EP3762350A1 - Mangandotierte nickel-methanisierungskatalysatoren mit erhoehter schwefelresistenz - Google Patents

Mangandotierte nickel-methanisierungskatalysatoren mit erhoehter schwefelresistenz

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Publication number
EP3762350A1
EP3762350A1 EP19711029.9A EP19711029A EP3762350A1 EP 3762350 A1 EP3762350 A1 EP 3762350A1 EP 19711029 A EP19711029 A EP 19711029A EP 3762350 A1 EP3762350 A1 EP 3762350A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
sulfur
ppb
range
reactant stream
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19711029.9A
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French (fr)
Inventor
Andreas Geisbauer
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP3762350A1 publication Critical patent/EP3762350A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium

Definitions

  • the energy supply through the so-called renewable energy photovoltaic and wind energy suffers from the problem of weather and daytime dependent fluctuations in electricity production.
  • a way has to be found to intercept weather and time-dependent fluctuations in electricity production.
  • One potential method of chemically storing energy is the power-to-gas process, which uses excess electricity to split water into hydrogen and oxygen by electrolysis. What hydrogen, in which the energy is stored after the electrolysis of water, can be stored even with great effort or transported to the consumer.
  • the hydrogen is converted into methane and water in the methanation reaction with carbon dioxide, which acts as a climate-damaging greenhouse gas in the atmosphere.
  • Methane can be easily stored in existing infrastructures, which have capacities for storage in the range of several months, can be transported almost lossless over longer distances and can be reconverted in times of energy demand.
  • the methanation reaction which involves high energy release and is usually catalyzed, is at the heart of the process.
  • the high exothermicity of the reaction (-165 kJ / mol) gives rise to two direct problems.
  • ther modynamic equilibrium limits the maximum achievable yield of methane.
  • a purity of 95% is necessary in Germany. This results in the demand for a high catalyst activity, so that at industrially applied reaction pressures at low temperatures higher yields of methane can be achieved.
  • Ni 3 S 2 Heazlewoodite
  • Ni 3 S 4 Polydymite
  • the methanation reaction is also of key importance in large-scale SNG (synthetic natural gas) plants based on coal gasification.
  • the hydrogen which is recovered by the coal gasification and the subsequent shift reaction (C0 + H 2 O-> -C0 2 + H 2 ) is purified, for example by wet scrubbing with cold methanol, and contains low sulfur loads of the order of ⁇ 100 ppb , However, even these low sulfur levels can adversely affect the life of subsequent synthesis reactors.
  • Catalysts with an increased sulfur resistance could reduce the pre-cleaning effort or increase the service life of the synthesis reactor, with a positive effect on the profitability of the overall system.
  • US 4132672 A discloses an improved process for the conversion of hydrogen and carbon monoxide to a methane-enriched gas using a supported nickel catalyst obtained by the addition of a small percentage of iridium metal, typically 0.1 to 1, 0 wt .-% is promoted. This promoted catalyst is very active in methanation and has good resistance to sulfur compound poisoning.
  • This object is achieved by a method for the methanation of carbon monoxide and / or the carbon dioxide, in a reactant stream containing carbon monoxide and / or carbon dioxide, hydrogen and more than 1 ppb sulfur, using a catalyst, the alumina, a Ni Active composition and Mn, characterized in that the molar Ni / Mn ratio in the catalyst in the range between 1, 0 and 15.0, preferably between 2.0 and 12.0, particularly preferably between 3.0 and 10.0 , or more preferably in the range between 3.5 and 5.5 or 7.5 and 9.5.
  • a Mn-containing Ni catalyst has a high sulfur resistance and a high sulfur capacity.
  • the catalyst used in the process according to the invention shows, in addition to its improved ability to catalyze the methanation reaction ("sulfur resistance") despite the presence of sulfur, at the same time the ability to absorb or irreversibly bind sulfur (“sulfur capacity”) ,
  • the invention relates to a process for the methanation of carbon monoxide and / or the carbon dioxide, in a reactant stream containing carbon monoxide and / or carbon dioxide, hydrogen and more than 1 ppb sulfur, wherein the educt stream is passed through a reactor with a catalyst, wherein the catalyst comprises a Ni active composition and Mn, with a molar Ni / Mn ratio in the catalyst in the range between 1, 0 and 15.0, preferably between 2.0 and 12.0, particularly preferably between 3.0 and 10.0, or more preferably in the range between 3.5 and 5.5 or 7.5 and 9.5, characterized in that the cata- capacitor absorbs the sulfur contained in the reactant stream and simultaneously catalyzes the methanation reaction.
  • the invention relates to the use of a catalyst comprising alumina, a Ni-active composition and Mn, characterized in that the molar Ni / Mn ratio in the catalyst in the range between 1, 0 and 15.0, preferably between 2.0 and 12 , 0, more preferably between 3.0 and 10.0, or more preferably in the range between 3.5 and 5.5 or 7.5 and 9.5, for the methanation of carbon monoxide and / or carbon dioxide with gaseous hydrogen in the presence of more than 1 ppb of sulfur.
  • the catalyst absorbs more than 70%, more preferably more than 80%, of the sulfur present in the reactant stream, ie during the process the product stream contains 70 or 80% less sulfur than the educt stream. It is particularly preferred that during the process according to the invention the catalyst completely absorbs the sulfur in the educt stream, then the product stream no longer contains any sulfur.
  • the catalyst according to the invention is particularly suitable for the methanation of carbon monoxide and / or carbon dioxide by hydrogen in the presence of more than 1 ppb, preferably more than 4 ppb, more preferably more than 10 ppb of sulfur.
  • One ppb sulfur corresponds to one billionth of the volume fraction (10 9 ) of the sulfur-containing molecule, it being approximately assumed that each sulfur-containing molecule has only one sulfur atom.
  • the sulfur content in the process according to the invention is between 1 ppb and 300 ppm, preferably 4 ppb to 10 ppm of sulfur.
  • One ppm sulfur in this case corresponds to one millionth part by volume (10 6 ) of the sulfur-containing molecule, assuming approximately that each sulfur-containing molecule has only one sulfur atom.
  • the methanation of carbon dioxide can be represented by the following reaction equation:
  • the methanation of carbon monoxide can be represented by the following reaction equation:
  • the methanation is generally carried out at temperatures of 180 ° C to 600 ° C.
  • the reactant gas which contains carbon dioxide or carbon monoxide or a mixture of both, is brought into contact with the catalyst at a temperature above 180 ° C. to 600 ° C.
  • the catalyst contains alumina, a Ni active composition and Mn, the Ni / Mn ratio, in particular in the case of the coprecipitated catalyst, in the range between 2.0 and 6.0, more preferably between 3.5 and 5.5, or more preferably in the range between 4.0 and 5.0.
  • the Ni / Mn ratio is, in particular in the case of the catalyst represented by impregnation, in the range between 6.0 and 10.0, preferably between 7.5 and 9.5 and particularly preferably between 8.0 and 9.0.
  • the alumina need not be stoichiometric Al 2 O 3, but may be a non-stoichiometric alumina, preferably gamma Al 2 O 3.
  • the promoter Mn may be wholly or partially contained in the Ni active material.
  • the catalyst can contain further promoters in addition to Mn, but it can also exclusively contain the promoter Mn.
