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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Technisches
Gebiet
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Diese
Erfindung betrifft Zuckerextraktionsverfahren. Sie ist insbesondere
auf die Klärung
von aus landwirtschaftlichen Quellen, wie Zuckerrüben, extrahiertem
Rohsaft vor der Raffination der in diesem Saft enthaltenen Sucrose
gerichtet.
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Stand der
Technik
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Bei
der herkömmlichen
Herstellung von kristallisierter Sucrose (Zucker) wird am Anfang
durch Diffusion von löslichem
Material aus Rüben,
Zuckerrohr oder anderen Quellen ein "Rohsaft" erhalten. Der Rohsaft wird dann teilweise
gereinigt Das Ziel dieses anfänglichen
Reinigungsschrittes ist das Entfernen eines erheblichen Anteils
der "Nichtsucrose"-Fraktion aus dem
Saft. Der teilweise gereinigte Saft zeigt verbesserte nachfolgende
Behandlung, liefert eine höhere
Ausbeute an kristallisiertem Produkt und verbessert die Produktqualität in Bezug
auf Farbe, Geruch, Geschmack und Lösungstrübheit. Wie auf Zuckerrüben angewandt,
wird Rohrübensaft
gewöhnlich
als Ergebnis einer Gegenstromextraktion von geschnittenen Rüben mit
heißem
Wasser erhalten. Dieses Verfahren führt zu einer hohen Beladung mit
suspendierten Feststoffen, typischerweise 3–4 Vol.-%.
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Das
am häufigsten
verwendete Verfahren zur Klärung
von Rohrübensaft
ist allgegenwärtig
und basiert auf dem Zusatz von Kalk und Kohlendioxid. Die Anfangsschritte
dieses Verfahrens erfolgen vor der Kristallisation, während einer
Phase, die im Allgemeinen als das "Rübenende" des Verfahrens bezeichnet
wird. In die Zuckerrüben
wird typischerweise heißes
Wasser eindringen gelassen, um einen "Rohsaft" oder "Diffusionssaft" zu extrahieren. Der Rohsaft enthält (1) Sucrose,
(2) Nichtsucrosen und (3) Wasser. Der Begriff "Nichtsucrosen" schließt alle sich von Zuckerrüben ableitenden
Substanzen, umfassend sowohl gelöste
als auch ungelöste
Feststoffe, außer
Sucrose, in dem Saft ein. Andere Bestandteile, welche in dem Rohsaft
vorhanden sein können, sind
für die
vorliegende Erfindung nicht von Interesse.
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Der
Rohsaft wird auf eine hohe Temperatur erhitzt, und eine Lösung/Suspension
von Calciumoxid und Wasser (Kalkmilch) wird dem Saft zugesetzt. Der
Saft wird dann mit Kohlendioxidgas behandelt, um das Calciumoxid
als Calciumcarbonat auszufällen.
Dieser Schritt wird im Allgemeinen "erste Carbonatation" genannt und ist die Grundlage des herkömmlichen
Reinigungsprogramms, wobei ein "Saft der
ersten Carbonatation" die
Folge ist. Während
dieses Schrittes werden verschiedene Nichtsucroseverbindungen, Farbe
usw. durch Umsetzung mit dem Kalk oder durch Absorption durch den
Calciumcarbonatniederschlag entfernt oder umgewandelt.
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Herkömmlich werden
das Calciumoxid und das Kohlendioxid durch Erhitzen von Kalkstein
(Calciumcarbonat) in einem Hochtemperaturbrennofen hergestellt.
Das Calciumcarbonat spaltet sich in Calciumoxid und Kohlendioxid
auf, welche dann in dem ersten Carbonatationsschritt wiedervereinigt
werden. Der erhaltene Calciumcarbonat-"Schlamm" wird gewöhnlich durch Absetzklärvorrichtungen
oder durch geeignete Filter aus dem Saft der ersten Carbonatation
entfernt. Der resultierende "Kalkabfall" ist schwierig zu
entsorgen und enthält
etwa 20% bis 30% der Nichtsucrose des Ausgangsrohsaftes. Der Saft
der ersten Carbonatation wird am häufigsten zu einem zweiten Kohlendioxidbegasungstank
(ohne Kalkzusatz) geleitet. Dieser Begasungsschritt wird oft als "zweite Carbonatation" bezeichnet. Das
Ziel des zweiten Carbonatationsschrittes ist es, die in dem behandelten
("zweite Carbonatation") Saft vorhandene Calciummenge
durch Ausfällen
der Calciumionen als unlösliches
Calciumcarbonat zu verringern. Die Calciumniederschläge, oft "Kalksalze" genannt, können einen
schädlichen
Belag bei der nachgeschalteten Ausrüstung, wie Verdampfern, bilden.
