EP3763848A1

EP3763848A1 - Verfahren zur elektrodicarboxylierung von mindestens einem alken mit kohlendioxid co2 in gegenwart von wasserstoff h2

Info

Publication number: EP3763848A1
Application number: EP19185462.9A
Authority: EP
Inventors: Maximilian NEUMANN; Reinhard Prof. Dr. SCHOMÄCKER; Peter Prof. Dr. STRASSER
Original assignee: Technische Universitaet Berlin
Current assignee: Technische Universitaet Berlin
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2021-01-13
Also published as: JP2022540185A; WO2021005216A1; US20220251717A1; US11913127B2; JP7659904B2; EP3997257A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrodicarboxylierung von mindestens einem Dien mit Kohlendioxid CO2 in Gegenwart von Wasserstoff H2 unter Ausbildung von mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure, wobei die Reaktion in einem Reaktor umfassend mindestens eine Kathode als Arbeitselektrode zur kathodischen Aktivierung von CO2, mindestens eine Anode als Gegenelektrode zur anodischen Oxidation von H2 durchgeführt wird, mit einem volumetrischen Verhältnis von Wasserstoff H2 zu Kohlendioxid CO2 zwischen 2 : 1 und 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 und 1 : 5, besonders bevorzugt 1 :1 und 1 : 3; einem Gesamtdruck pg im Reaktor zwischen 1 und 5 MPa, bevorzugt 2 und 4 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 4 MPa; und einer mittleren Stromdichte j zwischen 2 und 20 mA/cm2, bevorzugt zwischen 5 und 15 mA/cm2, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 12,5 mA/cm2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrodicarboxylierung von mindestens einem Alken, insbesondere mindestens einem Dien mit Kohlendioxid CO₂ in Gegenwart von Wasserstoff H₂ und einen Reaktor zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Beschreibung

Adipinsäure ist unter anderem ein Ausgangsstoff zur großtechnischen Produktion von Polyamid 6.6 (Nylon) und wird industriell über die partielle Oxidation von "KA-Oil" in einer Größenordnung von 2,5 Millionen Tonnen im Jahr hergestellt. Das bei der Produktion inhärente Nebenprodukt Lachgas ist ein Treibhausgas mit dem 298-fachen Treibhauspotential von CO₂. Zusätzlich ist der stöchiometrische Einsatz von Salpetersäure notwendig, deren Produktion z.B. dem energieintensiven Ostwald-Verfahren unterliegt. Das KA-Oil seinerseits wird durch die partielle Oxidation von Cyclohexanon und Cyclohexanol fossiler Herkunft dargestellt. Eine Schwierigkeit liegt hierbei in dem geringen Umsatz (4-11 %) beim einfachen Durchgang durch den Reaktor. Recycling- und der Adipinsäureproduktion nachgeschaltete Schritte sind damit notwendig.
Alternative Ansätze gibt es insbesondere in der biotechnologischen und photokatalytischen Produktion von Adipinsäure ( US7,799,545 ; Hwang, K. C., und Sagadevan, A. 2014, One-pot room-temperature conversion of cyclohexane to adipic acid by ozone and UV light. Science, 346, 1495·-1498). Des Weiteren existieren Patente zur Adipinsäureproduktion durch doppelte Hydroesterifizierung und Dicarbonylierung ( US3778466 , US4552976 , US3876695 ).
Eine Route zur Produktion von Adipinsäure über eine elektrochemische Kupplung von 1,3-Butadien mit CO₂ (Elektrodicarboxylierung) wurde bereits von Loveland et al. (Electrolytic production of acyclic carboxylic acids from hydrocarbons, US 3,032,489 ) und Tyssee et al. (Electrolytic carboxylation of substituted olefins, US 3,864,225 ) präsentiert. Vielfältige exemplarische Parameterstudien als auch erste Untersuchungen zur Makrokinetik der Reaktion wurden anschließend von Tilborg et al. durchgeführt (Electrochemical conversion of conjugated dienes into alkadienedioic acids, US 4,377,451 ). Darauf aufbauende Arbeiten von Grinberg et al. (Electrochemical reduction of CO₂ in the presence of 1,3-butadiene using a hydrogen anode in a non-aqueous medium; Russian Chemical Bulletin, 1999, 48(2), 294-299) zeigten eine begrenzte, aber vorhandene Machbarkeit der der Elekrodicarboxylierung mit Wasserstoff. Neuere Arbeiten von Li et al. (Electrochim. Acta 2011, 56, 1529-1534) ergänzten diese Untersuchungen um eine vollständige Produktionsroute zur Adipinsäure ohne die Verwendung von Wasserstoff.
Der elektrochemische Ansatz ist im folgenden Schema 1 dargestellt:
Neben der Kathode, an welcher die CO₂-Reduktion abläuft, wird eine Gegenreaktion benötigt, welche die benötigten Elektronen freisetzt. Dies kann z.B. durch eine Opferkomponente erfolgen, welche hierzu stöchiometrisch oxidiert werden muss. Als Opferkomponenten bzw. Opfermaterialien werden z.B. von Aluminium, Zink oder ein Redoxsystem verwendet, welche entweder in einem Tandemprozess zu reduzieren oder anschließend abzutrennen und rückzugewinnen sind. Folglich enthält die Produktphase nach der Reaktion die Zielsubstanz Hex-3-endisäure (Dihydromuconsäure) in Gestalt eines Opferanoden-Salzes (Produkt 1. in Schema). Es ist äußerst aufwändig und schwierig, die Produktfraktion aufzutrennen bzw. hierfür eine Methode zur technischen Umsetzung zu entwickeln, was einer technischen Umsetzung entgegensteht und insbesondere auf das Opferanoden-Salz zurückzuführen ist.
Es ist daher wünschenswert, die Bildung dieser Salze in der Produktphase zu vermeiden, und eine damit verbundene, aufwändige Abtrennung weitestgehend zu vermeiden. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Dicarboxylierung von Alkenen, insbesondere Dienen bereitzustellen, das die benannten Nachteile vermeidet.
Diese Aufgabe wird vorliegend mit einem Verfahren nach Anspruch 1 und einem Reaktor nach Anspruch 13 oder 14 gelöst.
Entsprechend wird ein Verfahren zur Elektrodicarboxylierung von mindestens einem Dien mit Kohlendioxid CO₂ in Gegenwart von Wasserstoff H2 unter Ausbildung von mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure bereitgestellt, wobei die Reaktion in einem Reaktor umfassend mindestens eine Kathode als Arbeitselektrode zur kathodischen Aktivierung von CO₂, mindestens eine Anode als Gegenelektrode zur anodischen Oxidation von H2 und ggfs. mindestens eine Referenzelektrode durchgeführt wird.
Das vorliegende Verfahren wird mit

