EP3710415A1 - Härtbare organopolysiloxanzusammensetzungen - Google Patents

Härtbare organopolysiloxanzusammensetzungen

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EP3710415A1
EP3710415A1 EP18796403.6A EP18796403A EP3710415A1 EP 3710415 A1 EP3710415 A1 EP 3710415A1 EP 18796403 A EP18796403 A EP 18796403A EP 3710415 A1 EP3710415 A1 EP 3710415A1
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EP
European Patent Office
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cas
formula
compositions according
methacrylate
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18796403.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Detlev Ostendorf
Steffen DÖRRICH
Marko Prasse
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
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    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
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    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to curable organopolysiloxane compositions containing silicone resins with at least one aliphatic carbon-carbon multiple bond, compounds with aliphatic carbon-carbon double bonds and ammonium salts, their preparation and their use.
  • ammonium salts as a condensation catalyst for organopolysiloxanes with silanol and / or alkoxy groups has already been described many times in the literature. For example, see US-A 2010/0063236, EP-B 0512418 and US-B
  • radical crosslinking of organopolysiloxanes with SiC-bonded aliphatic carbon-carbon double bonds capable of radical reaction with organic peroxides as radical initiators has also been known for a long time.
  • WO 2015/028296 shows that free-radically crosslinkable organopolysiloxanes with SiC-bonded aliphatic carbon-carbon double bonds capable of free radical reaction can also be used as binders for the production of artificial stones.
  • Organic acrylates or methacrylates are sometimes suitable as reactive plasticizers for free-radically crosslinkable organopolysiloxane resins with SiC-bonded aliphatic carbon-carbon double bonds capable of free radical reaction.
  • radically crosslinkable compositions containing organopolysiloxane resins and organic acrylates or methacrylates have the disadvantage that the polymerization reaction Access to oxygen, for example from the ambient air, is inhibited with the result that the “air-side” surfaces which were exposed to the air during the vulcanization are sticky and not completely vulcanized.
  • R can be identical or different and represents hydrogen atom or monovalent, SiC-bonded, optionally substituted, hydrocarbon radicals free from aliphatic carbon-carbon multiple bonds,
  • R 1 can be the same or different and means monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radicals with aliphatic carbon-carbon multiple bonds,
  • R 2 can be the same or different and represents hydrogen atom or monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals
  • a 0, 1, 2 or 3
  • b is 0 or 1
  • c 0, 1, 2 or 3
  • R 3 may be the same or different and means hydrogen atom, cyano radical -CN or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical which may be interrupted by hetero atoms,
  • Z can be the same or different and means -0- or -NR 5 - and
  • R 5 may be the same or different and means hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical which may be interrupted by heteroatoms,
  • Examples of monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radicals R are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, , tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,4,4-trimethylpentyl and the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl residues, such as the
  • Examples of monovalent, SiC-bonded, substituted hydrocarbons R are 3- (O-methyl-N-carbamato) propyl-, O-methyl-N-carbamato-methyl-, N-morpholinomethyl-, 3-glycidoxypro- pyl-, N-cyclohexylaminomethyl-, N-phenylaminomethyl-, isocyanato- methyl-, 3-isocyanatopropyl-, 3-aminopropyl-, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-, N-cyclohexyl-3-aminopropyl -, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-, 3- (1,3-dimethylbutylidenimino) propyl-,
  • the radical R is preferably monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms and free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds, particularly preferably alkyl or aryl radicals having 1 to 8 carbon atoms, in particular the Methyl residue.
  • Examples of monovalent, SiC-bonded, optionally substituted, aliphatic carbon-carbon multiple bonds radicals R 1 are vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, n-5-hexenyl, 2- (3-cyclohexenyl) ethyl -, 7-octenyl, 10-undecenyl,
  • the radical R 1 is preferably monovalent, SiC-bonded, optionally substituted, aliphatic carbon-carbon double bonds having hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, the substituents being is preferably oxygen, particularly preferably vinyl, methacryloxymethyl, acryloxymethyl, 3-methacryloxypropyl or 3-acryloxypropyl radical, in particular the vinyl or 3-methacryloxypropyl radical, very particularly preferably the vinyl radical.
  • radical R 2 are the radicals mentioned for radical R and R 1 .
  • the R 2 radical is preferably hydrogen atom or monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, , tert-butyl or iso-butyl radical, in particular around hydrogen atom or the methyl or ethyl radical.
  • the sum of the units of the formula (I) with c ⁇ O is preferably 5% to 55%, preferably 15% to 50%, particularly preferably 25% to 45%, in particular 30% to 40 %, based in each case on the sum of all siloxanein units of the formula (I).
  • the resins (A) used according to the invention preferably consist of an average of at least 12, particularly preferably an average of at least 15, in particular an average of at least 18, very particularly preferably an average of 18 to 50, units of the formula (I).
  • organopolysiloxane resin (A) the units of the formula (I) are preferably statistically distributed.
  • organopolysiloxane resins (A) are compounds (A) obtained by cohydrolysis of tetraethoxysilane, organyl-triethoxysilanes, di-organyl-diethoxysilanes and / or triorganyl-ethoxysilanes, which preferably have at least 12, particularly preferably an average of at least 15, in particular have an average of at least 18 silicon atoms per molecule.
  • the corresponding methoxysilanes can also be used for the preparation, in which case organylmethoxypolysiloxanes are then available.
  • reaction mixture is preferably neutralized, for example with an alkali hydroxide or alkali alcoholate solution, and volatile components such as residual water, alcohol and silanes or volatile siloxanes are distilled off.
  • the reaction mixture is preferably after the cohydrolysis or after the distillative workup, particularly preferably after the cohydrolysis, neutralized, so that in particular the residual acid content in organopolysiloxane resin (A) is 0 to 30 ppm.
  • Me is methyl
  • Vi is vinyl
  • Et is ethyl
  • Ph is phenyl
  • Ma is 3-methacryloxypropyl
  • Io is 2, 4, 4-trimethylpentyl.
  • the resins (A) used according to the invention can be solid or liquid at 23 ° C. and 1000 hPa, the resins (A) preferably being liquid at 23 ° C. and 1000 hPa.
  • the resins (A) used according to the invention are liquid, they have a dynamic viscosity of preferably at least 1000 mPa -s, particularly preferably 1500 mPa -s to 1000000 mPa-s, in particular 3000 mPa -s to 100000 mPa -s, in each case at 23 ° C.
  • the dynamic viscosity is determined in accordance with DIN 53019 at a temperature of 23 ° C. and an air pressure of 1013 hPa, unless stated otherwise.
  • the measurement is carried out using a "Physica MCR 300" rotary rheometer from Anton Paar.
  • a coaxial cylinder measuring system (CC 27) with a ring measuring gap of 1.13 mm is used for viscosities from 1 to 200 mPa -s
  • a cone-plate measuring system for viscosities greater than 200 mPa -s Series system with CP 50-1) measuring cone is used.
  • the shear rate is adjusted to the polymer viscosity (1 to 99 mPa -s at 100 s _1 ; 100 to 999 mPa -s at 200 s _1 ; 1000 to 2999 mPa -s at 120 s _1 ; 3000 to 4999 mPa -s at 80 s _1 ; 5000 to 9999 mPa -s at 62 s _1 ; 10000 to 12499 mPa -s at 50 s _1 ;
  • a three-stage measuring program consisting of a running-in phase, a shear and a viscosity measurement is applied.
  • the running-in phase takes place by gradually increasing the speed of the minion within one minute to the above-mentioned shear rate, which is dependent on the expected viscosity and at which the measurement is to be carried out.
  • preshear is carried out for 30 s at constant shear rate, then 25 individual measurements are carried out for 4.8 s each, from which the mean value is determined, to determine the viscosity.
  • the mean corresponds to the dynamic viscosity, which is given in mPa -s.
  • the resins (A) used according to the invention have a number-average molar mass Mn of preferably 1000 to 6000 g / mol, preferably 1100 g / mol to 5000 g / mol, particularly preferably 1200 g / mol to 4000 g / mol, in particular 1400 g / mol to 3000 g / mol.
  • SEC / GPC size exclusion chromatography
  • Phenyl-containing components are determined with THF as the eluent, non-phenyl-containing components with toluene as the eluent.
  • the analyzes are carried out at a column temperature of 40 ⁇ 1 ° C and using a refractive index detector.
  • the resins (A) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes which are common in chemistry.
  • the compounds (B) used according to the invention are preferably those which have 5 to 50 carbon atoms, particularly preferably 6 to 30 carbon atoms, in particular 6 to 20 carbon atoms.
  • the compounds (B) used according to the invention are preferably organic compounds having at least one unit of the formula (II) which are free of silicon atoms.
  • the compounds (B) used according to the invention are preferably liquid at temperatures below 60 ° C., particularly preferably below 40 ° C., in particular below 30 ° C., in each case at a pressure of 1000 hPa.
  • the compounds (B) used according to the invention have a boiling point at temperatures of preferably at least 120 ° C., particularly preferably at temperatures of at least 150 ° C., especially at temperatures of at least 200 ° C, each at a pressure of 1000 hPa.
  • radical R 3 are the radicals mentioned for R and R 1 , such as the cyano radical.
  • the radical R 3 is preferably a hydrogen atom or methyl radical.
  • radical R 5 are the radicals mentioned for R and R 1 .
  • the radical R 5 is preferably a hydrogen atom or monovalent, aliphatically saturated hydrocarbon radicals, particularly preferably a hydrogen atom or the methyl radical.
  • the radical Z is preferably -0-.
  • Organic acrylates or methacrylates free of ammonium groups particularly preferably organic mono-, di- or triacrylates free of ammonium groups or organic mono-, di- or trimethacrylates, especially organic mono- or diacrylates free of ammonium groups or organic mono- or dimethacrylates .
  • Examples of compounds (B) used according to the invention are tripropylene glycol diacrylate (CAS: 42978-66-5), (1-methylethylidene) bis (4, l-phenyleneoxy-3, 1-propanediyl) bis methacrylate (CAS: 27689-12-9 ), Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (CAS: 40220-08-4), (5-ethyl-l, 3-dioxan-5-yl) methyl acrylate (CAS: 66492-51-
  • 1,2.5-pentanetriol trimethacrylate (CAS: 287196-31-0), 1,3-propanediol diacrylate (CAS: 24493-53-6), 1,3-butanediol diacrylate (CAS: 19485-03-1), 1, 3 -Butanediol dimethacrylate (CAS: 1189-08-8), 1,4-butanediol diacrylate (CAS: 1070-70-8), 1,4-butanediol dimethacrylate (CAS: 2082-81-7), 1,6-hexanediol diacrylate (CAS: 13048-33-4),
  • diethylene glycol butyl ether methacrylate diethylene glycol methyl ether methacrylate (CAS: 45103-58-0), diethylene glycol dimethacrylate (CAS: 2358-84-1), diurethane dimethacrylate, mixture of isomers (CAS: 72869-86-4), ethyl 2- cyano-3-ethoxyacrylate (CAS: 94-05-3), ethyl 2-cyanoacrylate (CAS: 7085-85-0), ethyl 3-benzoylacrylate, ethyl diglycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate (CAS: 97-90-5) , Ethyl acrylate, ethyl methacrylate,
  • Compounds (B) used according to the invention are preferably triethylene glycol dimethacrylate (CAS: 109-16-0), trimethylolpropane triacrylate (CAS: 15625-89-5), n-butyl methacrylate (CAS: 97-88-1), n-dodecyl methacrylate (CAS: 142-90-5), 2-ethylhexyl acrylate (CAS: 103-11-7), 2-ethylhexyl methacrylate (CAS: 688-84-6), 2-hydroxyethyl acrylate (CAS: 818-61-1 ), 2-Hydroxyethyl methacrylate (CAS: 868-77-9), hydroxypropyl acrylate (CAS: 25584-83-2), hydroxypropyl methacrylate, mixture of isomers (CAS: 27813-02-1), 2-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 923-26 -2), 3-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 2761-09-3), 2-meth
  • 1,4-butanediol dimethacrylate (CAS: 2082-81-7), 1,6-hexanediol dimethacrylate (CAS: 6606-59-3), 1,9-nonanediol diacrylate (CAS:
  • Poly (propylene glycol) diacrylate (CAS: 52496-08-9), poly (propylene glycol) dimethacrylate (CAS: 25852-49-7), tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decandimethanol diacrylate (CAS: 42594-17 -2), cyclohexyl methacrylate (CAS: 101-43-9) or cyclohexyl acrylate (CAS: 3066-71-5) or 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (CAS: 2867-47-2).
  • Compounds (B) used according to the invention are particularly preferably n-butyl methacrylate (CAS: 97-88-1), 2-ethylhexyl acrylate (CAS: 103-11-7), 2-ethylhexyl methacrylate (CAS: 688-84- 6), 2-hydroxyethyl methacrylate (CAS: 868-77-9), hydroxypropyl methacrylate, mixture of isomers (CAS: 27813-02-1), 2-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 923-26-2), 3-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 2761-09-3), 4-hydroxybutyl acrylate (CAS: 2478-10- 6), isobornyl acrylate (CAS: 5888-33-5), isobornyl methacrylate (CAS: 7534-94-3), 1,4-butanediol dimethacrylate (CAS: 2082-81-7),
  • compounds (B) used according to the invention are n-butyl methacrylate (CAS: 97-88-1), 2-hydroxyethyl methacrylate (CAS: 868-77-9), hydroxypropyl methacrylate, mixture of isomers (CAS: 27813-02-1 ), 2-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 923-26-2), 3-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 2761-09-3), isobornyl acrylate (CAS: 5888-33-5), isobornyl methacrylate (CAS: 7534-94-3), Cyclohexyl methacrylate (CAS: 101-43-9) or cyclohexyl acrylate (CAS: 3066-71-5).
  • compositions according to the invention contain component (B) in amounts of preferably 1 to 250 parts by weight, particularly preferably from 10 to 100 parts by weight, in particular from 15 to 50 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • compositions according to the invention preferably contain at least two different components (B), particularly preferably at least two different acrylates or methacrylates (B), with one component in particular (B) Compounds selected from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (isomer mixture, CAS: 27813-02-1), 2-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 923-26-2) and 3-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 2761 -09-3).
  • B Compounds selected from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (isomer mixture, CAS: 27813-02-1), 2-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 923-26-2) and 3-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 2761 -09-3).
  • compositions according to the invention very particularly preferably comprise at least one component (B) selected from 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (isomer mixture, CAS: 27813-02-1), 2-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 923-26-2) and 3- Hydroxypropyl methacrylate (CAS: 2761-09-3) and at least one further component (B), selected from 1,6-hexanediol dimethacrylate (CAS: 6606-59-3), 1, 9-nonanediol diacrylate (CAS: 107481-28- 7), poly (propylene glycol) diacrylate (CAS: 52496-08-9), poly (propylene glycol) dimethacrylate (CAS: 25852-49-7), tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decanedimethanol diacrylate (CAS: 42594-17- 2), 2-ethylhexyl acrylate (CAS: 103-11-7) and 2-ethylhe
  • compositions according to the invention contain at least one component (B) selected from 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (mixture of isomers, CAS: 27813-02-1), 2-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 923-26 -2) and 3-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 2761-09-3), as well as at least one further component (B), selected from butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate.
  • component (B) selected from 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (mixture of isomers, CAS: 27813-02-1), 2-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 923-26 -2) and 3-hydroxypropyl methacrylate (CAS: 2761-09-3
  • at least one further component (B) selected from butyl methacrylate,
  • compositions according to the invention contain, as component (B), hydroxypropyl methacrylate (mixture of isomers, CAS: 27813-02-1) and one further component (B) selected from isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate.
  • crosslinking of the compositions according to the invention can be carried out according to the previously known methods of polymerization, e.g. thermally or by UV radiation, thermal activation being preferred.
  • the initiators (C) can be any known radial starter, such as inorganic or organic peroxides, azo compounds, C-C initiators or radical-forming hardener systems in combination with a metal salt as described in DE-A 10 2013 114 061 and EP-B 2 985 318.
  • initiators (C) are free radical initiators, such as organic peroxides, such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di (2, 4-dichlorobenzoyl) peroxide, di (4 -methylbenzoyl) peroxide, di (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2, 5-di (tert -butylperoxy) hex-3-yne, di-tert-butyl peroxide, tert-butycumyl peroxide, tert-butyl monoper oxymaleate, tert-amyl peroxid
  • the initiators (C) used according to the invention can be dissolved or dispersed in any organosilicon compounds (G) or solvents (L) used.
  • the initiators (C) used according to the invention can be both solid and liquid at 23 ° C. and 1000 hPa, liquid initiators (C) being preferred at 23 ° C. and 1000 hPa.
  • initiators (C) are dissolved or dispersed in any organosilicon compounds (G) or solvents (L) used, then the components (G) or (L) preferably have a boiling point of at least 100 ° C., particularly preferably of at least 150 ° C, in particular at least 200 ° C, in each case at a pressure of 1000 hPa.
  • Thermally activatable initiators (C) are preferably used which have a half-life temperature in the range from 60 ° C to 200 ° C, particularly preferably in the range from 80 ° C to 160 ° C, in particular in the range from 90 ° C to 130 ° C.
  • compositions according to the invention contain component (C) in amounts of preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 3 parts by weight, in particular 0.3 to 2 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the total weight of the components (A ) and (B).
  • ammonium salts (K) used according to the invention are preferably those of the formula [R 7 k NH (4-k) ] + A- (III) where
  • R 7 may be the same or different and monovalent or divalent hydrocarbon radicals which are optionally substituted with hydroxyl groups, halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups, silyl groups or (poly) glycol radicals, the latter consisting of oxyethylene and / or oxypropylene units
  • k is 1, 2, 3 or 4, preferably 2, 3 or 4, particularly preferably 3 or 4, in particular 4, and
  • a ⁇ represents an anion
  • anion A examples include hydroxide, alcoholate, halide, carboxylate, sulfonate, phosphonate, carbamate, thiocarbamate, di-thiocarbamate, sulfamate, hydrogen sulfate, sulfate, thiosulfate, sulfite, sulfonate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, nitrite, tetrafluoroborate, cyanate fluorate , Thioglycolate, perchlorate, mercaptoacetate and carbonate.
  • Anion A is preferably hydroxide, chloride, bromide, acetate, p-toluenesulfonate, 2-ethylhexanoate, iso-octanoate, n-octanoate or sulfate, particularly preferably hydroxide, bromide, chloride or p-toluenesulfonate, in particular chloride or p-toluenesulfonate.
