EP3676226A1 - Verfahren zur herstellung von funktionsverbessertem carbokalk - Google Patents

Verfahren zur herstellung von funktionsverbessertem carbokalk

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EP3676226A1
EP3676226A1 EP18762076.0A EP18762076A EP3676226A1 EP 3676226 A1 EP3676226 A1 EP 3676226A1 EP 18762076 A EP18762076 A EP 18762076A EP 3676226 A1 EP3676226 A1 EP 3676226A1
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EP
European Patent Office
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carbokalk
improved
carbokalks
weight
lime
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Application number
EP18762076.0A
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Mohsen Ajdari Rad
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Suedzucker AG
Original Assignee
Suedzucker AG
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of functional improved Carbokalk from Carbokalk and functionally improved Carbokalk, prepared by the process according to the invention and the use of functional improved Carbokalk as a filter aid, as a filling material, as a lime or as an adsorbent for the adsorption of dyes.
  • the harvested beets are first freed from adhering soil and leaf debris and, after being washed, are shaved to pencil-strong chips using cutting machines. Following this, the sugar is recovered from the beet pulp by countercurrent extraction using hot, slightly acidified water having a pH of about 5.5 to 5.8. By acidification of the extraction liquid, the filtration of the sugar beet raw juice and the pressability of the extracted chips is favored. The sugar beet raw juice obtained during the extraction is then subjected to an extract purification.
  • the purification of the sugar beet extract takes place with the aid of the so-called lime-carbonic acid extract purification, comprising a preliming, main liming and a first and second carbonation and the separation of the precipitate after the first and second carbonation.
  • the purpose of extract cleaning is to remove as far as possible the organic non-sugar substances contained in sugar beet raw juice, in particular high molecular weight substances. Care should be taken to ensure that the non-sugar substances to be removed are not degraded during the cleaning process, so that no additional low molecular weight substances resulting from the degradation get into the extract or sugar beet raw juice.
  • pre-liming the sugar beet raw juice is gradually alkalized under gentle conditions by adding lime milk.
  • the pH value of the raw sugar beet juice in the preliming reactor is gradually increased to about 11.5.
  • the preliming takes place with the addition of defined amounts of calcium hydroxide (lime milk), the alkalinity of the juice at the end of the preliming being about 0.1 to 0.3 g CaO / 100 ml sugar beet raw juice.
  • the extract is neutralized existing organic and inorganic acids as well as precipitation reactions of the anions contained in the sugar beet raw juice, which form insoluble or sparingly soluble salts with divalent calcium ions.
  • phosphate, oxalate, citrate and sulfate are precipitated in the form of appropriate calcium salts and can then be separated from the sugar beet raw juice.
  • coagulation of dissolved organic non-sugars and precipitation of colloids formed under these conditions also occurs.
  • the precipitation of individual ingredients, such as anions, such as oxalate, phosphate, citrate, sulfate or colloids such as pectin or proteins within defined pH ranges. Within these pH ranges, a condensation of the precipitate takes place at the same time.
  • the addition of milk of lime during the preliming additionally leads to a coagulation of proteins contained in the sugar beet raw juice.
  • a strong adsorbent for a range of soluble organic non-sugars and also a suitable filter aid is provided.
  • the lime not used in the main liming process is converted to calcium carbonate in the two carbonation steps by passing carbon dioxide as the carbonation gas.
  • the carbonation takes place in two stages. In the first stage of the carbonation gas is introduced until reaching a pH of about 11, 2 to 10.6, which corresponds to an alkalinity of 0.1 to 0.06 g CaO / 100 ml filtrate of the first carbonation.
  • the precipitated and flocculated organic non-sugars and some of the dyes contained in sugar beet juice are adsorptively bound to the formed calcium carbonate.
  • the so-called first sludge juice obtained in the first carbonation is filtered through thickening filters (candle filters) or passed into decanters and thickened in this way to sludge juice concentrate.
  • the precipitated and flocculated calcium carbonate bound organic non-sugars are removed from the juice.
  • the first carbonation is followed by a lime calcification, wherein the Juice is mixed with a little milk of lime and then further carbonated in the second carbonation.
  • Carbonation gas is also supplied in the second carbonation stage, the alkalinity to be set being 0.025 to 0.10 g CaO / 100 ml filtrate of the second carbonation. This alkalinity corresponds to a pH of about 9.0 to 9.3.
  • the so-called second sludge juice is formed, which is also filtered through thickening filter and thereby thickened.
  • the concentrated over the thickening in the first and second carbonation calcium carbonate sludge (sludge juice concentrates) are then usually combined and pressed through membrane filter presses.
  • Carbonatationskalk (Carbokalk) arises. It is a storable product with a dry matter content of more than 70%, which is used in particular as a fertilizer in agriculture.
  • a major drawback of conventional lime-carbonic acid extract cleaning is that the process requires the use of very large amounts of lime, with the amount of lime used being about 2.5% of the total weight of processed sugar beet.
  • the production of the lime used in the lime-carbonic acid extract cleaning process and the removal of the waste resulting from lime production are associated with enormous ecological and economic disadvantages.
  • the resulting in the lime-carbonic acid extract cleaning process Carbokalk, which consists mainly of lime and separated juice impurities, can be used so far only as fertilizer (calcium fertilizer).
  • the present invention is therefore based on the technical problem of providing a process for the production of functional improved Carbokalk, in particular such, which is suitable for use in the lime-carbonic acid extract cleaning of sugar beet raw juice.
  • the present invention solves the underlying technical problem, in particular by providing a process for the production of functional improved Carbokalk from a Carbokalk, comprising the following sequential process steps: a) providing a Carbokalks having an average particle size of at most 20 ⁇ , containing at least 85 wt. -% CaC0 3 and at most 1% by weight of organic non-sugars (in each case TS (dry matter), based on DM of the Carbokalks), b) carbonation of the Carbokalks, c) separating a dye-containing liquid phase from the carbonated carbolic lime to obtain a precursor of functionally improved carbolic lime; d) recovering the functionalized carboke lime.
  • the process according to the invention advantageously provides carbocarbon, in particular carbolime, which has been obtained from the first and / or second carbonation of a lime-carbonic acid extract purification process, carbonated, and precipitated and / or adsorbed non-sugar substances, in particular dyes, adsorptively carbocalkene bound to be separated from the carbonated carbolic lime so as to obtain a precursor of functionally improved carbolic lime from which is finally obtained functionally improved carbolic lime, which can be used for different applications, in particular because of its high purity and its high CaCO 3 content.
  • the functional improved Carbokalk prepared by the process according to the invention is advantageously not only used as a fertilizer, but can also be used for example as a filter aid, as a filling material or as adsorbent for the adsorption of dyes.
  • the method steps a) to d) are carried out in the predetermined order.
  • the process according to the invention particularly preferably consists of process steps a) to d), that is to say no further process steps are carried out between the stated process steps.
  • no further process steps are carried out between the stated process steps.
  • the carbalkalk provided in process step a) has a dry matter content of 55 to 80% by weight, preferably 60 to 80% by weight, preferably 65 to 80% by weight, preferably 70 to 80% by weight. -%, Preferably 75 to 80 wt .-%, (based on total weight of Carbokalks).
  • the carbalkalk provided in process step a) has an average particle size of at most 18 ⁇ m, preferably at most 16 ⁇ m, preferably at most 14 ⁇ m, preferably at most 12 ⁇ m.
  • the carbalkalk provided in process step a) has an average particle size of at most 10 ⁇ m, preferably at most 9.5 ⁇ m, preferably at most 9 ⁇ m, preferably at most 8.5 ⁇ m, preferably at most 8 ⁇ m, preferably at most 7.5 ⁇ , preferably at most 7 ⁇ , preferably at most 6.5 ⁇ , preferably at most 6 ⁇ , preferably at most 5.5 ⁇ , preferably at most 5 ⁇ on.
  • the carbocalk provided in process step a) has at most 0.9% by weight, preferably at most 0.8% by weight, preferably at most 0.7% by weight, preferably at most 0.6% by weight .-%, preferably at most 0.5 wt .-%, organic non-sugars (each TS (dry matter), based on TS of Carbokalks) on.
