EP3697940A1 - Méthode de synthèse de matériaux bidimensionnels - Google Patents

Méthode de synthèse de matériaux bidimensionnels

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EP3697940A1
EP3697940A1 EP18786362.6A EP18786362A EP3697940A1 EP 3697940 A1 EP3697940 A1 EP 3697940A1 EP 18786362 A EP18786362 A EP 18786362A EP 3697940 A1 EP3697940 A1 EP 3697940A1
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EP
European Patent Office
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substrate
atoms
mat2d
dimensional material
annealing
Prior art date
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Pending
Application number
EP18786362.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Legagneux
Didier Pribat
Costel-Sorin Cojocaru
Bernard Servet
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Thales SA
Ecole Polytechnique
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Thales SA
Ecole Polytechnique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Thales SA, Ecole Polytechnique filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • H10D62/85—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials being Group III-V materials, e.g. GaAs

Definitions

  • MX FeSe, FeS, GaSe, GaTe
  • a second method involves the chemical vapor deposition (CVD) of transition metal dichalcogenides (DCMTs).
  • CVD chemical vapor deposition
  • DCMTs transition metal dichalcogenides
  • the deposition of DCMT can be obtained by gas phase transport techniques, close to chemical vapor deposition (CVD).
  • the main approaches, of which there are 3, are illustrated in Figure 3.
  • FIG. 3c illustrates the use of a solid DCMT powder which is evaporated / sublimed at high temperature and is redeposited on the downstream substrate (at lower temperature, "vapor-solid growth") in the tube reaction.
  • MoS 2 in powder form
  • FIG. 3c illustrates the use of a solid DCMT powder which is evaporated / sublimed at high temperature and is redeposited on the downstream substrate (at lower temperature, "vapor-solid growth") in the tube reaction.
  • MoS 2 in powder form
  • FIG. 3c illustrates the use of a solid DCMT powder which is evaporated / sublimed at high temperature and is redeposited on the downstream substrate (at lower temperature, "vapor-solid growth") in the tube reaction.
  • MoS 2 in powder form
  • the growth tends to progress laterally, because the surface of the DCMT does not comprise dangling bonds likely to fix the atoms of M or X.
  • the edges of march of the clusters 2D have unsatisfied bonds, which effectively trap deposited atoms, thereby promoting 2D lateral growth.
  • the precursors are adsorbed on the surface and that the adsorption is self limited to a single monolayer precursor element 1 step (i) and the element 2 step (iii).
  • This monolayer is generally thermally decomposed (pyrolyzed) so as to deliver the element that is to be deposited.
  • the excess precursor and the decomposition products are removed during the purge phases of the reactor.
  • the ALD deposition of MoS 2 can use as precursor MoCI 5 and H 2 S.
  • the two-dimensional material consists of two elements, and has a chemical formula of MX or MX 2 or MX 3 type with M metal and X chalcogen,
  • the element X is selected from sulfur, tellurium, selenium.
  • the annealing step is carried out at a temperature of between 600 ° and 1000 °.
  • the annealing step is preceded by a step of encapsulating said substrate comprising said zone.
  • a temperature and an annealing time are determined so that a diffusion length of the atoms of the implanted element or elements is between 5 and 30 nm.
  • the element X and the element M are implanted substantially at the same depth in said substrate.
  • the element X is implanted at a depth greater than the depth of implementation of the element M in said substrate.
  • the method further comprises, after the annealing step, a step of selective dissolution of the upper part of the residual substrate.
  • the substrate is insulating and monocrystalline.
  • the method comprises, after the annealing step, a step of separating the at least one monolayer of two-dimensional material (mat2D) from the residual substrate and a step of recovering the at least one monolayer of two-dimensional material on a destination substrate.
  • the substrate consists of a metal layer deposited on a second support, the element X and the element M being implanted in said metal layer.
  • the separation step comprises a sub-step of detaching said residual substrate from the second support with the aid of a laser, and a selective etching step of said residual substrate.
  • the invention relates to a device comprising at least one monolayer of two-dimensional material called active layer buried in a chemically inert substrate, said material two-dimensional array comprising at least one metal element M and a chalcogenic element X.
  • FIG. 2 already mentioned, illustrates a stack of three monolayers of a 2D material of the MS 2 type.
  • Figure 3a already mentioned, illustrates the "chalcogenation" of a metal deposit or metal oxide:
  • Figure 3b illustrates the use of two different metal precursors for the chalcogen (usually in the form of powder) which are vaporized and transported by a neutral gas in a cooler zone of the furnace where they condense in the MX 2 form.
  • FIG. 4b illustrates the 2D material obtained by this method, in the form of non-joined crystals.
  • FIG. 9 shows different ways, in the case of a double implantation, to take account of the exo-diffusion of X.
  • FIG. 10 illustrates the different steps of a first embodiment according to which the substrate according to the invention implantation is preferentially monocrystalline and insulating.
  • FIG. 11 illustrates an option of the process in which it is sufficient to selectively remove the upper part of the substrate by selective dissolution, to obtain a bare active layer on the lower part of the residual substrate.
  • Figure 14 illustrates the different steps of a second embodiment, in which the elements X and M are implanted in a substrate which is a thin layer of gold.
  • FIG. 15 illustrates the second embodiment of the method according to the invention comprising a step of depositing a thin layer of gold on the second support, and comprising after the annealing step, a step of separating the two-dimensional material mat2D of the residual metal layer and a step of transferring the mat2D material to a destination substrate.
  • FIG. 16 describes an embodiment of the process described in FIG. 15 in which the separation step comprises a laser separation sub-step for separating the residual gold layer and Sub2, in order to make this residual gold layer accessible, and a selective etching step of this residual layer.
  • the inventors have deduced from their experiments on the synthesis of DCMT that the inhomogeneity of the layers obtained by the methods mentioned above is due, among other things, to the fact that these methods are all based on gaseous precursors which, in contact with the substrate, induce the formation of adsorbates which diffuse on the surface over "large" distances, greater than or equal to 1 micron at the beginning of growth, these adsorbates then releasing the atoms allowing the lateral growth of the crystals of the 2D material (see below figure 7a). It is noted that with this type of diffusion there are locally aggregates composed of one or more monolayers. In addition, obtaining a homogeneous layer is difficult or impossible in a reasonable time.
  • the diffusion length of a previously implanted atom in a solid is much smaller ( ⁇ 10-30 nm) than the diffusion length of the adsorbates generated on a substrate using the growth methods of the substrate. state of the art described above (see below).
  • the method according to the invention is particularly applicable to the production of 2D materials comprising two types of elements, of generic formula A x B y : for example an element M metal and a chalcogenic element X, of formula MX, MX 2 or MX 3 .
  • Ion implantation equipment generally consists of:
  • the amount of implanted atoms per unit area is equal to the integral over the ionic current implantation time.
  • the dose is the amount of atoms incident on the target per unit area, and is expressed in number of atoms / cm 2 .
  • Ion acceleration typically reaches energies ranging from 1 to 500 keV or more.
  • dopants into a semiconductor is the most common application of ion implantation.
  • the ions used for doping such as boron, phosphorus or arsenic, are generally produced from a gaseous source, guaranteeing a high purity of the source.
  • each doping atom When implanted in a semiconductor, each doping atom typically creates a charge carrier thereby locally changing the conductivity of the semiconductor.
  • the inventors have noted that the atomic densities of the monolayers of 2D materials, depending on the size of the elementary mesh and the number of atoms of each element in these, are very well adapted to the use of ion implantation. These densities are typically a few 10 15 atoms / cm 2 per monolayer
  • the method according to the invention is a method for producing at least one monolayer L of a two-dimensional material mat2D comprising at least one element M and one element X respectively a chalcogen.
  • the process is particularly suitable for producing DCMT materials of chemical formula of MX or MX 2 or MX 3 type with M metal and X chalcogen.
  • the element X is chosen from the sulfur S, the tellurium T and the selenium Se.
  • the method 10 comprises a step 100 of adding the element M and a step 200 of adding the element X so as to form, in a substrate, a zone Z [M + X] comprising atoms of the element M and the atoms of the element X.
  • each addition step is carried out by ion implantation.
  • annealing step 300 makes it possible to form the at least one monolayer L of two-dimensional material mat2D by diffusion of said atoms in the substrate.
  • the two-dimensional mat2D material produced by the process according to the invention consists of one to a few monolayers (see tens) L, and is called active layer.
  • the mat2D active layer can be used for producing electronic or optoelectronic components or devices.
  • the elements X and M form in the substrate a disordered structure out of thermodynamic equilibrium after ion implantation. If a post-implantation annealing is performed at a sufficiently high temperature, the X atoms will tend to combine with the M atoms, in order to lower the total energy of the system and to reach thermodynamic equilibrium. A crystallization of the MX 2 (or MX or MX 3 ) crystallization compound is thus observed, which starts where there are the most atoms, ie in the region corresponding to the maximum of the implantation Gaussian. During annealing, the X atoms which are spread out in depth according to a Gaussian profile diffuse towards the peak to participate in the formation of the compound MX 2 and make the system evolve towards a state of thermodynamic equilibrium.