  • radical R 7 examples are those for radicals which are given for R and R 1 .
  • the radicals R 7 are preferably hydrocarbon radicals with 1 to 25 carbon atoms which are optionally substituted with oxygen, particularly preferably hydrocarbon radicals with 1 to 25 carbon atoms.
  • ammonium salts (K) used according to the invention are [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (CAS:
  • ammonium salts (K) used according to the invention are particularly preferably (didodecyl) dimethylammonium bromide, (didodecyl) dimethylammonium chloride, trimethylstearylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylthonium ammonium bromide, hexdecyltrimethylammonium tetridiumammonium tetridium ammonium tolidium hydroxyl tetramethylammonium tolidium hydroxyl tetramethylammonium tolidium hydroxyl tetramethylammonium tolidium hydroxyl tetramethylammonium tolidium triumethylammonium tolidium triumethylammonium tolidium triumethylammonium tolidium triumethylammonium tolidium triumethylammonium tolidium triumethylammonium tolidium triumethylammonium tolidium triumethylammonium to
  • component (K) can be dissolved in water, solvent (L) and / or organosilicon compounds (G). If necessary, component (K) is preferably dissolved in water or solvent (L) selected from alcohol, ether, acetonitrile and dimethyl sulfoxide, particularly preferably dissolved in water or alcohol (L).
  • the compositions according to the invention contain component (K) in amounts of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 1 part by weight, in particular 0.05 to 0.5 part by weight, in each case based on 100 parts by weight of the total weight of components (A) and (B).
  • compositions according to the invention can contain further substances which are different from components (A), (B), (C) and (K), such as e.g. Fillers (D), accelerators (E), auxiliaries (F), organosilicon compounds (G), stabilizers (H), solvents (L) and modifiers (M).
  • Fillers D
  • accelerators E
  • auxiliaries F
  • organosilicon compounds G
  • stabilizers H
  • solvents L
  • modifiers modifiers
  • compositions according to the invention preferably contain fillers (D).
  • the fillers (D) used in the compositions according to the invention can be any fillers known to date.
  • the fillers (D) used according to the invention are preferably those which dissolve less than 1% by weight in toluene at 23 ° C. and 1000 hPa.
  • fillers (D) are non-reinforcing fillers, i.e. fillers with a BET surface area of preferably up to 50 m 2 / g, such as quartz, quartz powder, quartz granulate, melted quartz powder, quartz glass powder, glass powder, glass breakage, mirror breakage, cristobalite , Cristobalite powder, cristobalite granules, diatomaceous earth; silicates insoluble in water, such as calcium silicate, magnesium silicate, zirconium silicate, talc, kaolin, zeolites; Metal oxide powder, such as aluminum, titanium, Iron or zinc oxides or their mixed oxides; Barium sulfate, calcium carbonate, marble powder, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, plastic powders such as polyacrylonitrile powder; ver reinforcing fillers, i.e.
  • fillers with a BET surface area of more than 50 m 2 / g such as pyrogenic silica, precipitated silica, precipitated chalk, carbon black, such as furnace and acetylene black and silicon-aluminum mixed oxides having a large BET surface area ;
  • the fillers mentioned can be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes or siloxanes or with stearic acid.
  • the fillers (D) used according to the invention can be used either individually or in any mixture with one another.
  • Component (D) is preferably one selected from particulate fillers including fibers up to a length of 5 cm (Dl) and semi-finished fiber containing fibers with a length of more than 5 cm (D2).
  • the fillers (Dl) used according to the invention have an SiO 2 content of preferably more than 85% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, in particular more than 97
  • the fillers (Dl) used according to the invention are preferably inorganic fillers, particularly preferably inorganic fillers containing silicon, in particular those from natural sources, such as quartz, quartz powder, quartz granulate, melted quartz powder, cristobalite, cristobalite powder, cristobalite granulate, and to fibrous silicon-containing fillers from natural sources such as montmorillonite and wollastonite, or to synthetic silicon-containing products such as pyrogenic silica, which can be obtained by flame hydrolysis of, for example, tetrachlorosilane in an oxyhydrogen flame ("fumed silica”) or to inorganic fibrous synthetic silicon-containing fillers such as cut or ground short glass fibers.
  • natural sources such as quartz, quartz powder, quartz granulate, melted quartz powder, cristobalite, cristobalite powder, cristobalite granulate
  • fibrous silicon-containing fillers from natural sources such as montmorillonite and wollasto
  • the filler (DI) is particularly preferably
  • Quartz powder, quartz granulate, cristobalite powder, cristobalite granulate, montmorillonite or wollastonite Quartz powder, quartz granulate, cristobalite powder, cristobalite granulate, montmorillonite or wollastonite.
  • filler (DI) is quartz powder, quartz granulate, cristobalite powder or cristobalite granulate.
  • the fillers (D2) used are preferably fabrics, scrims, knitted fabrics, braids, mats or
  • Nonwovens wherein the fibers can consist of all previously known fiber-forming materials, such as inorganic fibers made of basalt, boron, glass, ceramic or quartz; metallic steel fibers; organic fibers made of aramid, carbon, PPBO, polyester, polyamide, polyethylene or polypropylene; as well as natural fiber from flax, hemp, wood or sisal.
  • fiber-forming materials such as inorganic fibers made of basalt, boron, glass, ceramic or quartz; metallic steel fibers; organic fibers made of aramid, carbon, PPBO, polyester, polyamide, polyethylene or polypropylene; as well as natural fiber from flax, hemp, wood or sisal.
  • the fillers (Dl) and (D2) used according to the invention can optionally be surface-treated.
  • the fillers (DI) used according to the invention are not preferred surface treated.
  • the fillers (D2) used according to the invention are preferably surface-treated.
  • compositions according to the invention are those which contain particulate fillers (Dl) as fillers (D) (composition 1).
  • compositions 1 according to the invention contain, as component (DI), mixtures containing fine-grained and coarse-grained fillers.
  • compositions 1 according to the invention contain mixtures of fine and coarse fillers as filler (DI), they are preferably those selected from quartz and cristobalite, particularly preferably quartz and cristobalite from natural sources, in particular mixtures of fine and coarse quartz.
  • the fine-grained fillers (DI) used according to the invention have grain sizes of preferably 0.02 ⁇ m to less than 200 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to less than 200 ⁇ m, particularly preferably 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • at most 90% by weight of the fine-grained fillers (DI) used according to the invention have grain sizes of 0.02 ⁇ m to less than 100 ⁇ m, particularly preferably at most 90% by weight of the fine-grain fillers (DI) used according to the invention have grain sizes of 0 .02 ym to less than 70 ym. In the case of fibrous fillers, this corresponds to the longest dimension of the fiber.
  • the coarse-grained fillers (DI) used according to the invention preferably have grain sizes of at least 0.2 mm from 0.2 mm to 10 mm, particularly preferably from 0.2 mm to 5 mm, in particular 0.2 mm to 3 mm.
  • component (DI) consists of at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of a mixture of fine-grained fillers with grain sizes from 0.1 ⁇ m to less than 200 ⁇ m and coarse granular fillers with grain sizes from 0.2 mm to 10 mm.
  • Quartz or cristobalite from natural sources is used in particular as the coarse-grained filler (DI).
  • DI coarse-grained filler
  • the weight ratio of fine-grained to coarse-grained fillers is preferably 5: 1 to 1: 5, particularly preferably 4: 1 to 1: 4, in particular 3: 1 to 1: 3.
  • the bending strength can change at the same time; e.g.
  • the flexural strength can increase with an increasing ratio of fine-grained to coarse-grained fillers, the proportion of components (A) and (B) in the total mixture possibly having to be increased due to the larger total surface area of the filler particles.
  • the particle size distribution of particles> 500 ⁇ m is preferably analyzed with an e200 LS air jet sieve from ALPINE with analytical sieves according to the requirements of DIN ISO 3310-1.
  • the analysis of the particle size distribution in the range from approximately 0.02 ⁇ m to 500 ⁇ m is preferably carried out using a CILAS 1064 PARTICLE SIZE ANALYZER from the company Cilas.
  • he compositions 1 according to the invention contain as component (DI) exclusively fine-grained fillers.
  • compositions 1 according to the invention contain fillers (DI) in amounts of a total of preferably from 70 to 99 parts by weight, particularly preferably from 80 to 95 parts by weight, in particular from 87 to 92 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the composition according to the invention.
  • DI fillers
  • filler (D) preferably consists predominantly, particularly preferably completely, of filler (Dl).
  • compositions according to the invention are those which contain, as fillers (D), semifinished fiber products (D2) (composition 2).
  • compositions 2 according to the invention preferably contain, as filler (D2), fiber fabrics, fiber fabrics, fiber knitted fabrics or fiber braids, particularly preferably each consisting of carbon fibers, glass fibers or aramid.
  • D2 filler
  • fiber fabrics, fiber fabrics, fiber knitted fabrics or fiber braids particularly preferably each consisting of carbon fibers, glass fibers or aramid.
  • the fiber fabric (D2) or fiber layer (D2) used according to the invention are preferably used in multiple layers.
  • compositions 2 according to the invention contain fillers (D2) in total amounts of preferably 40 to 90 parts by weight, particularly preferably 50 to 80 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the composition according to the invention.
  • filler (D) preferably consists predominantly, particularly preferably completely, of component (D2).
  • component (D2) consists of at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of fiber fabrics, non-woven fabrics, knitted fabrics or woven fabrics.
  • the accelerators (E) used in the compositions according to the invention can be any previously known accelerators for masses which can be crosslinked by free radicals and by condensation reaction.
  • accelerators (E) which may be used are metal carboxylates, such as bismuth (III) - (2-ethylhexanoate), diocyltin (IV) laurate, zinc (II) - (2-ethylhexanoate), cobalt (II) - (2-ethylhexanoate), copper (II) acetate, manganese (II) acetate,
  • metal carboxylates such as bismuth (III) - (2-ethylhexanoate), diocyltin (IV) laurate, zinc (II) - (2-ethylhexanoate), cobalt (II) - (2-ethylhexanoate), copper (II) acetate, manganese (II) acetate,
  • guanidines such as N, N, N ', N' -tetramethylguanidine (TMG),
  • Component (E) which is optionally used is 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene, cobalt (II) - (2-ethylhexanoate) or
  • component (E) can be dissolved in solvents (L) and / or organosilicon compounds (G).
  • the optionally used component (E) can be both solid and liquid at 23 ° C. and 1000 hPa, with liquid component (E) being preferred at 23 ° C. and 1000 hPa.
  • compositions according to the invention contain accelerators (E), the amounts are preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight, in each case based on 100 parts by weight of the total weight of components (A) and (B). Preferably no accelerator (E) is used in the compositions according to the invention.
  • Component (F) optionally used according to the invention is preferably pigments, dyes, fragrances, heat stabilizers or flame retardants.
  • the pigments (F) optionally used are preferably inorganic pigments such as iron oxides (yellow, black, red), chromium (III) oxide and titanium dioxide, carbon black; Effect pigments to produce a metallic effect such as platelets made of gold, silver, copper, aluminum, silicon, mica, possibly coated with FeTi0 3 , Fe 2 0 3 , Ti0 2, mirror breakage, or liquid crystal pigments to produce a goniochromatic color - effect.
  • the pigments (F) can be in powder form or dispersed in a suitable liquid, such as Organosilicon compound (G) and / or solvent (L), are used. Furthermore, the pigments (F) can be applied to the coarse-grained fillers (DI) as a superficial coating.
  • the dyes (F) used are preferably phthalocyanines or azo compounds.
  • the component (F) which is optionally used is preferably a pigment (F).
  • compositions according to the invention contain auxiliaries (F), the amounts are preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, in particular 0.1 to 5 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the total weight of the components (A) and (B).
  • Compositions 1 according to the invention preferably contain auxiliaries (F), preferably pigments (F), while compositions 2 according to the invention preferably contain no auxiliaries (F).
  • the organosilicon compounds (G) which are optionally used are those which are different from components (A), preferably those selected from silanes, essentially linear siloxanes and aliphatic saturated silicone resins, each free of
  • the substantially linear siliconoxanes (G) and the aliphatic saturated silicone resins (G) are preferably compounds which can be formed as a by-product in the production of component (A).
  • Component (G) is particularly preferably
  • the optionally used silanes (G) are preferably n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, (2,4,4-trimethylpentyl) trimethoxysilane, (2,4,4-tri-methylpentyl) triethoxysilane, (2, 4, 4-trimethylpentyl) methyldimethoxysilane, (2, 4, 4-trimethylpentyl) methyldiethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane, n-octylmethyldiethoxysilane, (cyclohexyl) trimethoxysilane, (cyclohexyl) triethoxysilane, (cyclohexyl) triethoxysilane Cyclohexyl (methyl) diethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, di
  • any silanes (G) used are tetraethyl silicate, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethene or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • compositions according to the invention contain component (G), they are amounts of preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight, each based on 100 parts by weight of the total weight of the Components (A) and (B).
  • the compositions according to the invention preferably contain no component (G).
  • Preferred examples of optionally used stabilizers (H) are ketone acetals, such as 2,2-dimethoxypropane; Epoxides, such as epoxidized soybean oil, glycerol diglycidyl ether,
  • Glycidoxypropyl) trimethoxysilane or radical scavengers such as 4-methoxyphenol, 4-tert-butyl-l, 2-dihydroxy benzene, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2, 6-di-tert-butyl-p- cresol, 4-tert-butyl catechol or phenothiazine.
  • compositions according to the invention contain stabilizers (H), the amounts are preferably 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably 0.005 to 0.5 part by weight, based in each case on 100 parts by weight of the total weight of components (A) and (B).
  • the compositions according to the invention preferably contain stabilizers (H).
  • optionally used solvent (L) are monohydric and polyhydric alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol,
  • saturated hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane and isomeric octanes, such as 2-ethylhexane, 2,4,4-trimethylpentane, 2, 2, 4-trimethylpentane and 2-methylheptane, and mixtures of saturated hydrocarbons with boiling ranges between 60-300 ° C, as are available under the trade names Exxsol TM, Hydroseal® or Shellsol®; Aldehyde acetals such as methylal, ethylhexylal, butylal, 1,3-dioxolane and glycerol formal; and esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol diacetate, 2-methoxypropylacetate (MPA), dipropylene
  • Preferred solvents (L) are alcohols, carboxylic acid esters or saturated hydrocarbons, particularly preferably monohydric alcohols, mixtures of saturated hydrocarbons with you ranges between 60 to 300 ° C at 1000 hPa or 2-methoxyprophylacetate (MPA).
  • compositions according to the invention contain solvents (L), the amounts are preferably 0.1 to 1 part by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5 part by weight, in each case based on 100 parts by weight of the total weight of components (A) and (B ).
  • the compositions according to the invention preferably contain no solvent (L).
  • modifier (M) which may be used are organic vinyl polymers, such as polyvinyl acetates or polyvinyl acetate-co-vinyl laurates, which are preferably soluble in component (B) at 25 ° C. and 1000 hPa.
  • modifiers (M) are used, they are used before in the form of a homogeneous mixture in component (B).
  • compositions according to the invention contain modifier (M), the amounts are preferably 5 to 30 parts by weight, particularly preferably 10 to 20 parts by weight, each based on 100 parts by weight of the total weight of components (A) and (B).
  • the compositions according to the invention preferably contain no modifiers (M).
  • the compositions according to the invention are preferably those containing
  • compositions according to the invention are preferably those containing
  • the assemblies according to the invention are preferably resolutions for such, containing
  • compositions according to the invention preferably consist of at least 95% by weight, particularly preferably at least 99% by weight, of components (A), (B), (C) and (K) and, if appropriate, (D), (E ), (F), (G), (H), (L) and (M).
  • compositions according to the invention contain
  • Catalyst residues such as sodium chloride or potassium chloride, as well as impurities in technical acrylate monomers and
  • reaction products of the components used which arise during mixing or during storage, no further components.
  • the components used according to the invention can each be a type of such a component as well as one Act mixture of at least two types of a respective component.
  • compositions according to the invention can be prepared by mixing the individual components in any order and in a manner known hitherto.
  • Another object of the present invention is a method for producing the compositions according to the invention by mixing the individual components in any order.
  • the mixing can take place at temperatures in the range from preferably 10 to 50 ° C., particularly preferably in the range from 15 to 45 ° C., in particular at temperatures from 20 to 40 ° C. It is very particularly preferred to mix at the temperature which, when mixing at ambient temperature, results from the temperature of the raw materials plus the temperature increase due to the energy input during mixing, it being possible to heat or cool as required.
  • Mixing can take place at the pressure of the surrounding atmosphere, ie about 900 to 1100 hPa. It is also possible to mix temporarily or continuously under reduced pressure, e.g. at 30 to 500 hPa absolute pressure to remove volatile compounds and / or air.
  • process (VI) according to the invention for the preparation of compositions 1, filler (Dl) is used as component (D).
  • components (A), (B), (C) and (K) and the optional components (E), (F), (G), (H), (L ) and (M) mixed in any order to form a premix and then filler (Dl) added, whereby in the case of a filler mixture (Dl) with different grain sizes, the premix is particularly preferably first mixed with the coarse-grained fraction of filler (Dl) and then the fine-grained part Proportion of filler (Dl) is added.
  • premixes produced according to the invention from components (A), (B), (C) and (K) and the optional components
  • (E), (F), (G), (H), (L) and (M) have a dynamic viscosity of preferably 10 to 3000 mPa-s, particularly preferably 50 to 2000 mPa-s, in particular 100 up to 1500 mPa-s, each at 23 ° C.
  • the coarse-grained fraction of filler (Dl) is particularly preferably mixed in first in the preparation of this premix and then the fine-grained fraction of filler (Dl) is added, and the premix thus obtained finally is mixed with initiator (C).
  • the fillers (DI) are first
  • pigments (F) optionally premixed with pigments (F), then a mixture of components (A), (B), (C) and (K) and optional components (H), (E), (G), (L) and (M) added and mixed.
  • the fillers (Dl) are first mixed with ammonium salt (K) and any pigments (F), organosilicon compounds (G) and solvent (L), and then a mixture of the Components (A), (B), (C) and the optional components (H), (E), (G), (L) and (M) are added and mixed.
  • the coarse-grained fillers (DI) are optionally premixed with pigments (F), since a mixture of components (A), (B), (C) and
  • the coarse-grained fillers (DI) with ammonium salt (K) and any pigments (F), organosilicon compounds (G) and solvent (L) are premixed, followed by addition a
  • component (D2) being used as filler (D).