einem volumetrischen Verhältnis von Wasserstoff H2 zu Kohlendioxid CO₂ von 2:1 bis 1: 10, bevorzugt 1 :1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1: 1 bis 1 : 3;
einem Gesamtdruck p_g im Reaktor zwischen 1 und 5 MPa, bevorzugt 2 und 4 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 4 MPa, z.B. 3,4 MPa, 3,5 MPa, 3,7 MPa und
einer mittleren Stromdichte j zwischen 2 und 20 mA/cm², bevorzugt zwischen 5 und 15 mA/cm², insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 12,5 mA/cm² durchgeführt.

Mit dem vorliegenden Verfahren erfolgt eine Optimierung auf Seiten der Anode, wobei als Anodenreaktion (Gegenreaktion) Wasserstoff H2 verwendet wird, wodurch sich die gesamte Reaktion stark vereinfachen lässt. Das folgende Schema 2 fasst die Reaktion am Beispiel der Dicarboxylierung von 1,3-Butadien zusammen:
Im ersten Schritt (mit 1. gekennzeichnet) erfolgt die elektrochemische kathodische Aktivierung von CO₂. Simultan dazu verläuft die anodische Oxidation von H₂. Der Stromkreis wird dann durch die gebildeten Protonen geschlossen, wodurch eine direkte Produktion einer ungesättigten Dicrabonsäure, wie z.B. des Adipinsäurevorläufers Hex-3-endisäure, erreicht wird. Es werden somit unter Verwendung von elektrochemisch aktivierten CO₂ zwei Carboxylgruppen (-COO-) in ein ungesättigtes Alkensystem eingeführt.
Im Anschluss an die Dicarboxylierung kann sich in einer Ausführungsform die Umsetzung der ungesättigten Dicarbonsäure zur gesättigten Dicarbonsäure, wie z.B. der Hex-3-endisäure zur Zielsubstanz Adipinsäure, mittels einer entweder homogenen oder heterogen katalysierten Hydrierung anschließen. Hierzu können entweder Standardkatalysatoren wie ein Platinmetall auf Aktivkohle, Silika oder Titandioxid aber auch der sehr bekannte Wilkinson-Katalysator unter geeigneten Reaktionsbedingungen verwendet werden. Es hat sich gezeigt, dass hierfür zunächst eine Abtrennung des Elekrolyten aus der Elektrodicarboxylierung (1.) erforderlich ist. Eine Abtrennung des Hydrierkatalysators, des Hydriermediums, sowie der eventuell noch enthaltenen Nebenprodukte aus der Dicarboxylierung ist anschließend bis zur Adipinsäure erforderlich.
Das vorliegende Verfahren weist verschiedene Vorteile gegenüber den bisher bekannten Ansätzen auf. So kann auf die Verwendung von anodischen Opfermaterialien bzw. Opferelektroden verzichtet werden. Dies führt wiederum zur Vermeidung der Verwendung von Aluminium und der Herstellung von schwer aufzureinigenden Produkt-Aluminiumsalzen, was zu vielfältigen Kosteneinsparungen in einem entsprechenden Prozess führt. Die Einsparungen betreffen dabei den Verzicht auf Aluminium als Komponente mit hohen spezifischen Kosten, die Vermeidung der Prozessschritte der beschriebenen Auftrennung des Aluminium-Produktsalzes, sowie der Vermeidung einer ständigen Wartung des Reaktors, welche durch den Austausch verbrauchter Opferelektroden begründet wäre. Die Aufreinigungsschritte für einen zu entwickelnden Industrieprozess werden stark vereinfacht. Zudem ergibt sich eine höhere Umsetzung des Diens zur korrespondierenden Dicarbonsäure, während gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Monocarbosäuren reduziert wird.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens liegt der Wasserstoff H2 mit einem Partialdruck p_0,H2 zwischen 0,5 und 3 MPa, bevorzugt zwischen 0,75 und 2 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 1,5 MPa, z.B. 1,25 MPa im Reaktor vor.
In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens liegt das Kohlendioxid CO₂ mit einem Partialdruck p_0,CO2 zwischen 1 und 5 MPa, bevorzugt zwischen 2 und 4 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 4 MPa, z.B. 3,75 MPa im Reaktor vor.
In einer noch weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird das mindestens eine Dien in flüssiger Form in den Reaktor zu dosiert. Auf diese Weise werden hohe Dien-Konzentrationen in der Reaktionsmischung erhalten. So kann die Konzentration des zudosierten Diens bei 1 - 5 mol/l, bevorzugt bei 1,5 - 3 mol/l, insbesondere bevorzugt bei 1,5 - 2 mol/l liegen. Z.B. kann flüssiges Butadien in einer Konzentration von 1,62 mol/l in den Reaktor eingeführt werden.
Vorliegend ist unter einem Dien ein Sammelbegriff für eine Stoffgruppe zu verstehen, in welcher mindestens zwei Doppelbindungen konjugiert oder auch isoliert auftreten. So kann das mindestens eine Dien ein lineares konjugiertes Dien sein, wobei lineare konjugierte Diene z.B. 1, 3-Butadien, Pentadien, Hexadien, 1,3,5-Hxeatrien, Cyclohexadien umfassen.
Es ist auch möglich, mehrfach ungesättigte, nicht-konjugierte Diene zu verwenden. Diese Diene können z.B. lineare Diene mit nicht-konjugierten Doppelbindungen umfassen. Solche Diene können z.B. mindestens eine endständige (terminale) Doppelbindung aufweisen, z.B. α, ω-Diene wie1 ,7-Octadien (OD), 1,9-Decadiene, 1,11-Dodecadiene, 1,13-Tetradecadiene.
