EP3728431A1 - Barriereschicht für schläuche - Google Patents

Barriereschicht für schläuche

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Publication number
EP3728431A1
EP3728431A1 EP18792870.0A EP18792870A EP3728431A1 EP 3728431 A1 EP3728431 A1 EP 3728431A1 EP 18792870 A EP18792870 A EP 18792870A EP 3728431 A1 EP3728431 A1 EP 3728431A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon
layer
hose
fluororubber
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18792870.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfram Herrmann
Dieter Borvitz
Steffen Wietzke
Frank Jungrichter
Hartmut Bangert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ContiTech Schlauch GmbH
Original Assignee
ContiTech Schlauch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ContiTech Schlauch GmbH filed Critical ContiTech Schlauch GmbH
Publication of EP3728431A1 publication Critical patent/EP3728431A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Definitions

  • the invention relates to hoses with a barrier layer and a barrier layer and a
  • FKM blends also referred to as FPM blends
  • FPM blends can be used with polyols and quaternary ones
  • a tube comprising at least one barrier layer as inner layer and one outer layer, wherein the barrier layer is obtainable by extrusion of a mixture comprising a) at least one thermoplastic fluoropolymer,
  • this object has surprisingly been achieved by a tube which comprises at least one barrier layer as inner layer and one outer layer, wherein the barrier layer is obtainable by extrusion of a mixture comprising a) at least one thermoplastic fluoropolymer,
  • the hoses according to the invention according to the first and second embodiments show both a good dynamic and crack resistance and a high
  • thermoplastic elastomer is used, melting of the thermoplastic can not be observed in the DMA of the carbon-filled barrier layer of the present invention.
  • the unfilled material shows a tan delta> 1 (G "> G ') while the filled material has a Tan delta of 0.7.
  • the loss modulus is very small compared to the memory module. Viscoelastic materials have both a measurable storage modulus and a measurable loss modulus. If the storage modulus is greater than the loss modulus, it is called solids, otherwise liquids.
  • the carbon filler in the thermoplastic will cause or promote cross-linking.
  • the barrier layer as the end product preferably no thermoplastic elastomer is present, but probably a crosslinked thermoplastic.
  • the barrier layer produced according to the invention is no longer fusible.
  • Additional advantages are a further reduced permeation and a reduction of the shear forces in the processing.
  • the latter leads to a reduced polymer degradation of the fluoropolymers, so that stress corrosion cracking is avoided. It is particularly advantageous to use electron beam-modified PTFE powder.
  • the vulcanization is carried out at 150 ° C to 200 ° C.
  • the vulcanization takes place at the hose construction formed, comprising at least the barrier layer as the inner layer and the outer layer.
  • the hose according to the invention comprises at least one barrier layer as the inner layer and an outer layer.
  • the barrier layer is obtainable by extrusion of a mixture as defined above. The following information applies to the first and the second
  • the blend used for the extrusion comprises at least one thermoplastic fluoropolymer.
  • One, two or more thermoplastic fluoropolymers can be used.
  • Thermoplastic fluoropolymers are generally semicrystalline, meltable and melt-processible fluoropolymers.
  • the thermoplastic fluoropolymer may be any thermoplastic fluoropolymer except for irradiated PTFE.
  • Irradiated PTFE may be included in the mixture as an optional additional component in the first embodiment.
  • irradiated PTFE is included as a compulsory additional component in the mixture.
  • thermoplastic fluoropolymers are poly (chlorotrifluoroethylene-co-vinylidene fluoride) (CTFE / VDF), polyethylene-co-chlorotrifluoroethylene (ECTFE), poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), poly (tetrafluoroethylene -co-perfluoroalkylvinylether) (PFA or TFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylfluoride (PVF), poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) (FEP) or poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene-co-vinylidene fluoride) (TFB), wherein FEP is preferred, since it is characterized by particularly good processing behavior and high elasticity with high barrier effect against fuel diffusion.
  • FEP is preferred, since it is characterized by particularly good processing
  • the mixture used for the extrusion further comprises at least one fluororubber and a crosslinking agent and / or at least one fluororubber elastomer.
  • One, two or more fluororubbers or fluororubber elastomers can be used.
  • the mixture contains at least one fluororubber and a crosslinking agent for the crosslinking of the fluororubber.
  • Vulcanization of the fluororubber which usually occurs during the formation of the barrier layer, forms a fluororubber elastomer.
  • the crosslinked fluororubber i. the fluororubber elastomer.
  • the crosslinking of the fluororubber occurs partially or completely already before the extrusion.
  • the mixture already contains fluororubber elastomer, either without or in admixture with fluororubber and crosslinking agent.
  • fluororubber all conventional fluororubbers can be used. Often, fluorororubbers contain vinylidene fluoride (VDF) as a comonomer.
  • VDF vinylidene fluoride
  • suitable fluororubbers are poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (VDF / HFP),
  • VDF / TFE / PMVE Poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene-co-perfluoromethylvinyl ether)
  • TFE / P poly (tetrafluoroethylene-co-propylene)
  • VDF / CTFE poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)
  • the fluororubber used in the mixture is preferably a co-polymer or ter-polymer.
  • thermoplastic fluoropolymer in the mixture may be, for example, in the range of 60 to 90% by weight, preferably 70 to 80% by weight.
  • the proportion of fluororubber and / or fluororubber elastomer in the mixture may be, for example, in the range from 10 to 40% by weight, preferably from 20 to 30% by weight.
  • the total amount of thermoplastic fluoropolymer and fluororubber and / or fluororubber elastomer in the mixture may be, for example, in the range of 80 to 99.8% by weight, preferably 90 to 98% by weight.
  • Crosslinking agents are commercially available as FTPV, e.g. Dai-EL Fluoro TPV SV-1020, Dai-EL Fluoro TPV SV-1030, Dai-EL Fluoro TPV SV-1032 from Daikin.
  • the mixture according to the first or second embodiment contains as component c) at least one carbon filler and / or irradiated PTFE.
  • the mixture further comprises, as component c), at least one carbon filler selected from carbon black, in particular conductive carbon black, graphene, carbon nano-fillers, in particular carbon nanotubes, or a combination thereof, the mixture being 0.05% by weight. to 20 wt .-%, preferably 0.2 wt .-% to 10 wt .-%, more preferably 0.2 wt .-% to 9 wt .-%, of the carbon filler or contains.
  • the carbon black content in the mixture should be as low as possible.
  • only one or more carbon blacks, in particular conductive carbon black, are used as the carbon filler.
  • the carbon black is preferably a conductivity black.
  • the mixture preferably contains from 1 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight, particularly preferably from 3 to 9% by weight, of carbon black, in particular conductive carbon.
  • the carbon filler in a second variant, graphene, carbon nanofillers, in particular carbon nanotubes, or a combination thereof are selected as the carbon filler, with carbon nanotubes being preferred.
  • the mixture preferably contains 0.05 to 10 wt%, preferably 0, 2 to 5 wt .-%, of the carbon or the fillers.
  • Carbon nanotubes is particularly preferred.
  • the proportion of carbon black can be significantly reduced, whereby a better dynamic behavior of the barrier layer is achieved.
  • the at least one carbon filler is a combination of carbon black, in particular conductive carbon black, and at least one selected from graphene, carbon nanofillers, in particular carbon nanotubes, or a combination thereof, wherein a combination of carbon black, in particular conductive carbon black, and carbon nanotubes more preferably, the mixture preferably contains from 0.2% to 7% by weight, more preferably from 1% to 5% by weight, of the carbon fillers.
  • the weight ratio of carbon black in particular
  • Conductivity soot to the total amount of graphene and carbon nanofillers, especially carbon nanotubes (preferably the weight ratio of carbon black, especially conductivity soot, to carbon nanotubes) in the mixture e.g. in the range of 7: 3 to 3: 0.05, preferably 4: 3 to 3: 0.5.
  • the carbon black in particular the conductivity carbon black, preferably has an oil absorption number (OAN) according to ASTM D 2414-16 of greater than 140 ml / 100 g to 600 ml / 100 g, more preferably from 250 ml / 100 g to 550 ml / 100 g, and / or a specific surface area according to the BET method according to ASTM D6556-04 of 150 to 1400 m 2 / g, preferably from 600 to 1200 m 2 / g.