  • component (L) and (M) are mixed in any order to form a premix, and then component (D2), preferably woven, laid, knitted or braided, is impregnated with the premix and optionally degassed.
  • component (D2) preferably woven, laid, knitted or braided
  • each layer can be soaked individually or all layers together and degassed.
  • component (D2) preferably woven, laid, knitted or braided
  • component (D2) preferably fabric, scrims, knitted fabrics or braids
  • Ammonium salt (K) optionally as a mixture with
  • compositions according to the invention can be brought into any form by mechanical pressure at ambient temperature or, if appropriate, at elevated temperature.
  • compositions 1 according to the invention are, in a preferred embodiment, kneadable, very highly viscous mixtures of putty-like consistency at room temperature, which, however, can be brought to flow at a correspondingly high mechanical pressure.
  • compositions 1 according to the invention have the consistency of wet sand. They can be kneaded, shaped, conveyed, e.g. on conveyor belts, and have a sufficient shelf life until further processing.
  • compositions 2 according to the invention are preferably moldable and are particularly preferably modeled and cured in a mold cavity or around a molded body.
  • the compositions according to the invention or those produced according to the invention crosslink by radical polymerization and, if appropriate, additionally by a condensation reaction with the elimination of alcohol and, if appropriate, water. If the curing according to the invention is also carried out by a condensation reaction, the optionally present silanol and / or organyloxy groups of resin (A) and the other components and, if appropriate, atmospheric moisture or moisture which may adhere to the components preferably react with one another provided that the condensation reaction can be preceded by a hydrolysis step.
  • the mixtures according to the invention or those produced according to the invention are preferably degassed before curing, the degassing step advantageously taking place during the compaction, and then particularly preferably with inert gas with an oxygen content of less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, acted upon.
  • the crosslinking according to the invention is preferably carried out at temperatures in the range from 50 to 200 ° C., particularly preferably from 70 to 160 ° C., in particular from 80 to 130 ° C.
  • the crosslinking of the compositions according to the invention can preferably take place by direct and / or indirect contact with heated surfaces or in heated circulating air, particularly preferably in such a way that the access of oxygen, for example from the ambient air, is avoided as far as possible during the crosslinking.
  • the compositions according to the invention can be allowed to network by direct contact of the molded body surface with heated surfaces, for example in closed chambers, and / or by covering the molded body surfaces with a suitable air-impermeable film and / or by introducing the compositions according to the invention into a mold cavity and then heating them indirectly, ie together with the film and / or mold cavity, with heated surfaces or hot circulating air.
  • the crosslinking can be accelerated by increasing the temperature, so that the shaping and crosslinking can also be carried out in a common step.
  • the crosslinking according to the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa, but it can also follow at elevated pressure, that is from 1200 hPa to 10 MPa.
  • compositions according to the invention can be used for all purposes for which prepolymers have also been used hitherto.
  • the mixtures according to the invention are processed by known processes.
  • Another object of the present invention are molded articles produced by crosslinking the compositions according to the invention.
  • Shaped bodies can be produced from the mixtures according to the invention, for example, by the long-known process of injection molding.
  • the mixture is injected into a corresponding mold cavity using mechanical pressure.
  • the shape is usually divided into two and is closed by a hydraulic press during the injection molding process.
  • the mold is pre-heated to the desired temperature, which on the one hand facilitates the flow of the mass and on the other hand accelerates curing.
  • the mold is still as long kept closed until the moldings have a consistency that allows a non-destructive removal of the moldings. Mold cavities for test specimens are described, for example, in DIN EN ISO 10724-1: 2002-04.
  • the moldings according to the invention which are obtained by crosslinking compositions 1 (moldings 1), have a flexural strength of preferably at least 20 MPa, particularly preferably at least 25 MPa, in particular at least 30 MPa, very particularly preferably at least 35 MPa, in each case 23 ° C.
  • the molded bodies 1 according to the invention preferably have a bending strength at 23 ° C. of at least 30 MPa, particularly preferably of at least 35 MPa, with a weight ratio of fine-grained to coarse-grained fillers of 3: 1 to 1: 3; in particular from at least 35 MPa to at 70 ° C.
  • the molded bodies 1 according to the invention are artificial stones before.
  • Another object of the present invention is a method for the production of artificial stones, characterized in that the compositions 1 according to the invention are shaped and allowed to crosslink.
  • the masses according to the invention are first placed in a mold, and in order to avoid gas inclusions, a negative pressure is subsequently applied. Compression can already take place in this step, preferably by vibrating the mass according to the invention via the molds. This is followed by further compression of the mass by applying mechanical pressure. This compacting process, ie the compression if necessary under vibration at a pressure of less than 50 mPa, preferably lasts 1 to 3 minutes.
  • the mold is then simultaneously with one of the preceding steps or subsequently for a period of preferably 15 to 120 minutes to temperatures above room temperature, preferably at 50 to 200 ° C., particularly preferably at 70 to 160 ° C, especially at 80 to 130 ° C, it warms.
  • the molded body is then removed from the mold.
  • the not yet cured molded article can be removed from the mold after the shaping has been completed, ie after mechanical pressing, and cured in a subsequent separate step in a separate apparatus at the above-mentioned temperatures and times will. This is followed - regardless of the curing process - advantageously further storage at ambient temperature for a period of at least one hour.
  • the shaped body thus obtained can then be processed further by known methods, such as grinding, polishing the surfaces and cutting.
  • the artificial stones according to the invention have a hardness of preferably at least 75 Shore D, particularly preferably of at least 80 Shore D, in particular of at least 85 Shore D, in each case at 23 ° C.
  • the shaped bodies 2 according to the invention are preferably fiber composite materials.
  • Another object of the invention is a process for the production of fiber composite materials, characterized in that the compositions 2 according to the invention are shaped and allowed to crosslink.
  • the compositions according to the invention have the advantage that they are stable in storage and have a consistency that can be adapted to the requirements.
  • compositions according to the invention have the advantage that they can be prepared from easily accessible raw materials and in a simple manner.
  • compositions according to the invention also have the advantage that they cure quickly to form a firm bond.
  • compositions according to the invention have the particular advantage that, in a temperature range from 18 to 25 ° C., they have a good processing time of preferably more than 30 minutes, particularly preferably more than 45 minutes, in particular more than 60 minutes, but nevertheless at an elevated temperature , preferably at 80 to 130 ° C, cure quickly and the resultant molded articles have such a high hardness and flexural strength after preferably 1 hour that further processing (cutting, grinding, polishing) is possible.
  • the moldings according to the invention have the advantage that the moldings can be easily removed from the mold, hardly contaminated and cause fewer problems during processing.
  • the moldings according to the invention have the advantage that the surfaces are non-tacky even when cured under air contact.
  • the moldings according to the invention have the advantage that they are weather-resistant and heat-stable and have a reduced fire load compared to composite materials with purely organic binders. Furthermore, the compositions according to the invention have the advantage that they are outstandingly suitable for the production of artificial stones.
  • compositions according to the invention have the advantage that, during processing, there are no harmful emissions to the extent that they usually occur with polyester resins used in the prior art and which are dissolved in styrene.
  • compositions according to the invention have the advantage that so-called composites can be produced which have high flexural strengths and at the same time have high hardnesses.
  • compositions according to the invention have the advantage that so-called composites can be produced which have high bending strengths and at the same time high hardness even at higher temperatures, such as e.g. of 70 ° C.
  • the method according to the invention has the advantage that it is simple to carry out.
  • the flexural strength was measured in accordance with ISO 178: 2011-04 Method A with a test speed of 2 mm / min with a contact distance of 60 mm.
  • the hardness Shore D was measured on 3 test pieces on the top and bottom, so that a total of 6 measurements were obtained.
  • the value given in Table 1 corresponds to the mean value from the individual measurements. Measurement of bending strength and Shore D hardness of test mixtures with filler (Dl)
  • An oil-hydraulic press of type VSKO 75 from Lauffer GmbH & Co. KG is used to manufacture the test specimens.
  • Length x width x thickness 40 mm x 40 mm x 6 mm (to test hardness).
  • the mold is closed hydraulically with a clamping force of 140 kN.
  • the press punch has a diameter of 50 mm.
  • 100 g of test mixture are poured in and injected with a pressing force of 5 kN into the respective mold cavity, which is preheated to a temperature of 120 ° C. After the mold cavities are completely filled, the press force increases to 25 kN. At this point the hydraulic system is switched off. The force slowly decreases during curing and is 14 kN at the end of the entire pressing and curing process. After 30 minutes at 120 ° C, the tool is opened and the test specimens removed.
  • test specimens thus obtained are 24 h at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored and then checked for their properties at the temperatures listed in Table 1b. The results can be found in Table 2.
  • the test mixture was half-filled in an aluminum dish with the dimensions 45 mm ⁇ 10 mm (diameter ⁇ height) and cured in a forced air oven for 60 minutes at 120 ° C., the surface not being covered.
  • the test specimens thus obtained were 24 hours at 23 ° C and 50% rel.
  • Humidity stored and then the stickiness of the air-side surface was determined with the finger and with an LDPE film (CAS: 9002-88-4) by pressing the finger or the film onto the surface and then pulling it off.
  • the surface stickiness in Tables 1 and 2 is divided into "+” (not sticky), "o” (not very sticky) and (very sticky).
  • Me is methyl
  • Vi vinyl
  • Et is ethyl
  • Ph is phenyl
  • Ma is 3-methacryloxypropyl
  • Io is 2, 4, 4-trimethylpentyl.
  • the mixture is then neutralized in the course of 2 minutes with 4.56 g of sodium methoxide solution (25% in methanol, 21.1 mmol of sodium methoxide, commercially available from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen).
  • the mixture is mixed with 232 g butyl methacrylate (commercially available under the name methacrylate butyl ester from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) and 93 g 2-hydroxyethyl methacrylate (commercially available under the name methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufmün) mixed homogeneously.
  • the dynamic viscosity of the resin mixture 1 obtained in this way is 230 mPa 'S.
  • tert-butyl peroxybenzoate commercially available under the name LUPEROX® P from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D -Taufkirchen
  • the mixture was mixed in the Thinky Mixer ARV-310 for another 90 seconds at 850 rpm and 10 mbar, after which the surface tack, Shore D hardness and flexural strength were determined from the test mixture thus obtained.
  • Example 2 The procedure described in Example 1 was repeated with the modification that instead of (didodecyl) dimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate (CAS: 138-32-9; commercially available from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen), is used.
  • (didodecyl) dimethylammonium bromide hexadecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate
  • Example 1 The procedure described in Example 1 was repeated with the modification that instead of (didodecyl) dimethylammonium bromide n-hexadecyltrimethylammonium hydroxide (CAS: 505-86-2; commercially available as a 25% solution in methanol from ABCR GmbH, D-Karlsruhe ), is used.
  • (didodecyl) dimethylammonium bromide n-hexadecyltrimethylammonium hydroxide CAS: 505-86-2; commercially available as a 25% solution in methanol from ABCR GmbH, D-Karlsruhe
  • Example 1 The procedure described in Example 1 was repeated with the modification that tetramethylammonium chloride (CAS: 75-57-0; commercially available from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) was used instead of (didodecyl) dimethylammonium bromide.
  • tetramethylammonium chloride CAS: 75-57-0; commercially available from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen
  • Example 1 The procedure described in Example 1 was repeated with the modification that no (didodecyl) dimethylammonium bromide is used.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 was repeated with the modification that, instead of (didodecyl) dimethylammonium bromide, ammonium chloride (CAS: 12125-02-9; commercially available) available from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Tauf Wegn).
  • ammonium chloride CAS: 12125-02-9; commercially available
  • 17 g of the resin mixture 1 are mixed with 35 g of fine-grained quartz powder with a dry sieve residue with a mesh size of 40 ⁇ m of 2% by weight (commercially available under the name quartz powder 16,900 from Amberger Kaolintechnike Eduard Kick GmbH & Co. KG, D-Hirschau) mixed and mixed in a Thinky Mixer ARV-310 for 30 seconds at 1500 revolutions / min at ambient pressure, then 70 g of the previously pretreated coarse-grained quartz granules are added and in the Thinky Mixer ARV-310 for 30 seconds at 1500 revolutions / min Ambient pressure mixes, the mixture warms to 38 ° C.
  • Example 5 The procedure described in Example 5 was repeated with the modification that instead of (didodecyl) dimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate (CAS: 138-32-9; commercially available from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen), is used.
  • (didodecyl) dimethylammonium bromide hexadecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate
  • Example 5 The procedure described in Example 5 was repeated with the modification that instead of (didodecyl) dimethylammonium bromide n-hexadecyltrimethylammonium hydroxide (CAS: 505-86-2; commercially available as a 25% solution in methanol from ABCR GmbH, D-Karlsruhe ), is used.
  • (didodecyl) dimethylammonium bromide n-hexadecyltrimethylammonium hydroxide CAS: 505-86-2; commercially available as a 25% solution in methanol from ABCR GmbH, D-Karlsruhe
  • Example 5 The procedure described in Example 5 was repeated with the modification that tetramethylammonium chloride (CAS: 75-57-0; commercially available from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) is used instead of (didodecyl) dimethylammonium bromide.
  • tetramethylammonium chloride CAS: 75-57-0; commercially available from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen
  • Example 5 The procedure described in Example 5 was repeated with the modification that no (didodecyl) dimethylammonium bromide is used.
  • Example 5 The procedure described in Example 5 was repeated with the modification that instead of (didodecyl) dimethylammonium bromide ammonium chloride (CAS: 12125-02-9; commercially available from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Tauf Wegn) is used.
  • (didodecyl) dimethylammonium bromide ammonium chloride CAS: 12125-02-9; commercially available from SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufmaschinen

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Abstract

Die Erfindung betrifft härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen enthaltend (A) Organopolysiloxanharze bestehend aus Einheiten der allgemeinen Formel RaR1 b (OR2) cSiO(4-a-b-c)/2 (I), mit der Maßgabe, dass in Formel (I) die Summe a+b+c≤3 ist, in mindestens einer Einheit der Formel (I) b=1 ist, in mindestens 50% der Einheiten der Formel (I) a+b=1 ist sowie in höchstens 10% der Einheiten der Formel (I) a+b=3 ist, jeweils bezogen auf alle Siloxaneinheiten der Formel (I) in Organopolysiloxanharz (A), (B) organische Verbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel CR3 2=CR3-CO-Z- (II), (C) Initiatoren und (K) Ammoniumsalze mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen organischen Rest, wobei die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Härtbare Organopoly siloxanzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Organopolysiloxan- zusammensetzungen, die Siliconharze mit mindestens einer ali phatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, Verbindun gen mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sowie Ammoniumsalze enthalten, deren Herstellung sowie deren Verwendung .
Die Verwendung von Ammoniumsalzen als Kondensationskatalysator für Organopolysiloxane mit Silanol- und/oder Alkoxygruppen wur den bereits vielfach in der Literatur beschrieben. Hierzu sei beispielhaft auf US-A 2010/0063236, EP-B 0512418 und US-B
7560164 verwiesen.
Auch die radikalische Vernetzung von Organopolysiloxanen mit zur Radikalreaktion befähigten SiC-gebundenen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit organischen Peroxi den als Radikalstarter ist seit langem bekannt.
WO 2015/028296 zeigt auf, dass radikalisch vernetzbare Organo polysiloxane mit zur Radikalreaktion befähigten SiC-gebundenen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auch als Bindemittel zur Herstellung von künstlichen Steinen Verwendung finden können.
Als Reaktivweichmacher für radikalisch vernetzbare Organopoly- siloxanharze mit zur Radikalreaktion befähigten SiC-gebundenen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eignen sich mitunter organische Acrylate oder Methacrylate . Allerdings haben derartige radikalisch vernetzbare Zusammensetzungen ent haltend Organopolysiloxanharze und organische Acrylate oder Methacrylate den Nachteil, dass die Polymerisationsreaktion bei Zutritt von Sauerstoff, z.B. aus der Umgebungsluft, inhibiert wird mit der Folge, dass die „luftseitigen" Oberflächen, die während der Vulkanisation der Luft ausgesetzt waren, klebrig und nicht vollständig vulkanisiert sind.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend (A) Organopolysiloxanharze bestehend aus Einheiten der allge meinen Formel
RaFdb (OR2) cSiO(4-a-b-c) /2 (I) , wobei
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste darstellt,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebun dene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen bedeu tet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b 0 oder 1 ist und
c 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass in Formel (I) die Summe a+b+c<3 ist, in mindestens einer Einheit der Formel (I) b=l ist, in mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80%, insbesondere mindestens 90%, der Einheiten der Formel (I) a+b=l ist sowie in höchstens 10%, bevorzugt höchstens 8%, besonders bevorzugt höchstens 6%, der Einheiten der Formel (I) a+b=3 ist, jeweils bezogen auf alle Siloxaneinheiten der Formel (I) in Organopolysiloxanharz (A) ,
(B) organische Verbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel
CR3 2=CR3-CO-Z- (II), wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Cya- norest -CN oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituier ten Kohlenwasserstoffrest, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
Z gleich oder verschieden sein kann und -0- oder -NR5- bedeutet und
R5 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
(C) Initiatoren und
(K) Ammoniumsalze mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen organischen Rest.
Beispiele für einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Pro- pyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pen- tyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octyl- reste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,4,4- Trimethylpentyl- und der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecyl- reste, wie der n-Dodecylrest ; Hexadecylrest, wie der n-Hexade- cylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkyl- reste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für einwertige, SiC-gebundene, substituierte Kohlen wasserstoffreste R sind 3- (O-Methyl-N-carbamato) -propyl-, O-Me- thyl-N-carbamato-methyl- , N-Morpholinomethyl- , 3-Glycidoxypro- pyl-, N-Cyclohexylaminomethyl- , N-Phenylaminomethyl- , Isocyana- tomethyl-, 3-Isocyanatopropyl-, 3-Aminopropyl- , N- (2-Amino- ethyl ) -3-aminopropyl- , N-Cyclohexyl-3-aminopropyl- , 2- (3, 4- Epoxycyclohexyl ) ethyl-, 3- (1, 3-Dimethylbutylidenimino) propyl-,
3-Mercaptopropyl- und der 3-Chlorpropylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einwertige, SiC-gebun dene, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindun- gen freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffato- men, besonders bevorzugt um Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substi tuierte, aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisende Reste R1 sind Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl, n-5- Hexenyl-, 2- (3-Cyclohexenyl) ethyl-, 7-Octenyl-, 10-Undecenyl-,
4-Vinylcyclohexyl-, 3-Norbornenyl- , 2-Bornenyl-, 4-Vinylphe- nyl-, Methacryloxymethyl- , Acryloxyethyl- , Methacryloxyethyl- , Acryloxymethyl- , 3-Methacryloxypropyl- und der 3-Acryloxypro- pylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um einwertige, SiC-gebun dene, gegebenenfalls substituierte, aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei es sich bei den Substitu- ienten bevorzugt um Sauerstoff handelt, besonders bevorzugt um Vinyl-, Methacryloxymethyl- , Acryloxymethyl- , 3-Methacryloxy- propyl- oder 3-Acryloxypropylrest , insbesondere um den Vinyl oder den 3-Methacryloxypropylrest , ganz besonders bevorzugt um den Vinylrest.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze (A) können nur eine Art von Rest R1 aufweisen oder zwei oder mehrere unter schiedliche Reste R1, wobei bevorzugt die Summe der Einheiten der Formel (I) mit R1 = Vinylrest mindestens 80%, besonders be vorzugt mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, bezogen auf alle Einheiten der Formel (I) mit b=l, beträgt.
