EP3720918A1 - Wasserdampfsterilisierbare transparente barriereschichten gegen sauerstofftransmission für verpackungsmaterialien - Google Patents

Wasserdampfsterilisierbare transparente barriereschichten gegen sauerstofftransmission für verpackungsmaterialien

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Publication number
EP3720918A1
EP3720918A1 EP18811044.9A EP18811044A EP3720918A1 EP 3720918 A1 EP3720918 A1 EP 3720918A1 EP 18811044 A EP18811044 A EP 18811044A EP 3720918 A1 EP3720918 A1 EP 3720918A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formulation
acid
laminate structure
content
formulation according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18811044.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Vadym Bakumov
Maik DIMMERLING
Helmut Mack
Thomas Pastor
Katrin RENGER
Marie-Theres Wilkes
Odo Wunnicke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP3720918A1 publication Critical patent/EP3720918A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention is a formulation comprising:
  • X is identical or different and is H, C 1 -C 4 -alkyl or acyl
  • R is OX, OH, C 1 -C 4 -alkyl or alkoxysilyl-substituted ethylene radical
  • a water-containing solvent mixture containing at least one alcohol having 1 to 4 carbon atoms wherein the pH of the formulation in a range of 1, 8 - 4.7, preferably from 3 - 4.5, and the content of the hydroxyl-carrying polymer from 13% to 33% by weight, based on the solids content of the formulation, is a process for their preparation, their use for the preparation of laminate structures and corresponding laminate structures having at least 2 layers comprising the formulation.
  • Oxygen in the air is one of the causes and conditions for the spoilage of, for example, food, electronics or pharmaceutical products during transport and storage. The spoilage often results from the growth of pathogenic bacteria or fungi on foods as well as from the oxidation of the essential ingredients. Therefore, it is desired to keep oxygen from a variety of food, electronic and pharmaceutical products by a tight package.
  • polymers or plastics such as polyester, especially polyethylene terephthalate (PET), because of their transparency or optical transparency, their low weight and their mechanical stability alternatives made of metal or glass preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the commercially available lightweight transparent plastic films made of PET offer only a limited protection against the diffusion or transmission of oxygen through this film in the food or drug packaging.
  • the typical permeability or transmission of the 12 to 125 micrometers thick plastic films to oxygen is in the range of 5 to 500 cm 3 / m 2 / g / d / atm.
  • Such permeability - also referred to as transmission rate - severely limits the shelf life and, associated therewith, the usability of these packaged products, eg foods or pharmaceuticals.
  • plastics are coated as films and thus form a laminate structure or a laminate.
  • Polymers for example polyvinyl dichloride (PVDC), ethylenevinyl alcohol, are used to coat these plastic films and to build up a laminate structure (EVOH) or polyvinyl alcohol (PVOH) as well as inorganic oxide compounds, such as silicon oxide or alumina compounds, known in the art.
  • PVDC polyvinyl dichloride
  • EVOH laminate structure
  • PVOH polyvinyl alcohol
  • inorganic oxide compounds such as silicon oxide or alumina compounds
  • PVDC polyvinyldichloride
  • Such a treatment is standard in the food industry for the purpose of sterilization (killing of pathogenic germs) and is carried out before and in particular after the packaging of the product.
  • This sterilization with hot steam is known as "retorting” or “retort treatment” in the prior art.
  • US Pat. No. 7,531,243 B2 discloses the preparation of transparent barrier layers which contain phyllosilicates, against oxygen transmission, which retain their barrier effect even under high atmospheric humidity.
  • the preparation is based on the sol-gel method using polymers which have hydroxyl groups and react by condensation reactions.
  • the polymer used is PVOH.
  • As a sol-gel method the hydrolysis of the alkoxysilanes with hydrochloric acid at low pH, i. H. pH ⁇ 2, applied.
  • No. 7,157,147 B2 discloses the preparation of transparent barrier layers against oxygen transmission, which maintain an oxygen transmission rate of 1 g / m 2 / d / atm even after 30 min treatment with hot water at 90 ° C.
  • the preparation is made of sheet silicates, hydrolyzed alkoxysilanes, polyvinyl alcohol (PVOH) and polyethylene oxide.
  • the thickness of the described barrier layers is 2 pm.
  • the barrier effect is achieved only after aging or maturing of the laminate structure in a humid atmosphere at 40 ° C for 4 d.
  • the water temperature of 90 ° C used in US Pat. No. 7,157,147 B2 is generally insufficient for sterilization.
  • a disadvantage of this process and the laminate produced according to the method is the required addition of phyllosilicates, since the process is more complex and the preservation of a constant film quality in mass production is made more difficult.
  • US 7763335 B2 discloses a multi-step process for producing laminate structures which retain their barrier to oxygen transmission even after 30 minutes of treatment with water at 120 ° C in an autoclave.
  • the process comprises a formulation based on polyacrylic acid and Alkoxysilanes, temperature control at 10 ° C, coating, drying 5 min at 80 ° C, aging or maturing of the laminate at 50 ° C within 3 d, after-treatment for 5 min at 200 ° C, soaking for 20 s in aqueous solution of calcium Acetate at 80 ° C and subsequent drying.
  • US 2017/0009034 A1 discloses formulations of alkoxysilanes and polyvinyl alcohol having a pH in the range of 1 to 3 while cooling these formulations to 10 ° C. From this formulation, laminates are produced by drying these layers in two stages within 30 s at 100 ° C. followed by 72 h at 85 ° C. The laminates thus produced maintain their barrier effect against the transmission of oxygen even after 500 h storage at 60 ° C and 90% relative humidity.
  • barrier layers must be combined with alumina deposited from the gas phase. This requires the use of a more complex equipment in the production.
  • a further disadvantage is that the aftertreatment of the laminate in the form of a 2-stage drying with a time requirement over 3 d is required.
  • US Pat. No. 7,560,168 B2 discloses the preparation of transparent barrier layers against oxygen transmission, which retain their barrier effect even after 30 minutes sterilization with hot steam at 121 ° C. ("retort treatment").
  • the preparation is based on hydrolysates of alkoxysilanes and polymers with hydroxy group, which are applied as a barrier layer on a previously deposited by a gas phase process inorganic aluminum oxide layer.
  • polymer having hydroxy group polyvinyl alcohol is used.
  • a disadvantage of this prior art is the need to first deposit an inorganic layer of alumina or silicon oxide on the plastic film by means of a vacuum vapor-phase process before the barrier layer is applied.
  • a disadvantage of the use of inorganic oxide compounds, such as silica or alumina compounds, is the coating of the plastic film by means of technically complicated vacuum or vapor deposition processes, such.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • electron beam evaporation or also in an additional process step in the coating of condensed phase by means of technically complex dispersion process.
