EP3574539A1 - Procédé de préparation d'une électrode comprenant un support en aluminium, des nanotubes de carbone alignés et un polymère organique électro-conducteur, ladite électrode et ses utilisations - Google Patents

Procédé de préparation d'une électrode comprenant un support en aluminium, des nanotubes de carbone alignés et un polymère organique électro-conducteur, ladite électrode et ses utilisations

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Publication number
EP3574539A1
EP3574539A1 EP18712946.5A EP18712946A EP3574539A1 EP 3574539 A1 EP3574539 A1 EP 3574539A1 EP 18712946 A EP18712946 A EP 18712946A EP 3574539 A1 EP3574539 A1 EP 3574539A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrode
carbon nanotubes
electrodes
vertically aligned
aluminum
Prior art date
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Pending
Application number
EP18712946.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Pierre-Henri Aubert
Philippe Banet
Aurélien BOISSET
Léa DARCHY
Jérémie DESCARPENTRIES
Fouad Ghamouss
Harald Hauf
Martine Mayne
Mathieu Pinault
François TRAN VAN
Thomas VIGNAL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nawah
CY Cergy Paris Universite
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Universite de Tours
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Universite Francois Rabelais de Tours
Nawatechnologies SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Universite de Cergy Pontoise
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention belongs to the field of devices for storing and restoring electrical energy and more particularly to the field of electrodes in particular useful for supercapacitors.
  • the present invention relates to a method of preparing an electrode having (i) a support of a material comprising aluminum, (ii) carbon nanotubes vertically aligned on said support and (iii) a conductive organic polymer electricity.
  • the present invention also relates to said electrode thus prepared and its various uses and in particular in a supercapacitor.
  • Supercapacitors whose market is booming have two electrodes ie an anode and a cathode which are electrically insulated by a separator, an electrolyte being disposed between each electrode and the separator.
  • One of the important parameters for a supercapacitor is the capacitance of the system. The latter depends mainly on the correlation between the materials chosen for the electrodes, the design of these electrodes and the electrolyte.
  • the surface of the electrodes is composed of activated carbon.
  • the latter is a porous material, electronically conductive, electrochemically stable and providing a surface per unit volume of greater than 500 m 2 .g _1 .
  • the porosity of the activated carbon is difficult to control: it depends, on the one hand, on the porosity of the raw material used, such as carbon-rich organic plant material and, on the other hand, the physical activation process. or chemical implemented.
  • the existence of a complex and poorly controlled porosity in the activated carbon but also the existence of undesirable functional groups on its surface affect the capacitance and the performances of the activated carbon supercapacitors.
  • VACNTs vertically aligned carbon nanotubes
  • VACNTs Very Aligned Carbon NanoTubes
  • Several VACNT-based electrode materials have demonstrated interesting specific capacitances, thus validating the interest of such a configuration (alignment and regular spacing of the nanotubes in the material) in terms of energy gain and especially power of the supercapacitor.
  • the technique of chemical vapor deposition can be preferred because of relatively low cost compared to other manufacturing processes known to operate at very high temperature (ablation laser and arc discharge) and the need to industrialize the manufacture of electrodes for supercapacitors.
  • CVD chemical vapor deposition
  • one of the variants of the CVD technique consists of injecting, simultaneously and continuously (called co-injection), into a heated reactor, a carbon precursor and a catalytic precursor on a support which can be made of different materials such as a support quartz, silica, carbon or a metal support such as steel.
  • the metallic support on which the VACNTs are prepared is used as a current collector.
  • light metal supports such as aluminum supports are preferred.
  • Dorfler et al., 2013 also proposed a method for preparing VACNTs on an aluminum foil coated with CVD catalysts at atmospheric pressure and at 645 ° C using ethylene as a carbon source [3].
  • Arcila-Velez et al., 2014 discloses a VACNT deposit by CVD on a very thin aluminum substrate (16 ⁇ ) from a mixture of carbon (xylene, acetylene) and catalytic (ferrocene) precursors.
  • VACNTs on iron-coated aluminum via a CVD process at a growth temperature of 450 ° C combined with heating with 700 W hot filaments with carbon precursor as a precursor. acetylene and in the presence of gas (argon and hydrogen) [5].
  • Huang et al, 2012 describes an electrode comprising an aluminum support on which VACNTs have been synthesized [6]. This synthesis is carried out by two variants of chemical vapor deposition, one carried out at a temperature of 640 ° C. to obtain short VACNTs and the other called "floating catalytic technical CVD" at 645 ° C. for VACNT longer. VACNT of about 10 ⁇ or about 50 ⁇ are thus obtained. It should be noted that these methods and in particular those described in [1] and [5] make it possible to obtain very high VACNTs.
  • VACNTs One of the solutions to increase the stored energy of VACNTs is to combine them with electroactive materials such as electronically conductive polymers (ECP). This is called pseudocapacitance. In this case, the energy is stored by two simultaneous processes: electrostatic process and redox process. Recently, new VACNT-based pseudocapacitive positive electrode materials have demonstrated significant specific capacitance [7, 8, 9].
  • ECP electronically conductive polymers
  • the solvents and in particular the ionic liquid-based solvents typically employed in these electrochemical processes have several drawbacks for very dense VACNTs and obtained on aluminum substrates such as a high viscosity or a risk of corrosion of the aluminum substrate [ 12].
  • the performance in storage capacitance and in cyclability would, in particular, be greatly reduced.
  • polyaniline is electrodeposited, on the VACNTs synthesized on the aluminum support, by cyclic voltammetry from an aqueous solution containing 1 M sulfuric acid and 0.1 M aniline.
  • the inventors Due to the growing interest of supercapacitors, the inventors have set themselves the goal of proposing an industrializable process for obtaining an electrode especially for use in a supercapacitor which has (i) an aluminum support, (ii) VACNT on said support and (iii) an electrically conductive organic polymer deposited on said VACNTs.
  • a supercapacitor which has (i) an aluminum support, (ii) VACNT on said support and (iii) an electrically conductive organic polymer deposited on said VACNTs.
  • Such a method must not cause any corrosion of the aluminum support, be suitable for dense VACNTs and make it possible to obtain electrodes having properties identical to those of the electrodes of the prior art and even improved with respect to the latter.
  • the present invention makes it possible to solve the technical problems as previously defined and to achieve the goal that the inventors have set themselves.
  • the work of the inventors has made it possible to develop an industrializable process making it possible to obtain an electrode with an aluminum-based support on which carbon nanotubes are vertically aligned and coated with organic polymers that conduct electricity.
  • said electrode having performance in terms of capacitance of interest for particular application in a supercapacitor.
  • capacitance is the property of an electrical conductor to contain a certain level of electrical charge for a specific electrical potential.
  • the present invention relates to a method for the preparation of an electrode comprising a support made of an aluminum-based material, vertically aligned carbon nanotubes and an electrically conductive polymer matrix, said process comprising the successive steps following:
  • the inventors have associated, with the synthesis of a VACNT carpet via the CVD technique at a temperature of less than or equal to 650 ° C. adapted to be applied to a light support based on aluminum, an electrochemical deposition of conductive polymers of electricity in particular conditions to obtain a deposit in the thickness of the carpet VACNT and without eroding said support. These particular conditions are related to the physicochemical properties of the electrolytic solution.
  • this electrochemical deposition technique is no longer limited to the galvanostatic technique pulsed as described in [7]. On the contrary, in the present invention, any electrochemical deposition technique is usable that this method is cyclic or pulsed with, in the latter case, the imposed current or voltage (e).
  • the particular solvent used during the electrochemical deposition is a mixture of at least one ionic liquid and at least one protic or aprotic solvent.
  • a protic or aprotic solvent to an ionic liquid makes it possible to reduce the viscosity of the electrolytic solution, it was not at all obvious that such a mixture is suitable for preparing the electrode as defined in the invention.
  • this electrolytic solution may have vis-à-vis the aluminum known from [12] and illustrated in paragraph II of the experimental part below, it makes it possible to prepare a electrode having good performance and therefore particularly suitable for use in a supercapacitor.
  • a support made of an aluminum-based material is used for the reasons previously mentioned, namely the lightness of the electrode, in view of a light supercapacitor.
  • aluminum-based material is meant both a non-alloyed aluminum material and an aluminum alloy material such as an aluminum and magnesium alloy, an aluminum and manganese alloy. , an alloy of aluminum and copper, an alloy of aluminum and silicon, an alloy of aluminum, magnesium and silicon or an alloy of aluminum and zinc.
  • the support implemented in the invention has any shape i.e. a form suitable for the subsequent use of the electrode.
  • this support may have a planar shape, a wire shape (wire or grid), a ribbon shape, a hollow cylindrical shape or a cellular shape (foam).
  • the support implemented in the invention has a thickness of between 1 ⁇ and 500 ⁇ , in particular between 2 ⁇ and 200 ⁇ , in particular between 5 ⁇ and 100 ⁇ and, more particularly, between 10 ⁇ and 75 ⁇ .
  • Step (a) of the process according to the invention consists in synthesizing, on the aluminum-based support, carbon nanotubes vertically aligned and extending perpendicularly to the surface of the support thus forming a nanotube mat whose base corresponds to the support.
  • the synthesis method implemented ie using the technique of chemical vapor deposition (or CVD for "Chemical Vapor Deposition”) at a temperature of less than or equal to 650 ° C. is in particular one of the processes described in [1, 2, 3 , 4, 5, 6]. As these techniques are achievable in batches (technique called “batch-to-batch”) / in continuous parade (technique called “roll to roll”), they are easily industrialized.
  • this synthesis is done in the presence of a catalytic source and a carbon source.
  • the catalytic source may be pre-deposited on the support or, on the contrary, be co-injected with the carbon source.
  • the catalytic source is in particular chosen from transition metal metallocenes, such as, for example, ferrocene, nickelocene, cobaltocene or any of their mixtures.
  • the carbon source which can be liquid, solid or gaseous is in particular chosen from hydrocarbons, alcohols, carbon monoxide, carbon halides, toluene, cyclohexane, vegetable oils, benzylamine and acetonitrile. ethylene, acetylene, xylene, methane and any of their mixtures.
  • the ferrocene is conveyed in the reactor using a toluene solution in aerosol form.
  • this synthesis is advantageously carried out at a temperature of between 500 ° C. and 620 ° C. Similarly, this synthesis is typically conducted at a pressure of between 10 3 Pa and 10 5 Pa and in particular between 0,9.10 5 Pa and 10 5 Pa.
  • the density of vertically aligned carbon nanotubes extending perpendicular to the support of an aluminum-based material may be variable.
  • the latter is advantageously between 10 6 and 10 13 nanotubes. cm 2 of support. It is thus possible to have a material having a dense mat of carbon nanotubes vertically aligned, with the order of 10 8 to 10 12 nanotubes. cm 2 and in particular of the order of 10 11 to 10 12 nanotubes. cm 2 .
  • vertically aligned carbon nanotubes may be subjected to an oxidative treatment (or pretreatment) ie to oxidize the surface of the nanotubes implemented and / or to prepare the surface for future oxidation by formation of radicals.
  • Such an oxidative treatment is based on two major types of surface modifications based on: physical treatments such as plasma treatment, in particular oxygen treatment, UV treatment, X-ray or gamma treatment, irradiation treatment with electrons and heavy ions or
  • Such nanotubes may be in the form of surface-modified nanotubes such as, for example, negatively charged nanotubes.
  • Step (b) of the process according to the present invention consists in applying, electrochemically, to the carbon nanotube mat synthesized during step (a) on the support made of an aluminum-based material, a matrix conductive polymer of electricity.
  • electrically conductive polymer matrix is meant, in the context of the present invention, a structure in the form of a film (or sheath), porous or non-porous, on the surface of the carbon nanotubes used. implemented in the process of the invention and essentially consisting of one (or more) (co) polymer (s) conductor (s) electricity.
  • the polymer matrix is associated with the carbon nanotubes by being deposited on and at the lateral surface of the carbon nanotubes, which can advantageously form a sheath around the nanotubes.