Die angeführten Verfahrensparameter für die vorliegende Elektrodicarboxylierung ermöglichen eine Steigerung der Faraday-Effizienz. Die Faraday-Effizienz bildet ab, welcher Anteil des Gesamtstroms stöchiometrisch auf die erwünschten Produkte oder Nebenprodukte entfällt, z.B. "Faraday Effizienz bzgl. der Komponente X".
Mit dem vorliegenden Verfahren kann eine Faradayeffizienz FE_EC für die Summe aller Dicarboxylierungsprodukte erreicht werden, die zwischen 10-55 %, bevorzugt 15-30%, insbesondere bevorzugt zwischen 20-25% beträgt. Die Faradayeffizienz ist abhängig davon, welche Elektrodengeometrie, Partialdrücke, Butadienkonzentrationen gewählt wurden und ob ein Mediator zum Einsatz kommt, wie weiter unten noch erläutert wird.
Dabei beträgt die Faradayeffizienz FE_EC für die Summe aller Dicarboxylierungsprodukte, die zur Herstellung von linearen, unverzweigten Dicarbonsäuren einsetzbar sind zwischen 5-30%, bevorzugt zwischen 10-25%, insbesondere bevorzugt zwischen 15 - 20%, z.B. 13,3% oder 26,2%.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Reaktion in einem getrockneten, organischen Lösungsmittel enthaltend mindestens ein Leitsalz durchgeführt. Das organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus Dimethylformamid (DMF); Dimethylpropylenharnstoff (DMPU), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Acetonitril; bevorzugt wird DMF verwendet. Das mindestens eine Leitsalz ist ein Alkylammoniumbromid, bevorzugt t-n-Butylammoniumbromid (TBAB).
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Elektrodicarboxylierung in Gegenwart eines Mediators durchgeführt. Der Mediator ist bevorzugt ein Übergangsmetallkomplex, insbesondere ein Rh, Pt, Pd, Ru oder Fe Komplex. Besonders bevorzugte Mediatoren sind Platinmetallkomplexe mit Phospan-Liganden (z.B. Xanthphios) und Ferrocene. Die Verwendung von Mediatoren führt zu einer Verringerung der Elektropolymerisationstendenz und Erhöhung der Reaktionseffizienz (Faraday-Effizienz). Der etwaig applizierte Mediator zeigt keinerlei Funktion im Sinne eines Katalysators in der Reaktion selbst, kann jedoch die makroskopische Polymerisationstendenz des 1,3-Butadiens und dessen intermediär gebildete Kupplungsprodukte herabsetzen und die Effizienz der Elektrodicarboxylierung erhöhen.
Wie oben bereits angedeutet, kann sich im Anschluss an die Dicarboxylierung die Umsetzung der ungesättigten Dicarbonsäure zur gesättigten Dicarbonsäure anschließen. Dies kann mittels einer homogenen oder heterogen katalysierten Hydrierung unter Verwendung von bekannten Katalysatoren, wie Platinmetall auf einem geeigneten Träger oder einem homogenen Katalysatorkomplex, etwa ein Platinmetall in Gestalt eines Metall-Phosphin-Komplexes, z.B. dem Wilkinson-Katalysator unter geeigneten Reaktionsbedingungen erfolgen.
Wie oben erwähnt, wird das Verfahren in einem Reaktor durchgeführt, der mindestens eine Kathode als Arbeitselektrode zur kathodischen Aktivierung von CO₂, mindestens eine Anode als Gegenelektrode zur anodischen Oxidation von H2 und mindestens eine Referenzelektrode aufweist.
In einer Variante des Reaktors sind Anode und Kathode parallel zueinander angeordnet.
In einer anderen Variante des vorliegenden Reaktors sind Anode und Kathode konzentrisch zueinander angeordnet. In dieser Variante ist die Anode konzentrisch um die Kathode angeordnet; d.h. die Kathode kann z.B. mittig in einer ringförmig ausgebildeten Anode angeordnet sein und z.B. aus einem schmalen, polierten Nickel-Blech bestehen.
Überraschenderweise führt eine konzentrische Anordnung zu einer erhöhten Elektrocarboxylierungsselektivität von 73 %, während eine parallele Anordnung zu einer Selektivität von 44 % führt. Die genannten Werte für die Elektrocarboxylierungsselektivität beziehen sich hierbei auf die Teilmenge der Dicarbonsäuren bezogen auf die Menge insgesamt erzeugter Elektrocarboxylierungsprodukte.
Die Anode kann aus einem Platinmetall, einer Legierung aus mindestens einem Platinmetall oder einem platinierten bzw. mit Platinmetall beschichteten Fremdmetallträger bestehen. Es wurde hier bevorzugt Platin eingesetzt und kann in Form einer Wendel, eines Netzes, eines Gewebes, immobilisierter Platinpartikel auf einem geeigneten Träger oder eines Bleches, z.B, eines ebenen, flachen oder konzentrisch geformten Bleches vorliegen. Das Anodenmaterial Platin ist weitestgehend inert, führt nicht zur Kontamination des Systems und führt zu guten Faraday-Effizienzen mit Wasserstoff im dargelegten System.
Die Kathode besteht aus Graphit, einem Übergangsmetall, bevorzugt einem Platinmetall, bevorzugt aus Nickel und kann in Form eines flachen Bleches vorliegen. Bevorzugt wird das Kathodenmaterial einer Vorbehandlung konsekutiver Schleif-, Polier-, Wasch- und Trocknungsschritten unterzogen.
In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Reaktors sind der Anodenraum und Kathodenraum voneinander, insbesondere mittels einer Membran z.B. aus Nafion, getrennt.
Die Erfindung wird im Folgenden an Beispielen unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert. Es zeigen:

Figur 1: eine schematische Ansicht einer ersten Ausführungsform einer Elektrodenanordnung (parallele Anordnung); und
Figur 2: eine schematische Ansicht einer zweiten Ausführungsform einer Elektrodenanordnung (konzentrische Anordnung).

Apparative Beschreibung

Die verwendete apparative Anordnung umfasst einen druckstabilen Rührkessel mit den Elektrodeneinbauten, ein 1,3-Butadien-Dosiersystem und ein Gas-Mischsystem. Der verwendete Druckreaktor beinhaltet ein inertes Inley, Einbauten und die Elektrodenanordnung. Eine konvektive Durchmischung erfolgte mittels eines magnetisch gekoppelten Rührers unterhalb der Kathode in einem konstanten Abstand.
Zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen unter Druck ist es notwendig die Elektrodenanordnung in einen Druckbehälter aus einem mechanisch festen Material, z.B. Edelstahl zu integrieren, welcher jedoch durch seine Eigenleitfähigkeit keinerlei Kontakt zu den Elektroden oder dem Reaktionsmedium haben darf, was durch das genannte Inley realisiert wurde. Besonders empfiehlt sich in diesem Zusammenhang die Verwendung hoch korrosionsbeständiger Edelstähle wie 1.4435 oder 1.4462. Bei Edelstählen wie 1.4301 oder 1.4306 wurde eine hohe Neigung zur chemischen Korrosion durch unvermeidbare Elektrolyttröpfchen verzeichnet. Eine Abschottung der betroffenen Teile mit Einbauten aus PEEK, Teflon oder einem anderen hinreichend mechanisch stabilen und chemisch inerten Werkstoff ist jedoch möglich.
Ein Einsatz aus PTFE (Teflon) und ein Deckel aus PEEK mit entsprechenden Durchbohrungen für die Zuleitungen und Elektroden ermöglicht eine weitestgehend elektrische Isolation der Funktionselemente. Die in Anordnung aus Inley, Einbauten und Elektroden wurde während der Reaktion in den beschriebenen PTFE-Einsatz eingebracht und der Reaktor vollständig verschlossen. Elektrisch isolierte Kontaktierungen ermöglichen dann das Applizieren einer Spannung an den Elektroden durch den druckstabilen Edelstahlmantel hindurch.