Der Saft der zweiten Carbonatation wird gewöhnlich filtriert, um das ausgefällte Calciumcarbonat
zu entfernen.
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Bei
herkömmlichen
Verfahren werden Kalken und Carbonatieren zum Ausflocken und chemischen
Umsetzen von gelösten
Nichtzuckerkomponenten verwendet.
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Aufgrund
der hohen Beladung mit suspendierten Feststoffen wird Kalk häufig im Überschuss verwendet,
um genügend
Calciumcarbonat zur Verfügung
zu stellen, welches als inkompressibler Filterhilfsstoff bei der
nachfolgenden Filtration dient. Daher hat die zusätzliche
Beladung mit suspendierten Feststoffen im Allgemeinen Überschussmengen
an Calciumcarbonatabfall zur Folge. Die Herstellung von Kalk und
die Entsorgung des Abfallprodukts verursachen Umweltprobleme, wie
hohe Kohlenmonoxidemissionen, Wasserverunreinigung und die Bildung
von mit der Zersetzung von organischem Material in Zusammenhang
stehenden Gerüchen.
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Unterschiedliche
Verfahren und Ausrüstung, die
zum Klären
des Rohzuckersaftes durch Ionenaustausch verwendet werden, sind
im Britischen Patent Nr. 1,043,102; in den US-Patenten Nr. 3,618,589;
3,785,863; 4,140,541 und 4,331,483 offenbart. Ein vorgeschlagenes
Verfahren zur Klärung von
Rohzuckersaft, das Membranultrafiltration beinhaltet, ist in US-Patent
Nr. 4,432,806 offenbart. Ein Verfahren und ein Gerät zur chromatographischen Melassetrennung
sind in US-Patent Nr. 4,312,678 offenbart. Andere Verfahren und
Geräte
unter Verwendung von chromatographischen Simulated-Moving-Bed-Separatoren
sind in den US-Patenten Nr. 2,985,589; 4,182,633; 4,412,866 und
5,102,553 offenbart. Auf die Behandlung von Rohrzucker gerichtete
Verfahren sind in WO-A-95 27 798, GB-A-2 113 247 und EP-A-0 826
781 offenbart, wobei das (letztere) Dokument unter Art 54 (3) EPC
Stand der Technik ist. Andere Verfahren sind auch in EP-A-0 681
029 und US-A-3 734 773 offenbart.
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Herkömmlicher
Klärung
unterzogener Saft ist durch Verfahren, wie Membranfiltration, Ionenaustausch,
Multimedienfiltration, Chromatographie, und andere Verfahren, die
eine relativ geringe Beladung mit suspendierten Feststoffen erfordern,
nicht leicht zu klären.
Mit Kalk behandelter Saft weist außerdem einen relativ hohen
Härtegrad
auf, welcher seine direkte Behandlung in hochwirksamen Trennverfahren, wie
Chromatographie, erschwert.
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Die
chemische Behandlung von Saft mit vorheriger mechanischer Abtrennung
ungelöster
Komponenten ist vorgeschlagen worden (US-Patent Nr. 4,432,806).
Nichtzucker mit geringem Molekulargewicht werden in Nichtzucker
mit hohem Molekulargewicht umgewandelt und nachfolgend von Sucrose durch
Ultrafiltration abgetrennt, wodurch die Sucrosereinheit erhöht wird.
Das mechanische Entfernen suspendierter Feststoffe ist jedoch eine
schwierig zu erfüllende
Aufgabe.
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US-Patent
Nr. 5,544,227 offenbart ein Verfahren, in welchem Rohrüben- oder
Rohzuckerrohrsaft vor seiner Einleitung in eine Klärvorrichtung
auf 70–105°C erhitzt
und mit einem kationischen Flockungsmittel kräftig vermischt wird. Ein Teil
der ausgeflockten suspendierten Feststoffe setzt sich in der Klärvorrichtung
ab. Der Überlaufstrom
der Klärvorrichtung
wird einer Membranfiltrationseinheit zugeführt, wobei die Reste an kolloidem
Material und suspendierten Feststoffen entfernt werden. Der Zusatz eines
Flockungsmittels kann jedoch die Membranleistung nachteilig beeinflussen.
Außerdem
führt das Erhitzen
des Saftes zu erheblichen Sucroseverlusten, aufgrund von Inversion.