  • the oxidation states of Al, Ni and the promoters can vary depending on the treatment of the catalyst. Al, Ni and the promoters are typically present as metal cations (eg Al 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Mn 4+ ). After calcination, eg in air, high oxidation states or the maximum oxidation states can be achieved. If the catalyst is reduced at temperatures above room temperature, for example under reaction conditions with hydrogen, Al, Ni and the promoters can assume lower oxidation states or occur partially or completely in the oxidation state O. The charge balance to the metal cations is carried out by oxygen anions (O 2 ).
  • the catalyst according to the invention may contain other components in addition to aluminum oxide (AIO x with x ⁇ 1, 5) Ni, and Mn (as well as the Sauerstoffanio NEN necessary for charge equalization), but it can also hen exclusively from alumina, Ni and Mn best.
  • the Ni-active composition may contain further promoters in addition to Mn, but it may also contain exclusively the promoter Mn.
  • the Ni active composition contains none of the elements selected from B, Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, Fe, P, Sb, Sn, Si, Ti, Zr, Co, Rh, Ru, Ag, Ir, Pd and Pt.
  • the Ni active material contains no noble metal.
  • the atomic (ie molar) Al / Ni ratio is preferably greater than 2, particularly preferably greater than 2.7, in particular the molar Al / Ni ratio between 2 and 9 is preferably between 2.3 and 5 ,
  • the molar Al / Ni ratio is preferably between 0.1 and 0.9, preferably between 0.3 and 0.7, more preferably the molar Al / Ni ratio is approximately 0, 45th
  • the catalysts according to the invention may advantageously have crystallites in the Ni active composition with a diameter of less than 20 nm, preferably less than 10 nm.
  • the Ni active material may also be wholly or substantially of crystallites with a Diameter below 20 nm, preferably below 10 nm exist.
  • the Ni active material is preferably present in a metallic state.
  • the C0 2 uptake capacity of the catalysts at 35 ° C may be greater than 150 pmol / g and is preferably in the range between 150 and 350 pmol / g, more preferably between 180 and 260 pmol / g.
  • the BET surface area (SBET) of the catalyst according to the invention may be greater than 100 m 2 / g, preferably greater than 200 m 2 / g, or in the range between 100 and
  • the specific metal surface area (Swiet) of the catalyst according to the invention is preferably greater than 10 m 2 / g, preferably greater than 20 m 2 / g and preferably in the range between 20 m 2 / g and 70 m 2 / g.
  • the specific metal surface area (Swiet) is preferably in the range between 30 and 70 m 2 / g, more preferably between 40 and 60 m 2 / g.
  • the specific metal surface area (Swiet) is in the range between 20 and 80 m 2 / g, preferably between 25 and 70 m 2 / g or between 30 and 60 m 2 / g.
  • the catalyst used in the process according to the invention is preferably present in a reactor and forms a catalyst bed therein.
  • the reactor is flowed through with the educt gas and thus comes into contact with the catalyst.
  • the reactor is heated so that the required reaction temperature of the catalyst is achieved.
  • the catalyst acts due to its increased sulfur capacity in addition to its catalytic function at the same time as a sulfur trap ("trap" function).
  • the catalyst inlet to the reactor inlet in the catalyst bed will absorb the sulfur and thus protect the subsequent catalyst from sulfur poisoning.
  • the sulfur-loaded catalyst at least partially retains its activity in the methanation reaction.
  • the catalyst used in the process according to the invention has the advantage of an increased sulfur absorption capacity, so that in addition to the function as methanation catalyst, the function is realized as a sulfur trap. As a result of the improved function as sulfur trap, the function as a methanation catalyst is subsequently increased.
  • the sulfur contained in the educt gas completely absorbed in the front region of the catalyst bed, so that in the rear loading area of the catalyst bed, the educt gas contains no more sulfur and accordingly there is no deactivation by sulfur sulfur.
  • the catalyst used in the process according to the invention can be prepared by coprecipitation. In the preparation of the catalyst by coprecipitation, at least one solution containing Al, Ni and Mn in dissolved form is added with a precipitating reagent to obtain a precipitate.
  • the preparation of the catalysts by coprecipitation comprises, for example, the following steps:
  • the solution from step a) is an aqueous solution and Al, Ni and Mn are present dissolved in the aqueous solution as ionic compounds.
  • the catalyst according to the invention can also be prepared by impregnation. Then the catalyst according to the invention is e.g. by simultaneous impregnation of nickel and manganese onto a suitable alumina support. The effect of improved sulfur resistance and sulfur capacity is observed for both precipitated (co-precipitated) and impregnated catalysts. Normally, impregnated catalysts can not be produced with as high Ni contents as precipitated catalysts, since nickel uptake during impregnation is limited by the volume of the pores of the aluminum oxide.
  • Figure 2 Mass increase by sulfur uptake of the catalysts A to C during the catalytic test reaction, normalized to the weight of catalyst (Test 1).
  • Figure 3 Decrease in activity relative to sulfur uptake during the catalytic test reaction (Test 1, assuming nickel sulfide is formed).
  • FIG. 4 Decrease in the activity of catalysts A and B during the catalytic test reaction (test 2).
  • the determination of the composition of the calcined catalysts was carried out by means of inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). 50 mg of catalyst were dissolved in 50 ml of 1 molar phosphoric acid (VWR, pA) at 60 ° C. To dissolve any brownstone formed, 50 mg Na 2 S0 3 (Sigma Aldrich, pA) was added to the solution. After cooling, the solutions were diluted 1/10, added to the same concentration with Na 2 SO 3 and filtered by means of 0.1 pm filters (Pall). The calibration solutions were measured at 1, 10 and 50 mg l _1 (Merck). Determination of metal concentrations was performed using an Agilent 700 ICP-OES.
  • the specific surface area of the catalysts was determined by N 2 -BET analysis on a NOVA 4000e (Quantachrome). For this purpose, 100 mg of catalyst were degassed for 3 hours at 120 ° C and then adsorption and Desorptionsiso- therme in the p / p 0 range of 0.007 to 1 recorded. To determine the BET surface area, the data points in the p / p 0 range of 0.007 to 0.28 were used.
  • the pore distribution and the pore volume of the catalyst particles were determined using a mercury porosimeter: Pascal 440 from Thermo Electron Corporation according to DIN 66133. there previously, the sample was evacuated for 30 minutes at room temperature. Samples in the range of 600 to 900 mg were measured and the pressure increased to 2000 bar.
  • Chemisorption experiments were performed on an Autosorb 1C (Quantachrome). Before the measurement, 100 mg of catalyst were activated at 500 ° C in 10% H 2 in N 2 for 6 hours. The heating ramp was 2 Kmin -1 .
  • the determination of the metal surface was carried out according to DIN 66136-2 (Ver., 2007-01) and was carried out by means of H 2 chemisorption at 35 ° C. For this purpose, 20 adsorption points were recorded equidistant from 40 mmHg to 800 mmHg. The equilibration time for the adsorption was 2 min, the thermal equilibrium 10 min. To determine the metal surface, a metal atom / H stoichiometry of 1 was used. For C0 2 chemisorption measurements, the equilibration time for adsorption was set to 10 min with otherwise unchanged parameters. Before recording the chemisorption data, any kinetic inhibition of C0 2 chemisorption under these conditions was experimentally excluded. Metal surfaces and CO 2 uptake capacities were extrapolated to a pressure of 0 mmHg according to the extrapolation method.
  • the catalysts A and B were prepared by coprecipitation at a loading of 50 wt% nickel, which for catalyst A at a molar ratio of aluminum to nickel of 0.75 and for the manganese-containing catalyst B to a molar Al / Ni ratio 0 , 47 leads.