  • OAN oil absorption number
  • the carbon black is preferably a conductivity black or conductive black. Particularly suitable are highly conductive carbon blacks. Such are commercially available, such as the conductivity blacks of the Ketjenblack EC-600 and EC-300J series from Akzo-Nobel, Ensaco 250G, 260G and 350G from Imerys, Printex XE2-B, L6, XPB538 from Orion Engineered Carbons, Vulcan XC 72 from Cabot, CL-08, EH-02 from Continental Carbon India Limited or N472 conductive carbon black from various manufacturers.
  • Graphene are formed from two-dimensional layers of covalently linked carbon atoms, which correspond approximately to a single graphite layer.
  • Graphene production processes are based, for example, on comminution of graphite, for example by mechanical or chemical exfoliation, or on chemical vapor deposition (CVD).
  • the graphene can be chemically modified.
  • Graphenes have high electrical conductivity and excellent mechanical properties.
  • carbon nanofillers are e.g. Carbon nanofibres (CNF), carbon nanohy- namic (CNH) and carbon nanotubes (CNT), with CNT being particularly preferred.
  • CNF Carbon nanofibres
  • CNH carbon nanohy- namic
  • CNT carbon nanotubes
  • Carbon nanotubes are in particular carbon tubes with a diameter of about 0.5 to 100 nm. The length can be a multiple of the diameter. These tubes may be formed of one or more ordered carbon atoms of substantially graphitic or graphene structure. Common structures of this CNT are of the cylinder type. In the case of the cylindrical structures, a distinction is made between the single-wall, double-walled carbon nanotubes and multi-walled cylindrical CNTs. Common methods for their preparation are for. Arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition, and catalytic chemical vapor deposition. The CNTs can be chemically modified. CNTs are lightweight, tensile and piping
  • the at least one carbon filler is preferably carbon black, in particular
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • thermoplastic elastomer is present in the resulting barrier layer as end product.
  • the inventively produced barrier layer is at the first
  • Embodiment preferably no longer meltable.
  • the mixture as component c) does not comprise a carbon filler according to the first embodiment, but irradiated Polytetrafluoroethylene (PTFE), the mixture preferably containing from 1% to 30%, more preferably from 1% to 12%, by weight of irradiated PTFE.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • Irradiated PTFE is PTFE which has been exposed by irradiation, e.g. by electron or gamma irradiation. Irradiated PTFE contains long-lived radicals, which can be detected by ESR measurements, which allow chemical binding of the irradiated PTFE to polymer chains in the mixture, e.g.
  • irradiated PTFE e.g. with an absorbed dose in the range of 10 to 3000 kGy.
  • the irradiation can be carried out in an inert gas.
  • the barrier layer obtained contains at least three polymer phases: for example, an FKM elastomer phase, a FKM fluorothermoplastic blend phase, a
  • optional additives are fillers other than the carbon fillers listed above, and / or
  • Processing aids may in particular be carnauba waxes, pentaerythrityl tetrastearates, soaps, fatty acid esters, phosphoric acid esters, boric acid esters, acid amides, aliphatic and olefinic waxes and aliphatic and olefinic amines or mixtures thereof.
  • Loss modulus G can be measured, for example, according to the method described in the examples.
  • the hose according to the invention comprises at least one barrier layer as the inner layer and an outer layer.
  • the inner layer with barrier function is the inner layer of the tube which in use is in contact with the medium to be transported.
  • the hose is a two-leg hose without embedded
  • Reinforcements so formed exclusively of an inner layer and an outer layer.
  • a strength element consisting of at least one reinforcement layer, which is arranged in one or more layers between the inner layer and the outer layer.
  • At least one intermediate layer is arranged in the tube according to the invention between the barrier layer or inner layer and outer layer.
  • a strength carrier is arranged in the tube according to the invention between the outer layer and the barrier layer or between the outer layer and the optionally present intermediate layer.
  • FKM fluororubber
  • ACM acrylate rubber
  • AEM ethylene-acrylate rubber
  • CM chlorinated polyethylene rubber
  • ECO ethylene oxide-epichlorohydrin rubber
  • EPM Ethylene-propylene rubber
  • the outer layer is preferably formed from a crosslinked rubber compound or an elastomer.
  • the rubber component of the rubber composition for the outer layer is preferably FKM, ACM, AEM, CM, EPM, ECO, EPDM, HNBR or VMQ or a blend of the aforementioned rubber components, optionally with at least one further rubber component, eg an AEM / EPDM blend. In most cases, however, waste-free rubber mixtures are used. Particularly preferred is the
  • Rubber compound for the outer layer ECO, AEM, ACM, CM or HNBR Rubber compound for the outer layer ECO, AEM, ACM, CM or HNBR. Although the outer layer is subjected to heavy loads, e.g. FKM
  • Rubber mixtures based on ACM and / or AEM are preferably diaminically crosslinked.
  • the intermediate layer if present, is preferably made of a vulcanizate of
  • NBR Acrylonitrile-butadiene rubber
  • ECO ethylene oxide-epichlorohydrin rubber
  • FKM bisphenol-crosslinked fluororubber
  • AEM ethylene-acrylate rubber
  • ACM acrylate Rubber
  • CM chlorinated polyethylene rubber
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • the intermediate layer can also serve as an adhesive layer between the inner layer and the outer layer and / or the reinforcement.
  • the reinforcement if present, is formed in particular from a woven, knitted or knitted fabric, in particular based on a textile material.
  • Suitable materials for this purpose may be polyamide (PA), polyimide (PI), aramid, in particular para-aramid or meta-aramid, polyvinyl acetal (PVA), polyetheretherketone (PEEK), polyester, in particular polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene 2,6-naphthalate (PEN), polysulfone (PSU), polyoxadiazole (POD), polyphenylene or polyphenylene derivative, in particular
  • Polyphenylene sulfide PPS
  • glass fibers Particularly preferred are p-aramid, m-aramid, polyphenylene sulfide (PPS) and / or polyethylene terephthalate (PET). Also
  • Hybrid concepts ie mixed forms of the mentioned, can be used, for example in the form of a mixed intermediate of m- and p-aramid or of PPS and PA.
  • the PPS as High-performance material contributes to a high strength
  • the PA contributes in addition to the strength carrier contribution on its Haft2011ieriana to improved adhesion to the surrounding elastomeric material.
  • Outer layer preferably an elastomeric outer layer containing ethylene oxide-epichlorohydrin rubber (ECO), ethylene-acrylate rubber (AEM), acrylate rubber (ACM), chlorinated polyethylene rubber (CM) and / or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR) , at least one elastomeric intermediate layer, preferably containing ethylene oxide-epichlorohydrin rubber (ECO), ethylene-acrylate rubber (AEM), acrylate rubber (ACM), chlorinated polyethylene rubber (CM) and / or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR ), wherein between the at least one elastomeric
  • Intermediate layer and the outer layer is a strength carrier, preferably containing p-aramid, m-aramid, polyphenylene sulfide (PPS) and / or polyethylene terephthalate (PET), is arranged.
  • a strength carrier preferably containing p-aramid, m-aramid, polyphenylene sulfide (PPS) and / or polyethylene terephthalate (PET).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PET polyethylene terephthalate
  • the tube has five layers.
  • the barrier layer and the outer layer there are two elastomeric intermediate layers, wherein a strength carrier is arranged between the two elastomeric intermediate layers and the outer layer, wherein the barrier layer preferably contains fluorothermoplastic vulcanizates (FTPV), wherein an inner elastomeric
  • Intermediate layer preferably contains fluororubber (FKM), wherein an outer elastomeric intermediate layer preferably contains ethylene oxide-epichlorohydrin rubber (ECO), wherein the reinforcement preferably contains m-aramid, and wherein the outer layer preferably contains acrylate rubber (ACM).
  • FKM fluororubber
  • an outer elastomeric intermediate layer preferably contains ethylene oxide-epichlorohydrin rubber (ECO)
  • ECO ethylene oxide-epichlorohydrin rubber
  • the reinforcement preferably contains m-aramid
  • ACM acrylate rubber
  • each elastomeric layer has one
  • each elastomeric layer is electrically conductive.
  • the hose according to the invention is suitable e.g. for air-carrying hoses, e.g.
  • the hose according to the invention has a high fuel, diesel and oil resistance.
  • the invention also relates to a method for producing an inventive
  • a tube comprising at least one barrier layer as an inner layer and an outer layer, the method comprising:
  • thermoplastic fluoropolymer a thermoplastic fluoropolymer
  • the mixture is preferably extruded to form the barrier layer at a temperature in the range of 170 ° C to 300 ° C, preferably 240 to 270 ° C.