Beschreibung der experimentellen Untersuchung

Vor jedem Experiment wurde eine vorbereitete Ni-Elektrode 1 in die Elektrodenanordnung eingesetzt, die Luggin-Kapillare 3 mit 1 molarer TBAB-DMF-Lösung versehen, der Reaktor sinngemäß zusammengesetzt und mit einem Magnetrührkern bestückt. Mehrere Evakuationszyklen mit wiederholter Belüftung durch Stickstoff ermöglichte die Eliminierung von feuchter Luft, Sauerstoff und etwaiger Lösungsmittelreste aus vorangegangenen Reinigungsschritten.
Anschließend wurde der Reaktor mit dem entsprechenden Zieldruck aus einem vorbereiteten CO₂/H₂- Gemisch beaufschlagt. Über ein Dosiersystem, welches eine Hochdruckpumpe, eine Entspannungseinheit und einen Mischer umfasst, wurde das Reaktionsmedium, ein aprotisches, wasserfreies organisches Löungsmittel mit einem darin löslichen Leitsalz hinzugefügt. Die präzise Eindosierung einer spezifischen Menge an 1,3-Butadien erfolgt währenddessen.
Nach Abschluss des Dosierungsvorgangs auf das Zielvolumen an Reaktionsmasse im Reaktor folgte eine Äquilibrierungsphase von ca. 30 min, welche zur vollständigen Sättigung der Reaktionsmasse mit CO₂ und H2 diente. Eine Durchmischung wurde durch magnetisch gekoppelte Rührung mit dem Magnetrührkern gewährleistet. Der Druck wurde automatisiert auf den Zieldruck nachgeregelt.
Zur Sicherstellung fortwährend identischer Reaktionsbedingungen wurde eine computergesteuerte Standardprozedur für alle Reaktionen verwendet, welche Aktivierungszyklen der Elektrode, die Reaktion selbst und weitere elektrochemische Charakterisierungsschritte umfasst.
Nach einem jeden Reaktionslauf wurde der Reaktor nach einer automatisierten Standardprozedur langsam druckentlastet und der Reaktionsraum im geschlossenen Zustand für etwa eine Stunde mit einem leichten Stickstoffüberdruck gespült, um das entweichende 1,3-Butadien sicher zu entfernen. Die entnommene Reaktionsmasse wurde eingeengt und bis zur Trockne einrotiert.
Produktanalysen wurden durch Gaschromatographie mit angeschlossener Massenspektroskopie (GC/MS) durchgeführt. Hierzu wurde eine Probe der Produktrohmasse quantitativ silyliert und gegen Standards vermessen. Einige Isomere der Nebenprodukte konnten hierbei lediglich anhand von Indizien identifiziert werden. Das getrocknete Produkt wurde anschließend auf den Gehalt organischen Kohlenstoffs hin untersucht (TOC, total organic carbon). Dies diente dem Zweck, eine Aussage über eine Hemmwirkung der Polymerisation durch die Mediatoren machen zu können. Das Produkt wurde hierzu vollständig gelöst und durch Verbrennung mit anschließender IR-Spektroskopie der Gasphase vermessen.
Die Produktzusammensetzung wurde dann per GC/MS bestimmt. Eine Konsistenzprüfung erfolgte dabei durch mehrere individuelle Proben eines Reaktionslaufs, Mehrfachbestimmung der Proben, sowie eine separate Analyse der Gesamtmenge an Kupplungsprodukten durch HPLC/DAD/ELSD (Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit Diodenraster-Detektor und Verdampfungslichtstreu-Detektor engl. High performance liquid chromatography (HPLC), Diode array detector (DAD), Evaporative light scattering detector (ELSD)). Die Feststoffproben aus den Reaktionsläufen wurden für etwaige Folgeuntersuchungen archiviert.
In Vorbereitung der Reaktionsläufe wurde das zu verwendende organische Lösungsmittel über einem Trocknungsmittel z.B. Phosphorpentoxid oder Natriumhydrid entwässert und vakuumdestilliert. Unter Argonatmosphäre wurde das getrocknete Lösungsmittel auf vorgetrocknetes Leitsalz gegeben und über frisch ausgeheiztem Molsieb (4Ä) aufbewahrt.