  • manganese (II) nitrate was added to the salt solution of nickel and aluminum nitrate during catalyst synthesis.
  • the purity of all chemicals used was pa Water was purified by a millipore filter system and the degree of purity verified by conductivity measurements.
  • the synthesis was carried out in a double-walled, 3 l stirred tank. The double jacket, which was filled with water, allowed the temperature of the synthesis batch to be adjusted to 30 ° C.
  • the precipitation reagent used was a volume-identical mixture of the solutions 0.5M NaOH and 0.5M Na 2 C0 3 , for the metering of which a titrator was used.
  • the suspension was aged overnight in the mother liquor, the precipitate was then filtered off and washed with H 2 0 until the filtrate had a neutral pH. After drying at 80 ° C in a drying oven overnight, the dried precipitate (precursor) was heated at a heating rate of 5 K min -1 to 450 ° C and calcined for 6 hours under synthetic air.
  • Catalyst C was prepared but triple impregnation each with subsequent calcination.
  • 3022.0 grams of Ni (N0 3) 2 were 2 x 4H 2 0 (98.5%) presented x 6H 2 0 (98%), 307.9 g of Mn (N0 3).
  • deionized water was made up to a volume of about 2900 ml and stirred by means of propeller stirrer until a clear solution was present. It was then made up to the required total volume of 3441 ml with deionised water.
  • Second Impregnation The once impregnated extrudates were placed in a sealable container. 1 147.0 ml of impregnating solution were added slowly and in small amounts, which corresponds to the maximum amount of solution at which no supernatant solution forms. In between, the container was repeatedly closed and shaken / homogenized. When the complete solution was added, shaking was continued for a further two minutes.
  • Second Calcination The impregnated extrudates were transferred into porcelain dishes and heated at 2 ° C / min to 120 ° C and dried at this temperature for 6 h in air. Thereafter, the WUR impregnated extrudates were heated at 2 ° C / min to 240 ° C and calcined in air at this temperature for 4 h.
  • Third Impregnation The twice impregnated extrudates were placed in a sealable container. Slowly and in small quantities, 944.3 ml of impregnating solution were added, which corresponds to the maximum amount of solution at which it does not yet form a supernatant solution. In between, the container was repeatedly closed and shaken / homogenized. When the complete solution was added, shaking was continued for a further two minutes.
  • thermogravimetric analysis was used (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the catalytic activity was evaluated by determining the product gas composition.
  • a partial stream of the product gas was analyzed with a mass spectrometer. The results are shown under "Catalytic Test Reactions", "Test 1" and "Test 2".
  • the experimental conditions were kept constant in order to ensure the comparability of the various catalysts investigated during the test series. Since the catalysts are obtained in an oxidic form from the synthesis, they must first be reduced in the H2 stream before starting the tests in order to produce the catalytically active, metallic phases. The reduction takes place until the weight remains constant.
  • the specified weights of the catalysts are based on this weight after the reduction, which is lower than the original weight by the conversion of NiO into Ni or MnO 2 in Mn:
  • Test 1 Catalyst A: 1.27 g
  • Catalyst B 0.93 g of catalyst C: 0.90 g. Shown is the normalized H 2 conversion (0 corresponds to 0% conversion, 1 corresponds to 100% conversion).
  • catalyst A is a comparative sample without manganese
  • the catalysts contain 5 B and C manganese.
  • the three catalysts have the properties summarized in Table 1 together.
  • Table 2 Determination of sulfur uptake on the basis of TGA analysis and the subsequent chemical analysis of the used catalysts after removal from the experimental reactor.
  • the different weight of Ka catalyst in test 1 was not considered. In order to correct this, the results were normalized to the initial weight in the results shown in FIG.
  • the results shown in FIG. 3 show that catalysts B and C are more suitable for use in sulfur-containing gas streams.
  • the x-axis corresponds to the uptake of sulfur with respect to the nickel mass present and the y-axis of the catalytic activity. It was postulated that the absorbed sulfur is bound as NiS, which, however, is not analytically proven, but was only used for clarification.
  • the catalyst B according to the invention exhibits a higher activity than the catalyst A for the same sulfur loading, and the catalyst C shows a similar activity.

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, in einem Eduktstrom, der Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, Wasserstoff und mehr als 1 ppb Schwefel enthält, unter Verwendung eines Katalysators, der Aluminiumoxid, eine Ni-Aktivmasse sowie Mn umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 1,0 und 15,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 12,0 liegt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, in einem Eduktstrom, der Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, Wasserstoff und mehr als 1 ppb Schwefel enthält, wobei der Eduktstrom durch einen Reaktor mit einem Katalysator geleitet wird und der Katalysator eine Ni-Aktivmasse sowie Mn umfasst, mit einem molaren Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 1,0 und 15,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 12,0, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator den im Eduktstrom enthaltenen Schwefel absorbiert und gleichzeitig die Methanisierungsreaktion katalysiert.

Description

Mangandotierte Nickel-Methanisierungskatalysatoren mit erhöhter Schwefelresistenz
Die Energieversorgung durch die sogenannten erneuerbaren Energien Photovoltaik und Windenergie leidet unter der Problematik der witterungs- und tageszeitabhängigen Schwankungen in der Stromproduktion. Zur Gewährleistung der Versorgungssicherheit muss ein Weg gefunden werden, um witterungs- und tageszeitabhängige Schwankungen in der Stromproduktion abzufangen. Eine potentielle Methode, um die Energie chemisch zu speichern, stellt das Power-to-Gas- Verfahren dar, in welchem überschüssiger Strom ver- wendet wird, um Wasser durch Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten. Was serstoff, in welchem die Energie nach der Wasserelektrolyse gespeichert ist, kann selbst nur mit hohem Aufwand gelagert oder zum Verbraucher transportiert werden. Nach dem Power-to-Gas-Verfahren wird der Wasserstoff daher in einem weiteren Schritt mit Kohlen dioxid, welches in der Atmosphäre als klimaschädliches Treibhausgas wirkt, in der Metha- nisierungsreaktion zu Methan und Wasser umgesetzt. Methan kann in bereits vorhandenen Infrastrukturen, welche Kapazitäten zur Speicherung im Bereich von mehreren Monaten umfassen, leicht gespeichert, über größere Strecken nahezu verlustfrei transportiert und in Zeiten von Energiebedarf wieder rückverstromt werden. Die Methanisierungsreaktion, die mit einer hohen Energiefreisetzung verbunden ist und üblicherweise katalysiert abläuft, bil- det das Kernstück des Verfahrens. Aus der hohen Exothermie der Reaktion (-165 kJ/mol) ergeben sich zwei direkte Probleme. Zum einen limitiert bei hohen Temperaturen das ther modynamische Gleichgewicht die maximal erreichbare Ausbeute an Methan. Für die Ein speisung von Methan in das Erdgasnetz ist in Deutschland eine Reinheit von 95% notwen dig. Daraus ergibt sich die Forderung nach einer hohen Katalysatoraktivität, sodass bei industriell angewandten Reaktionsdrücken bei niedrigen Temperaturen höhere Ausbeuten an Methan erzielt werden können.
Zur Sicherstellung einer konstanten Produktgasqualität bei der Hydrierung von C02 und CO zu Methan an nickelbasierten Katalysatoren, ist eine möglichst gleichbleibende hohe Akti- vität und Selektivität des Katalysators erforderlich. Aktivität und Selektivität eines Katalysa tors in der industriellen Anwendung nehmen jedoch durch verschiedene Deaktivierungsme chanismen über die Zeit ab.