  • the thickness of this sheath is homogeneous for a carbon nanotube and, more advantageously, it is homogeneous for all the carbon nanotubes of the carpet.
  • electrically conductive (co) polymer is meant, in the context of the present invention, a (co) polymer whose main polymer chain and optionally the side chains have at least one double bond or at least one an aromatic cycle.
  • an electrically conductive (co) polymer is obtained by polymerizing one (or more) monomer (s) carrying a double bond and / or an aromatic ring and optionally a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a fluorine atom.
  • the polymer matrix implemented in the context of the present invention is advantageously constituted by one (or more) (co) polymer (s) chosen from polyfluorenes, polypyrenes, polynaphthalenes, polypyrroles, polycarbazoles, polyindoles, polyazepines, polyanilines, polythiophenes, or polymers of the ABA type composed of an aromatic B unit such as benzene, thiophene, pyrrole, carbazole, fluorene, optionally functionalized with alkyl, alkoxy, oligoether or thioether chains; or alkene or alkyne conjugates and electropolymerizable A units of thiophene, alkylthiophene, 3,4-alkylenedioxythiophene and their derivatives or alternatively pyrrole, alkylpyrrole, N-alkylpyrrole, 3,4-alkylenedioxypyrrole and their derivatives.
  • the polymer matrix implemented in the context of the present invention is advantageously constituted by one (or more) (co) polymer (s) chosen from polypyrroles, polycarbazoles, polyanilines and polythiophenes. .
  • the polypyrroles can be obtained by polymerization of one (or more) monomer (s) chosen from pyrrole and pyrrole derivatives.
  • a pyrrole derivative is preferably a pyrrole substituted with at least one substituent chosen from a linear, branched or cyclic C1 to C10 and especially C1 to C5 (hetero) alkyl, which is optionally substituted; a halogen atom; an -OH group; a -COOH group; C2-C20 alkoxyalkyl and especially C2-C10 alkoxy, optionally substituted; an alkoxy polyether; an alkylene polyether; a C3-C20 (hetero) aryl and in particular C4-C16, optionally substituted, or a C3-C20 (hetero) aralkyl and in particular C4-C16, optionally substituted.
  • Such a pyrrole derivative is in particular an alkylpyrrole, an N-alkylpyrrole or a 3,4-pyrrole. alkylenedioxypyrroles.
  • a derivative of a pyrrole may also be a pyrrole substituted by at least two substituents forming a Cl-C10 and especially Cl-C5 bridging group optionally comprising a heteroatom.
  • pyrrole derivatives which may be used, mention may be made of 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-bromo pyrrole, 3-methoxypyrrole and 3,4-dichloro. pyrrole and 3,4-dipropoxy pyrrole.
  • the polycarbazoles can be obtained by polymerization of one (or more) monomer (s) chosen from carbazole and carbazole derivatives.
  • a carbazole derivative is advantageously a carbazole substituted with at least one substituent chosen from a linear, branched or cyclic C1 to C10 and in particular C1 to C5 (hetero) alkyl, which is optionally substituted; a halogen atom; an -OH group; a -COOH group; C2-C20 alkoxyalkyl and especially C2-C10 alkoxy, optionally substituted; an alkoxy polyether; an alkylene polyether; a C3-C20 (hetero) aryl and in particular C4-C16, optionally substituted, or a C3-C20 (hetero) aralkyl and in particular C4-C16, optionally substituted.
  • a derivative of a carbazole may also be a carbazole substituted with at least two substituents forming a
  • the polyanilines can be obtained by polymerization of one (or more) monomer (s) chosen from aniline and aniline derivatives.
  • An aniline derivative is advantageously an aniline substituted with at least one substituent chosen from a linear, branched or cyclic C1 to C10 and especially C1 to C5 (hetero) alkyl, which is optionally substituted; a halogen atom; an -OH group; a -COOH group; C2-C20 alkoxyalkyl and especially C2-C10 alkoxy, optionally substituted; an alkoxy polyether; an alkylene polyether; a C3-C20 (hetero) aryl and in particular C4-C16, optionally substituted, or a C3-C20 (hetero) aralkyl and in particular C4-C16, optionally substituted.
  • a The aniline derivative may also be an aniline substituted with at least two substituents forming a C1 to C10 bridging group and especially a
  • the polythiophenes can be obtained by polymerization of one (or more) monomer (s) chosen from thiophene and thiophene derivatives.
  • a thiophene derivative is advantageously a thiophene substituted with at least one substituent chosen from a linear, branched or cyclic C1 to C10 and especially C1 to C5 (hetero) alkyl, which is optionally substituted; a halogen atom; an -OH group; a -COOH group; C2-C20 alkoxyalkyl and especially C2-C10 alkoxy, optionally substituted; an alkoxy polyether; an alkylene polyether; a C3-C20 (hetero) aryl and in particular C4-C16, optionally substituted, or a C3-C20 (hetero) aralkyl and in particular C4-C16, optionally substituted.
  • thiophenes substituted by at least one (hetero) aryl at C3 to C20 there may be mentioned thiophenes substituted with at least one perfluorinated C3 to C20 aryl.
  • a derivative of a thiophene may also be a thiophene substituted with at least two substituents forming a C1 to C10 and in particular C1 to C5 bridging group optionally comprising a heteroatom.
  • thiophene derivatives which may be used, mention may be made of 3-thiophene acetic acid, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3-methylthiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3-ethylthiophene and 3-butylthiophene. 3-bromothiophene, 3-methoxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-dichlorothiophene, 3,4-dipropoxythiophene and 3-perfluorophenylthiophene.
  • step (b) of the method according to the invention comprises the substeps consisting of:
  • the essential elements of the electrolytic solution used in the process according to the invention are one or more different monomers, precursor (s) of the electrically conductive polymer matrix, at least one ionic liquid. and at least one protic or aprotic solvent.
  • an "ionic liquid” is an organic salt in a liquid state at a temperature below 100 ° C and especially in a liquid state at room temperature (i.e. 22 ° C ⁇ 5 ° C).
  • ionic liquids having at least one protic or aprotic cation, substituted or unsubstituted, chosen from the family of pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, thiazolium, oxazolium, triazolium, ammonium, pyrrolidinium.
  • the ionic liquid used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of a dialkylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([DAPyr] [TFSI]), a dialkylpyrrolidinium bis (fluoromethylsulfonyl) imide ([DAPyr] [ FSI]), a dialkylpyrrolidinium tetrafluoroborate ([DAPyr] [BF4]), a dialkylpyrrolidinium hexafluorophosphate ([DAPyr] [PF6]), a dialkylpyrrolidinium selenocyanate ([DAPyr] [SeCN]), a dialkylpyrrolidinium thiocyanate ([DAPyr] [SCN]), a dialkylpyrrolidinium bromide ([DAPyr] [Br]), 1-ethyl-3-methylimidazol
  • protic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which comprises at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton and advantageously chosen from the group consisting of water, water and deionized water, distilled water, acidified or basic, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, low molecular weight liquid glycols such as ethylene glycol, and mixtures thereof.
  • aprotic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which is not capable of releasing a proton or of accepting one under non-extreme conditions and advantageously chosen from halogenated alkanes such as dichloromethane; dimethylformamide (DMF); ketones such as acetone or 2-butanone; acetonitrile; propylene carbonate, gamma-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP); dimethylsulfoxide (DMSO) and mixtures thereof.
  • halogenated alkanes such as dichloromethane; dimethylformamide (DMF); ketones such as acetone or 2-butanone; acetonitrile; propylene carbonate, gamma-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP); dimethylsulfoxide (DMSO) and mixtures thereof.
  • the solvent of the electrolytic solution used in the process according to the invention is a mixture of at least one ionic liquid as defined above and at least one protic solvent as defined above.
  • the solvent of the electrolytic solution used in the process according to the invention is a mixture of at least an ionic liquid as defined above and at least one aprotic solvent as defined above.
  • the aprotic solvent is acetonitrile, the ionic liquid being any of the previously contemplated ionic liquids.
  • the proportions of ionic liquid and protic or aprotic solvent in the electrolytic solution implemented in the present invention vary according to the viscosity of the ionic liquid in order to maintain a low overall viscosity to this solution ensuring a good diffusion of the species within the liquid medium filling the inter-tube spaces. These proportions can be from 30 to 85% by volume for the protic or aprotic solvent and the complement to 100% for the ionic liquid.
  • the mixture may comprise between 65 and 85% by volume of protic or aprotic solvent and between 15 and 35% by volume of ionic liquid and in particular about 75% (ie 75% ⁇ 5%) by volume of protic or aprotic solvent and about 25% (ie 25% ⁇ 5%) by volume of ionic liquid.
  • a particular example of such a mixture is a mixture of about 75% by volume of acetonitrile and about 25% of [EMI] [TFSI] or [EMI] [BF4].
  • the mixture may comprise between 40 and 60% by volume of protic or aprotic solvent and between 40 and 60% by volume of ionic liquid and in particular about 50% (ie 50% ⁇ 5%) by volume of protic or aprotic solvent and about 50% (ie 50% ⁇ 5%) by volume of ionic liquid.
  • a particular example of such a mixture is a mixture of about 50% by volume of acetonitrile and about 50% of [EMI] [TFSI] or [EMI] [BF4].
  • the monomer (s) precursor (s) of the conductive polymer matrix is (are) present in the electrolyte solution in a maximum amount determined relative to their solubility in the solvent used ie the mixture of less an ionic liquid and at least one protic or aprotic solvent.
  • the electrolytic solution must have a suitable viscosity to allow penetration between the carbon nanotubes (inter-tube spacing between a few nm and a hundred nm) homogeneously over the entire thickness of the carpet generally between a few microns and a few hundred microns.
  • the viscosity of the electrolytic solution used in the context of the invention strongly depends on the nature and the proportion of liquid ionic in the latter. Typically, this viscosity is between 0.37 mPa.s and 200 mPa.s and advantageously between 1.0 mPa.s and 36 mPa.s under standard conditions of temperature and pressure.
  • the electrochemical deposition of the electrically conductive polymer matrix on the carbon nanotubes during step (b) or during the substep (b 2 ) of the process according to the invention may involve either a cyclic method, either a static method or not pulsed with either the voltage or the current that is imposed (e).
  • the electrochemical deposition process can be done by a cyclic method and / or a pulsed or continuous galvanostatic method and / or a pulsed or continuous potentiostatic method.
  • the deposition process consists in oxidizing a precursor monomer present in the electrolyte in order to polymerize it and deposit it in the form of an electroconductive polymer around and on the carbon nanotubes.
  • the electrochemical deposition during step (b) or during the substep (b 2 ) of the process according to the invention is typically carried out in an electrochemical cell equipped with two electrodes (working electrode and against electrode) or three electrodes. electrodes (working electrode, counter-electrode and reference electrode).
  • the working electrode (or anode) corresponds to the aluminum support provided with the carbon nanotubes, while the counter-electrode (or cathode) is, for example, a platinum grid or a platinum titanium plate or a black paste.
  • the counter electrode has a surface and a capacitance adapted to the surface and the capacitance of the working electrode.
  • the reference electrode which makes it possible to know, at any moment, the value of the voltage at the working electrode is typically made of metal such as, for example, a silver wire or a wire platinum.
  • the electrochemical device used in the invention comprises an electrochemical cell as previously defined associated with a current or voltage generator.
  • the cyclic method of electrochemical deposition or cyclic voltammetry is to vary the potential of the working electrode at a given scanning speed.
  • the applied voltage range is chosen according to the desired range of potentials for the working electrode.
  • the voltage may vary from -3 to +3 V depending on the chosen monomer and electrolyte.
  • the current varies according to the size of the sample so that the current density is of the order of 10 mA.cm-2.
  • the scanning speed is in particular between 2 and 500 mV / s, in particular between 3 and 100 mV / s and, more particularly, between 5 and 20 mV / s.
  • the number of rings is in particular between 15 and 200 and, in particular, between 25 and 150.
  • the potentiostatic pulsed or galvanostatic pulsed method consists in linking the deposition time of the electrically conductive polymer (ON) and the resting times (OTF) by applying, between the cathode and the anode, a voltage or a current respectively.
