EP3638827A1 - Verfahren und anlage zur herstellung eines kohlenmonoxid enthaltenden gasprodukts - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung eines kohlenmonoxid enthaltenden gasprodukts

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EP3638827A1
EP3638827A1 EP18729866.6A EP18729866A EP3638827A1 EP 3638827 A1 EP3638827 A1 EP 3638827A1 EP 18729866 A EP18729866 A EP 18729866A EP 3638827 A1 EP3638827 A1 EP 3638827A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolysis
mixture
carbon monoxide
gas
carbon dioxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18729866.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Leitmayr
Clara DELHOMME-NEUDECKER
Andreas Peschel
Benjamin HENTSCHEL
Anette Franz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP3638827A1 publication Critical patent/EP3638827A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B15/083—Separating products
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2259/40007—Controlling pressure or temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/225—Multiple stage diffusion
    • B01D53/226—Multiple stage diffusion in serial connexion

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing a gas product containing at least carbon monoxide according to the respective ones
  • Carbon monoxide can be prepared by a variety of different methods, for example, along with hydrogen by steam reforming of
  • the present invention relates in addition to the production of carbon monoxide or
  • a membrane is used, through which the positive charge carriers (M + ) required according to reaction equation 2 or formed according to reaction equation 3 migrate from the anode to the cathode side.
  • the transport of the positive charge carriers takes place here not in the form of oxygen ions but, for example, in the form of positive ions of the electrolyte salt used (of a metal hydroxide, MOH).
  • An example of a corresponding electrolyte salt may be potassium hydroxide.
  • the positive charge carriers are potassium ions.
  • Other embodiments NT electrolysis include, for example, the use of
  • PEM Proton exchange membranes
  • AEM anion exchange membranes
  • additional value-added products can also be formed in the NT co-electrolysis.
  • an NT co-electrolysis can be carried out to form different amounts of hydrogen.
  • the present invention therefore has as its object to show concepts for the separation of corresponding gas mixtures, in addition to carbon monoxide and
  • Carbon dioxide can also contain hydrogen.
  • the present invention proposes a method for
  • Membrane process or a membrane separation upstream of the formation of said gas product from the crude gas of a carbon dioxide electrolysis or co-electrolysis by adsorption for example pressure swing adsorption (PSA) or temperature swing adsorption (TSA), ie the use of a Pre-separation by a membrane process upstream of the adsorption.
  • PSA pressure swing adsorption
  • TSA temperature swing adsorption
  • the carbon dioxide electrolysis or co-electrolysis can in the context of the present invention in the form of HT electrolysis using one or more solid oxide electrolysis cells or as NT co-electrolysis, for example using a proton exchange membrane and an electrolyte salt in aqueous solution, in particular a metal hydroxide , respectively.
  • the NT co-electrolysis can be carried out using different liquid electrolytes, for example on an aqueous basis, in particular with electrolyte salts, on a polymer basis or in other embodiments.
  • Hydrogen is formed, in addition to water.
  • NT co-electrolysis due to the presence of water, there will always be some, but depending on the particular specific embodiment of the process variable, formation of hydrogen.
  • Gas product is to be formed, to an undesirable contamination of the
  • Carbon monoxide and at the same time does not lead to an accumulation of hydrogen in a cycle formed by the return of carbon dioxide.
  • part of the carbon dioxide in the raw gas is already separated upstream of the adsorption, so that it can be dimensioned much smaller.
  • the advantages of using a membrane process are, in particular, that some of the hydrogen is separated from the raw gas with part of the carbon dioxide and can be recycled with the carbon dioxide.
  • the adsorption can be smaller.
  • the recycling of hydrogen is due to its reducing
  • the present invention proposes a method for producing a gas product containing at least carbon monoxide, in which at least
  • Carbon dioxide to obtain an at least carbon monoxide and carbon dioxide-containing raw gas is subjected to electrolysis.
  • electrolysis process reference is made to the above explanations.
  • the present invention is described below in particular with reference to the NT co-electrolysis of carbon dioxide and water, but also an HT electrolysis is readily usable, in which also hydrogen can be in the raw gas, especially if in this case additionally subjected to electrolysis of water or when hydrogen is mixed as corrosion protection in the Elektrolyserohoch. Therefore, if it is mentioned here that "at least carbon dioxide” is subjected to electrolysis, this does not exclude the possibility that other components of a feed mixture used in the context of the present invention and supplied to the electrolysis can also be subjected to electrolysis. As explained above, this may in particular be water, which can be converted to hydrogen and oxygen. In this way, a the typical components of synthesis gas exhibiting gas mixture are obtained, as also previously explained.
  • raw gas Language usage referred to as "raw gas”.
  • crude gas for example, even oxygen or unreacted inert
  • electrolysis carried out in the context of the present invention can be carried out using one or more electrolysis cells, one or more electrolyzers each having one or more electrolysis cells or one or more others for electrolysis
  • Electrolysis be recycled.
  • carbon dioxide is recycled to the electrolysis, this does not exclude that other components, intentionally or unintentionally, for electrolysis can be attributed, for example by, as also below explains, a partial direct recycling of raw gas without separation of certain components is made.
  • a corresponding recycling can optionally take place in the process according to the invention, but is not
  • the crude gas is partially or completely subjected to membrane separation to obtain a retentate mixture and a permeate mixture enriched in carbon dioxide with respect to the crude gas.
  • the retentate mixture can be enriched in particular with respect to the crude gas to carbon monoxide and depleted of carbon dioxide.
  • Retentate mixture is further depleted of carbon dioxide especially against the raw gas.
  • the retentate mixture in the membrane separation can also be depleted of hydrogen relative to the raw gas or the permeate mixture also be enriched in hydrogen to the raw gas when hydrogen is present in the raw gas in a higher content than is desired in the gas product, for example, when carbon monoxide is to be formed as a gas product.
  • the term “rich” being for a content of at least 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9% or 99.99% and the statement “poor” for a maximum content of 50%, 40%, 25%, 20%, 10%, 5%, 2 %, 1%, 0.5%, 0, 1% or 0.01% may be on a molar, weight or volume basis.
  • the term “rich” or “poor” refers to the sum of all components. If, for example, "carbon monoxide” is mentioned here, it can be a pure gas or a mixture rich in carbon monoxide. A gas mixture containing "predominantly" one or more components is particularly rich in this or this in the sense explained.
  • Material streams, gas mixtures, etc. may also be “enriched” or “depleted” in one or more components as used herein, which terms refer to a content in a starting mixture. They are “enriched” if they are at least 1, 1, 1, 5, 2, 5, 10, 100 or 1000 times “depleted,” if they are at most 0.9-fold, 0.75-fold, 0.5-fold, 0, 1-fold, 0.01-fold or 0.001-fold content of one or more components, based on the
  • membrane separation upstream and in addition to separation by adsorption makes it possible to prevent hydrogen from passing into a carbon monoxide-rich gas product of the process. If hydrogen is present in an adsorption reaction, it typically passes into the gas product together with carbon monoxide and subsequently is difficult to separate from carbon monoxide.
  • a "permeate mixture” is understood as meaning a mixture which predominantly or exclusively comprises components which are not or predominantly components of a membrane used in a membrane separation are not retained, so pass through the membrane (substantially or at least preferably) unhindered.
  • a membrane is used, preferably a passage of hydrogen (if present) and
  • a membrane is, for example, commercial polymer membranes which are used industrially for the separation of carbon dioxide and / or hydrogen.
  • a "retentate mixture" is a mixture which predominantly has components which differ from those described in US Pat
  • Membrane membrane used completely or at least predominantly retained. However, as explained below, too
  • the retentate mixture is enriched in carbon monoxide and enriched with respect to the retentate mixture
  • Carbon dioxide depleted gas product in particular one in the above sense of carbon monoxide rich gas product or synthesis gas, which contains at most small amounts of minor components, and one of the retentate depleted of carbon monoxide and carbon dioxide enriched residual mixture partially or completely subjected to adsorption.
  • the permeate mixture and / or the residual mixture are partly or completely recycled to the electrolysis.
  • One or more appropriately recycled material streams are also referred to in this application as "recycle streams".
  • a recycle stream may be a collection stream formed from the permeate mixture and the remainder mixture or portions thereof.
  • the electrolysis can be carried out at a pressure level corresponding to a pressure level at which the crude gas is fed to the membrane separation (ie not deviating by more than 1 bar, for example), the recycle stream or streams using one or more compressors , so-called recycle compressor, are compressed to the pressure level of the electrolysis.
  • the raw gas does not have to be compressed in such a case.
  • the electrolysis may also be carried out at a pressure level which is lower (for example at least 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 40 or 80 bar lower) than a pressure level at which the crude gas is fed to the membrane separation becomes.
  • the raw gas is compressed to the pressure level of the membrane separation using one or more compressors, so-called crude gas compressor.
  • larger quantities of gas must be compressed in this alternative, but the electrolysis can be carried out at lower pressure, and thus possibly easier.
  • the membrane separation can advantageously be carried out in such a way that the retentate mixture is depleted of hydrogen relative to the crude gas and the permeate mixture is enriched in hydrogen relative to the crude gas. This is especially true in the event that a carbon monoxide or a
  • carbon monoxide-rich gas mixture is to be formed as a product, not or less, however, in the event that synthesis gas is to be formed as a product.
  • a carbon dioxide-selective membrane is particularly useful in Lin, H. et al. (2014) J. Membr. Be. 457 (1), 149-161, DOI: 10.1016 / j.memsci.2014.01.020.
  • carbon dioxide-selective membrane are used to obtain the carbon monoxide formed in the electrolysis and the hydrogen as a retentate mixture.
  • Carbon dioxide permeable membrane to obtain a hydrogen-containing Recycled flow, and a carbon dioxide permeable membrane, to obtain a carbon dioxide recycle stream, be applied.
  • Permeate mixture contained hydrogen is discharged from the process, if carbon monoxide or a carbon monoxide-rich gas mixture is to be formed as a product. In the production of synthesis gas is a corresponding
  • Discharge usually not required.
  • a portion of the hydrogen is discharged from the process, also includes that in addition to the hydrogen, other components are discharged.
  • a substream in the form of a so-called purge is merely branched off from a stream fed back for electrolysis, but hydrogen is not selectively removed or removed.
  • the hydrogen contained in a corresponding purge is discharged from the process, but at the same time other contained components are removed from the process.
  • an especially targeted i.