  • the vulcanization is carried out at 150 ° C to 200 ° C.
  • the mixture Prior to extrusion to form the barrier layer, the mixture is preferably compounded by premixing the individual components a), b) and c), wherein the components a) and b), ie thermoplastic fluoropolymer and fluororubber / crosslinking agent and / or fluororubber elastomer, as already prefabricated compound can be used, for example in the form of the types 1020 or 1030 from Daikin.
  • the premixing of components a), b) and c), for example a premix of components a) and b) with component c), for example carbon black, in particular conductive carbon black, can be effected, for example, by means of an extruder, for example a twin-screw extruder.
  • the compounding can be done, for example, at a temperature in the range of 245 to 300 ° C. It is then the compounded mixture, eg as granules obtained. This is extrudable and can be used for extrusion to form the barrier layer.
  • the outer layer can be applied in a conventional manner over the inner layer, e.g. by extruding.
  • Intermediate layer and / or a strength member are applied to the barrier layer.
  • the intermediate layer can be extruded onto the barrier layer.
  • the strength member may be applied in a conventional manner to the barrier layer or the
  • FIG. 1 shows a hose according to the invention, which additionally has an optional intermediate layer and an optional strength member.
  • Fig. 3 recording a melt test on a reference.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • Fig. 1 shows a hose according to the invention with the following example
  • the barrier layer or inner layer 1 was obtained by extrusion of a mixture containing Daikin FTPV SV-1020, a mixture of thermoplastic fluoropolymers and fluororubbers including crosslinking agent, and 7 wt .-%, based on the
  • the barrier layer or inner layer 1 is bounded by the intermediate layer 2.
  • Interlayer 2 is formed by a vulcanizate of ethylene oxide-epichlorohydrin rubber (ECO) and also serves as an adhesive layer between the inner layer 1 and the
  • the reinforcing member 3 is formed of m-aramid and is bounded by the outer layer 4.
  • the outer layer 4 contains acrylate rubber (ACM).
  • a melt test was carried out on the barrier layer or inner layer after the extrusion and before the vulcanization.
  • the barrier layer or inner layer, after extrusion and before vulcanization, was not meltable even at 280 ° C. (FIG. 2).
  • the reference used was granules of Daikin FTPV SV-1020 without carbon filler. This reference was melted at 280 ° C ( Figure 3).
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • FIG. 4 depicts the measurement profile of the barrier layer or inner layer according to the invention after extrusion and before vulcanization.
  • the upper section shows the course of the memory module G 'and the loss module G ", each for a duplicate.
  • the bottom shows the course of the memory module G 'and the loss module G ", each for a duplicate.
  • the section for each of the two samples shows the corresponding course of tan delta.
  • the value for tan delta remains below 1.0 even at temperatures above 220 ° C. 5 shows the course for two corresponding samples, only without carbon filler. At temperatures above 220 ° C., a value for tan delta greater than 1.0 is achieved. 6 shows the measurement curves for different barrier layers according to the invention or
  • thermoplastic vulcanizate TPV
  • thermoplastic elastomer a thermoplastic vulcanizate
  • the reference fuses a liquid / melt while the filled material is a solid.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Schlauch mit mindestens einer Sperrschicht als Innenschicht und einer Außenschicht, wobei die Sperrschicht erhältlich ist durch Extrusion einer Mischung, die a) mindestens ein thermoplastisches Fluorpolymer, b) mindestens einen Fluorkautschuk und ein Vernetzungsmittel und/oder mindestens ein Fluorkautschuk-Elastomer und c) mindestens einen Kohlenstoff-Füllstoff ausgewählt aus Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, Graphen, Kohlenstoff-NanofüUstoffen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren, Carbon-Nanohorns, oder einer Kombination davon in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 20 Gew.-% des oder der Kohlenstoff-Füllstoffe, oder bestrahltes PTFE umfasst, und Vulkanisation. Der Schlauch weist eine hohe Kraftstoff-, Diesel- und Ölbeständigkeit und dynamische Tüchtigkeit auf.

Description

Beschreibung
Barriereschicht für Schläuche
Die Erfindung betrifft Schläuche mit einer Barriereschicht bzw. Sperrschicht und ein
Verfahren zu deren Herstellung.
Bei Schläuchen, die für den Transport von aggressiven Medien, wie z.B. Säuren, Kraftstoffen oder Ölen, verwendet werden, gegebenenfalls auch bei erhöhten Temperaturen, gelten hohe Anforderungen an die Beständigkeit der eingesetzten Schlauchmaterialien. Hierfür wird der Schlauch in der Regel mit einer Innenschicht versehen, die eine Barriere- oder Sperrfunktion gegenüber dem zu transportierenden Medium aufweist.
Für die Innenschicht mit Sperrschichtfünktion gegenüber dem zu transportierenden Medium werden wegen seiner Medienbeständigkeit sowie hohen Temperaturbeständigkeit
insbesondere Fluorkautschukmischungen eingesetzt. Diese so genannten FKM-Mischungen, auch als FPM-Mischungen bezeichnet, können mit Polyolen und quarternären
Ammoniumsalzen, wie z.B. in DE 43 11 549 Al oder in EP 1 096 190 Bl beschrieben, oder bisphenolisch und / oder peroxidisch, wie z.B. in EP 1 396 670 Bl beschrieben, vernetzt sein.
Es werden auch Mischungen aus Fluorthermoplast/vemetztem FPM als permeationsarmes Material für Innenschichten von Schläuchen eingesetzt. Diese Mischungen werden auch als FTPV (fluorthermoplastische Vulkanisate) bezeichnet.
Wenn Kunststoffe eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen sollen, werden häufig elektrisch leitfähige Füllstoffe, wie Leitfähigkeitsruße, eingesetzt. Leitfähigkeitsruße werden auch als Leitruße bezeichnet. Schläuche sollen auch in der Regel eine dynamische Tüchtigkeit oder Elastizität aufweisen. Dynamische Tüchtigkeit und Undurchlässigkeit sind miteinander verknüpfte
Werkstoffeigenschaften, die gewünscht sind, aber einen Zielkonflikt darstellen. Durch Zugabe von Leitrußen wird dieser Konflikt verstärkt. Dies kann zu Rissen in den Schläuchen führen, die dann ausfallen. Während der Verarbeitung kann es zur HF-Abspaltung kommen, so dass das Polymer geschädigt wird.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Sperrschichten für Schläuche bereitzustellen, die sowohl eine dynamische Tüchtigkeit oder Elastizität aufweisen als auch permeationsarm sind. Insbesondere sollten Schläuche mit elektrischer Leitfähigkeit und hoher Medienbeständigkeit, z.B. gegenüber Kraftstoffen oder Ölen, erhalten werden. Die erhaltenen Schläuche sollten gute Rissbeständigkeit aufweisen und eine Schädigung der Kunststoffe während der
Herstellung sollte vermieden werden. Diese Aufgabe wurde in einer ersten Ausführungsform überraschenderweise durch einen Schlauch gelöst, der mindestens eine Sperrschicht als Innenschicht und eine Außenschicht umfasst, wobei die Sperrschicht erhältlich ist durch Extrusion einer Mischung, umfassend a) mindestens ein thermoplastisches Fluorpolymer,
b) mindestens einen Fluorkautschuk und ein Vemetzungsmittel und/oder mindestens ein Fluorkautschuk-Elastomer und
c) mindestens einen Kohlenstoff-Füllstoff ausgewählt aus Ruß, insbesondere
Leitfähigkeitsruß, Graphen, Kohlenstoff-Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff- Nanoröhren, Carbon-Nanohoms, oder einer Kombination davon,
wobei die Mischung 0,05 Gew.-% bis 20 Gew.-% des oder der Kohlenstoff-Füllstoffe enthält, und Vulkanisation.
In einer zweiten Ausführungsform wurde diese Aufgabe überraschenderweise durch einen Schlauch gelöst, der mindestens eine Sperrschicht als Innenschicht und eine Außenschicht umfasst, wobei die Sperrschicht erhältlich ist durch Extrusion einer Mischung, umfassend a) mindestens ein thermoplastisches Fluorpolymer,
b) mindestens einen Fluorkautschuk und ein Vemetzungsmittel und/oder mindestens ein Fluorkautschuk-Elastomer und
c) bestrahltes Polytetrafluorethylen (PTFE),
und Vulkanisation. Die erfindungsgemäßen Schläuche gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform zeigen sowohl eine gute dynamische Tüchtigkeit und Rissbeständigkeit als auch eine hohe
Beständigkeit gegenüber Medien wie Kraftstoffen und Ölen.