  • the deposition time corresponds to the oxidation of the precursor monomer. This oxidation is done by imposing either a current for a given time (ON) (chronopotentiometry) or a voltage for a given time (ON) (chronoamperometry).
  • OFF the monomer is not oxidized which gives it time to diffuse within the carbon nanotube mat.
  • This idle time can be done by an opening of the electrical circuit or by imposing a current or voltage lower than that imposed during the deposition time ÎON and not allowing to oxidize the monomer.
  • an agitation of the solution electrolytic may be implemented to facilitate the diffusion of the monomer within the mat of vertically aligned carbon nanotubes.
  • the current generator or voltage of the device is capable of delivering a discontinuously pulsed current or voltage, especially during periods ON of the order of 5 ms to 10 s, for example of the order of 250 ms (ie 250 ms ⁇ 20 ms), and periods ⁇ FF such as between 50 ms and 10 s, for example of the order of 1.50 s (ie 1.50 s ⁇ 150 ms).
  • the ⁇ / 10 FF ratio is generally between 1/60 and 2 and, in particular, between 1/10 and 1.
  • the current imposed during the deposition time ÎON corresponds to a determined value which is adapted to obtain a sufficient voltage to oxidize the precursor monomer.
  • This determined value is a function of the type of precursor monomers used and the viscosity of the electrolytic solution.
  • the determined value of the current is about 4 mA.
  • the ratio ÎONAO FF can for example vary from 0.05 to 1.
  • the voltage imposed during the deposition time ÎON corresponds to a determined value which is adapted to obtain a current sufficient to oxidize the precursor monomer.
  • This determined value is a function of the type of precursor monomers used and the viscosity of the electrolytic solution.
  • the determined value of the voltage is about 1.5 V (ie 1.5 V ⁇ 0.2 V).
  • the ÎON / ÎOFF ratio can range from 0.05 to 1.
  • step (b) or substep (b 2 ) of the process according to the invention implementing either a cyclic voltammetry method, or a method, potentiostatic or galvanostatic, pulsed or not pulsed is variable from a few minutes to several hours. Typically, this duration is between 5 min and 8 h, advantageously between 10 min and 4 h and, in particular, between 15 min and 2 h. It depends on the amount of polymer to be deposited in order to have a homogeneous deposit around the vertically aligned carbon nanotubes. Those skilled in the art will be able to adapt, without inventive effort, this duration as a function of the density and the length of the vertically aligned carbon nanotubes and the amount of polymer matrix to be deposited.
  • potentiostatic pulsed or galvanostatic pulsed methods For example, it is possible to first set the voltage (chronoamperometry) in order to oxidize the electro-conductive polymer already deposited during the previous cycles and then to fix the current (chronopotentiometry) in order to oxidize the monomer and then leave the circuit electrically open to allow the monomer to diffuse within vertically aligned carbon nanotubes.
  • Step (b) and in particular the sub-step (b 2 ) of the process according to the invention are carried out at a temperature of between 15 ° C. and 100 ° C. and advantageously at room temperature (ie 22 ° C. ⁇ 5 ° C. ).
  • the temperature may be adapted according to the desired viscosity for the electrolytic solution.
  • step (b) and in particular the substep (b 2 ) of the process according to the invention are feasible under an uncontrolled atmosphere.
  • they can be performed in an atmosphere having the least oxygen and water possible.
  • an inert gas such as argon or nitrogen can be used to generate this inert atmosphere.
  • the use of an inert atmosphere associated with bubbling an inert gas in the electrolytic solution makes it possible to eliminate the oxygen possibly present in the latter.
  • the electrochemical deposition during step (b) and in particular the sub-step (b 2 ) of the process according to the invention can be industrialized, for example by a batch-to-batch technique or a continuous process ( technique known as "roll to roll") with the support in an aluminum-based material bathed in an electrolytic solution as defined above.
  • step (b) and in particular of sub-step (b 2 ) of the process according to the invention makes it possible to adjust the percentage by weight of the polymer matrix.
  • conductor of electricity relative to the total mass of the composite corresponding to the vertically aligned carbon nanotubes coated with this electrically conductive polymer matrix to maximize the capacitance of the composite once fabricated to provide a supercapacitor using such composite as an electrode, which has the highest possible capacitance.
  • the electrically conductive polymer matrix represents a percentage by mass relative to the total mass of said composite of up to 99%, in particular between 5 and 95% and, in particular, between 10 and 80%.
  • the mass of the electrically conductive polymer matrix and that of the composite can be obtained by ATG for "Gravimetric Thermo Analysis" and / or by weighing and / or by integrating the current that has passed through the electrical circuit during the polymerization step.
  • the method according to the invention may have a rinsing step and optionally a drying step.
  • the main purpose of the rinsing step is to clean, remove residues / impurities of the monomer or oligomeric type which would remain on parts of the support, carbon nanotubes or the polymer matrix and which would not have been deposited. . Such residues / impurities could cause problems during the encapsulation step and malfunctions of the supercapacitor.
  • the rinsing step is carried out by soaking the support in an aluminum-based material provided with carbon nanotubes and the electrically conductive polymer matrix in an organic solvent such as acetonitrile, acetone, ethanol or isopropanol. .
  • the rinsing is to soak the support in an aluminum-based material provided with carbon nanotubes and the electrically conductive polymer matrix in the solvent for a variable time of 2 to 30 min and renewing the operation if necessary up to five times for example.
  • the optional step of drying the support in an aluminum-based material provided with carbon nanotubes and the electrically conductive polymer matrix may be performed by leaving the latter, once rinsed, in the open air so that the solvent used for rinsing evaporates.
  • this drying can be carried out in heating the support to an aluminum-based material having carbon nanotubes and the electrically conductive polymer matrix, under vacuum or by means of an infrared lamp.
  • This variant can be implemented in the case of a continuous process.
  • the present invention also relates to an electrode capable of being prepared by the method according to the invention as previously defined. This electrode has a support made of an aluminum-based material on one surface of which are vertically aligned carbon nanotubes coated with an electrically conductive polymer matrix. It is therefore a single-layer electrode.
  • the fact that the PCE is electropolymerized, in the present invention, from an electrolyte solution whose solvent is a mixture of at least one ionic liquid and at least one protic or aprotic solvent results in a nanostructuration of this PCE and an improvement of its properties [10, 11] with respect to a PCE obtained from an electrolytic solution comprising as solvent only a protic solvent as in [6].
  • This improvement of the properties of the PCE causes, in fact, an improvement in the properties of the electrode comprising it.
  • the density of vertically aligned carbon nanotubes in the electrode according to the present invention may be variable.
  • the latter is advantageously between 10 6 and 10 13 nanotubes. cm 2 of electrode. It is thus possible to have a material having a dense mat of carbon nanotubes vertically aligned, with the order of 10 8 to 10 12 nanotubes. cm 2 and in particular of the order of 10 11 to 10 12 nanotubes. cm 2 .
  • the percentage by weight of the electrically conductive polymer matrix expressed with respect to the total mass of the composite comprising the carbon nanotubes and this polymer matrix is between 5 and 80%. As particular illustrative examples, this percentage can be of the order of 20% (ie 20% ⁇ 5%) or of the order of 40% (ie 40% ⁇ 5%).
  • the carbon nanotubes advantageously have a length greater than 10 ⁇ . In some embodiments, this length may be greater than 20 ⁇ , or even greater than 30 ⁇ or 50 ⁇ .
  • the electrode according to the invention advantageously has a capacitance of at least 15 mF / cm 2 .
  • the present invention also relates to the use of such an electrode or capable of being prepared by the method of the invention as a positive / negative electrode of a device for storing and restoring electricity such as a supercapacitor or a battery, as an electrode for a photovoltaic device, in materials for the storage of C0 2 or as an electrode for electrochemical sensors.
  • the present invention relates to a device comprising an electrode according to the present invention or capable of being prepared by the method of the invention, said device being chosen from the group constituted by a storage and restitution device for electricity such as a supercapacitor or a battery; a photovoltaic device; a material for storing C0 2 and an electrochemical sensor.
  • a device for storing and restoring electricity comprises at least two monolayer electrodes (positive and negative) or at least three electrodes including two monolayer electrodes (positive) and one double layer electrode (negative).
  • a single-layer electrode has only one active surface, while a double-layer electrode has two active surfaces respectively on its two opposite faces.
  • the storage and electricity recovery device according to the invention may comprise:
  • an asymmetrical assembly with an electrode according to the invention for example a support made of an aluminum-based material with vertically aligned carbon nanotubes and coated with a poly (3-methylthiophene) matrix (AI / VACNT) / P3MT) for the positive electrode (s) and a single layer or double layer activated carbon electrode;
  • an electrode according to the invention for example a support made of an aluminum-based material with vertically aligned carbon nanotubes and coated with a poly (3-methylthiophene) matrix (AI / VACNT) / P3MT) for the positive electrode (s) and a single layer or double layer activated carbon electrode;
  • an asymmetrical type 2 assembly with two electrodes according to the invention the positive electrode being of the type AI / VACNT / P3MT and the negative electrode that can correspond to a support made of an aluminum-based material with nanotubes carbon vertically aligned and coated with a polypyrrole matrix (AI / VACNT / PPy);
  • VACNT electrodes for example, Al / VACNT / Poly (fluorophenylthiophene) for the negative and positive electrodes;
  • the invention finally relates to a method of manufacturing a device for storing and restoring electricity such as a supercapacitor which comprises at least two electrodes and an electrolyte separating the two electrodes, at least one of the electrodes being a electrode according to the invention or capable of being prepared by a process according to the invention,
  • said manufacturing method comprising the different steps for assembling the two electrodes with an interface between the electrolyte and the assembly being contained in an encapsulation box for forming said device for storing and returning electricity.
  • the assembly is done in known manner and, for example, in the following manner, considering a housing constituting a container for arranging the electrodes and the electrolyte:
  • a ' cutting electrodes at least one of which is an electrode according to the invention or capable of being prepared by a preparation method according to the invention, and cutting separators, to the desired dimensions according to the type of assembly ( symmetrical or asymmetrical) and the geometric shape and dimensions of the encapsulation box (battery type cylindrical battery, button cell, or the type called under the English expression "pouch-cell", ...);
  • the negative and positive electrodes will be cut to the desired dimensions.
  • a symmetrical system has the negative electrode and the positive electrode which are of almost identical or identical nature and mass.
  • the negative electrode has a nature or a different mass from those of the positive electrode.
  • the positive electrode of the device for storing and restoring electricity consists of an electrode according to the invention, ie a support made of a material with aluminum base with carbon nanotubes and an electrically conductive polymer matrix.
  • the negative electrode is, for example, activated carbon.
  • the separator may be a porous membrane based on cellulose, or based on polyethylene or polypropylene (Nafion ® , Celgard ® , ...), or fiberglass.
  • the separator and the electrolyte may sometimes form only one set, particularly when the electrolytes are solid or gel.
  • the manufacturing method of the invention uses one or more porous membrane separator (s) with a liquid electrolyte or a gel electrolyte.
  • the stack of electrodes which imply a joint soldering to the electrodes of the same type (negative or positive) in the case where the device such as a supercapacitor comprises several positive electrodes, or
  • the electrolyte of the device is chosen from the same compounds as those chosen for the electrolytic solution used for depositing the electrochemically conducting electrochemical polymer matrix during step (b) of the preparation process. according to the invention.
  • the solvent mixture used in the electrolytic solution also applies to the electrolyte of the device.
  • the electrolyte between the two electrodes may comprise
  • At least one protic and / or aprotic solvent and at least one salt dissolved in the solvent such as an imidazolium salt, a pyrolidinium salt or an ammonium salt,
  • the casing is sealed either by thermoplastic bonding (for example for the Pouch-Cell) or by mechanical sealing (metal and / or plastic covering, in particular for button and cylindrical cells) or metal welding, especially for larger cylindrical and prismatic cells.
  • Figure 1 shows the typical morphology of the NTC mats aligned perpendicular to the surface of the Al growth support used in the context of the present invention.