  • the active layer thus formed consisting of one or more monolayers of two-dimensional material according to the implanted dose, is homogeneous and crystalline.
  • the diffusion lengths of the M and X atoms are greater and these elements tend to diffuse on the surface of the gold layer.
  • the annealing is carried out under appropriate conditions, mainly corresponding to a suitable temperature, atmosphere and duration.
  • the annealing is carried out at "high" temperature, typically between 600 ° C. and 1000 ° C.
  • the annealing is carried out under vacuum or under neutral gas.
  • the X element tends to exo-diffuse, that is to say to leave the substrate during annealing to the furnace atmosphere.
  • This exo-diffusion is all the more marked as the zone Z [M + X] is closer to the surface.
  • the annealing is carried out under steam pressure of the element X.
  • the annealing is carried out by illumination of the zone Z [M + X] with a laser pulsed which allows to obtain high annealing temperatures (for better crystallization) and a very short annealing time (to limit the exo-diffusion of X atoms).
  • an excimer laser for example XeCI for a wavelength of 308 nm
  • a solid state laser for example a frequency-doubled or tripled Nd: YAG laser
  • the fluence used is 0.1 to 1 Joule per cm 2 with the use of 1 to 10 pulses.
  • the annealing time is generally much greater (1 to qq ⁇ ) than the duration of the laser pulse, the annealing times are much shorter than the annealing times in a furnace (minimum 1 minute for a furnace). fast annealing). This type of annealing can be performed under X vapor pressure.
  • the annealing step of the process according to the invention is preceded by a step of encapsulation of the substrate comprising the zone Z with a stable material at high temperature which is either a chemically inert dielectric such as SiO 2 , Al 2 O 3, HfO 2 , Si 3 N 4 ..., or a thin layer of material X.
  • a stable material at high temperature which is either a chemically inert dielectric such as SiO 2 , Al 2 O 3, HfO 2 , Si 3 N 4 ..., or a thin layer of material X.
  • the annealing step can be carried out under a neutral atmosphere.
  • FIG. 7a shows the nucleation of a second L2 monolayer of MX 2 over the first monolayer L1, and also the presence of zones without any monolayer.
  • This example shows a flow of atoms M and X but can be generalized.
  • the technique of molecular beam epitaxy generally uses a flow of M atoms and molecules X 2 , X 4 , ... X being a chalcogen.
  • the formation of X 2 is favored by cracking the molecules at high temperature (for example 900 ° C.).
  • CVD uses a stream of gaseous molecules that dissociate in contact with the surface, forming an intermediate compound diffusing on the surface and then releasing the M and X atoms in the crystal seed MX 2 .
  • Figure 7ter shows the growth of MX 2 layers according to the invention.
  • the atoms implanted in the zone Z [M + X] are present in this zone in a very homogeneous manner over a large area.
  • they are not located on the surface but in the substrate and do not need to travel over long distances to precipitate in the form MX 2 (or MX, or MX 3 ) as shown in Figure 7ter-a.
  • a diffusion length much greater than this distance is undesirable, and therefore it is preferable to obtain a diffusion length substantially equal to this maximum path distance, which typically corresponds to a few Gaussian widths at half height FWHM. For example, 99.7% of the implanted atoms are at a distance of 2.55xFWHM. The maximum distance that must traverse the implanted atoms in order to integrate the crystalline zone MX 2 is therefore of the order of 3xFWHM.
  • annealing (choice of temperature and annealing time) allowing diffusion lengths of substantially 3xFWHM thus promotes the growth of monolayer crystalline zones (the number of monolayers is a function of the implanted dose) during the annealing.
  • the result obtained after annealing is illustrated in FIG. 7ter-b for the case of a dose corresponding to an L monolayer.
  • ion implantation parameters are chosen which make it possible to obtain a FWHM value of 2-3 nm. Therefore the diffusion length necessary for the crystallization of MX 2 layers is 5-30 nm.
  • the annealing parameters are chosen with respect to the element (X or M) having the greatest value of FWHM.
  • the atoms implanted during the annealing typically of the order of a few nm to 30 nm (obtained by controlling the annealing parameters such as temperature, atmosphere and duration), the atoms perform a slight displacement compared to the lengths. diffusion observed for the growth methods of those skilled in the art (up to several tens of microns). This avoids local stacks and holes in the MX 2 layer. The use of ion implantation and suitable annealing thus favors the crystallization of homogeneous MX 2 layers.
  • the ion implantation allows to control with a great precision the dose of implanted atoms (typically 1 .5% with the rule of the 3 ⁇ ).
  • the implantation of a precise number of atoms in the substrate makes it possible to obtain in a predictive and deterministic manner after annealing one or more crystalline monolayers of mat2D in a controlled manner, because the number of atoms present in the zone Z [M + X] is substantially the number to form the corresponding number of desired monolayers.
  • the atomic density per unit area of the elements M and X for a 2D monolayer of material are typically of the order of a few 10 15 atoms / cm 2. This order of magnitude is well adapted to the doses of atoms accessible by ion implantation.
  • D 0 X is the atomic density per unit area of the element X in a monolayer of mat2D material and D 0 M the atomic density per unit area of the element M in a monolayer of mat2D material.
  • the total number of implanted atoms per unit area of DX and / or DM, corresponding to the dose as defined above is greater than or equal to the product of the number of monolayers n to achieve by the atomic density per unit area of the implanted element in a monolayer of the two-dimensional material.
  • DX is typically implanted such that:
  • the dose of M to be implanted is close to the final number of M atoms in the mat2D material.
  • the atomic density per unit area D 0 X of the element X in a monolayer of the two-dimensional material is equal to:
  • the annealing parameters are determined, mainly temperature T and time t, so that the diffusion takes place under good conditions.
  • D T be the diffusion coefficient of atoms at a temperature T.
  • Ld of the atoms during annealing is approximately given by the formula:
  • T and t are determined so that during annealing (see above):
  • FWHM being the width at half height of the concentration of the implanted element as a function of the depth.
  • T and t are determined so that Ld x and Ld M are small while respecting Ld x > 3xFWHM x and Ld M ⁇ 3xFWHM M.
  • the Sub r is the residual substrate in or on which mat2D is constituted.
  • the method according to the invention comprises, after the annealing step, a step of separating the at least one monolayer of mat2D two-dimensional material from the residual substrate Sub r and a step of transfer of mat2D on a Subd destination substrate.
  • separation is understood to mean either the separation of mat2D from the upper part of the residual substrate, or from the lower part of the residual substrate, or from the two lower and upper portions of the residual substrate, in depending on the separation method used. Examples are given below.
  • the substrate in which the implantation takes place is monocrystalline.
  • Formation of the 2D material after ion implantation of the element (s) into the substrate (which may be a thin layer) requires high temperature annealing to activate diffusion of the implanted species (or species).
  • well-defined diffusion coefficients for the implanted species
  • the energy E M for implanting the element M and the energy E x for implanting the element X are determined so as to present respectively a maximum R pM and R p x concentration C M (p) and C x (p) substantially equal to the depth p 0, as illustrated in Figure 8.
  • the element X is implanted at a depth greater than the depth of implementation of the element M in the Sub substrate (see FIG. 9c).
  • the depth is a function of the implantation energy.
  • Zone Z [M + X] here consists of atoms of X and M spatially separated before annealing.
  • FIG. 9 shows different ways, in the case of a double implantation, to take into account the exo-diffusion of X.
  • the black corresponds to the element X and the dark gray to the element M.
  • FIG. X-ray annealing Figure 9b illustrates the X dose increase
  • Figure 9c illustrates the implantation at a different depth of X and M (X deeper)
  • Figure 9d illustrates the encapsulation (before annealed) with a thin layer of X
  • FIG. 10 illustrates the different steps of a first embodiment in which the Sub substrate (substrate in the sense of implantation) is insulating and preferably monocrystalline.
  • Sub substrate is typically selected from Al 2 0 3 , MgO, .Quartz, ...
  • the substrate Sub is a layer epitaxied on a SubO substrate.
  • the Sub implantation substrate is a material for which the M atoms have a low solubility and which do not form compounds with X stable at high temperature (600-1000 ° C.).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de réalisation d'au moins une monocouche (L) d'un matériau bidimensionnel (mat2D), ledit matériau bidimensionnel comprenant au moins un élément M métal et un élément X chalcogène, le procédé comprenant : -une étape (100) d'apport de l'élément M et une étape (200) d'apport de l'élément X de manière à former, dans un substrat (Sub, LAu) une zone (Z[M+X]) comprenant des atomes de l'élément M et des atomes de l'élément X, -une étape de recuit (300) de manière à former l'au moins une monocouche (L) de matériau bidimensionnel (mat2D) par diffusion desdits atomes dans ledit substrat, et dans lequel chaque étape d'apport (100,200) est réalisée par implantation ionique.