Bei der ersten Ausführungsform wurde im Gegensatz zu Sperrschichten, die entsprechend hergestellt wurden, aber keinen Kohlenstoff-Füllstoff enthalten, überraschenderweise festgestellt, dass durch die Zugabe des Kohlenstoff-Füllstoffs wie definiert die
thermoplastischen Eigenschaften in der Sperrschicht verloren gehen. Dies ist aus der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) der Barriereschicht ersichtlich. Während bei der DMA einer ohne Zusatz von Kohlenstoff-Füllstoff hergestellten Sperrschicht sich das typische Bild für ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV) ergibt, das auch als
thermoplastisches Elastomer bezeichnet wird, kann in der DMA der erfindungsgemäßen, mit Kohlenstoff-Füllstoff hergestellten Sperrschicht das Aufschmelzen des Thermoplasten nicht beobachtet werden: Der Speichermodul G' liegt nicht nur signifikant höher als bei der ungefüllten Referenz, sondern es ist auch festzustellen, dass bei Temperaturen oberhalb von 230°C sich der Speicher- und Verlustmodul G" gleichartig ändern. Dies zeigt der tan delta = G"/G' noch deutlicher. Bei 220°C zeigt das ungefüllte Material einen tan delta > 1 (G" > G‘) während das gefüllte Material einen Tan delta von 0,7 aufweist. Laut Literatur (z.B.
Wikipedia: https://de.wikipedia.org/wiki/Viskoelastizit%C3%A4t) liegt nach dem
Aufschmelzen der Referenz eine Flüssigkeit/Schmelze vor, während das gefüllte Material einen Feststoff darstellt.
Zum Übergang zwischen viskosem und festem Stoffverhalten
(https ://de. wikipedia. org/wiki/V iskoelastizit%C3 % A4t) :
Alle Flüssigkeiten und Feststoffe können wie viskoelastische Materialien betrachtet werden indem ihr Speicher- und Verlustmodul, G‘ und G“, beziehungsweise ihr Verlustfaktor tan delta = G"/G' angegeben werden. Bei ideal- viskosen Flüssigkeiten (Newtonsches Fluid) ist der Speichermodul sehr klein gegenüber dem Verlustmodul, bei ideal-elastischen
Festkörpern, die dem Hookeschen Gesetz gehorchen, ist der Verlustmodul sehr klein gegenüber dem Speichermodul. Viskoelastische Materialien weisen sowohl einen messbaren Speichermodul als auch einen messbaren Verlustmodul auf. Falls der Speichermodul größer ist als der Verlustmodul, spricht man von Feststoffen, andernfalls von Flüssigkeiten.
Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird davon ausgegangen, dass der Kohlenstoff- Füllstoff im Thermoplast eine Vernetzung bewirkt oder fördert. Somit ist in der Sperrschicht als Endprodukt bevorzugt kein thermoplastisches Elastomer vorhanden ist, sondern vermutlich ein vernetzter Thermoplast. Die erfindungsgemäß herstellte Sperrschicht ist insbesondere nicht mehr aufschmelzbar.
Bei der zweiten Ausführungsform wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch die Zugabe von bestrahltem PTFE-Pulver ein mindestens 3-phasiger Werkstoff entsteht.
Zusätzliche Vorteile sind eine weiter verringerte Permeation und eine Reduzierung der Scherkräfte in der Verarbeitung. Letztes führt zu einem reduzierten Polymerabbau der Fluorpolymere, so dass Spannungsrißkorrosion vermieden wird. Besonders vorteilhaft ist es elektonenstrahlenmodifizertes PTFE-Pulver einzusetzen. In
Kautschuk Gummi Kunststoffe 5, 2005, 226 sind diese Additive beschrieben. PTFE Pulver hat als inertes Polymer keinerlei freien Radikale. Erst durch die Bestrahlung entstehen langlebige Radikale die mit ESR (Elektronenspinresonanz) nachweisbar sind. Vorzugsweise weist das PTFE weniger als lxl 018 Spins/g , besonders bevorzugt 1c1017 - 1c1014 Spins/g, auf. Die Größe der Partikel ist bevorzugt 500 pm bis 0,01 pm, besonders bevorzugt etwa 0,2 pm. Durch die freien Radikale gelingt es das PTFE an die Matrix zu koppeln.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Im Folgenden wird die Erfindung im Einzelnen erläutert. Bevorzugt erfolgt die Vulkanisation bei 150 °C bis 200 °C. Besonders bevorzugt erfolgt die Vulkanisation an dem gebildeten Schlauchaufbau, umfassend mindestens die Sperrschicht als Innenschicht und die Außenschicht.
Der erfindungsgemäße Schlauch umfasst mindestens eine Sperrschicht als Innenschicht und eine Außenschicht. Die Sperrschicht ist erhältlich durch Extrusion einer Mischung wie vorstehend definiert. Die folgenden Angaben gelten für die erste und die zweite
Ausführungsform, sofern nicht anders angegeben.
Die für die Extrusion verwendete Mischung umfasst mindestens ein thermoplastisches Fluorpolymer. Es können ein, zwei oder mehr thermoplastische Fluorpolymere eingesetzt werden. Thermoplastische Fluorpolymere sind im allgemeinen teilkristalline, schmelzbare und thermoplastisch verarbeitbare Fluorpolymere.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem thermoplastischen Fluorpolymer um jedes thermoplastische Fluorpolymer handeln, wobei bestrahltes PTFE ausgenommen ist. Bestrahltes PTFE kann in der ersten Ausführungsform als optionale zusätzliche Komponente in der Mischung enthalten sein. In der zweiten Ausführungsform ist bestrahltes PTFE als zwingende zusätzliche Komponente in der Mischung enthalten.
Beispiele für geeignete thermoplastische Fluorpolymere sind Poly(chlortrifluorethylen-co- vinylidenfluorid) (CTFE/VDF), Polyethylen-co-chlortrifluorethylen) (ECTFE), Poly(ethylen- co-tetrafluorethylen) (ETFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Poly(tetrafluorethylen-co- perfluoralkylvinylether) (PFA od. TFA), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen) (FEP) oder Poly(tetrafluorethylen-co- hexafluorpropylen-co-vinylidenfluorid) (TFB), wobei FEP bevorzugt ist, da es sich durch besonders gutes Verarbeitungsverhalten und hohe Dehnfähigkeit bei gleichzeitig hoher Sperrwirkung gegen Kraftstoffdiffusion auszeichnet.
Die für die Extrusion verwendete Mischung umfasst ferner mindestens einen Fluorkautschuk und ein Vemetzungsmittel und/oder mindestens ein Fluorkautschuk-Elastomer. Es können ein, zwei oder mehr Fluorkautschuke bzw. Fluorkautschuk-Elastomere eingesetzt werden. In der Regel enthält die Mischung mindestens einen Fluorkautschuk und ein Vemetzungsmittel für die Vernetzung des Fluorkautschuks. Bei Vernetzung bzw.
Vulkanisation des Fluorkautschuks, die in der Regel während der Bildung der Sperrschicht erfolgt, wird ein Fluorkautschuk-Elastomer gebildet. In der nach der Extrusion erhaltenen Sperrschicht ist daher der vernetzte Fluorkautschuk, d.h. das Fluorkautschuk-Elastomer, enthalten.
Es ist gegebenenfalls möglich, dass die Vernetzung des Fluorkautschuks teilweise oder vollständig bereits vor der Extrusion erfolgt. In diesem Fall enthält die Mischung bereits Fluorkautschuk-Elastomer, entweder ohne oder in Mischung mit Fluorkautschuk und V emetzungsmittel.
Als Fluorkautschuk können alle üblichen Fluorkautschuke verwendet werden. Häufig enthalten Fluorkautschuke Vinylidenfluorid (VDF) als Comonomer. Beispiele für geeignete Fluorkautschuke sind Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) (VDF/HFP),
Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen-co-tetrafluorethylen) (TFB),
Poly(vinylidenfluorid-co-tetrafluorethylen-co-perfluormethylvinylether) (VDF/TFE/PMVE), Poly(tetrafluorethylen-co-propylen) (TFE/P) und Poly(vinylidenfluorid-co- chlortrifluorethylen) (VDF/CTFE). Der in der Mischung eingesetzte Fluorkautschuk ist vorzugsweise ein Co-Polymer oder Ter-Polymer.