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Das
gewöhnlich
zitierte US-Patent Nr. 5,466,294 offenbart ein Verfahren zur Klärung von Zuckerrübensaft,
in welchem die herkömmlichen
Klärungsverfahren
Kalken und Carbonatieren durch Ionenaustauschenthärtung und
chromatographische Trennoperationen ersetzt werden. Die Offenbarung des
US-Patents Nr. 5,466,294 ist durch Bezugnahme als ein Teil dieser
Offenbarung wegen ihrer Lehren bezüglich des Standes der Technik
beim Klären
von Diffusionssäften
allgemein aufgenommen. Eine Beschreibung der herkömmlichen
Klärungstechnologie, wie
auf Zuckerrüben
angewandt, kann in dem von R. A. McGinnis verfassten Buch "Beet Sugar Technology", Beet Sugar Development
Foundation, Ft. Collins, Colorado (3. Auflage, 1982) gefunden werden.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Der
erfindungsgemäße Schritt
der Klärung von
Zuckersaft unterscheidet sich von in Zuckerfabriken herkömmlichen
Verfahren allgemein. Er bewirkt die Entfernung der meisten in dem
Rohsaft vorhandenen suspendierten Feststoffe ohne die Verwendung
eines Flockungsmittels.
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Die
Erfindung wird in dieser Offenbarung unter Bezugnahme auf die Behandlung
von Zuckerrüben
beschrieben. Die aus Zuckerrübensaft
gewonnene Feststoff fraktion besteht in erster Linie aus Rübenteilchen,
koagulierten Proteinen und anderen potenziell wertvollen Bestandteilen.
Diese Feststoffe können
daher ein Nebenprodukt mit Wertzuwachs bilden, welches sonst mit
dem verworfenen Abfallkalkschlamm, der für herkömmliche Verfahren charakteristisch
ist, verloren sein würde.
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Die
Klärung
gemäß dieser
Erfindung führt weiter
zu einer teilweisen Verringerung der Safthärte. Die geklärte Saftfraktion
weist eine geringe Feststoffbeladung auf und ist deshalb mit hochwirksamen Trennverfahren
einfach zu klären.
Wesentlich weniger Kalkzusatz wird benötigt, um den geklärten Saft vor
der Filtration zu behandeln. Filtrationsverfahren werden dadurch
vereinfacht. Das Verringern der Kalkmenge in dem System vereinfacht
die nachgelagerten Fabrikarbeitsgänge, wobei der Bedarf an herkömmlicher
Kalkbehandlungsausrüstung
bedeutend gesenkt wird. Zudem setzt die erfindungsgemäße Praxis
sowohl die Emissionen als auch die Anforderungen an die Entsorgung
des Feststoffabfalls der Fabrik herab.
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Das
Verfahren beinhaltet das Unterziehen des Rohrübensaftes dem Erhitzen auf über 70°C, unter
Bedingungen stabiler Sucrose, über
eine ausreichende Zeit, um die Agglomeratbildung zu ermöglichen
(gewöhnlich
zwischen etwa 10 Minuten und etwa 90 Minuten, bevorzugt etwa 40
Minuten). Die Teilchenagglomerate können dann ausgefällt und durch
ein herkömmliches
Absetzverfahren oder irgendein anderes praktisches Fest-Flüssig-Phasentrennverfahren
aus der Lösung
abgetrennt werden.
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Das
Erhitzen wird bevorzugt vollzogen, während der pH des Saftes in
dem alkalischen Bereich, oberhalb etwa 7, gehalten wird, um die
Inversion von Sucrose zu unterdrücken.
Das Ziel einer derartigen pH-Einstellung ist es, lediglich die Sucrose
zu stabilisieren, nicht, eine chemische Reaktion zu fördern. Der
pH der Lösung
kann mit jedem kompatiblen alkalischen Mittel, insbesondere den
Oxiden, Carbonaten und Hydroxiden der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle,
eingestellt werden. Die Hydroxide von Natrium und Kalium werden
zur Zeit bevorzugt, aus Gründen der
Verfügbarkeit,
Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit.
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In
der Praxis kann das Ausfällen
manchmal mit geringer oder keiner pH-Einstellung gefördert werden. Höhere pH-Werte
der Lösung
neigen dazu, zu einem erhöhten
Fällungsgrad
zu führen.
Die zum Einstellen des pH der Lösung
verwendete Chemikalienmenge wird erwünscht auf die kleinste wirksame Menge
reguliert, um die höchstmögliche Reinheit
der Sucrose aufrechtzuerhalten.