  • FIGS. 2A to 2D show scanning electron microscopy images of the electrochemically observed corrosion impact on an electrode comprising an aluminum support having CNTs aligned perpendicularly to the surface of the support but not exhibiting an electrically conductive polymer.
  • Figure 3 shows the cyclic voltammetric curves obtained for the aluminum support with carbon nanotubes aligned before the deposition of the electrically conductive polymer (AI / VACNT) or after this deposition (AI / VACNT / P3MT).
  • FIGS. 4A to AC show the sectional views of the carbon nanotube mat in three respective zones of this mat: in the upper part of the mat opposite the support (FIG. 4A), in the central part (FIG. 4B) and in part lower ( Figure 4C), while Figures 4D to AF show the corresponding EDX mapping in upper part of the mat opposite the support (Figure 4D), in the central part ( Figure 4E) and in the lower part ( Figure 4F).
  • the exemplary embodiments of electrodes according to the invention described below highlight their capacitance performance, the aim being to propose electrodes with a high capacitance for use in storage devices and electricity recovery. supercapacitor type.
  • the synthesis of CNTs on the aluminum support is carried out by CVD at 615 ° C. from acetylene as a carbon source coupled to ferrocene. as a catalytic precursor and in the presence of hydrogen and argon.
  • the ferrocene is transported in the reactor using a solution of toluene (10% by weight of ferrocene dissolved in toluene) aerosolized in a flow rate range from 0.7 to 7 mL / h. .
  • the typical morphology of the CNT mats aligned perpendicular to the surface of the Al growth support thus obtained is shown in FIG.
  • This electrode comprises, more particularly, an aluminum support having an active surface of 1.13 cm 2 and vertically aligned carbon nanotubes of length 65 ⁇ and a high density of nanotubes, of the order of 10 11 to 10 12 NTC / cm 2 .
  • This electrode was prepared as described in point I above.
  • the electrolyte in which this electrode has been cycled is a mixture known to be highly corrosive to aluminum electrode substrates [12] i.e. from lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide to 1 mol / l in acetonitrile.
  • Figure 2 shows images in scanning electron microscopy of the impact of electrochemical corrosion observed on the electrode tested after 2000 cycles. Corrosion on the electrode causes cracking of the CNT mat (Figure 2A), carpet detachment (Figure 2B) as well as corrosion pitting (Figure 2C) and cracking of the surface of the substrate ( Figure 2D).
  • An aluminum support having an active surface of 1.13 cm 2 and comprising vertically aligned carbon nanotubes of 25 ⁇ length and a high density of nanotubes, of the order of 10 11 to 10 12 NTC / cm 2 was prepared as described in I above.
  • An electroconductive polymer of the poly (3-methylthiophene) (or P3MT) type is deposited on this aluminum support provided with the NTC electrochemically.
  • the electrochemical device used to perform this deposition electrochemically comprises, for example, in a known manner, a stainless steel base on which the sample is deposited surmounted by a cylindrical body Teflon.
  • the electrochemistry technique used is three electrodes.
  • the working electrode consists of the sample with carbon nanotubes while the counter electrode is a composite paste of carbon black and activated carbon. The whole is trapped in a stainless steel grid.
  • the reference electrode is a silver wire.
  • the electrolyte contained in the electrochemical device is a 50:50 by volume mixture of acetonitrile and EMITFSI, in which the 3-methylthiophene monomer is added at a concentration of 0.4 M.
  • the chosen electrochemistry technique is cyclic voltammetry.
  • the voltage is imposed between -0.5 V and 1.5 V at a scanning speed of 20 mV / s for 50 cycles.
  • the voltammetry technique cyclic was used by imposing a voltage between -0.5 to 1.5 V at a scanning speed of 10 mV / s for 5 cycles.
  • the characterization of the capacitance provides a capacitance of 204 mF / cm 2 for the electrode according to the invention (aluminum support with carbon nanotubes functionalized by P3MT, while the capacitance of the comparative electrode without electroconductive polymer is 29 mF / cm 2 ( Figure 3)
  • the capacitance is multiplied by 7 for the electrode according to the invention having an electroconductive polymer associated with the carbon nanotubes vertically aligned on an aluminum support.
  • the electrically conductive polymer provides a much greater capacitance than in the absence of polymer.
  • this illustrative example implements an aluminum support with carbon nanotubes having a greater height and another electrolyte for functionalizing the carbon nanotubes with P3MT.
  • an aluminum support having an active surface of 1.13 cm 2 and comprising vertically aligned carbon nanotubes of length 70 ⁇ and a high density of nanotubes, of the order of 10 11 to 10 12 NTC / cm 2 was prepared as described in I above.
  • the electrochemical device and technique used are identical to those used in the operating protocol of point III.1.
  • the electrolyte contained in the electrochemical device is a 50:50 by volume mixture of acetonitrile and EMI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), in which the monomer 3-methylthiophene has been added. at a concentration of 0.2 mol / L.
  • the voltage is imposed between -0.2 and 1.4 V at a scanning speed of 5 mV / s for 100 cycles.
  • an electrode in which the proportion of electroconductive polymer with respect to the composite, that is to say the carbon nanotubes and the electroconductive polymer is at least 85% by mass.
  • Characterization of the capacitance provides a capacitance of 1077 mF / cm 2 for the electrode according to the invention (aluminum support with nanotubes of carbon functionalized by P3MT, while the capacitance of the comparative electrode without electrically conductive polymer is 27 mF / cm 2 .
  • the capacitance is multiplied by 40 for the electrode according to the invention having an electroconductive polymer associated with the carbon nanotubes vertically aligned on an aluminum support.
  • the electrically conducting polymer also makes it possible to provide a much greater capacitance than in the absence of a polymer.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX X-ray Energy Dispersive Microanalysis
  • the peak of fluorine is, for its part, almost non-existent, making it possible to affirm that there remains, in the composite, almost no tetrafluoroborate anions initially present in the electrolyte used to deposit the P3MT.
  • the method of the invention makes it possible to manufacture electrodes whose density of vertically aligned carbon nanotubes, the length of these vertically aligned carbon nanotubes and the proportion of electrically conductive polymer will be adapted according to the capacitance desired for the electrode and, ultimately, the capacitance desired for the supercapacitor comprising at least one electrode according to the invention.
  • V. Supercapacitor comprising an electrode according to the invention.
  • the supercapacitor designated supercapacitor or SI cell, is in the form of a CR2032 type button cell, with asymmetrical electrodes, and comprises:
  • an electrode called the NTC1 electrode, of carbon nanotubes vertically aligned on an aluminum support associated with an electroconductive polymer obtained from 3-methylthiophene;
  • the NTC1 electrode has a surface of 1.13 cm 2 , vertically aligned carbon nanotubes with a height of about 84 ⁇ , and a large surface density of nanotubes (of the order of 10 11 to 10 12 NTC / cm). 2 ) with a P3MT deposition surface over the entire active area of 1.13 cm 2 .
  • the electrolyte of the P3MT electrochemical deposition device is a 75:25 by volume mixture of acetonitrile and EMITFSI in which the 3-methylthiophene monomer is added at a concentration of 0.4 M.
  • the electrochemical technique chosen is chronoamperometry. The voltage is imposed at 1.55 V per tap of 250 ms and with, between each tap, a circuit opening of 1.5 s until a polymer / composite mass ratio of 20% is obtained.
  • the cell electrodes and the separator were dried in a Bucchi ® glass furnace under vacuum at 50-80 ° C.
  • the electrolyte of the SI cell is a mixture of 40:60 by weight of acetonitrile and EMITFSI with 10% by weight of LiPF6 (lithium hexafluorophosphate) salt as anti-corrosion additive. It should be noted that this electrolyte is comparable to the highly corrosive electrolyte used in point II above: same anion, same solvent and similar transport properties.
  • the electrolyte was placed in the housing containing the electrodes and the separator under an inert argon atmosphere.
  • the supercapacitor designated supercapacitor or battery S2
  • the battery S2 comprises an electrode, designated NTC2 cell, which has a surface of 1.13 cm 2 , vertically aligned carbon nanotubes whose height is about 80 ⁇ , a high density of nanotubes (of the order of 10 11 to 10 12 NTC / cm 2 ) with a P3MT deposition surface over the entire active surface area of 1.13 cm 2 and this in a polymer / composite mass ratio of 40%.
  • the two electrodes NTC1 and NTC2 are extremely close in relation to the length of the carbon nanotubes and the density (2.25 and 3.48 mg / cm 2 ). On the other hand, the quantity of electrically conductive polymer is twice as great for the electrode NTC2.
  • the electrolyte of the battery S2 is the same as that of the battery SI i.e. a 40:60 mixture by weight of acetonitrile and EMITFSI but, on the other hand, without anticorrosive additive.
  • the comparative supercapacitor designated supercapacitor or battery
  • Scomp corresponds to a button cell such as the cells SI and S2, except that the aluminum support electrodes with carbon nanotubes, ie the electrodes NTCcomp positive and negative, do not include any electrically conductive polymer.
  • the NTCcomp electrodes have a surface of 1.13 cm 2 , vertically aligned carbon nanotubes whose height is about 65 ⁇ and a high density of nanotubes (of the order of 10 11 to 10 12 NTC / cm 2 ).
  • the two NTCcomp electrodes are close to the length of the carbon nanotubes and the density of the electrodes NTC1 and NTC2.
  • the electrolyte of the Scomp cell is the same as that of the S2 cell i.e. a 40:60 mixture by mass of acetonitrile and EMITFSI without anticorrosive additive.
  • the SI and S2 batteries thus provide a cyclability over more than 1500 cycles without malfunction.
  • the performance of the battery S2 with respect to its charging and discharging cycles is comparable to that of the battery SI.
  • the presence of an anti-corrosion additive is not necessarily necessary despite the use of a potentially corrosive electrolyte for the aluminum collector.
  • the electrode of the invention based on an aluminum support makes it possible to provide a supercapacitor lightened in weight, while providing good performance with respect to the capacitance without risk of corrosion of the electrode thanks to the presence vertically aligned carbon nanotubes associated with the electrically conductive polymer.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'une électrode comprenant un support en un matériau à base d'aluminium, des nanotubes de carbone verticalement alignés et une matrice polymère conductrice de l'électricité, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : (a) synthétiser, sur un support en un matériau à base d'aluminium, un tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés selon la technique de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « Chemical Vapor Déposition ») à une température inférieure ou égale à 650°C; (b) déposer électrochimiquement ladite matrice polymère sur lesdits nanotubes de carbone à partir d'une solution électrolytique comprenant au moins un monomère précurseur de ladite matrice, au moins un liquide ionique et au moins un solvant protique ou aprotique. La présente invention concerne également l'électrode ainsi préparée et un dispositif de stockage et de restitution de l'électricité tel qu'un supercondensateur comprenant ladite électrode.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE ÉLECTRODE COMPRENANT UN SUPPORT EN ALUMINIUM, DES NANOTUBES DE CARBONE ALIGNÉS ET UN POLYMÈRE ORGANIQUE
ÉLECTRO-CONDUCTEUR, LADITE ÉLECTRODE ET SES UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine des dispositifs de stockage et de restitution d'énergie électrique et plus particulièrement au domaine des électrodes notamment utiles pour des supercondensateurs.
En effet, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une électrode présentant (i) un support en un matériau comprenant de l'aluminium, (ii) des nanotubes de carbone verticalement alignés sur ledit support et (iii) un polymère organique conducteur de l'électricité.
La présente invention concerne également ladite électrode ainsi préparée et ses différentes utilisations et notamment dans un supercondensateur.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Pour permettre l'essor des énergies renouvelables, le stockage de l'électricité est l'un des plus grands défis à relever. Parmi les nombreuses sources autonomes, les supercondensateurs, basés sur des cycles rapides de charge/décharge d'ions sur des surfaces carbonées, se situent entre les condensateurs et les batteries. Leur efficacité de stockage élevée (> 95%), leur sécurité, leur fiabilité et leur durée de vie en font de bons candidats pour compléter ou remplacer les solutions existantes.