Description

Méthode de synthèse de matériaux bidimensionnels
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne le domaine de la synthèse de couches homogènes et sur de grandes surfaces de matériaux bidimensionnels, dits matériaux 2D, constitués d'au moins deux atomes différents, et plus particulièrement la synthèse des dichalcogénures de métaux de transition ou DCMT (Transition Métal Dichalcogenides ou TMDCs en anglais). ETAT DE LA TECHNIQUE
Les matériaux bidimensionnels Mat2D ont été développés récemment. Ils présentent une structure planaire et sont composés de une à quelques monocouches L, chaque monocouche comprenant quelques plans atomiques (typiquement 1 à 5), le nombre de plans étant fonction de la structure atomique. Les liaisons chimiques à l'intérieur d'une monocouche sont covalentes.
Un exemple bien connu de ce type de matériau sont les dichalcogénures de métaux de transition DCMT de formule chimique générale MX, MX2 ou MX3 avec M métal et X chalcogène tels que S, Te ou Se, présentant une structure 2D.
Par exemple :
MX
M : Fe, Ga
X : S, Se
MX : FeSe, FeS, GaSe, GaTe
MX2
M : Mo, W, Zr, Hf, Pt, Nb, Ta, V, Ti, Cr
X: S, Se, Te
MX3
M : Ti, Zr X: S, Se, Te
Par exemple il existe à ce jour environ 40 composés lamellaires MX2 distincts connus que l'on peut isoler en monocouches.
La figure 1 illustre un exemple d'une monocouche (« monolayer» en anglais) L d'un matériau 2D de type MX2 comprenant 3 plans atomiques AtL, un plan d'atomes métallique M (sphères claires) pris en sandwich entre deux plans d'atomes X (sphères foncées).
La figure 2 illustre un empilement de trois monocouches L d'un matériau 2D de type DMCT MS2 (S souffre). Pour les matériaux multi-couches, les monocouches s'empilent et sont liés par des forces de van der Waals. Les propriétés électroniques des DCMT dépendent de leur formule chimique et du nombre de couches, ils peuvent être métalliques ou semiconducteurs. Il est connu que les propriétés des DCMT semiconducteurs varient selon le nombre de monocouches. Par exemple la valeur de la bande interdite dénommée GAP croît au fur et à mesure que le nombre de monocouches diminue. Le GAP est indirect pour plusieurs monocouches et peut devenir direct pour une seule monocouche
Les matériaux semiconducteurs bidimensionnels (semi2D) ont la particularité de présenter une surface stable. Ces matériaux 2D se différencient des matériaux massifs 3D usuels pour lesquels, à la surface, les atomes présentent des liaisons chimiques non satisfaites, dénommées liaisons pendantes. De manière classique les propriétés de la surface des matériaux 2D sont différentes des propriétés de surface des matériaux massifs. Pour les matériaux 2D sans défauts cristallins déposés sur une surface plane, tous les atomes d'une monocouche sont reliés entre eux par des liaisons covalentes, il n'y a pas de liaisons pendantes à la surface.
La synthèse de ce type de matériaux a donné lieu à une abondante littérature. On distingue actuellement 4 principales méthodes de synthèse. Une première méthode pour la synthèse de matériau 2D de type DCMT est la chalcogénation de métaux (ou d'oxydes métalliques) dans une ampoule scellée. Pour cela on dispose dans une ampoule scellée sous vide des couches ou poudres métalliques (Mo, W, Zr, Hf, Pt, Nb, Ta...) éventuellement oxydées (Mo03,...) et le chalcogène (soufre, sélénium, ou tellure). L'ampoule est disposée dans un four généralement multizone. Le chalcogène est évaporé et vient réagir avec les couches de métal éventuellement oxydées pour former un dichalcogénure de métal de transition (DCMT).
Une deuxième méthode consiste à réaliser un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de dichalcogénures de métaux de transition (DCMT).
Le dépôt de DCMT peut être obtenu par des techniques de transport en phase gazeuse, proches des dépôts chimiques en phase vapeur (CVD). Les principales approches, au nombre de 3, sont illustrées figure 3.
La figure 3a illustre la « chalcogénation » d'un dépôt métallique ou d'oxyde métallique : Cette approche, la plus simple, consiste en la sulfurisation (ou sélénisation ou encore tellurisation) de couches métalliques Prec éventuellement oxydées en surface (par exemple Mo03/Mo02). Des températures de recuit de l'ordre de 1000 °C sous atmosphère sulfurée sont nécessaires pour parachever la réduction de Mo02 (amorcée à 500 °C) et déplacer l'oxygène.
La figure 3b illustre l'utilisation de deux précurseurs différents, Pred pour l'oxyde du métal (ou un précurseur volatile) et Prec2 pour le chalcogène (en général sous forme de poudre) qui sont vaporisés et transportés par un gaz neutre dans une zone plus froide du four où ils se condensent sous forme MX2. Par exemple pour le MoS2, on vaporise Mo03 et S présents dans chacun des creusets. Le Mo03 se décompose partiellement durant l'évaporation et les radicaux ainsi formés (Mo03-X) réagissent ensuite avec S sur le substrat Subst pour parachever la décomposition et générer MoS2.
La figure 3c illustre l'utilisation d'une poudre de DCMT massif qui est évaporée/sublimée à haute température et vient se redéposer sur le substrat placé en aval (à plus basse température, « vapor-solid growth ») dans le tube réactionnel. Par exemple MoS2 (sous forme de poudre) peut être directement évaporé à ~ 900 °C, sous faible pression (20 Torr) et se re-condenser sous forme de film sur les substrats en aval du tube dans une zone où la température est maintenue à ~ 650 °C.
Pour les approches (b) et (c), la croissance a tendance à progresser latéralement, car la surface des DCMT ne comporte pas de liaisons pendantes susceptibles de fixer les atomes de M ou X. Par contre, les bords de marche des clusters 2D comportent des liaisons insatisfaites, qui piègent efficacement les atomes déposés, favorisant ainsi la croissance latérale en 2D.
Une troisième méthode consiste en une croissance CVD à partir de précurseurs métallo-organiques (croissance MOCVD). On effectue une « chalcogénation » des couches métalliques à l'aide d'un précurseur métallo- organique, par exemple (C2H5)2X. X étant le soufre, le sélénium ou le tellure. On peut également effectuer un dépôt en apportant les deux précurseurs métallo-organiques. Par exemple Mo(CO)6 pour le molybdène et W(CO)6 pour le tungstène, avec du (C2H5)2X ou avec du (CH3)2X et de l'hydrogène (X étant le soufre, le sélénium ou le tellure), tel qu'illustré figure 4a. Ces éléments se décomposent au contact du substrat. On peut aussi utiliser des gaz tels que H2S ou H2Se pour le transport du chalcogène.
Le résultat obtenu est illustré figure 4b. Il s'agit d'une multitude de microcristaux non jointifs à la surface du substrat. Ceci est dû au fait que la croissance démarre sur des centres de nucléation et tous les éléments gazeux diffusent ensuite latéralement sur la surface du substrat pour former les cristaux. Si la croissance est rapide, d'autres centres peuvent apparaître par-dessus les cristaux existants (croissance verticale) et la structure finale, localement multicouches, est inhomogène.
Une solution pour obtenir des couches homogènes de MoS2 et WS2 avec cette méthode a été publiée 2015 dans le journal Nature par Kang (« high mobility three atom thick semiconducting films with wafer scale homogeneity » Nature, vol. 520, p. 656. Cette publication démontre, tel qu'illustré figure 5 qu'avec un temps de croissance de t0 = 26 heures la structure est homogène, avec une mobilité de porteurs dans les couches de 30 cm2V"1 s"1 à température ambiante. L'extrême lenteur de la croissance évite la croissance verticale sur les cristaux existants et privilégie la croissance latérale. Les différents cristaux coalescent et peuvent alors croître latéralement jusqu'à devenir jointifs pour un temps tO = 26 heures.
Une quatrième méthode est d'utiliser des techniques de synthèse de type ALD (« atomic layer déposition »), qui sur le plan conceptuel se prêtent bien au dépôt de matériaux d'épaisseurs très faibles. L'ALD est une technique de dépôt mise au point dans les années 1970 et qui s'apparente à la CVD de par le fait qu'elle utilise aussi des sources gazeuses. Cependant, le principe de fonctionnement est différent, et un cycle de croissance ALD (par exemple pour un matériau binaire constitué de 2 éléments) consiste en 4 étapes, à savoir :
(i) injection du précurseur de l'élément 1 ,
(ii) purge du réacteur avec un gaz neutre, afin d'évacuer l'excès de précurseur 1 ainsi que les produits réactionnels,
(iii) injection du précurseur de l'élément 2, suivie par
(iv) une seconde purge du réacteur.