Für die bezweckte Reaktionen eignen sich eine Reihe von Lösungsmitteln: Dimethylformamid (DMF), Dimethylpropylenharnstoff (DMPU), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Acetonitril, es wurde jedoch wegen seiner guten Resultate vornehmlich DMF verwendet. Als Leitsalz diente insbesondere Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB).
Zur Vorbereitung der Arbeitselektrode wurden zunächst Nickelbleche zugesägt und in Form geschliffen. Das Blech wurde unter Vermeidung von Fremdmetallkontamination mittels WIG-Schweißung an eine entsprechende Halterung angefügt. Die Elektrode wurde bis zum einsatzfähigen Zustand konsekutiven Schleif- Polier-, Wasch- und Trocknungsschritten unterzogen. Mikroskopische Aufnahmen (AFM) der vollständig präparierten Elektrode zeigen eine initiale Peak-valley-Rauigkeit der Arbeitselektrode von 68 nm.
Als Gegenelektrode diente entweder ein Platin-Wendel oder ein Platin-Blech, die zunächst gereinigt und anschließend in Form gebracht wurde. Alle Elektroden wurden zudem an den nicht mit dem Elektrolyten zu exponierenden Stellen elektrisch mit Teflonhülsen isoliert.
Der Reaktoreinsatz aus Teflon wurde vor jedem Experiment mit Königswasser gespült, intensiv gereinigt und anschließend getrocknet.
Die Arbeits- und Gegenelektrode wurde wie beschrieben vorbehandelt und in den Reaktor eingesetzt. Die Referenzelektrodenbrücke (Luggin-Kapillare) wurde vorbereitet und mit Elektrolyt befüllt, anschließend in den Reaktoreinsatz eingesetzt und der Reaktor dann verschlossen. Nach Überprüfung der Kontaktierungen auf Kurzschlüsse oder zu geringe elektrische Widerstände wurde der Reaktor über das Dosiersystem mit einer spezifischen Menge an Elektrolytlösung und 1,3-Butadien befüllt. Das Gesamtvolumen an Elektrolyt und 1,3-Butadien betrug bei jedem Experiment 28,00 ml.
Um die Gasversorgung während der Reaktion zu gewährleisten, wurde in einem druckstabilen Vorratsbehälter (500 ml) ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlendioxid in der zu erzielenden Komposition hergestellt.
Während der hier betrachteten Reaktionen lagen die folgenden Partialdrücke vor: p₀(H₂) = 1,0 MPa und p₀(CO₂) = 3,0 MPa. Der Reaktor wurde über einen Druckregler mit einem Druck von p = 3,4 MPa beaufschlagt und für eine Sättigungsperiode von 30 min verweilt. Anschließend wurde die Spannung über die Reaktionsdauer derart geregelt, dass ein Strom von -50 mA±0,1 mA aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsdauer betrug konstant 43857 s, mit einer korrespondierenden Ladungsmenge von 2193 As. Gegeben durch die Elektrodenfläche von 5 cm² lag bei dem verwendeten Strom von 50 mA eine Stromdichte von j = 10 mA/cm² vor.
Im Folgenden werden mehrere Beispiele zur Machbarkeit der Reaktion in einem Druckgefäß mit einer vordefinierten Menge an 1,3-Butadien gegeben.
Die hierfür verwendeten Elektrodenanordnungen sind in den Figuren 1 und 2 gezeigt. Figur 1 zeigt eine parallele Anordnung mit Pt-Wendel 1 als Anode, poliertes Ni-Blech 2 als Kathode, Luggin-Kapillare mit Fritte 3, und Silber-Silberbromid-Elektrode 4. Figur 2 zeigt eine konzentrische Anordnung mit Pt-Blech 1 als Anode, poliertes Ni-Blech 2 als Kathode, Luggin-Kapillare mit Fritte 3, und Silber-Silberbromid-Elektrode 4.
Die für die Reaktionsläufe ermittelten Faradayeffizienzen sind in Tabelle 1 enthalten. Der erste Eintrag in Tabelle 1 beschreibt den planparallelen Aufbau, während der zweite Eintrag den konzentrischen Aufbau zeigt. Alle Experimente mit Zusätzen wurden im konzentrischen Aufbau durchgeführt.