Les supercondensateurs dont le marché est en plein essor possèdent deux électrodes i.e. une anode et une cathode qui sont isolées électriquement par un séparateur, un électrolyte étant disposé entre chaque électrode et le séparateur. L'un des paramètres important pour un supercondensateur est la capacitance du système. Cette dernière dépend principalement de la corrélation entre les matériaux choisis pour les électrodes, du design de ces électrodes et de l'électrolyte.
Dans les supercondensateurs commerciaux, la surface des électrodes est composée de carbone activé. Ce dernier est un matériau poreux, conducteur électronique, stable électrochimiquement et fournissant une surface par unité de volume élevée i.e. supérieure à 500 m2.g _1. Toutefois, la porosité du carbone activé est difficilement contrôlable : elle dépend, d'une part, de la porosité de la matière première utilisée telle que de la matière organique végétale riche en carbone et, d'autre part, du procédé d'activation physique ou chimique mis en œuvre. L'existence d'une porosité complexe et mal maîtrisée dans le carbone activé mais aussi l'existence de groupements fonctionnels indésirables à sa surface affectent la capacitance et les performances des supercondensateurs en carbone activé.
Dans ce contexte, l'utilisation de nanomatériaux bien organisés à l'échelle nanométrique tels que des nanotubes de carbone verticalement alignés (ou VACNT pour « Vertically Aligned Carbon NanoTubes ») est très prometteuse. Plusieurs matériaux d'électrode à base de VACNT ont démontré des capacitances spécifiques intéressantes, validant ainsi l'intérêt d'une telle configuration (alignement et espacement régulier des nanotubes dans le matériau) en termes de gain en énergie et surtout de puissance du supercondensateur.
Parmi les procédés connus de fabrication de VACNT, la technique de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « Chemical Vapor Déposition ») peut être privilégiée car de coût relativement faible comparativement aux autres procédés de fabrication connus pour fonctionner à très haute température (ablation laser et décharge d'arc électrique) et au regard du besoin d'industrialiser la fabrication d'électrodes pour supercondensateurs. De manière connue, une des variantes de la technique CVD consiste à injecter, simultanément et en continu (on parle de co-injection), dans un réacteur chauffé, un précurseur carboné et un précurseur catalytique sur un support pouvant être en différents matériaux comme un support en quartz, en silice, en carbone ou encore un support métallique tel que de l'acier. Dans le cadre des supercondensateurs, le support métallique sur lequel les VACNT sont préparés est utilisé comme collecteur de courant. Pour minimiser le poids des électrodes et, par conséquent, le poids des supercondensateurs, des supports métalliques légers tels que des supports en aluminium sont à privilégier.
Cependant, pour faire croître des VACNT par la technique de CVD sur des supports en aluminium, il convient de tenir compte des spécificités d'un tel support et notamment de la température de fusion de l'aluminium qui est de 660°C. Le processus de croissance étant thermoactivé, abaisser la température de synthèse engendre une diminution des vitesses de croissance. Pour limiter ce phénomène, il faut se tourner vers des précurseurs dont la décomposition thermique et catalytique est plus favorable à des températures de l'ordre de 600°C. A cet effet, la demande internationale WO 2015/071408 propose un procédé de croissance de VACNT sur différents supports comme, par exemple, des supports en aluminium par abaissement de leur température de croissance et par l'emploi de sources de carbone adaptées [1]. Yoshikawa et al, 2008 ont obtenu des VACNT dont la longueur peut atteindre 90 μιη sur une feuille d'aluminium en utilisant de l'éthanol en combinaison avec des particules catalytiques en fer et cobalt à une température de croissance d'environ 650°C sous un flux d'argon/hydrogène [2]. Dorfler et al, 2013 ont également proposé un procédé pour préparer des VACNT sur une feuille d'aluminium revêtue de catalyseurs par CVD à pression atmosphérique et à 645°C en utilisant de l'éthylène comme source de carbone [3]. De même, Arcila-Velez et al, 2014 divulguent un dépôt de VACNT par CVD sur un substrat en aluminium de très faible épaisseur (16 μιη) à partir d'un mélange de précurseurs carboné (xylène, acétylène) et catalytique (ferrocène) en présence de gaz (argon et hydrogène) [4]. De plus, Liatard et al, 2015 ont préparé des VACNT, sur de l'aluminium revêtu de fer, via un procédé CVD à une température de croissance de 450°C combinée à un chauffage par filaments chauds 700 W avec, comme précurseur carboné, de l'acétylène et en présence de gaz (argon et hydrogène) [5]. Enfin, Huang et al, 2012 décrivent une électrode comprenant un support en aluminium sur lequel ont été synthétisés des VACNT [6] . Cette synthèse est réalisée par deux variantes de dépôt chimique en phase vapeur, l'une réalisée à une température de 640°C pour obtenir des VACNT courts et l'autre appelée « floating catalytic CVD technique » à 645°C pour des VACNT plus longs. Des VACNT d'environ 10 μηι ou d'environ 50 μηι sont ainsi obtenus. Il convient de noter que ces procédés et notamment ceux décrits dans [1] et [5] permettent d'obtenir des VACNT très denses.
Pour accroître l'énergie stockée des VACNT, une des solutions consiste à les combiner avec des matériaux électroactifs tels que les polymères conducteurs électroniques (PCE). On parle alors de pseudocapacitance. Dans ce cas, l'énergie est stockée par deux processus simultanés : processus électrostatique et processus redox. Récemment, de nouveaux matériaux d'électrode positive pseudocapacitive à base de VACNT modifiés par des PCE ont démontré une capacitance spécifique importante [7, 8, 9]).
Dans la demande internationale WO 2012/004317 [7], l'électropolymérisation est réalisée en mode galvanostatique puisé en utilisant des solutions électrolytiques variées contenant comme solvant, soit un solvant protique ou aprotique, soit un liquide ionique. Par ailleurs, il a été montré une nanostructuration des PCE et l'augmentation de leurs propriétés capacitives dans certaines conditions, lorsque ces polymères sont électropolymérisés en utilisant une solution électrolytique dont le solvant est un liquide ionique [10, 11].
Appliquer la technique d'électrodépôt décrite dans [7, 10, 11] sur des VACNT dont la densité surfacique est très élevée tels que ceux obtenus sur des substrats en aluminium et selon le protocole notamment décrit dans [1] peut s'avérer problématique. Une telle densité peut empêcher d'obtenir un dépôt de PCE sur toute la profondeur du tapis de VACNT.
En effet, les solvants et notamment les solvants à base de liquide ionique typiquement employés dans ces procédés électrochimiques présentent plusieurs inconvénients pour des VACNT très denses et obtenus sur des substrats en aluminium comme une grande viscosité ou encore un risque de corrosion du substrat en aluminium [12]. Dans ce cas, les performances en capacitance de stockage et en cyclabilité seraient, en particulier, largement diminuées. A cet effet, il convient de noter que, dans [6], de la polyaniline est électrodéposée, sur les VACNT synthétisés sur le support en aluminium, par voltammétrie cyclique à partir d'une solution aqueuse contenant 1 M d'acide sulfurique et 0,1 M d'aniline.
Du fait de l'intérêt grandissant des supercondensateurs, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer un procédé industrialisable permettant d'obtenir une électrode notamment destinée à être utilisée dans un supercondensateur qui présente (i) un support en aluminium, (ii) des VACNT sur ledit support et (iii) un polymère organique conducteur de l'électricité déposé sur lesdits VACNT. Un tel procédé ne doit entraîner aucune corrosion du support en aluminium, être adapté pour des VACNT denses et permettre d'obtenir des électrodes présentant des propriétés identiques à celles des électrodes de l'art antérieur et voire améliorées par rapport à ces dernières.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet de résoudre les problèmes techniques tels que précédemment définis et d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs.
En effet, les travaux des inventeurs ont permis de mettre au point un procédé industrialisable permettant d'obtenir une électrode avec un support à base d'aluminium sur lequel des nanotubes de carbone sont verticalement alignés et revêtus de polymères organiques conducteurs de l'électricité, ladite électrode présentant des performances en terme de capacitance intéressantes pour notamment une application dans un supercondensateur. Pour rappel, la capacitance est la propriété d'un conducteur électrique à contenir un certain niveau de charge électrique pour un potentiel électrique déterminé.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour la préparation d'une électrode comprenant un support en un matériau à base d'aluminium, des nanotubes de carbone verticalement alignés et une matrice polymère conductrice de l'électricité, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes :
a) synthétiser, sur un support en un matériau à base d'aluminium, un tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés selon la technique de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « Chemical Vapor Déposition ») à une température inférieure ou égale à 650°C ;
b) déposer électrochimiquement ladite matrice polymère sur lesdits nanotubes de carbone à partir d'une solution électrolytique comprenant au moins un monomère précurseur de ladite matrice, au moins un liquide ionique et au moins un solvant protique ou aprotique.
Les inventeurs ont associé, à la synthèse d'un tapis de VACNT via la technique CVD à une température inférieure ou égale à 650°C adaptée pour être appliquée sur un support léger à base d'aluminium, un dépôt électrochimique de polymères conducteurs de l'électricité dans des conditions particulières permettant d'obtenir un dépôt dans l'épaisseur du tapis de VACNT et ce, sans éroder ledit support. Ces conditions particulières sont liées aux propriétés physico-chimiques de la solution électrolytique. De plus, cette technique de dépôt électrochimique n'est plus limitée à la technique galvanostatique puisée comme décrit dans [7]. Au contraire, dans la présente invention, toute technique de dépôt électrochimique est utilisable que cette méthode soit cyclique ou puisée avec, dans ce dernier cas, le courant ou la tension imposé(e).
Dans le cadre de la présente invention, le solvant particulier mis en œuvre lors du dépôt électrochimique est un mélange d'au moins un liquide ionique et d'au moins un solvant protique ou aprotique. Même si l'ajout d'un solvant protique ou aprotique à un liquide ionique permet de diminuer la viscosité de la solution électrolytique, il n'était pas du tout évident qu'un tel mélange soit adapté pour préparer l'électrode telle que définie dans l'invention. Au contraire, fait surprenant, malgré le caractère corrosif des sels que peut contenir cette solution électrolytique vis-à-vis de l'aluminium connu de [12] et illustré au paragraphe II de la partie expérimentale ci-après, elle permet de préparer une électrode présentant de bonnes performances et donc particulièrement adaptée à une utilisation dans un supercondensateur. Par ailleurs, le fait d'utiliser, comme solvant, un mélange d'au moins un liquide ionique et d'au moins un solvant protique ou aprotique permet d'accroître la gamme des monomères électropolymérisables comparativement à la solution aqueuse d'acide sulfurique mise en œuvre dans [6]. Dans le procédé selon la présente invention, un support en un matériau à base d'aluminium est utilisé pour les raisons précédemment évoquées i.e. légèreté de l'électrode et ce, en vue d'un supercondensateur léger. Par « matériau à base d'aluminium », on entend aussi bien un matériau en aluminium non allié qu'un matériau en un alliage d'aluminium tel qu'un alliage d'aluminium et de magnésium, un alliage d'aluminium et de manganèse, un alliage d'aluminium et de cuivre, un alliage d'aluminium et de silicium, un alliage d'aluminium, de magnésium et de silicium ou encore un alliage d'aluminium et de zinc.
Le support mis en œuvre dans l'invention présente une forme quelconque i.e. une forme adaptée à l'utilisation ultérieure de l'électrode. A titre d'exemples illustratifs, ce support peut présenter une forme plane, une forme filaire (fil ou grille), une forme de ruban, une forme cylindrique creuse ou encore une forme alvéolaire (mousse). Typiquement le support mis en œuvre dans l'invention présente une épaisseur comprise entre 1 μιη et 500 μιη, notamment entre 2 μιη et 200 μιη, en particulier, entre 5 μιη et 100 μιη et, plus particulièrement, entre 10 μιη et 75 μιη.
L'étape (a) du procédé selon l'invention consiste à synthétiser, sur le support à base d'aluminium, des nanotubes de carbone verticalement alignés et s' étendant perpendiculairement à la surface du support formant ainsi un tapis de nanotubes dont la base correspond au support.