Beispiele für Rest R2 sind die für Rest R und R1 genannten Reste .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Wasserstoffatom oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffato- men, besonders bevorzugt um den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- oder iso-Butyl- rest, insbesondere um Wasserstoffatom oder den Methyl- oder Ethylrest .
Im erfindungsgemäß eingesetzten Harz (A) beträgt die Summe der Einheiten der Formel (I) mit b=l bevorzugt 10% bis 40%, beson ders bevorzugt 15% bis 35%, insbesondere 15% bis 30%.
Im erfindungsgemäß eingesetzten Harz (A) beträgt die Summe der Einheiten der Formel (I) mit a+b=2 vorzugsweise höchstens 30%, bevorzugt höchstens 20%, besonders bevorzugt höchstens 10%, insbesondere höchstens 5%, jeweils bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten der Formel (I). Im erfindungsgemäß eingesetzten Harz (A) beträgt die Summe der Einheiten der Formel (I) mit c^O vorzugsweise 5% bis 55%, bevo- zugt 15% bis 50%, besonders bevorzugt 25% bis 45%, insbesondere 30% bis 40%, jeweils bezogen auf die Summe aller Siloxanein heiten der Formel (I) .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Harze (A) bestehen bevorzugt aus durchschnittlich mindestens 12, besonders bevorzugt aus durchschnittlich mindestens 15, insbesondere aus durchschnit tlich mindestens 18, ganz besonders bevorzugt aus durchschnitt lich 18 bis 50, Einheiten der Formel (I) .
In Organopolysiloxanharz (A) liegen die Einheiten der Formel (I) bevorzugt statistisch verteilt vor.
Bevorzugte Beispiele für Organopolysiloxanharze (A) sind durch Cohydrolyse von Tetraethoxysilan, Organyl-triethoxysilanen, Di- organyl-diethoxysilanen und/oder Triorganyl-ethoxysilanen mit Wasser erhältliche Verbindungen (A) , welche bevorzugt durch schnittlich mindestens 12, besonders bevorzugt durchschnittlich mindestens 15, insbesondere durchschnittlich mindestens 18, Si liciumatome pro Molekül aufweisen. Statt der oben genannten Ethoxysilane können auch die entsprechenden Methoxysilane zur Herstellung verwendet werden, wobei dann Organylmethoxypolysi- loxane erhältlich sind. Es können aber auch Gemische von Eth- oxy- und Methoxysilanen eingesetzt werden, wobei dann Organyl- methoxyethoxypolysiloxanharze erhältlich sind. Nach der Cohy drolyse wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise neutralisiert, z.B. mit einer Alkalihydroxid- oder Alkalialkoholat-Lösung, und flüchtige Komponenten, wie Restwasser, Alkohol sowie Silane oder flüchtige Siloxane, abdestilliert. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch nach der Cohydrolyse oder nach der destilla- tiven Aufarbeitung, besonders bevorzugt nach der Cohydrolyse, neutralisiert, sodass insbesondere der Restsäuregehalt in Orga- nopolysiloxanharz (A) 0 bis 30 ppm beträgt.
Bevorzugte Beispiele für derartige erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxanharze (A) sind
(MeSi03/2) o,48 (ViSi03/2) 0,12 (Me (MeO) Si02/2) 0,26 (Vi (MeO) Si02/2) 0,07
(Me (HO) Si02/2) 0,02 (Me2Si02/2) 0,01 (Me (MeO) 2S1O1/2) 0,01 (Me3SiOi/2) 0,03 mit einer Zahlenmittel-Molmasse Mn von 1860 g/mol und einer Ge- wichtsmittel-Molmasse Mw von 4860 g/mol,
(MeSi03/2) o,36 (ViSi03/2) 0,09 (Me (MeO) Si02/2) 0,39 (Vi (MeO) Si02/2) 0,10
(Me (HO) Si02/2) 0,02 (Me2Si02/2) 0,01 (Me (MeO) 2SiOi/2) 0,03 mit einer Zahlen mittel-Molmasse Mn von 1680 g/mol und einer Gewichtsmittel-Mol- masse Mw von 4340 g/mol,
(MeSi03/2) 0,40 (ViSi03/2) 0,10 (Me (MeO) Si02/2) 0,34 (Vi (MeO) Si02/2) 0,08
(Me (HO) Si02/2) 0,02 (Me2Si02/2) 0,01 (Me (MeO) 2S1O1/2) 0,02 (Me3SiOi/2) 0,03 mit einer Zahlenmittel-Molmasse Mn von 1640 g/mol und einer Ge- wichtsmittel-Molmasse Mw von 4080 g/mol,
(MeSi03/2) 0,44 (MaSi03/2) 0,11 (Me (MeO) Si02/2) 0,28 (Ma (MeO) Si02/2) 0,07
(Me (HO) Si02/2) 0,02 (Ma (HO) Si02/2) 0,01 (Me2Si02/2) 0,01 (Me (MeO) 2S1O1/2) 0,03 (Me3SiOi/2) 0, 03 mit einer Zahlenmittel-Molmasse Mn von 1710 g/mol und einer Gewichtsmittel-Molmasse Mw von 4700 g/mol,
(MeSi03/2) 0,48 (ViSi03/2) 0,12 (Me (MeO) Si02/2) 0,26 (Vi (MeO) Si02/2) 0,07
(Me (HO) Si02/2) 0,02 (Me2Si02/2) 0,03 (Me (MeO) 2S1O1/2) 0,01 (Me2 (OH) S1O1/2) 0,01 mit einer Zahlenmittel-Molmasse Mn von 1710 g/mol und einer Ge- wichtsmittel-Molmasse Mw von 4700 g/mol,
(MeSi03/2) 0,48 (ViSi03/2) 0,12 (I0S1O3/2) 0,01 (Me (MeO) Si02/2) 0,26
(Vi (MeO) Si02/2) 0,07 (Me (HO) Si02/2) 0,02 (Io (HO) Si02/2) 0,01 (Me2Si02/2) 0,01 (Me (MeO) 2SiOi/2) 0 , 01 ( Io (OH) 2SiOi/2) 0 , 01 mit einer Zahlenmittel-Mol- masse Mn von 1540 g/mol und einer Gewichtsmittel-Molmasse Mw von 3630 g/mol,
(MeSi03/2) 0,25 (ViSi03/2) 0,10 (PhSi03/2) 0,15 (Me (MeO) Si02/2) 0,21
(Vi (MeO) Si02/2) 0,09 (Ph (MeO) Si02/2) 0,11 (Me (HO) Si02/2) 0,01
(Ph (HO) Si02/2) 0,02 (Me2Si02/2) 0,01 (Me (MeO) 2S1O1/2) 0,01 (Ph(OH) (MeO) S1O1/2) o, oi (Me3SiOi/2) o, 03 mit einer Zahlenmittel-Mol- masse Mn von 1040 g/mol und einer Gewichtsmittel-Molmasse Mw von 1590 g/mol,
(MeSi03/2) 0,46 (ViSi03/2) 0,11 (Me (EtO) Si02/2) 0,28 (Vi (EtO) Si02/2) 0,08
(Me (HO) Si02/2) 0,02 (Me2Si02/2) 0,01 (Me (EtO) 2SiOi/2) 0,01 (Me3SiOi/2) 0,03 mit einer Zahlenmittel-Molmasse Mn von 1610 g/mol und einer
Gewichtsmittel-Molmasse Mw von 3690 g/mol,
(MeSi03/2) 0,29 (ViSi03/2) 0,22 (Me (MeO) Si02/2) 0,08 (Vi (MeO) Si02/2) 0,06
(Me (HO) Si02/2) 0,01 (Me2Si02/2) 0,24 (Me (MeO) 2SiOi/2) 0,01 (Me (MeO) Si02/2) 0,05 ( Me3SiOi/2) 0, 04 mit einer Zahlenmittel-Molmasse Mn von 2200 g/mol und einer Gewichtsmittel-Molmasse Mw von 6800 g/mol,
wobei Me den Methyl-, Vi den Vinyl-, Et den Ethyl-, Ph den Phe nyl-, Ma den 3-Methacryloxypropyl- und Io den 2 , 4 , 4-Trimethyl- pentylrest bedeuten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Harze (A) können bei 23°C und 1000 hPa fest oder flüssig sein, wobei die Harze (A) bei 23°C und 1000 hPa bevorzugt flüssig sind.
Falls die erfindungsgemäß eingesetzten Harze (A) flüssig sind, haben sie eine dynamische Viskosität von bevorzugt mindestens 1000 mPa -s, besonders bevorzugt 1500 mPa -s bis 1000000 mPa-s, insbesondere 3000 mPa -s bis 100000 mPa -s, jeweils bei 23°C.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die dynamische Visko sität nach DIN 53019 bei einer Temperatur, sofern nicht anders angegeben, von 23°C und einem Luftdruck von 1013 hPa bestimmt. Die Messung wird mit einem Rotationsrheometer "Physica MCR 300" von der Firma Anton Paar durchgeführt. Dabei wird für Viskosi täten von 1 bis 200 mPa -s ein koaxiales Zylinder-Messsystem (CC 27) mit einem Ring-Messspalt von 1,13 mm genutzt, für Viskosi täten von größer als 200 mPa -s ein Kegel-Platte-Messsystem (Se- arle-System mit Messkegel CP 50-1) verwendet. Die Schergeschwindigkeit wird der Polymerviskosität angepasst (1 bis 99 mPa -s bei 100 s_1; 100 bis 999 mPa -s bei 200 s_1; 1000 bis 2999 mPa -s bei 120 s_1; 3000 bis 4999 mPa -s bei 80 s_1; 5000 bis 9999 mPa -s bei 62 s_1; 10000 bis 12499 mPa -s bei 50 s_1;
12500 bis 15999 mPa -s bei 38,5 s_1; 16000 bis 19999 mPa -s bei 33 s_1; 20000 bis 24999 mPa -s bei 25 s_1; 25000 bis 29999 mPa -s bei 20 s_1; 30000 bis 39999 mPa -s bei 17 s_1; 40000 bis 59999 mPa -s bei 10 s_1; 60000 bis 149999 bei 5 s_1; 150000 bis 199999 mPa -s bei 3,3 s_1; 200000 bis 299999 mPa -s bei 2,5 s_1; 300000 bis 1000000 mPa -s bei 1,5 s_1.
Nach Temperierung des Messsystems auf die Messtemperatur wird ein dreistufiges Messprogramm bestehend aus einer Einlaufphase, einer Vorscherung und einer Viskositäts-Messung angewandt. Die Einlaufphase erfolgt durch stufenweise Erhöhung der Scherge schwindigkeit innerhalb einer Minute auf die oben angegebene von der zu erwartenden Viskosität abhängigen Schergeschwindig keit, bei der die Messung erfolgen soll. Sobald diese erreicht ist, erfolgt bei konstanter Schergeschwindigkeit die Vorsche rung für 30 s, anschließend werden zur Bestimmung der Viskosi tät 25 Einzelmessungen für je 4,8 s durchgeführt, aus denen der Mittelwert bestimmt wird. Der Mittelwert entspricht der dynami schen Viskosität, die in mPa -s angegeben wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Harze (A) haben eine Zahlen mittel-Molmasse Mn von vorzugsweise 1000 bis 6000 g/mol, bevor zugt 1100 g/mol bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt 1200 g/mol bis 4000 g/mol, insbesondere 1400 g/mol bis 3000 g/mol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Zahlenmittel- Molmasse Mn und die Gewichtsmittel-Molmasse Mw, gerundet auf ganze 10er Zahlen entsprechend DIN 1333:1992-02 Abschnitt 4, mit Größenausschlusschromatographie ( SEC/GPC) entsprechend DIN 55672-1/ISO 160414-1 sowie ISO 160414-3 bestimmt, indem ein Säulensatz basierend auf Polystyrol-co-Divinylbenzol als stati onärer Phase aus drei Säulen unterschiedlicher Porengrößenver teilung der Reihenfolge nach 10000 Ä, 500 Ä und 100 Ä mit einer Ausschlussgröße von größer als 450,000 g/mol gegen Polystyrol- Standards kalibriert wird. Phenyl-haltige Komponenten werden mit THF als Eluent bestimmt, nicht-phenyl-haltige mit Toluol als Eluent. Die Analysen werden bei einer Säulentemperatur von 40±1°C und mittels Brechungsindex-Detektor durchgeführt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Harzen (A) handelt es sich um handelsübliche Produkte bzw. sind sie nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (B) handelt es sich bevorzugt um solche, die 5 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (B) handelt es sich bevorzugt um organische Verbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (II), die frei von Silicium-Atomen sind .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (B) sind bevor zugt bei Temperaturen unterhalb 60 °C, besonders bevorzugt unterhalb 40°C, insbesondere unterhalb 30°C, jeweils bei einem Druck von 1000 hPa, flüssig.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (B) haben einen Siedepunkt bei Temperaturen von bevorzugt mindestens 120 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von mindestens 150°C, insbesondere bei Temperaturen von mindestens 200°C, jeweils bei einem Druck von 1000 hPa.
Beispiele für Rest R3 sind die für R und R1 genannten Reste so wie der Cyanorest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Wasserstoffatom oder Methylrest .
Beispiele für Rest R5 sind die für R und R1 genannten Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Wasserstoffatom oder einwertige, aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste, be sonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder den Methylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um -0- .
Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen (B) um von
Ammoniumgruppen-freie organische Acrylate oder Methacrylate, besonders bevorzugt um von Ammoniumgruppen-freie organische Mono-, Di- oder Triacrylate oder organische Mono-, Di- oder Trimethacrylate, insbesondere um von Ammoniumgruppen-freie organische Mono- oder Diacrylate oder organische Mono- oder Dimethacrylate .