  • the carbalkalk used in process step a) is a carbolic lime obtained from the first and / or second carbonation of a conventional lime-carbonic acid exact purification by pressing off the respective carbonation slurry.
  • the carbalkalk used in process step a) is a colloid-reduced carbalkalk, preferably a colloid-free carbalkalk.
  • the carbalkalk having a mean particle size of at most 20 ⁇ m which is provided in process step a), contains at least 85% by weight of CaCO 3 and at most 1% by weight of organic non- Sugar substances (in each case TS (dry matter), based on DM of the Carbokalks) obtainable, preferably obtained from a process for the production of Carbokalk, comprising the steps: i) preliming of the sugar beet raw juice by adding lime milk to an alkalinity of about 0.1 to 0.3 g CaO / 100 ml raw sugar beet juice is achieved for precipitation and / or coagulation of non-sugars in the form of a coagulum, ii) addition of at least one copolymer of acrylamide and sodium acrylate having a molecular weight of about 5 million to about 22 Iii) separating the coagulum of preliming juice using at least a first separator to obtain a clear preliming juice,
  • the process described above for the production of carbolic lime has, in comparison to the process known in the prior art, the particular advantage that, due to the separation of the non-sugars precipitated in the preliming and flocculated non-sugar substances, carbocalk is obtained in a later step Carbokalk, which is obtained using conventional lime-carbonic acid extract cleaning method, characterized by a much higher content of calcium carbonate and a significantly reduced content of non-sugars.
  • the carboalkal obtained by using the above-described method of producing carbohydrate is low in phosphate.
  • the obtained according to the above-described process for the production of Carbokalk Carbokalk can be used due to its composition, in particular in the process according to the invention for the preparation of functional improved Carbokalk.
  • the method steps i) to vi) are carried out before the method steps a) to d).
  • no further process steps take place between process steps i) to vi) and a) to d).
  • a dilution of the Carbokalks is carried out between the process steps a) and b), between the process steps b) and c) or between the process steps a) and b) and b) and c).
  • the dilution of Carbokalks by the addition of an aqueous medium, in particular of condensate or water.
  • the dilution of Carbokalks by the addition of condensate.
  • the dilution of Carbokalks by addition of water.
  • the carbalkalk provided in process step a) is diluted prior to carrying out process step b) by adding an aqueous medium, in particular condensate or water, in particular a suspension is prepared, in particular with a dry matter content of 25 to 40% by weight. %, preferably 30 to 40 wt .-%, preferably 35 to 40 wt .-% (based on the total weight of the carbonating Carbokalks).
  • a “condensate” is understood to mean an aqueous medium, in particular water, which is formed during the sugar production from plants, in particular sugar beet, by evaporation and condensation and can be used as process water.
  • the carbokeck provided in process step a) is heated to a temperature of 50 to 90 ° C., preferably 60 to 85 ° C., preferably 70 to 85 ° C., preferably 80 ° C., before process step b).
  • the heating of the carboke lime provided in process step a) advantageously results in a further improvement in the purity of the functionally improved carboke lime obtained in process step d).
  • the carbokeck used in step b) for the carbonation has a dry matter content of 25 to 40% by weight, preferably 30 to 40% by weight, preferably 35 to 40% by weight (based on Total weight of Carbokalks to be carbonated).
  • the carbonation of the carbalkalk in process step b) takes place by gassing with carbon dioxide.
  • the carbonylation of the carbalkalk in process step b) takes place by gassing with carbon dioxide until a pH of 8.0 to 9.0, preferably 8.2 to 8.8, preferably 8.3 to, is reached 8.7, preferably 8.4 to 8.6, preferably 8.5.
  • the carbonated carbolic lime supplied to the separation in process step c) has a dry matter content of 15 to 30% by weight, preferably 20 to 30% by weight, preferably 25 to 30% by weight (based on Total weight of the carbonated Carbokalks) on.
  • the carbonation of Carbokalks in process step b) leads to the formation of a solid fraction, which is formed by a precursor of the Carbokalks to be obtained, ie a precursor of the gain to be gained Carbokalks, and a dye-containing liquid phase.
  • the separation of the dye-containing liquid phase from the carbonated carbalkalk in process step c) is carried out using a separating or separating device.
  • the functionally improved carbolic lime in process step d), can be obtained directly from the precursor to the functionally improved carbokec lime obtained in process step c) by at least one press-off, in particular by means of at least one membrane filter press.
  • the precursor of the functionally improved carbokecime obtained in process step c) is activated by addition of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) after process step c) and then in step d) by pressing, in particular by means of a membrane filter press which are gaining functionally improved Carbokalk.
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide activates the surface of the CaC0 3 crystals, which results in improved adsorption of non-sugars, especially dyes, to the surface of the crystals.
  • the functionally improved Carbokalk is recovered in process step d) from the obtained in process step c) precursor of functionally improved Carbokalk means of at least one membrane filter press.
  • the functionally improved Carbokalk is recovered in process step d) after addition of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) to the precursor obtained in process step c) of functionally improved Carbokalk means of at least one membrane filter press.
  • the function-improved carbolic lime obtained in process step d) has a calcium carbonate content (CaCO 3 content) of at least 90% by weight, preferably at least 91% by weight, preferably at least 92% by weight ( TS, based on TS of the functional Carbokalks) on.
  • CaCO 3 content calcium carbonate content
  • the functionally improved carbalkalk obtained in process step d) has a dry matter content 85 to 95% by weight, preferably 88 to 92 wt .-%, preferably 90 wt .-% (based on the total weight of the functional improved Carbokalks) on.
  • the present invention also relates to functionally improved carbolic lime, preparable, preferably prepared, by the process according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of prepared according to the inventive method, preferably prepared, functional improved Carbokalk as a filter aid, as a filling material, as a lime fertilizer or as an adsorbent for the adsorption of dyes.
  • the present invention also relates to the use of prepared according to the inventive method, preferably prepared, functional improved Carbokalk, in particular after the addition of Ca (OH) 2 to the obtained in step c) precursor of functional improved Carbokalk, for juice purification, especially for the lime Carbonic acid extract cleaning.
  • Carbokalk understood that in particular due to its purity and its high CaC0 3 content of untreated Carbokalk that in the first and / or second carbonation of lime-carbonic acid extract cleaning by
  • untreated carbolic lime it can be used for various applications, for example as fertilizer, filter aid, filling material or adsorbent for the adsorption of dyes both those obtained in step d) directly from the precursor obtained in step c) of functionally improved Carbokalk, as well as those obtained in step d) after addition of Ca (OH) 2 to that obtained in step c)
  • Forerunner of functionally improved m Carbokalk is obtained.
  • the term "functionally improved Carbokalk” therefore according to the invention denotes a Carbokalk, which is the result of the process according to the invention, in particular comprising the process steps a), b), c) and d), is.
  • the Carbokalk prepared according to the invention ie the functional improved Carbokalk, is therefore the product of the process according to the invention for the production of Carbokalk from a Carbokalk comprising the process steps a), b), c) and d) and optionally carried out further process steps and can therefore be by carrying out win these procedural steps.
  • the carbalkalk provided according to the invention is functionally improved, in particular because of its purity and its high CaC0 3 content, and can accordingly be used for a wider variety of uses, that is to say functions.
  • a “carbonation” (also called “carbonation”) is understood to mean the increase of the carbonate content of a calcium-containing solution or suspension by the introduction of carbon dioxide.
  • the term according to the invention refers to the chemical reaction in which insoluble calcium carbonate is formed from calcium hydroxide and carbon dioxide.
  • non-sugar substances is understood as meaning high-molecular substances such as proteins, polysaccharides and cell wall components, and also low-molecular compounds such as inorganic and organic acids, amino acids, dyes and mineral substances. Lignin, cellulose and hemicellulose These substances, like proteins, which include nucleoproteins in addition to proteins, are hydrophilic macromolecules in colloidal disperse form, such as lactates, citrates and oxalates, and inorganic acids
  • organic non-sugars refers to carbon-based high and low molecular weight chemical compounds which are not sugars toffees.