  • a minimum is understood as meaning an oxygen transmission rate (OTR) ⁇ 4 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • OTR oxygen transmission rate
  • the formulation, its preparation and its use for the production of laminates which has an OTR ⁇ 4 cm 3 / m 2 / d / atm, is free of inorganic metal oxides, regardless of whether said inorganic metal oxides by means of condensed phase, for example by Dispersion or by means of
  • X is identical or different and is H, C 1 -C 4 -alkyl or acyl
  • R is OX, OH, C 1 -C 4 -alkyl or alkoxysilyl-substituted ethylene radical
  • hydrolysates are taken to mean those resulting from the hydrolysis of, for example, Example, silicon alkoxide bonds formed intermediates and their secondary products formed by condensation reactions, as already in the prior art, for example in US 7531243 B2, US 7157147 B2, US 7763335 B2, US 2017/0009034 A1 or US 7560168 B2, is disclosed ,
  • the composition of the formulation as well as the barrier layer than concentrations of the substances of formula RSi (OX) 3 to use concentrations of the corresponding hydrolyzate condensates. For example, instead of the concentration of the tetraalkoxysilane, the concentration of the hydrolyzate condensate S1O2 (silica) is calculated.
  • the formulation according to the invention preferably has in its aqueous solvent mixture at least one acid, preferably a nonvolatile acid.
  • the non-volatile acid is selected from the group comprising phosphoric acid, maleic acid, malonic acid, acetylsalicylic acid, polyacrylic acid, sulfuric acid, their acid anhydrides or mixtures thereof.
  • the content of non-volatile acid in the formulation is in a range of 0.03 wt .-% to 3 wt .-%, preferably from 0, 1 wt .-% to 1 wt .-%, particularly preferably from 0.2 wt .-% to 0.7 wt .-%, based on the solids content of the formulation is.
  • the polyisocyanurate bearing alkoxysilylalkyl units preferably has the formula (II) (R'-NCO) n (II)
  • R ' is an alkylene radical having at least 3 C atoms, preferably having 3 C atoms, to which a Trialkoxysilyl distr, preferably a Trinne- thoxysilyl group is bound. Particularly preferably, this is found under the CAS registration no. 261 15-70-8 disclosed tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate use in the formulation.
  • the content of the hydrolyzate of the alkoxysilylalkyl-units-carrying polyisocyanurate of the formula (II) is from 1% by weight to 10% by weight, based on the solids content of the formulation.
  • the hydroxyl-bearing polymer is preferably selected from the group consisting of polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, wherein the degree of saponification is preferably above 85%, preferably above 95% and wherein the proportion of ethylene units in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably less than 28% by weight, based on the mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Suitable polymers are commercially available, for example under the trademarks Poval®, Mowiol®, Eval® and Exceval® from the company Kuraray, Soarnol® from the company Nippon Gohsei. They differ in their molecular weight, versatility degree and ethylene content.
  • the degree of saponification is understood to mean the proportion of free hydroxyl groups in the hydroxyl-bearing polymer and is taken from the manufacturer's instructions.
  • the content of the hydroxyl group-carrying polymer is preferably from 15% by weight to 25% by weight, particularly preferably from 17% by weight to 22% by weight, based on the solids content of the formulation.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the inventive formulation, characterized by the steps:
  • Another object of the present invention is a laminate structure having at least 2 layers, comprising:
  • a substrate with a glass transition temperature Tg> 60 ° C, preferably Tg> 90 ° C. which is free of inorganic oxide layers from gas phase deposition processes.
  • a substrate is understood as meaning a plastic film, in particular transparent plastic films having a glass transition temperature Tg> 60 ° C., preferably Tg> 90 ° C.
  • plastic films based on polyesters for example polyethylene terephthalate (PET).
  • Advantageous laminates or laminate structures have transparent substrates. It is likewise advantageous if the substrate is separated from both sides, i. H. the front and back or the top and bottom of the substrate is coated with the formulation of the invention.
  • the laminate structure according to the invention is characterized in that it has an oxygen transmission rate OTR after steam sterilization, ie after the "retort treatment" has taken place, up to a maximum of 4 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a further subject of the present invention is a process for producing a laminate structure, which comprises the following steps:
  • first post-treatment with energy input preferably as a thermal treatment
  • second aftertreatment under the conditions of steam sterilization.
  • the substrate or plastic film may optionally be pretreated or activated to improve the adhesion of the barrier layer resulting from the formulation.
  • Particularly suitable as activation methods are plasma, corona, dielectric barrier discharge (DBE) or UV radiation with ozone.
  • the coating of the substrate or the plastic film with the erfindungsmänch formulation is carried out using conventional coating methods. Nonlimiting examples include doctor blade coating method, slot die coating, roller coating, gravure coating, spray coating method and dip coating method.
  • the first step of the aftertreatment is preferably carried out thermally, preferably as drying, preferably directly after the coating; Preferably, drying is carried out with warm air or hot blower. The drying may also be part of the subsequent second post-treatment step.
  • the thermal post-treatment step is preferably carried out at temperatures of 100 to 320 ° C, preferably from 120 ° C to 300 ° C.
  • the first post-treatment step may also be by energy input from other sources such as electron beam, plasma or microwave radiation or a combination thereof.
  • An advantage of the method according to the invention for producing a laminate structure is that it has no method step in which a vapor deposition takes place.
  • Embodiment 1 E (Inventive)
  • Barrier-forming layers are prepared from a formulation.
  • the formulation consists of the mixture of stock solutions (A), (B), (C) and (D) as follows:
  • 10 g of isopropyl alcohol, 1 1 submitted 6 g of water, 500 mg of acetic acid, 17.9 g of tetraethoxysilane within 4 h with vigorous stirring added dropwise and the remaining 60 g of water added. Then the solution is ripened for another hour. The pH of the solution is monitored with indicator paper and is in the range of 3.5 to 4, 1.
  • Stock solution (D) 4% by weight solution of phosphoric acid in water.
  • the formulation is coated on both sides of the 50 ⁇ m PET film previously activated with UV / ozone by means of an automatic film-drawing apparatus equipped with a 12 ⁇ m spiral doctor blade and, after coating, dried for 1 minute at 100 ° C. Subsequently, the PET film with the barrier-forming layers is converted on both sides for 20 h at 140 ° C in a barrier film or laminate structure.
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0, 1 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a second part of these Lami- nat Jardin is treated for 16 h at 99 ° C and 98% relative humidity for the purpose of sterilization ("retort treatment").
  • the oxygen transmission rate of this sterilized barrier film at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0.4 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • Embodiment 2E (Inventive)
  • the pH is in a range of 3.5 to 4.0.
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0.1 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a second part of this laminate structure is treated for 16 h at 99 ° C and 98% relative humidity for the purpose of sterilization ("retort treatment").
  • the oxygen transmission rate of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0.8 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • Embodiment 3E (Inventive)
  • the pH is in a range of 3.5 to 4, 1.
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0, 1 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a second part of this laminate structure is treated for 16 h at 99 ° C and 98% relative humidity for the purpose of sterilization ("retort treatment").
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is 1, 3 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • Embodiment 4E (Inventive)
  • the pH is in a range of 3.5 to 4.0.
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0.1 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a second part of this laminate structure is treated for 16 hours at 99 ° C and 98% relative humidity for the purpose of sterilization ("retort treatment").
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is 4 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • Embodiment 5E (Inventive)
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0, 1 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a second part of this laminate structure is treated for 16 hours at 99 ° C and 98% relative humidity for the purpose of sterilization ("retort treatment").
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C. and 90% relative atmospheric humidity is 0.9 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • Embodiment 6E (Inventive)
  • the pH is in a range of 3.5 to 4, 1.