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen (B) sind Tripropylenglycoldiacrylat (CAS: 42978-66-5), ( 1-Methylethyli- den) bis (4, l-phenylenoxy-3, 1-propandiyl) bismethacrylat (CAS : 27689-12-9), Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurat (CAS: 40220- 08-4), (5-Ethyl-l, 3-dioxan-5-yl) methylacrylat (CAS: 66492-51-
1), Tricyclo [ 5.2.1.02 ' 6] decandimethanoldiacrylat (CAS: 42594-17-
2) , (Octahydro-4 , 7-methano-lH-indendiyl) bis (methylen) dimethac- rylat (CAS: 43048-08-4), 1 , 1 , 1-Trimethylolethantrimethacrylat (CAS: 24690-33-3), 1 , 1 , 1-Trimethylolethantriacrylat (CAS:
19778-85-9), 1 , 12-Dodecandioldimethacrylat (CAS: 72829-09-5),
1.2.5-Pentantrioltrimethacrylat (CAS: 287196-31-0), 1,3-Propan- dioldiacrylat (CAS: 24493-53-6), 1 , 3-Butandioldiacrylat (CAS: 19485-03-1), 1 , 3-Butandioldimethacrylat (CAS: 1189-08-8), 1,4- Butandioldiacrylat (CAS: 1070-70-8), 1 , 4-Butandioldimethacrylat (CAS: 2082-81-7), 1 , 6-Hexandioldiacrylat (CAS: 13048-33-4),
1 , 6-Hexandioldimethacrylat (CAS: 6606-59-3), 1 , 9-Nonandioldiac- rylat (CAS: 107481-28-7), 1 , 9-Nonandioldimethacrylat (CAS:
65833-30-9), 1, 10-Decandioldiacrylat (CAS: 13048-34-5), 1,10- Decandioldimethacrylat (CAS: 6701-13-9), 1 , 4-Cyclohexandioldi- methacrylat (CAS: 38479-34-4), 1, 4-Butandiylbis [oxy (2-hydroxy- 3, 1-propandiyl) ] diacrylat (CAS: 52408-42-1), 2- ( 1- (2-Hydroxy-
3.5-di-tert-pentyl-phenyl ) ethyl) -4, 6-di-tert-pentylphenylacry- lat (CAS: 123968-25-2), 2- (2-Oxo-l-imidazolidinyl) ethylmethac- rylat (CAS: 86261-90-7), 2- (2-Vinyloxyethoxy) ethylacrylat (CAS RN: 86273-46-3), 2- (Diethylamino) ethylmethacrylat (CAS: 105-16- 8), 2- (Dimethylamino) ethylacrylat (CAS: 2439-35-2), 2- (Dime- thylamino) ethylmethacrylat (CAS: 2867-47-2), 2- (Methacryloy- loxy) ethylacetoacetat (CAS: 21282-97-3), 2 , 2 , 2-Trifluoroethyl- methacrylat, 2 , 2 , 6, 6-Tetramethyl-4-piperidylacrylat , 2, 2, 6, 6- Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat , 2 , 2-Dimethylpropandioldime- thacrylat (CAS: 1985-51-9), 2 , 3-Dihydroxypropylmethacrylat ,
2, 3-Epoxypropylmethacrylat , 2 - [ [2, 2 -Bis [ [ (1-oxoallyl) oxy] me- thyl ] butoxy] methyl ] -2 -ethyl- 1 , 3-propandiyldiacrylat (CAS :
94108-97-1), 2- [2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy] ethylmethacrylat (CAS: 39670-09-2), 2- (2-Ethoxyethoxy) ethylacrylat , Hydroxyethylcapro- lactonacrylat (CAS: 110489-05-9), Tricyclo [ 5.2.1.02 ' 6] decandime- thanoldiacrylat (CAS: 42594-17-2), Poly (ethylenglycol ) diacrylat (CAS: 26570-48-9), 2- [2, 2-Bis ( 2 -prop-2 -enoyloxyethoxymethyl ) - butoxy] ethyl 3- (dibutylamino) propanoat (CAS: 195008-76-5), Bi sphenol A-ethoxylatdimethacrylat (CAS: 41637-38-1), 2-Allyl- oxyethoxyethylmethacrylat (CAS: 58985-94-7), 2-Ethoxyethylmeth- acrylat (CAS: 2370-63-0), Octocrilen (CAS: 6197-30-4), 2-Ethyl- hexylacrylat (CAS: 103-11-7), 2-Ethylhexylmethacrylat (CAS:
688-84-6), 2-Ethylhexyl-trans-4-methoxycinnamat (CAS: 83834-59- 7), 2-Hydroxyethylacrylat , 2-Hydroxyethylmethacrylat , 2-Me- thoxyethylacrylat (CAS: 3121-61-7), 2-Methoxyethylmethacrylat , 2-n-Butoxyethylmethacrylat , 2-N-Morpholinoethylmethacrylat , 2- Octylcyanoacrylat , 2-Phenoxyethylacrylat (CAS: 48145-04-6), 2- Phenoxyethylmethacrylat , 2-Propylheptylacrylat (CAS: 149021-58- 9) , 2-Propylheptylmethacrylat , 2-tert-Butylaminoethylmethacry- lat, 3- (Acryloyloxy) -2-hydroxypropylmethacrylat (CAS: 1709-71-
3), 3, 4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 3- (Dimethylamino) pro- pylmethacrylat , 3- (Dimethylamino) propylacrylat, 3-Hydroxy-2 , 2- dimethylpropyl-3-hydroxy-2 , 2-dimethylpropionat (CAS: 1115-20-
4), 4-Hydroxybutylacrylat (CAS: 2478-10-6), 2-Acetoacetoxy- ethylmethacrylat (CAS: 21282-97-3), Allylmethacrylat , Benzylme- thacrylat, Bisphenol A-dimethacrylat , Bisphenol A-epoxydiac- rylat (CAS: 55818-57-0), Butyldiglycolmethacrylat , Cyclohexyl- methacrylat (CAS: 101-43-9), Cyclohexylacrylat (CAS: 3066-71-
5), Cyclopentylmethacrylat , Dicyclopentanylmethacrylat (CAS: 34759-34-7), Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat (CAS: 68586-19-
6) , Diethylenglycolbutylethermethacrylat , Diethylenglycolme- thylethermethacrylat (CAS: 45103-58-0), Diethylenglycoldime- thacrylat (CAS: 2358-84-1), Diurethandimethacrylat , Mischung von Isomeren (CAS: 72869-86-4), Ethyl-2-cyano-3-ethoxyacrylat (CAS: 94-05-3), Ethyl-2-cyanoacrylat (CAS: 7085-85-0), Ethyl-3- benzoylacrylat , Ethyldiglycolmethacrylat , Ethylenglycoldime- thacrylat (CAS: 97-90-5), Ethylacrylat , Ethylmethacrylat ,
Ethyl-trans-3- (N, N-dimethylamino) acrylat ,—Ethyltriethylengly- colmethacrylat , Furfurylmethacrylat , Glyceroldimethacrylat , He- xadecylacrylat , Hexadecylmethacrylat (CAS: 2495-27-4), Hexa- hydro-4 , 7-methano-lH-indenylacrylat (CAS 12542-30-2), Hydro- xybutylmethacrylat (CAS : 29008-35-3) , Hydroxypropylacrylat (CAS: 25584-83-2), Hydroxypropylmethacrylat , Isomerengemisch (CAS: 27813-02-1), 2-Hydroxypropylmethacrylat (CAS: 923-26-2), 3-Hyd- roxypropylmethacrylat (CAS: 2761-09-3), Isobornylacrylat (CAS: 5888-33-5), Isobornylmethacrylat (CAS: 7534-94-3), Isodecylac- rylat, Isodecylmethacrylat, Isooctylacrylat (CAS: 29590-42-9), Isooctylmethacrylat (CAS: 29590-42-9), Isopentylmethacrylat, Isotridecylmethacrylat, Methacrylsäure- (3-methylbut-2-yl) ester, Methacrylsäureanhydrid (CAS: 760-93-0), Methylcinnamat (CAS: 103-26-4), Methylmethacrylat, N, N-Diethylaminoethylmethacrylat, Neopentylglycolpropoxyliertes Diacrylat (CAS: 84170-74-1), Neo- pentylglykoldimethacrylat (CAS: 1985-51-9), n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat (CAS: 97-88-1), n-Decylacrylat, n-Decylmethac- rylat, n-Dodecylacrylat, n-Dodecylmethacrylat (CAS: 142-90-5), n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octadecylacrylat, n- Octadecylmethacrylat, 2-Norbornylacrylat (CAS: 10027-06-2), Dipropylenglycoldiacrylat (CAS: 57472-68-1), 2-Ethylhexyl-2- cyano-3 , 3-diphenylacrylat (CAS: 6197-30-4), Phenylmethacrylat, Polyetherpolytetraacrylat (CAS: 51728-26-8), Polyethylenglycol- dimethacrylat, Poly (propylenglycol ) diacrylat (CAS: 52496-08-9), Poly (propylenglycol ) dimethacrylat (CAS: 25852-49-7), p-Vi- nylbenzylmethacrylat, sec-Butylacrylat, sec-Butylmethacrylat, epoxidiertes Soj abohnenöl-acrylat (CAS: 91722-14-4), tert-Buty- lacrylat, tert-Butylaminoethylmethacrylat, tert-Butylmethacry- lat, Tetradecylacrylat, Tetradecylmethacrylat, Tetrahydrofurfu- rylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Triethyl- englycoldimethacrylat (CAS: 109-16-0), Trimethylolpropa- nethoxylat-triacrylat (CAS: 28961-43-5), Trimethylolpropantri- acrylat (CAS: 15625-89-5), Trimethylolpropantrimethacrylat (CAS: 3290-92-4), Tritylmethacrylat, Ureidomethacrylat, Vinyl- 4-methacryloxybutylether, N-tert-Butylacrylamid, N- (Hydroxyme- thyl ) methacrylamid, N- [3- (Dimethylamino) propyl ] methacrylamid (CAS : 5205- 93- 6) ,—N, N-Dimethylacrylamid (CAS: 2680-03-7), N- ( 1 , 1 , 3 , 3-Tetramethylbutyl ) acrylamid (CAS: 4223-03-4), N-(l,l- Dimethyl-3-oxobutyl ) acrylamid (CAS: 2873-97-4), N- (Hydroxyme- thyl ) acrylamid (CAS: 924-42-5), N- [ 3- (Dimethylamino) propyl ] ac- rylamid, N-Isopropylmethacrylamid (CAS: 13749-61-6), N,N-Diet- hylacrylamid (CAS: 2675-94-7), N, N-Diethylmethacrylamid (CAS: 5441-99-6) , N-Methylolmethacrylamid, N-tert-Butylmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-2-Hydroxyethylacrylamid (CAS: 7646-67- 5), N-2-Hydroxyethylmethacrylamid, N, N -Hexamethylenbis (methac- rylamid) (CAS: 16069-15-1), N, N-Dimethylaminoethylmethac- rylamid,—N, N-Dimethylaminopropylmethacrylamid und N-Dodecylac- rylamid .
Bevorzugt handelt es sich bei erfindungsgemäß eingesetzten Ver bindungen (B) um Triethylenglycoldimethacrylat (CAS: 109-16-0), Trimethylolpropantriacrylat (CAS: 15625-89-5), n-Butylmethacry- lat (CAS: 97-88-1), n-Dodecylmethacrylat (CAS: 142-90-5), 2- Ethylhexylacrylat (CAS: 103-11-7), 2-Ethylhexylmethacrylat (CAS: 688-84-6), 2-Hydroxyethylacrylat (CAS: 818-61-1), 2-Hyd- roxyethylmethacrylat (CAS: 868-77-9), Hydroxypropylacrylat (CAS: 25584-83-2), Hydroxypropylmethacrylat , Isomerengemisch (CAS: 27813-02-1), 2 -Hydroxypropylmethacrylat (CAS: 923-26-2), 3-Hydroxypropylmethacrylat (CAS: 2761-09-3), 2-Methoxyethylac- rylat (CAS: 3121-61-7), Ethylenglycoldimethacrylat (CAS: 97-90- 5), Isobornylacrylat (CAS: 5888-33-5), Isobornylmethacrylat (CAS: 7534-94-3), Glycerolpropoxytriacrylat (CAS: 52408-84-1),
1 , 4-Butandioldimethacrylat (CAS: 2082-81-7), 1 , 6-Hexandioldime- thacrylat (CAS: 6606-59-3), 1 , 9-Nonandioldiacrylat (CAS:
107481-28-7), Dipropylenglycoldiacrylat (CAS: 57472-68-1),
Poly (propylenglycol ) diacrylat (CAS: 52496-08-9), Poly (propylen- glycol ) dimethacrylat (CAS: 25852-49-7), Tricyclo [ 5.2.1.02 ' 6] de- candimethanoldiacrylat (CAS: 42594-17-2), Cyclohexylmethacrylat (CAS: 101-43-9) oder Cyclohexylacrylat (CAS: 3066-71-5) oder 2- (Dimethylamino) ethylmethacrylat (CAS: 2867-47-2). Besonders bevorzugt handelt es sich bei erfindungsgemäß einge setzten Verbindungen (B) um n-Butylmethacrylat (CAS: 97-88-1), 2-Ethylhexylacrylat (CAS: 103-11-7), 2-Ethylhexylmethacrylat (CAS: 688-84-6), 2-Hydroxyethylmethacrylat (CAS: 868-77-9), Hydroxypropylmethacrylat , Isomerengemisch (CAS: 27813-02-1), 2- Hydroxypropylmethacrylat (CAS: 923-26-2), 3-Hydroxypropylmeth- acrylat (CAS: 2761-09-3), 4-Hydroxybutylacrylat (CAS: 2478-10- 6), Isobornylacrylat (CAS: 5888-33-5), Isobornylmethacrylat (CAS: 7534-94-3), 1 , 4 -Butandioldimethacrylat (CAS: 2082-81-7),
1 , 6-Hexandioldimethacrylat (CAS: 6606-59-3), 1 , 9-Nonandioldiac- rylat (CAS: 107481-28-7), Tricyclo [ 5.2.1.02 ' 6] decandimethanoldi- acrylat (CAS: 42594-17-2), Cyclohexylmethacrylat (CAS: 101-43- 9) oder Cyclohexylacrylat (CAS: 3066-71-5).
Insbesondere handelt es sich bei erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (B) um n-Butylmethacrylat (CAS: 97-88-1), 2-Hydro xyethylmethacrylat (CAS: 868-77-9), Hydroxypropylmethacrylat, Isomerengemisch (CAS: 27813-02-1), 2-Hydroxypropylmethacrylat (CAS: 923-26-2), 3-Hydroxypropylmethacrylat (CAS: 2761-09-3), Isobornylacrylat (CAS: 5888-33-5), Isobornylmethacrylat (CAS: 7534-94-3), Cyclohexylmethacrylat (CAS: 101-43-9) oder Cyclohe xylacrylat (CAS: 3066-71-5).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Komponente (B) in Mengen von vorzugsweise 1 bis 250 Gewichtsteilen, beson ders bevorzugt von 10 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere von 15 bis 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) .
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens zwei unterschiedliche Komponenten (B) , besonders bevorzugt mindestens zwei unterschiedliche Acrylate oder Meth- acrylate (B) , wobei es sich insbesondere bei einer Komponente (B) um Verbindungen, ausgewählt aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (Isomerenge misch, CAS : 27813-02-1), 2-Hydroxypropylmethacrylat (CAS: 923- 26-2) und 3-Hydroxypropylmethacrylat (CAS: 2761-09-3) handelt.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen mindestens eine Komponente (B) , ausgewählt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (Isomeren gemisch, CAS: 27813-02-1), 2-Hydroxypropylmethacrylat (CAS: 923-26-2) und 3-Hydroxypropylmethacrylat (CAS: 2761-09-3) sowie mindestens eine weitere Komponente (B) , ausgewählt aus 1,6-He- xandioldimethacrylat (CAS: 6606-59-3), 1 , 9-Nonandioldiacrylat (CAS: 107481-28-7), Poly (propylenglycol ) diacrylat (CAS: 52496- 08-9), Poly (propylenglycol ) dimethacrylat (CAS: 25852-49-7), Tricyclo [ 5.2.1.02 ' 6] decandimethanoldiacrylat (CAS: 42594-17-2), 2-Ethylhexylacrylat (CAS: 103-11-7) und 2-Ethylhexylmethacrylat (CAS: 688-84-6), wobei diese Zusammensetzungen vorteilhafter weise geruchsarm sind.
Bei einer weiteren ganz besonders bevorzugten Variante enthal ten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens eine Komponente (B) , ausgewählt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydro xypropylmethacrylat (Isomerengemisch, CAS: 27813-02-1), 2-Hy- droxypropylmethacrylat (CAS: 923-26-2) und 3-Hydroxypropylmeth acrylat (CAS: 2761-09-3), sowie mindestens eine weitere Kompo nente (B) , ausgewählt aus Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat und Isobornylmethacry- lat .
Bei einer insbesonders bevorzugten Variante enthalten die er findungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (B) Hydroxy propylmethacrylat (Isomerengemisch, CAS: 27813-02-1) sowie eine weitere Komponente (B) , ausgewählt aus Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylat .
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach den bisher bekannten Methoden zur Polymerisation erfolgen, z.B. thermisch oder durch UV-Einstrahlung, wobei die thermische Aktivierung bevorzugt ist.
Als Initiatoren (C) kann es sich um alle bisher bekannten Radi kalstarter handeln, wie z.B. anorganische oder organische Per oxide, Azoverbindungen, C-C-Initiatoren oder radikalbildende Härtersysteme in Kombination mit einem Metallsalz wie in DE-A 10 2013 114 061 und EP-B 2 985 318 beschrieben.
Beispiele für Initiatoren (C) sind freie Radikal-Initiatoren, wie organische Peroxide, wie Methylethylketonperoxid, Cyclo- hexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Methyl-isobutylketonper- oxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di (2 , 4-dichloroben- zoyl ) peroxid, Di (4-methylbenzoyl) peroxid, Di (tert-butylperoxy- isopropyl ) benzol , Dicumylperoxid, 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-di (tert-bu- tylperoxy) hexan, 2, 5-Dimethyl-2 , 5-di (tert-butylperoxy) hex-3-in, Di-tert-butylperoxid, tert-Butycumylperoxid, tert-Butylmonoper- oxymaleat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxyneo- decanoat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxy-3 , 5 , 5- trimethylhexanoat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy- benzoat, Butyl-4 , 4-di (tert-butylperoxy) valerat, 1,1-Di (tert- butylperoxy) -3, 3, 5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicar- bonat, Di (n-propyl ) peroxydicarbonat und tert-Butylperoxy-2- ethylhexylcarbonat ; Azo-Initiatoren, wie Azobis ( isobutyroni- tril) , 1, 1 -Azobis (cyclohexancarbonitril) und 1 , 1-Azobis (hexa- hydrobenzonitril) ; sowie C-C-Initiatoren, wie 1, 1, 2, 2-Tetraphe- nyl-1 , 2-ethandiol . Bevorzugte Initiatoren (C) sind organische Peroxide, besonders bevorzugt tert-Butylperoxybenzoat oder tert-Butylperoxy-3 , 5 , 5- trimethylhexanoat .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Initiatoren (C) können in ge gebenenfalls eingesetzten Organosiliciumverbindungen (G) oder Lösungsmitteln (L) gelöst oder dispergiert werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Initiatoren (C) können bei 23°C und 1000 hPa sowohl fest als auch flüsig sein, wobei bei 23°C und 1000 hPa flüssige Initiatoren (C) bevorzugt sind.
Falls Initiatoren (C) in gegebenenfalls eingesetzten Organo siliciumverbindungen (G) oder Lösungsmitteln (L) gelöst oder dispergiert werden, dann weisen die Komponenten (G) oder (L) bevorzugt einen Siedepunkt von mindestens 100°C, besonders be vorzugt von mindestens 150°C, insbesondere mindestens 200°C, jeweils bei einem Druck von 1000 hPa, auf.
Bevorzugt werden thermisch aktivierbare Initiatoren (C) einge setzt, welche eine lh Halbwertszeit-Temperatur im Bereich von 60°C bis 200°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80°C bis 160°C, insbesondere im Bereich von 90°C bis 130°C, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Komponente (C) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, beson ders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,3 bis 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B) .
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Ammoniumsalzen (K) handelt es sich bevorzugt um solche der Formel [R7 kNH(4-k) ]+ A- (III) wobei
R7 gleich oder verschieden sein kann und einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls mit Hydroxygruppen, Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen, Silylgruppen oder ( Poly) glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten
aufgebaut sind, bedeutet,
k 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 3 oder 4, insbesondere 4, ist, und
A~ ein Anion darstellt,
mit der Maßgabe, dass im Ammoniumsalz der Formel (III) die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R7 mindestens 3 beträgt.
Beispiele für Anion A sind Hydroxid, Alkoholat, Halogenid, Carboxylat, Sulfonat, Phosphonat, Carbamat, Thiocarbamat , Di- thiocarbamat , Sulfamat, Hydrogensulfat, Sulfat, Thiosulfat, Sulfit, Sulfonat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Nitrit, Tetrafluoroborat , Thiocyanat, Cyanat, Thioglykolat , Perchlorat, Mercaptoacetat und Carbonat.
Bevorzugt handelt es sich bei Anion A um Hydroxid, Chlorid, Bromid, Acetat, p-Toluolsulfonat , 2-Ethylhexanoat , iso-Okta- noat, n-Oktanoat oder Sulfat, besonders bevorzugt um Hydroxid, Bromid, Chlorid oder p-Toluolsulfonat , insbesondere um Chlorid oder p-Toluolsulfonat .
Beispiele für Rest R7 sind die für Reste die für R und R1 ange gebenen Beispiele. Bei den Resten R7 handelt es sich vorzugsweise um gegebenen falls mit Sauerstoff substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen .
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Ammoniumsalze (K) sind [2- (Acryloyloxy) ethyl] trimethylammoniumchlorid (CAS:
44992-01-0) , [2- (Methacryloyloxy) ethyl] trimethylammoniumchlorid
(CAS: 5039-78-1), [ 3- (Methacryloylamino) propyl ] trimethylammo niumchlorid (CAS: 51410-72-1), Benzyldimethyl [ 2 - [ ( 1 -oxoallyl ) - oxy] ethyl ] ammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid (CAS: 7398-69-8) , ( 3-methacrylamidopropyl ) trimethylammoniumchlorid
(CAS: 51410-72-1), Docosyltrimethylammonium-methylsulfat (CAS: 81646-13-1) , Hexadecyltrimethylammonium-Trimethyl (octadecyl) am- monium dichlorid (CAS: 61788-78-1), C20-22-Alkyltrimethylammo- niumchlorid (CAS: 68607-24-9), Di (C12-18-alkyl) dimethylammo- niumchlorid (CAS: 68391-05-9), Di (C16-18-alkyl) dimethylammo- niumchlorid (CAS: 92129-33-4), Tetrabutylammoniumbromid (CAS: 1643-19-2), Tris (2-hydroxyethyl) ammoniumacetat (CAS: 14806-72- 5), Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CAS: 57-09-0), Hexadecyl- trimethylammoniumchlorid (CAS: 112-02-7), Hexadecyltrimethylam- moniumhydroxid (CAS: 505-86-2), Hexadecyltrimethylammonium-p- toluolsulfonat (CAS: 138-32-9), Cholinchlorid (CAS: 67-48-1), N-Benzyl-N- (CI 6-18-alkyl ) -N-methyl-C16-18 -alkyl-l-ammonium- chlorid (CAS: 1228186-15-9), Dodecyltrimethylammoniumchlorid (CAS: 112-00-5), ( 2 -hydroxypropyl ) trimethylammonium-2 -ethylhe- xanoat (CAS: 62314-22-1), Lauryldimethylammoniumacetat (CAS: 683-10-3), C12-C16-Alkylammoniumsulfat (CAS: 90583-12-3), 2,3- Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid (CAS: 3033-77-0), C12-14- Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid (CAS: 85409-22-9), Benzyl- trimethylammoniumchlorid (CAS: 56-93-9), Dimethyldioctylammo- niumchlorid (CAS: 5538-94-3), Docosyltrimethylammonium-methyl- sulfat (CAS: 81646-13-1), Didecyldimethylammoniumchlorid (CAS: 7173-51-5), (Didodecyl) dimethylammoniumbromid (CAS: 3282-73-3), (Didodecyl) dimethylammoniumchlorid (CAS: 3401-74-9); Trimethyl- octadecylammoniumchlorid (CAS: 112-03-8), Denatoniumbenzoat (CAS: 3734-33-6), Phenyltrimethylammoniumchlorid (CAS: 138-24- 9), Tetrabutylammoniumacetat (CAS: 10534-59-5), Tetrabutylammo- niumchlorid (CAS: 1112-67-0), Tetradecyltrimethylammoniumbromid (CAS: 1119-97-7), Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat (CAS: 733-44-8), Benzyltriethylammoniumchlorid (CAS: 56-37-1), Trime- thylphenylammoniumchlorid (CAS: 138-24-9), Methyltrioctylammo- niumchlorid (CAS: 5137-55-3), Tetrabutylammoniumhydroxid (CAS: 2052-49-5), Tetrapropylammoniumhydroxid (CAS: 4499-86-9), Ben- zyltrimethylammoniumhydroxid (CAS: 100-85-6) und Trimethylstea- rylammoniumchlorid .
Bevozugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Ammoniumsalzen (K) um Ammoniumsalze der Formel (III) mit k=4.
Besonders bevozugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß ein gesetzten Ammoniumsalzen (K) um (Didodecyl) dimethylammoniumbro mid, (Didodecyl) dimethylammoniumchlorid, Trimethylstearylammo- niumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrime- thylammoniumbromid, Hexdecyltrimethylammoniumhydroxid, Hexade- cyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat, Diallyldimethylammonium- chlorid oder [2- (Methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium- chlorid .
Falls erforderlich, kann Komponente (K) in Wasser, Lösungsmit tel (L) und/oder Organosiliciumverbindungen (G) gelöst werden. Falls erforderlich wird Komponente (K) bevorzugt in Wasser oder Lösungsmittel (L) , ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acetonitril und Dimethylsulfoxid gelöst, besonders bevorzugt in Wasser oder Alkohol (L) gelöst. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Komponente (K) in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,001 bis 2 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichts teilen, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen, jeweils bezo gen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B) .
Zusätzlich zu den Komponenten (A) , (B) , (C) und (K) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Stoffe enthalten, die unterschiedlich sind zu Komponenten (A) , (B) , (C) und (K) , wie z.B. Füllstoffe (D) , Beschleuniger (E) , Hilfsstoffe (F) , Organosiliciumverbindungen (G) , Stabilisatoren (H) , Lösungsmit tel (L) und Modifikatoren (M) .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt Füllstoffe (D) .
Bei den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Füllstoffen (D) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Füllstoffe handeln.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffen (D) handelt es sich bevorzugt um solche, die sich bei 23°C und 1000 hPa weni ger als 1 Gew.-% in Toluol lösen.
Beispiele für Füllstoffe (D) sind nicht verstärkende Füll stoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von vorzugs weise bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Quarzpulver, Quarzgranulat, geschmolzene Quarzpulver, Quarzglaspulver, Glaspulver, Glas bruch, Spiegelbruch, Cristobalit, Cristobalitpulver, Cristoba- litgranulat, Diatomeenerde; in Wasser unlösliche Silikate, wie Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Zirkoniumsilikat, Talkum, Kaolin, Zeolithe; Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide; Bariumsulfat, Cal ciumcarbonat, Marmormehl, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; ver stärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mehr als 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, ge fällte Kieselsäure, gefällte Kreide, Ruß, wie Furnace- und Ace tylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET- Oberfläche; Aluminiumtrihydroxid, Magnesiumhydroxid, hohlkugel förmige Füllstoffe, wie keramische Mikrokugel, wie z.B. solche erhältlich unter der Handelsbezeichnung Zeeospheres™ bei der Fa. 3M Deutschland GmbH in D-Neuss; faserförmige Füllstoffe, wie Wollastonit, Montmorrilonit, Bentonit sowie geschnittene und/oder gemahlene Fasern aus Glas (Glaskurzfasern) oder Mine ralwolle; Fasergewebe bestehend aus Glas, Kohlenstoff oder Kunststoff. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -Si loxanen oder mit Stearinsäure.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe (D) können sowohl jeder einzeln als auch in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (D) um solche, ausge wählt aus teilchenförmigen Füllstoffen inklusive Fasern bis zu einer Länge von 5 cm (Dl) und Faserhalbzeug enthaltend Fasern mit einer Länge von über 5 cm (D2) .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe (Dl) haben einen Si02-Gehalt von bevorzugt mehr als 85 Gew.-%, besonders bevor zugt von mehr als 95 Gew.-%, insbesondere von mehr als 97
Gew .—% . Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffen (Dl) um anorganische Füllstoffe, besonders bevor zugt um anorganische siliciumhaltige Füllstoffe, insbesondere um solche aus natürlichen Quellen, wie Quarz, Quarzpulver, Quarzgranulat, geschmolzene Quarzpulver, Cristobalit, Cristoba- litpulver, Cristobalitgranulat , und um faserförmige silicium haltige Füllstoffe aus natürlichen Quellen wie Montmorillonit und Wollastonit, oder um synthetische siliciumhaltige Produkte wie pyrogene Kieselsäure, welche durch Flammenhydrolyse von z.B. Tetrachlorsilan in einer Knallgasflamme erhalten werden kann („fumed silica") oder um anorganische faserförmige synthe tische siliciumhaltige Füllstoffe wie geschnittene oder gemah lene Glaskurzfasern.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Füllstoff (Dl) um
Quarzpulver, Quarzgranulat, Cristobalitpulver , Cristobalitgra nulat, Montmorillonit oder Wollastonit.
Insbesondere handelt es sich bei Füllstoff (Dl) um Quarzpulver, Quarzgranulat, Cristobalitpulver oder Cristobalitgranulat.
Bei den eingesetzten Füllstoffen (D2) handelt es sich bevorzugt um Gewebe, Gelege, Gestricke, Geflechte, Matten oder
Vliesstoffe, wobei die Fasern aus allen bisher bekannten faser bildenden Materialien bestehen können, wie anorganischen Fasern aus Basalt, Bor, Glas, Keramik oder Quarz; metallischen Fasern aus Stahl; organischen Fasern aus Aramid, Kohlenstoff, PPBO, Polyester, Polyamid, Polyethylen oder Polypropylen; sowie Na turfaser aus Flachs, Hanf, Holz oder Sisal.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe (Dl) und (D2) kön nen gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe (Dl) nicht oberflächenbehandelt. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß einge setzten Füllstoffe (D2) oberflächenbehandelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die als Füll stoffe (D) teilchenförmige Füllstoffe (Dl) enthalten (Zusammen setzung 1 ) .
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs gemäßen Zusammensetzungen 1 als Komponente (Dl) Mischungen ent haltend feinkörnige und grobkörnige Füllstoffe.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 als Füllstoff (Dl) Mischungen aus feinen und groben Füllstoffen enthalten, handelt es sich bevorzugt um solche, ausgewählt aus Quarz und Cristobalit, besonders bevorzugt um Quarz und Cristobalit aus natürlichen Quellen, insbesondere um Mischungen aus feinem und grobem Quarz.
Die erfindungsgemäß eingesetzten feinkörnigen Füllstoffe (Dl) weisen Korngrößen von vorzugsweise 0,02 ym bis kleiner 200 ym, bevorzugt 0,1 ym bis kleiner 200 ym, besonders bevorzugt 0,3 ym bis 100 ym, auf. Bevorzugt weisen höchstens 90 Gew.-% der er findungsgemäß eingesetzten feinkörnigen Füllstoffe (Dl) Korn größen von 0,02 ym bis kleiner 100 ym auf, besonders bevorzugt weisen höchstens 90 Gew.-% der erfindungsgemäß eingesetzten feinkörnigen Füllstoffe (Dl) Korngrößen von 0,02 ym bis kleiner 70 ym auf. Im Falle von faserförmigen Füllstoffen entspricht dies der längsten Ausdehnung der Faser.
Die erfindungsgemäß eingesetzten grobkörnigen Füllstoffe (Dl) weisen Korngrößen von vorzugsweise mindestens 0,2 mm, bevorzugt von 0,2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt von 0,2 mm bis 5 mm, insbesondere 0,2 mm bis 3 mm, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht Kompo nente (Dl) zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu min destens 90 Gew.-%, aus einer Mischung aus feinkörnigen Füll stoffen mit Korngrößen von 0,1 ym bis kleiner 200 ym und grob körnigen Füllstoffen mit Korngrößen von 0,2 mm bis 10 mm.
Als grobkörniger Füllstoff (Dl) wird insbesondere Quarz oder Cristobalit aus natürlichen Quellen eingesetzt.
Wenn als Komponente (Dl) Mischungen aus feinkörnigen und grob körnigen Füllstoffen eingesetzt werden, dann beträgt das Ge- wichtsverhältnis von feinkörnigen zu grobkörnigen Füllstoffen bevorzugt 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt 4:1 bis 1:4, insbe sondere 3:1 bis 1:3.
Mit Änderung des Verhältnisses von feinkörnigen zu grobkörnigen Füllstoffen kann sich gleichzeitig auch die Biegefestigkeit än dern; z.B. kann mit zunehmendem Verhältnis von feinkörnigen zu grobkörnigen Füllstoffen die Biegefestigkeit zunehmen, wobei gegebenenfalls der Anteil der Komponenten (A) und (B) an der Gesamtmischung - aufgrund der größeren Gesamtoberfläche der Füllstoffpartikel - erhöht werden muss.
Die Korngrößenverteilung von Partikeln >500 ym wird bevorzugt mit einem Luftstrahlsieb e200 LS von der Firma ALPINE analy siert mit Analysensieben entsprechend den Anforderungen nach DIN ISO 3310-1. Die Analyse der Partikelgrößenverteilung im Be reich von etwa 0,02 ym bis 500 ym wird bevorzugt mit einem CILAS 1064 PARTICLE SIZE ANALYZER von der Firma Cilas durchge führt . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die er findungsgemäßen Zusammensetzungen 1 als Komponente (Dl) aus schließlich feinkörnige Füllstoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 enthalten Füllstoffe (Dl) in Mengen von insgesamt bevorzugt 70 bis 99 Gewichtstei len, besonders bevorzugt von 80 bis 95 Gewichtsteilen, insbe sondere von 87 bis 92 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 besteht Füllstoff (D) bevorzugt zum überwiegenden Teil, besonders bevorzugt voll ständig, aus Füllstoff (Dl) .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die als Füllstoffe (D) Faserhalbzeuge (D2) enthalten (Zusammensetzung 2) .
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2 als Füllstoff (D2) Fasergewebe, Fasergelege, Fasergestricke oder Fasergeflechte, besonders bevorzugt jeweils bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern oder Aramid.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Fasergewebe (D2) oder Faserge lege (D2) werden bevorzugt jeweils mehrlagig eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2 enthalten Füllstoffe (D2) in Mengen von insgesamt bevorzugt 40 bis 90 Gewichtstei len, besonders bevorzugt von 50 bis 80 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammen setzung . In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2 besteht Füllstoff (D) bevorzugt zum überwiegenden Teil, besonders bevorzugt voll ständig, aus Komponente (D2) .
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente (D2) zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, aus Fasergeweben, Fasergelegen, Fasergestricken oder Fasergeflechten .
Bei den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Beschleuniger (E) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Beschleuniger für radikalisch und durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen handeln.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Beschleuniger (E) sind Metall-carboxylate, wie Bismuth (III) - (2-ethylhexanoat) , Dioc- tylzinn ( IV) -laurat , Zink (II) - (2-ethylhexanoat) , Cobalt (II) - (2- ethylhexanoat) , Kupfer (II) -acetat, Mangan (II) -Acetat,
Eisen (II) -acetat, Eisen (II) -ethylhexanoat, Barium ( 11 ) -ethylhe- xanoat, Zirconium ( IV) - (2-ethylhexanoat ) ; Metall-acetylaceto- nate, wie Bismuth- (III) -acetylacetonat, Zink ( I I ) -acetylace- tonat, Aluminium (III) -acetylacetonat, Titan ( IV) -bis (acetyl acetonat) -diisobutoxid) ; Metall-ethylacetoacetate, wie
Titan (IV) -bis (ethylacetoacetat ) -diisobutoxid) , Titan (IV) - bis (ethylacetoacetat) -diisopropoxid) ; Metallalkoholate, wie Aluminium ( I I I ) -ethoxid, Titan ( IV) - (n-butoxid) , Titan ( IV) - (n- propoxid) ; Metallhalogenide, wie Kupfer ( I ) -Chlorid; Amidine, wie 1 , 8-Diazabicyclo- [ 5.4.0 ] -undec-7-en (DBU) , 1, 5, 7-Triaza- bicyclo [ 4.4.0 ] dec-5-en (TBD) , 1 , 5-Diazabicyclo [ 4.3.0 ] non-5-en
(DBN) und Guanidine, wie N, N, N ', N ' -Tetramethylguanidin (TMG) ,
N, N-Dimethylanilin, N, N-Diethylanilin und N, N-Dimethyl-p- toluidin . Bevorzugt handelt es sich bei gegebenenfalls eingesetzter Kom ponente (E) um 1 , 5-Diazabicyclo [ 4.3.0 ] non-5-en, 1 , 8-Diazabicy- clo- [ 5.4.0 ] -undec-7-en, Cobalt (II) - (2-ethylhexanoat) oder
Dioctylzinn (IV) -laurat.
Falls erforderlich, kann Komponente (E) in Lösungsmitteln (L) und/oder Organosiliciumverbindungen (G) gelöst werden.
Die gegebenenfalls eingesetzte Komponente (E) kann bei 23°C und 1000 hPa sowohl fest als auch flüssig sein, wobei bei 23°C und 1000 hPa flüssige Komponente (E) bevorzugt ist.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Beschleuniger (E) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B) . Bevorzugt wird in den erfindungsgemä ßen Zusammensetzungen kein Beschleuniger (E) eingesetzt.
Bei erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzter Komponente (F) handelt es sich bevorzugt um Pigmente, Farbstoffe, Riechstoffe, Hitzestabilisatoren oder flammabweisend machende Mittel.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Pigmenten (F) um anorganische Pigmente wie Eisenoxide (gelb, schwarz, rot), Chrom ( III ) -oxid, und Titandioxid, Ruß; Effekt pigmente zur Erzeugung eines Metallic-Effekts wie Plättchen aus Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Silicium, Glimmer, ggf. be schichtet z.B. mit FeTi03, Fe203, Ti02, Spiegelbruch, oder Flüs sigkristallpigmente zur Erzeugung eines goniochromatischen Far- beffekts. Die Pigmente (F) können in Pulverform oder disper giert in einer geeigneten Flüssigkeit, wie z.B. Organosiliciumverbindung (G) und/oder Lösungsmittel (L) , einge setzt werden. Des Weiteren können die Pigmente (F) auf die grobkörnigen Füllstoffe (Dl) aufgezogen, als oberflächliche Be schichtung, eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Farbstoffen (F) um Phthalocyanine oder Azoverbindungen.
Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (F) handelt es sich bevorzugt um Pigmente (F) .
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Hilfsstoffe (F) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B) . Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 enthalten vorzugs weise Hilfsstoffe (F) , bevorzugt Pigmente (F) , während die er findungsgemäßen Zusammensetzungen 2 bevorzugt keine Hilfsstoffe (F) enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetz ten Organosiliciumverbindungen (G) um solche, die unterschied lich sind zu Komponenten (A) sind, bevorzugt um solche, ausge wählt aus Silanen, im Wesentlichen linearen Siloxanen und ali phatisch gesättigten Siliconharzen, die jeweils frei von
Ammoniumgruppen sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den im Wesentlichen linearen Si loxanen (G) und den aliphatisch gesättigten Siliconharzen (G) um Verbindungen, die bei der Herstellung der Komponente (A) als Nebenprodukt entstehen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (G) um
Silane .