Wie aus Tabelle 1 ebenfalls entnehmbar ist, kann durch die verwendeten Zusätze (Mediatoren) eine erhebliche Erhöhung der Faraday-Effizienzen erreicht werden. Im Falle von Ferrocen bis 51,8 %, bei der Verwendung von PdCl₂ in Verbindung mit Xantphos von 29,5 %. Bei letzterem wird überraschenderweise eine Verringerung der Polymerisationstendenz von 1,3-Butadien beobachtet. Die Hemmwirkung im Bezug auf Polymerisation von RhCl₃ in Verbindung mit Xantphos und PdCl₂ in Verbindung mit Xantphos sind vergleichbar (TOC), jedoch zeigt zweiteres die insgesamt höhere Faraday-Effizienz. Bei der Verwendung von Ferrocen wird im Verhältnis zur Faraday-Effizienz an zu erzielendem Produkt keine Hemmwirkung erreicht.

Table 1: Resultate

Stellgrößen				Zusatz	Berechnete Werte
C₀,_Bu / ${\frac{mol}{l}}^{[1]} p_{g}$ / MPa ^[2]		Q_n / As ^[3]	\|j_a\| / ${\frac{mA}{{cm}^{2}}}^{[4]}$	Mediator	FE / % ^[5]	FE_n / % ^[6]	FE_m / % ^[7]
1,62^[x]	3,4	2193	10	-	14.8	6,3	2,3
1,62^[x]	3,4	2193	10	-	20,0	13,3	1,7
1,62^[a]	3,4	2193	10	RhCl(COD)₂, XP	22,0	11,1	1,9
1,62^[b]	3,4	2193	10	PdCl ₂, XP	29,5	14,4	2,1
1,62^[c]	3,4	2193	10	RUCl ₃, XP	24,0	11,8	2,4
1,62^[d]	3,4	2193	10	Fc	34,7	17,3	4,7
1,62^[e]	3,4	2193	10	Fc	51,8	26,2	5,2

^x Ohne Verwendung von Mediatoren
^a Zugabe von RhCl(CO)₂ (50 µmol) und Xantphos (60 µmol)
^b Zugabe von PdCl ₂ (50 µmol) und Xantphos (60 µmol)
^c Zugabe von RuCl ₃ (50 µmol) und Xantphos (60 µmol)
^d Zugabe von Ferrocen (134 µmol)
^e Zugabe von Ferrocen (670 µmol)
¹ Anfangskonzentration, 1,3-Butadien
² Anliegender Gesamtdruck der Gasmischung
³ Integral übertragene Ladungsmenge während der Reaktion
⁴ Mittlere Stromdichte, Annahme eines homogenen E-Felds
⁵ Faraday-Effizienz der Summe aller Elekrodicarboxylierungsprodukte
⁶ Faraday-Effizienz der Summe aller zur Produktion von Adipinsäure verwertbaren
⁷ Faraday-Effizienz der Monocarbonsäure

Das Produktspektrum der Reaktionsläufe umfasst eine Reihe unterschiedlicher Dicarboxylierungsprodukte und ist in Tabelle 2 angeführt.