Als Vemetzungsmittel für den Fluorkautschuk eignen sich alle nach dem Stand der Technik bekannten Vemetzungsmittel, die der Fachmann unter Berücksichtigung des eingesetzten Fluorkautschuks unter der gewünschten Vulkanisation in geeigneter Weise auswählen kann. Übliche Vemetzungsmittel sind z.B. Diamine, Bisphenole, Peroxide, Polyole oder quaternäre Ammoniumsalze.
Der Anteil an thermoplastischem Fluorpolymer in der Mischung kann z.B. im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, liegen. Der Anteil an Fluorkautschuk und/oder Fluorkautschuk-Elastomer in der Mischung kann z.B. im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, liegen. Die Gesamtmenge an thermoplastischem Fluorpolymer und Fluorkautschuk und/oder Fluorkautschuk-Elastomer in der Mischung kann z.B. im Bereich von 80 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 98 Gew.-%, liegen. Mischungen von thermoplastischen Fluorpolymeren und Fluorkautschuken inklusive
Vemetzungsmittel sind im Handel als FTPV erhältlich, z.B. die Typen Dai-EL Fluoro TPV SV- 1020, Dai-EL Fluoro TPV SV- 1030, Dai-EL Fluoro TPV SV- 1032 von Daikin.
Die Mischung enthält gemäß der ersten bzw. zweiten Ausführungsform als Komponente c) mindestens einen Kohlenstoff-Füllstoff und/oder bestrahltes PTFE.
In der ersten Ausführungsform umfasst die Mischung als Komponente c) ferner mindestens einen Kohlenstoff-Füllstoff ausgewählt aus Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, Graphen, Kohlenstoff-Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren, oder einer Kombination davon, wobei die Mischung 0,05 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,2 Gew.-% bis 9 Gew.-%, des oder der Kohlenstoff-Füllstoffe enthält. Im Gegensatz zu Elastomeren sollte der Rußgehalt in der Mischung möglichst gering gewählt werden.
Bei einer ersten Variante wird als Kohlenstoff-Füllstoff nur eine oder mehrere Rußsorten, insbesondere Leitfähigkeitsruß, verwendet. Der Ruß ist bevorzugt ein Leitfähigkeitsruß. Wenn der mindestens eine Kohlenstoff-Füllstoff aus Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, ausgewählt ist, enthält die Mischung bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 9 Gew.-%, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß.
Bei einer zweiten Variante wird als Kohlenstoff-Füllstoff Graphen, Kohlenstoff- Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren, oder einer Kombination davon ausgewählt, wobei Kohlenstoff-Nanoröhren bevorzugt sind. Wenn der mindestens eine Kohlenstoff-Füllstoff aus Graphen, Kohlenstoff-Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff- Nanoröhren, oder einer Kombination davon ausgewählt ist, wobei Kohlenstoff-Nanoröhren bevorzugt sind, enthält die Mischung bevorzugt 0,05 bis 10 Gew. %, bevorzugt zu 0,2 bis 5 Gew.-%, des oder der Kohlenstoff-Füllstoffe.
Bei einer dritten Variante wird als Kohlenstoff-Füllstoff eine Kombination aus Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, und mindestens einem ausgewählt aus Graphen, Kohlenstoff- Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren, oder einer Kombination davon verwendet, wobei eine Kombination von Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, und
Kohlenstoff-Nanoröhren besonders bevorzugt ist. Durch Zusatz von Graphen oder Kohlenstoff-Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren, kann der Anteil Ruß signifikant reduziert werden, wodurch ein besseres Dynamikverhalten der Sperrschicht erreicht wird. Wenn der mindestens einen Kohlenstoff-Füllstoff eine Kombination aus Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, und mindestens einem ausgewählt aus Graphen, Kohlenstoff- Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren, oder einer Kombination davon ist, wobei eine Kombination von Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, und Kohlenstoff- Nanoröhren besonders bevorzugt ist, enthält die Mischung bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 7 Gew.- %, bevorzugter 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, der Kohlenstoff-Füllstoffe.
Bei der dritten Variante liegt das Gewichtsverhältnis von Ruß, insbesondere
Leitfähigkeitsruß, zu der Gesamtmenge an Graphen und Kohlenstoff-Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren (bevorzugt das Gewichtsverhältnis von Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, zu Kohlenstoff-Nanoröhren) in der Mischung z.B. im Bereich von 7:3 bis 3:0,05, bevorzugt 4:3 bis 3:0,5.
Der Ruß, insbesondere der Leitfähigkeitsruß, weist bevorzugt eine Ölabsorptionszahl (OAN) gemäß ASTM D 2414-16 von größer als 140 ml/ 100g bis 600 ml/ 100 g, bevorzugter von 250 ml/l00g bis 550 rnl/lOO g, und/oder eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode gemäß ASTM D6556-04 von 150 bis 1400 m2/g, vorzugsweise von 600 bis 1200 m2/g, auf.
Der Ruß ist bevorzugt ein Leitfähigkeitsruß oder Leitruß. Besonders geeignet sind hoch leitfähige Ruße. Solche sind im Handel erhältlich, wie z.B. die Leitfähigkeitsruße der Serien Ketjenblack EC-600 und EC-300J von Akzo-Nobel, Ensaco 250G, 260G und 350G von Imerys, Printex XE2-B, L6, XPB538 von Orion Engineered Carbons, Vulcan XC-72 von Cabot, CL-08, EH-02 von Continental Carbon India Limited oder N472 Leitruß diverser Hersteller. Graphen sind aus zweidimensionalen Schichten von kovalent verknüpften Kohlenstoffatomen gebildet, die etwa einer einzelnen Graphitschicht entsprechen. Herstellungsverfahren von Graphen basieren z.B. auf einer Zerkleinerung von Graphit, z.B. durch mechanisches oder chemisches Exfolieren, oder auf chemischer Gasphasenabscheidung (CVD). Die Graphene können chemisch modifiziert sein. Graphene weisen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.
Beispiele für Kohlenstoff-Nanofüllstoffe sind z.B. Ko hlenstoffhano fasern (carbon nanofibres, CNF), Carbon-Nanohoms (CNH) und Kohlenstoff-Nanoröhren (carbon nanotubes, CNT), wobei CNT besonders bevorzugt ist.
Bei Kohlenstoff-Nanoröhren handelt es sich insbesondere um Kohlenstofffohre mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 100 nm. Die Länge kann ein Vielfaches des Durchmessers betragen. Diese Röhren können aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome mit im wesentlichen Graphit- bzw. Graphenstruktur gebildet sein. Übliche Strukturen dieser CNT sind vom Zylinder-Typ. Bei den zylindrischen Strukturen unterscheidet man zwischen den einwandigen, doppelwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und mehrwandigen zylindrischen CNT. Gängige Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. Bogenentladung, Laserablation, chemische Gasphasenabscheidung und katalytische chemische Gasphasenabscheidung. Die CNTs können chemisch modifiziert sein. CNTs sind leicht, zugfest und leiten den
elektrischen Strom. CNT sowie deren Synthese sind in der Literatur bereits länger bekannt und sie sind im Handel erhältlich. Der mindestens eine Kohlenstoff-Füllstoff ist bevorzugt aus Ruß, insbesondere
Leitfähigkeitsruß, und/oder CNT ausgewählt.
Die Mischung gemäß der ersten Ausführungsform kann gegebenenfalls bestrahltes
Polytetrafluorethylen (PTFE) enthalten. Nähere Angaben zu bestrahltem PTFE werden nachstehend bezüglich der zweiten Ausführungsform gemacht, die entsprechend für die erste Ausführungsform gelten, auch bezüglich der Mengenangaben und der Phasen.
Bezüglich der ersten Ausführungsform wurde bereits vorstehend dargelegt, dass in der erhaltenen Sperrschicht als Endprodukt bevorzugt kein thermoplastisches Elastomer vorhanden ist. Die erfindungsgemäß herstellte Sperrschicht ist bei der ersten
Ausführungsform vorzugsweise nicht mehr aufschmelzbar.
In der zweiten Ausführungsform umfasst die Mischung als Komponente c) nicht einen Kohlenstoff-Füllstoff gemäß der ersten Ausführungsform, sondern bestrahltes Polytetrafluorethylen (PTFE), wobei die Mischung bevorzugt 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugter 1 Gew.-% bis 12 Gew.-%, bestrahltes PTFE enthält.