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Silanen (G) um n-Octyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, (2,4, 4-Trimethylpentyl) trimethoxysilan, (2,4, 4-Tri-methylpen- tyl) triethoxysilan, (2,4, 4-Trimethylpentyl) methyldimethoxysi- lan, (2, 4, 4-Trimethylpentyl) methyldiethoxysilan, n-Octylme- thyldimethoxysilan, n-Octylmethyldiethoxysilan, (Cyclohexyl ) - trimethoxysilan, (Cyclohexyl ) triethoxysilan, Cyclohexyl (me- thyl ) dimethoxysilan oder Cyclohexyl (methyl ) diethoxysilan, Me- thyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxy- silan, Dimethyldiethoxysilan, Tetraethylsilikat, Phenyltrimeth- oxysilan, Phenyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl ) (methyl) di methoxysilan, (Methacryloxymethyl ) (methyl ) diethoxysilan, (Meth acryloxymethyl) trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl) triethoxy silan, (Methacryloxypropyl ) (methyl ) dimethoxysilan, (Methacryl- oxypropyl) (methyl) diethoxysilan, 3- (Methacryloxypropyl) trimeth oxysilan, 3- (Methacryloxypropyl ) triethoxysilan, Vinyltrimeth- oxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysi- lan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, Bis (triethoxysilyl) ethan oder Bis (triethoxysilyl) ethen .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei gegebenenfalls einge setzte Silanen (G) um Tetraethylsilikat, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Bis (triethoxy silyl) ethan, Bis (triethoxysilyl) ethen oder 3-Methacryloxy- propyltrimethoxysilan .
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponente (G) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 10 Ge wichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteilen, je weils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B) . Die erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen enthalten bevorzugt keine Komponente (G) .
Bevorzugte Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Stabilisa toren (H) sind Keton-Acetale, wie 2 , 2-Dimethoxypropan; Epoxide, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, Glycerindiglycidylether,
Polypropylenglykol-diglycidylether und (3-
Glycidoxypropyl ) trimethoxysilan oder Radikalfänger, wie 4- Methoxyphenol , 4-tert-Butyl-l , 2-dihydroxy benzol, 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol, 2 , 6-Di-tert-butyl-p-kresol , 4-tert- Butylbrenzcatechin oder Phenothiazin .
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Stabilisatoren (H) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,001 bis 1 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 Ge wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamt gewichts der Komponenten (A) und (B) . Die erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen enthalten bevorzugt Stabilisatoren (H) .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetztes Lösungsmittel (L) sind ein- und mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol,
1, 2-Ethandiol, 1, 2-Propandiol, 1 , 3-Propandiol , Polypropylengly- col, Polyethylenglycol , 1, 2-Butandiol, 1 , 3-Butandiol, Polybuty- lenglycol und Glycerin; Ether, wie Methyl-tert . -butylether, Di- tert . -butylether und Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldimethyl- ether; gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan und isomere Octane, wie 2-Ethylhexan, 2,4,4- Trimethylpentan, 2 , 2 , 4-Trimethylpentan und 2-Methylheptan, sowie Gemische gesättigter Kohlenwasserstoffe mit Siedeberei chen zwischen 60-300°C, wie sie unter den Handelsnamen Exxsol™, Hydroseal® oder Shellsol® erhältlich sind; Aldehyd-Acetale, wie Methylal, Ethylhexylal , Butylal, 1,3-Dioxolan und Glycerin- formal; und Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylengly- koldiacetat, 2-Methoxypropylacetat (MPA) , Dipropylenglycol- dibenzoat, Dicyclohexylphthalat und Ethylethoxypropionat .
Bevorzugte Lösungsmittel (L) sind Alkohole, Carbonsäureester o- der gesättigte Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt einwer tige Alkohole, Gemische gesättigter Kohlenwasserstoffe mit Sie debereichen zwischen 60 bis 300°C bei 1000 hPa oder 2-Methoxyp ropylacetat (MPA) .
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Lösungsmittel (L) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B) . Die erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen enthalten bevorzugt kein Lösungsmittel (L) .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Modifikator (M) sind organische Vinylpolymere, wie Polyvinylacetate oder Polyvinyl- acetat-co-vinyllaurate, die bevorzugt bei 25°C und 1000 hPa in Komponente (B) löslich sind.
Falls Modifikatoren (M) eingesetzt werden, werden diese bevor zugt in Form einer homogene Mischung in Komponente (B) einge setzt .
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Modifikator (M) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 5 bis 30 Ge wichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsteilen, je weils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Kom ponenten (A) und (B) . Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt keine Modifikatoren (M) . Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen um solche, enthaltend
(A) Organopolysiloxanharz ,
(B) organische Verbindung mit mindestens einer Einheit der Formel (II),
(C) Initiator,
gegebenenfalls (D) Füllstoff,
gegebenenfalls (E) Beschleuniger,
gegebenenfalls (F) Pigment,
gegebenenfalls (G) Organosiliciumverbindungen,
(H) Stabilisator,
(K) Ammoniumsalz mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen organischen Rest,
gegebenenfalls (L) Lösungsmittel und
gegebenenfalls (M) Modifikator.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen um solche, enthaltend
(A) Organopolysiloxanharz,
(B) organische Verbindung mit mindestens einer Acrylat- oder Methacrylateinheit,
(C) Initiator,
(D) Füllstoff,
gegebenenfalls (E) Beschleuniger,
gegebenenfalls (F) Pigment,
gegebenenfalls (G) Organosiliciumverbindungen,
(H) Stabilisator,
(K) Ammoniumsalz mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen organischen Rest,
gegebenenfalls (L) Lösungsmittel und
gegebenenfalls (M) Modifikator.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusam- mensetzungen um solche, enthaltend
(A) Organopolysiloxanharz ,
(B) organische Verbindung mit mindestens einer Acrylat- oder Methacrylateinheit,
(C) Initiator,
(D) Füllstoff,
gegebenenfalls (E) Beschleuniger,
gegebenenfalls (F) Pigment,
gegebenenfalls (G) Organosiliciumverbindungen,
(H) Stabilisator,
(K) Ammoniumsalz mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen organischen Rest,
gegebenenfalls (L) Lösungsmittel und
gegebenenfalls (M) Modifikator
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-%, aus den Komponenten (A) , (B) , (C) und (K) sowie gegebe nenfalls (D) , (E) , (F) , (G) , (H) , (L) und (M) .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten außer den Komponenten (A) , (B) , (C) und (K) sowie gegebenenfalls (D) ,
(E) , (F) , (G) , (H) , (L) und (M) sowie gegebenenfalls
rohstofftypischen Verunreinigungen, wie beispielsweise
Katalysatorreste, wie Natriumchlord oder Kaliumchlorid, sowie Verunreinigungen in technischen Acrylatmonomeren und
gegebenenfalls Umsetzungsprodukte der eingesetzten Komponenten, die beim Vermischen bzw. bei der Lagerung entstehen, keine wei teren Komponenten.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge und auf bisher bekannte Art und Weise hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammen setzungen durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Vermischen bei Temperaturen im Bereich von bevorzugt 10 bis 50°C, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°C, insbesondere bei Tempera turen von 20 bis 40°C erfolgen. Ganz besonders bevorzugt wird bei der Temperatur gemischt, die sich beim Vermischen bei Umge bungstemperatur aus der Temperatur der Rohstoffe plus der Tem peraturerhöhung durch den Energieeintrag beim Mischen ergibt, wobei nach Bedarf geheizt oder gekühlt werden kann.
Das Vermischen kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, erfolgen. Weiterhin ist es möglich, zeitweilig oder ständig unter vermindertem Druck zu mischen, wie z.B. bei 30 bis 500 hPa Absolutdruck, um flüchtige Verbin dungen und/oder Luft zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, diskontinu ierlich oder semikontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt wird es diskontinuierlich durchgeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (VI) zur Herstellung der Zusammensetzungen 1 wird als Komponente (D) Füllstoff (Dl) eingesetzt.
Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens (VI) werden bevorzugt die Komponenten (A) , (B) , (C) und (K) sowie die optionalen Komponenten (E) , (F) , (G) , (H) , (L) und (M) in beliebiger Reihenfolge zu einer Vormischung vermischt und dann Füllstoff (Dl) zugegeben, wobei im Fall eines Füllstoffgemischs (Dl) mit unterschiedlichen Korngrößen die Vormischung besonders bevorzugt zunächst mit dem grobkörnigen Anteil von Füllstoff (Dl) vermischt und anschließend der feinkörnige Anteil von Füllstoff (Dl) zugegeben wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Vormischungen aus den Kompo nenten (A) , (B) , (C) und (K) sowie den optionalen Komponenten
(E) , (F) , (G) , (H) , (L) und (M) haben eine dynamische Viskosi tät von bevorzugt 10 bis 3000 mPa-s, besonders bevorzugt von 50 bis 2000 mPa-s, insbesondere von 100 bis 1500 mPa-s, jeweils bei 23 °C .
Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens (VI) werden bevorzugt die Komponenten (A) , (B) und (K) sowie die optionalen Komponenten (E) , (F) , (G) , (H) , (L) und (M) sowie Füllstoff (Dl) in beliebiger Reihenfolge zu einer
Vormischung vermischt, wobei im Fall eines Füllstoffgemischs (Dl) mit unterschiedlichen Korngrößen bei der Herstellung dieser Vormischung besonders bevorzugt zunächst der grobkörnige Anteil von Füllstoff (Dl) eingemischt und anschließend der feinkörnige Anteil von Füllstoff (Dl) zugegeben wird, und die so erhaltene Vormischung schließlich mit Initiator (C) ver mischt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (VI) werden zunächst die Füllstoffe (Dl)
gegebenenfalls mit Pigmenten (F) vorgemischt, danach wird dazu ein Gemisch der Komponenten (A) , (B) , (C) und (K) sowie der optionalen Komponenten (H) , (E) , (G) , (L) und (M) zugegeben und vermischt .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens (VI) werden zunächst die Füllstoffe (Dl) mit Ammoniumsalz (K) und den gegebenenfalls eingesetzten Pigmenten (F) , Organosiliciumverbindungen (G) sowie Lösungsmittel (L) vorgemischt, danach wird dazu ein Gemisch der Komponenten (A) , (B) , (C) sowie der optionalen Komponenten (H) , (E) , (G) , (L) und (M) zugegeben und vermischt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens (VI) werden zunächst die grobkörnigen Füll stoffe (Dl) gegebenenfalls mit Pigmenten (F) vorgemischt, da nach wird dazu ein Gemisch der Komponenten (A) , (B) , (C) und
(K) sowie der optionalen Komponenten (H) , (E) , (G) , (L) und (M) zugegeben und vermischt, anschließend werden dazu feinkörnige Füllstoffe (Dl) zugegeben und eingemischt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des er findungsgemäßen Verfahrens (VI) werden zunächst die grobkörni gen Füllstoffe (Dl) mit Ammoniumsalz (K) und den gegebenenfalls eingesetzten Pigmenten (F) , Organosiliciumverbindungen (G) sowie Lösungsmittel (L) vorgemischt, danach wird dazu ein
Gemisch der Komponenten (A) , (B) und (C) sowie der optionalen
Komponenten (H) , (E) , (G) , (L) und (M) zugegeben und vermischt, anschließend werden dazu feinkörnige Füllstoffe (Dl) zugegeben und eingemischt. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens (VI) werden zunächst die grobkörnigen Füllstoffe (Dl) und gegebenenfalls Pigmenten (F) vorgemischt, dann wird Ammoniumsalz (K) , gegebenenfalls als Mischung mit Organosiliciumverbindungen (G) und Lösungsmittel (L) ,
hinzugefügt und vermischt, danach wird dazu ein Gemisch der Komponenten (A) , (B) , (C) sowie der optionalen Komponenten (H) ,
(E) , (G) , (L) und (M) zugegeben und vermischt, anschließend werden dazu feinkörnige Füllstoffe (Dl) zugegeben und
eingemischt .
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens (V2) zur Herstellung der Zusammensetzungen 2 werden die einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge vermischt, wobei als Füllstoff (D) Komponente (D2) eingesetzt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (V2) werden zunächst die Komponenten (A) , (B) , (C) und (K) sowie die optionalen Komponenten (E) , (F) , (G) , (H) ,
(L) und (M) in beliebiger Reihenfolge zu einer Vormischung vermischt, und dann wird Komponente (D2), bevorzugt Gewebe, Gelege, Gestricke oder Geflechte, mit der Vormischung getränkt und gegebenenfalls entgast. Bei mehrlagigen Geweben oder
Gelegen (D2) kann jede Schicht einzeln oder alle Schichten gemeinsam getränkt und entgast werden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens (V2) werden zunächst die Komponenten (A) ,
(B) , (C) und (K) sowie die optionalen Komponenten (E) , (F) ,
(G) , (H) , (L) und (M) in beliebiger Reihenfolge zu einer
Vormischung vermischt, und dann in ein Formnest, in welchem sich die Komponente (D2), bevorzugt Gewebe, Gelege, Gestricke oder Geflechte, befindet, injiziert. Bei einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens (V2) wird zunächst Komponente (D2), be vorzugt Gewebe, Gelege, Gestricke oder Geflechte, mit
Ammoniumsalz (K) , gegebenenfalls als Mischung mit
Organosiliciumverbindungen (G) und Lösungsmittel (L) ,
vorbehandelt, dann werden die Komponenten (A) , (B) und (C) sowie die optionalen Komponenten (E) , (F) , (G) , (H) , (L) und
(M) in beliebiger Reihenfolge zu einer Vormischung vermischt, und dann in ein Formnest, in welchem sich die mit Komponente (K) vorgehandelte Komponente (D2), injiziert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch mechani schen Druck bei Temperatur der Umgebung oder gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur in beliebige Form gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 sind in einer bevor zugten Ausführungsform knetbare, bei Raumtemperatur sehr hoch viskose Mischungen von kittähnlicher Konsistenz, die jedoch bei entsprechend hohem mechanischen Druck zum Fließen gebracht wer den können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 haben in einer weite ren bevorzugten Ausführungsform die Konsistenz von nassem Sand. Sie sind knetbar, formbar, förderbar, z.B. auf Transportbän dern, und haben eine bis zur Weiterverarbeitung ausreichende Lagerfähigkeit .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2 sind bevorzugt form bar und werden besonders bevorzugt in einem Formnest bzw. um einem Formkörper modeliert und ausgehärtet. Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Massen vernetzen durch radikalische Polymerisation sowie gegebenen falls zusätzlich durch Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Alkohol und gegebenenfalls Wasser. Falls die erfindungsge mäße Aushärtung zusätzlich auch durch Kondensationsreaktion er folgt, reagieren bevorzugt die gegebenenfalls anwesenden Sila- nol- und/oder Organyloxygruppen von Harz (A) sowie der übrigen Komponenten sowie gegebenenfalls Luftfeuchtigkeit oder Feuch tigkeit, welche den Komponenten anhaften kann, miteinander, mit der Maßgabe, dass der Kondensationsreaktion ein Hydrolyse schritt vorangehen kann.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Mi schungen werden bevorzugt vor dem Aushärten entgast, wobei der Entgasungsschritt vorteilhafterweise während der Kompaktierung geschieht, und anschließend besonders bevorzugt mit Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von unter 5 Gew.-%, insbesondere von unter 1 Gew.-%, beaufschlagt.
Die erfindungsgemäße Vernetzung erfolgt bevorzugt bei Tempera turen im Bereich von 50 bis 200°C, besonders bevorzugt von 70 bis 160°C, insbesondere von 80 bis 130°C.
Weiterhin kann die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammen setzungen bevorzugt durch direkten und/oder indirekten Kontakt mit beheizten Oberflächen oder in beheizter Umluft erfolgen, besonders bevorzugt in der Weise, dass während der Vernetzung der Zutritt von Sauerstoff, z.B. aus der Umgebungsluft, mög lichst vermieden wird. Dazu können die erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen durch direkten Kontakt der Formkörper-Oberfläche mit beheizten Oberflächen, z.B. in geschlossenen Kammern, ver netzen gelassen werden und/oder indem die Formkörperoberflächen mit einer geeigneten luftundurchlässigen Folie abgedeckt werden und/oder indem die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in ein Formnest eingebracht werden und anschließend indirekt, d.h. mitsamt der Folie und/oder dem Formnest, mit beheizten Oberflä chen oder heißer Umluft aufgeheizt werden.
Durch Erhöhung der Temperatur kann die Vernetzung beschleunigt werden, so dass die Formgebung und die Vernetzung auch in einem gemeinsamen Schritt durchgeführt werden können.
Die erfindungsgemäße Vernetzung erfolgt bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, sie kann aber auch bei erhöhtem Druck, also von 1200 hPa bis 10 MPa er folgen .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Prepolymere eingesetzt worden sind. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt nach bekannten Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form körper hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen .
Formkörper können aus den erfindungsgemäßen Mischungen zum Bei spiel durch das an sich seit langem bekannte Verfahren des Spritzpressens hergestellt werden. Dazu wird die Mischung mit Hilfe von mechanischem Druck in ein entsprechendes Formnest in jiziert. Die Form ist in der Regel zweigeteilt und wird während des Spritzpressvorgangs durch eine hydraulische Presse ver schlossen. Die Form ist auf die gewünschte Temperatur vorge heizt, wodurch einerseits das Fließen der Masse erleichtert wird und andererseits die Aushärtung beschleunigt wird. Nach Ende des Spritzpressvorganges wird die Form noch solange geschlossen gehalten, bis die Formkörper eine Konsistenz er reicht haben, die eine zerstörungsfreie Entnahme der Formkörper gestattet. Formnester für Prüfkörper sind zum Beispiel in DIN EN ISO 10724-1:2002-04 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, welche durch Vernetzung der Zusammensetzungen 1 erhalten werden, (Formkörper 1) haben eine Biegefestigkeit von bevorzugt mindestens 20 MPa, besonders be vorzugt von mindestens 25 MPa, insbesondere von mindestens 30 MPa, ganz besonders bevorzugt von mindestens 35 MPa, jeweils bei 23°C. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper 1 mit einem Gewichtsverhältnis von feinkörnigen zu grobkörnigen Füllstoffen von 3:1 bis 1:3 eine Biegefestigkeit bei 23°C von mindestens 30 MPa auf, besonders bevorzugt von mindestens 35 MPa; insbesondere von mindestens 35 MPa auf bei 70°C.
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern 1 handelt es sich bevor zugt um künstliche Steine.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von künstlichen Steinen, dadurch gekenn zeichnet, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 ge formt und vernetzen gelassen werden.