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Geringere
Mengen an Bakterizid, wie Ammoniumhydrogensulfat, Alkalimetallhydrogensulfat, Schwefeldioxid,
Peracetaten oder anderen im Handel erhältlichen Mitteln, die bakterizide
Wirkung aufweisen und durch die FDA für die Verwendung in der Zuckerindustrie
zugelassen sind, können
verwendet werden, um das Risiko des Sucroseabbaus infolge von Bakterientätigkeit
zu senken.
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Ein
bedeutender Vorteil dieser Erfindung ist, dass die Agglomeration
in Abwesenheit eines Flockungsmittels herbeigeführt werden kann. Es wird im Allgemeinen
vorausgesetzt, dass dem Rohsaft etwas Chemikalie, wie Kalk oder
Flockungsmittel, zugesetzt werden sollte, um die Ausfällung suspendierter
Feststoffe einzuleiten. Es ist daher völlig unerwartet, dass Erhitzen
und Sedimentieren, verwendet in Folge, die Entfernung von 60% bis
90% der suspendierten Feststoffe aus einem Zulaufstrom bewirkt.
Der erhaltene geklärte
Saft enthält
nur geringere Mengen an suspendierten Feststoffen, gewöhnlich in
dem Bereich von etwa 0,1 Vol.-% bis 0,5 Vol.-%. Er ist so für weitere
direkte Reinigungsverfahren von vereinfachtem Charakter, im Vergleich
zur derzeitigen Praxis, geeignet.
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Im
Rahmen dieser Offenbarung soll "Abwesenheit
von Flockungsmittel" "nicht triviale" oder "wirksame" Mengen derartiger
Chemikalien ausschließen.
Das vorliegende Verfahren wird Flockungsmittel in Mengen unterhalb
jener, welche die Membranfiltration nachteilig beeinflussen würden, tolerieren,
aber es scheint kein Vorteil aus dem Vorhandensein derartiger Reagenzien
zu erwachsen.
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Bedeutsamerweise
ist die Agglomeration oder Flockung dieser Erfindung mechanistisch
verschieden von der durch die Verwendung von Flockungsmitteln eingeleiteten.
Die durch die erfindungsgemäße Praxis
erzielte Ausfällung
kann als "Auto"flockung betrachtet
werden, da sie ohne chemischen Zusatz und vorzugsweise ohne Mischen oder
andere Arten des Bewegens erfolgt. Mischen wird vermieden, weil
die gebildeten Aggregate in der Beschaffenheit sehr zerbrechlich
sind. In diesem Zusammenhang wird die Verwendung fraktaler Verteiler zum
Einleiten des Saftes in eine Klärvorrichtung
stark bevorzugt. Derartige Vorrichtungen minimieren das turbulente
Mischen an den Beschickungseintrittsbereichen. Die Aggregate der
Erfindung sind chemisch und physikalisch verschieden von denjenigen
aus herkömmlichen
Kalkungs- und Carbonatationsverfahren.
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Die
erfindungsgemäße Vorgehensweise
der Klärung
kann als vollständiger
erster Schritt der Saftklärung
in einer Zuckerfabrik ausgeführt
werden. In einer anderen Ausführungsform
bildet der geklärte Saft
dieser Erfindung ein geeignetes Einsatzmaterial für Druck-,
Vakuum- oder Membranfiltration. In jedem Fall vereinfacht die Entfernung
der meisten suspendierten Feststoffe durch die erfindungsgemäßen Verfahren
erheblich die nachfolgende Saftbehandlung.
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Die
Offenbarung von dem im Allgemeinen angegebenen US-Patent Nr. 5,354,460
und WO-98 14 268 von Michael M. Kerney für "FRACTAL CASCADE AS AN ALTERNATIVE TO
INTER-FLUID TURBULENCE" sind
durch Bezugnahme als ein Teil dieser Offenbarung wegen ihrer Lehren
bezüglich
der Vorteile von fraktaler Verteilung bei niedriger Turbulenz aufgenommen.
Die Verwendung von fraktaler Verteilung in der erfindungsgemäßen Praxis
verringert wesentlich turbulentes Mischen der leichten, zerbrechlichen
Teilchen, die durch die offenbarten Behandlungen hergestellt werden.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ABBILDUNGEN
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In
den Abbildungen, welche veranschaulichen, was gegenwärtig als
das günstigste
Verfahren zum Ausführen
der Erfindung betrachtet wird, ist
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1 ein
typisches Flussdiagramm, das ein herkömmliches Verfahren darstellt,
gegenüber
welchem diese Erfindung eine Verbesserung ist;
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2 ein
Flussdiagramm, das eine Ausführungsform
der Erfindung beschreibt; und
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3 ein
Flussdiagramm, das eine alternative Ausführungsform der Erfindung beschreibt.