Bei bestrahltem PTFE handelt es sich um PTFE, das durch Bestrahlung, wie z.B. durch Elektronen- oder gamma-Bestrahlung, modifiziert wurde. Bestrahltes PTFE enthält langlebige Radikale, was mittels ESR-Messungen nachgewiesen werden kann, die eine chemische Anbindung des bestrahlten PTFE an Polymerketten in der Mischung ermöglichen, z.B.
während der Extrusion. Die Existenz von persistenten (langlebigen) Radikalen in bestrahltem PTFE ist seit längerer Zeit bekannt. Die Bestrahlung kann z.B. mit einer Energiedosis im Bereich von 10 bis 3000 kGy erfolgen. Die Bestrahlung kann in einem Inertgas erfolgen. Bei Bestrahlung in Anwesenheit von Luftsauerstoff können sich Carboxylgruppen an der
Polymerkette bilden.
In die Mischung lassen sich hohe Dosierungen von bestrahltem PTFE zusetzen, ohne die anderen Eigenschaften des F-TPV zu reduzieren. Durch die Zugabe von bestrahlten PTFE enthält die erhaltene Sperrschicht insbesondere mindestens drei Polymerphasen: Zum Beispiel eine FKM-Elastomerphase, eine FKM-Fluorthermoplastmischphase, eine
Fluorthermoplastphase und PTFE-Phase, die mit der Matrix chemisch gekoppelt ist. Die Mischung gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform kann gegebenenfalls noch weitere Kunststoffpolymere, wie Thermoplasten oder Kautschuke, und/oder auf diesem Gebiet übliche Zusatzstoffe enthalten, z.B. Beschleuniger, die mit dem Vemetzungsmittel ein Vemetzungssystem bilden. Der Anteil an weiteren Kunststoffpolymeren, die von den vorstehend genannten verschieden sind, beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugter weniger als 5 Gew.-%.
Weitere Beispiele für gegebenenfalls zugesetzte Zusatzstoffe sind Füllstoffe, die von den vorstehend angeführten Kohlenstoff-Füllstoffen verschieden sind, und/oder
Verarbeitungshilfsmittel und/oder Weichmacher und/oder Alterungsschutzmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie z.B. Fasern und Farbpigmente.
Verarbeitungshilfsmittel können insbesondere Camaubawachse, Pentaerythrityltetrastearate, Seifen, Fettsäureester, Phosphorsäureester, Borsäureester, Säureamide, aliphatische und olefinische Wachse und aliphatische und olefinische Amine oder deren Gemische sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Sperrschicht, nach der Extrusion und vor der Vulkanisation, über den Temperaturbereich 140 °C bis 300 °C einen Wert von tan delta < 1 auf, berechnet mit der Formel tan delta = G" / G\ Das Speichermodul G‘ und das
Verlustmodul G“ können beispielsweise nach der in den Beispielen beschriebenen Methode gemessen werden.
Der erfindungsgemäße Schlauch umfasst wie angeführt mindestens eine Sperrschicht als Innenschicht und eine Außenschicht. Die Innenschicht mit Sperrschichtfunktion ist die innere Schicht des Schlauchs, die im Betrieb mit dem zu transportierenden Medium in Kontakt ist.
Im einfachsten Fall ist der Schlauch ein Zwei-Fagen-Schlauch ohne eingebetteten
Festigkeitsträger, also ausschließlich aus einer Innenschicht und einer Außenschicht gebildet. In diesem Zusammenhang wird auf das Duplex-Extrusions- Verfahren verwiesen. Zumeist ist jedoch ein Festigkeitsträger aus mindestens eine Festigkeitsträgerschicht vorhanden, die ein- oder mehrlagig ausgebildet zwischen der Innenschicht und der Außenschicht angeordnet ist. Neben dem zweilagigen Grundaufbau und dem Festigkeitsträger können noch weitere Schichten vorhanden sein, insbesondere eine Zwischenschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in dem erfindungsgemäßen Schlauch zwischen der Sperrschicht bzw. Innenschicht und Außenschicht mindestens eine Zwischenschicht angeordnet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist in dem erfindungsgemäßen Schlauch zwischen der Außenschicht und der Sperrschicht oder zwischen der Außenschicht und der gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschicht ein Festigkeitsträger angeordnet.
Bezüglich der Außenschicht und der weiteren möglichen Schichten können die im Stand der Technik üblichen Materialien verwendet werden. Es werden nun bevorzugte Varianten dargestellt, wobei folgende Abkürzungen gelten: FKM (Fluorkautschuk), ACM (Acrylat- Kautschuk), AEM (Ethylen-Acrylat-Kautschuk), CM (gechlortes Polyethylen Gummi), ECO (Etylenoxid-Epichlorhydrin- Kautschuk), EPM (Ethylen-Propylen- Kautschuk
(Mischpolymerisat)), EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (Mischpolymerisat)), HNBR (hydriertes Acrylnitril-Butadien-Kautschuk), VMQ (Silikonkautschuk). Die Außenschicht ist vorzugsweise aus einer vernetzten Kautschukmischung oder einem Elastomer gebildet. Die Kautschukkomponente der Kautschukmischung für die Außenschicht ist vorzugsweise FKM, ACM, AEM, CM, EPM, ECO, EPDM, HNBR oder VMQ oder ein Verschnitt der vorgenannten Kautschukkomponenten, gegebenenfalls mit wenigstens einer weiteren Kautschukkomponente, z.B. ein AEM/EPDM- Verschnitt. Zumeist werden jedoch verschnittfreie Kautschukmischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die
Kautschukkomponente der Kautschukmischung für die Außenschicht ECO, AEM, ACM, CM und/oder HNBR. Ganz besonders bevorzugt ist die Kautschukkomponente der
Kautschukmischung für die Außenschicht ECO, AEM, ACM, CM oder HNBR. Wenn auch die Außenschicht starken Belastungen ausgesetzt wird, können z.B. FKM-
Standardmischungen nach dem Stand der Technik eingesetzt werden. Kautschukmischungen auf der Basis von ACM und oder AEM werden bevorzugt diaminisch vernetzt.
Kautschukmischungen auf der Basis von EPM, EPDM sowie VMQ werden bevorzugt peroxidisch vernetzt.
Die Zwischenschicht, sofern vorhanden, ist vorzugsweise aus einem Vulkanisat von
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), einem Vulkanisat von Etylenoxid-Epichlorhydrin- Kautschuk (ECO) und/oder Bisphenol- vernetzten Fluorkautschuk (FKM), aminisch vernetzten FKM und peroxidisch vernetzten FKM, Ethylen- Acrylat-Kautschuk (AEM), Acrylat-Kautschuk (ACM), gechlortem Polyethylen Gummi (CM), hydriertem Acrylnitril- Butadien-Kautschuk (HNBR), sowie deren Kombinationen gebildet. Die Zwischenschicht kann auch als Haftschicht zwischen der Innenschicht und der Außenschicht und/oder dem Festigkeitsträger dienen. Der Festigkeitsträger, sofern vorhanden, ist insbesondere aus einem Gewebe, Gewirke oder Gestrick gebildet, insbesondere auf der Basis eines textilen Werkstoffes. Geeignet Werkstoffe hierfür können Polyamid (PA), Polyimid (PI), Aramid, insbesondere para-Aramid oder meta- Aramid, Polyvinylacetal (PVA), Polyetheretherketon (PEEK), Polyester, insbesondere Polyethylentherephthalat (PET) oder Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN), Polysulfon (PSU), Polyoxadiazol (POD), Polyphenylen oder Polyphenylenderivat, insbesondere
Polyphenylensulfid (PPS), oder Glasfasern sein. Besonders bevorzugt sind p-Aramid, m- Aramid, Polyphenylensulfid (PPS) und/oder Polyethylentherephthalat (PET). Auch
Hybridkonzepte, d.h. Mischformen der genannten, können zum Einsatz gelangen, z.B. in Form eines Mischzwims aus m- und p-Aramid oder aus PPS und PA. Das PPS als Hochleistungswerkstoff trägt zu einer hohen Festigkeit bei, während das PA neben dem Festigkeitsträgerbeitrag auch über seine Haftaktivierbarkeit zu einer verbesserten Haftung gegenüber dem umgebenden elastomeren Werkstoff beiträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich zwischen Sperrschicht und
Außenschicht, bevorzugt einer elastomeren Außenschicht enthaltend Etylenoxid- Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO), Ethylen- Acrylat-Kautschuk (AEM), Acrylat-Kautschuk (ACM), gechlortes Polyethylen Gummi (CM) und/oder hydriertes Acrylnitril-Butadien- Kautschuk (HNBR), mindestens eine elastomere Zwischenschicht, bevorzugt enthaltend Etylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO), Ethylen- Acrylat-Kautschuk (AEM), Acrylat- Kautschuk (ACM), gechlortes Polyethylen Gummi (CM) und/oder hydriertes Acrylnitril- Butadien-Kautschuk (HNBR), wobei zwischen der mindestens einen elastomeren
Zwischenschicht und der Außenschicht ein Festigkeitsträger, bevorzugt enthaltend p-Aramid, m-Aramid, Polyphenylensulfid (PPS) und/oder Polyethylentherephthalat (PET), angeordnet ist. Mit anderen Worten liegen hier vier Schichten vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Schlauch fünf Schichten auf. In dieser Ausführungsform befinden sich zwischen Sperrschicht und Außenschicht, zwei elastomere Zwischenschichten, wobei zwischen den zwei elastomeren Zwischenschichten und der Außenschicht ein Festigkeitsträger angeordnet ist, wobei die Sperrschicht bevorzugt fluorthermoplastische Vulkanisate (FTPV) enthält, wobei eine innere elastomere
Zwischenschicht bevorzugt Fluorkautschuk (FKM) enthält, wobei eine äußere elastomere Zwischenschicht bevorzugt Etylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO) enthält, wobei der Festigkeitsträger bevorzugt m-Aramid enthält, und wobei die Außenschicht bevorzugt Acrylat-Kautschuk (ACM) enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist jede elastomere Schicht einen
Durchgangswiderstand von < 109 Ohm auf, gemessen nach DIN IEC 60093:1993-12 und/oder DIN IEC 167 1994-10. Mit anderen Worten ist jede elastomere Schicht elektrisch leitfähig.