  • Gain gas products if desired. It is understood that this also applies in particular when carbon monoxide or a carbon monoxide-rich gas mixture is to be formed as a product.
  • the hydrogen removal can be carried out in particular in the form of a catalytic and / or a non-catalytic oxidation. In the case of catalytic oxidation, this may be particularly selective. As also explained in more detail with reference to the accompanying drawings, the catalytic oxidation can be carried out using oxygen, which is also formed in the electrolysis.
  • a non-catalytic oxidation may in particular include a thermal oxidation (combustion), which in particular also using a
  • Internal combustion engine in particular a gas turbine, can be made. Again, this can be advantageously carried out using oxygen, which is formed in the electrolysis. In this way, the total energy efficiency of the proposed method according to the invention can be further improved.
  • a first portion of the permeate mixture and / or the residual mixture is combined in the form of or the recycle streams with the crude gas and subjected to the membrane separation, whereas a second portion of the permeate mixture and / or the residual mixture a fresh use combined and returned to the electrolysis.
  • Carbon monoxide in the input stream of the electrolysis are reduced. As mentioned there, depending on the particular design of the electrolysis, this can be advantageous for the performance and / or lifetime of the technical equipment used in the electrolysis. Since, in the membrane process used, the membrane selectively separates hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide, the partial recycling has no influence on the subsequent adsorption, as long as the membrane surface is suitably adapted.
  • Crude gas a low-cost blower can be used.
  • the method according to the invention comprises
  • Membrane separation at least two membrane separation steps, wherein the permeate mixture in each case in the at least two membrane separation steps formed permeate parts.
  • the membrane separation comprises at least two membrane separation steps and that the permeate mixture of a downstream membrane separation step for increasing the carbon monoxide yield with pressure increase by means of a
  • Compressor is returned to an upstream membrane separation step.
  • the membrane separation comprises at least two membrane separation steps, and that the permeate mixture of an upstream membrane separation step Pressure increase is supplied by means of a compressor to a downstream membrane separation step.
  • a retentate mixture is obtained, which is recycled to increase the carbon monoxide yield to an upstream membrane separation step is subjected.
  • the contents of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide depend on the electrolysis process carried out (HT electrolysis, HT co-electrolysis, NT co-electrolysis) and the desired gas product (carbon monoxide or synthesis gas). According to a first embodiment of the present invention is thereby
  • gas product containing 90 to 100%, in particular 95 to 100%, for example 98 to 100%, carbon monoxide. It is then a
  • Carbon monoxide product In this case, the raw gas 10 to 95%, in particular 20 to 90%, advantageously 30 to 70%, carbon monoxide, 0 to 20%, in particular 1 to 15%, advantageously 1 to 10%, hydrogen and 5 to 90%, in particular 20 to 80%, advantageously 30 to 70%, containing carbon dioxide.
  • retentate mixture (RG) and permeate mixture (PG) can have, in particular, the contents of carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CQ 2 ) indicated in the table below.
  • a carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture ie a synthesis gas product
  • a ratio of hydrogen to carbon monoxide of about 1 to 4 or with a stoichiometry of 0.8 to 2.1
  • the gas product in total from 90 to 100%, in particular 95 to 100%, advantageously 99 to 100%, carbon monoxide and hydrogen.
  • the stoichiometric number SN is calculated from the mole fractions x of hydrogen, carbon dioxide and
  • Carbon monoxide to SN (x H 2 -x CO 2 ) / (x CO + x CO 2 ).
  • Typical fields of use for synthesis gas, as known in the art, may be different depending on the ratio of hydrogen to carbon monoxide.
  • retentate mixture (RG) and permeate mixture (PG) for the ratios of hydrogen to carbon monoxide (H 2 / CO) given in each case, in particular the contents of carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide indicated in the table below (CO2).
  • the present invention also extends to a plant for producing a carbon monoxide-containing gas product according to the corresponding independent claim.
  • a plant for producing a carbon monoxide-containing gas product according to the corresponding independent claim.
  • FIG. 1 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 3 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 4 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 5 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • each other is functional and / or constructive or constructive
  • Embodiments of the invention configured systems in the same way. If, therefore, method steps are explained below, these explanations apply to
  • FIG. 1 a method according to an embodiment of the invention is illustrated schematically and designated 100 as a whole.
  • an electrolysis 10 is provided, which in particular in the form of a high-temperature electrolysis using one or more solid oxide electrolysis cells and / or a
  • Electrolysis techniques can be used within the scope of the present invention.
  • the electrolysis 10 may in particular be carried out using one or more electrolysis cells, groups of electrolysis cells and the like.
  • An insert in the form of a stream H fed to the electrolysis 10 will be explained below. This comprises at least carbon dioxide, which is partially converted in the electrolysis 10 to carbon monoxide.
  • a crude gas A is obtained, which has a composition which is determined by the electrolysis 10 supplied inserts and the
  • the raw gas A contains hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the carbon monoxide contained in the crude gas A is one of the target products of the process 00.
  • the carbon dioxide contained in the raw gas A is that carbon dioxide which was supplied to the electrolysis 10 but was not converted there.
  • non-negligible proportions of hydrogen are contained in a corresponding raw gas A, since formation of hydrogen in the electrolysis 10 may or may not be completely avoided.
  • the present invention particularly aims to ensure that such hydrogen does not transfer to a carbon monoxide rich gas product D of process 100.
  • the crude gas A contains in the illustrated example, for example, about 2.5% hydrogen, 34% carbon monoxide and 63% carbon dioxide. It is formed in the example shown, for example, in an amount of 478 standard cubic meters per hour and completely fed to a membrane separation 20.
  • the raw gas A lies here
  • the electrolysis 10 is carried out in the example shown, for example, at a temperature of 30 ° C.
  • the temperatures used in a corresponding NT electrolysis 10 are for example in a range of about 20 to 80 ° C. To a good one
  • the crude gas A to give a comparison with the raw gas A enriched in carbon monoxide and depleted in carbon dioxide and hydrogen retentate mixture B and one with respect to the raw gas A.
  • Carbon monoxide depleted and enriched in carbon dioxide and hydrogen permeate C processed As mentioned, it will be through the use of
  • Membrane separation possible, in a subsequent, here denoted by 40 adsorption to obtain a substantially hydrogen-free and rich in carbon monoxide product. This will be explained below. While the
  • Hydrogen removal substantially affects the purity of the carbon monoxide product D, the reduced carbon dioxide content in the retentate C leads to a significant reduction of the adsorbent material and thus a cost savings, since less carbon dioxide must be adsorbed.
  • a heat exchange can be carried out upstream and / or downstream of the electrolysis 10. It is also possible to use a so-called Feed Effluent Heat Exchanger, in which, for example, the stream H is warmed for electrolysis 10 and the crude gas A is cooled in countercurrent thereto, for example. This is not illustrated in FIG. Likewise, a water separation is not illustrated, in the context of which condenses contained in the raw gas A water vapor and optionally can be returned to the electrolysis 10. After such a water separation, so that the temperature level of the raw gas A is above the dew point, upstream of the membrane separation 20, a renewed heating, typically by about 5 to 20 ° C, made.
  • Removal of oxygen and a catalytic de-oxo reactor in the stream of raw gas A can be installed.
  • suitable catalysts for example, the oxidation of hydrogen to water from 70 ° C and from
  • the retentate mixture B which is formed as a retentate of the membrane separation 20, contains in the illustrated example, for example, about 0.2% hydrogen, 70%
  • Carbon monoxide and 30% carbon dioxide It will be in the example shown
  • a membrane area in the membrane separation 20 is preferably designed such that a correspondingly lower water content fraction is contained in the retentate mixture B.
  • the permeate mixture C which is formed as permeate of the membrane separation 20, in the illustrated example, for example, at a pressure level of about 1, 2 bar before. It is formed in the example shown, for example, in an amount of 277 standard cubic meters per hour and has a hydrogen content of about 4%, a
  • a permeate stream designated H2 is separated off from the permeate mixture C, for example in an amount of about 20 standard cubic meters per hour, and discharged from the process 100.
  • This can be a
  • Enrichment of hydrogen can be avoided in a cycle formed in the process 100 by the return of corresponding gas mixtures. In other words, therefore, part of the hydrogen contained in the permeate C mixture is discharged from the process here, wherein in a simple branching and
  • Components are removed in appropriate proportions. A portion of the permeate mixture C remaining after the separation is returned to the electrolysis 0, as also explained below.
  • the retentate mixture B is in the example shown the already mentioned
  • Retentate mixture B enriched in carbon monoxide and carbon dioxide
  • Carbon monoxide depleted and enriched in carbon dioxide residual mixture E are formed.
  • the gas product D represents a typical product of the process 100, which in the example shown, for example, in an amount of 100 standard cubic meters per hour, a hydrogen content of about 0.3%, a carbon monoxide content of about 99.7% and a carbon dioxide content of about 100 ppm is formed.
  • the residual mixture E is in the example shown, for example, in an amount of 01
  • a part of the permeate mixture C remaining after the branching of the portion denoted by H 2 and the residual mixture E are combined prior to recirculation to the electrolysis 10 to obtain a collecting mixture forming a recycle stream F, and suitably using a compressor 30 pressurized.
  • the extent of the pressurization depends on the electrolysis conditions in the electrolysis 10. As mentioned, a pressure of about 20 bar can be used in the electrolysis 10, so that the
  • the collection mixture or the recycle stream F is formed, for example, in an amount of about 358 standard cubic meters per hour, a hydrogen content of about 3%, a carbon monoxide content of about 17% and a carbon dioxide content of about 80%.
  • Electrolysis 10 are also operated at a lower pressure level than the inlet pressure of the membrane separation 20.
  • a corresponding crude gas compressor is used for the compression of the raw gas A. It is possible in such a case to dispense with the compressor 30 and to supply the collecting mixture or the recycle stream F of the electrolysis 10 at a correspondingly lower pressure level. This variant is usually associated with higher compressor costs, since a larger gas flow must be compressed.
  • the collecting mixture or the recycle stream F is combined with a gaseous fresh feed G, which is provided in the illustrated example, for example, in an amount of 1 19 standard cubic meters per hour.
  • the fresh application G has, for example, a carbon dioxide content of about 99.9975%.
  • the electrolysis 10 is a using the
  • Fresh inserts G are used with typical purities. Especially
  • Impurities of hydrogen, carbon monoxide and water are typically not harmful in use of NT electrolysis and can be tolerated. Other impurities such as saturated hydrocarbons, nitrogen, argon and oxygen can be tolerated in use up to certain limits. In HT electrolysis, water could be removed from the feed if carbon monoxide is to be generated as a gas product.