Il faut donc que les précurseurs soient adsorbés sur la surface et que l'adsorption soit auto limitée à une seule monocouche de précurseur de l'élément 1 étape (i) puis de l'élément 2 étape (iii). Cette monocouche est en général décomposée thermiquement (pyrolysée) de façon à délivrer l'élément que l'on cherche à déposer. L'excès de précurseur ainsi que les produits de décomposition sont évacués pendant les phases de purge du réacteur. Le dépôt ALD de MoS2 peut utiliser comme précurseur MoCI5 et H2S.
De manière générale ces méthodes ne permettent pas d'obtenir des couches homogènes, ou alors avec un temps de croissance très long. Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités en proposant une méthode de synthèse de matériaux 2D constitués d'au moins deux composés différents, méthode à la fois rapide et permettant l'obtention de couches homogènes sur de grandes surfaces. DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'au moins une monocouche d'un matériau bidimensionnel, ledit matériau bidimensionnel comprenant au moins un élément M métal-et un élément X chalcogène, le procédé comprenant :
-une étape d'apport de l'élément M et une étape d'apport de l'élément X de manière à former, dans un substrat une zone comprenant des atomes de l'élément M et des atomes de l'élément X,
-une étape de recuit de manière à former l'au moins une monocouche (L) de matériau bidimensionnel par diffusion desdits atomes dans ledit substrat, et dans lequel chaque étape d'apport (100, 200) est réalisée par implantation ionique. Selon un mode de réalisation le matériau bidimensionnel est constitué de deux éléments, et a une formule chimique de type MX ou MX2 ou MX3 avec M métal et X chalcogène,
Préférentiellement l'élément X est choisi parmi Souffre, Tellure, Sélénium. Préférentiellement l'étape de recuit s'effectue à une température comprise entre 600° et 1000°.
Selon un mode de réalisation l'étape de recuit est précédée par une étape d'encapsulation dudit substrat comprenant ladite zone.
Préférentiellement le nombre total d'atomes implantés par unité de surface d'au moins un élément implanté est supérieur ou égal au produit du nombre de monocouches à réaliser par une densité atomique par unité de surface dudit élément implanté dans une monocouche dudit matériau bidimensionnel.
Selon un mode de réalisation une température et une durée du recuit sont déterminés de sorte qu'une longueur de diffusion des atomes du ou des éléments implantés soit comprise entre 5 et 30 nm.
Selon un mode de réalisation l'élément X et l'élément M sont implantés sensiblement à une même profondeur dans ledit substrat. Selon un autre mode de réalisation l'élément X est implanté à une profondeur supérieure à la profondeur d'implémentation de l'élément M dans ledit substrat. Selon un mode de réalisation le procédé comprend en outre après l'étape de recuit, une étape de dissolution sélective de la partie supérieure du substrat résiduel.
Selon un mode de réalisation le substrat est isolant et monocristallin.
Une partie du substrat non transformé en matériau bidimensionnel après recuit est dénommé substrat résiduel. Selon un mode de réalisation le procédé comprend, après l'étape de recuit, une étape de séparation de l'au moins une monocouche de matériau bidimensionnel (mat2D) du substrat résiduel et une étape de récupération de ladite au moins une monocouche de matériau bidimensionnel sur un substrat de destination.
Selon un autre mode de réalisation le substrat est constitué d'une couche métallique déposée sur un deuxième support, l'élément X et l'élément M étant implantés dans ladite couche métallique.
Une partie de la couche métallique non transformée en matériau bidimensionnel après recuit est dénommée substrat résiduel. Selon un mode de réalisation le procédé comprend, après l'étape de recuit, une étape de séparation de l'au moins une monocouche de matériau bidimensionnel du substrat résiduel et une étape de récupération de ladite au moins une monocouche de matériau bidimensionnel sur un substrat de destination.
Selon un mode de réalisation l'étape de séparation comprend une sous étape de décollement dudit substrat résiduel du deuxième support à l'aide d'un laser, et une sous étape d'attaque sélective dudit substrat résiduel.
Selon un autre aspect l'invention concerne un dispositif comprenant au moins une monocouche de matériau bidimensionnel dénommée couche active enterrée dans un substrat chimiquement inerte, ledit matériau bidimensionnel comprenant au moins un élément M métal et un élément X chalcogène.
D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs et sur lesquels :
La figure 1 , déjà citée, illustre un exemple d'une monocouche d'un matériau 2D de type MX2 .
La figure 2, déjà citée, illustre un empilement de trois monocouches d'un matériau 2D de type MS2 . La figure 3a, déjà citée, illustre la « chalcogénation » d'un dépôt métallique ou d'oxyde métallique:
La figure 3b illustre l'utilisation de deux précurseurs différents pour le métal pour le chalcogène (en général sous forme de poudre) qui sont vaporisés et transportés par un gaz neutre dans une zone plus froide du four où ils se condensent sous forme MX2.
La figure 3c illustre l'utilisation d'une poudre de DCMT massif qui est évaporée/sublimée à haute température et vient se redéposer sur le substrat placé en aval, à plus basse température, dans le tube réactionnel. La figure 4a, déjà citée, illustre une méthode de croissance CVD à partir de précurseurs métallo-organiques (croissance MOCVD).
La figure 4b illustre le matériau 2D obtenu par cette méthode, sous la forme de cristaux non jointifs. La figure 5, déjà citée, illustre le matériau 2D obtenu en fonction du temps de croissance, avec un matériau homogène obtenu pour un temps de croissance de t0 = 26 heures.
La figure 6 illustre la concentration des atomes implantés en fonction de la profondeur p, qui dépend de l'énergie des ions E, mesurée en keV. La figure 7 illustre le procédé selon l'invention.
La figure 7bis illustre la diffusion surfacique des atomes de métal et de chalcogène lors de l'utilisation de précurseurs gazeux selon l'état actuel de la technique.
La figure 7ter montre la croissance de couches MX2 selon l'invention. La figure 7ter-a illustre le substrat implanté et la figure 7ter-b illustre la couche de matériau 2D obtenue dans le substrat après recuit.
La figure 8 illustre une première option pour effectuer la double implantation, dans laquelle les énergies d'implantation des éléments X et M sont déterminées de manière à présenter leur maximum de concentration Rpx et RpM à une même profondeur.
La figure 9 reprend différentes manières, dans le cas d'une double implantation, de tenir compte de l'exo-diffusion de X. La figure 10 illustre les différentes étapes d'un premier mode de réalisation selon lequel le substrat au sens de l'implantation est préférentiellement monocristallin et isolant.
La figure 1 1 illustre une option du procédé dans laquelle on se contente d'éliminer sélectivement la partie supérieure du substrat par dissolution sélective, pour obtenir une couche active à nu sur la partie inférieure du substrat résiduel.
La figure 12 illustre une autre option du procédé selon l'invention, qui comprend une étape de séparation du matériau bidimensionnel mat2D du substrat, et une étape de transfert de mat2D sur un substrat de destination.
La figure 13 illustre un exemple de procédé de réalisation d'un dispositif électronique ou optoélectronique dans lequel on fabrique directement le dispositif à partir de la couche active mat2D. Le dispositif obtenu en IV est un transistor.
La figure 14 illustre les différentes étapes d'un deuxième mode de réalisation, dans lequel les éléments X et M sont implantés dans un substrat qui est une mince couche d'or.
La figure 15 illustre le deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention comprenant une étape de dépôt d'une mince couche d'or sur le deuxième support, et comprenant après l'étape de recuit, une étape de séparation du matériau bidimensionnel mat2D de la couche métallique résiduelle et une étape de transfert du matériau mat2D sur un substrat de destination. La figure 1 6 décrit un mode de réalisation du procédé décrit figure 15 dans lequel l'étape de séparation comprend une sous étape de décollement laser pour séparer la couche d'or résiduelle et Sub2, afin de rendre accessible cette couche d'or résiduelle, et une sous étape d'attaque sélective de cette couche résiduelle.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les inventeurs ont déduit de leur expérimentations sur la synthèse des DCMT que la non homogénéité des couches obtenues par les méthodes précédemment citées est dûe, entre autre, au fait que ces méthodes sont toutes basées sur des précurseurs gazeux qui, au contact du substrat, induisent la formation d'adsorbats qui diffusent en surface sur de « grandes » distances, supérieures ou égales à 1 micron en début de croissance, ces adsorbats libérant ensuite les atomes permettant la croissance latérale des cristaux du matériau 2D (voir plus loin figure 7bis). On constate qu'avec ce type de diffusion il existe localement des agrégats composés d'une ou de plusieurs monocouches. De plus, l'obtention d'une couche homogène est difficile voire impossible dans un temps raisonnable. Afin d'effectuer un apport homogène des atomes et de réduire sensiblement cette longueur de diffusion latérale, la méthode de synthèse de matériaux 2D selon l'invention est basée sur une implantation ionique d'au moins un des éléments (ou atomes) composant le matériau 2D, avec un recuit de la zone comprenant les différents éléments.