Neben thermischen und mechanischen Deaktivierungsprozessen spielen vor allem chemi- sehe Prozesse, bedingt durch Schwefel im Gasstrom, eine bedeutende Rolle. Wie aus der Praxis und der Literatur bekannt, führen bereits sehr geringe Anteile an Schwe felwasserstoff in der Größenordnung von <100 ppb zu einer Vergiftung von Nickel-Kataly satoren, einhergehend mit Aktivitätsverlusten. Dabei reagiert H2S mit Nickel, so dass eine Vergiftungsfront aus Nickelsulfid durch das Katalysatorbett wandert. Die Nickelsulfid-Bil- düng kann durch mindestens zwei NixSy-Phasen beschrieben werden: Ni3S2 (Heazlewoodit) und Ni3S4 (Polydymite).
Abhängig von der Herkunft des eingesetzten C02 bzw. CO enthält dieses entsprechende Mengen an Verunreinigungen. Für die Aufreinigung von C02 aus Bio-Gasanlagen, welches H2S in der Größenordnung von 200 bis 1000 ppm enthält, wird dieses momentan aufwendig adsorptiv vorgereinigt, um in erster Linie Schwefelverunreinigungen wie H2S auf ein Mini mum zu reduzieren.
Auch in großindustriellen SNG-Anlagen (SNG =„synthetic natural gas“), basierend auf Koh- levergasung, ist die Methanisierungsreaktion von zentraler Bedeutung. Der durch die Koh levergasung und die anschließende Shift-Reaktion (C0+H20— >-C02+H2) gewonnene Was serstoff wird aufgereinigt, zum Beispiel durch Nasswäsche mit kaltem Methanol und enthält niedrige Schwefelbelastungen in der Größenordnung von < 100 ppb. Jedoch können selbst diese niedrigen Schwefelbelastungen die Standzeit der nachfolgenden Synthesereaktoren negativ beeinflussen.
Katalysatoren mit einer erhöhten Schwefelresistenz könnten den Vorreinigungsaufwand re duzieren bzw. die Standzeit des Synthesereaktors erhöhen, mit positivem Effekt auf die Wirtschaftlichkeit der Gesamtanlage.
US 4132672 A offenbart ein verbessertes Verfahren für die Umwandlung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu einem mit Methan angereicherten Gas in dem ein geträgerter Ni ckel-Katalysator verwendet wird, der durch die Hinzugabe eines geringen Prozentsatzes an Iridium-Metall, typischerweise 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% promotiert wird. Dieser promotierte Ka- talysator ist in der Methanisierung sehr aktiv und hat eine gute Beständigkeit im Hinblick auf die Vergiftung durch Schwefelverbindungen.
Da die Methanisierung von CO und C02 stark exotherm verläuft, sind unter Betrachtung des Reaktionsgleichgewichtes Katalysatoren mit einer erhöhten Resistenz gegenüber Schwefel bei niedrigen Temperaturen wünschenswert, dies ist aber aufgrund der Exother- mie der NiS-Bildung sehr herausfordernd. Bei höheren Temperaturen (> 600 °C) ist die Bindung von Schwefel an Nickel-Katalysatoren reversibel, die Lage des Reaktionsgleich gewichtes zu hohen Anteilen an Methan im Produktgas aber ungünstig.
Es ist Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur effektiven Methanisierung von Kohlenmo- noxid und/oder Kohlendioxid, bei hoher Selektivität und Aktivität sowie verbesserter Stabi lität in schwefelhaltigen Eduktströmen, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/o der Kohlendioxid, in einem Eduktstrom, der Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, Wasser stoff und mehr als 1 ppb Schwefel enthält, unter Verwendung eines Katalysators, der Alumini- umoxid, eine Ni-Aktivmasse sowie Mn umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 1 ,0 und 15,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 12,0, besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 10,0, oder speziell bevorzugt im Bereich zwischen 3,5 und 5,5 oder 7,5 und 9,5 liegt.
Überraschend wurde gefunden, dass ein Mn enthaltender Ni-Katalysator eine hohe Schwefel- resistenz sowie eine hohe Schwefelkapazität aufweist. Der Katalysator, der in dem erfindungs gemäßen Verfahren Einsatz findet, zeigt neben seiner verbesserten Fähigkeit trotz der Anwe senheit von Schwefel die Methanisierungsreaktion zu katalysieren („Schwefelresistenz“) gleich zeitig die Fähigkeit Schwefel zu absorbieren, bzw. irreversibel zu binden („Schwefelkapazität“).
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/0- der Kohlendioxid, in einem Eduktstrom, der Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, Wasser stoff und mehr als 1 ppb Schwefel enthält, wobei der Eduktstrom durch einen Reaktor mit einem Katalysator geleitet wird, wobei der Katalysator eine Ni-Aktivmasse sowie Mn umfasst, mit ei nem molaren Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 1 ,0 und 15,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 12,0, besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 10,0, oder speziell bevorzugt im Bereich zwischen 3,5 und 5,5 oder 7,5 und 9,5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kataly sator den im Eduktstrom enthaltenen Schwefel absorbiert und gleichzeitig die Methanisierungs reaktion katalysiert.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines Katalysators der Aluminiumoxid, eine Ni- Aktivmasse sowie Mn umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 1 ,0 und 15,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 12,0, besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 10,0, oder speziell bevorzugt im Bereich zwischen 3,5 und 5,5 oder 7,5 und 9,5 liegt, zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid mit gas förmigen Wasserstoff in der Anwesenheit von mehr als 1 ppb Schwefel. Vorzugsweise absorbiert der Katalysator während des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr als 70 %, stärker bevorzugt mehr als 80 % des im Eduktstrom enthaltenen Schwefels, d.h. dass während des Verfahrens der Produktstrom 70 oder 80 % weniger Schwefel enthält als der Edu ktstrom. Besonders bevorzugt ist, dass der Katalysator während des erfindungsgemäßen Ver- fahrens den Schwefel im Eduktstrom vollständig absorbiert, dann enthält der Produktstrom überhaupt keinen Schwefel mehr.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid durch Wasserstoff unter der Anwesenheit von mehr als 1 ppb, bevorzugt mehr als 4 ppb, besonders bevorzugt mehr als 10 ppb Schwefel. Ein ppb Schwefel entspricht hierbei ein Milliardstel Volumenanteil (109) des schwefelhaltigen Moleküls, wobei näherungsweise davon ausgegangen wird, dass jedes schwefelhaltige Molekül nur ein Schwefelatom aufweist. Insbesondere beträgt der Schwefelanteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 1 ppb und 300 ppm, bevorzugt 4 ppb bis 10 ppm Schwefel. Ein ppm Schwefel entspricht hierbei ein Millionstel Volumenanteil (10 6) des schwefelhaltigen Moleküls, wobei näherungsweise davon ausgegangen wird, dass jedes schwefelhaltige Molekül nur ein Schwefelatom aufweist.
Die Methanisierung von Kohlendioxid lässt sich durch die folgende Reaktionsgleichung dar stellen:
4H2 + C02 -» CH4 + 2H20
Die Methanisierung von Kohlenmonoxid lässt sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:
3H2 + CO -> CH4 + H20
Die Methanisierung wird generell bei Temperaturen von 180 °C bis 600 °C durchgeführt.