Zur Herstellung von künstlichen Steinen werden die erfindungs gemäßen Massen dabei zunächst in eine Form gegeben, wobei zur Vermeidung von Gaseinschlüssen anschließend Unterdrück angelegt wird. Eine Verdichtung kann bereits in diesem Schritt stattfin den, indem bevorzugt die erfindungsgemäße Masse über die Formen in Vibration versetzt wird. Daran schließt sich eine weitere Verdichtung der Masse durch Aufbringen von mechanischem Druck an. Dieser Kompaktierungsprozess, d.h. die Verdichtung gegebe nenfalls unter Vibration bei einem Druck von weniger als 50 mPa, dauert bevorzugt 1 bis 3 Minuten. Falls der Formkörper in der Form ausgehärtet wird, dann wird gleichzeitig mit einem der vorangegangenen Schritte oder anschließend die Form für einen Zeitraum von bevorzugt 15 bis 120 Minuten auf Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, bevorzugt bei 50 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 160°C, insbesondere bei 80 bis 130°C, er wärmt. Danach wird der Formkörper der Form entnommen. Alterna tiv kann, was besonders bevorzugt ist, der noch nicht ausgehär tete Formkörper nach dem Abschluss der Formgebung, d.h. nach dem mechanischen Pressen, der Form entnommen werden und in einem anschließenden separaten Schritt in einem separaten Appa rat bei den oben genannten Temperaturen und Zeiten ausgehärtet werden. Danach erfolgt - unabhängig vom Aushärteverfahren - vorteilhafterweise eine weitere Lagerung bei Umgebungstempera tur für eine Dauer von mindestens einer Stunde. Der so erhalte ne Formkörper kann dann nach bekannten Verfahren weiterverar beitet werden, wie z.B. durch Schleifen, Polieren der Oberflä chen und Zuschneiden.
Die erfindungsgemäßen künstlichen Steine haben eine Härte von bevorzugt mindestens 75 Shore D, besonders bevorzugt von min destens 80 Shore D, insbesondere von mindestens 85 Shore D, jeweils bei 23°C.
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern 2 handelt es sich bevor zugt um Faserverbundwerkstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen, dadurch gekennzeich net, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2 geformt und vernetzen gelassen werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie lagerstabil sind und eine Konsistenz aufweisen, die sich den Anforderungen entsprechend anpassen lässt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie aus leicht zugänglichen Rohstoffen und auf einfache Art und Weise hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben des Weiteren den Vorteil, dass sie schnell zu einem festen Verbund aushärten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben insbesondere den Vorteil, dass sie in einem Temperaturbereich von 18 bis 25°C, eine gute Verarbeitungszeit von bevorzugt mehr als 30 Minuten, besonders bevorzugt mehr als 45 Minuten, insbesondere mehr als 60 Minuten, aufweisen, aber dennoch bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 80 bis 130°C, schnell härten und die so erhalte nen Formkörper bereits nach bevorzugt 1 Stunde eine so hohe Härte und Biegefestigkeit aufweisen, dass eine Weiterverarbei tung (Schneiden, Schleifen, Polieren) möglich ist.
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben den Vorteil, dass die Formkörper sich leicht entformen lassen, kaum verschmutzen und weniger Probleme beim Verarbeiten bereiten.
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben den Vorteil, dass die Oberflächen auch bei Aushärtung unter Luftkontakt klebfrei sind .
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben den Vorteil, dass sie bewitterungs- und hitzestabil sind und eine verringerte Brand last im Vergleich zu Verbundmaterialien mit rein organischen Bindemitteln haben. Ferner haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Vor teil, dass sie sich hervorragend zur Herstellung von künstli chen Steinen eignen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass bei der Verarbeitung keine gesundheitsschädlichen Emissionen in dem Umfang entstehen wie sie üblicherweise bei nach dem Stand der Technik eingesetzten Polyesterharzen, welche in Styrol gelöst sind, auftreten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sich sog. Composite hersteilen lassen, welche hohe Biegefestig keiten und gleichzeitig hohe Härten aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sich sogenannte Composite hersteilen lassen, welche hohe Biege festigkeiten und gleichzeitig hohe Härten auch bei höheren Tem peraturen, wie z.B. von 70°C, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 23°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein stellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten dyna mischen Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 23°C beziehen. Messung der Biegefestigkeit von Testmischungen ohne Füllstoff
In der vorliegenden Erfindung wurde die Biegefestigkeit nach ISO 178:2011-04 Verfahren A mit einer Prüfgeschwindigkeit von 2 mm/min bei einer Auflagedistanz von 60 mm gemessen. Dabei wurde bevorzugt wie folgt vorgegangen: Es wurden Prüfkörper in den Dimensionen Länge x Breite x Dicke = 100 mm x 10 mm x 2,5 mm verwendet. Die Messungen wurden an jeweils 5 Prüfkörpern durch geführt. Die Prüfkörper wurden hergestellt, indem die Testmi schung in ein PTFE-Formnest gefüllt und anschließend 60 Minuten bei 120 °C gehärtet wurde. Die so erhaltenen Prüfkörper wurden vor der Messung 24 h bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert .
Der in Tabelle 1 angegebene Wert für die Biegefestigkeit in MPa entspricht dem jeweiligen Mittelwert der Einzelmessungen, ge rundet auf ganze Zahlen entsprechend DIN 1333:1992-02 Abschnitt
4.
Messung der Härte Shore-D von Testmischungen ohne Füllstoff
Die Härte Shore D wurde nach DIN EN ISO 868:2003-10 bestimmt. Die Messung wurde mit einem Durometer Shore D an Platten-Probe- körpern in den Dimensionen Länge x Breite x Dicke = 40 mm x 40 mm x 6 mm durchgeführt. Die Prüfkörper wurden hergestellt, in dem die Testmischung in ein PTFE-Formnest gefüllt und an schließend 60 Minuten bei 120°C gehärtet wurde. Die so erhalte nen Prüfkörper wurden vor der Messung 24 h bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.
Es wurde an 3 Prüfkörpern jeweils an der Ober- und Unterseite die Härte Shore D gemessen, sodass insgesamt 6 Messwerte erhalten wurden. Der in Tabelle 1 angegebene Wert entspricht dem Mittelwert aus den Einzelmessungen. Messung der Biegefestigkeit und der Härte Shore D von Testmischungen mit Füllstoff (Dl)
Zur Herstellung der Prüfkörper wird eine ölhydraulische Presse vom Typ VSKO 75 der Firma Lauffer GmbH & Co. KG benutzt. Die Presse ist mit einem Werkzeug mit austauschbaren Formnestplat ten nach DIN EN ISO 10724-1:2002-04 ausgerüstet, womit sich Prüfkörper in den Dimensionen Länge x Breite x Dicke = 80 mm x 10 mm x 4 mm (zur Testung der Biegefestigkeit) bzw.
Länge x Breite x Dicke = 40 mm x 40 mm x 6 mm (zur Testung der Härte) herstellen lassen. Die Form wird hydraulisch geschlossen mit einer Schließkraft von 140 kN. Die Form hat die Außenabmes sungen Länge x Breite = 450 mm x 450 mm. Der Pressstempel hat einen Durchmesser von 50 mm. Zum Herstellen der Prüfkörper werden 100 g Testmischung eingefüllt und mit einer Presskraft von 5 kN in das jeweilige Formnest, welches auf eine Temperatur von 120°C vorgeheizt ist, eingespritzt. Nachdem die Formnester vollständig ausgefüllt sind, steigt die Presskraft auf 25 kN an. An diesem Punkt wird die Hydraulik abgeschaltet. Während der Aushärtung lässt die Kraft langsam nach und beträgt am Ende des gesamten Press- und Aushärtevorgangs 14 kN. Nach 30 Minuten bei 120°C wird das Werkzeug geöffnet und die Prüfkörper ent nommen .
Die so erhaltenen Prüfkörper werden 24 h bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert und anschließend hinsichtlich ihrer Eigenschaften bei den in Tabelle lb genannten Temperaturen überprüft. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Bestimmung der Oberflächen-Klebrigkeit von allen Testmischungen
Zur Bestimmung der Oberflächen-Klebrigkeit wurde die Testmi schung in eine Aluminiumschale mit den Dimensionen 45 mm x 10 mm (Durchmesser x Höhe) zur Hälfte gefüllt und in einem Umluft ofen 60 Minuten bei 120°C ausgehärtet, wobei die Oberfläche nicht bedeckt wurde. Die so erhaltenen Prüfkörper wurden 24 h bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert und anschließend wurde die Klebrigkeit der luftseitigen Fläche mit dem Finger und mit einer LDPE-Folie (CAS: 9002-88-4) ermittelt, indem der Finger bzw. die Folie auf die Oberfläche angedrückt und anschließend abgezogen wird. Die Oberflächen-Klebrigkeit in den Tabellen 1 und 2 wird unterschieden in „+" (nicht klebrig) , „o" (wenig klebrig) und (stark klebrig) .
Im Folgenden bedeutet
Me gleich Methylrest, Vi gleich Vinylrest, Et gleich Ethylrest, Ph gleich Phenylrest-, Ma gleich 3-Methacryloxypropylrest und Io gleich 2 , 4 , 4-Trimethylpentylrest .
Harzmischung 1
In einem beheizbaren Glasreaktor mit KPG-Rührer werden 2080 g technisches Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Silan Ml-Trimethoxy bei der Wacker Chemie AG, D-München) , 568,0 g Vinyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Silan V-Trimethoxy bei der Wacker Chemie AG, D-München) und 48,0 g Hexamethyldisiloxan (käuflich erhäl tlich unter der Bezeichnung Öl AK 0,65 bei der Wacker Chemie AG, D-München) auf 50°C erhitzt und im Verlauf von 10 Minuten ein Gemisch aus 520,0 g Wasser und 4,00 g Salzsäure (20 %ig in Wasser, 21,9 mmol Chlorwasserstoff, käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Salzsäure 20 % zur Analyse bei der Bernd Kraft GmbH, D-Duisburg) zugegeben und 90 Minuten am Rückfluss ge rührt. Anschließend wird im Verlauf von 2 Minuten mit 4,56 g Natriummethoxidlösung (25 % in Methanol, 21,1 mmol Natriumme thylat, käuflich erhältlich bei der SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) neutralisiert.
Es werden 176,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (käuflich erhäl tlich unter der Bezeichnung Methacrylsäure-2-hydroxyethylester bei der SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) hinzugefügt, anschließend wird die Mischung bei 100°C und 50 mbar 1 Stunde entflüchtigt . Es werden 1571 g einer Harzmischung erhalten mit einem Organopolysiloxan der Zusammensetzung
(MeSi03/2) 0,49 (ViSi03/2) 0,13 (Me (MeO) Si02/2) 0,25 (Vi (MeO) Si02/2) 0,06
(Me (HO) Si02/2) 0,02 (Me2Si02/2) 0,01 (Me (MeO) 2SiOi/2) 0,01 (Me3SiOi/2) 0,03/ eine Zahlenmittel-Molmasse Mn von 2100 g/mol und eine Gewichts mittel-Molmasse Mw von 11940 g/mol. Die Mischung wird mit 232 g Butylmethacrylat (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Methacrylsäure-butylester bei der SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D- Taufkirchen) und 93 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (käuflich er hältlich unter der Bezeichnung Methacrylsäure-2-hydroxyethyl- ester bei der SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) homogen vermischt. Die dynamische Viskosität der so erhaltenen Harz mischung 1 beträgt 230 mPa 'S.
Beispiel 1
20 g Harzmischung 1 wurden mit 0,04 g (Didodecyl) dimethylammo- niumbromid (CAS: 3282-73-3; käuflich erhältlich bei der SIGMA- ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) vermengt und in einem Pla- neten-Zentrifugalmischer „Thinky Mixer ARV-310" der Firma Thin- ky 30 Sekunden bei 1000 Umdrehungen/min bei Umgebungsdruck ver mischt. Daraufhin wurden 0,1 g tert-Butylperoxybenzoat (käuf lich erhältlich unter der Bezeichnung LUPEROX® P bei der SIGMA- ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) hinzugefügt, und die Mi schung wurde im Thinky Mixer ARV-310 weitere 90 Sekunden bei 850 Umdrehungen/min und 10 mbar gemischt. Anschließend wurden von der so erhaltenen Testmischung die Oberflächen-Klebrigkeit, die Härte Shore D und die Biegefestigkeit bestimmt.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von (Didodecyl) dimethylammo- niumbromid Hexadecyltrimethylammonium-p-toluensulfonat (CAS: 138-32-9; käuflich erhältlich bei der SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) , eingesetzt wird.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von (Didodecyl) dimethylammo- niumbromid n-Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid (CAS: 505-86-2; käuflich erhältlich als 25%ige Lösung in Methanol bei der ABCR GmbH, D-Karlsruhe) , eingesetzt wird.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von (Didodecyl) dimethylammo- niumbromid Tetramethylammoniumchlorid (CAS: 75-57-0; käuflich erhältlich bei der SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) eingesetzt wird.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel VI
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass kein (Didodecyl) dimethylammoniumbromid eingesetzt wird.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel V2
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von (Didodecyl) dimethylammo niumbromid Ammoniumchlorid (CAS: 12125-02-9; käuflich erhältlich bei der SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) eingesetzt wird.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1
Beispiel 5
70 g grobkörniges Quarzgranulat mit einer mittleren Körnung von 0,3 bis 0,9 mm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung
SB0,3-0,9T bei Amberger Kaolinwerke Eduard Kick GmbH, D-Hir- schau) wurden mit 0,034 g (Didodecyl) dimethylammoniumbromid (CAS: 3282-73-3; käuflich erhältlich bei der SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) vermengt und in einem Planeten- Zentrifugalmischer „Thinky Mixer ARV-310" der Firma Thinky 30 Sekunden bei 1500 Umdrehungen/min bei Umgebungsdruck vermischt. Anschließend lässt man das vorbehandelte Granulat auf 23°C ab kühlen .
17 g der Harzmischung 1 werden mit 35 g feinkörnigem Quarzmehl mit einem Trockensiebrückstand bei einer Maschenweite von 40 ym von 2 Gew.-% (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Quarz mehl 16.900 bei Amberger Kaolinwerke Eduard Kick GmbH & Co. KG, D-Hirschau) vermengt und in einem Thinky Mixer ARV-310 30 Se kunden bei 1500 Umdrehungen/min bei Umgebungsdruck vermischt, danach werden der Mischung 70 g des zuvor vorbehandelten grob- körnigen Quarzgranulates zugefügt und im Thinky Mixer ARV-310 30 Sekunden bei 1500 Umdrehungen/min bei Umgebungsdruck ver mischt, wobei sich die Mischung auf 38 °C erwärmt. Anschließend werden 0,1 g tert-Butylperoxybenzoat im Thinky Mixer ARV-310 30 Sekunden bei 1500 Umdrehungen/min bei Umgebungsdruck eingemischt, die Mischung wird dann kurz von Hand mit einem Spatel umgerührt und anschließend nochmal im Thinky Mixer ARV- 310 30 Sekunden bei 1500 Umdrehungen/min bei Umgebungsdruck ge mischt und dann 90 Sekunden bei 850 Umdrehungen/min und 20 mbar; die Temperatur der Mischung beträgt 50 °C. Anschließend wurden von der so erhaltenen Testmischung die Oberflächen- Klebrigkeit, die Härte Shore D und die Biegefestigkeit
bestimmt .
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 2.
Beispiel 6
Die in Beispiel 5 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von (Didodecyl) dimethylammo- niumbromid Hexadecyltrimethylammonium-p-toluensulfonat (CAS: 138-32-9; käuflich erhältlich bei der SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) , eingesetzt wird.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 2.
Beispiel 7
Die in Beispiel 5 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von (Didodecyl) dimethylammo- niumbromid n-Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid (CAS: 505-86-2; käuflich erhältlich als 25%ige Lösung in Methanol bei der ABCR GmbH, D-Karlsruhe) , eingesetzt wird.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 2.
Beispiel 8
Die in Beispiel 5 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von (Didodecyl) dimethylammo- niumbromid Tetramethylammoniumchlorid (CAS: 75-57-0; käuflich erhältlich bei der SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) eingesetzt wird.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 2. Vergleichsbeispiel V3
Die in Beispiel 5 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass kein (Didodecyl) dimethylammoniumbromid eingesetzt wird.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel V4
Die in Beispiel 5 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von (Didodecyl) dimethylammo niumbromid Ammoniumchlorid (CAS: 12125-02-9; käuflich erhält lich bei der SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, D-Taufkirchen) einge setzt wird.
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend
(A) Organopolysiloxanharze bestehend aus Einheiten der allge meinen Formel
RaR1 b(OR2)cSiO (4-a-b-c) /2 (I) wobei
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste darstellt,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebun dene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen bedeu tet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b 0 oder 1 ist und
c 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass in Formel (I) die Summe a+b+c<3 ist, in mindestens einer Einheit der Formel (I) b=l ist, in mindestens 50% der Einheiten der Formel (I) a+b=l ist sowie in höchstens 10% der Einheiten der Formel (I) a+b=3 ist, jeweils bezogen auf alle Siloxaneinheiten der Formel (I) in Organopolysiloxanharz
(A) ,
(B) organische Verbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel
CR3 2=CR3-CO-Z- (II) wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Cya- norest -CN oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituier ten Kohlenwasserstoffrest, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
Z gleich oder verschieden sein kann und -0- oder -NR5- bedeutet und
R5 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
(C) Initiatoren und
(K) Ammoniumsalze mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen organischen Rest.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Komponente (B) in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) , enthalten.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei den Ammoniumsalzen (K) um solche der Formel
[R7 kNH(4-k) ]+ A- (III) handelt, wobei
R7 gleich oder verschieden sein kann und einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls mit Hydroxygruppen, Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen, Silylgruppen oder ( Poly) glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten
aufgebaut sind, bedeutet,
k 1, 2, 3 oder 4 ist, und
A~ ein Anion darstellt,
mit der Maßgabe, dass im Ammoniumsalz der Formel (III) die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R7 mindestens 3 beträgt.
4. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Komponente (K) in Men gen von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen enthalten, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B) .
5. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Füllstoffe (D) eingesetzt werden, ausgewählt aus teilchenförmigen Füllstoffen inklusive Fasern bis zu einer Länge von 5 cm (Dl) und Faserhalbzeug ent haltend Fasern mit einer Länge von über 5 cm (D2) .
6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (Dl) Mischungen enthaltend feinkörnige und grobkörnige Füllstoffe eingesetzt werden.
7. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (D2) Gewebe, Gelege, Gestricke, Geflechte, Matten oder Vliesstoffe eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
9. Formkörper hergestellt durch Vernetzung der Zusammensetzun gen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder herge stellt nach Anspruch 8.
10. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Steinen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6 ge formt und vernetzen gelassen werden.
11. Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen gemäß An spruch 7 geformt und vernetzen gelassen werden.
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