Pour une même température, la longueur de diffusion d'un atome préalablement implanté dans un solide est beaucoup plus faible (< 10-30 nm) que la longueur de diffusion des adsorbats générés sur un substrat à l'aide des méthodes de croissance de l'état de l'art décrites précédemment (voir plus loin).
La méthode selon l'invention s'applique particulièrement à la réalisation de matériaux 2D comprenant deux types d'éléments, de formule générique AxBy : par exemple un élément M métal et un élément X chalcogène, de formule MX, MX2 ou MX3.
Avant de détailler l'invention, le principe de l'implantation ionique est rappelé. L'implantation ionique est un procédé d'ingénierie des matériaux. Comme son nom l'indique, il est utilisé pour implanter les ions d'un élément chimique dans un matériau solide (cible) changeant de ce fait certaines des propriétés physico-chimiques de ce solide, particulièrement en surface. L'implantation ionique est utilisée dans la fabrication des dispositifs à semi-conducteurs, pour le traitement de surface des métaux, ainsi que pour la recherche en science des matériaux. Les ions permettent à la fois de changer les propriétés physico-chimiques de la cible, mais également les propriétés structurelles car la structure cristalline de la cible peut être modifiée, voire endommagée ou même détruite (amorphisation).
Un équipement d'implantation ionique se compose en règle générale :
- d'une source de production d'ions contenant l'atome à implanter (gazeuse, solide ou liquide). Typiquement un plasma est créé, et un champ électrique appliqué à la sortie de cette source permet l'extraction des ions. Ce faisceau ionique traverse ensuite un champ magnétique ou l'on sélectionne l'ion à implanter en fonction de sa masse atomique et de sa charge. -d'un accélérateur de particules qui utilise les propriétés électrostatiques de l'ion pour augmenter son énergie,
-d'une chambre pour la cible. La quantité d'atomes implantés par unité de surface, appelée la dose, est égale à l'intégrale sur le temps d'implantation du courant ionique. La dose est la quantité d'atomes incidents sur la cible par unité de surface, et s'exprime en nombre d'atomes/cm2.
Les flux d'atomes obtenus ne permettent d'implanter qu'une faible quantité d'ions, c'est la raison principale pour laquelle cette technique n'est utilisée que dans les domaines où la modification qui est recherchée est faible ou bien superficielle.
L'accélération des ions atteint typiquement des énergies allant de 1 à 500 keV, voire plus.
L'introduction de dopants dans un semi-conducteur est l'application la plus commune de l'implantation ionique. Les ions utilisés pour le dopage, tels que le bore, le phosphore ou l'arsenic, sont généralement produits à partir d'une source gazeuse, garantissant une grande pureté de la source. Lorsqu'ils sont implantés dans un semi-conducteur, chaque atome dopant crée typiquement un porteur de charge modifiant ainsi localement la conductivité du semiconducteur.
La répartition des atomes implantés dans le matériau cible supposé amorphe (ou bien légèrement désorienté par rapport à ses directions de haute symétrie dans le cas d'un cristal) s'exprime par une concentration d'atomes par cm3 C(p), p étant la profondeur dans le matériau cible. La concentration C(p) est fonction de l'énergie des ions E, mesurée en keV, et prend typiquement la forme d'une gaussienne, illustrée figure 3, de centre Rp et de largeur à mi-hauteur FWHM (full-width at half-maximum), tous deux fonction de l'énergie E. Plus l'énergie des ions est importante, plus Rp est élevé, c'est-à-dire que les atomes pénètrent plus profondément dans le matériau cible d'épaisseur Th, et plus l'étalement FWHM est important. L'intégrale de C(p) correspond à la Dose d'atomes implantés, exprimée en nombre d'atomes/cm2. De manière générale on dénomme profondeur de pénétration la profondeur moyenne d'implantation des atomes. Pour le cas d'une répartition gaussienne, la profondeur de pénétration correspond à Rp. Un équipement d'implantation ionique reçoit en paramètres d'entrée la dose d'atomes à implanter (en nombre d'atomes/cm2) et l'énergie des ions (en keV), et calcule alors le temps timp nécessaire à l'implantation en fonction du courant ionique qu'il est possible de générer. Les inventeurs ont remarqué que les densités atomiques des monocouches de matériaux 2D, dépendant de la dimension de la maille élémentaire et du nombre d'atome de chaque élément dans celles -ci, sont très bien adaptées à l'utilisation d'une implantation ionique. Ces densités sont typiquement de quelques 1015 atomes/cm2 par monocouche
La méthode selon l'invention, schématisée figure 7 est un procédé de réalisation d'au moins une monocouche L d'un matériau bidimensionnel mat2D comprenant au moins un élément M et un élément X respectivement un chalcogène.
Le procédé est particulièrement adapté pour la réalisation de matériaux DCMT de formule chimique de type MX ou MX2 ou MX3 avec M métal et X chalcogène.
Préférentiellement l'élément X est choisi parmi le Souffre S, le Tellure T, et le Sélénium Se.
Le procédé 10 selon l'invention comprend une étape 100 d'apport de l'élément M et une étape 200 d'apport de l'élément X de manière à former, dans un substrat, une zone Z[M+X] comprenant des atomes de l'élément M et des atomes de l'élément X. Dans le procédé selon l'invention, chaque étape d'apport est réalisée par implantation ionique.
Puis une étape de recuit 300 permet de former l'au moins une monocouche L de matériau bidimensionnel mat2D par diffusion des dits atomes dans le substrat.
Typiquement le matériau bidimensionnel mat2D réalisé par le procédé selon l'invention est constitué de une à quelques monocouches (voir quelques dizaines) L, et est dénommé couche active. La couche active mat2D peut être utilisée pour la réalisation de composants ou dispositifs en électronique ou optoélectronique.
Lors de la co-implantation d'éléments M et X dans un substrat chimiquement inerte. On appelle substrat chimiquement inerte un substrat dont les éléments le constituant ne forment pas de composés parasites avec les éléments M ou X du matériau 2D lors du recuit.
Pour la formation d'un composé de type MX, MX2, MX3 , les éléments X et M forment dans le substrat une structure désordonnée hors équilibre thermodynamique après implantation ionique,. Si l'on pratique un recuit postimplantation à suffisamment haute température, les atomes X vont avoir tendance à se combiner aux atomes de M, afin d'abaisser l'énergie totale du système et d'arriver à l'équilibre thermodynamique. On observe donc une cristallisation du composé MX2,(ou MX ou MX3) cristallisation qui démarre là où il y a le plus d'atomes, c'est-à-dire dans la région correspondant au maximum de la gaussienne d'implantation de M. Lors du recuit les atomes de X qui sont étalés en profondeur selon un profil gaussien diffusent donc vers le pic pour participer à la formation du composé MX2 et faire évoluer le système vers un état d'équilibre thermodynamique.
La couche active ainsi réalisé, constituée d'une ou de plusieurs monocouches de matériau bidimensionnel selon la dose implantée, est homogène et cristalline.
Dans le cas d'une implantation de M et X dans un métal, par exemple l'or, les longueurs de diffusion des atomes M et X sont plus importantes et ces éléments ont tendance à diffuser à la surface de la couche d'or.
Ainsi, une fois la zone Z[M+X] comprenant des atomes X et M constituée dans un substrat Sub, le recuit est effectué dans des conditions appropriées, correspondant principalement à une température, une atmosphère et une durée adaptées. Préférentiellement pour obtenir une meilleure qualité cristalline le recuit s'effectue à « haute » température, typiquement entre 600°C et 1000°C. Selon un mode de réalisation le recuit s'effectue sous vide ou sous gaz neutre.
Mais l'élément X à tendance à exo-diffuser, c'est-à-dire à quitter le substrat lors du recuit vers l'atmosphère du four. Cette exo-diffusion est d'autant plus marquée que la zone Z[M+X] est plus proche de la surface. Pour limiter cette exo-diffusion selon un mode de réalisation le recuit s'effectue sous pression de vapeur de l'élément X. Selon un autre mode de réalisation le recuit est réalisé par illumination de la zone Z[M+X] avec un laser puisé qui permet d'obtenir des températures de recuit élevées (pour une meilleure cristallisation) et une très faible durée de recuit (pour limiter l'exo-diffusion des atomes X). On peut utiliser un laser à excimère (par exemple XeCI pour une longueur d'onde 308 nm) ou un laser état solide (par exemple un laser Nd:YAG doublé ou triplé en fréquence) avec des impulsions de durée qq ns à quelques dizaines de ns. La fluence utilisée est de 0,1 à 1 Joule par cm2 avec l'utilisation de 1 à 10 impulsions. On notera que même si la durée de recuit est généralement très supérieure (1 à qq με) à la durée de l'impulsion laser, les durées de recuit sont très inférieures aux durées de recuit dans un four (minimum 1 minute pour un four de recuit rapide). Ce type de recuit peut être réalisé sous pression de vapeur de X.