Bei dem Verfahren zur Durchführung der Methanisierung wird das Eduktgas, welches Koh- lendioxid oder Kohlenmonoxid oder ein Gemisch aus beidem enthält, bei einer Temperatur oberhalb von 180 °C bis 600 °C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht.
Der Katalysator enthält Aluminiumoxid, eine Ni-Aktivmasse sowie Mn, das Ni/Mn-Verhältnis kann, insbesondere bei dem durch Kopräzipitation dargestellten Katalysator, im Bereich zwischen 2,0 und 6,0, besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 5,5, oder speziell bevorzugt im Bereich zwischen 4,0 und 5,0 liegen. Alternativ liegt das Ni/Mn-Verhältnis, insbesondere bei dem durch Imprägnation dargestellten Katalysator, im Bereich zwischen 6,0 und 10,0, bevorzugt zwischen 7,5 und 9,5 und besonders bevorzugt zwischen 8,0 und 9,0.
Bei dem Aluminiumoxid muss es sich nicht um stöchiometrisches AI2O3 handeln, vielmehr kann es sich hierbei auch um ein nicht-stöchiometrisches Aluminiumoxid handeln, bevor zugt handelt es sich um gamma-AI203.
Der Promotor Mn kann vollständig oder teilweise in der Ni-Aktivmasse enthalten sein. Der Katalysator kann neben Mn weitere Promotoren enthalten, er kann aber auch ausschließ- lieh den Promotor Mn enthalten. Die Oxidationsstufen von AI, Ni sowie der Promotoren können je nach Behandlung des Katalysators variieren. AI, Ni und die Promotoren liegen typischerweise als Metallkationen (z.B. Al3+, Ni2+, Mn2+, Mn4+) vor. Nach der Kalzinierung, z.B. an Luft, können hohe Oxidationsstufen bzw. die maximalen Oxidationsstufen erreicht werden. Wird der Katalysator bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur reduziert, z.B. unter Reaktionsbedingungen mit Wasserstoff, können AI, Ni und die Promotoren niedrigere Oxidationsstufen annehmen oder teilweise oder ganz in der Oxidationsstufe 0 auftreten. Der Ladungsausgleich zu den Metallkationen erfolgt durch Sauerstoffanionen (O2 ).
Der erfindungsgemäße Katalysator kann weitere Komponenten, neben Aluminiumoxid (AIOxmit x <1 ,5) Ni, und Mn (sowie die zum Ladungsausgleich notwendigen Sauerstoffanio nen) enthalten, er kann jedoch auch ausschließlich aus Aluminiumoxid, Ni und Mn beste hen. Auch kann die Ni-Aktivmasse neben Mn weitere Promotoren enthalten, sie kann aber auch ausschließlich den Promotor Mn enthalten. Vorzugsweise enthält die Ni-Aktivmasse keines der Elemente ausgewählt aus B, Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, Fe, P, Sb, Sn, Si, Ti, Zr, Co, Rh, Ru, Ag, Ir, Pd und Pt. Vorzugsweise enthält die Ni-Aktivmasse kein Edelmetall.
Für den durch Imprägnation dargestellten Katalysator, ist das atomare (d.h. molare) Al/Ni - Verhältnis vorzugsweise größer 2, besonders bevorzugt größer 2,7, insbesondere liegt das molare Al/Ni-Verhältnis zwischen 2 und 9 bevorzugterweise zwischen 2,3 und 5.
Für den durch Kopräzipitation dargestellten Katalysator, ist das molare Al/Ni-Verhältnis vor zugsweise zwischen 0,1 und 0,9, bevorzugterweise zwischen 0,3 und 0,7, besonders be vorzugt ist das molare Al/Ni-Verhältnis annähernd 0,45. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können vorteilhafterweise in der Ni-Aktivmasse Kristalliten mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm, aufweisen. Die Ni-Aktivmasse kann auch ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Kristalliten mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm bestehen. Die Ni-Aktivmasse liegt vor zugsweise in einem metallischen Zustand vor.
Die C02-Aufnahmekapazität der Katalysatoren bei 35 °C kann größer 150 pmol/g sein und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 150 und 350 pmol/g, besonders bevorzugt zwischen 180 und 260 pmol/g.
Die BET-Oberfläche (SBET) des erfindungsgemäßen Katalysators kann größer als 100 m2/g sein, vorzugsweise größer als 200 m2/g, oder im Bereich zwischen 100 und
200 m2/g, vorzugsweise im Bereich zwischen 150 und 180 m2/g.
Die spezifische Metalloberfläche (Swiet) des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorzugs weise größer als 10 m2/g, vorzugsweise größer als 20 m2/g und vorzugsweise im Bereich zwischen 20 m2/g und 70 m2/g. Für den durch Kopräzipitation hergestellten Katalysator liegt die spezifische Metalloberfläche (Swiet) vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 70 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 m2/g. Für den durch Imprägnation herge stellten Katalysator liegt die spezifische Metalloberfläche (Swiet) im Bereich zwischen 20 und 80 m2/g, vorzugsweise zwischen 25 und 70 m2/g oder zwischen 30 und 60 m2/g. Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren Einsatz findet, liegt vorzugs weise in einem Reaktor vor und bildet in diesem ein Katalysatorbett. Der Reaktor wird mit dem Eduktgas durchströmt und gelangt somit in Kontakt mit dem Katalysator. Gleichzeitig wird der Reaktor erhitzt, damit die nötige Reaktionstemperatur des Katalysators erreicht wird.
Der Katalysator wirkt aufgrund seiner erhöhten Schwefelkapazität neben seiner katalyti schen Funktion gleichzeitig als Schwefel-Falle („Trap“ Funktion). Der zum Reaktoreingang hin gelegene Katalysator im Katalysatorbett wird den Schwefel absorbieren und schützt somit den darauffolgenden Katalysator vor der Schwefelvergiftung. Gleichzeitig behält der mit Schwefel beladene Katalysator seine Aktivität in der Methanisierungsreaktion zumin dest teilweise bei. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Ka talysator hat den Vorteil einer erhöhten Schwefelaufnahmekapazität, so dass neben der Funktion als Methanisierungskatalysator, die Funktion als Schwefel-Falle realisiert wird. Durch die verbesserte Funktion als Schwefelfalle wird in der Folge die Funktion als Me- thanisierungskatalysator erhöht. Idealerweise wird der im Eduktgas enthaltene Schwefel im vorderen Bereich des Katalysatorbettes vollständig absorbiert, so dass im hinteren Be reich des Katalysatorbettes das Eduktgas kein Schwefel mehr enthält und dementspre chend dort keine Deaktivierung durch Schwefel stattfindet. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann durch Kopräzipi tation hergestellt werden. Bei der Herstellung des Katalysators durch Kopräzipitation wird mindestens eine Lösung, die AI, Ni und Mn in gelöster Form enthält, mit einem Fällungs reagenz versetzt, um einen Niederschlag zu erhalten.
Die Herstellung der Katalysatoren durch Kopräzipitation umfasst zum Beispiel die folgen den Schritte:
a) Kopräzipitation aus einer Lösung, die AI, Ni und Mn in gelöster Form enthält, um einen Niederschlag zu erhalten,
b) Isolieren des Niederschlags aus Schritt a),
c) Trocknen des isolierten Niederschlags aus Schritt b) und
d) Kalzinieren des getrockneten Niederschlags aus Schritt c).