Le procédé de synthèse mis en œuvre i.e. utilisant la technique de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « Chemical Vapor Déposition ») à une température inférieure ou égale à 650°C est notamment un des procédés décrits dans [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Comme ces techniques sont réalisables par lots (technique dite en anglais « batch-to-batch »)/en défilé continu (technique dite en anglais « roll to roll »), elles sont facilement industrialisâmes.
Brièvement, cette synthèse se fait en présence d'une source catalytique et d'une source de carbone. La source catalytique peut être pré-déposée sur le support ou, au contraire, être co-injectée avec la source de carbone. La source catalytique est notamment choisie parmi les métallocènes de métal de transition comme, par exemple, le ferrocène, le nickelocène, le cobaltocène ou l'un quelconque de leurs mélanges. La source carbonée qui peut être liquide, solide ou gazeuse est notamment choisie parmi les hydrocarbures, les alcools, le monoxyde de carbone, les halogénures de carbone, le toluène, le cyclohexane, les huiles d'origine végétale, la benzylamine, l'acétonitrile, l'éthylène, l'acétylène, le xyléne, le méthane et l'un quelconque de leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier de cette synthèse, le ferrocène est véhiculé dans le réacteur à l'aide d'une solution de toluène mise sous forme d'aérosol.
Dans le cadre de l'étape (a) du procédé selon l'invention, cette synthèse est avantageusement réalisée à une température comprise entre 500°C et 620°C. De même, cette synthèse est typiquement réalisée à une pression comprise entre 103 Pa et 105 Pa et, en particulier, entre 0,9.105 Pa et 105 Pa.
En fonction du protocole particulier utilisé pour la synthèse des nanotubes de carbone lors de l'étape (a) du procédé, la densité des nanotubes de carbone verticalement alignés s'étendant perpendiculairement au support en un matériau à base d'aluminium peut être variable. Cette dernière est avantageusement comprise entre 106 et 1013 nanotubes. cm 2 de support. Il est ainsi possible d'avoir un matériau présentant un tapis dense de nanotubes de carbone verticalement alignés, avec de l'ordre de 108 à 1012 nanotubes. cm 2 et notamment de l'ordre de 1011 à 1012 nanotubes. cm 2. De même, suite à la synthèse des nanotubes de carbone verticalement alignés et préalablement à l'étape (b), les nanotubes de carbone verticalement alignés peuvent être soumis à un traitement (ou pré-traitement) oxydant i.e. visant à oxyder la surface des nanotubes mis en œuvre et/ou à préparer la surface à une future oxydation par formation de radicaux. Une oxydation modifie la surface des nanotubes notamment en fixant et/ou en introduisant, sur les extrémités ou défauts des nanotubes, des groupements riches en oxygène tels que des groupements de type carboxylique (-COOH), hydroxyle (- OH), alcoxyle (-OX avec X représentant un groupe alkyle, un groupe acyle ou un groupe aroyle), carbonyle (-C=0), percarbonique (-C-0-OH) et parfois amide (-CONH).
Un tel traitement oxydant repose sur deux grands types de modifications de surface fondés sur : - des traitements physiques tels qu'un traitement par plasma notamment d'oxygène, un traitement aux UV, un traitement aux rayons X ou γ, un traitement par irradiation aux électrons et aux ions lourds ou
- des traitements chimiques tels qu'un traitement à la potasse alcoolique, un traitement par un acide fort (HCI, H2S04, HNO3, HCI04), un traitement à la soude, un traitement par un oxydant fort (KMn04, K2Cr207, KCIO3 ou CrOs dans l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique), un traitement à l'ozone et un traitement thermique sous atmosphère oxygénée (02, H20,...).
De tels nanotubes, une fois ce traitement oxydant mis en œuvre, peuvent se présenter sous forme de nanotubes modifiés en surface comme, par exemple, des nanotubes chargés négativement.
L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste à appliquer, de façon électrochimique, sur le tapis de nanotubes de carbone synthétisés lors de l'étape (a) sur le support en un matériau à base d'aluminium, une matrice polymère conductrice de l'électricité.
Par « matrice polymère conductrice de l'électricité », on entend, dans le cadre de la présente invention, une structure se présentant sous forme d'un film (ou gaine), poreux ou non poreux, à la surface des nanotubes de carbone mis en œuvre dans le procédé de l'invention et essentiellement constituée d'un (ou plusieurs) (co)polymère(s) conducteur(s) de l'électricité. Dans le tapis de nanotubes de carbone tels qu'obtenus suite à l'étape (a) du procédé, la matrice polymère est associée aux nanotubes de carbone en étant déposée sur et au niveau de la surface latérale des nanotubes de carbone, pouvant avantageusement former une gaine autour des nanotubes. Typiquement, avantageusement, l'épaisseur de cette gaine est homogène pour un nanotube de carbone et, de façon plus avantageuse, elle est homogène pour l'ensemble des nanotubes de carbone du tapis.
Par « (co)polymère conducteur de l'électricité », on entend, dans le cadre de la présente invention, un (co)polymère dont la chaîne principale polymérique et éventuellement les chaînes latérales présentent au moins une double liaison ou au moins un cycle aromatique. Typiquement, un (co)polymère conducteur de l'électricité est obtenu par polymérisation d'un (ou plusieurs) monomère(s) portant une double liaison et/ou un cycle aromatique et éventuellement un hétéroatome tel qu'un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre ou un atome de fluor.
La matrice polymère mise en œuvre dans le cadre de la présente invention est avantageusement constituée d'un (ou plusieurs) (co)polymère(s) choisi(s) parmi les polyfluorènes, les polypyrènes, les polynaphtalènes, les polypyrroles, les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polyanilines, les polythiophènes, ou encore des polymères de type ABA composés d'une unité B aromatique telle que benzène, thiophène, pyrrole, carbazole, fluorène, éventuellement fonctionalisée par des chaînes alkyles, alcoxy, oligoéthers, thioéthers, ou alcène ou alcyne conjugués et d'unités A électropolymérisables du type thiophène, alkylthiophène, 3,4-alkylènedioxythiophène et leurs dérivés ou encore pyrrole, alkylpyrrole, N-alkylpyrrole, 3,4-alkylènedioxypyrrole et leurs dérivés.
De façon avantageuse, la matrice polymère mise en œuvre dans le cadre de la présente invention est avantageusement constituée d'un (ou plusieurs) (co)polymère(s) choisi(s) parmi les polypyrroles, les polycarbazoles, les polyanilines et les polythiophènes.
L'homme du métier connaît différents monomères précurseurs utilisables pour obtenir, par polymérisation, les polymères ci-dessus listés.
A titre d'exemples, les polypyrroles peuvent être obtenus par polymérisation d'un (ou plusieurs) monomère(s) choisi(s) parmi le pyrrole et les dérivés du pyrrole. Un dérivé du pyrrole est avantageusement un pyrrole substitué par au moins un substituant choisi parmi un (hétéro)alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique en Cl à C10 et notamment en Cl à C5, éventuellement substitué ; un atome d'halogène ; un groupement -OH ; un groupement -COOH ; un alcoxyalkyle en C2 à C20 et notamment en C2 à C10, éventuellement substitué ; un polyéther d'alcoxyle ; un polyéther d'alkylène ; un (hétéro)aryle en C3 à C20 et notamment en C4 à C16, éventuellement substitué ou un (hétéro)aralkyle en C3 à C20 et notamment en C4 à C16, éventuellement substitué. Un tel dérivé de pyrrole est notamment un alkylpyrrole, un N-alkylpyrrole ou un 3,4- alkylènedioxypyrrole. Un dérivé d'un pyrrole peut également être un pyrrole substitué par au moins deux substituants formant un groupement pontant en Cl à C10 et notamment en Cl à C5 comprenant éventuellement un hétéroatome. A titre d'exemples de dérivés de pyrrole utilisables, on peut citer le 3-méthyl pyrrole, le 3-éthyl pyrrole, le 3-butyl pyrrole, le 3-bromo pyrrole, le 3-méthoxy pyrrole, le 3,4-dichloro pyrrole et le 3,4-dipropoxy pyrrole.
Par « éventuellement substitué », on entend dans le cadre de la présente invention un groupement qui peut être substitué par -OH, -COOH, un atome d'halogène ou un alkyle en Cl à C4.
A titre d'exemples, les polycarbazoles peuvent être obtenus par polymérisation d'un (ou plusieurs) monomère(s) choisi(s) parmi le carbazole et les dérivés du carbazole. Un dérivé du carbazole est avantageusement un carbazole substitué par au moins un substituant choisi parmi un (hétéro)alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique en Cl à C10 et notamment en Cl à C5, éventuellement substitué ; un atome d'halogène ; un groupement -OH ; un groupement -COOH ; un alcoxyalkyle en C2 à C20 et notamment en C2 à C10, éventuellement substitué ; un polyéther d'alcoxyle ; un polyéther d'alkylène ; un (hétéro)aryle en C3 à C20 et notamment en C4 à C16, éventuellement substitué ou un (hétéro)aralkyle en C3 à C20 et notamment en C4 à C16, éventuellement substitué. Un dérivé d'un carbazole peut également être un carbazole substitué par au moins deux substituants formant un groupement pontant en Cl à C10 et notamment en Cl à C5 comprenant éventuellement un hétéroatome.
A titre d'exemples, les polyanilines peuvent être obtenus par polymérisation d'un (ou plusieurs) monomère(s) choisi(s) parmi l'aniline et les dérivés de l'aniline. Un dérivé de l'aniline est avantageusement une aniline substituée par au moins un substituant choisi parmi un (hétéro)alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique en Cl à C10 et notamment en Cl à C5, éventuellement substitué ; un atome d'halogène ; un groupement -OH ; un groupement -COOH ; un alcoxyalkyle en C2 à C20 et notamment en C2 à C10, éventuellement substitué ; un polyéther d'alcoxyle ; un polyéther d'alkylène ; un (hétéro)aryle en C3 à C20 et notamment en C4 à C16, éventuellement substitué ou un (hétéro)aralkyle en C3 à C20 et notamment en C4 à C16, éventuellement substitué. Un dérivé de l'aniline peut également être une aniline substituée par au moins deux substituants formant un groupement pontant en Cl à C10 et notamment en Cl à C5 comprenant éventuellement un hétéroatome.
A titre d'exemples, les polythiophènes peuvent être obtenus par polymérisation d'un (ou plusieurs) monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène et les dérivés du thiophène. Un dérivé du thiophène est avantageusement un thiophène substitué par au moins un substituant choisi parmi un (hétéro)alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique en Cl à C10 et notamment en Cl à C5, éventuellement substitué ; un atome d'halogène ; un groupement -OH ; un groupement -COOH ; un alcoxyalkyle en C2 à C20 et notamment en C2 à C10, éventuellement substitué ; un polyéther d'alcoxyle ; un polyéther d'alkylène ; un (hétéro)aryle en C3 à C20 et notamment en C4 à C16, éventuellement substitué ou un (hétéro)aralkyle en C3 à C20 et notamment en C4 à C16, éventuellement substitué. Parmi les thiophènes substitués par au moins un (hétéro)aryle en C3 à C20, on peut citer les thiophènes substitués par au moins un aryle en C3 à C20 perfluoré. Un dérivé d'un thiophène peut également être un thiophène substitué par au moins deux substituants formant un groupement pontant en Cl à C10 et notamment en Cl à C5 comprenant éventuellement un hétéroatome. A titre d'exemples de dérivés de thiophène utilisables, on peut citer le 3-acide acétique thiophène, le 3,4-éthylènedioxythiophène, le 3- méthylthiophène, le 3,4-diméthylthiophène, le 3-éthylthiophène, le 3-butylthiophène, le 3-bromothiophène, le 3-méthoxythiophène, le 3,4-diméthoxythiophène, le 3,4- dichlorothiophène, le 3,4-dipropoxythiophène et le 3-perfluorophénylthiophène.