Pour éviter l'exo-diffusion, selon un autre mode de réalisation l'étape de recuit du procédé 10 selon l'invention est précédée par d'une étape d'encapsulation du substrat comprenant la zone Z avec un matériau stable à haute température qui est soit un diélectrique chimiquement inerte tel que SiO2, AI2O3, HfO2, Si3N4..., soit une couche mince de matériau X.
Avec l'encapsulation, l'étape de recuit peut s'effectuer sous atmosphère neutre.
Le procédé selon l'invention permet, du fait de l'utilisation d'étapes d'implantation ionique, de réaliser une couche active de matériau bidimensionnel homogène sur de grandes surfaces. Avec l'utilisation de précurseurs gazeux selon l'état actuel de la technique les molécules qui arrivent sur la surface diffusent latéralement sur cette dernière jusqu'à rencontrer un germe de cristal, interagissent avec lui et contribuent à le faire croître. Les adsorbats parcourent typiquement plusieurs microns en début de croissance et la nucléation est aléatoire, ce qui a pour conséquence la création de couches empilées, conduisant à des dépôts inhomogènes (mélange de zones constituées de monocouches et multicouches) tel qu'illustré figure 7bis. Avec ces techniques, le flux des atomes/molécules impactant le substrat est homogène mais leur diffusion surfacique sur de grandes distances (jusqu'à quelques dizaines de microns) combinée à la nucléation aléatoire, induisent la croissance de zones monocouche et multicouches. A titre d'exemple la fig. 7bis montre la nucléation d'une deuxième monocouche L2 de MX2 par-dessus la première monocouche L1 , et également la présence de zones sans aucune monocouche.
Pour pallier cette difficulté, l'homme de l'art utilise des procédés de croissance extrêmement lents (par exemple 26 heures pour une monocouche) qui permettent d'obtenir une croissance homogène. Un tel procédé est beaucoup trop long pour être industrialisé.
Cet exemple montre un flux d'atomes M et X mais peut être généralisé. La technique d'épitaxie par jet moléculaire (EJM ou MBE en anglais) utilise généralement un flux d'atomes M et de molécules X2, X4,...X étant un chalcogène. La formation de X2 est favorisée par un craquage des molécules à haute température (par exemple 900°C).
La CVD utilise un flux de molécules gazeuses qui se dissocient au contact de la surface, formant un composé intermédiaire diffusant sur la surface puis libérant les atomes de M et X au niveau du germe cristallin MX2.
La figure 7ter montre la croissance de couches MX2 selon l'invention.
Avec le procédé selon l'invention les atomes implantés dans la zone Z[M+X] sont présents dans cette zone de manière très homogène sur une grande surface. En outre ils ne sont pas localisés à la surface mais dans le substrat et n'ont pas besoin de se déplacer sur de grandes distances pour précipiter sous la forme MX2 (ou MX, ouMX3) tel qu'illustré figure 7ter-a.
La longueur de diffusion des atomes implantés lors du recuit doit être supérieure ou égale à la distance entre la position de l'atome implanté et la position de l'atome dans la/les monocouches cristallisées. Cette distance est au maximum égale à la distance que doit parcourir un atome implanté localisé à l'extrémité de la gaussienne pour rejoindre l'endroit où démarre la cristallisation (typiquement le pic d'implantation).
Une longueur de diffusion très supérieure à cette distance n'est pas souhaitable, et donc préférentiellement on cherche à obtenir une longueur de diffusion sensiblement égale à cette distance maximum de parcours, qui correspond typiquement à quelques largeurs de gaussienne à mi-hauteur FWHM. Par exemple 99,7% des atomes implantés le sont sur une distance 2,55xFWHM. La distance maximum que doivent parcourir les atomes implantés afin d'intégrer la zone cristalline MX2 est donc de l'ordre de 3xFWHM.
L'utilisation d'un recuit (choix température et durée de recuit) autorisant des longueurs de diffusion de sensiblement 3xFWHM favorise ainsi la croissance de zones cristallines monocouche (le nombre de monocouches est fonction de la dose implantée) au cours du recuit. Le résultat obtenu après le recuit est illustré figure 7ter-b pour le cas d'une dose correspondant à une monocouche L.
Préférentiellement on choisit des paramètres d'implantation ionique permettant d'obtenir une valeur de FWHM de 2-3 nm. Par conséquent la longueur de diffusion nécessaire à la cristallisation de couches MX2 est de 5- 30 nm.
Les paramètres du recuit sont choisis par rapport à l'élément (X ou M) présentant la plus grande valeur de FWHM.
Ainsi avec une distance de diffusion des atomes implantés lors du recuit typiquement de l'ordre de quelques nm à 30 nm, (obtenue en maîtrisant les paramètres du recuit tels que température, atmosphère et durée), les atomes effectuent un faible déplacement comparé aux longueurs de diffusion observée pour les méthodes de croissance de l'homme de l'art (jusqu'à qq dizaines de microns). On évite ainsi empilements locaux et trous dans la couche MX2. L'utilisation de l'implantation ionique et d'un recuit adapté favorise donc la cristallisation de couches MX2 homogènes.
On a vu que l'implantation ionique permet de maîtriser avec une grande précision la dose d'atomes implantés (typiquement 1 .5% avec la règle des 3σ). L'implantation d'un nombre précis d'atomes dans le substrat permet d'obtenir de façon prédictive et déterministe après le recuit une ou plusieurs monocouches cristallines de mat2D de manière maîtrisée, car le nombre d'atomes présents dans la zone Z[M+X] est sensiblement le bon nombre pour former le nombre correspondant de monocouches souhaitées.
Les densités atomiques par unité de surface des éléments M et X pour une monocouche de matériau 2D sont typiquement de l'ordre de un à quelques 1015 atomes/cm2. Cet ordre de grandeur est bien adapté aux doses d'atomes accessibles par implantation ionique.
On dénomme D0X la densité atomique par unité de surface de l'élément X dans une monocouche de matériau mat2D et D0M la densité atomique par unité de surface de l'élément M dans une monocouche de matériau mat2D. Pour obtenir le bon nombre d'atomes implantés, avantageusement le nombre total d'atomes implantés par unité de surface DX et/ou DM, correspondant à la dose telle que définie plus haut, est supérieure ou égale au produit du nombre de monocouches n à réaliser par la densité atomique par unité de surface de l'élément implanté dans une monocouche du matériau bidimensionnel.
Lorsque X est implanté on a donc DX > n.D0X
Il a été vu plus haut que X a tendance à exo-diffuser. Pour compenser cette exo-diffusion on implante typiquement DX tel que :
n.D0X + 10 % ≤ DX < n.D0X + 100 %
Lorsque M est implanté on a DM > n.D0M et on implante DM tel que :
n.D0M < DM < n.D0M + 5%
Les atomes M n'exo-diffusant pas comme les atomes X, la dose de M à implanter est proche du nombre final atomes M dans le matériau mat2D.
La densité atomique par unité de surface D0X de l'élément X dans une monocouche du matériau bidimensionnel est égale à :
D0X= k D0M, (D0M densité atomique par unité de surface de l'élément M dans une monocouche du matériau mat2D)
Avec k facteur stœchiométrique égal au nombre d'atomes de X pour un atome de M dans une maille élémentaire Mael2D du matériau bidimensionnel. Par exemple pour le MoS2 la maille élémentaire comprend D0Mo =1 .1 6 x1015 atomes/cm2 de molybdène Mo, et donc 2 fois plus soit 2.32 x 1 015 atomes /cm2 de souffre S (k=2).
Pour MoS2: D0S = 2.D0Mo = 2.32 x 1015 atomes /cm2
Si on souhaite réaliser 3 couches de MoS2, on a donc
3DoS= 3 x 2.32 x 1015 = 6.96 x 1015 atomes /cm2.
Il faut donc implanter une dose de souffre DS supérieure ou égale à cette valeur.
Pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention, il convient de choisir d'abord l'énergie d'implantation Ex et EM en fonction de la profondeur de pénétration souhaitée, elle-même fonction de l'application ciblée. Puis dans un deuxième temps on détermine les paramètres du recuit, principalement température T et durée t de manière à ce que la diffusion s'opère dans de bonnes conditions.