  • preliming is understood to mean the addition of lime milk to sugar beet raw juice or sugar beet extract up to about 0.1 to 0.3 g CaO / 100 ml sugar beet raw juice pH of the raw sugar beet raw juice is increased from about 6 to about 11.5
  • the preliming serves to flocculate non-sugars, such as pectins and proteins, and to precipitate sparingly soluble calcium salts.
  • a "main liming” is understood as meaning the further addition of lime to the preliming juice to increase the alkalinity of the preliming juice at elevated temperature to obtain a main liming juice.
  • sugar beet raw juice is understood to mean the juice which is extracted from chips by countercurrent extraction in the so-called diffusion process at about 65 ° to 75 ° C.
  • This sugar-rich sugar beet raw juice contains not only sugar but also various organic and inorganic constituents of the beet "Lime milk” is understood in particular to mean calcium hydroxide (Ca (OH 2 )), which forms during the highly exothermic reaction of quicklime (calcium oxide) with water and is used as lime in the preliming and main liming.
  • Ca (OH 2 ) calcium hydroxide
  • quicklime quicklime
  • the term "coagulum” is understood to mean the aggregates formed by the flocculation process of the non-sugars present in the sugar beet raw juice, which are also referred to as the proteinaceous fraction from the preliming
  • the coagulum comprises, in particular, the insoluble or sparingly soluble salts which are formed by the reaction of the Forming anions of organic or inorganic acids with calcium, and the precipitated high molecular weight sugar beet raw juice components, in particular of hydrophilic character, such as proteins, polysaccharides and cell wall components, which are normally distributed colloidally disperse in the sugar beet Rohsaft.
  • the flocculation process is in a flocculation in which the aggregation takes place by adsorption of bridging polymers, and a coagulation in which the aggregation takes place by reduction or reduction of repulsive forces, whereby the flocculation rate is dependent on the temperature, the p H value and the type of addition of lime milk dependent.
  • the supply of mechanical energy for example, during stirring and shaking, thermal energy, for example by increasing the temperature, electrical energy, etc. can accelerate the flocculation or coagulation.
  • the precipitation of individual juice ingredients such as anions such as oxalate, phosphate, citrate and sulfate and colloids such as pectin and egg white takes place in certain pH ranges, wherein within these pH ranges, a condensation of the precipitate takes place.
  • the pH at which a maximum amount of colloids is flocculated and the precipitation of insoluble calcium salts almost is complete, is called the optimal flocculation point of the preliming. If the precipitation takes place at the optimum flocculation point, uniformly stable flocculation of colloidally disperse high molecular weight juice components occurs.
  • a “flocculant” is understood to mean a substance which influences the zeta potential of particles in colloidal suspensions in such a way that they aggregate into flocs and can be removed from the system after sedimentation, for example, flocculants must therefore generally have a negative effect on the electrostatic repulsion in water overcome charged particles.
  • a "separating or separating device” is understood as meaning, in particular, a device for solid / liquid separation.
  • a device for solid / liquid separation is based on mechanical processes based on the utilization of gravity, centrifugal force, pressure or vacuum.
  • Liquid separation processes, upon which the operation of a separation or separation apparatus described is based, include decanting, filtration, sedimentation, clarification and centrifugation.
  • a "membrane press” is understood to mean a filter device which is designed either as a frame filter press or as a chamber filter press
  • a membrane filter press designed as a frame filter press consists of a multiplicity of rectangular, vertical, fluted and parallel connected plates which occupy with membranes
  • a membrane filter press constructed as a chamber-type press consists of a multiplicity of membrane filter plates whose strong edge protrudes from the actual filter surface so that a chamber for receiving the filter cake forms between two such plates ,
  • a “decantation” is understood to mean a process for the mechanical removal of sedimented substances from a liquid by the principle of sedimentation by means of gravity.
  • the term “comprising” is understood to mean that, in addition to the elements explicitly covered by the term, further elements not explicitly mentioned may also be added In the context of the present invention, the term is also understood to mean that alone the explicitly mentioned elements are detected and there are no further elements In this particular embodiment the meaning of the term “comprehensive” is synonymous with the term “consisting of”. Moreover, the term “comprising” also encompasses entities which, in addition to the explicitly mentioned elements, also contain other elements which are not mentioned, but which are of a functionally and qualitatively subordinate nature In this embodiment, the term “comprising” is synonymous with the term “essentially.” consisting of”.
  • FIG. 1 shows schematically a process for the preparation of suitable for use in the process according to the invention Carbokalk.
  • FIG. 2 shows schematically the process steps carried out for the production of functionally improved carbolic lime from carboke lime.
  • the carbonated juice is transferred to a 30 1 pressure filter and filtered.
  • the filtration coefficient of the obtained first silt juice is less than 0.5 s / cm.
  • the filtered juice is transferred to the cleaned, heated container and heated to 95 ° C. By introducing C0 2 , the pH is lowered to 9.2.
  • f) second filtration The carbonated juice is transferred to a 30 1 pressure filter and filtered. One gets the second sludge juice and thin juice.
  • the sludge juices (steps d) and f)) obtained by filtration from the first and second carbonation (steps c) and e)) are combined and pressed by membrane filter presses to obtain carbalkalk.
  • the Carbokalk obtained has a CaC0 3 content of 86%, a particle size of CaC03 crystals of ⁇ 20 ⁇ and an amount of organic non-sugars of about 1% (TS, based on TS of Carbokalks) on.
  • the suspension obtained was then diluted with condensate (it is also possible the use of water) to a dry matter content of 25% and the solids content by decantation (possible other suitable separation methods such as filtration or centrifugation) are separated from the dye-containing liquid phase.
  • the obtained precursor of functionally improved Carbokalk had a CaC0 3 content of 93%.
  • the obtained precursor of functionally improved Carbokalk can then either directly pressed to obtain functional improved Carbokalk by membrane filter presses or used to produce activated functional improved Carbokalk according to Example 2.
  • Example 2 To activate the functional improved Carbokalks (CaC0 3 content of 93%) from Example 1, the obtained precursor of functional improved Carbokalk with a dry matter content of about 35% by adding fresh milk of lime (Ca (OH) 2 ) to a pH of 11 and then pressed using membrane filter presses.
  • Ca (OH) 2 fresh milk of lime

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktionsverbessertem Carbokalk aus Carbokalk sowie funktionsverbesserten Carbokalk, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und die Verwendung von funktionsverbessertem Carbokalk als Filterhilfsmittel, als Füllungsmaterial, als Kalkdünger oder als Adsorptionsmittel für die Adsorption von Farbstoffen.

Description

BESCHREIBUNG
Verfahren zur Herstellung von funktionsverbessertem Carbokalk
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktionsverbessertem Carbokalk aus Carbokalk sowie funktionsverbesserten Carbokalk, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und die Verwendung von funktionsverbessertem Carbokalk als Filterhilfsmittel, als Füllungsmaterial, als Kalkdünger oder als Adsorptionsmittel für die Adsorption von Farbstoffen.