Table 2: Analyse der Produktphase

Substanz	Signifikanz	Bemerkung
(E)-2-Hexendisäure	hoch	Hauptprodukt
(Z)-2-Hexendisäure	gering	Hauptprodukt
(E)-3-Hexendisäure	hoch	Hauptprodukt
(Z)-3-Hexendisäure	gering	Hauptprodukt
(E)-3-Methyl-2-Pentendisäure	hoch	Nebenprodukt
(Z)-3-Methyl-2-Pentendisäure	gering	Nebenprodukt
4-Pentensäure	gering	kritisches Nebenprodukt
Pentansäure	gering	kritisches Nebenprodukt
1,8-Octandisäure	Spuren	Nebenprodukt
Ethandisäure	Spuren	Nebenprodukt

Die in Tabelle 2 angeführten Ergebnisse zeigen, dass ein höherer CO₂ Partialdruck notwendig ist, um die sehr begrenzte Faraday-Effizienz der Elektrodicarboxylierung von Grinberg et al. erheblich zu steigern (von 3,8 % auf 20 %).
Es konnte außerdem demonstriert werden, dass die Monocarbonsäure (4-Pentensäure), welche den Polymerisationsprozess von Adipinsäure mit Adiponitril zu Nylon durch Terminierung erheblich stört, bei Anwendung entsprechend hoher CO₂-Partialdrücke und genügend hoher Stromdichten (10 mA/cm²) weitestgehend vermieden werden konnte.
Des Weiteren wurde ein starker Einfluss der Elektrodenanordnung auf die Selektivität ermittelt. Hierzu wurden die Beispiele 1 und 2 gegeben. Es zeigte sich vermehrt die Bildung verzweigter Produkte im Fall der Nutzung einer parallelen Anordnung. Eine konzentrische Elektrodenanordnung verringerte hierbei im hohen Maße eine Bildung des unerwünschten Methyl-Pentendisäure-Derivats.

Claims

Verfahren zur Elektrodicarboxylierung von mindestens einem Alken, insbesondere mindestens einem Dien, mit Kohlendioxid CO₂ in Gegenwart von Wasserstoff H2 unter Ausbildung von mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure, wobei die Reaktion in einem Reaktor umfassend mindestens eine Kathode als Arbeitselektrode zur kathodischen Aktivierung von CO₂, mindestens eine Anode als Gegenelektrode zur anodischen Oxidation von H2 durchgeführt wird,
gekennzeichnet durch
- ein volumetrisches Verhältnis von Wasserstoff H2 zu Kohlendioxid CO₂ zwischen 2 : 1 und 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 und 1 : 5, besonders bevorzugt 1:1 und 1 : 3;

- einen Gesamtdruck p_g im Reaktor zwischen 1 und 5 MPa, bevorzugt 2 und 4 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 4 MPa; und

- eine mittlere Stromdichte j zwischen 2 und 20 mA/cm², bevorzugt zwischen 5 und 15 mA/cm², insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 12,5 mA/cm².
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff H2 mit einem Partialdruck p_0,H2 zwischen 0,5 und 3 MPa, bevorzugt zwischen 0,75 und 2 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 1,5 MPa im Reaktor vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid mit einem Partialdruck p_0,CO2 zwischen 1 und 5 MPa, bevorzugt zwischen 2 und 4 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 4 MPa im Reaktor vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien in flüssiger Form in den Reaktor zu dosiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien ein lineares konjugiertes Dien ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Faradayeffizienz FE_EC für die Summe aller Dicarboxylierungsprodukte 10-55 %, bevorzugt 15-30%, insbesondere bevorzugt 20-25% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Faradayeffizienz FE_EC für die Summe aller Dicarboxylierungsprodukte, die zur Herstellung von linearen, unverzweigten Dicarbonsäuren einsetzbar sind, 5-30%, bevorzugt 10-25%, insbesondere bevorzugt 15-20% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem getrockneten, organischen Lösungsmittel enthaltend mindestens ein Leitsalz durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Dimethylformamid (DMF); Dimethylpropylenharnstoff (DMPU), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Acetonitril, bevorzugt DMF.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Leitsalz ein Alkylammoniumbromid, bevorzugt t-n-Butylammoniumbromid (TBAB) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodicarboxylierung in Gegenwart eines Mediators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Mediator ist ein Übergangsmetallkomplex, insbesondere ein Rh, Pt, Pd, Ru oder Fe Komplex, ist.
Reaktor zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine parallele Anordnung von Anode und Kathode.
Reaktor zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 12, gekennzeichnet durch eine konzentrische Anordnung von Anode und Kathode, wobei die Anode konzentrisch um die Kathode angeordnet ist.
Reaktor nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum und der Kathodenraum voneinander, insbesondere mittels einer Membran, getrennt sind.