  • FIG. 2 a method according to a further embodiment of the invention is illustrated schematically and designated overall by 200.
  • the method 200 illustrated in FIG. 2 differs, in particular, from the method 100 illustrated in FIG. 1, in that a part of the collection mixture, as illustrated here in the form of a stream K, does not take the form of the recycle stream F to the electrolysis 10 but to the membrane separation 20 is returned.
  • a part of the collection mixture as illustrated here in the form of a stream K, does not take the form of the recycle stream F to the electrolysis 10 but to the membrane separation 20 is returned.
  • here is a first portion of the
  • the proportion of carbon monoxide in the electrolysis 10 supplied stream H can be reduced.
  • such a reduction may be beneficial to the performance and / or life of the devices used herein.
  • the membrane used in the membrane separation 20 preferably selectively separates hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide, the partial recirculation hardly has an influence on the downstream pressure swing adsorption 40, if the
  • FIG. 3 a method according to a further embodiment of the invention is illustrated schematically and designated overall by 300.
  • the method 300 illustrated in FIG. 3 differs in particular from the methods 100 and 200 explained above and illustrated in FIGS. 1 and 2 in that here a portion of the raw gas A, such as in the form of a
  • Material stream L illustrates, directly, d. H. bypassing the membrane separation 20, 10 for electrolysis is returned.
  • a compressor 50 can be used.
  • a first portion of the raw gas A is combined with the collecting mixture or the recycle stream F and returned to the electrolysis 10 and a second portion of the raw gas A to obtain the
  • FIG. 4 schematically illustrates a method according to a further embodiment of the invention, designated overall by 400.
  • a hydrogen removal 60 is made from the recycle stream F returned to the electrolysis 10.
  • a partial or complete removal of hydrogen can take place.
  • some of the carbon monoxide can be removed by oxidation to carbon dioxide.
  • first hydrogen can be removed by oxidation to water from about 70 ° C and at higher temperatures from about 150 ° C and carbon monoxide by oxidation to carbon dioxide at least partially.
  • second Oxdiationstemperatur in particular a remainder of oxygen can be removed.
  • Operability of the electrolysis is advantageous. Such a procedure is particularly advantageous in those cases in which a particularly pure carbon monoxide product in the form of the gas product D is desired or a particularly high carbon efficiency of a corresponding method is to be achieved. In this way, an enrichment of hydrogen in the raw gas A can be further avoided. Such selective removal of
  • Hydrogen can be made, for example, by catalytic oxidation with the addition of the oxygen by-product from the cathode side of the electrolysis 10.
  • the catalytic oxidation water is formed, which can be easily returned to the electrolysis 10 and downstream of this can be separated.
  • thermal removal by addition of oxygen in a combustion chamber by partial oxidation is alternatively possible.
  • a corresponding thermal conversion can also be carried out in a gas turbine, for example, in order to achieve a better energy efficiency of the method.
  • the methods 200 and 300 in FIGS. 2 and 3 can also be used
  • FIG. 5 a method according to a further embodiment of the invention is illustrated schematically and designated overall by 500.
  • the membrane separation 20 comprises at least two membrane separation steps 21, 22, wherein the permeate mixture C respectively comprises permeate portions C1, C2 formed in the at least two membrane separation steps 21, 22.
  • the measures illustrated in FIGS. 2 and 3 for the methods 200 and 300 can also be used in the method 500 illustrated in FIG. 5 or vice versa.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100-500) zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts, bei dem zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) unterworfen wird, und bei dem das in dem Rohgas (A) enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (10) zurückgeführt wird. Es ist vorgesehen, dass das Rohgas (A) unter Erhalt eines Retentatgemischs (B) und eines gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlendioxid angereicherten Permeatgemischs (C) teilweise oder vollständig einer Membrantrennung (20) unterworfen wird, und dass das Retentatgemisch (B) unter Erhalt des gegenüber dem Retentatgemisch (B) an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts (D) und eines gegenüber dem Retentatgemisch (B) an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten Restgemischs (E) teilweise oder vollständig einer Druckwechseladsorption (40) unterworfen wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts gemäß den jeweiligen
Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Kohlenmonoxid kann mittels einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden, beispielsweise zusammen mit Wasserstoff durch Dampfreformierung von
Erdgas und anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas, oder durch Vergasung von Einsatzstoffen wie Kohle, Erdöl, Erdgas oder Biomasse und
anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas. Die vorliegende Erfindung betrifft neben der Herstellung von Kohlenmonoxid oder
kohlenmonoxidreicher Gasgemische auch die Herstellung von Synthesegas, also allgemein die Herstellung von Gasprodukten, die zumindest Kohlenmonoxid, aber auch weitere, typischerweise in Synthesegas enthaltene Komponenten enthalten können, insbesondere Wasserstoff. Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist ebenfalls bekannt und erscheint insbesondere für Anwendungen attraktiv, in denen die klassische Herstellung durch Dampfreformierung überdimensioniert und damit unwirtschaftlich ist. Hierzu kann insbesondere eine Hochtemperatur-(HT-)Elektrolyse, die unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen (engl. Solid Oxide Electrolysis Cells, SOEC) durchgeführt wird, zum Einsatz kommen. Hierbei bilden sich Sauerstoff auf der Anodenseite und Kohlenmonoxid auf der Kathodenseite gemäß folgender Reaktionsgleichung:
In der Regel erfolgt bei der elektrochemischen Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid bei einem einmaligen Durchlauf durch die Elektrolysezelle(n) keine vollständige Umsetzung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, so dass typischerweise aus einem bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemisch Kohlendioxid zumindest teilweise abgetrennt und zur Elektrolyse zurückgeführt wird.
Die erläuterte elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist beispielsweise in der WO 2014/154253 A1 , der WO 2013/131778 A2, der
WO 2015/014527 A1 und der EP 2 940 773 A1 beschrieben. Eine Trennung eines bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemischs unter Verwendung von Absorptions-,
Adsorptions-, Membran- und kryogenen Trennverfahren ist in den genannten
Druckschriften ebenfalls offenbart, jedoch werden keine Details zur konkreten
Ausgestaltung und insbesondere zu einer Kombination der Verfahren angegeben.
In Festoxid-Elektrolysezellen kann zusätzlich zu Kohlendioxid auch Wasser der Elektrolyse unterworfen werden, so dass ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas gebildet werden kann. Details hierzu sind beispielsweise in einem vor Drucklegung online veröffentlichten Artikel von Foit et al. (2016), Angew. Chem., DOI: 10.1002/ange.201607552, angegeben. Derartige Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen und werden nachfolgend als HT-Ko-Elektrolyse bezeichnet. Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist auch mittels Niedertemperatur-(NT-)Elektrolyse an wässrigen Elektrolyten (hier auch als NT- Ko-Elektrolyse bezeichnet) möglich. Hierbei laufen die folgenden Reaktionen ab:
C02 + 2 e- + 2 M+ + H20 -> CO + 2 MOH (2)
2 MOH Vi 02 + 2 M+ + 2 e~ + H20 (3)
Bei einer entsprechenden NT-Ko-Elektrolyse wird eine Membran eingesetzt, durch welche die gemäß Reaktionsgleichung 2 benötigten bzw. gemäß Reaktionsgleichung 3 gebildeten positiven Ladungsträger (M+) von der Anoden- auf die Kathodenseite wandern. Im Gegensatz zur HT-Elektrolyse unter Einsatz von Festoxid- Elektrolysezellen erfolgt der Transport der positiven Ladungsträger hier nicht in Form von Sauerstoffionen, sondern beispielsweise in Form von positiven Ionen des verwendeten Elektrolytsalzes (eines Metallhydroxids, MOH). Ein Beispiel für ein entsprechendes Elektrolytsalz kann Kaliumhydroxid sein. In diesem Fall handelt es sich bei den positiven Ladungsträgern um Kaliumionen. Weitere Ausführungsformern der NT-Elektrolyse umfassen beispielsweise die Verwendung von
Protonenaustauschmembranen (PEM), durch die Protonen wandern, oder von sogenannten Anionenaustauschmembranen (Anion Exchange Membranes, AEM). Unterschiedliche Varianten entsprechender Verfahren sind beispielsweise bei
Delacourt et al. (2008), J. Electrochem. Soc. 155(1), B42-B49, DOI:
10.1149/1.2801871 , beschrieben.
Durch die Anwesenheit von Wasser in der Elektrolytlösung erfolgt teilweise an der Kathode auch die Bildung von Wasserstoff:
2 H20 + 2 M+ + 2e- -» H2 + 2 MOH (4)
Je nach dem eingesetzten Katalysator können bei der NT-Ko-Elektrolyse auch zusätzliche Wertprodukte gebildet werden. Insbesondere kann eine NT-Ko-Elektrolyse unter Bildung unterschiedlicher Mengen an Wasserstoff durchgeführt werden.
Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind beispielsweise in der
WO 2016/124300 A1 und der WO 2016/128323 A1 beschrieben. Geeignete
Trennkonzepte für die bei einer entsprechenden Elektrolyse gebildeten Gasgemische und Prozesskonzepte im Zusammenhang mit der Elektrolyse sind in der Literatur hingegen noch nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Konzepte zur Trennung entsprechenden Gasgemischen aufzuzeigen, die neben Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid auch Wasserstoff enthalten können.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen
Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Wie bereits erwähnt, wird hier unter einem "zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukt" insbesondere Kohlenmonoxid unterschiedlicher Reinheiten oder aber Synthesegas oder ein vergleichbares Gasgemisch, also ein Gasgemisch, das neben Kohlenmonoxid zumindest auch nennenswerte Mengen an Wasserstoff enthält, verstanden. Weitere Details sind unten erläutert. Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz eines
Membranverfahrens bzw. einer Membrantrennung stromauf der Bildung des erwähnten Gasprodukts aus dem Rohgas einer Kohlendioxidelektrolyse oder Ko-Elektrolyse mittels Adsorption, beispielsweise Druckwechseladsorption (engl. Pressure Swing Adsorption, PSA) oder Temperaturwechseladsorption (engl. Temperature Swing Adsorption, TSA), also der Einsatz einer Vortrennung durch ein Membranverfahren stromauf der Adsorption.