Bei der Gewinnung von Zucker aus Rüben werden die geernteten Rüben zunächst von anhaftender Erde sowie Blattresten befreit und nach einer Wäsche mittels Schneidemaschinen zu bleistiftstarken Schnitzeln gehobelt. Im Anschluss daran erfolgt die Zuckergewinnung aus den Rübenschnitzeln durch Gegenstrom-Extraktion unter Verwendung von heißem, leicht angesäuertem Wasser mit einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 5,8. Durch die Ansäuerung der Extraktionsflüssigkeit wird die Filtration des Zuckerrübenrohsaftes sowie die Abpressbarkeit der extrahierten Schnitzel begünstigt. Der bei der Extraktion gewonnene Zuckerrüben-Rohsaft wird anschließend einer Extraktreinigung unterzogen. In gängigen Verfahren erfolgt die Reinigung des Zuckerrübenextraktes mit Hilfe der sogenannten Kalk-Kohlensäure-Extraktreinigung, umfassend eine Vorkalkung, Hauptkalkung sowie eine erste und zweite Carbonatation und die Abtrennung des Niederschlages nach der ersten und zweiten Carbonatation. Die Extraktreinigung hat die Aufgabe, die im Zuckerrüben-Rohsaft enthaltenen organischen Nicht- Zuckerstoffe, insbesondere hochmolekulare Stoffe, weitestgehend zu entfernen. Dabei ist darauf zu achten, dass die zu entfernenden Nicht-Zuckerstoffe während der Reinigung möglichst nicht abgebaut werden, so dass keine zusätzlichen, durch den Abbau entstehenden, niedermolekularen Stoffe in den Extrakt oder Zuckerrüben-Rohsaft gelangen. Bei der Vorkalkung wird der Zuckerrüben-Rohsaft unter schonenden Bedingungen schrittweise durch Zugabe von Kalkmilch alkalisiert. Dabei wird der pH- Wert des Zuckerrüben-Rohsaftes im Vorkalkungsreaktor stufenweise auf etwa 11,5 angehoben. Die Vorkalkung erfolgt unter Zugabe definierter Mengen an Calciumhydroxid (Kalkmilch), wobei die Alkalität des Saftes am Ende der Vorkalkung etwa 0,1 bis 0,3 g CaO/100 ml Zuckerrüben-Rohsaft beträgt. In Folge der Alkalisierung des Zuckerrüben-Rohsaftes kommt es zu einer Neutralisierung der im Extrakt vorhandenen organischen und anorganischen Säuren sowie zu Ausfällungsreaktionen der im Zuckerrüben-Rohsaft enthaltenen Anionen, welche mit divalenten Calcium-Ionen unlösliche oder schwer lösliche Salze bilden. Auf diese Weise werden beispielsweise Phosphat, Oxalat, Citrat und Sulfat in Form entsprechender Calciumsalze ausgefällt und können anschließend vom Zuckerrüben-Rohsaft abgetrennt werden. Darüber hinaus kommt es unter diesen Bedingungen auch zur Koagulation gelöster organischer Nicht-Zuckerstoffe und zum Ausfällen der gebildeten Kolloide. Dabei erfolgt die Ausfällung einzelner Inhaltsstoffe, beispielsweise von Anionen, wie Oxalat, Phosphat, Citrat, Sulfat oder Kolloiden wie Pektin oder Eiweißstoffen innerhalb definierter pH-Bereiche. Innerhalb dieser pH-Bereiche findet gleichzeitig eine Verdichtung des Niederschlages statt. Die Zugabe von Kalkmilch während der Vorkalkung führt zusätzlich auch zu einer Koagulation von im Zuckerrüben-Rohsaft enthaltenen Proteinen.
Bei der anschließend durchgeführten Hauptkalkung kommt es insbesondere zum chemischen Abbau von Invertzucker und Säureamiden, der ohne die Durchführung einer Hauptkalkung erst während der Safteindickung unter Bildung von Säuren ablaufen würde. In der Hauptkalkung wird die Temperatur auf etwa 85° C angehoben und der pH- Wert des Zuckerrübensaftes durch die Zugabe von Kalkmilch deutlich erhöht, nämlich auf eine Alkalität von etwa 0,8 bis 1,1 g CaO/ 100ml Zuckerrüben-Rohsaft. Die in der Hauptkalkung angestrebten Prozesse laufen im klassischen Verfahren nur unter derart drastischen Bedingungen ab. Der in der Hauptkalkung im Überschuss zugesetzte Kalk spielt auch bei der ersten und zweiten Carbonatation eine große Rolle. Durch Umsetzung zu Calciumcarbonat wird ein starkes Adsorptionsmittel für eine Reihe löslicher organischer Nicht-Zuckerstoffe und auch ein geeignetes Filterhilfsmittel bereitgestellt. Der im Hauptkalkungsprozess nicht verbrauchte Kalk wird in den beiden Carbonatationsschritten durch Einleiten von Kohlendioxid als Carbonatationsgas zu Calciumcarbonat umgesetzt. Die Carbonatation erfolgt dabei in zwei Stufen. In der ersten Stufe der Carbonatation erfolgt eine Gaseinleitung bis zum Erreichen eines pH- Wertes von etwa 11 ,2 bis 10,6, was einer Alkalität von 0,1 bis 0,06 g CaO/100 ml Filtrat der ersten Carbonatation entspricht. Bei der ersten Carbonatation werden die ausgefällten und ausgeflockten organischen Nicht-Zuckerstoffe und ein Teil der in Zuckerrübensaft enthaltenen Farbstoffe adsorptiv an das gebildete Calciumcarbonat gebunden. Der in der ersten Carbonatation erhaltene sogenannte erste Schlammsaft wird über Eindickfüter (Kerzenfilter) filtriert oder in Dekanteure geleitet und auf diese Weise zu Schlammsaftkonzentrat eingedickt. Dabei werden die ausgefällten und ausgeflockten, an Calciumcarbonat gebundenen organischen Nicht-Zuckerstoffe aus dem Saft entfernt. Üblicherweise schließt sich an die erste Carbonatation eine Nachkalkung an, wobei der Saft mit etwas Kalkmilch versetzt wird und dann in der zweiten Carbonatation weiter carbonatisiert wird. Auch in der zweiten Carbonatationsstufe wird Carbonatationsgas zugeführt, wobei die einzustellende Alkalität bei 0,025 bis 0,10 g CaO/100 ml Filtrat der zweiten Carbonatation liegt. Diese Alkalität entspricht einem pH-Wert von etwa 9,0 bis 9,3. In der zweiten Carbonatation entsteht der sogenannte zweite Schlammsaft, welcher ebenfalls über Eindickfilter filtriert und dabei eingedickt wird. Die über die Eindickfüter in der ersten und zweiten Carbonatation aufkonzentrierten Calciumcarbonat-Schlämme (Schlammsaftkonzentrate) werden anschließend üblicherweise vereinigt und über Membranfilterpressen abgepresst. Auf diese Weise entsteht der sogenannte Carbonatationskalk (Carbokalk). Dabei handelt es sich um ein lagerfähiges Produkt mit einem Trockensubstanzgehalt von mehr als 70 %, welches insbesondere in der Landwirtschaft als Düngemittel Anwendung findet.
Ein großer Nachteil der herkömmlichen Kalk-Kohlensäure-Extraktreinigung liegt darin, dass das Verfahren den Einsatz sehr großer Mengen an Kalk erfordert, wobei die verbrauchte Menge an Kalk in etwa 2,5 % des Gesamtgewichtes der verarbeiteten Zuckerrüben ausmachen kann. Die Herstellung des im Kalk-Kohlensäure-Extraktreinigungsverfahren verwendeten Kalks und die Beseitigung des bei der Branntkalk-Herstellung entstehenden Abfalls sind mit enormen ökologischen und ökonomischen Nachteilen verbunden. Der bei dem Kalk-Kohlensäure- Extraktreinigungsverfahren anfallende Carbokalk, der hauptsächlich aus Kalk und abgetrennten Saftverunreinigungen besteht, lässt sich bisher lediglich als Düngemittel (Kalkdünger) einsetzen. Der vorliegenden Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von funktionsverbessertem Carbokalk bereitzustellen, insbesondere solchem, der sich für die Verwendung in der Kalk-Kohlensäure-Extraktreinigung von Zuckerrüben-Rohsaft eignet.
Die vorliegende Erfindung löst das ihr zugrundeliegende technische Problem insbesondere durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von funktionsverbessertem Carbokalk aus einem Carbokalk, umfassend die folgenden sequenziell durchzuführenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines Carbokalks mit einer mittleren Partikelgröße von höchstens 20 μιη, enthaltend mindestens 85 Gew.- % CaC03 und höchstens 1 Gew. -% organische Nicht- Zuckerstoffe (jeweils TS (Trockensubstanz), bezogen auf TS des Carbokalks), b) Carbonatation des Carbokalks, c) Abtrennung einer Farbstoff-haltigen Flüssigphase aus dem carbonatisierten Carbokalk zum Erhalt eines Vorläufers von funktionsverbessertem Carbokalk, d) Gewinnen des funktionsverbesserten Carbokalks.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht demnach vorteilhafterweise vor, Carbokalk, insbesondere Carbokalk, der aus der ersten und/oder zweiten Carbonatation eines Kalk-Kohlensäure- Extraktreinigungsverfahrens gewonnen wurde, zu carbonatisieren, und ausgefallene und/oder adsorbierte Nicht-Zuckerstoffe, insbesondere Farbstoffe, die adsorptiv an den Carbokalk gebunden vorliegen, aus dem carbonatisierten Carbokalk abzutrennen, um so einen Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk zu erhalten, aus dem schließlich funktionsverbesserter Carbokalk gewonnen wird, der insbesondere auf Grund seiner hohen Reinheit und seinem hohen CaC03-Gehalt für unterschiedliche Anwendungen verwendet werden kann.