Der erfindungsgemäße Schlauch eignet sich z.B. für luftführende Schläuche, z.B.
Ladeluftschläuche, Rußpartikelfilterschläuche, Steuerschläuche, und insbesondere für Kraftstoffschläuche, einschließlich Dieselschläuche, oder Ölschläuche, wie z.B. Turboladerkühlungsschläuche. Der erfindungsgemäße Schlauch weist eine hohe Kraftstoff-, Diesel- und Ölbeständigkeit auf.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen
Schlauches, umfassend mindestens eine Sperrschicht als Innenschicht und eine Außenschicht, wobei das Verfahren umfasst:
1) Extrudieren einer Mischung umfassend
a) mindestens ein thermoplastisches Fluorpolymer,
b) mindestens einen Fluorkautschuk und ein Vemetzungsmittel und/oder mindestens ein Fluorkautschuk-Elastomer und
c) mindestens einen Kohlenstoff-Füllstoff ausgewählt aus Ruß, insbesondere
Feitfähigkeitsruß, Graphen, Kohlenstoff-Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren, oder einer Kombination davon, und/oder
bestrahltes PTFE,
um die Sperrschicht zu bilden,
2) Aufbringen der Außenschicht, und
3) Vulkanisation des gebildeten Schlauchaufbaus.
Zur Herstellung der Sperrschicht wird die Mischung gemäß der ersten oder zweiten
Ausführungsform extrudiert, vorzugsweise direkt in die für die Sperrschicht vorgesehene Schlauchform.
Die Mischung wird zur Bildung der Sperrschicht vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 170 °C bis 300 °C, bevorzugt 240 bis 270°C, extrudiert.
Bevorzugt erfolgt die Vulkanisation bei 150 °C bis 200 °C.
Vor der Extrusion zur Bildung der Sperrschicht wird die Mischung vorzugsweise durch Vormischen der einzelnen Komponenten a), b) und c) compoundiert, wobei die Komponenten a) und b), d.h. thermoplastisches Fluorpolymer und Fluorkautschuk/Vemetzungsmittel und/oder Fluorkautschuk-Elastomer, als bereits vorgefertiger Compound eingesetzt werden können, z.B. in Form der Typen 1020 oder 1030 von Daikin. Die Vormischung der Komponenten a), b) und c), z.B. eine Vormischung der Komponenten a) und b) mit der Komponente c), z.B. Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, kann z.B. mittels eines Extruders, z.B. eines Doppelschneckenextruders, erfolgen. Die Compoundierung kann z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 245 bis 300°C erfolgen. Es wird dann die compoundierte Mischung, z.B. als Granulat, erhalten. Diese ist extrudierbar und kann für die Extrusion zur Bildung der Sperrschicht eingesetzt werden.
Die Außenschicht kann auf übliche Weise über der Innenschicht aufgebracht werden, z.B. durch Extrudieren.
Wie vorstehend ausgeführt, kann vor der Aufbringung der Außenschicht eine
Zwischenschicht und/oder ein Festigkeitsträger auf die Sperrschicht aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Zwischenschicht auf die Sperrschicht aufextrudiert werden. Der Festigkeitsträger kann in üblicher Weise auf die Sperrschicht oder die aufgebrachte
Zwischenschicht aufgebracht werden.
Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 einen erfindungsgemäßen Schlauch, der zusätzlich eine optionale Zwischenschicht und einen optionalen Festigkeitsträger aufweist.
Fig. 2 Aufnahme eines Schmelzversuches an der erfindungsgemäßen Sperrschicht bzw.
Innenschicht nach der Extrusion und vor der Vulkanisation.
Fig. 3 Aufnahme eines Schmelzversuches an einer Referenz.
Fig. 4 Ergebnisse einer dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) der erfindungsgemäßen Sperrschicht bzw. Innenschicht nach der Extrusion und vor der Vulkanisation.
Fig. 5 Ergebnisse der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) einer Referenz.
Fig. 6 Ergebnisse der dynamisch-mechanischen Analysen (DMA) aller gemessenen Proben.
Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Schlauch mit folgender beispielhafter
Werkstoffkonzeption auf:
Die Sperrschicht bzw. Innenschicht 1 wurde erhalten durch Extrusion einer Mischung enthaltend Daikin FTPV SV- 1020, einer Mischung von thermoplastischen Fluorpolymeren und Fluorkautschuken inklusive Vemetzungsmittel, und 7 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Mischung, Ketjenblack EC300J, einem Ruß als Kohlenstoff-Füllstoff, bei 260 °C sowie anschließender Vulkanisation des abgebildeten Schlauchaufbaus bei 170 °C. Die Sperrschicht bzw. Innenschicht 1 wird von der Zwischenschicht 2 begrenzt. Die
Zwischenschicht 2 wird von einem Vulkanisat von Etylenoxid-Epichlorhydrin- Kautschuk (ECO) gebildet und dient auch als Haftschicht zwischen der Innenschicht 1 und dem
Festigkeitsträger 3. Der Festigkeitsträger 3 ist aus m-Aramid gebildet und wird durch die Außenschicht 4 begrenzt. Die Außenschicht 4 enthält Acrylat-Kautschuk (ACM).
An der Sperrschicht bzw. Innenschicht wurde nach der Extrusion und vor der Vulkanisation ein Schmelzversuch durchgeführt. Die Sperrschicht bzw. Innenschicht, nach der Extrusion und vor der Vulkanisation, war auch bei 280 °C nicht aufschmelzbar (Fig. 2). Als Referenz dient ein Granulat von Daikin FTPV SV- 1020 ohne Kohlenstoff-Füllstoff Diese Referenz bei war bei 280 °C geschmolzen (Fig. 3).
An der Sperrschicht bzw. Innenschicht wurde nach der Extrusion und vor der Vulkanisation eine dynamisch-mechanische Analyse (DMA) durchgeführt. Die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) erfolgte an einem Mettler Toledo DMA/SDTA 861. Runde Proben wurden ausgestanzt und unter Vorspannung in den Scherprobenhalter eingebaut. Ein Temperaturscan im Bereich von - 140 °C bis 300 °C bei 10 Hz wurde als Messprogramm ausgewählt, maximale Kraftamplitude 10 N, maximale Wegamplitude 2 mhi, Heizrate 2 °C / min.