Soit DT le coefficient de diffusion d'atomes à une température T. La longueur de diffusion Ld des atomes lors du recuit est approximativement donnée par la formule :
Ld = (DT . t)½ avec t durée du recuit.
On détermine T et t de sorte que lors du recuit (voir ci-dessus) :
Ld ~3xFWHM.
avec FWHM étant la largeur à mi hauteur de la concentration de l'élément implanté en fonction de la profondeur.
On détermine T et t de sorte que Ldx et LdM soient faibles tout en respectant Ldx > 3xFWHMx et LdM≥ 3xFWHMM.
En outre il convient de limiter la température et la durée de recuit de façon à permettre aux atomes M et X de réagir entre eux et de former le composé MXn voulu tout en évitant l'exo-diffusion. Il existe également d'autres options pour limiter l'exo-diffusion (voir plus loin figure xx). Une fois la diffusion effectuée et le matériau mat2D constitué, on dénomme Subr le substrat résiduel dans ou sur lequel mat2D est constitué. Pour certaines applications selon un mode de réalisation le procédé selon l'invention comprend, après l'étape de recuit, une étape de séparation de l'au moins une monocouche de matériau bidimensionnel mat2D du substrat résiduel Subr et une étape de transfert de mat2D sur un substrat de destination Subd.
Lorsque la couche mat2D est localisée en profondeur dans le substrat, on entend par séparation soit la séparation de mat2D de la partie supérieure du substrat résiduel, soit de la partie inférieure du substrat résiduel, soit des deux parties inférieures et supérieures du substrat résiduel, en fonction de la méthode de séparation employée. Des exemples sont donnés plus loin.
Préférentiellement le substrat dans lequel a lieu l'implantation est monocristallin. La formation du matériau 2D après implantation ionique du ou des éléments dans le substrat (qui peut être une couche mince) requiert un recuit à haute température afin d'activer la diffusion de l'espèce (ou des espèces) implantées. De façon à former une couche uniforme de matériau 2D à l'intérieur du substrat (de la couche mince le cas échéant), il faut des coefficients de diffusion bien définis (pour la ou les espèces implantées). Or dans une couche mince ou dans un substrat polyc stallin, il existe des joints de grains, qui court-circuitent la diffusion classique, conduisant à des concentrations non homogènes des espèces implantées. En d'autres termes, lorsqu'un germe critique du matériau 2D a été formé, ce dernier a tendance à « pomper » les constituants (M et X ou B et N) nécessaires à sa croissance (et ce, en utilisant la diffusion le long des joints de grains), ce qui déséquilibre l'uniformité de concentration des espèces implantées et conduit à la formation de précipités (non jointifs) du matériau 2D. Il est donc plus difficile d'obtenir une couche implantée d'épaisseur uniforme après recuit si l'on est en présence d'une couche mince ou d'un substrat polycristallin.
Selon une première option pour effectuer la double implantation, l'énergie EM d'implantation de l'élément M et l'énergie Ex d'implantation de l'élément X sont déterminées de manière à présenter respectivement un maximum RpM et Rpx de concentration CM(p) et Cx(p) sensiblement égaux à la profondeur p0, tel qu'illustré figure 8.
Pour limiter le phénomène d'exodiffusion de X, selon une deuxième option l'élément X est implanté à une profondeur supérieure à la profondeur d'implémentation de l'élément M dans le substrat Sub (voir figure 9c). Rappelons que la profondeur est fonction de l'énergie d'implantation. La zone Z[M+X] est ici constituée d'atomes de X et M spatialement séparés avant le recuit.
La figure 9 reprend différentes manières, dans le cas d'une double implantation, de tenir compte de l'exo-diffusion de X. Le noir correspond à l'élément X et le gris foncé à l'élément M. La figure 9a illustre le recuit sous vapeur de X, la figure 9b illustre l'augmentation de la dose de X, la figure 9c illustre l'implantation à une profondeur différente de X et M (X plus profond), la figure 9d illustre l'encapsulation (avant recuit) avec une fine couche de X et la figure 9e l'encapsulation avec un « top substrat » .
La figure 10 illustre les différentes étapes d'un premier mode de réalisation selon lequel le substrat Sub (substrat au sens de l'implantation), est isolant et préférentiellement monocristallin. Le substrat Sub est typiquement choisi parmi Al203, MgO, .Quartz,...
Selon une option illustrée figure 10 le substrat Sub est une couche épitaxiée sur un substrat SubO.
De manière générale le substrat d'implantation Sub est un matériau pour lequel les atomes M présentent une faible solubilité et qui ne forme pas de composés avec X stables à haute température (600-1000°C).
Sur la figure 10a à l'étape 100 des atomes de M sont implantés dans Sub à une profondeur moyenne pO. Sur la figure 10b à l'étape 200 des atomes de X sont implantés dans le substrat Sub sensiblement à la même profondeur p0. On a vu que DX est supérieur à n.D0X, n étant le nombre de monocouches souhaitées. On a DM, dose d'ions M à implanter, légèrement supérieur ou égal à n.D0M. En effet, les atomes M n'ayant pas tendance à exo-diffuser comme les atomes X, la dose DM à implanter est préférentiellement égale ou très légèrement supérieure à n.D0M (voir plus haut).
Les doses respectives d'ions M DM et d'ions X DX sont déterminées de manière à respecter la stœchiométrie de la maille élémentaire du matériau mat2D et le nombre de couche n désiré. L'ordre d'implantation entre X et M est indifférent.
Une zone Z[M+X] présentant des atomes X et des atomes M implantés est créée au voisinage de la profondeur p0 dans le substrat Sub.
Après l'étape de recuit 300 illustrée figure 10c une couche active mat2D est obtenue.
Ce premier mode de réalisation présente l'avantage que la couche active est enterrée dans le substrat Sub et protégée de l'air ambiant (la couche est passivée). De plus lors du recuit, il y aura moins d'exo-diffusion des atomes X, et une couche d'encapsulation peut devenir inutile.
Selon un mode de réalisation illustré figure 1 1 le procédé selon l'invention comprend en outre après l'étape de recuit, une étape 370 de dissolution sélective de la partie supérieure du substrat résiduel de manière à mettre à nu le matériau bidimensionnel mat2D. Avec un matériau 2D mis à nu on peut prendre facilement des contacts et fabriquer des dispositifs.
Selon une autre option illustrée figure 12 le procédé 10 comprend en outre une étape de séparation 350 du matériau bidimensionnel mat2D du substrat Subr (partie inférieure et supérieure) et une étape 360 de transfert de mat2D sur un substrat de destination Subd.
Selon encore une autre option il n'y a pas de séparation, et on fabrique directement des dispositifs basés sur cette couche active mat2D enterrée tel qu'illustré figure 13 pour la fabrication d'un dispositif (opto)électronique (transistor, photodétecteur,...). Par exemple pour réaliser un transistor, on dépose une couche de résine photosensible 12 puis par photolitographie et gravure ionique (« Ion beam eching » en anglais) on creuse deux puits dans le matériau Sub. Puis en II on remplit ces trous de métal et en III par un procédé « lift off » on ne garde que les trous métallisés, préférentiellement en contact avec la couche mat2D par la tranche de manière à constituer la source S et le drain D du transistor. Puis en IV on fabrique la grille G pour finaliser le transistor. La figure 14 illustre les différentes étapes du procédé selon un deuxième mode de réalisation dans lequel les éléments X et M sont implantés dans un substrat Sub qui est une mince couche métallique. La couche métallique est préférentiellement en or mais d'autres métaux sont compatibles en tant que substrat pour le procédé selon l'invention. Pour la suite on dénomme LAu la couche métallique et les exemples, donnés avec une couche d'or, sont généralisâmes aux métaux compatibles.
Une implantation d'éléments M et X dans une couche d'or est possible car l'or est un des rares métaux qui ne constitue pas de composés chimiques (sulfures) avec les chalcogènes à haute température. L'or constitue donc un substrat chimiquement inerte tel que définit plus haut (selon le matériau 2D, d'autres couches métalliques peuvent être utilisées).
La couche d'or est elle-même déposée sur un deuxième support/substrat Sub2 chimiquement inerte, isolant et préférentiellement monocristallin.
On emploie ici le terme « support » de manière artificielle pour ne pas créer de confusion avec le « substrat » au sens de l'implantation, et le support Sub2 est un substrat au sens commun du terme.
Selon la méthode et les conditions de dépôt, la couche LAu est de nature polycristalline ou monocristalline.
Selon une option préférée la couche LAu est monocristalline, et réalisée par épitaxie sur Sub2 (par « MBE » pour Molecular beam Epitaxy ou « CVD » pour Chemical Vapor Déposition ») qui est nécessairement monocristallin et sert alors de germe de croissance.
L'arrangement monocristallin de la couche LAu facilite la synthèse organisée de mat2D, c'est-à-dire une croissance monocristalline (voir plus haut).