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0, 1 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a second part of this laminate structure is treated for 16 h at 99 ° C and 98% relative humidity for the purpose of sterilization ("retort treatment").
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is 2 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • Embodiment 7E (Inventive)
  • the pH is in a range of 3.5 to 4, 1.
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0, 1 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a second part of this laminate structure is treated for 16 h at 99 ° C and 98% relative humidity for the purpose of sterilization ("retort treatment").
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is 2 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • Embodiment 8E (Inventive)
  • the coating and aftertreatment takes place as in the preceding exemplary embodiments.
  • Example 2 Analogously to Example 1, but in the stock solutions (A) and (C) instead of 500 mg of acetic acid (100%) in each case 500 mg hydrochloric acid with 10 wt .-% HCl used.
  • the preparation took less than 30 minutes, the pH of the stock solutions is ⁇ 2.
  • the pH of the formulation used to coat a PET film according to Embodiment 1 is in a range of 1.5 to 1.2.
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0, 1 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a second part of this laminate structure is treated for 16 h at 99 ° C and 98% relative humidity for the purpose of sterilization ("retort treatment").
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is 22 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0, 1 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a second part of this laminate structure is treated for 16 h at 99 ° C and 98% relative humidity for the purpose of sterilization ("retort treatment").
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is 13 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0, 1 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a second part of this laminate structure is treated for 16 h at 99 ° C and 98% relative humidity for the purpose of sterilization ("retort treatment").
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is 23 cm 3 / m 2 / d / atm. Veraleich example 4V
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C and 90% relative humidity is less than 0, 1 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • a second part of this laminate structure is treated for 16 h at 99 ° C and 98% relative humidity for the purpose of sterilization ("retort treatment").
  • the oxygen transmission rate OTR of this laminate structure at 23 ° C. and 90% relative humidity is 20 cm 3 / m 2 / d / atm.
  • the at least one hydrolyzate of at least one polyisocyanurate bearing alkoxysilylalkyl units in particular that disclosed under CAS Registry Nos. 261 155-70-8, and a pH of 1, 8 - 4.7, preferably 3 - 4.5.
  • the laminate structures made therefrom according to the invention can be produced in a simplified manner compared to the prior art and also show acceptable values of the oxygen transmission rate OTR after a steam sterilization ("retort treatment”), so that they can be used as packaging material, for example for foodstuffs and pharmaceutical products.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formulierung, aufweisend: i) mindestens ein Hydrolysat mindestens einer Verbindung der Formel (I) RSi(OX)3 (I) mit X gleich oder verschieden H, C1 - C4-Alkyl oder Acyl, R = OX, OH, C1 - C4-Alkyl oder Alkoxy- silyl-substituierter Ethylenrest, ii) mindestens ein Hydrolysat mindestens eines Alkoxysilylalkyl-Einheiten tragenden Polyisocyanurats, iii) mindestens ein Hydroxylgruppen tragendes Polymer, und iv) ein wasserhaltiges Lösungsmittelgemisch enthaltend mindestens einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der pH-Wert der Formulierung in einem Bereich von 1,8 - 4,7, bevorzugt von 3 - 4,5, liegt, und der Gehalt des Hydroxylgruppen tragenden Polymers von 13 Gew.-% bis 33 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung, beträgt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von Laminatstrukturen sowie entsprechende Laminatstrukturen mit mindestens 2 Schichten, aufweisend die Formulierung.

Description

Wasserdampfsterilisierbare transparente Barriereschichten gegen Sauerstofftransmission für Verpackungsmaterialien Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, aufweisend:
i) mindestens ein Hydrolysat mindestens einer Verbindung der Formel (I)
RSi(OX)3 (I)
mit X gleich oder verschieden H, Ci - C4-Alkyl oder Acyl, R = OX, OH, Ci - C4-Alkyl oder Alkoxy- silyl-substituierter Ethylenrest,
ii) mindestens ein Hydrolysat mindestens eines Alkoxysilylalkyl-Einheiten tragenden Polyisocyanu- rats,
iii) mindestens ein Hydroxylgruppen tragendes Polymer, und
iv) ein wasserhaltiges Lösungsmittelgemisch enthaltend mindestens einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der pH-Wert der Formulierung in einem Bereich von 1 ,8 - 4,7, bevorzugt von 3 - 4,5, liegt und der Gehalt des Hydroxylgruppen tragenden Polymers von 13 Gew.-% bis 33 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung, beträgt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von Laminatstrukturen sowie entsprechende Laminatstrukturen mit mindestens 2 Schichten, aufweisend die Formulierung. Der Sauerstoff in der Luft ist eine der Ursachen und Voraussetzung für den Verderb von beispielsweise Lebensmitteln, Elektronik- oder Pharmaprodukten während des Transportes und der Lagerung. Der Verderb resultiert häufig aus dem Wachstum pathogener Bakterien oder Pilzen auf Lebensmitteln sowie aus der Oxidation der essentiellen Inhaltsstoffe. Daher wird angestrebt, Sauerstoff aus einer Vielzahl von Lebensmittel-, Elektronik- und Pharmaprodukten durch eine dichte Verpackung fernzuhalten.
Als Verpackungsmaterialien werden Polymere bzw. Kunststoffe wie z. B. Polyester, speziell Po- lyethylenterephthalat (PET), wegen ihrer Durchsichtigkeit bzw. optischen Transparenz, ihres geringen Gewichts und ihrer mechanischen Stabilität Alternativen aus Metall oder Glas vorgezogen. Die handelsüblichen leichten transparenten Kunststofffolien aus PET bieten lediglich einen eingeschränkten Schutz gegen das Eindiffundieren bzw. die Transmission des Sauerstoffs durch diese Folie in die Lebensmittel- oder Arzneimittelverpackung. Die typische Durchlässigkeit bzw. Transmission der 12 bis 125 Mikrometer dicken Kunststofffolien für Sauerstoff liegt im Bereich von 5 bis 500 cm3/m2/g/d/atm. Eine solche Durchlässigkeit - auch als Transmissionsrate bezeichnet - schränkt die Haltbarkeit und damit verbunden die Verwendbarkeit dieser verpackten Produkte, z.B. Lebensmittel oder Arzneimittel, stark ein.
Um die Haltbarkeit bzw. Verwendbarkeit der verpackten Produkte zu verlängern, ist im Stand der Technik bekannt, dass Kunststoffe als Folien beschichtet werden und somit eine Laminatstruktur bzw. ein Laminat ausbilden. Zu einer Beschichtung dieser Kunststofffolien sowie zum Aufbau einer Laminatstruktur sind Polymere, beispielsweise Polyvinydichlorid (PVDC), Ethylenvinylalkohol (EVOH) oder Polyvinylalkohol (PVOH) wie auch anorganische Oxidverbindungen, z.B. Silizi- umoxid- oder Aluminiumoxidverbindungen, im Stand der Technik bekannt. Diese Materialien werden aufgrund ihrer Eigenschaft, die Transmission bzw. das Eindiffundieren von Sauerstoff zu verringern, auch als Barrierematerialien bezeichnet. Die Beschichtung von Kunststofffolien mit einer oder mehrerer Barrierematerialien bildet Barriereschichten, welche zu einer Laminatstruktur führen, die die Durchlässigkeit bzw. Transmission für Sauerstoff im Vergleich zu einer unbeschichteten Kunststofffolie herabsetzen.