Bevorzugt ist hierbei, dass die Lösung aus Schritt a) eine wässrige Lösung ist und AI, Ni und Mn in der wässrigen Lösung gelöst als ionische Verbindungen vorliegen.
Alternativ kann der erfindungsgemäße Katalysator auch durch Imprägnation dargestellt werden. Dann wird der erfindungsgemäße Katalysator z.B. durch gleichzeitige Imprägnie rung von Nickel und Mangan auf einen geeigneten Aluminiumoxid-Träger erfolgen. Der Effekt der verbesserten Schwefelresistenz und Schwefelkapazität wird sowohl für ge fällte (kopräzipitierte), als auch imprägnierte Katalysatoren beobachtet. Normalerweise las sen sich imprägnierte Katalysatoren nicht mit so hohen Ni-Gehalten hersteilen, wie gefällte Katalysatoren, da die Nickelaufnahme bei der Imprägnierung durch das Volumen der Poren des Aluminiumoxids begrenzt ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Schwefelkapazität bei einem imprägnier ten Katalysator bezogen auf die eingesetzte Ni-Menge sogar etwas größer ist als bei einem kopräzipitierten Katalysator. Dies ist Figur 2 zu entnehmen für welche die aufgenommene Menge an Schwefel auf die Einwaage an Katalysator normiert wurde. Trotz geringerer Me- tallbeladung von Katalysator C ergibt sich eine ähnliche Massenzunahme wie bei Kataly sator A. Figur 1 : Abnahme der Aktivität der Katalysatoren A bis C während der katalytischen Testreak tion (Test 1 ).
Figur 2: Massenzunahme durch Schwefelaufnahme der Katalysatoren A bis C während der katalytischen Testreaktion, normiert auf die Einwaage an Katalysator (Test 1 ). Figur 3: Abnahme der Aktivität im Verhältnis zur Schwefelaufnahme während der katalytischen Testreaktion (Test 1 , unter der Annahme, dass Nickelsulfid gebildet wird).
Figur 4: Abnahme der Aktivität der Katalysatoren A und B während der katalytischen Testreak tion (Test 2).
Methoden
Elementaranalyse
Die Bestimmung der Zusammensetzung der kalzinierten Katalysatoren erfolgte durch optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES). 50 mg an Katalysa- tor wurden in 50 ml 1 molarer Phosphorsäure (VWR, p.A.) bei 60 °C gelöst. Um gebildeten Braunstein zu lösen, wurden zur Lösung 50 mg Na2S03 (Sigma Aldrich, p.A.) zugegeben. Nach Abkühlung wurden die Lösungen 1/10 verdünnt, zu gleicher Konzentration mit Na2S03 versetzt und mittels 0,1 pm Filtern (Pall) gefiltert. Die Kalibrierlösungen wurden zu 1 , 10 und 50 mg l_1 (Merck) angesetzt. Die Bestimmung der Metallkonzentrationen wurde mittels eines Agilent 700 ICP-OES durchgeführt.
Bestimmung der spezifischen Oberfläche
Die Bestimmung der spezifischen Oberflächen der Katalysatoren (SBET) wurde mittels N2-BET Analyse an einer NOVA 4000e (Quantachrome) durchgeführt. Hierzu wurden 100 mg Kataly sator für 3 Stunden bei 120°C entgast und anschließend Adsorptions- und Desorptionsiso- therme im p/p0-Bereich von 0,007 bis 1 aufgenommen. Zur Bestimmung der BET-Oberfläche wurden die Datenpunkte im p/p0-Bereich von 0,007 bis 0,28 herangezogen.
Hg- Poren volumen
Die Porenverteilung und das Porenvolumen der Katalysatorpartikel wurde mit einem Quecksil berporosimeter: Pascal 440 von Thermo Electron Corporation nach DIN 66133 bestimmt. Dabei wurde vorher die Probe 30 min bei Raumtemperatur evakuiert. Es wurden Proben im Bereich von 600 bis 900 mg gemessen und der Druck bis auf 2000 bar erhöht.
Chemisorption
Chemisorptionsexperimente wurden an einer Autosorb 1 C (Quantachrome) vorgenommen. Vor der Messung wurden 100 mg Katalysator bei 500 °C in 10% H2 in N2 für 6 Stunden aktiviert. Die Heizrampe betrug 2 Kmin-1.
Die Bestimmung der Metalloberfläche (SMET) erfolgte nach DIN 66136-2 (Ver. 2007-01 ) und wurde mittels H2-Chemisorption bei 35 °C durchgeführt. Hierfür wurden 20 Adsorptionspunkte äquidistant von 40 mmHg bis 800 mmHg aufgenommen. Die Equilibrierzeit für die Adsorption betrug 2 min, die des thermischen Gleichgewichts 10 min. Zur Bestimmung der Metalloberflä che wurde eine Metallatom/H-Stöchiometrie von 1 angesetzt. Für C02-Chemisorptionsmessun- gen wurde bei ansonsten unveränderten Parametern die Equilibrierzeit für die Adsorption auf 10 min gesetzt. Vor Aufnahme der Chemisorptionsdaten wurde eine etwaige kinetische Hem mung der C02-Chemisorption unter diesen Bedingungen experimentell ausgeschlossen. Me talloberflächen und C02-Aufnahmekapazitäten wurden gemäß der Extrapolationsmethode auf einen Druck von 0 mmHg extrapoliert.
Synthese
Die Katalysatoren A und B wurden durch Kopräzipitation hergestellt bei einer Beladung mit 50 Gew% Nickel, was für Katalysator A zu einem molaren Verhältnis von Aluminium zu Nickel von 0,75 und für den Mangan haltigen Katalysator B zu einem molaren Al/Ni-Verhältnis 0,47 führt. Zur Untersuchung der Wirkung von Mangan auf das Katalysatorverhalten wurde während der Katalysatorsynthese Mangan(ll)-nitrat zur Salzlösung aus Nickel- und Aluminiumnitrat zu gegeben. Die Reinheit aller verwendeten Chemikalien war p.a. Wasser wurde durch ein Millip ore-Filtersystem aufgereinigt und der Reinheitsgrad mittels Leitfähigkeitsmessungen verifiziert. Die Synthese erfolgte in einem doppelwandigen, 3 I fassenden Rührkessel. Der mit Wasser gefüllte Doppelmantel ermöglichte über einem Thermostaten die Temperierung des Synthese ansatzes auf 30 °C, zwei Strömungsbrecher sorgten für eine verbesserte Vermischung. Zum Rühren kam ein KPG-Rührer mit 150 Umdrehungen min-1 zum Einsatz. Für die Synthese wurde im Rührkessel 1 I H20 vorgelegt und auf pH = 9±0,1 eingestellt. Die Dosierung der Mischung der gelösten Nitrate erfolgte mit 2,5 ml min-1. Zeitgleich diente die kontrollierte Zugabe des Fällungsreagenz zur Aufrechterhaltung des pH-Werts. Als Ausgangsstoffe kamen einmolare Lösungen der jeweiligen Nitrate zum Einsatz (Ni(N03)2 * 6H20, AI(N03)2 * 9H20und Mn(N03)2 * 4H20). Diese wurden in für Katalysator B in einem molaren Verhältnis von Ni zu Mn von 4,6 zu 1 sowie von AI zu Ni von 0,45 zu einem Gesamtvolumen von 120 ml min-1 gemischt, bevor das Zutropfen in den Reaktor erfolgte. Als Fällungsreagenz diente eine volumengleiche Mi schung aus den Lösungen 0.5M NaOH und 0.5M Na2C03, zu deren Dosierung ein Titrator verwendet wurde. Unter ständigem Rühren wurde die Suspension über Nacht in der Mutter lauge gealtert, der Niederschlag anschließend abfiltriert und so lange mit H20 gewaschen, bis das Filtrat einen neutralen pH-Wert aufwies. Nach einer Trocknung bei 80 °C im Trocken schrank über Nacht wurde der getrocknete Niederschlag (Prekursor) mit einer Aufheizrate von 5 K min-1 auf 450 °C erhitzt und für 6 Stunden unter synthetischer Luft kalziniert.