Die Kohlendioxidelektrolyse oder Ko-Elektrolyse kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Form einer HT-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen oder als NT-Ko-Elektrolyse, beispielsweise unter Einsatz einer Protonenaustauschmembran und eines Elektrolytsalzes in wässriger Lösung, insbesondere eines Metallhydroxids, erfolgen. Grundsätzlich kann die NT-Ko- Elektrolyse unter Verwendung unterschiedlicher flüssiger Elektrolyten, beispielsweise auf wässriger Basis, insbesondere mit Elektrolytsalzen, auf Polymerbasis oder in anderen Ausgestaltungen durchgeführt werden. Bei Einsatz einer HT-Elektrolyse kann der oder den Festoxid-Elektrolysezellen, damit eine Ko-Elektrolyse erfolgt und
Wasserstoff gebildet wird, zusätzlich Wasser zugeführt werden. Bei der NT-Ko- Elektrolyse erfolgt typischerweise aufgrund der Anwesenheit von Wasser stets eine gewisse, aber je nach der jeweiligen spezifischen Ausgestaltung des Verfahrens variable, Bildung von Wasserstoff.
Durch die Wahl einer geeigneten Membran in der Membrantrennung und durch eine geeignete Dimensionierung einer entsprechenden Membran kann sichergestellt werden, dass es nicht zu einer unerwünschten Anreicherung von Wasserstoff in dem Gasprodukt, d.h. beispielsweise, insbesondere falls Kohlenmonoxid als das
Gasprodukt gebildet werden soll, zu einer unerwünschten Verunreinigung des
Kohlenmonoxids, und gleichzeitig nicht zu einer Anreicherung von Wasserstoff in einem durch die Rückführung von Kohlendioxid gebildeten Kreislauf kommt. Zudem wird ein Teil des Kohlendioxids im Rohgas schon stromauf der Adsorption abgetrennt, so dass diese deutlich kleiner dimensioniert werden kann. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile entfalten sich in sämtlichen oben erläuterten Elektrolyse- und Produktvarianten (HT-Elektrolyse, HT-Ko-Elektrolyse, NT- Ko-Elektrolyse, Herstellung von Kohlenmonoxid oder Synthesegas).
Bei der NT-Ko-Elektrolyse und der Herstellung von Kohlenmonoxid werden in der Elektrolyse vergleichsweise geringe Mengen an Wasserstoff gebildet. Die Vorteile des Einsatzes des Membranverfahrens bestehen hierbei darin, dass dieser Wasserstoff zumindest teilweise abgetrennt werden kann und nicht oder zu geringeren Anteilen in das als Gasprodukt bereitgestellte Kohlenmonoxid gelangt. Auch wenn hier das Rohgas keinen oder nahezu keinen Wasserstoff enthält, kann mittels der Membran ein Teil des Kohlendioxids abgetrennt und damit die Adsorption kleiner dimensioniert und damit kostengünstiger ausgeführt werden.
Bei der NT-Ko-Elektrolyse und der Herstellung von Synthesegas, bei der im Gegensatz zur Herstellung von Kohlenmonoxid vergleichsweise große Mengen an Wasserstoff gebildet werden, ergeben sich beim Einsatz einer Wasserstoff abtrennenden Membran bzw. durch eine entsprechende Wasserstoffabtrennung keine direkten Vorteile. Jedoch kann durch den Einsatz einer Kohlendioxid abtrennenden Membran auch hier die anschließende Adsorption kleiner dimensioniert werden.
Bei der HT-Ko-Elektrolyse und der Herstellung von Synthesegas bestehen die Vorteile des Einsatzes eines Membranverfahrens insbesondere darin, dass Wasserstoff teilweise mit einem Teil des Kohlendioxids aus dem Rohgas abgetrennt wird und mit dem Kohlendioxid rezykliert werden kann. Die Adsorption kann kleiner dimensioniert werden. Die Rückführung von Wasserstoff ist, durch dessen reduzierende
Eigenschaften, bei der HT-Ko-Elektrolyse für die verwendeten Einsatzmaterialien in den Wärmetauschern und der Elektrolyseinheit besonders vorteilhaft. Durch die Wahl der Dimensionierung der Membran kann bewirkt werden, dass dennoch ein Hauptteil des erzeugten Wasserstoffs in die Adsorption und dann in das Gasprodukt gelangt.
Bei der HT-Elektrolyse zur Herstellung von Kohlenmonoxid, bei der kein Wasserstoff gebildet wird, besteht der Vorteil des Einsatzes eines Membranverfahrens ebenfalls in der mehrfach erwähnten Möglichkeit zur Verkleinerung der Adsorption. Ein Teil des Kohlenmonoxids in dem Rohgas gelangt hierbei in den Recycle zur Festoxid- Elektrolysezelle und wirkt positiv auf das Redox-Potential.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine einfache, kostengünstige und technisch unaufwändige Vor-Ort-Produktion von Kohlenmonoxid oder Synthesegas durch Kohlendioxidelektrolyse gemäß einer der erläuterten Techniken möglich. Auf diese Weise kann Kohlenmonoxid oder Synthesegas für einen Verbraucher bereitgestellt werden, ohne auf die gegebenenfalls überdimensionierten, bekannten Verfahren wie Dampfreformierung zurückgreifen zu müssen. Durch die Vor-Ort- Produktion kann auf einen kostenintensiven und sicherheitsbedenklichen Transport von Kohlenmonoxid oder Synthesegas verzichtet werden. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ist die flexible Aufreinigung eines Elektrolyserohprodukts bzw. eines mittels Elektrolyse bereitgestellten Rohgases, das überwiegend aus
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie gegebenenfalls Wasserstoff und Wasser besteht, zu Kohlenmonoxidprodukten unterschiedlicher Reinheit oder zu Synthesegas unter Rückführung von Kohlendioxid zur Elektrolyse möglich.
Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung dabei ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts vor, bei dem zumindest
Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases einer Elektrolyse unterworfen wird. Bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Elektrolyseverfahren sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend insbesondere unter Bezugnahme auf die NT-Ko-Elektrolyse von Kohlendioxid und Wasser beschrieben, jedoch ist auch eine HT-Elektrolyse ohne weiteres einsetzbar, bei der sich ebenfalls Wasserstoff im Rohgas befinden kann, insbesondere wenn hierbei zusätzlich Wasser der Elektrolyse unterworfen wird oder wenn Wasserstoff als Korrosionsschutz in das Elektrolyserohprodukt eingemischt wird. Ist daher hier davon die Rede, dass "zumindest Kohlendioxid" der Elektrolyse unterworfen wird, schließt dies also nicht aus, dass auch weitere Komponenten eines Einsatzgemisches, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet und der Elektrolyse zugeführt werden kann, der Elektrolyse unterworfen werden können. Wie eingangs erläutert, kann es sich hierbei insbesondere um Wasser handeln, das zu Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt werden kann. Auf diese Weise kann ein die typischen Komponenten von Synthesegas aufweisendes Gasgemisch erhalten werden, wie ebenfalls zuvor erläutert.
Ein beliebiges, unter Einsatz einer Elektrolyse, der (auch, aber nicht nur) Kohlendioxid unterworfen wird, bereitgestelltes Gasgemisch wird im hier verwendeten
Sprachgebrauch als "Rohgas" bezeichnet. Neben den erwähnten Komponenten kann das Rohgas beispielsweise auch noch Sauerstoff oder nicht umgesetzte inerte
Komponenten enthalten, wobei unter "inerten" Komponenten hier und im Folgenden nicht nur die klassischen Inertgase, sondern alle in einer entsprechenden Elektrolyse nicht umgesetzten Verbindungen verstanden werden sollen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Elektrolyse kann unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, eines oder mehrerer Elektrolysatoren mit jeweils einer oder mehreren Elektrolysezellen oder einer oder mehrerer anderer zur Elektrolyse
verwendeter baulicher Einheiten durchgeführt werden.
Wie grundsätzlich bekannt, jedoch nur in allgemeiner Form im Stand der Technik beschrieben, kann in dem Rohgas enthaltenes Kohlendioxid zur Verbesserung der Ausbeute eines entsprechenden Verfahrens teilweise oder vollständig zu der
Elektrolyse zurückgeführt werden. Auch in diesem Zusammenhang gilt, dass, wenn hier davon die Rede ist, dass "Kohlendioxid" zur Elektrolyse zurückgeführt wird, dies nicht ausschließt, dass auch weitere Komponenten, gezielt oder unbeabsichtigt, zur Elektrolyse zurückgeführt werden können, beispielsweise indem, wie auch nachfolgend noch erläutert, eine partielle direkte Rückführung von Rohgas ohne Abtrennung bestimmter Komponenten vorgenommen wird. Eine entsprechende Rückführung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren optional erfolgen, ist jedoch keine
Voraussetzung zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist dabei vorgesehen, dass das Rohgas unter Erhalt eines Retentatgemischs und eines gegenüber dem Rohgas an Kohlendioxid angereicherten Permeatgemischs teilweise oder vollständig einer Membrantrennung unterworfen wird. Das Retentatgemisch kann insbesondere gegenüber dem Rohgas an Kohlenmonoxid angereichert und an Kohlendioxid abgereichert sein. Das
Retentatgemisch ist ferner insbesondere gegenüber dem Rohgas an Kohlendioxid abgereichert. Insbesondere kann das Retentatgemisch in der Membrantrennung gegenüber dem Rohgas auch an Wasserstoff abgereichert bzw. das Permeatgemisch gegenüber dem Rohgas auch an Wasserstoff angereichert werden, wenn Wasserstoff in dem Rohgas in einem höheren Gehalt vorliegt, als er in dem Gasprodukt gewünscht ist, beispielsweise wenn Kohlenmonoxid als Gasprodukt gebildet werden soll. Generell können Stoffströme, Gasgemische usw. im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei die Angabe "reich" für einen Gehalt von wenigstens 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und die Angabe "arm" für einen Gehalt von höchstens 50%, 40%, 25%, 20%, 10%, 5%, 2%, 1 %, 0,5%, 0, 1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Sind mehrere Komponenten angegeben, bezieht sich die Angabe "reich" oder "arm" auf die Summe aller Komponenten. Ist hier beispielsweise von "Kohlenmonoxid" die Rede, kann es sich um ein Reingas, aber auch ein an Kohlenmonoxid reiches Gemisch handeln. Ein Gasgemisch, das "überwiegend" eine oder mehrere Komponenten enthält, ist insbesondere reich an dieser oder diesen im erläuterten Sinn.