Selon une autre option l'étape de dépôt de la couche LAu est réalisée par une méthode de dépôt de couches atomiques dénommé ALD pour « Atomic Layer déposition » en anglais. Sur la figure 14a à l'étape 100 des atomes de M sont implantés dans la mince couche d'or LAu, à une profondeur pO comprise dans l'épaisseur de la couche d'or. Typiquement LAu présente une épaisseur comprise entre quelques nm et quelques dizaines de nanomètres.
Préférentiellement l'énergie d'implantation de chaque élément implanté est déterminée de sorte que la localisation de chaque élément implanté s'effectue dans la couche déposée LAu.
Sur la figure 14b à l'étape 200 des atomes de X sont implantés dans la couche d'or LAu sensiblement à la même profondeur p0.
Lors de l'étape de recuit 300 illustrée figure 14c, une couche de mat2D se constitue préférentiellement à l'interface avec l'air, en surface de la couche d'or. En effet le taux de solubilité dans l'or de X et M est très faible, les atomes sont « poussés » vers la surface. Le résultat final est alors une couche mat2D à la surface d'une couche métallique résiduelle LAu r, elle- même sur un substrat isolant et monocristallin Sub2.
Cependant en fonction des conditions d'implantations, la couche mat2D peut également être localisée soit à l'intérieur de la couche LAu soit à l'interface avec Sub2.
Une séparation de mat2D de la couche LAu r peut être souhaitée de la même manière que pour le premier mode de réalisation. Pour certaines applications il convient de séparer mat2D de la couche résiduelle LAu r.
La figure 15 illustre le deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention comprenant une étape 100 de dépôt d'une mince couche d'or sur le deuxième support Sub2, et comprenant après l'étape de recuit, une étape 310 de séparation du matériau bidimensionnel mat2D de la couche métallique résiduelle LAu r et une étape 320 de transfert du matériau mat2D sur un substrat de destination Subd.
Selon un mode de réalisation la séparation s'effectue par attaque chimique sélective du matériau résiduel. La couche active mat2D flotte alors par capillarité à la surface du bain d'attaque, et on la récupère sur le substrat de destination Subd selon une des méthodes connus de l'homme de l'art pour le transfert du graphène, tel qu'illustré figure 12. Préférentiellement le matériau mat2D se forme en surface de la couche d'or ou à l'interface de la couche d'or avec Sub2.
Pour le cas dans lequel la couche mat2D se forme à l'interface avec Sub2, la couche Lr Au se retrouve en partie supérieure et peut alors être attaquée chimiquement. On obtient alors directement (sans transfert) la couche mat2D sur son substrat d'origine isolant.
Lorsqu'il reste, après recuit et cristallisation de la couche mat2D, une partie Lr Au de la couche métallique d'or localisée entre la couche mat2D et le substrat Sub2, l'étape de séparation n'est pas aisée à réaliser par attaque chimique car le point d'entrée du liquide de l'attaque est uniquement la tranche de Lr Au.
Pour résoudre ce problème, selon un mode de réalisation on utilise une séparation tel qu'illustrée figure 16, comprenant une sous étape de décollement laser pour séparer Lr Au et Sub2, afin de rendre accessible Lr Au, et une sous étape d'attaque sélective de Lr Au (par dissolution du métal).
En 1 6-1 est représenté l'empilement initial constitué ici d'une couche de mat2D encapsulée dans une couche de PMMA ou autre matériau (polymère ou autre) suffisamment rigide et facile à éliminer après transfert (cette couche de PMMA servira de support intermédiaire après l'étape de décollement décrite plus loin) et localisée sur la couche résiduelle Lr Au, elle- même déposée sur Sub2. En 1 6-2 est représentée la sous étape de décollement à l'aide d'un faisceau laser 50 (« laser lift off » en anglais). Par exemple le faisceau rectangulaire issu d'un laser UV est transformé, à l'aide d'une optique adéquate, en une ligne (moins de 1 mm par plusieurs cm) que l'on vient scanner sur le substrat dans une direction perpendiculaire à la ligne.
En 1 6-3 est représentée la sous-étape d'attaque sélective de Lr Au par trempage de l'empilement Lr Au/mat2D/PMMA dans un bain 51 attaquant sélectivement le l'or, tel que le Kl/I2 (K : Potassium et l2 : iode). En 16-4 est représenté l'empilement mat2D/PMMA une fois l'attaque sélective arrivée à son terme.
En 1 6-5 l'empilement mat2D/PMMA est transféré sur le substrat de destination Subd constitué ici de silicium oxydé (Si02 sur Si) et en 1 1 -6 on a enlevé la couche de PMMA et on obtient une couche de matériau h-BN sur le substrat en silicium oxydé.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un dispositif typiquement électronique ou optoélectronique (transistor, photodétecteur,...) comprenant au moins une monocouche L de matériau bidimensionnel mat2D, dénommée couche active, enterrée dans un substrat Sub chimiquement inerte, ledit matériau bidimensionnel comprenant au moins un élément M métal et un élément X chalcogène.
Un exemple de réalisation d'un tel dispositif de type transistor est décrit figure 13.
Les méthodes de réalisation de matériaux 2D selon l'état de la technique ne permettent de réaliser que des couches en surface (voir figure 7bis). Seule l'utilisation de l'implantation ionique permet l'obtention de monocouches de matériau 2D enterrées dans un substrat.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de réalisation d'au moins une monocouche (L) d'un matériau bidimensionnel (Mat2D), ledit matériau bidimensionnel comprenant au moins un élément M métal et un élément X chalcogène, le procédé comprenant : -une étape (100) d'apport de l'élément M et une étape (200) d'apport de l'élément X de manière à former, dans un substrat (LED, Sub), une zone (Z[M+X]) comprenant des atomes de l'élément M et des atomes de l'élément X,
-une étape de recuit (300) de manière à former l'au moins une monocouche (L) de matériau bidimensionnel (mat2D) par diffusion desdits atomes dans ledit substrat,
et dans lequel chaque étape d'apport (100, 200) est réalisée par implantation ionique.
2. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le matériau bidimensionnel (mat2D) a une formule chimique de type MX ou MX2 ou MX3, l'élément X étant choisi parmi Souffre (S), Tellure (Te), Sélénium (Se).
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de recuit s'effectue à une température comprise entre 600° et 1000°.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de recuit est précédée par une étape d'encapsulation dudit substrat (Sub) comprenant ladite zone (Z[M+X]).
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel un nombre total (DX, DM) d'atomes implantés par unité de surface de l'au moins un élément implanté (X, M) est supérieure ou égal au produit du nombre de monocouches à réaliser (n) par une densité atomique par unité de surface (D0X, D0M) dudit élément implanté (X, M) dans une monocouche dudit matériau bidimensionnel.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel une température (T) et une durée (t) du recuit sont déterminés de sorte qu'une longueur de diffusion des atomes du ou des éléments implantés soit comprise entre 5 et 30 nm.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'élément X et l'élément M sont implantés sensiblement à une même profondeur (pO) dans ledit substrat (Sub).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'élément X est implanté à une profondeur supérieure à la profondeur d'implémentation de l'élément M dans ledit substrat (Sub).
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre après l'étape de recuit, une étape (370) de dissolution sélective de la partie supérieure du substrat résiduel.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le substrat (Sub) est isolant et monocristallin.
1 1 . Procédé selon la revendication 10 dans lequel une partie du substrat non transformé en matériau bidimensionnel après recuit est dénommé substrat résiduel, et comprenant, après l'étape de recuit, une étape de séparation (350) de l'au moins une monocouche de matériau bidimensionnel (mat2D) du substrat résiduel (Subr) et une étape (320) de récupération de ladite au moins une monocouche de matériau bidimensionnel (mat2D) sur un substrat de destination (Subd).
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le substrat est constitué d'une couche métallique (LAu) déposée sur un deuxième support
(Sub2), l'élément X et l'élément M étant implantés dans ladite couche métallique (LAu).
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel une partie de la couche métallique non transformée en matériau bidimensionnel après recuit est dénommée substrat résiduel (Lr Au), et comprenant, après l'étape de recuit, une étape de séparation (310) de l'au moins une monocouche de matériau bidimensionnel (mat2D) du substrat résiduel (Lr Au) et une étape (320) de récupération de ladite au moins une monocouche de matériau bidimensionnel (mat2D) sur un substrat de destination (Subd).
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'étape de séparation (310) comprend une sous étape de décollement dudit substrat résiduel (Lr Au) du deuxième support (Sub2) à l'aide d'un laser, et une sous étape d'attaque sélective dudit substrat résiduel.
15. Dispositif comprenant au moins une monocouche (L) de matériau bidimensionnel (mat2D) dénommée couche active enterrée dans un substrat (Sub) chimiquement inerte, ledit matériau bidimensionnel comprenant au moins un élément M métal et un élément X chalcogène.
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