Der Katalysator C wurde doch dreifache Imprägnation jeweils mit anschließender Kalzinierung hergestellt. In ein 5 I-Becherglas wurden 3022,0 g Ni(N03)2 x 6H20 (98%), 307,9 g Mn(N03)2 x 4H20 (98,5%) vorgelegt. Mit VE-Wasser wurde auf ein Volumen von ca. 2900 ml aufgefüllt und mittels Propellerrührer solange gerührt, bis eine klare Lösung vorlag. Danach wurde mit VE- Wasser auf das benötigte Gesamtvolumen von 3441 ml aufgefüllt.
Erste Imprägnierung: In einen verschließbaren Behälter wurden 1879,3 g gamma Alumini umoxid 1/8" Extrudate (entspricht 3,6 I; Schüttgewicht: 522 g/l; Glühverlust: 4,22 %) vorgelegt. Langsam und in kleinen Mengen wurden 1349 ml Imprägnierlösung zugegeben, was der ma ximalen Lösungsmenge entspricht, bei der sich noch keine überstehende Lösung bildet. Zwi schendurch wurde der Behälter immer wieder geschlossen und geschüttelt/homogenisiert. Als die komplette Lösung zugegeben war, wurde für weitere zwei Minuten geschüttelt.
Erste Kalzinierung: Die imprägnierten Extrudate wurden in Porzellanschalen umgefüllt und mit 2 °C/min auf 120 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 h an Luft getrocknet. Danach wur den die imprägnierten Extrudate mit 2 °C/min auf 240 °C aufgeheizt und an Luft bei dieser Temperatur 4 h kalziniert.
Zweite Imprägnierung: In einem verschließbaren Behälter wurden die einmal imprägnierten Extrudate vorgelegt. Langsam und in kleinen Mengen wurden 1 147,0 ml Imprägnierlösung zu- gegeben, was der maximalen Lösungsmenge entspricht, bei der sich noch keine überstehende Lösung bildet. Zwischendurch wurde der Behälter immer wieder geschlossen und geschüt telt/homogenisiert. Als die komplette Lösung zugegeben war, wurde für weitere zwei Minuten geschüttelt.
Zweite Kalzinierung: Die imprägnierten Extrudate wurden in Porzellanschalen umgefüllt und mit 2 °C/min auf 120 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 h an Luft getrocknet. Danach wur den die imprägnierten Extrudate mit 2 °C/min auf 240 °C aufgeheizt und an Luft bei dieser Temperatur 4 h kalziniert. Dritte Imprägnierung: In einen verschließbaren Behälter wurden die zweimal imprägnierten Extrudate vorgelegt. Langsam und in kleinen Mengen wurden 944,3 ml Imprägnierlösung zu gegeben, was der maximalen Lösungsmenge entspricht, bei der sie noch keine überstehende Lösung bildet. Zwischendurch wurde der Behälter immer wieder geschlossen und geschüt- telt/homogenisiert. Als die komplette Lösung zugegeben war, wurde für weitere zwei Minuten geschüttelt.
Dritte Kalzinierung: Die imprägnierten Extrudate wurden in Porzellanschalen umgefüllt und mit 2 °C/min auf 120 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 h an Luft getrocknet. Danach wur den die imprägnierten Extrudate mit 2 °C/min auf 240 °C aufgeheizt und an Luft bei dieser Temperatur 4 h kalziniert.
Thermogravimetrische Analyse und katalytische Testreaktion
Zur Untersuchung der Deaktivierung durch Schwefelwasserstoff wurde die thermogravimetri sche Analyse eingesetzt (TGA). Dabei wird die zu untersuchende Katalysatorschüttung in ei nem beheizten, zwangsdurchströmten Reaktor (1 ,53 ml) eingebracht und mit Eduktgasen (79.5 Vol.-% H2, 20.5 Vol.-% C02; H2S-Gehalt Edukt 43 ppm bei T = 270 °C, p = 6 barg und SV, „Space Velocity“ ca. 16 000 1/h) beaufschlagt. Das Strömungsverhalten durch die Schüttung verhält sich dabei ähnlich zu Rohrreaktoren. Durch die diskontinuierliche, berührungsfreie Wä gung (Genauigkeit = ±10 pg) über eine Magnetschwebekupplung können Massenänderungen während des katalytischen Prozesses detektiert werden. Gleichzeitig wurde die katalytische Aktivität bewertet, indem die Produktgaszusammensetzung bestimmt wurde. Hierzu wurde ein Teilstrom des Produktgases mit einem Massenspektrometer analysiert. Die Ergebnisse werden unter„Katalytische Testreaktionen“,„Test 1“ und„Test 2“ gezeigt. Die Versuchsbedingungen wurden zur Gewährleistung der Vergleichbarkeit der verschiedenen untersuchten Katalysato ren während der Versuchsreihen konstant gehalten. Da die Katalysatoren in oxidischer Form aus der Synthese anfallen, müssen sie vor Beginn der Tests zunächst im H2 Strom reduziert werden um die katalytisch aktiven, metallischen Phasen zu erzeugen. Die Reduktion erfolgt dabei solange, bis das Gewicht konstant bleibt. Die angegebenen Einwaagen der Katalysato ren beziehen sich dabei auf dieses Gewicht nach der Reduktion, welches durch die Umwand lung von NiO in Ni bzw. Mn02 in Mn geringer ist als die ursprüngliche Einwaage: Test 1 : Katalysator A: 1.27 g, Katalysator B: 0.93 g Katalysator C: 0.90 g. Dargestellt ist der normierte H2-Umsatz (0 entspricht 0% Umsatz, 1 entspricht 100% Umsatz).
Test 2: Katalysator A: 1.02 g, Katalysator B: 1 .05 g Katalysator Beispiele
Beispiel 1 : Synthese der Katalysatoren
Es wurden drei Katalysatorproben gemäß der im Methodenteil beschriebenen Synthese dar gestellt, wobei Katalysator A eine Vergleichsprobe ohne Mangan ist, während die Katalysatoren 5 B und C Mangan enthalten. Die drei Katalysatoren weisen die in der Tabelle 1 zusammenge fassten Eigenschaften auf.