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GÜNSTIGSTE
VERFAHREN ZUR AUSFÜHRUNG DER
ERFINDUNG
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1 veranschaulicht
ein typisches Flussdiagramm einer herkömmlichen Zuckerfabrik, umfassend
die sequenziellen Schritte von Diffusion, Kalken, Carbonatieren,
Filtrieren und Eindampfen, um einen konzentrierten Saft herzustellen,
der für
weitere Behandlungsschritte zum Gewinnen von Raffinade geeignet
ist. Der pH des Diffusionssaftes, der aus dem Diffusionsschritt
hervorgeht, liegt typischerweise zwischen etwa 6,2 und etwa 6,5.
Der herkömmliche
Kalkungsschritt erhöht
den pH dieses Saftes auf zwischen etwa 11,0 und etwa 11,5.
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2 und 3 veranschaulichen
alternative Ausführungsformen
dieser Erfindung, welche den Kalkungsschritt und seine resultierenden
höheren pH-Werte
vermeiden. Der Diffusion folgend, wird der pH des Saftes auf oberhalb
etwa 7 eingestellt, um den Sucroseabbau zu verhindern. Der pH des
Saftes wird gut unterhalb herkömmlicher
Werte gehalten; jedoch im Allgemeinen unterhalb etwa 9,0 und mehr, typischer
unterhalb etwa 8,5, um eine akzeptable Saftreinheit aufrechtzuerhalten.
Der bevorzugte pH-Wert für
Saft, der dem Schritt Ausflocken/Absetzen dieser Erfindung unterzogen
wird, liegt innerhalb des Bereichs von etwa 7,0 bis etwa 7,5. Niedrigere Werte
lassen inakzeptable Mengen der Sucroseinversion zu. Höhere Werte
sind mit erhöhten
Chemikalienkosten und verringerter Produktreinheit verbunden.
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Die
bevorzugte Arbeitstemperatur für
die durch 2 und 3 veranschaulichten
Phasentrennverfahren liegt innerhalb des Bereichs von etwa 90°C bis etwa
95°C, obwohl
Temperaturen zwischen etwa 70°C
und dem Siedepunkt des Saftes anwendbar sind. Natürlich ist
das Arbeiten nahe dem Siedepunkt wegen des Risikos von Pumpenkavitation
im Allgemeinen undurchführbar.
Das Erhöhen
der Arbeitsstemperatur setzt die Saftviskosität herab, wodurch sich die Sedimentation
verstärkt,
aber das Risiko von Sucroseinversion bei niedrigen pH-Werten steigt. Höhere Temperaturen
verringern außerdem das
Risiko bakterieller Infektion.
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BEISPIEL
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Von
einem herkömmlichen
Diffusionsarbeitsgang erhaltener Rohrübensaft enthielt 13% Feststoffe
auf Trockengewichtsbasis und 2,5 Vol.-% suspendierte Feststoffe.
Der pH des Safts wurde mit Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt. Der
Saft wurde dann schnell auf 85°C
erhitzt. Eine schnelle Bildung und Ausfällung von Teilchen wurde beobachtet.
Man ließ die
Teilchen 40 Minuten absetzen. Die obere und untere Schicht des Saftes
wurden anschließend
abgetrennt. Die Proben wurden 5 Minuten in der Laborzentrifuge geschleudert,
um die Menge an suspendierten Feststoffen zu bestimmen. Die obere
Schicht enthielt 0,2 Vol.-% suspendierte Feststoffe, und die untere
Schicht enthielt etwa 50 Vol.-% Feststoffe.
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Das
durch 2 veranschaulichte Verfahren verwendet entweder
eines von Zentrifugier- oder Filterverfahren oder beide zur Phasentrennung.
Der erhaltene geklärte
Saft wird dann vor dem Eindampfschritt einem herkömmlichen
Enthärtungsverfahren unterzogen.
Das alternative Verfahren von 3 verwendet
Vorsortieren und Membranfiltration, welche Mikro-, Ultra- oder Nanofiltration
einschließen
kann, zur Phasentrennung.
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Ein
bedeutender Vorteil des Autoflockungsverfahrens dieser Erfindung
ist die erheblich verringerte Beladung, die dem Enthärtungsschritt
auferlegt ist, durch Vermeidung der herkömmlichen Kalkungsverfahren.
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Die
Bezugnahme in dieser Offenbarung auf gewisse Details der erläuterten
Ausführungsformen soll
den Umfang der angefügten
Ansprüche,
welche selbst jene Merkmale aufführen,
die als wichtig für
die Erfindung betrachtet werden, nicht beschränken.