Fig. 4 bildet den Messverlauf der erfindungsgemäßen Sperrschicht bzw. Innenschicht nach der Extrusion und vor der Vulkanisation ab. Der obere Abschnitt zeigt den Verlauf des Speichermoduls G‘ und des Verlustmoduls G“, jeweils für ein Duplikat. Im unteren
Abschnitt ist für jede der beiden Proben der entsprechende Verlauf von tan delta gezeigt. Der Wert für tan delta bleibt auch bei Temperaturen von über 220 °C unter 1,0. Fig. 5 zeigt den Verlauf für zwei entsprechende Proben, nur ohne Kohlenstoff-Füllstoff Bei Temperaturen von über 220 °C wird ein Wert für tan delta von größer als 1,0 erreicht. Fig. 6 zeigt die Messverläufe für verschiedene erfindungsgemäße Sperrschichten bzw.
Innenschichten nach der Extrusion und vor der Vulkanisation sowie der nicht
erfindungsgemäßen Proben ohne Kohlenstoff-Füllstoff in einem Graphen. Bei den erfindungsgemäßen Sperrschichten bzw. Innenschichten nach der Extrusion und vor der Vulkanisation wurde im Gegensatz zu Sperrschichten, die entsprechend hergestellt wurden, aber keinen Kohlenstoff-Füllstoff enthalten, überraschenderweise festgestellt, dass durch die Zugabe des Kohlenstoff-Füllstoffs die thermoplastischen Eigenschaften in der Sperrschicht verloren gehen. Dies belegt die dynamisch-mechanischen Analyse (DMA). Während bei der DMA einer ohne Zusatz von Kohlenstoff-Füllstoff hergestellten Sperrschicht sich das typische Bild für ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV) ergibt, das auch als thermoplastisches Elastomer bezeichnet wird, kann in der DMA der erfindungsgemäßen, mit Kohlenstoff-Füllstoff hergestellten Sperrschicht das Aufschmelzen des Thermoplasten nicht beobachtet werden: Der Speichermodul G' liegt nicht nur signifikant höher als bei der ungefüllten Referenz, sondern es ist auch festzustellen, dass sich bei Temperaturen oberhalb von 230°C der Speicher- und Verlustmodul G" gleichartig ändern. Dies zeigt der tan delta = G"/G' noch deutlicher. Bei 220°C zeigt das ungefüllte Material einen tan delta > 1 (G" > G‘) während das gefüllte Material einen Tan delta von 0,7 aufweist. Faut Fiteratur (z.B.
Wikipedia: https://de.wikipedia.org/wiki/Viskoelastizit%C3%A4t) liegt nach dem
Aufschmelzen der Referenz eine Flüssigkeit/Schmelze vor, während das gefüllte Material einen Feststoff darstellt.
Bezugszeichenliste
1 Sperrschicht bzw. Innenschicht 2 Zwischenschicht
3 Festigkeitsträger
4 Außenschicht

Claims

Patentansprüche
1. Schlauch, umfassend mindestens eine Sperrschicht als Innenschicht und eine
Außenschicht, wobei die Sperrschicht erhältlich ist durch Extrusion einer Mischung, umfassend
a) mindestens ein thermoplastisches Fluorpolymer,
b) mindestens einen Fluorkautschuk und ein Vemetzungsmittel und/oder mindestens ein Fluorkautschuk-Elastomer und
c) mindestens einen Kohlenstoff-Füllstoff ausgewählt aus Ruß, insbesondere
Feitfähigkeitsruß, Graphen, Kohlenstoff-Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren, Carbon-Nanohoms, oder einer Kombination davon, wobei die Mischung 0,05 Gew.-% bis 20 Gew.-% des oder der Kohlenstoff-Füllstoffe enthält,
und Vulkanisation.
2. Schlauch nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Kohlenstoff-Füllstoff aus Ruß, insbesondere Feitfähigkeitsruß, ausgewählt ist und die Mischung 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 9 Gew.-%, Ruß, insbesondere
Feitfähigkeitsruß, enthält.
3. Schlauch nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Kohlenstoff-Füllstoff aus
Graphen, Kohlenstoff-Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren, oder einer Kombination davon ausgewählt ist und die Mischung 0,05 bis 10 Gew. %, bevorzugt zu 0,2 bis 5 Gew.-%, des oder der Kohlenstoff-Füllstoffe enthält.
4. Schlauch nach Anspruch 1, wobei der mindestens einen Kohlenstoff-Füllstoff eine Kombination aus Ruß, insbesondere Feitfähigkeitsruß, und mindestens einem ausgewählt aus Graphen, Kohlenstoff-Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff- Nanoröhren, oder einer Kombination davon ist und die Mischung bevorzugt 0,2 Gew.- % bis 7 Gew.-% der Kohlenstoff-Füllstoffe enthält.
5. Schlauch nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Sperrschicht nicht
aufschmelzbar ist.
6. Schlauch nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Mischung bestrahltes Polytetrafluorethylen (PTFE) enthält.
7. Schlauch nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei zwischen Sperrschicht und Außenschicht mindestens eine Zwischenschicht angeordnet ist, wobei die
Zwischenschicht bevorzugt ein Vulkanisat von Acrylnitril-Butadien- Kautschuk
(NBR), ein Vulkanisat von Etylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO) und/oder Bisphenol- vernetzten Fluorkautschuk (FKM), aminisch vernetzten FKM und peroxidisch vernetzten FKM sowie deren Kombinationen enthält.
8. Schlauch nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei in der Mischung 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% thermoplastisches Fluorpolymer und 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%
Fluorkautschuk und/oder Fluorkautschuk-Elastomer enthalten sind.
9. Schlauch nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei sich zwischen Sperrschicht und Außenschicht, bevorzugt einer elastomeren Außenschicht enthaltend Etylenoxid- Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO), Ethylen- Acrylat-Kautschuk (AEM), Acrylat- Kautschuk (ACM), gechlortes Polyethylen Gummi (CM) und/oder hydriertes
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), mindestens eine elastomere
Zwischenschicht, bevorzugt enthaltend Etylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO), Ethylen- Acrylat-Kautschuk (AEM), Acrylat-Kautschuk (ACM), gechlortes
Polyethylen Gummi (CM) und/oder hydriertes Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), befindet, und wobei zwischen der mindestens einen elastomeren
Zwischenschicht und der Außenschicht ein Festigkeitsträger, bevorzugt enthaltend p- Aramid, m-Aramid, Polyphenylensulfid (PPS) und/oder Polyethylentherephthalat (PET), angeordnet ist.
10. Schlauch nach Anspruch 9 mit zwei elastomeren Zwischenschichten, wobei die
Sperrschicht fluorthermoplastische Vulkanisate (FTPV) enthält, wobei eine innere elastomere Zwischenschicht Fluorkautschuk (FKM) enthält, wobei eine äußere elastomere Zwischenschicht Etylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO) enthält, wobei der Festigkeitsträger m-Aramid enthält, und wobei die Außenschicht Acrylat- Kautschuk (ACM) enthält.
11. Schlauch nach einem der vorherigen Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 9 oder 10, wobei jede elastomere Schicht einen Durchgangswiderstand von < 109 Ohm aufweist, gemessen nach DIN IEC 60093:1993-12 und/oder DIN IEC 167 1994-10.
12. Schlauch nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Schlauch ein luftführender
Schlauch, ein Kraftstoffschlauch oder ein Ölschlauch ist.
13. Verfahren zum Herstellen eines Schlauches, umfassend mindestens eine Sperrschicht als Innenschicht und eine Außenschicht, wobei das Verfahren umfasst:
1) Extrudieren einer Mischung umfassend
a) mindestens ein thermoplastisches Fluorpolymer,
b) mindestens einen Fluorkautschuk und ein Vemetzungsmittel und/oder
mindestens ein Fluorkautschuk-Elastomer und
c) mindestens einen Kohlenstoff-Füllstoff ausgewählt aus Ruß, insbesondere Feitfähigkeitsruß, Graphen, Kohlenstoff-Nanofüllstoffen, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren, oder einer Kombination davon, und/oder bestrahltes PTFE
um die Sperrschicht zu bilden,
2) Aufbringen der Außenschicht, und
3) Vulkanisation des gebildeten Schlauchaufbaus.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 170 °C bis 300 °C, bevorzugt 240 °C bis 270 °C, extrudiert wird.
15. Schlauch, umfassend mindestens eine Sperrschicht als Innenschicht und eine
Außenschicht, wobei die Sperrschicht erhältlich ist durch Extrusion einer Mischung, umfassend
a) mindestens ein thermoplastisches Fluorpolymer,
b) mindestens einen Fluorkautschuk und ein Vemetzungsmittel und/oder mindestens ein Fluorkautschuk-Elastomer und
c) bestrahltes Polytetrafluorethylen (PTFE),
und Vulkanisation.
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