Nachteilig ist bei der Verwendung von Polyvinyldichlorid (PVDC) die Entsorgung der Laminatfolie nach ihrem Gebrauch. Ethylenvinylalkohol (EVOH) und Polyvinylalkohol (PVOH) verlieren zumindest teilweise ihre Barrierewirkung gegenüber Sauerstoff in Gegenwart hoher Feuchtigkeit, typischerweise bei >70% relativer Luftfeuchtigkeit. Insbesondere wird der Anstieg der
Sauerstoffdurchlässigkeit und damit der Verlust der Barrierewirkung von PVOH- & EVOH-haltigen Verpackungsmaterialien nach der Behandlung mit heißem Wasserdampf bemerkbar bei 99 °C und 98 % relative Luftfeuchtigkeit über 16 h. Eine solche Behandlung ist Standard in der Lebensmittelindustrie zwecks Sterilisierung (Tötung pathogener Keime) und wird vor sowie insbesondere nach der Verpackung des Produkts durchgeführt. Diese Sterilisierung mit heißem Wasserdampf ist als „Retorting“ bzw.„Retort Treatment“ im Stand der Technik bekannt.
So offenbart US 7531243 B2 die Herstellung transparenter Barriereschichten, welche Schichtsilikate aufweisen, gegen Sauerstofftransmission, die ihre Barrierewirkung auch unter hoher Luftfeuchtigkeit beibehalten. Die Herstellung erfolgt auf Basis der Sol-Gel Methode unter Verwendung von Polymeren, die Hydroxy-Gruppen aufweisen und durch Kondensationsreaktionen abreagieren. Als Polymer wird PVOH verwendet. Als Sol-Gel Methode wird die Hydrolyse der Alkoxysilanen mit Salzsäure bei niedrigen pH-Werten, d. h. pH <2, angewandt.
US 7157147 B2 offenbart die Herstellung transparenter Barriereschichten gegen Sauerstofftransmission, die auch nach 30 min Behandlung mit heißem Wasser bei 90°C eine Sauerstofftransmissionsrate von 1 g/m2/d/atm beibehalten. Die Herstellung erfolgt aus Schichtsilikaten, hydrolysierten Alkoxysilanen, Polyvinylalkohol (PVOH) und Polyethylenoxid. Die Dicke der beschriebenen Barriereschichten beträgt 2 pm. Die Barrierewirkung wird erst nach Alterung bzw. Reifung der Laminatstruktur in feuchter Atmosphäre bei 40°C über 4 d erreicht. Die in US 7157147 B2 verwendete Wassertemperatur von 90°C reicht in der Regel für eine Sterilisierung nicht aus. Nachteilig an diesem Verfahren und dem verfahrensgemäß hergestellten Laminat ist der geforderte Zusatz von Schichtsilikaten, da das Verfahren komplexer und der Erhalt einer konstanten Filmqualität in der Massenproduktion erschwert wird.
US 7763335 B2 offenbart ein Mehrschrittprozess zur Herstellung Laminatstrukturen, die ihre Barrierewirkung gegen Sauerstofftransmission auch nach 30 min Behandlung mit Wasser bei 120°C im Autoklav beibehalten. Der Prozess umfasst eine Formulierung basierend auf Polyacrylsäure und Alkoxysilanen, Temperaturkontrolle bei 10°C, Beschichtung, Trocknung 5 min bei 80°C, Alterung bzw. Reifung des Laminats bei 50°C innerhalb von 3 d, Nachbehandlung 5 min bei 200°C, Einweichen für 20 s in wässrige Lösung von Calcium Acetat bei 80°C und anschließende Trocknung. Die Nachteile der beschriebenen Methode liegen in der Komplexität, der langen Gesamtdauer von mehreren Tagen, der schwer in einem Rolle-zu-Rolle Verfahren realisierbaren Einzelschritte sowie in hohen Temperaturen von bis zu 200°C, denen handelsübliche und temperaturempfindliche Trägerfolien für Lebensmittelverpackung nicht länger als einige Sekunden oder kürzer ausgesetzt werden können. US 2017/0009034 A1 offenbart Formulierungen aus Alkoxysilanen und Polyvinylalkohol, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 unter Kühlung dieser Formulierungen auf 10°C aufweisen. Aus dieser Formulierung werden über eine 2-stufige Trocknung dieser Schichten binnen 30 s bei 100°C gefolgt von 72 h bei 85°C Laminate erzeugt. Die so hergestellten Laminate behalten ihre Barrierewirkung gegen die Transmission von Sauerstoff auch nach 500 h Lagerung bei 60°C und 90% rela- tiver Luftfeuchtigkeit bei. Nachteilig ist jedoch, um sterilisierbare Laminatstrukturen herzustellen, dass diese Barriereschichten mit aus der Gasphase abgeschiedenem Aluminiumoxid kombiniert werden müssen. Dies erfordert den Einsatz einer komplexeren Ausstattung in der Herstellung. Weiterhin ist nachteilig, dass die Nachbehandlung des Laminates in Form einer 2-stufigen Trocknung mit einem Zeitbedarf über 3 d erforderlich ist.
US 7560168 B2 offenbart die Herstellung transparenter Barriereschichten gegen Sauerstofftransmission, die ihre Barrierewirkung auch nach 30 min Sterilisierung mit heißem Wasserdampf bei 121 °C („Retort Treatment“) beibehalten. Die Herstellung erfolgt auf Basis von Hydrolysaten der Alkoxysilane und Polymeren mit Hydroxy-Gruppe, die als Barriereschicht auf eine zuvor durch ein Gasphasenprozess abgeschiedene anorganische Aluminiumoxid-Schicht appliziert werden. Als Polymer mit Hydroxy-Gruppe wird Polyvinylalkohol verwendet. Nachteilig an diesem Stand der Technik ist die Notwendigkeit eine anorganische Schicht aus Aluminiumoxid oder Siliziumoxid mit Hilfe eines Gasphasenverfahrens aus dem Vakuum zuerst auf die Kunststofffolie abzuscheiden, bevor die Barriereschicht aufgetragen wird.
Nachteilig bei der Verwendung von anorganischen Oxidverbindungen, beispielsweise Siliziumoxidoder Aluminiumoxidverbindungen, ist das Beschichten der Kunststofffolie mittels technisch aufwendiger Vakuum- bzw. Gasphasenabscheidungsprozessen, wie z. B. CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition) sowie Elektronenstrahlverdampfung, oder ebenfalls in einem zusätzlichen Verfahrensschritt bei der Beschichtung aus kondensierter Phase mittels technisch aufwendiger Dispergierungsverfahren.