Tabelle 1 : Analytische Daten der untersuchten Katalysatoren
Beispiel 2: Katalytische Testreaktionen 10 Test 1
Die Ergebnisse aus T est 1 werden in Figur 1 gezeigt. Der H2-Umsatz nimmt mit fortschreitender Versuchsdauer und Katalysatorvergiftung bei allen untersuchten Katalysatoren ab. Für Kataly sator A und Katalysator B mit jeweils 50 Gew.-% Ni Beladung fällt die Aktivitätsabnahme sehr ähnlich aus, allerdings war die Einwaage an Mn-promotiertem Katalysator B mit 0,93 g gegen- 15 über 1 ,27 g für Katalysator A deutlich geringer und die katalytischen Ergebnisse sind nicht auf die Einwaage normiert. Für Katalysator C nimmt die Aktivität aufgrund der nur etwa halb so großen Nickelbeladung schneller ab
Test 2
Die Ergebnisse aus Test 2 werden in Figur 4 gezeigt. Der CC Umsatz nimmt mit fortschreiten- 20 der Versuchsdauer und Katalysatorvergiftung bei beiden untersuchten Katalysatoren ab. Im Unterschied zu den Ergebnissen in Figur 1 wurde zum Zweck der besseren Vergleichbarkeit, für die beiden Katalysatoren A und B mit der gleichen Katalysator-Einwaage von 1 ,0 g und gleicher Größe der Katalysatorpartikel gearbeitet. Die Einwaage des Katalysators A sowie des Katalysators B betrug jeweils 1 ,02 bzw. 1 ,05 g. Katalysator B zeigt ein deutlich verbessertes 25 Desaktivierungsverhalten. Entsprechend dem Ergebnis aus Test 2 führt somit die zusätzliche Menge von 10 Gew.-% Mangan in Katalysator B zu einer ungefähren Verdopplung der Zeit bis zur Desaktivierung für Katalysator B gegenüber Katalysator A.
Beispiel 3: Schwefelaufnahme während der katalytischen Testreaktion
Während der katalytischen Testreaktionen in Beispiel 2, wurde jeweils gleichzeitig die Auf- 5 nähme von Schwefel aller drei Katalysatorproben A, B und C gemessen. Dies ist den Messda ten in Figur 2 zu entnehmen, die Schwefelaufnahme wurde auf die Katalysatoreinwaage nor miert. Überraschenderweise ist die Aufnahme von Schwefel bei Katalysator B deutlich höher wie bei Katalysator A. Auch bei Katalysator C ist die Schwefelaufnahme im Vergleich zum Re- fernzkatalysator Katalysator A ohne Mangan erhöht, obwohl Katalysator C eine deutlich gerin- 0 gere Nickelbeladung aufweist. Überraschenderweise führt der zusätzliche Gehalt an Mangan bei beiden Katalysatoren B und C zu einer Erhöhung der Schwefelaufnahme.
Diese Beobachtung wird weiterhin durch die analytische Bestimmung des Schwefelgehaltes der Katalysatoren nach vollständiger Desaktivierung bestätigt. Die analytischen Ergebnisse der S - Aufnahme aus dem TGA Test und der chemischen Analytik sind in Tabelle 2 zusammen- 5 gefasst. Während die Wägung der TGA Analytik einen integralen Wert für die aufgenommene S - Menge liefert, wurde nach erfolgtem Test 2 der gebrauchte Katalysator in Schichten ent nommen. Über die nachfolgende chemische Analytik kann die S-Aufnahme dann ortsaufgelöst erfolgen und ein entsprechendes Beladungsprofil ermittelt werden. Dabei ist deutlich erkenn bar, daß die Schwefelaufnahme im oberen T eil des Reaktortiegels der TGA den höchsten Wert 0 aufweist, zum Reaktoraustritt hin nimmt die Beladung mit Schwefel sukzessive ab. Die chemi sche Analytik erfolgt dabei durch induktive Verbrennung der Probe im Sauerstoffstrom zu S02 und nachfolgende, quantitative Infrarotanalytik einer charakteristischen S02 Bande.
Werte aus TGA
Werte aus chemischer Analytik
Tabelle 2: Bestimmung der Schwefelaufnahme anhand der TGA - Analytik und der nachfol genden chemischen Analytik der gebrauchten Katalysatoren nach Ausbau aus dem Versuchs- reaktor.
Bei den in Figur 1 dargestellten Ergebnissen wurde die unterschiedliche Einwaage an Ka talysator in Test 1 nicht berücksichtigt. Um dies zu korrigieren, wurde bei den in Figur 3 dargestellten Ergebnissen auf die Einwaage normiert. Die in Figur 3 dargestellten Ergeb nisse zeigen, dass die Katalysatoren B und C geeigneter sind für die Anwendung in schwe- felhaltigen Gasströmen. In Figur 3 entspricht die x-Achse der Aufnahme von Schwefel in Bezug auf die vorhandene Nickelmasse und die y-Achse der katalytischen Aktivität. Dabei wurde postuliert, dass der aufgenommene Schwefel als NiS gebunden wird, was allerdings nicht analytisch belegt ist, sondern lediglich zur Verdeutlichung herangezogen wurde. Wie Figur 3 zeigt, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator B bei gleicher Schwefelbeladung eine höhere Aktivität als der Katalysator A, Katalysator C zeigt eine ähnliche Aktivität.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, in einem Eduktstrom, der Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, Wasserstoff und mehr als 1 ppb Schwefel enthält, unter Verwendung eines Katalysators, der Aluminiumoxid, eine
Ni-Aktivmasse sowie Mn umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Mn- Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 1 ,0 und 15,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 12,0 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Kopräzipitation hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Mn- Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 2,0 und 6,0 oder 3,5 und 5,5 liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Al/Ni-Verhältnis des Katalysators im Bereich zwischen 0,1 und 0,9, bevor zugterweise zwischen 0,3 und 0,7 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Im prägnation des Aluminiumoxids mit einer Lösung die Ni umfasst, hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung, die Ni umfasst auch Mn enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mo lare Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 6,0 und 10,0, besonders be vorzugt zwischen 7,5 und 9,5 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mo- lare Al/Ni-Verhältnis des Katalysators im Bereich zwischen 2 und 9, bevorzugterweise zwischen 2,3 und 5 liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktstrom mehr als 1 ppb, bevorzugt mehr als 4 ppb, besonders bevorzugt mehr als 10 ppb Schwefel enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktstrom zwischen 1 ppb und 100 ppm, bevorzugt zwischen 4 ppb und 50 ppm Schwefel enthält.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ni-Aktivmasse Kristalliten mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter
10 nm, aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine C02-Aufnahmekapazität bei 35 °C von größer 200 pmol/g, vor zugsweise zwischen 200 und 300 pmol/g aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator bei einer Temperatur von über 150 °C, bevorzugterweise über 200 °C, mit dem Eduktstrom in Kontakt gebracht wird.
14. Verfahren zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, in einem Eduktstrom, der Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, Wasserstoff und mehr als 1 ppb Schwefel enthält, wobei der Eduktstrom durch einen Reaktor mit einem Katalysator geleitet wird, und der Katalysator eine Ni-Aktivmasse sowie Mn umfasst, mit einem mo laren Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator im Bereich zwischen 1 ,0 und 15,0, bevorzugt zwi schen 2,0 und 12,0, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator den im Eduktstrom enthaltenen Schwefel absorbiert und gleichzeitig die Methanisierungsreaktion kataly- siert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator den im Eduktstrom enthaltenen Schwefel zu 90 % absorbiert, bevorzugterweise vollständig ab sorbiert.
16. Verwendung eines Katalysators der Aluminiumoxid, eine Ni-Aktivmasse sowie Mn um- fasst, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Mn-Verhältnis im Katalysator im
Bereich zwischen 1 ,0 und 15,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 12,0, besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 5,5 oder 7,5 und 9,5 liegt, zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid mit gasförmigen Wasserstoff in der Anwesenheit von mehr als 1 ppb Schwefel.
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