Erfolgt nach Verfahrensschritt c) eine Zugabe von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) zu dem in Verfahrensschritt c) erhaltenen Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk, so ist es möglich, den in Verfahrensschritt d) gewonnenen funktionsverbesserten Carbokalk als Filterhilfsmittel und Adsorptionsmittel für die Adsorption von Farbstoffen erneut in der Kalk- Kohlensäure -Extraktreinigung von Zuckerrüben-Rohsaft einzusetzen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es somit einerseits möglich, ausgehend von, während einer Kalk-Kohlensäure-Extraktreinigung anfallendem, Carbokalk einen funktionsverbesserten Carbokalk herzustellen, der es ermöglicht, die für die Aufreinigung von Zuckerrüben-Rohsaft notwendige Menge an Kalk zu reduzieren, und so die Kalk-Kohlensäure-Extraktreinigung ökologisch und ökonomisch zu verbessern. Insbesondere eignet sich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte funktionsverbesserte Carbokalk vorteilhafterweise dazu, nicht nur als Düngemittel eingesetzt zu werden, sondern kann beispielsweise auch als Filterhilfsmittel, als Füllungsmaterial oder als Adsorptionsmittel für die Adsorption von Farbstoffen eingesetzt werden.
In besonders bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verfahrensschritte a) bis d) in der vorgegebenen Reihenfolge durchgeführt. Besonders bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Verfahrensschritten a) bis d), das heißt zwischen den angeführten Verfahrensschritten werden keine weiteren Verfahrensschritte durchgeführt. Insbesondere werden bei dem Verfahren zur Herstellung eines funktionsverbesserten Carbokalks aus einem Carbokalk vor oder nach den Verfahrensschritten a) bis d) keine weiteren Verfahrensschritte durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Carbokalk einen Trockensubstanzgehalt von 55 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 80 Gew.-%, (bezogen auf Gesamtgewicht des Carbokalks) auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Carbokalk eine mittlere Partikelgröße von höchstens 18 μιη, bevorzugt höchstens 16 μιη, bevorzugt höchstens 14 μιη, bevorzugt höchstens 12 μιη auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Carbokalk eine mittlere Partikelgröße von höchstens 10 μιη, bevorzugt höchstens 9,5 μιη, bevorzugt höchstens 9 μιη, bevorzugt höchstens 8,5 μιη, bevorzugt höchstens 8 μιη, bevorzugt höchstens 7,5 μιη, bevorzugt höchstens 7 μιη, bevorzugt höchstens 6,5 μιη, bevorzugt höchstens 6 μιη, bevorzugt höchstens 5,5 μιη, bevorzugt höchstens 5 μιη auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Carbokalk höchstens 0,9 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,6 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, organische Nicht-Zuckerstoffe (jeweils TS (Trockensubstanz), bezogen auf TS des Carbokalks) auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der in Verfahrensschritt a) eingesetzte Carbokalk ein aus der ersten und/oder zweiten Carbonatation einer konventionellen Kalk-Kohlensäure-Exaktreinigung durch Abpressen der jeweiligen Carbonatations-Schlämme erhaltener Carbokalk.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der in Verfahrensschritt a) eingesetzte Carbokalk ein Kolloid-reduzierter Carbokalk, bevorzugt ein Kolloid-freier Carbokalk.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Carbokalk mit einer mittleren Partikelgröße von höchstens 20 μιη, enthaltend mindestens 85 Gew.- % CaC03 und höchstens 1 Gew. -% organische Nicht- Zuckerstoffe (jeweils TS (Trockensubstanz), bezogen auf TS des Carbokalks), erhältlich, bevorzugt erhalten aus einem Verfahren zur Herstellung von Carbokalk, umfassend die Schritte: i) Vorkalkung des Zuckerrüben-Rohsaftes durch Zugabe von Kalkmilch bis eine Alkalität von etwa 0,1 bis 0,3 g CaO/100 ml Zuckerrüben-Rohsaft erreicht ist zur Fällung und/oder Koagulation von Nicht-Zuckerstoffen in Form eines Koagulats, ii) Zugabe mindestens eines Copolymers aus Acrylamid und Natriumacrylat mit einer Molekülmasse von etwa 5 Mio. bis etwa 22 Mio. als polyanionisches Flockungsmittel bis zu einer Konzentration von 1 bis 8 ppm, iii) Abtrennung des Koagulates von Vorkalkungssaft unter Verwendung mindestens einer ersten Abtrennvorrichtung unter Erhalt eines klaren Vorkalkungssaftes, iv) Hauptkalkung des nach Abtrennung des Koagulats erhaltenen klaren Vorkalkungssaftes durch Zugabe von Kalkmilch bis eine Alkalität von etwa 0,6 g CaO/100 ml im Vorkalkungssaft erreicht ist, v) Durchführung einer ersten Carbonatation durch Einleitung von Kohlenstoffdioxid in den Hauptkalkungssaft und gegebenenfalls anschließende Durchführung einer zweiten Carbonatation zum Erhalt eines ersten und gegebenenfalls zweiten Schlammsaftes, und vi) Abpressen des ersten und gegebenenfalls zweiten Schlammsaftes zum Erhalt eines Carbokalks mit einer mittleren Partikelgröße von höchstens 20 μιη, enthaltend mindestens 85 Gew.- % CaC03 und höchstens 1 Gew. -% organische Nicht-Zuckerstoffe (jeweils TS (Trockensubstanz), bezogen auf TS des Carbokalks).
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Carbokalk hat im Vergleich zu dem im Stand der Technik gängigen Verfahren insbesondere den Vorteil, dass durch die Abtrennung der in der Vorkalkung ausgefällten und ausgeflockten Nicht-Zuckerstoffen, in einem späteren Schritt Carbokalk erhalten wird, der sich gegenüber dem Carbokalk, der unter Verwendung herkömmlicher Kalk-Kohlensäure-Extraktreinigungsverfahren erhalten wird, durch einen wesentlich höheren Gehalt an Calciumcarbonat und einen erheblich verringerten Gehalt an Nicht-Zuckerstoffen auszeichnet. Zudem ist der unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Carbokalk erhaltene Carbokalk arm an Phosphat. Der gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Carbokalk erhaltene Carbokalk kann aufgrund seiner Zusammensetzung insbesondere in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von funktionsverbessertem Carbokalk eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verfahrensschritte i) bis vi) vor den Verfahrensschritten a) bis d) durchgeführt. Bevorzugt finden zwischen den Verfahrensschritten i) bis vi) und a) bis d) keine weiteren Verfahrensschritte statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zwischen den Verfahrensschritten a) und b), zwischen den Verfahrensschritten b) und c) oder zwischen den Verfahrensschritten a) und b) sowie b) und c) eine Verdünnung des Carbokalks durchgeführt. In besonders bevorzugter Ausführungsform erfolgt die Verdünnung des Carbokalks durch die Zugabe eines wässrigen Mediums, insbesondere von Kondensat oder Wasser. Bevorzugt erfolgt die Verdünnung des Carbokalks durch die Zugabe von Kondensat. Bevorzugt erfolgt die Verdünnung des Carbokalks durch Zugabe von Wasser.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Carbokalk vor Durchführung des Verfahrensschritts b) durch Zugabe eines wässrigen Mediums, insbesondere von Kondensat oder Wasser, verdünnt, insbesondere wird eine Suspension hergestellt, insbesondere mit einem Trockensubstanzgehalt von 25 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 40 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgewicht des carbonatisierenden Carbokalks).