Es besteht daher ein Bedarf an Formulierungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, welche es ermöglichen mit Kunststofffolien Laminatstrukturen auszubilden, die die Transmission bzw. die Durchlässigkeit bzw. die Diffusion von Sauerstoff durch diese Laminatstrukturen auch nach erfolgter Wasserdampf-Sterilisierung (Retort Treatment) auf ein Minimum reduzieren. Unter einem Minimum wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Sauerstofftransmisson bzw. Oxygen- Transmission Rate (OTR) < 4 cm3/m2/d/atm verstanden. Unter einer Wasserdampf-Sterilisierung (Retort Treatment) werden Bedingungen einer relativen Luftfeuchte > 97 % bei Temperaturen > 98°C über eine Dauer von mindestens 10 min aufgefasst. Die Formulierung, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Laminaten, welche einen OTR-Wert < 4 cm3/m2/d/atm aufweist, ist frei von anorganischen Metalloxiden, unabhängig davon, ob besagte anorganische Metalloxide mittels kondensierter Phase, beispielsweise durch Dispergierung oder mittels
Gasphasenabscheidung hätten aufgebracht werden können.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine Formulierung, aufweisend:
i) mindestens ein Hydrolysat mindestens einer Verbindung der Formel (I)
RSi(OX)3 (I)
mit X gleich oder verschieden H, Ci - C4-Alkyl oder Acyl, R = OX, OH, Ci - C4-Alkyl oder Alkoxy- silyl-substituierter Ethylenrest,
ii) mindestens ein Hydrolysat mindestens eines Alkoxysilylalkyl-Einheiten tragenden Polyisocyanu- rats,
iii) mindestens ein Hydroxylgruppen tragendes Polymer und
iv) wasserhaltiges Lösungsmittelgemisch enthaltend mindestens einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der pH-Wert von 1 ,8 - 4,7, bevorzugt von 3 - 4,5, beträgt und der Gehalt des Hydroxylgruppen tragenden Polymers von 13 Gew.-% bis 33 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung, beträgt.
Unter Hydrolysaten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die aus der Hydrolyse von z. B. Silizium-Alkoxid-Bindungen entstehenden Intermediate sowie deren durch Kondensationsreaktionen gebildeten Folgeprodukte verstanden, wie bereits im Stand der Technik, beispielsweise in US 7531243 B2, US 7157147 B2, US 7763335 B2, US 2017/0009034 A1 oder US 7560168 B2, offenbart wird. Substanzen der Formel (I) RSi(OX)3 bilden beim Lösen in Alkohol-Wasser Gemischen Hydrolysate der Formel RSi(OH)3 und/oder polymere Kondensationsprodukte mit den Struktureinheiten [RSi(OX)2Oi/2]n, n > 1 , [RSi(OX)0]m, m > 1 , [RSi03/2]k, k > 1 , R = OH, H, Oi/2, Alkyl, Ci2N3H27[Si(OX)3] oder C2H4Si(OX)3.
Diese Struktureinheiten sind u. a. mittels der 29Si-NMR-Spektroskopie nachweisbar, wie bereits US 2017/0009034 A1 offenbart. Diese Hydrolysate sind instabil und daher vorallem als Zwischenprodukte bzw. als Intermediate anzusehen. Sie gehen miteinander Kondensationsreaktionen ein und bilden somit Produkte der Formel [RSi03/2]k, mit k > 1 , R = Oi/2, OH, H, Alkyl, Ci2N3H27[Si(OX)3], C2H4Si(OX)3 und werden im Folgenden als Hydrolysate-Kondensate bezeichnet. Die o.g. Kondensationsreaktionen finden im Wesentlichen in der barrierebildenden Schicht auf der Kunststofffolie und/oder der Barriereschicht während der Trocknung und Nachbehandlung der Laminatstruktur, aber auch langsam in der Formulierung statt. Daher ist es praktikabler für die Berechnung der Zusammensetzungen der Formulierung sowie der Barriereschicht anstelle von Konzentrationen der Substanzen der Formel RSi(OX)3, Konzentrationen der entsprechenden Hydrolysate-Kondensate zu verwenden. Beispielsweise wird anstelle der Konzentration des Tetraalkoxysilans, die Konzentration des Hydrolysate-Kondensates S1O2 (Siliziumdioxid) berechnet.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Formulierung vorzugsweise in ihrem wasserhaltigen Lösungsmittelgemisch mindestens eine Säure, vorzugsweise eine nichtflüchtige Säure aufweist. Unter nichtflüchtiger Säure wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Säure aufgefasst, welche in einem Bereich von SATP-Bedingungen („Standard Ambient Temperature T and Pressure P“, T = 25°C und P = 1013 hPa) bis zu 100°C bei gleichbleibenden Druck nicht oder nur in unwesentlichen Mengen über die Gasphase aus dem Lösungsmittelgemisch abtrennbar ist. Bevorzugt ist die nichtflüchtige Säure ausgewählt aus der Gruppe aufweisend Phosphorsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Acetylsalicylsäure, Polyacrylsäure, Schwefelsäure, deren Säureanhydride oder Mischungen davon.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Gehalt an nichtflüchtiger Säure in der Formulierung in einem Bereich von 0,03 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung, liegt.
Das Alkoxysilylalkyl-Einheiten tragende Polyisocyanurat weist vorzugsweise die Formel (II) (R‘-NCO)n (II)
auf mit n > 3, bevorzugt n = 3 und R‘ einen mindestens 3 C-Atome aufweisenden, bevorzugt 3 C- Atome aufweisenden Alkylenrest darstellt, an den eine Trialkoxysilylgruppe, bevorzugt eine Trinne- thoxysilylgruppe, gebunden ist. Besonders bevorzugt findet das unter der CAS-Registrier-Nr. 261 15-70-8 offenbarte Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl] isocyanurat Verwendung in der Formulierung.
Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt des Hydrolysates des Alkoxysilylalkyl-Einheiten tragenden Polyisocyanurats der Formel (II) von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung.
Das Hydroxylgruppen tragende Polymer ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe beinhaltend Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol Copolymere, wobei der Verseifungsgrad vorzugsweise über 85 %, bevorzugt über 95 % und wobei der Anteil der Ethyleneinheiten im Ethylen-Vinylalkohol Copolymer vorzugsweise weniger als 28 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Ethylen-Vinylalkohol Copolymeren, beträgt. Geeignete Polymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsmarken Poval®, Mowiol®, Eval® und Exceval® von dem Unternehmen Kuraray, Soarnol® von dem Unternehmen Nippon Gohsei. Sie unterscheiden sich in ihrem Molekulargewicht, Versei- fungsgrad und Ethylengehalt. Unter dem Verseifungsgrad wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Anteil an freien Hydroxylgruppen im Hydroxylgruppen tragenden Polymer verstanden und ist den Herstellerangaben entnommen. Der Gehalt des Hydroxylgruppen tragenden Polymers beträgt bevorzugt von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 17 Gew.-% bis 22 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung.