Stoffströme, Gasgemische usw. können im hier verwendeten Sprachgebrauch außerdem "angereichert" oder "abgereichert" an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Sie sind "angereichert", wenn sie zumindest den 1 ,1 -fachen, 1 ,5-fachen, 2-fachen, 5- fachen, 10-fachen, 100-fachen oder 1.000-fachen Gehalt, "abgereichert", wenn sie höchstens den 0,9-fachen, 0,75-fachen, 0,5-fachen, 0, 1 -fachen, 0,01 -fachen oder 0,001 -fachen Gehalt einer oder mehrerer Komponenten, bezogen auf das
Ausgangsgemisch, enthalten.
Wie bereits erwähnt, kann durch den Einsatz einer Membrantrennung stromauf und zusätzlich zu einer Trennung durch Adsorption im Rahmen der vorliegenden Erfindung vermieden werden, dass Wasserstoff in ein an Kohlenmonoxid reiches Gasprodukt des Verfahrens übergeht. Ist Wasserstoff in einem Einsatz der Adsorption vorhanden, geht dieser typischerweise zusammen mit Kohlenmonoxid in das Gasprodukt über und lässt sich anschließend nurmehr schwer von Kohlenmonoxid abtrennen.
Unter einem "Permeatgemisch" wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Gemisch verstanden, das überwiegend oder ausschließlich Komponenten aufweist, die von einer in einer Membrantrennung eingesetzten Membran nicht oder überwiegend nicht zurückgehalten werden, die also die Membran (im Wesentlichen oder zumindest bevorzugt) ungehindert passieren. Im Rahmen der Erfindung wird dabei eine Membran eingesetzt, die bevorzugt eine Passage von Wasserstoff (falls vorhanden) und
Kohlendioxid erlaubt, jedoch Kohlenmonoxid bevorzugt zurückhält. Auf diese Weise wird das Permeatgemisch zumindest an Kohlendioxid angereichert. Bei einer derartigen Membran handelt sich beispielsweise um kommerzielle Polymermembranen welche großtechnisch zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Wasserstoff eingesetzt werden. Entsprechend handelt es sich bei einem "Retentatgemisch" um ein Gemisch, das überwiegend Komponenten aufweist, die von der in der
Membrantrennung eingesetzten Membran vollständig oder zumindest überwiegend zurückgehalten werden. Wie nachfolgend erläutert, können jedoch auch
kohlendioxidselektive Membranen eingesetzt werden, die spezifisch eine Passage von Kohlendioxid erlauben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Retentatgemisch unter Erhalt des gegenüber dem Retentatgemisch an Kohlenmonoxid angereicherten und an
Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts, insbesondere eines im obigen Sinne an Kohlenmonoxid reichen Gasprodukts oder Synthesegas, das allenfalls noch geringe Anteile von Nebenkomponenten enthält, und eines gegenüber dem Retentatgemisch an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten Restgemischs teilweise oder vollständig einer Adsorption unterworfen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden ferner das Permeatgemisch und/oder das Restgemisch teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse zurückgeführt. Ein oder mehrere entsprechend rückgeführte Stoffströme werden im Rahmen dieser Anmeldung auch als "Rückführströme" bezeichnet. Bei einem Rückführstrom kann es sich beispielsweise um einen Sammelstrom handeln, der aus dem Permeatgemisch und dem Restgemisch oder Anteilen hiervon gebildet wird. Zu den besonderen Vorteilen eines derartigen Vorgehens sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Elektrolyse auf einem Druckniveau durchgeführt werden, das einem Druckniveau entspricht, auf dem das Rohgas der Membrantrennung zugeführt wird (also um nicht mehr als beispielsweise 1 bar abweicht), wobei der oder die Rückführströme unter Verwendung eines oder mehrerer Verdichter, sogenannter Recycleverdichter, auf das Druckniveau der Elektrolyse verdichtet werden. Das Rohgas muss in einem derartigen Fall nicht verdichtet werden. Alternativ dazu kann die Elektrolyse aber auch auf einem Druckniveau durchgeführt wird, das tiefer (beispielsweise mindestens 1 , 2, 3, 4, 5, 10, 20, 40 oder 80 bar tiefer) liegt als ein Druckniveau, auf dem das Rohgas der Membrantrennung zugeführt wird. In diesem Fall wird das Rohgas unter Verwendung eines oder mehrerer Verdichter, sogenannter Rohgasverdichter, auf das Druckniveau der Membrantrennung verdichtet. In diesem Fall kann ggf. auf einen Recycleverdichter verzichtet werden. In der Regel müssen in dieser Alternative größere Gasmengen verdichtet werden, die Elektrolyse kann jedoch bei geringerem Druck, und damit ggf. einfacher, durchgeführt werden.
Wie erwähnt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass in der Elektrolyse Wasser umgesetzt wird oder ein Wasserstoff enthaltener Strom stromab der Elektrolyse zugegeben wird, so dass das Rohgas Wasserstoff enthält. In diesem Fall kann die Membrantrennung vorteilhafterweise derart durchgeführt werden, dass das Retentatgemisch gegenüber dem Rohgas an Wasserstoff abgereichert ist und das Permeatgemisch gegenüber dem Rohgas an Wasserstoff angereichert ist. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass ein Kohlenmonoxid oder ein
kohlenmonoxidreiches Gasgemisch als Produkt gebildet werden soll, nicht oder weniger jedoch für den Fall, dass Synthesegas als Produkt gebildet werden soll.
Insbesondere beim Einsatz einer kohlendioxidselektiven Membran, wie sie im Rahmen einer Ausführungsform der Erfindung ebenfalls eingesetzt werden kann, muss es nicht zu einer entsprechenden Ab- bzw. Anreicherung von Wasserstoff kommen. Eine kohlendioxidselektive Membran ist insbesondere bei Lin, H. et al. (2014), J. Membr. Sei. 457(1), 149-161 , DOI: 10.1016/j.memsci.2014.01.020, beschrieben.
Zur Herstellung eines Synthesegasproduktes ist eine Abtrennung des Wasserstoffs allenfalls im Falle der HT-Elektrolyse zum Erhalt eines wasserstoffhaltigen
Eingangsstromes zur Elektrolyse, im Allgemeinen jedoch nicht, von Vorteil.
Insbesondere in diesem Zusammenhang kann vorteilhafterweise auf eine
kohlendioxidselektive Membran zurückgegriffen werden, um das in der Elektrolyse gebildete Kohlenmonoxid und den Wasserstoff als Retentatgemisch zu erhalten. Um gleichzeitig einen gewissen Anteil Wasserstoff mit Kohlendioxid zur Elektrolyse zurückzuführen, kann eine Kombination aus Wasserstoff- und
kohlendioxiddurchlässiger Membran, zum Erhalt eines wasserstoffhaltigen Recyclestroms, und einer kohlendioxiddurchlässigen Membran, zum Erhalt eines Kohlendioxidrecyclestroms, angewendet werden.
Mit besonderem Vorteil ist im Rahmen der soeben erläuterten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass zumindest ein Teil des in dem
Permeatgemisch enthaltenen Wasserstoffs aus dem Verfahren ausgeschleust wird, wenn Kohlenmonoxid oder ein kohlenmonoxidreiches Gasgemisch als Produkt gebildet werden soll. Bei der Herstellung von Synthesegas ist eine entsprechende
Ausschleusung in der Regel nicht erforderlich. Auch hier versteht sich, dass durch die Angabe, dass "ein Teil des Wasserstoffs" aus dem Verfahren ausgeschleust wird, auch umfasst ist, dass neben dem Wasserstoff weitere Komponenten ausgeschleust werden. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wie nachfolgend noch erläutert, vorgesehen sein, dass von einem zur Elektrolyse zurückgeführten Strom ein Teilstrom in Form eines sogenannten Purge lediglich abgezweigt, aber nicht selektiv Wasserstoff abgetrennt oder entfernt wird. Der in einem entsprechenden Purge enthaltene Wasserstoff wird aus dem Verfahren ausgeschleust, gleichzeitig werden jedoch auch andere enthaltene Komponenten dem Verfahren entzogen. Durch die Ausschleusung von Wasserstoff, alleine oder zusammen mit anderen Komponenten, kann vermieden werden, dass sich in einem durch die Rückführung gebildeten
Kreislauf Wasserstoff anreichert. Wie auch nachfolgend erläutert, ist jedoch zusätzlich oder alternativ zu einem derartigen Purge auch eine insbesondere gezielte, d.h.
selektive, Entfernung von Wasserstoff möglich. Auch bei einer derartigen Entfernung wird jedoch ein Teil des in dem Permeatgemisch enthaltenen Wasserstoffs aus dem Verfahren ausgeschleust.
Vorteilhafterweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung das
Permeatgemisch und das Restgemisch oder Teile dieser Gemische zu dem oder den Rückführströmen vereinigt so dass also ein Sammelgemisch gebildet wird. Dieses Sammelgemisch wird teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse zurückgeführt. Wie erwähnt, richtet sich der Bedarf nach einer Verdichtung dabei nach dem Druck, auf dem die Elektrolyse durchgeführt wird. Die Vereinigung und anschließende
Zurückführung zu der Elektrolyse ist bei der Bildung eines Sammelgemischs
insbesondere mittels lediglich eines Verdichters möglich, falls eine derartige
Verdichtung erforderlich ist. Alternativ zur Bildung eines entsprechenden
Sammelgemischs ist in einem solchen Fall aber auch die getrennte Druckbeaufschlagung und Rückführung möglich, insbesondere wenn für das
Permeatgemisch und das Restgemisch unterschiedliche Druckunterschiede überwunden werden müssen, beispielsweise weil diese auf unterschiedlichen Druckniveaus gebildet werden.
Insbesondere in diesem Zusammenhang ist die bereits erwähnte
Wasserstoffentfernung möglich, welcher zumindest ein Teil des oder der
Rückführströme, also des Restgemischs oder des Permeatgemischs, insbesondere auch in Form des Sammelgemischs, oder eines Teils hiervon, unterworfen werden kann. Lediglich ein nach der Wasserstoffentfernung verbleibender Rest wird dabei gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse zurückgeführt. Auf diese Weise kann der in dem Permeatgemisch, aber auch der in dem Restgemisch noch enthaltene Wasserstoff entfernt werden, so dass sich geringe Wasserstoffgehalte erzielen und damit besonders saubere
Gasprodukte gewinnen lassen, falls dies erwünscht ist. Es versteht sich, dass auch dies insbesondere dann gilt, wenn Kohlenmonoxid oder ein kohlenmonoxidreiches Gasgemisch als Produkt gebildet werden soll.