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem„Kondensat" ein wässriges Medium verstanden, insbesondere Wasser, welches während einer Zuckererzeugung aus Pflanzen, insbesondere Zuckerrüben, durch Verdampfung und Kondensierung entsteht und als Prozesswasser genutzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Carbokalk vor Verfahrensschritt b) auf eine Temperatur von 50 bis 90° C, bevorzugt 60 bis 85° C, bevorzugt 70 bis 85° C, bevorzugt 80° C erhitzt. Durch das Erhitzen des in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Carbokalks kommt es vorteilhafterweise zu einer weiteren Verbesserung der Reinheit des in Verfahrensschritt d) gewonnenen funktionsverbesserten Carbokalks. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der in Verfahrensschritt b) für die Carbonatation eingesetzte Carbokalk einen Trockensubstanzgehalt von 25 bis 40 Gew.- %, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 40 Gew.-%, (bezogen auf Gesamtgewicht des zu carbonatisierenden Carbokalks) auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Carbonatation des Carbokalks in Verfahrensschritt b) durch Begasung mit Kohlenstoffdioxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Carbonatation des Carbokalks in Verfahrensschritt b) durch Begasung mit Kohlenstoffdioxid bis zum Erreichen eines pH-Werts von 8,0 bis 9,0, bevorzugt 8,2 bis 8,8, bevorzugt 8,3 bis 8,7, bevorzugt 8,4 bis 8,6, bevorzugt 8,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der der Abtrennung in Verfahrensschritt c) zugeführte carbonatisierte Carbokalk einen Trockensubstanzgehalt von 15 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 30 Gew.-%, (bezogen auf Gesamtgewicht des carbonatisierten Carbokalks) auf. Die Carbonatation des Carbokalks in Verfahrensschritt b) führt zur Ausbildung eines Feststoffanteils, der durch einen Vorläufer des zu gewinnenden Carbokalks, also einem Vorläufer des zu gewinnenden funktionsverbesserten Carbokalks, gebildet wird und einer Farbstoff-haltigen Flüssigphase.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Abtrennung der Farbstoff-haltigen Flüssigphase aus dem carbonatisierten Carbokalk in Verfahrensschritt c) unter Verwendung einer Trenn- oder Abtrennvorrichtung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Abtrennung der Farbstoff-haltigen Flüssigphase aus dem carbonatisierten Carbokalk in Verfahrensschritt c) durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, bevorzugt durch Dekantieren, bevorzugt durch Filtrieren, bevorzugt durch Zentrifugieren.
Aus dem in Verfahrensschritt c) erhaltenen Vorläufer des funktionsverbesserten Carbokalks kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Verfahrensschritt d) unmittelbar durch eine Abpressung, insbesondere mittels mindestens einer Membranfilterpresse, der funktionsverbesserte Carbokalk gewonnen werden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der in Verfahrensschritt c) erhaltene Vorläufer des funktionsverbesserten Carbokalks im Anschluss an Verfahrensschritt c) durch Zugabe von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) aktiviert und in Verfahrensschritt d) kann dann durch Abpressung, insbesondere mittels einer Membranfilterpresse, der funktionsverbesserte Carbokalk gewonnen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt im Anschluss an den Verfahrensschritt c) also eine Zugabe von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) zu dem in Verfahrensschritt c) erhaltenen Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt im Anschluss an den Verfahrensschritt c) eine Zugabe von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) zu dem in Verfahrensschritt c) erhaltenen Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk zur Einstellung eines pH-Wertes von 10 bis 12, bevorzugt 10,5 bis 11,5, bevorzugt 11.
Durch die Zugabe von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) kommt es zu einer Aktivierung der Oberfläche der CaC03-Kristalle, wodurch eine verbesserte Adsorption von Nicht-Zuckerstoffen, insbesondere Farbstoffen, an die Oberfläche der Kristalle erzielt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der funktionsverbesserte Carbokalk in Verfahrensschritt d) aus dem in Verfahrensschritt c) erhaltenen Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk mittels mindestens einer Membranfilterpresse gewonnen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der funktionsverbesserte Carbokalk in Verfahrensschritt d) nach Zugabe von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) zu dem in Verfahrensschritt c) erhaltenen Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk mittels mindestens einer Membranfilterpresse gewonnen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der in Verfahrensschritt d) gewonnene funktionsverbesserte Carbokalk einen Calciumcarbonat-Gehalt (CaC03-Gehalt) von mindestens 90 Gew.- % , bevorzugt mindestens 91 Gew.- %, bevorzugt mindestens 92 Gew.- % (TS, bezogen auf TS des funktionsverbesserten Carbokalks) auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Verfahrensschritt d) erhaltene funktionsverbesserte Carbokalk einen Trockensubstanzgehalt 85 bis 95 Gew.- %, bevorzugt 88 bis 92 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgewicht des funktionsverbesserten Carbokalks) auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch funktionsverbesserten Carbokalk, herstellbar, bevorzugt hergestellt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbarem, bevorzugt hergestelltem, funktionsverbessertem Carbokalk als Filterhilfsmittel, als Füllungsmaterial, als Kalkdünger oder als Adsorptionsmittel für die Adsorption von Farbstoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbarem, bevorzugt hergestelltem, funktionsverbessertem Carbokalk, insbesondere nach Zugabe von Ca(OH)2 zu dem in Verfahrensschritt c) erhaltenen Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk, für die Saftreinigung, insbesondere für die Kalk-Kohlensäure- Extraktreinigung .
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter „funktionsverbessertem Carbokalk", Carbokalk verstanden, der sich insbesondere aufgrund seiner Reinheit und seinem hohen CaC03-Gehalt von unbehandeltem Carbokalk, der aus in der ersten und/oder zweiten Carbonatation der Kalk-Kohlensäure-Extraktreinigung durch Abpressen der jeweiligen Carbonatations-Schlämme erhalten wird, dahingehend unterscheidet, dass er im Gegensatz zu unbehandeltem Carbokalk für unterschiedliche Anwendungen, beispielsweise als Düngemittel, Filterhilfsmittel, Füllungsmaterial oder Adsorptionsmittel für die Adsorption von Farbstoffen, verwendet werden kann. Erfindungsgemäß kann es sich bei dem funktionsverbesserten Carbokalk sowohl um solchen handeln, der in Schritt d) direkt aus dem in Schritt c) erhaltenen Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk gewonnen wird, als auch um solchen, der in Schritt d) nach Zugabe von Ca(OH)2 zu dem in Schritt c) erhaltenen Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk gewonnen wird.
Der Begriff „funktionsverbesserter Carbokalk" bezeichnet erfindungsgemäß daher einen Carbokalk, der das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere umfassend die Verfahrensschritte a), b), c) und d), ist. Der erfindungsgemäß hergestellte Carbokalk, also der funktionsverbesserte Carbokalk, ist daher das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Carbokalk aus einem Carbokalk umfassend die Verfahrensschritte a), b), c) und d) sowie gegebenenfalls durchgeführter weiterer Verfahrensschritte und lässt sich daher durch die Durchführung dieser Verfahrensschritte gewinnen. Der erfindungsgemäß bereitgestellte Carbokalk ist funktionsverbessert, insbesondere aufgrund seiner Reinheit und seinem hohen CaC03-Gehalt und lässt sich demgemäß für eine größere Vielzahl von Verwendungen, das heißt Funktionen, einsetzen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer„Carbonatation" (auch „Carbonatisierung") die Steigerung des Carbonatgehalts einer Calcium-haltigen Lösung oder Suspension durch das Einleiten von Kohlenstoffdioxid verstanden. Insbesondere wird mit dem Begriff erfindungsgemäß die chemische Reaktion bezeichnet, bei der aus Calciumhydroxid und Kohlenstoffdioxid unlösliches Calciumcarbonat gebildet wird.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „Nicht- Zuckerstoffe" hochmolekulare Substanzen wie Eiweißstoffe, Polysaccharide und Zellwandbestandteile sowie niedermolekulare Verbindungen wie anorganische und organische Säuren, Aminosäuren, Farbstoffe und mineralische Stoffe verstanden. Bei den Zellwandbestandteilen handelt es sich insbesondere um Pektine, Lignin, Cellulose und Hemicellulose. Diese Stoffe liegen ebenso wie Eiweiße, zu denen neben Proteinen insbesondere Nucleoproteide gehören, als hydrophile Makromoleküle in kolloidal-disperser Form vor. Bei den organischen Säuren handelt es sich beispielsweise um Lactate, Citrate und Oxalate. Bei den anorganischen Säuren handelt es sich insbesondere um Sulfate und Phosphate. Unter dem Begriff „organische Nicht-Zuckerstoffe" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auf Kohlenstoff basierende hoch- und niedermolekulare chemische Verbindungen verstanden, bei denen es sich nicht um Zuckerstoffe handelt.