Der Gehalt an S1O2, stammend aus einer Verbindung der Formel (I) mit R = OX und X = Ci - C4- Alkyl beträgt vorzugsweise von 60 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 70 Gew.-% bis
85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 75 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung. Vorteilhafterweise wird eine Verbindung der Formel (I) mit X = Ci- oder C2-Alkyl mit entsprechendem R = OX verwendet. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn der Gehalt des Hydrolysates aus einer Verbindung der Formel (I) mit X = Ci - C4-Alkyl und R = OH, Ci - C4-Alkyl oder Alkoxysilyl-substituierter Ethylenrest bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Formulierung, gekennzeichnet durch die Schritte:
a) Bereitstellen mindestens:
a1 ) einer Alkoxysilyl-Einheiten beinhaltenden Verbindung der Formel (I) wie oben definiert, a2) eines Alkoxysilylalkyl-Einheiten tragenden Polyisocyanurats der Formel (II) wie oben definiert, a3) eines Hydroxylgruppen tragenden Polymeren wie oben definiert,
a4) eines wasserhaltigen Lösungsmittelgemisches enthaltend mindestens einen Alkohol mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen,
a5) einer nichtflüchtigen Säure, deren Säureanhydrid oder Mischungen davon;
b) In-Kontakt-bringen der unter a1 ) - a5) genannten Edukte unter Bildung der Formulierung, wobei die Kontaktzeit von 1 min bis 5 h beträgt, die Temperatur mindestens 16°C beträgt und der pH- Wert in einem Bereich von 1 ,8 - 4,7, bevorzugt von 3 - 4,5 liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Laminatstruktur mit mindestens 2 Schichten, aufweisend:
i) die erfindungsgemäße Formulierung in mindestens einer ihrer offenbarten Ausführungsformen und
ii) ein Substrat mit einer Glasübergangstemperatur Tg > 60°C, bevorzugt Tg > 90°C., welches frei von anorganischen Oxidschichten aus Gasphasenabscheidungsprozessen ist. Unter einem Substrat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Kunststofffolie verstanden, insbesondere transparente Kunststofffolien mit einer Glasübergangstemperatur Tg > 60°C, bevorzugt Tg > 90°C. Besonders bevorzugt sind Kunststofffolien auf Basis von Polyestern, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET).
Vorteilhafte Laminate bzw. Laminatstrukturen weisen transparente Substrate auf. Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn das Substrat von beiden Seiten, d. h. der Vorder- und Rückseite oder der Oberund Unterseite des Substrats, mit der erfindungsgemäßen Formulierung beschichtet ist.
Die erfindungsgemäße Laminatstruktur zeichnet aus, dass sie eine Sauerstofftransmissionsrate OTR nach erfolgter Wasserdampf-Sterilisierung, d. h. nach erfolgtem„Retort Treatment“, bis maximal 4 cm3/m2/d/atm aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Laminatstruktur, das die nachfolgenden Schritte:
a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Formulierung nach mindestens einer ihrer offenbarten Ausführungsformen;
b) Breitstellen eines Substrats;
c) optional Aktivierung des Substrats;
d) Beschichten des Substrats mit der unter a) genannten Formulierung, vorzugsweise auf beiden Seiten des Substrats;
e) erste Nachbehandlung unter Energieeintrag, vorzugsweise als thermische Behandlung; f) zweite Nachbehandlung unter den Bedingungen einer Wasserdampf-Sterilisierung aufweist.
Das Substrat bzw. die Kunststofffolie kann optional zur Verbesserung der Haftung der aus der Formulierung resultierenden Barriereschicht vorbehandelt oder aktiviert werden. Als Aktivierungsmethoden eignen sich insbesondere Plasma, Corona, Dielektrische Barriereentladung (DBE) oder UV- Strahlung mit Ozon. Die Beschichtung des Substrats bzw. der Kunststofffolie mit der erfindungsmäßen Formulierung erfolgt mit konventionellen Beschichtungsmethoden. Als nicht-einschränkende Beispiele sind Beschichtungsmethoden mit Rakel, Schlitzdüsenbeschichtung, Beschichtung mit der Walze, Gravurbeschichtung, Sprühbeschichtungsverfahren und Tauchbeschichtungsverfahren zu nennen.
Der erste Schritt der Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise thermisch, bevorzugt als Trocknung, vorzugsweise direkt nach der Beschichtung; bevorzugt wird eine Trocknung mit warmer Luft oder Heißgebläse durchgeführt. Die Trocknung kann auch Bestandteil des anschließenden zweiten Nachbehandlungsschrittes sein. Der thermische Nachbehandlungsschritt wird vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 320°C, bevorzugt von 120°C bis 300°C durchgeführt. Der erste Nachbehandlungsschritt kann auch durch Energieeintrag aus anderen Quellen wie Elektronenstrahl, Plasma oder Mikrowellenstrahlung oder einer Kombination davon erfolgen.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Laminatstruktur ist, dass es keinen Verfahrensschritt aufweist, in dem eine Gasphasenabscheidung erfolgt.
Es ist selbstverständlich und beabsichtigt, dass alle Ausführungsformen die hierin im Zusammenhang mit den beschriebenen Formulierungen offenbart sind, in gleichem Maße auf die beschriebenen Verfahren und Erzeugnisse anwendbar sind und umgekehrt. Derartige Ausführungsformen fallen ebenfalls in den Umfang der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne dabei einschränkend zu wirken.
Ausführunqsbeispiel 1 E (erfindungsgemäß)
Barrierebildende Schichten werden aus einer Formulierung hergestellt. Die Formulierung besteht aus der Mischung der Stammlösungen (A), (B), (C) und (D) wie folgt:
Stammlösung (A): 5 Gew.-% Lösung S1O2 hergestellt aus 500 mg Essigsäure (100%), 17,9 g Tetra- ethoxysilan, 10 g Isopropylalkohol, 71 ,6 g Wasser. Dafür werden 10 g Isopropylalkohol, 1 1 ,6 g Wasser, 500 mg Essigsäure vorgelegt, 17,9 g Tetraethoxysilan innerhalb von 4 h beim intensiven Rühren dazu getropft und die restlichen 60 g Wasser addiert. Anschließend wird die Lösung eine weitere Stunde gereift. Der pH-Wert der Lösung wird mit Indikatorpapier kontrolliert und liegt im Bereich von 3,5 bis 4, 1.
Stammlösung (B): 5 Gew.-% Lösung PVOH hergestellt aus 5 g Kuraray® Poval®-60-98,
90 g Wasser und 5 g Isopropylalkohol.
Stammlösung (C): 5 Gew.-% Lösung des Hydrolysate-Kondensates von 1 ,3,5-tris(3-trimethoxysilyl- propyl)isocyanurate (berechnet als Hydrolysat-Kondensat Ci2N3H27Si304.5) hergestellt aus 7,5 g 1 ,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat entsprechend der CAS-Registrier-Nr. 261 15-70-8, 46,2 g Wasser, 46,2 g Isopropylalkohol und 500 mg Essigsäure.
Stammlösung (D): 4 Gew.-% Lösung Phosphorsäure in Wasser.
Die Formulierung für die Beschichtung wird aus den Stammlösungen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A : B : C : D = 78 : 20 : 2 : 0,5 gemischt.
Die Formulierung wird mittels eines automatischen Filmziehgerätes, ausgerüstet mit 12 pm Spiralrakel, auf beiden Seiten der vorher mit UV/Ozon aktivierten 50 pm PET Folie beschichtet und nach dem Beschichten jede Seite 1 min bei 100 °C getrocknet. Anschließend wird die PET Folie mit den barrierebildenden Schichten auf beiden Seiten 20 h bei 140 °C in eine Barrierefolie bzw. Laminatstruktur konvertiert. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0, 1 cm3/m2/d/atm. Ein zweiter Teil dieser Lami- natstruktur wird 16 h bei 99 °C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit zwecks Sterilisierung („Retort Treatment“) behandelt. Die Sauerstofftransmissionsrate dieser sterilisierten Barrierefolie bei 23 °C und 90% relative Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0,4 cm3/m2/d/atm.