Avantageusement, l'étape (b) du procédé selon l'invention comprend les sous-étapes consistant à :
bi) mettre en contact les nanotubes de carbone synthétisés sur un support en un matériau à base d'aluminium tels que précédemment définis avec une solution électrolytique contenant le (ou les) monomère(s) précurseur(s) de ladite matrice polymère conductrice, au moins un liquide ionique et au moins un solvant protique ou aprotique ; b2) polariser lesdits les nanotubes de carbone moyennant quoi ladite matrice polymère conductrice est électrochimiquement déposée sur lesdits les nanotubes de carbone. Comme précédemment expliqué, les éléments essentiels de la solution électrolytique mise en œuvre dans le procédé selon l'invention sont un ou plusieurs monomère(s) différents, précurseur(s) de la matrice polymère conductrice de l'électricité, au moins un liquide ionique et au moins un solvant protique ou aprotique.
Dans le cadre de la présente invention, un « liquide ionique » est un sel organique dans un état liquide à une température inférieure à 100°C et notamment dans un état liquide à température ambiante (i.e. 22°C ± 5°C).
Parmi ces liquides ioniques, on peut citer des liquides ioniques ayant au moins un cation protique ou aprotique, substitué ou non, choisi parmi la famille du pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, thiazolium, oxazolium, triazolium, ammonium, pyrrolidinium, pyrrolinium, pyrrolium, piperidinium et au moins un anion, organique ou non, substitué ou non, choisi parmi F"; Cl", Br; I"; N03 ~; N(CN)2 "; BF4 "; CI04 "; PF6 ~; RS04 "; RS03 "; RCOO" où R est un groupe alkyle ou phényle; (CF3)2PF4-; (CF3)3PF3-; (CF3)4PF3-; (CF3)5PF-; (CF3)6P-; (CF2S03 )2; (CF2CF2S03 )2; (CF3S02)2l\|-; CF3CF2(CF3)2CO-; (CF3S02)2CH-; (SF5)3C; (CF3S02)3C; [0(CF3)2C2(CF3)20]2PO-; CF3(CF2)7S03-; CNSe"; CNS"; le bis(oxalato)borate et un anion dérivé de l'imidazole.
D'autres exemples de cations utilisables pour le liquide ionique mis en œuvre dans la présente invention sont décrits dans la demande internationale WO 2012/004317 [7] (page 24, lignes 1 à 22). De même, d'autres liquides ioniques utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrits dans la demande internationale WO 2008/016990 [13] (page 18, lignes 5 à 23).
Avantageusement, le liquide ionique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par un dialkylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([DAPyr] [TFSI]), un dialkylpyrrolidinium bis(fluoromethylsulfonyl)imide ([DAPyr][FSI]), un dialkylpyrrolidinium tetrafluoroborate ([DAPyr] [BF4]), un dialkylpyrrolidinium hexafluorophosphate ([DAPyr][PF6]), un dialkylpyrrolidinium selenocyanate ([DAPyr][SeCN]), un dialkylpyrrolidinium thiocyanate ([DAPyr] [SCN]), un bromure de dialkylpyrrolidinium ([DAPyr] [Br]), le l-éthyl-3- méthylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([EMI] [TFSI]), le l-éthyl-3- méthylimidazolium bis(fluoromethylsulfonyl)imide ([EMI] [FSI]), le l-éthyl-3- méthylimidazolium tetrafluoroborate ([EMI] [BF4]), le l-éthyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([EMI][PF6]), le l-éthyl-3-méthylimidazolium selenocyanate ([EMI] [SeCN]), le l-éthyl-3-méthylimidazolium thiocyanate ([EMI] [SCN]), le l-butyl-3- méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide ([BMI][TFSI]), le l-butyl-3- méthylimidazolium tétrafluoroborate ([BMI][BF4]), le l-butyl-3-méthylimidazolium hexafluorophosphate ([BMI][PF6]), l'iodure de l-méthyl-3-n-hexylimidazolium ([MHIm][l]) et le butyltriméthylammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide ([BtMA][TFSI]).
Par « solvant protique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton et avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou basiques, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges.
Par « solvant aprotique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui n'est pas susceptible de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes et avantageusement choisi parmi les alcanes halogénés tels que le dichlorométhane ; la diméthylformamide (DMF) ; les cétones tels que l'acétone ou la 2-butanone; l'acétonitrile; le carbonate de propylène, la gamma-butyrolactone (GBL), le tétrahydrofuranne (THF); la N-méthylpyrrolidone (NMP); le diméthylsulfoxyde (DMSO) et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation particulier, le solvant de la solution électrolytique mise en œuvre dans le procédé selon l'invention est un mélange d'au moins un liquide ionique tel que précédemment défini et d'au moins un solvant protique tel que précédemment défini.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le solvant de la solution électrolytique mise en œuvre dans le procédé selon l'invention est un mélange d'au moins un liquide ionique tel que précédemment défini et d'au moins un solvant aprotique tel que précédemment défini. En particulier, dans ce mode de réalisation, le solvant aprotique est de l'acétonitrile, le liquide ionique pouvant être l'un quelconque des liquides ioniques précédemment envisagés.
Les proportions de liquide ionique et de solvant protique ou aprotique dans la solution électrolytique mise en œuvre dans la présente invention varient en fonction de la viscosité du liquide ionique afin de conserver une faible viscosité globale à cette solution assurant une bonne diffusion des espèces au sein du milieu liquide remplissant les espaces inter-tubes. Ces proportions peuvent être de 30 à 85% en volume pour le solvant protique ou aprotique et le complément à 100% pour le liquide ionique. Ainsi, le mélange peut comporter entre 65 et 85% en volume de solvant protique ou aprotique et entre 15 et 35% en volume de liquide ionique et notamment environ 75% (i.e. 75% ± 5%) en volume de solvant protique ou aprotique et environ 25% (i.e. 25% ± 5%) en volume de liquide ionique. Un exemple particulier d'un tel mélange est un mélange à environ 75% en volume d'acétonitrile et à environ 25% de [EMI] [TFSI] ou de [EMI][BF4]. En variante, le mélange peut comporter entre 40 et 60% en volume de solvant protique ou aprotique et entre 40 et 60% en volume de liquide ionique et notamment environ 50% (i.e. 50% ± 5%) en volume de solvant protique ou aprotique et environ 50% (i.e. 50% ± 5%) en volume de liquide ionique. Un exemple particulier d'un tel mélange est un mélange à environ 50% en volume d'acétonitrile et à environ 50% de [EMI] [TFSI] ou de [EMI][BF4].
Le (ou les) monomère(s) précurseur(s) de la matrice polymère conductrice est(sont) présent(s) dans la solution électrolytique en une quantité maximale déterminée par rapport à leur solubilité dans le solvant employé i.e. le mélange d'au moins un liquide ionique et d'au moins un solvant protique ou aprotique.
Comme précédemment évoqué, la solution électrolytique doit présenter une viscosité adaptée pour permettre une pénétration entre les nanotubes de carbone (espacement inter-tubes compris entre quelques nm et la centaine de nm) de manière homogène sur toute l'épaisseur du tapis comprise généralement entre quelques microns et quelques centaines de microns. La viscosité de la solution électrolytique mise en œuvre dans le cadre de l'invention dépend fortement de la nature et de la proportion de liquide ionique dans cette dernière. Typiquement, cette viscosité est comprise entre 0,37 mPa.s et 200 mPa.s et avantageusement entre 1,0 mPa.s et 36 mPa.s dans les conditions standards de température et de pression. Comme précédemment indiqué, le dépôt électrochimique de la matrice polymère conductrice de l'électricité sur les nanotubes de carbone lors de l'étape (b) ou lors de la sous-étape (b2) du procédé selon l'invention peut impliquer soit une méthode cyclique, soit une méthode statique puisée ou non avec soit la tension, soit le courant qui est imposé(e). Dans un mode de réalisation particulier, il est possible de réaliser ce dépôt électrochimique en combinant ces différentes méthodes. En d'autres termes, le procédé de dépôt par voie électrochimique peut se faire par une méthode cyclique et/ou une méthode galvanostatique puisée ou continue et/ou une méthode potentiostatique puisée ou continue. Le procédé de dépôt consiste à oxyder un monomère précurseur présent dans l'électrolyte pour le polymériser et assurer son dépôt sous forme d'un polymère électro- conducteur autour et sur les nanotubes de carbone.
Le dépôt électrochimique lors de l'étape (b) ou lors de la sous-étape (b2) du procédé selon l'invention est typiquement réalisé dans une cellule électrochimique équipée de deux électrodes (électrode de travail et contre-électrode) ou trois électrodes (électrode de travail, contre-électrode et électrode de référence). L'électrode de travail (ou anode) correspond au support en aluminium doté des nanotubes de carbone, tandis que la contre-électrode (ou cathode) est, par exemple, une grille de platine ou une plaque de titane platiné ou une pâte de noir de carbone et de carbone activé encapsulés dans une grille d'inox ou une pâte de noir de carbone, de carbone activé et de téflon encapsulés dans une grille d'inox pour le contact électrique. La contre-électrode présente une surface et une capacitance adaptées à la surface et à la capacitance de l'électrode de travail. Lorsqu'elle est présente, l'électrode de référence qui permet de connaître, à tout moment, la valeur de la tension au niveau de l'électrode de travail est typiquement en métal comme, par exemple, un fil d'argent ou un fil de platine. Le dispositif électrochimique mis en œuvre dans l'invention comprend une cellule électrochimique telle que précédemment définie associée à un générateur de courant ou de tension.
La méthode cyclique de dépôt électrochimique ou voltammétrie cyclique consiste à faire varier le potentiel de l'électrode de travail à une vitesse de balayage donnée. La gamme de tension appliquée est choisie en fonction de la plage de potentiels désirée pour l'électrode de travail. Avantageusement, lors de l'étape (b) ou lors de la sous- étape (b2) du procédé selon l'invention, la tension peut varier de -3 à +3 V en fonction du monomère et de l'électrolyte choisis. Le courant varie en fonction de la taille de l'échantillon de telle manière que la densité de courant soit de l'ordre de 10 mA.cm-2. La vitesse de balayage est notamment comprise entre 2 et 500 mV/s, en particulier, entre 3 et 100 mV/s et, plus particulièrement, entre 5 et 20 mV/s. Le nombre de cycles est notamment compris entre 15 et 200 et, en particulier, entre 25 et 150. A titre d'exemples illustratifs de conditions utilisées lors de la voltammétrie cyclique pour le monomère 3- methylthiophène (3MT), on peut citer :
- une tension imposée entre -0,5 et 1,5 V à une vitesse de balayage de 20 mV/s pendant 50 cycles ; ou
- une tension imposée entre -0,2 et 1,4 V à une vitesse de balayage de 5 mV/s pendant 100 cycles.
La méthode potentiostatique puisée ou galvanostatique puisée consiste à enchaîner des temps de dépôt du polymère électro-conducteur (ÎON) et des temps de repos (ÎOFF) en appliquant, entre la cathode et l'anode, une tension ou respectivement un courant. Dans le cadre du procédé selon l'invention, le temps de dépôt correspond à l'oxydation du monomère précurseur. Cette oxydation se fait en imposant soit un courant pendant un temps donné (ÎON) (chronopotentiométrie), soit une tension pendant un temps donné (ÎON) (chronoampérométrie). Pendant ÎOFF, le monomère n'est pas oxydé ce qui lui laisse le temps de diffuser au sein du tapis de nanotubes de carbone. Ce temps de repos ÎOFF peut se faire par une ouverture du circuit électrique ou bien en imposant un courant ou une tension plus bas que celui imposé durant le temps de dépôt ÎON et ne permettant pas d'oxyder le monomère. Lors de ce temps de repos ÎOFF, une agitation de la solution électrolytique peut être mise en œuvre pour faciliter la diffusion du monomère au sein du tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés.
Le générateur de courant ou tension du dispositif est apte à délivrer un courant ou une tension puisée de manière discontinue, notamment durant des périodes ÎON de l'ordre de 5 ms à 10 s, par exemple de l'ordre de 250 ms (i.e. 250 ms ± 20 ms), et des périodes ÎOFF telles qu'entre 50 ms et 10 s, par exemple de l'ordre de 1,50 s (i.e. 1,50 s ± 150 ms). Le ratio ΪΟΝ/ÎOFF est généralement compris entre 1/60 et 2 et, en particulier, entre 1/10 et 1.