Unter einer „Vorkalkung" wird die Zugabe von Kalkmilch zu Zuckerrüben-Rohsaft oder Zuckerrübenextrakt bis etwa 0,1 bis 0,3 g CaO/100 ml Zuckerrüben-Rohsaft verstanden. Bei der Vorkalkung wird der Zuckerrüben-Rohsaft unter schonenden Bedingungen alkalisiert, wobei der pH- Wert des Zuckerrüben-Rohsaftes von etwa 6 auf etwa 11,5 angehoben wird. Die Vorkalkung dient zur Ausflockung von Nicht-Zuckerstoffen, wie Pektinen und Proteinen, und zur Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze. In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer„Hauptkalkung" die weitere Zugabe von Kalkmilch zum Vorkalkungssaft zur Erhöhung der Alkalität des Vorkalkungssaftes bei erhöhter Temperatur verstanden, wobei ein Hauptkalkungssaft erhalten wird. Die Aufgabe der Hauptkalkung besteht insbesondere im chemischen Abbau von Invertzucker und Säureamiden.
Unter dem Begriff„Zuckerrüben-Rohsaft" wird der Saft verstanden, der aus Schnitzeln durch Gegenstromextraktion bei etwa 65 bis 75°C im sogenannten Diffusionsverfahren extrahiert wird. Dieser zuckerreiche Zuckerrüben-Rohsaft enthält neben Zucker noch verschiedene organische und anorganische Bestandteile der Rübe, die als Nicht-Zuckerstoffe bezeichnet werden. Unter„Kalkmilch" wird insbesondere Calciumhydroxid (Ca(OH2)) verstanden, das sich bei der stark exothermen Reaktion von gebranntem Kalk (Calciumoxid) mit Wasser bildet und bei der Vorkalkung und Hauptkalkung als Kalkungsmittel eingesetzt wird. Die Zugabe von Kalkmilch zum Zuckerrüben-Rohsaft in der Vorkalkung bewirkt die Fällung oder Koagulation von Nicht- Zuckerstoffen in Form eines Koagulates. Unter der Bezeichnung„Koagulat" werden die aufgrund des Flockungsprozesses gebildeten Zusammenballungen der im Zuckerrüben-Rohsaft vorhandenen Nicht-Zuckerstoffe verstanden, die auch als eiweißhaltige Fraktion aus der Vorkalkung bezeichnet werden. Das Koagulat umfasst insbesondere die unlöslichen oder schwerlöslichen Salze, die sich durch Reaktion der Anionen von organischen oder anorganischen Säuren mit Calcium bilden, und die ausgefällten hochmolekularen Zuckerrüben-Rohsaft-Bestandteile, insbesondere mit hydrophilem Charakter, wie Eiweißstoffe, Polysaccharide und Zellwandbestandteile, die normalerweise im Zuckerrüben- Rohsaft kolloidal-dispers verteilt sind. Der Flockungsprozess wird in eine Flocculation, bei der die Aggregation durch Adsorption brückenbildender Polymere erfolgt, und eine Koagulation, bei der die Aggregation durch Abbau beziehungsweise Reduzierung von Abstoßungskräften erfolgt, unterteilt. Dabei ist die Flockungsgeschwindigkeit von der Temperatur, dem pH- Wert und der Art der Zugabe der Kalkmilch abhängig. Die Zufuhr mechanischer Energie, beispielsweise beim Rühren und Schütteln, thermischer Energie, beispielsweise durch Temperaturerhöhung, elektrische Energie etc. kann die Flockung oder Koagulation beschleunigen. Die Ausfällung einzelner Saftinhaltsstoffe, beispielsweise Anionen wie Oxalat, Phosphat, Citrat und Sulfat sowie Kolloide wie Pektin und Eiweiß erfolgt in bestimmten pH-Bereichen, wobei innerhalb dieser pH- Bereiche eine Verdichtung des Niederschlags stattfindet. Der pH-Wert, bei dem eine Maximalmenge an Kolloiden ausgeflockt wird und die Fällung unlöslicher Kalksalze nahezu vollständig ist, wird als optimaler Flockungspunkt der Vorkalkung bezeichnet. Erfolgt die Ausfällung am optimalen Flockungspunkt, kommt es zu einer einheitlichen stabilen Ausflockung kolloidal-disperser hochmolekularer Saft-Bestandteile.
Unter einem„Flockungsmittel" wird ein Stoff verstanden, der das Zeta-Potential von Teilchen in kolloidalen Suspensionen so beeinflusst, dass sie zu Flocken aggregieren und beispielsweise nach Sedimentation aus dem System entfernt werden können. Flockungsmittel müssen daher die elektrostatische Abstoßung der in Wasser meist negativ aufgeladenen Partikel überwinden.
Unter einer „Trenn- oder Abtrennvorrichtung" wird erfindungsgemäß insbesondere eine Vorrichtung zur Fest/Flüssig-Trennung verstanden. Der Fest/Flüssig-Trennung liegen mechanische Verfahren zugrunde, die auf der Ausnutzung von Schwerkraft, Zentrifugalkraft, Druck oder Vakuum beruhen. Zu den Fest/Flüssig-Trennverfahren, auf denen die Wirkungsweise einer beschriebenen Trenn- oder Abtrennvorrichtung beruht, gehören unter anderem Dekantieren, Filtration, Sedimentation, Klären und Zentrifugation.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer„Membranfüterpresse" eine Filtervorrichtung verstanden, die entweder als Rahmenfilterpresse oder als Kammerfilterpresse ausgeführt ist. Eine als Rahmenfilterpresse ausgeführte Membranfilterpresse besteht aus einer Vielzahl rechtwinkliger, senkrecht stehender, kannelierter und parallel geschalteter Platten, die mit Membranen belegt sind oder als Membranfilter ausgeführt sind, und dazwischen liegenden Rahmen zur Aufnahme des Filterkuchens. Eine als Kammerfüterpresse ausgeführte Membranfilterpresse besteht aus einer Vielzahl von Membranfilterplatten, deren starker Rand gegenüber der eigentlichen Filterfläche hervorsteht, sodass sich zwischen zwei solchen Platten eine Kammer zur Aufnahme des Filterkuchens bildet.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem „Dekantieren" ein Verfahren zur mechanischem Entfernung von sedimentierten Stoffen aus einer Flüssigkeit nach dem Sedimentationsprinzip mit Hilfe der Schwerkraft verstanden.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „umfassend" verstanden, dass zusätzlich zu den von dem Begriff explizit erfassten Elementen noch weitere, nicht explizit genannte Elemente hinzutreten können. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff auch verstanden, dass allein die explizit genannten Elemente erfasst werden und keine weiteren Elemente vorliegen. In dieser besonderen Ausführungsform ist die Bedeutung des Begriffes„umfassend" gleichbedeutend mit dem Begriff„bestehend aus". Darüber hinaus erfasst der Begriff „umfassend" auch Gesamtheiten, die neben den explizit genannten Elementen auch weitere nicht genannte Elemente enthalten, die jedoch von funktionell und qualitativ untergeordneter Natur sind. In dieser Ausführungsform ist der Begriff „umfassend" gleichbedeutend mit dem Begriff„im Wesentlichen bestehend aus".
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren illustriert.