Die Wasserstoffentfernung kann insbesondere in Form einer katalytischen und/oder einer nichtkatalytischen Oxidation durchgeführt werden. Im Falle einer katalytischen Oxidation kann diese insbesondere selektiv sein. Wie auch unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen noch näher erläutert, kann die katalytische Oxidation unter Verwendung von Sauerstoff durchgeführt werden, welcher ebenfalls in der Elektrolyse gebildet wird. Eine nichtkatalytische Oxidation kann insbesondere eine thermische Oxidation (Verbrennung) umfassen, die insbesondere auch unter Einsatz einer
Verbrennungskraftmaschine, insbesondere einer Gasturbine, vorgenommen werden kann. Auch diese kann vorteilhafterweise unter Verwendung von Sauerstoff durchgeführt werden, welcher in der Elektrolyse gebildet wird. Auf diese Weise lässt sich die gesamte Energieeffizienz des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens nochmals verbessern.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein erster Anteil des Permeatgemischs und/oder des Restgemischs in Form des oder der Rückführströme mit dem Rohgas vereinigt und der Membrantrennung unterworfen, wohingegen ein zweiter Anteil des Permeatgemischs und/oder des Restgemischs mit einem Frischeinsatz vereinigt und zu der Elektrolyse zurückgeführt wird. Im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die insbesondere auch unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur 2 noch näher erläutert ist, kann der
Kohlenmonoxidanteil im Eingangsstrom der Elektrolyse reduziert werden. Wie auch dort erwähnt, kann dies je nach der speziellen Ausführung der Elektrolyse von Vorteil für die Leistung und/oder Lebensdauer der in der Elektrolyse eingesetzten technischen Einrichtungen sein. Da in dem eingesetzten Membranverfahren die Membran selektiv Wasserstoff und Kohlendioxid von Kohlenmonoxid trennt, hat die partielle Rückführung keinen Einfluss auf die sich anschließende Adsorption, sofern die Membranfläche in geeigneter Weise angepasst wird.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die
insbesondere auch unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur 3 noch näher erläutert wird, ist hingegen vorgesehen, dass ein erster Anteil des Rohgases mit dem oder den Rückführströmen vereinigt und zu der Elektrolyse zurückgeführt wird, und dass ein zweiter Anteil des Rohgases unter Erhalt des Retentatgemischs und des
Permeatgemischs der Membrantrennung unterworfen wird. Mit anderen Worten wird gemäß dieser alternativen Ausführungsform also eine direkte Rückführung eines Teils des Rohgases vorgenommen. Auf diese Weise kann der Kohlenmonoxidanteil im Elektrolyserohprodukt erhöht werden. Dies wirkt sich positiv auf die gesamte
Trennsequenz aus. Da bei einer derartigen Rückführung nur die Druckverluste der Elektrolyseeinheit überwunden werden müssen, kann für die Rückführung des
Rohgasanteils ein kostengünstiges Gebläse eingesetzt werden. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die
Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte, wobei das Permeatgemisch jeweils in den wenigstens zwei Membrantrennschritten gebildete Permeatanteile umfasst. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch vorgesehen sein, dass die Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte umfasst und dass das Permeatgemisch eines nachgeordneten Membrantrennschritts zur Erhöhung der Kohlenmonoxidausbeute unter Druckerhöhung mittels eines
Verdichters zu einem vorgeordneten Membrantrennschritt zurückgeführt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch vorgesehen sein, dass die Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte umfasst, und dass das Permeatgemisch eines vorgeordneten Membrantrennschritts unter Druckerhöhung mittels eines Verdichters einem nachgeordneten Membrantrennschritt zugeführt wird. In dem nachgeordneten Membrantrennschritt wird ein Retentatgemisch erhalten, welches zur Erhöhung der Kohlenmonoxidausbeute zu einem vorgeordneten Membrantrennschritt zurückgeführt wird, unterworfen wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden das Permeatgemisch und das
Restgemisch jeweils vorzugsweise auf einem Druckniveau von 1 bis 10 bar oder 1 bis 5 bar gebildet, insbesondere auf einem Druckniveau von 1 bis 2 bar, beispielsweise einem Druckniveau von 1 bis 1 ,5 bar oder auf einem Druckniveau von ca. 1 ,2 bar.
Die Gehalte an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid richten sich nach dem durchgeführten Elektrolyseverfahren (HT-Elektrolyse, HT-Ko-Elektrolyse, NT-Ko- Elektrolyse) und dem gewünschten Gasprodukt (Kohlenmonoxid oder Synthesegas). Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dabei
vorgesehen, dass ein kohlenmonoxidreiches Gasgemisch als das Gasprodukt gebildet wird, wobei das Gasprodukt 90 bis 100%, insbesondere 95 bis 100%, beispielsweise 98 bis 100%, Kohlenmonoxid enthält. Es handelt sich dabei dann um ein
Kohlenmonoxidprodukt. Dabei kann das Rohgas 10 bis 95%, insbesondere 20 bis 90%, vorteilhafterweise 30 bis 70%, Kohlenmonoxid, 0 bis 20%, insbesondere 1 bis 15%, vorteilhafterweise 1 bis 10%, Wasserstoff und 5 bis 90%, insbesondere 20 bis 80%, vorteilhafterweise 30 bis 70%, Kohlendioxid enthalten.
In dieser ersten Ausführungsform können Retentatgemisch (RG) und Permeatgemisch (PG) insbesondere die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gehalte an Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H2) und Kohlendioxid (CQ2) aufweisen.
Gemäß einer zweiten, alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch, also ein Synthesegasprodukt, mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von ca. 1 bis 4 oder mit einer Stöchiometriezahl von 0,8 bis 2,1 erzeugt wird, wobei das Gasprodukt in Summe 90 bis 100%, insbesondere 95 bis 100%, vorteilhafterweise 99 bis 100%, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Die Stöchiometriezahl SN berechnet sich aus den Molanteilen x von Wasserstoff, Kohlendioxid und
Kohlenmonoxid zu SN = (x H2 - x C02)/(x CO + x CO2). Typische Einsatzgebiete für Synthesegase können, wie dem Fachmann bekannt, je nach dem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid unterschiedlich sein.
In dieser alternativen zweiten Ausführungsform können Retentatgemisch (RG) und Permeatgemisch (PG) für die jeweils angegebenen Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H2/CO) insbesondere die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gehalte an Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H2) und Kohlendioxid (CO2) aufweisen.
Beispiele für Gehalte der oben genannten Gemische an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind insbesondere auch unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen noch angegeben. Die Prozentangaben bezeichnen einen Gehalt auf molarer Basis.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenen Gasprodukts gemäß dem entsprechenden unabhängigen Patentanspruch. Zu Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anlage sei auf die obigen Erläuterungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen. Dies gilt auch für eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zur
Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in seinen
Ausgestaltungen erläutert wurde. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, welche bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 2 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 3 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 4 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 5 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In den Figuren sind einander funktionell und/oder konstruktiv bzw. baulich
entsprechende Verfahrensschritte, technische Einheiten, Apparate und dergleichen mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert. Wenngleich in den Zeichnungen Verfahren gemäß
Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht sind und nachfolgend näher erläutert werden, gelten die entsprechenden Erläuterungen für gemäß
Ausführungsformen der Erfindung ausgestaltete Anlagen in gleicher Weise. Werden daher nachfolgend Verfahrensschritte erläutert, gelten diese Erläuterungen für
Anlagenteile in gleicher Weise.
In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Als wesentlicher Verfahrensschritt des Verfahrens 100 ist eine Elektrolyse 10 vorgesehen, die insbesondere in Form einer Hochtemperatur-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen und/oder einer
Niedertemperatur-Ko-Elektrolyse an einem wässrigen Elektrolyten wie jeweils eingangs erläutert durchgeführt werden kann. Auch Mischformen von derartigen
Elektrolysetechniken können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Elektrolyse 10 kann insbesondere unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, Gruppen von Elektrolysezellen und dergleichen durchgeführt werden. Ein der Elektrolyse 10 zugeführter Einsatz in Form eines Stoffstroms H wird unten erläutert. Dieser umfasst zumindest Kohlendioxid, welches in der Elektrolyse 10 teilweise zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird. Auf diese Weise wird unter Einsatz der Elektrolyse 10 ein Rohgas A erhalten, welches eine Zusammensetzung aufweist, die sich nach den der Elektrolyse 10 zugeführten Einsätzen und den
Elektrolysebedingungen richtet.
Das Rohgas A enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Kohlenmonoxid handelt es sich um eines der Zielprodukte des Verfahrens 00. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Kohlendioxid handelt es sich um jenes Kohlendioxid, das der Elektrolyse 10 zugeführt, dort jedoch nicht umgesetzt wurde. Wie bereits zuvor erläutert, sind in einem entsprechenden Rohgas A auch nicht zu vernachlässigende Anteile an Wasserstoff enthalten, da sich eine Bildung von Wasserstoff in der Elektrolyse 10 eventuell nicht vollständig vermeiden lässt oder gewollt ist. Wie ebenfalls zuvor erläutert, stellt die vorliegende Erfindung in dieser Ausführungsform insbesondere darauf ab, sicherzustellen, dass derartiger Wasserstoff nicht in ein kohlenmonoxidreiches Gasprodukt D des Verfahrens 100 übergeht.
Das Rohgas A enthält im dargestellten Beispiel beispielsweise ca. 2,5 % Wasserstoff, 34% Kohlenmonoxid und 63% Kohlendioxid. Es wird im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 478 Normkubikmetern pro Stunde gebildet und vollständig einer Membrantrennung 20 zugeführt. Das Rohgas A liegt dabei
beispielsweise auf einen Druck von ca. 20 bar vor. Die Elektrolyse 10 wird im dargestellten Beispiel beispielsweise bei einer Temperatur von 30 °C durchgeführt. Die in einer entsprechenden NT-Elektrolyse 10 eingesetzten Temperaturen liegen beispielsweise in einem Bereich ca. 20 bis 80 °C. Um einen guten
Elektrolysewirkungsgrad zu erzielen, ist es erforderlich, in der Elektrolyse 10 einen Überschuss an Kohlendioxid einzusetzen. Ein vollständiger Umsatz ist daher nicht möglich und nicht umgesetztes Kohlendioxid findet sich in dem Rohgas A wieder.