Ausführunqsbeispiel 2E (erfindungsgemäß)
Wie Ausführungsbeispiel 1 , jedoch wird die Formulierung für die Beschichtung mit der barrierebildenden Schicht aus den Stammlösungen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A : B : C : D = 74 : 20 : 6: 0,5 gemischt. Der pH-Wert liegt in einem Bereich von 3,5 bis 4, 1. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0, 1 cm3/m2/d/atm. Ein zweiter Teil dieser Laminatstruktur wird 16 h bei 99 °C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit zwecks Sterilisierung („Retort Treatment“) behandelt. Die Sauerstofftransmissionsrate dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0,8 cm3/m2/d/atm.
Ausführunqsbeispiel 3E (erfindunqsqemäß)
Wie Ausführungsbeispiel 1 , jedoch wird die Formulierung für die Beschichtung mit der barrierebildenden Schicht aus den Stammlösungen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A : B : C : D = 75 : 16 : 9 : 0,25 gemischt. Der pH-Wert liegt in einem Bereich von 3,5 bis 4, 1.
Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0, 1 cm3/m2/d/atm. Ein zweiter Teil dieser Laminatstruktur wird 16 h bei 99 °C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit zwecks Sterilisierung („Retort Treatment“) behandelt. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relative Luftfeuchtigkeit beträgt 1 ,3 cm3/m2/d/atm.
Ausführunqsbeispiel 4E (erfindunqsqemäß)
Wie Ausführungsbeispiel 1 , jedoch wird die Formulierung für die Beschichtung mit der barrierebildenden Schicht aus den Stammlösungen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A : B : C : D = 74 : 20 : 6 : 0 gemischt. Der pH-Wert liegt in einem Bereich von 3,5 bis 4, 1. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0, 1 cm3/m2/d/atm. Ein zweiter Teil dieser Laminatstruktur wird 16 Std bei 99 °C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit zwecks Sterilisierung („Retort Treatment“) behandelt. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 4 cm3/m2/d/atm.
Ausführunqsbeispiel 5E (erfindunqsqemäß)
Wie Beispiel 1 , jedoch wurde in der Stammlösung (A) anstelle von 500 mg Essigsäure 500 mg von 0,4 Gew.-% Salzsäure benutzt und die Zubereitung der Lösung dauerte weniger als 30 min. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Indikatorpapier kontrolliert und lag im Bereich von 2,9 bis 3,5. Die erfindungsgemäße Formulierung der Stammlösungen wurde in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A : B : C : D = 78 : 20 : 2 : 0,5 unmittelbar nach ihrer Herstellung, d.h. nach einer Kontaktzeit von 1 min, zur Beschichtung einer PET-Folie gemäß Ausführungsbeispiel 1 verarbeitet.
Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0, 1 cm3/m2/d/atm. Ein zweiter Teil dieser Laminatstruktur wird 16 Std bei 99 °C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit zwecks Sterilisierung („Retort Treatment“) behandelt. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 0,9 cm3/m2/d/atm.
Ausführunqsbeispiel 6E (erfindungsgemäß)
Wie Ausführungsbeispiel 1 , jedoch wird die Formulierung für die Beschichtung mit der barrierebildenden Schicht aus den Stammlösungen in einem Gewichts-verhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A : B : C : D = 73 : 20 : 7 : 0,25 gemischt. Der pH-Wert liegt in einem Bereich von 3,5 bis 4, 1.
Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0, 1 cm3/m2/d/atm. Ein zweiter Teil dieser Laminatstruktur wird 16 h bei 99 °C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit zwecks Sterilisierung („Retort Treatment“) behandelt. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relative Luftfeuchtigkeit beträgt 2 cm3/m2/d/atm.
Ausführunqsbeispiel 7E (erfindunqsqemäß)
Wie Ausführungsbeispiel 1 , jedoch wird die Formulierung für die Beschichtung mit der barrierebildenden Schicht aus den Stammlösungen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A : B : C : D = 75 : 18 : 7 : 0,25 gemischt. Der pH-Wert liegt in einem Bereich von 3,5 bis 4, 1.
Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0, 1 cm3/m2/d/atm. Ein zweiter Teil dieser Laminatstruktur wird 16 h bei 99 °C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit zwecks Sterilisierung („Retort Treatment“) behandelt. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relative Luftfeuchtigkeit beträgt 2 cm3/m2/d/atm.
Ausführunqsbeispiel 8E (erfindunqsqemäß)
Es wurde 5 gew.%-ge Lösung von Polyacrylsäure in Wasser als Stammlösung E zubereitet.
Die Formulierung für die Beschichtung wurde aus den Stammlösungen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A : B : C : E = 78 : 19 : 2 : 1 gemischt. Die Beschichtung und Nachbehandlung erfolgt wie in vorangehenden Ausführungsbeispielen. Die Sauerstofftransmissionsrate der daraus resultierten sterilisierten Barrierefolie beträgt bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit weniger als 3 cm3/m2/d/atm.
Veraleichsbeispiel 1V
Analog zum Ausführungsbeispiel 1 , jedoch werden in den Stammlösungen (A) und (C) anstelle von 500 mg Essigsäure (100%) jeweils 500 mg Salzsäure mit 10 Gew.-% HCl verwendet. Die Zubereitung dauerte weniger als 30 Minuten, der pH Wert der Stammlösungen ist <2. Die Formulierung für die Beschichtung wird aus den Stammlösungen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A : B : C : D = 78 : 20 : 2 : 0 gemischt. Der pH Wert der Formulierung, welche zur Beschichtung einer PET-Folie gemäß Ausführungsbeispiel 1 verwendet wird, liegt in einem Bereich von 1 ,5 - 2, 1.
Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0, 1 cm3/m2/d/atm. Ein zweiter Teil dieser Laminatstruktur wird 16 h bei 99 °C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit zwecks Sterilisierung(„Retort Treatment“) behandelt. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 22 cm3/m2/d/atm.
Veraleichsbeispiel 2V
Analog zum Ausführungsbeispiel 1 , jedoch wird die Formulierung für die Beschichtung aus den Stammlösungen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A : B : C : D = 74 : 20 : 6 : 1 gemischt. Der pH-Wert liegt in einem Bereich von 3,5 bis 4, 1.
Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0, 1 cm3/m2/d/atm. Ein zweiter Teil dieser Laminatstruktur wird 16 h bei 99 °C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit zwecks Sterilisierung („Retort Treatment“) behandelt. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 13 cm3/m2/d/atm.
Veraleichsbeispiel 3V
Analog zum Ausführungsbeispiel 1 , jedoch wird die Formulierung für die Beschichtung aus den Stammlösungen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A : B : C : D = 58 : 40 : 2 : 0,4 gemischt. Der pH-Wert liegt in einem Bereich von 3,5 bis 4, 1.
Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0, 1 cm3/m2/d/atm. Ein zweiter Teil dieser Laminatstruktur wird 16 h bei 99 °C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit zwecks Sterilisierung („Retort Treatment“) behandelt. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 23 cm3/m2/d/atm. Veraleichsbeispiel 4V
Analog zum Ausführungsbeispiel 1 , jedoch wird die Formulierung für die Beschichtung aus den Stammlösungen in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffanteil, A
: B : C : D = 88 : 10 : 2 : 0,4 gemischt. Der pH-Wert liegt in einem Bereich von 3,5 bis 4, 1.
Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt weniger als 0, 1 cm3/m2/d/atm. Ein zweiter Teil dieser Laminatstruktur wird 16 h bei 99 °C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit zwecks Sterilisierung („Retort Treatment“) behandelt. Die Sauerstofftransmissionsrate OTR dieser Laminatstruktur bei 23 °C und 90% relativer Luftfeuchtig- keit beträgt 20 cm3/m2/d/atm.
Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse der erfindungsgemäßen sowie der (Vergleichs-)Bei- spiele zusammen.
Die eingangs gestellte Aufgabe der Bereitstellung einer Formulierung, mittels deren Verwendung Laminatstrukturen herstellbar sind, die eine Sauerstofftransmissionsrate OTR < 4 cm3/m2/d/atm aufweisen nach einer Wasserdampf-Sterilisierung („Retort Treatment“), ist ohne Einsatz von anorganischen Metalloxiden, insbesondere solcher, die eine Gasphasenabscheidung erfordern, möglich.
Relevante bzw. kritische Merkmale der erfindungsgemäßen Formulierung sind das mindestens eine Hydrolysat mindestens eines Alkoxysilylalkyl-Einheiten tragenden Polyisocyanurats, insbesondere jenes, das unter der CAS-Registier-Nr. 261 155-70-8 offenbart ist, und ein pH-Wert von 1 ,8 - 4,7, bevorzugt 3 - 4,5. Die daraus hergestellten erfindungsgemäßen Laminatstrukturen können gegenüber dem Stand der Technik auf vereinfachte Weise produziert werden und zeigen auch nach einer Wasserdampf-Sterilisierung („Retort Treatment“) akzeptable Werte der Sauerstofftransmissionsrate OTR, so dass eine Verwendung als Verpackungsmaterial beispielsweise für Lebensmittel und Pharmaprodukte möglich ist.

Claims

Patentansprüche
1. Formulierung, aufweisend:
i) mindestens ein Hydrolysat mindestens einer Verbindung der Formel (I) RSi(OX)3 (I) mit X gleich oder verschieden H, Ci - C4-Alkyl oder Acyl, R = OX, OH, Ci - C4-Alkyl oder Alkoxysilyl-substituierter Ethylenrest,
ii) mindestens ein Hydrolysat mindestens eines Alkoxysilylalkyl-Einheiten tragenden Poly- isocyanurats,
iii) mindestens ein Hydroxylgruppen tragendes Polymer, und
iv) wasserhaltiges Lösungsmittelgemisch enthaltend mindestens einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in einem Bereich von 1 ,8 - 4,7, bevorzugt von 3 - 4,5, liegt und dass der Gehalt des Hydroxylgruppen tragenden Polymers von 13 Gew.-
% bis 33 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung, beträgt.
2. Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung mindestens eine nichtflüchtige Säure aufweist.
3. Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtflüchtige Säure
ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend Phosphorsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Acetylsalicylsäure, Polyacrylsäure, Schwefelsäure, deren Säureanhydride oder Mischungen davon.
4. Formulierung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an nichtflüchtiger Säure in einem Bereich von 0,03 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.- % bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung, liegt.
5. Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilylalkyl-Einheiten tragende Polyisocyan u rat durch die Formel (II)
(R‘-NCO)n (II)
wiedergegeben wird, mit n > 3 , bevorzugt n = 3, wobei R‘ einen mindestens 3 C-Atome auf- weisenden, bevorzugt 3 C-Atome aufweisenden Alkylenrest darstellt, an den eine Trialkoxy- silylgruppe, bevorzugt eine Trimethoxysilylgruppe, gebunden ist.
6. Formulierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Hydrolysates des Alkoxysilylalkyl-Einheiten tragenden Polyisocyanurats der Formel (II) von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung, beträgt.
7. Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxylgruppen tragende Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe beinhaltend Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol Copolymere, wobei der Verseifungsgrad über 85 %, bevor- zugt über 95 % und wobei der Anteil der Ethyleneinheiten im Ethylen-Vinylalkohol Copolymer weniger als 28 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Ethylen-Vinylalkohol Copolymeren, beträgt.
8. Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an S1O2, stammend aus einer Verbindung der Formel (l) mit X = Ci - C4-Alkyl und R = OX in einem Bereich von 60 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 70 Gew.-% bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 75 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung, beträgt.
9. Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt eines Hydrolysates aus der Verbindung der Formel (I) mit X = Ci - C4-Alkyl und R = OH, Ci - C4-Alkyl oder Alkoxysilyl-substituierter Ethylenrest bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung, beträgt.
10. Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Hydroxylgruppen tragenden Polymers von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 17 Gew.-% bis 22 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Formulierung, beträgt.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche
1 - 10, gekennzeichnet durch die Schritte:
a) Bereitstellen mindestens:
a1 ) einer Alkoxysilyl-Einheiten beinhaltenden Verbindung der Formel (I),
a2) eines Alkoxysilylalkyl-Einheiten tragenden Polyisocyanurats der Formel (II),
a3) eines Hydroxylgruppen tragenden Polymeren,
a4) eines wasserhaltigen Lösungsmittelgemisches enthaltend mindestens einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
a5) einer nichtflüchtigen Säure, deren Säureanhydrid oder Mischungen davon;
b) In-Kontakt-bringen der unter a1 ) - a5) genannten Edukte unter Bildung der Formulierung, wobei die Kontaktzeit von 1 min bis 5 h beträgt, die Temperatur mindestens 16°C beträgt und der pH-Wert in einem Bereich von 1 ,8 - 4,7, bevorzugt von 3 - 4,5 liegt.
12. Laminatstruktur mit mindestens 2 Schichten, aufweisend:
i) die Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 10 und ii) ein Substrat mit einer Glasübergangstemperatur Tg > 60°C, bevorzugt Tg > 90°C, welches frei von anorganischen Oxidschichten aus Gasphasenabscheidungsprozessen ist.
13. Laminatstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat transparent ist.
14. Laminatstruktur nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat von beiden Seiten mit der Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 10 beschichtet ist.
15. Laminatstruktur nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Laminatstruktur eine Sauerstofftransmissionsrate nach Retort Treatment bis maximal 4 cm3/m2/d/atm aufweist.
16. Verfahren zur Herstellung einer Laminatstruktur nach mindestens einem der Ansprüche 12 - 15, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte:
a) Bereitstellen einer Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 1 1 ;
b) Breitstellen eines Substrats,
c) optional Aktivierung des Substrats,
d) Beschichten des Substrats mit der unter a) genannten Formulierung, vorzugsweise auf beiden Seiten des Substrats,
e) erste Nachbehandlung unter Energieeintrag und
f) zweite Nachbehandlung unter den Bedingungen einer Wasserdampfsterilisierung, aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es keinen Verfahrensschritt aufweist, in dem eine Gasphasenabscheidung erfolgt.
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