Figur 1 zeigt schematisch ein Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignetem Carbokalk. Figur 2 zeigt schematisch die zur Herstellung von funktionsverbessertem Carbokalk aus Carbokalk durchgeführten Verfahrensschritte.
Beispiel 1 :
1. Herstellung von funktionsverbessertem Carbokalk
1.1 Herstellung von zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignetem Carbokalk a) Vorkalkung
30 kg Zuckerrüben-Rohsaft werden in einen beheizbaren Behälter mit einem Volumen von 50 1, der ein Rührwerk, ein C02-Einleitungsrohr und eine pH-Elektrode aufweist, gegeben und auf 55 °C erhitzt. Über einen Zeitraum von 20 min wird dem Rohsaft stufenweise Kalkmilch bis zum pH-Wert des optimalen Flockungspunktes der Vorkalkung (ca. 0,1 bis 0,3 g CaO/100 ml Saft) zugesetzt. Zur Erhöhung der Absetzgeschwindigkeit wird anschließend ein polyanionisches Flockungshilfsmittel (AN 945) zugesetzt. Der gebildete klare Überstand (Klarsaft) wird in einen Vorratsbehälter abgezogen. Das gebildete Vorkalkungkoagulat wird abgelassen und einer Membranfilterpresse oder einer Dekanterzentrifuge zugeführt. b) Hauptkalkung
25 g Klarsaft werden in den gereinigten, beheizbaren Behälter gegeben und mit Kalkmilch bis zu einer Alkalität von 0,6 g CaO/100 ml Saft versetzt. Dann wird die Safttemperatur auf 85°C erhöht. Diese Temperatur wird 20 min gehalten. c) erste Carbonatation
Durch Einleiten von C02 wird der pH- Wert über einen Zeitraum von 15 min auf 11,2 gesenkt. d) erste Filtration
Der carbonatisierte Saft wird in eine 30 1-Drucknutsche überführt und filtriert. Der Filtrationskoeffizient des erhaltenen ersten Schlammsaftes ist kleiner als 0,5 s/cm .
e) zweite Carbonatation
Der filtrierte Saft wird in den gereinigten, beheizbaren Behälter überführt und auf 95 °C erhitzt. Durch Einleiten von C02 wird der pH- Wert auf 9,2 gesenkt. f) zweite Filtration Der carbonatisierte Saft wird in eine 30 1-Drucknutsche überführt und filtriert. Man erhält den einen zweiten Schlammsaft und Dünnsaft. g) Abtrennung von Carbokalk
Die aus der ersten und zweiten Carbonatation (Schritte c) und e)) mittels Filtration erhaltenen Schlammsäfte (Schritte d) und f)) werden vereint und zum Erhalt von Carbokalk mittels Membranfilterpressen abgepresst. Der erhaltene Carbokalk weist einen CaC03-Gehalt von 86%, eine Partikelgröße der CaC03-Kristalle von < 20 μιη und eine Menge an organischen Nicht- Zuckerstoffen von ca. 1% (TS, bezogen auf TS des Carbokalks) auf.
1.2 Herstellung des funktionsverbesserten Carbokalks aus Carbokalk
Zunächst wurde aus dem kolloidfreiem Carbokalk gemäß Abschnitt 1.1, aufweisend einen CaC03-Gehalt von 86%, eine Partikelgröße der CaC03-Kristalle von < 20 μιη und eine Menge an organischen Nicht-Zuckerstoffen von ca. 1% durch Suspendieren mit Kondensat (möglich ist auch die Verwendung von Wasser) eine Carbokalk-Suspension mit einem Feststoffanteil von ca. 30 bis 35% Trockensubstanz hergestellt. Die erhaltene Suspension wurde auf ca. 80 °C erhitzt und anschließend mit Kohlenstoffdioxid begast (carbonatisiert), um den pH- Wert der Suspension zu reduzieren. Der pH-Wert-Endpunkt lag nach der Begasung mit Kohlenstoffdioxid bei 8,5. Die erhaltene Suspension wurde daraufhin mit Kondensat (möglich ist auch die Verwendung von Wasser) auf einen Trockensubstanz gehalt von 25% verdünnt und der Feststoffanteil durch Dekantieren (möglich sind auch andere geeignete Trennverfahren wie Filtrieren oder Zentrifugieren) von der Farbstoff-haltigen Flüssigphase abgetrennt. Der erhaltene Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk wies einen CaC03-Gehalt von 93% auf. Der erhaltene Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk kann anschließend entweder direkt zur Gewinnung von funktionsverbessertem Carbokalk mittels Membranfilterpressen abgepresst oder zur Herstellung von aktiviertem funktionsverbessertem Carbokalk gemäß Beispiel 2 eingesetzt werden.
Beispiel 2: Herstellung von aktiviertem funktionsverbessertem Carbokalk
Zur Aktivierung des funktionsverbesserten Carbokalks (CaC03-Gehalt von 93%) aus Beispiel 1 wurde der erhaltene Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk mit einem Trockensubstanzgehalt von ca. 35% durch Zugabe von frischer Kalkmilch (Ca(OH)2) auf einen pH- Wert von ca. 11 eingestellt und anschließend mittels Membranfilterpressen abgepresst.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines funktionsverbesserten Carbokalks aus einem Carbokalk, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines Carbokalks mit einer mittleren Partikelgröße von höchstens 20 μιη, enthaltend mindestens 85 Gew.- % CaC03 und höchstens 1 Gew.- % organische Nicht- Zuckerstoffe (jeweils TS (Trockensubstanz), bezogen auf TS des Carbokalks), b) Carbonatation des Carbokalks, c) Abtrennung einer Farbstoff-haltigen Flüssigphase aus dem carbonatisierten Carbokalk zum Erhalt eines Vorläufers von funktionsverbessertem Carbokalk, d) Gewinnen des funktionsverbesserten Carbokalks.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwischen Verfahrensschritt a) und b), zwischen Verfahrensschritt b) und c) oder zwischen den Verfahrensschritten a) und b) sowie b) und c) eine Verdünnung des Carbokalks durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Verfahrensschritt d) erhaltene funktionsverbesserte Carbokalk aus dem in Verfahrensschritt c) erhaltenen Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk mittels mindestens einer Membranfilterpresse gewonnen wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Verfahrensschritt d) erhaltene funktionsverbesserte Carbokalk einen CaC03-Gehalt von mindestens 90 Gew.- % (TS, bezogen auf TS des funktionsverbesserten Carbokalks) aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Anschluss an Verfahrensschritt c) eine Zugabe von Ca(OH)2 zu dem in Verfahrensschritt c) erhaltenen Vorläufer von funktionsverbessertem Carbokalk erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Carbokalk einen Trockensubstanzgehalt von 55 bis 80 Gew.- % (bezogen auf Gesamtgewicht des Carbokalks) aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Verfahrensschritt b) für die Carbonatation eingesetzte Carbokalk einen Trockensubstanzgehalt von 25 bis 40 Gew.- % (bezogen auf Gesamtgewicht des zu carbonatisierenden Carbokalks) aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der der Abtrennung in Verfahrensschritt c) zugeführte carbonatisierte Carbokalk einen Trockensubstanzgehalt von 15 bis 30 Gew.- % (bezogen auf Gesamtgewicht des carbonatisierten Carbokalks) aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Verfahrensschritt d) erhaltene funktionsverbesserte Carbokalk einen Trockensubstanzgehalt von 85 bis 95 Gew.- % (bezogen auf Gesamtgewicht des funktionsverbessernden Carbokalks) aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Verfahrensschritt a) eingesetzte Carbokalk ein Kolloid-reduzierter Carbokalk ist.
11. Funktionsverbesserter Carbokalk, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung des funktionsverbesserten Carbokalks nach Anspruch 11 als Filterhilfsmittel, als Füllungsmaterial, als Kalkdünger oder als Adsorptionsmittel für die Adsorption von Farbstoffen.
13. Verwendung des funktionsverbesserten Carbokalks nach Anspruch 11 , insbesondere herstellbar gemäß dem Verfahren nach Anspruch 4 für die Saftreinigung.
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