In der Membrantrennung 20 wird das Rohgas A unter Erhalt eines gegenüber dem Rohgas A an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid und Wasserstoff abgereicherten Retentatgemischs B und eines gegenüber dem Rohgas A an
Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid und Wasserstoff angereicherten Permeatgemischs C bearbeitet. Wie erwähnt, wird es durch den Einsatz der
Membrantrennung möglich, in einer sich anschließenden, hier mit 40 bezeichneten Adsorption ein im Wesentlichen an Wasserstoff freies und an Kohlenmonoxid reiches Produkt zu gewinnen. Dies wird nachfolgend noch erläutert. Während die
Wasserstoffentfernung im Wesentlichen die Reinheit des Kohlenmonoxidproduktes D beeinflusst, führt der verminderte Kohlendioxidanteil im Retentat C zu einer merklichen Reduktion des Adsorbermaterials und damit einer Kostenersparnis, da weniger Kohlendioxid adsorbiert werden muss.
Zur Einstellung der Temperatur in der Elektrolyse 10 und der Membrantrennung 20 kann stromauf und/oder stromab der Elektrolyse 10 ein Wärmetausch vorgenommen werden. Es kann auch ein sogenannter Feed Effluent Heat Exchanger zum Einsatz kommen, in dem beispielsweise der Stoffstrom H zur Elektrolyse 10 angewärmt und das Rohgas A beispielsweise im Gegenstrom hierzu abgekühlt wird. Dies ist in Figur 1 nicht veranschaulicht. Ebenso wenig ist eine Wasserabtrennung veranschaulicht, im Rahmen derer in dem Rohgas A enthaltener Wasserdampf auskondensiert und gegebenenfalls zur Elektrolyse 10 zurückgeführt werden kann. Nach einer derartigen Wasserabscheidung kann, damit das Temperaturniveau des Rohgases A oberhalb des Taupunkts liegt, stromauf der Membrantrennung 20 auch eine erneute Erwärmung, typischerweise um ca. 5 bis 20 °C, vorgenommen werden.
Um eventuelle Sauerstoffanteile in dem Gasprodukt D zu reduzieren kann zur
Entfernung von Sauerstoff auch ein katalytischer De-Oxo-Reaktor in dem Strom des Rohgases A installiert werden. Durch die Wahl geeigneter Katalysatoren erfolgt dabei beispielsweise die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser ab 70° C und von
Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ab 150 °C. Das Retentatgemisch B, das als ein Retentat der Membrantrennung 20 gebildet wird, enthält im dargestellten Beispiel beispielsweise ca. 0,2% Wasserstoff, 70%
Kohlenmonoxid und 30% Kohlendioxid. Es wird im dargestellten Beispiel
beispielsweise in einer Menge von 202 Normkubikmetern pro Stunde gebildet. Eine Membranfläche in der Membrantrennung 20 wird vorzugsweise derart ausgelegt, dass ein entsprechend geringer Wasserst off anteil in dem Retentatgemisch B enthalten ist.
Das Permeatgemisch C, das als Permeat der Membrantrennung 20 gebildet wird, liegt im dargestellten Beispiel beispielsweise auf einem Druckniveau von ca. 1 ,2 bar vor. Es wird im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 277 Normkubikmetern pro Stunde gebildet und weist einen Wasserstoffgehalt von ca. 4%, einen
Kohlenmonoxidgehalt von ca. 7% und einen Kohlendioxidgehalt von ca. 88% auf.
Von dem Permeatgemisch C wird im dargestellten Beispiel ein mit H2 bezeichneter Purgestrom, beispielsweise in einer Menge von ca. 20 Normkubikmetern pro Stunde, abgetrennt und aus dem Verfahren 100 ausgeschleust. Hierdurch kann eine
Anreicherung von Wasserstoff in einem in dem Verfahren 100 durch die Rückführung entsprechender Gasgemische gebildeten Kreislauf vermieden werden. Mit anderen Worten wird hier also ein Teil des in dem Permeatgemisch C enthaltenen Wasserstoffs aus dem Verfahren ausgeschleust, wobei bei einem einfachen Abzweigen und
Ausschleusen eines Anteils des Permeatgemischs C auch dessen übrige
Komponenten in entsprechenden Anteilen entfernt werden. Ein nach der Abtrennung verbleibender Anteil des Permeatgemischs C wird, wie auch nachfolgend noch erläutert, zu der Elektrolyse 0 zurückgeführt.
Das Retentatgemisch B wird im dargestellten Beispiel der bereits erwähnten
Druckwechseladsorption 40 unterworfen, mittels derer ein gegenüber dem
Retentatgemisch B an Kohlenmonoxid angereichertes und an Kohlendioxid
abgereichertes Gasprodukt D und ein gegenüber dem Retentatgemisch B an
Kohlenmonoxid abgereichertes und an Kohlendioxid angereichertes Restgemisch E gebildet werden.
Das Gasprodukt D stellt dabei ein typisches Produkt des Verfahrens 100 dar, das im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 100 Normkubikmetern pro Stunde, einem Wasserstoffgehalt von ca. 0,3%, einen Kohlenmonoxidgehalt von ca. 99,7% und einem Kohlendioxidgehalt von ca. 100 ppm gebildet wird. Das Restgemisch E wird im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 01
Normkubikmetern pro Stunde, einem Wasserstoffgehalt von ca. 400 ppm, einem Kohlenmonoxidgehalt von ca. 40% und einem Kohlendioxidgehalt von ca. 60 % gebildet. Auch das Restgemisch E wird im dargestellten Beispiel zu der Elektrolyse 10 zurückgeführt.
Im dargestellten Beispiel werden ein nach der Abzweigung des mit H2 bezeichneten Anteils verbleibender Teil des Permeatgemischs C und das Restgemisch E vor der Zurückführung zu der Elektrolyse 10 unter Erhalt eines Sammelgemischs, das einen Rückführstrom F bildet, vereinigt und in geeigneter Weise unter Verwendung eines Verdichters 30 druckbeaufschlagt. Der Umfang der Druckbeaufschlagung richtet sich dabei nach den Elektrolysebedingungen in der Elektrolyse 10. Wie erwähnt, kann in der Elektrolyse 10 ein Druck von ca. 20 bar verwendet werden, so dass die
Druckbeaufschlagung auf ein entsprechendes Druckniveau erfolgt. Im dargestellten Beispiel wird das Sammelgemisch bzw. der Rückführstrom F beispielsweise in einer Menge von ca. 358 Normkubikmetern pro Stunde, einem Wasserstoffgehalt von ca. 3%, einen Kohlenmonoxidgehalt von ca. 17% und einem Kohlendioxidgehalt von ca. 80% gebildet.
Alternativ zur Darstellung in dieser und den nachfolgenden Figuren kann die
Elektrolyse 10 auch auf einem geringeren Druckniveau als dem Eintrittsdruck der Membrantrennung 20 betrieben werden. In diesem Fall kommt zur Verdichtung des Rohgases A ein entsprechender Rohgasverdichter zum Einsatz. Es ist in einem derartigen Fall möglich, auf den Verdichter 30 zu verzichten und das Sammelgemisch bzw. den Rückführstrom F der Elektrolyse 10 auf einem entsprechenden geringeren Druckniveau zuzuführen. Diese Variante ist meist mit höheren Verdichterkosten verbunden, da ein größerer Gasstrom verdichtet werden muss. Vor der Zurückführung in die Elektrolyse 10 wird dabei das Sammelgemisch bzw. der Rückführstrom F mit einem gasförmigen Frischeinsatz G vereinigt, der im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 1 19 Normkubikmetern pro Stunde bereitgestellt wird. Der Frischeinsatz G weist beispielsweise einen Kohlendioxidgehalt von ca. 99,9975% auf. Der Elektrolyse 10 wird ein unter Verwendung des
Sammelgemischs F und des Frischeinsatzes G gebildeter Stoffstrom H zugeführt. Es ergibt sich für den Stoffstrom H eine Menge von ca. 477 Normkubikmetern pro Stunde bei einem Wasserstoffgehalt von ca. 2%, einen Kohlenmonoxidgehalt von ca. 13% und einem Kohlendioxidgehalt von ca. 85%. Es können allerdings auch andere
Frischeinsätze G mit typischen Reinheiten verwendet werden. Insbesondere
Verunreinigungen von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasser sind in einem Einsatz einer NT-Elektrolyse typischerweise nicht schädlich und können toleriert werden. Auch andere Verunreinigungen wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Argon und Sauerstoff können im Einsatz bis zu bestimmten Grenzen toleriert werden. Bei der HT- Elektrolyse könnte Wasser aus dem Feed entfernt werden, sofern Kohlenmonoxid als Gasprodukt erzeugt werden soll.
In Figur 2 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet. Das in Figur 2 veranschaulichte Verfahren 200 unterscheidet sich insbesondere dadurch von dem in Figur 1 veranschaulichten Verfahren 100, dass ein Teil des Sammelgemischs, wie hier in Form eines Stoffstroms K veranschaulicht, nicht in Form des Rückführstroms F zu der Elektrolyse 10 sondern zu der Membrantrennung 20 zurückgeführt wird. Mit anderen Worten wird hier ein erster Anteil des
Sammelgemischs mit dem Rohgas A vereinigt und der Membrantrennung 20 unterworfen, wohingegen ein zweiter Anteil des Sammelgemischs mit einem
Frischeinsatz G vereinigt und zu der Elektrolyse 10 zurückgeführt wird.
Durch eine entsprechende partielle Rückführung kann der Anteil an Kohlenmonoxid in dem der Elektrolyse 10 zugeführten Stoffstrom H verringert werden. Je nach spezieller Ausführung der Elektrolyse 10 kann eine derartige Reduzierung von Vorteil für die Leistung und/oder die Lebensdauer der hierin verwendeten Einrichtungen sein. Da die in der Membrantrennung 20 eingesetzte Membran vorzugsweise selektiv Wasserstoff und Kohlendioxid von Kohlenmonoxid trennt, hat die partielle Rückführung kaum einen Einfluss auf die nachgeschaltete Druckwechseladsorption 40, sofern die
Membranfläche entsprechend angepasst wird.
In Figur 3 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 300 bezeichnet. Das in Figur 3 veranschaulichte Verfahren 300 unterscheidet sich insbesondere dadurch von den zuvor erläuterten und in den Figuren 1 und 2 veranschaulichten Verfahren 100 und 200, dass hier ein Teil des Rohgases A, wie in Form eines
Stoffstroms L veranschaulicht, direkt, d. h. unter Umgehung der Membrantrennung 20, zur Elektrolyse 10 zurückgeführt wird. Hierzu kann ein Verdichter 50 eingesetzt werden. Mit anderen Worten wird hier ein erster Anteil des Rohgases A mit dem Sammelgemisch bzw. dem Rückführstrom F vereinigt und zu der Elektrolyse 10 zurückgeführt und ein zweiter Anteil des Rohgases A unter Erhalt des
Retentatgemischs B und des Permeatgemischs C der Membrantrennung 20
unterworfen.
Durch eine entsprechende partielle direkte Rückführung zur Elektrolyse kann im Gegensatz zu dem in Figur 2 veranschaulichten Verfahren 200 der
Kohlenmonoxidanteil in dem Elektrolyserohprodukt und damit dem Rohgas A erhöht werden. Dies kann sich positiv auf die gesamte Trennsequenz des Verfahrens 300 auswirken. Da für eine entsprechende Rückführung nur der Druckverlust der
Elektrolyseeinheit, in der die Elektrolyse 10 durchgeführt wird, überwunden werden muss, kann ein kostengünstiges Gebläse als Verdichter 50 eingesetzt werden. In Figur 4 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 400 bezeichnet.
Im Gegensatz zu den in den vorigen Figuren veranschaulichten Ausführungsformen wird in dem Verfahren 400 gemäß Figur 4 eine Wasserstoffentfernung 60 aus dem zur Elektrolyse 10 zurückgeführten Sammelstrom bzw. Rückführstrom F vorgenommen. Wie erläutert, kann hierbei eine teilweise oder vollständige Entfernung von Wasserstoff erfolgen. Auch kann ein Teil des Kohlenmonoxids durch Oxidation zu Kohlendioxid entfernt werden. Durch Einstellung der Oxidationsbedigungen (insbesodere bei der katalytischen Oxidation) kann zunächst Wasserstoff durch Oxidation zu Wasser ab ca. 70 °C und bei höheren Temperaturen ab ca. 150 °C auch Kohlenmonoxid durch Oxidation zu Kohlendioxid zumindest teilweise entfernt werden. Durch die zweite Oxdiationstemperatur kann insbesondere auch ein Rest an Sauerstoff entfernt werden. So kann auch der Gehalt an Kohlenmonoxid, der sich im Recycle zur Elektrolyse 10 befindet, eingestellt und reduziert werden, wenn dies für die Lebensdauer und
Betriebbarkeit der Elektrolyse vorteilhaft ist. Ein derartiges Vorgehen ist insbesondere in solchen Fällen vorteilhaft, in denen ein besonders reines Kohlenmonoxidprodukt in Form des Gasprodukts D erwünscht ist oder eine besonders hohe Kohlenstoffeffizienz eines entsprechenden Verfahrens erzielt werden soll. Auf diese Weise kann eine Anreicherung von Wasserstoff in dem Rohgas A weiter vermieden werden. Eine derartige selektive Entfernung von
Wasserstoff kann beispielsweise durch katalytische Oxidation unter Zugabe des Sauerstoff-Nebenprodukts von der Kathodenseite der Elektrolyse 10 erfolgen. Bei der katalytischen Oxidation wird Wasser gebildet, das unproblematisch in die Elektrolyse 10 zurückgeführt und stromab dieser abgetrennt werden kann. Neben einer derartigen katalytischen Entfernung ist alternativ dazu auch eine thermische Entfernung durch Zugabe von Sauerstoff in einer Brennkammer durch partielle Oxidation möglich. Eine entsprechende thermische Umsetzung kann beispielsweise auch in einer Gasturbine erfolgen, um eine bessere Energieeffizienz des Verfahrens zu erzielen. Grundsätzlich können auch die in den Figuren 2 und 3 zu den Verfahren 200 und 300
veranschaulichten Maßnahmen in dem in Figur 4 veranschaulichten Verfahren 400 zum Einsatz kommen bzw. umgekehrt. In dem Verfahren 400 kann eine
Ausschleusung von Inertkomponenten in Form eines Stoffstroms X (Purge) erfolgen. In allen Verfahren kann die Elektrolyse, wie erwähnt, auch auf einem niedrigen Druck betrieben und anstelle eines des Verdichters 30 auch ein Rohgasverdichter stromauf der Membrantrennung eingesetzt werden.
In Figur 5 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 500 bezeichnet.
Gemäß dem in Figur 5 veranschaulichten Verfahren 500 ist vorgesehen, dass die Membrantrennung 20 wenigstens zwei Membrantrennschritte 21 , 22 umfasst, wobei das Permeatgemisch C jeweils in den wenigstens zwei Membrantrennschritten 21 , 22 gebildete Permeatanteile C1 , C2 umfasst. Auf diese Weise kann eine Trennwirkung erhöht werden, wobei, um die Anzahl der erforderlichen Verdichter gering zu halten eine sequenzielle Anordnung, wie sie in Figur 5 gezeigt ist, besonders vorteilhaft ist. Grundsätzlich können auch die in den Figuren 2 und 3 zu den Verfahren 200 und 300 veranschaulichten Maßnahmen in dem in Figur 5 veranschaulichten Verfahren 500 zum Einsatz kommen bzw. umgekehrt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren (100-500) zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid
enthaltenden Gasprodukts (D), bei dem zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) unterworfen wird, und bei dem das in dem Rohgas (A) enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (10) zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohgas (A) unter Erhalt eines
Retentatgemischs (B) und eines gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlendioxid angereicherten Permeatgemischs (C) teilweise oder vollständig einer
Membrantrennung (20) unterworfen wird, und dass das Retentatgemisch (B) unter Erhalt des gegenüber dem Retentatgemisch (B) an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts (D) und eines gegenüber dem Retentatgemisch (B) an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten Restgemischs (E) teilweise oder vollständig einer Adsorption (40) unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das Permeatgemisch (C) und/oder das Restgemisch (E) teilweise oder vollständig in Form eines oder mehrerer
Rückführströme (F) zu der Elektrolyse (10) zurückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Elektrolyse (10) auf einem Druckniveau durchgeführt wird, das einem Druckniveau entspricht, auf dem das Rohgas (A) der Membrantrennung (20) zugeführt wird, wobei der oder die Rückführströme (F) unter Verwendung eines oder mehrerer Verdichter (30) auf das Druckniveau der Elektrolyse (10) verdichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Elektrolyse (10) auf einem Druckniveau durchgeführt wird, das tiefer liegt als ein Druckniveau, auf dem das Rohgas (A) der Membrantrennung (20) zugeführt wird, wobei das Rohgas (A) unter Verwendung eines oder mehrerer Verdichter auf das Druckniveau der Membrantrennung (20) verdichtet werden.
Verfahren (100-500) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem das Rohgas (A) Wasserstoff enthält, und bei dem die Membrantrennung (20) derart durchgeführt wird, dass das Retentatgemisch (B) gegenüber dem Rohgas (A) an Wasserstoff abgereichert ist und das Permeatgemisch (C) gegenüber dem Rohgas (A) an Wasserstoff angereichert ist.
Verfahren (100-500) nach Anspruch 5, wobei zumindest ein Teil des in dem Permeatgemisch (C) enthaltenen Wasserstoffs aus dem Verfahren (100) ausgeschleust wird.
Verfahren (400-500) nach Anspruch 5 oder 6, bei dem zumindest ein Teil des oder der Rückführströme (F) einer Wasserstoffentfernung (60), insbesondere in Form einer katalytischen und/oder nichtkatalytischen Oxidation, unterworfen und ein nach der Wasserstoffentfernung (60) verbleibender Rest teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (10) zurückgeführt wird.
Verfahren (200) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein erster Anteil des Permeatgemischs (C) und/oder des Restgemischs (E) in Form des oder der Rückführströme (F) mit dem Rohgas (A) vereinigt und der
Membrantrennung (20) unterworfen wird, und bei dem ein zweiter Anteil des Permeatgemischs (C) und/oder des Restgemischs (E) mit einem Frischeinsatz (G) vereinigt und zu der Elektrolyse (10) zurückgeführt wird.
Verfahren (300) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem ein erster Anteil des Rohgases (A) mit dem oder den Rückführströmen (F) vereinigt und zu der
Elektrolyse (10) zurückgeführt wird, und bei dem ein zweiter Anteil des
Rohgases (A) unter Erhalt des Retentatgemischs (B) und des
Permeatgemischs (C) der Membrantrennung (20) unterworfen wird
0. Verfahren (500) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die
Membrantrennung (20) wenigstens zwei Membrantrennschritte (21 , 22) umfasst, wobei das Permeatgemisch (C) jeweils in den wenigstens zwei
Membrantrennschritten (21 , 22) gebildete Permeatanteile (C1 , C2) umfasst.
11. Verfahren (100-500) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
Permeatgemisch (C) und das Restgemisch (E) jeweils auf einem Druckniveau von 1 bis 10 bar gebildet werden.
12. Verfahren (100-500) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
Kohlenmonoxid oder ein kohlenmonoxidreiches Gasgemisch als das
Gasprodukt (D) gebildet wird, wobei das Gasprodukt (D) 90 bis 100%
Kohlenmonoxid enthält.
13. Verfahren (100-500) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem Synthesegas als das Gasprodukt (D) gebildet wird, wobei das Gasprodukt (D) in Summe 90 bis 100% Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält und wobei ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Gasprodukt bei 1 bis 4 liegt und/oder das Gasprodukt eine Stöchiometriezahl von 0,8 bis 2,1 aufweist.
14. Verfahren (100-500) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die
Elektrolyse (10) in Form einer Hochtemperatur-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen und/oder einer Niedertemperatur- Ko-Elektrolyse an einem flüssigen Elektrolyten durchgeführt wird.
15. Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden
Gasprodukts (D), mit einer Elektrolyseeinheit, die dafür eingerichtet ist, zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) zu unterwerfen, und mit Mitteln, die dafür eingerichtet sind, das in dem Rohgas (A) enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (10) zurückzuführen, gekennzeichnet durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, das Rohgas (A) unter Erhalt eines Retentatgemischs (B) und eines gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlendioxid angereicherten Permeatgemischs (D) teilweise oder vollständig einer
Membrantrennung (20) zu unterwerfen, und Mittel, die dafür eingerichtet sind, das Retentatgemisch (B) unter Erhalt des gegenüber dem Retentatgemisch (B) an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid abgereicherten
Gasprodukts (D) und eines gegenüber dem Retentatgemisch (B) an
Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten
Restgemischs (E) teilweise oder vollständig einer Druckwechseladsorption (40) zu unterwerfen.
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