Dans le cas de la chronopotentiométrie puisée ou non puisée, le courant imposé lors du temps de dépôt ÎON correspond à une valeur déterminée qui est adaptée afin d'obtenir une tension suffisante pour oxyder le monomère précurseur. Cette valeur déterminée est fonction du type de monomères précurseurs mis en œuvre et de la viscosité de la solution électrolytique. Par exemple, dans le cas du monomère 3MT, pour une surface de recouvrement par les nanotubes de carbone de l'ordre de 1 cm2, et pour une solution électrolytique dont le solvant est composé d'acétonitrile (75% en volume) et de EMITFSI (25% en volume), la valeur déterminée du courant est d'environ 4 mA. Le ratio ÎONAOFF peut par exemple varier de 0,05 à 1.
Dans le cas de la chronoampérométrie puisée ou non puisée, la tension imposée lors du temps de dépôt ÎON correspond à une valeur déterminée qui est adaptée afin d'obtenir un courant suffisant pour oxyder le monomère précurseur. Cette valeur déterminée est fonction du type de monomères précurseurs mis en œuvre et de la viscosité de la solution électrolytique. Par exemple, dans le cas du monomère 3MT, pour une surface de recouvrement par les nanotubes de carbone de l'ordre de 1 cm2, et pour une solution électrolytique dont le solvant est composé d'acétonitrile (75% en volume) et de EMITFSI (25% en volume), la valeur déterminée de la tension est d'environ 1,5 V (i.e. 1,5 V ± 0,2 V). Le ratio ÎON/ÎOFF peut varier de 0,05 à 1.
La durée de l'étape (b) ou de la sous-étape (b2) du procédé selon l'invention mettant en œuvre soit une méthode voltammétrie cyclique, soit une méthode, potentiostatique ou galvanostatique, puisée ou non puisée est variable de quelques minutes à plusieurs heures. Typiquement, cette durée est comprise entre 5 min et 8 h, avantageusement entre 10 min et 4 h et, en particulier, entre 15 min et 2 h. Elle dépend de la quantité de polymère à déposer pour avoir un dépôt homogène autour des nanotubes de carbone verticalement alignés. L'homme du métier saura adapter, sans effort inventif, cette durée en fonction de la densité et de la longueur des nanotubes de carbone verticalement alignés et de la quantité de matrice polymère à déposer.
Enfin, il est possible de combiner les méthodes potentiostatiques puisées ou galvanostatiques puisées. Il est par exemple possible de fixer d'abord la tension (chronoampérométrie) afin d'oxyder le polymère électro-conducteur déjà déposé lors des cycles précédents puis de fixer le courant (chronopotentiométrie) afin d'oxyder le monomère, puis de laisser le circuit électrique ouvert pour laisser diffuser le monomère au sein des nanotubes de carbone verticalement alignés.
L'étape (b) et notamment la sous-étape (b2) du procédé selon l'invention sont réalisées à une température comprise entre 15°C et 100°C et avantageusement à température ambiante (i.e. 22°C ± 5°C). La température pourra être adaptée en fonction de la viscosité désirée pour la solution électrolytique.
Par ailleurs, l'étape (b) et notamment la sous-étape (b2) du procédé selon l'invention sont réalisables sous atmosphère non contrôlée. En variante, elles peuvent être réalisées dans une atmosphère ayant le moins d'oxygène et d'eau possible. A cet effet, on peut envisager de réaliser cette étape et cette sous-étape en atmosphère inerte. Pour cela, un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote peut être employé pour générer cette atmosphère inerte. L'utilisation d'une atmosphère inerte associée à un bullage d'un gaz inerte dans la solution électrolytique permet de supprimer l'oxygène éventuellement présent dans cette dernière.
Il convient de noter que le dépôt électrochimique lors de l'étape (b) et notamment la sous-étape (b2) du procédé selon l'invention peut être industrialisé, par exemple par une technique en batch to batch ou en défilé continu (technique dite en anglais « roll to roll ») avec le support en un matériau à base d'aluminium baignant dans une solution électrolytique telle que précédemment définie.
La durée de l'étape (b) et notamment de la sous-étape (b2) du procédé selon l'invention, permet d'ajuster le pourcentage en masse de la matrice polymère conductrice de l'électricité par rapport à la masse totale du composite correspondant aux nanotubes de carbone verticalement alignés revêtus de cette matrice polymère conductrice de l'électricité pour maximiser la capacitance du composite une fois fabriqué et ce, afin de fournir un supercondensateur utilisant un tel composite en tant qu'électrode, qui présente une capacitance la plus élevée possible. La matrice polymère conductrice de l'électricité représente un pourcentage massique par rapport à la masse totale dudit composite pouvant aller jusqu'à 99%, notamment compris entre 5 et 95% et, en particulier, entre 10 et 80%. La masse de la matrice polymère conductrice de l'électricité et celle du composite peuvent être obtenues par ATG pour « Analyse Thermo Gravimétrique » et/ou par pesée et/ou par intégration du courant ayant traversé le circuit électrique durant l'étape de polymérisation.
Suite à l'étape (b) et notamment suite à la sous-étape (b2), le procédé selon l'invention peut présenter une étape de rinçage et éventuellement une étape de séchage.
L'étape de rinçage a, pour but principal, de nettoyer, de retirer les résidus/impuretés du type monomères ou oligomères qui resteraient sur des parties du support, des nanotubes de carbone ou de la matrice polymère et qui n'auraient pas été déposés. De tels résidus/impuretés pourraient engendrer des problèmes lors de l'étape d'encapsulation et des dysfonctionnements du supercondensateur. Avantageusement, l'étape de rinçage est réalisée en faisant tremper le support en un matériau à base d'aluminium doté des nanotubes de carbone et de la matrice polymère conductrice d'électricité dans un solvant organique tel qu'acétonitrile, acétone, éthanol ou isopropanol. Le rinçage consiste à faire tremper le support en un matériau à base d'aluminium doté des nanotubes de carbone et de la matrice polymère conductrice d'électricité dans le solvant pendant un temps variable de 2 à 30 min et en renouvelant l'opération si besoin jusqu'à cinq fois par exemple.
De plus, l'étape optionnelle de séchage du support en un matériau à base d'aluminium doté des nanotubes de carbone et de la matrice polymère conductrice d'électricité peut être réalisée en laissant ce dernier, une fois rincé, à l'air libre afin que le solvant utilisé pour le rinçage s'évapore. En variante, ce séchage peut être effectué en chauffant le support en un matériau à base d'aluminium doté des nanotubes de carbone et de la matrice polymère conductrice d'électricité, sous vide ou au moyen d'une lampe infrarouge. Cette variante peut être mise en œuvre dans le cas d'un procédé en continu. La présente invention concerne également une électrode susceptible d'être préparée par le procédé selon l'invention tel que précédemment défini. Cette électrode présente un support en un matériau à base d'aluminium sur une surface duquel se trouvent des nanotubes de carbone verticalement alignés, revêtus d'une matrice polymère conductrice de l'électricité. Il s'agit donc d'une électrode monocouche.
Une telle électrode se distingue clairement de l'électrode obtenue dans
[6]. En effet, comme précédemment expliqué, le fait que le PCE soit électropolymérisé, dans la présente invention, à partir d'une solution électrolytique dont le solvant est un mélange d'au moins un liquide ionique et d'au moins un solvant protique ou aprotique entraîne une nanostructuration de ce PCE et une amélioration de ses propriétés [10, 11] par rapport à un PCE obtenu à partir d'une solution électrolytique ne comprenant comme solvant, qu'un solvant protique comme dans [6]. Cette amélioration des propriétés du PCE entraine, de fait, une amélioration des propriétés de l'électrode le comprenant. A titre d'exemple d'amélioration des propriétés de l'électrode, on peut considérer la gamme de potentiels sur laquelle elle est utilisable qui est de 2 V dans la présente invention (Figure 3 ci-après), alors que l'électrode décrite dans [6] à base de polyaniline n'est utilisable que sur une gamme inférieure à 1 V (Figure 3(a) de [6]).
Tout ce qui a été précédemment indiqué sur le support en un matériau à base d'aluminium s'applique également à l'électrode selon la présente invention.
Avantageusement, la densité des nanotubes de carbone verticalement alignés, dans l'électrode selon la présente invention peut être variable. Cette dernière est avantageusement comprise entre 106 et 1013 nanotubes. cm 2 d'électrode. Il est ainsi possible d'avoir un matériau présentant un tapis dense de nanotubes de carbone verticalement alignés, avec de l'ordre de 108 à 1012 nanotubes. cm 2 et notamment de l'ordre de 1011 à 1012 nanotubes. cm 2. Le pourcentage en masse de la matrice polymère conductrice de l'électricité exprimée par rapport à la masse totale du composite comprenant les nanotubes de carbone et cette matrice polymère est compris entre 5 et 80%. A titre d'exemples particuliers illustratifs, ce pourcentage peut être de l'ordre de 20% (i.e. 20% ± 5%) ou de l'ordre de 40% (i.e. 40% ± 5%).
Dans l'électrode selon l'invention, les nanotubes de carbone présentent avantageusement une longueur supérieure à 10 μιη. Dans certains modes de réalisation, cette longueur peut être supérieure à 20 μιη, voire supérieure à 30 μιη ou à 50 μιη.
Enfin, l'électrode selon l'invention possède avantageusement une capacitance d'au moins 15 mF/cm2.
La présente invention concerne aussi l'utilisation d'une telle électrode ou susceptible d'être préparée par le procédé de l'invention comme électrode positive/négative d'un dispositif de stockage et de restitution de l'électricité tel qu'un supercondensateur ou une batterie, comme électrode pour dispositif photovoltaïque, dans les matériaux pour le stockage du C02 ou comme électrode pour capteurs électrochimiques. Ainsi, la présente invention concerne un dispositif comprenant une électrode selon la présente invention ou susceptible d'être préparée par le procédé de l'invention, ledit dispositif étant choisi dans le groupe constitué par un dispositif de stockage et de restitution de l'électricité tel qu'un supercondensateur ou une batterie ; un dispositif photovoltaïque ; un matériau pour le stockage du C02 et un capteur électrochimique.
Dans un mode de réalisation particulier, un dispositif de stockage et de restitution de l'électricité selon l'invention comprend au moins deux électrodes mono- couche (positive et négative) ou bien au moins trois électrodes dont deux électrodes monocouches (positives) et une électrode double couche (négative). Pour rappel, une électrode monocouche ne comporte qu'une seule surface active, tandis qu'une électrode double couche comporte deux surfaces actives respectivement sur ses deux faces opposées. A titre d'exemples illust ratifs et non limitatifs, le dispositif de stockage et restitution d'électricité selon l'invention peut comprendre :
1) un assemblage asymétrique avec une électrode selon l'invention, par exemple, un support en un matériau à base d'aluminium avec des nanotubes de carbone verticalement alignés et revêtus d'une matrice en poly(3-méthylthiophène) (AI/VACNT/P3MT) pour la ou les électrode(s) positive(s) et une électrode de carbone activé monocouche ou double couche ;
Ou
2) un assemblage asymétrique de type 2 avec deux électrodes selon l'invention, l'électrode positive pouvant être du type AI/VACNT/P3MT et l'électrode négative pouvant correspondre à un support en un matériau à base d'aluminium avec des nanotubes de carbone verticalement alignés et revêtus d'une matrice en polypyrrole (AI/VACNT/PPy) ;
Ou
3) un assemblage asymétrique de type 3 avec deux électrodes selon l'invention, un polymère conjugué dopable p et n étant présent sur chacune des électrodes de VACNT, par exemple, AI/VACNT/Poly(fluorophénylthiophène) pour les électrodes négative et positive ;
Ou
4) un assemblage asymétrique de type 4 avec deux polymères conjugués différents dopables p et n sur chacune des électrodes de VACNT, par exemple, AI/VACNT/Poly(fluorophénylthiophène) en négative et AI/VACNT/P3MT en positive.
L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un dispositif de stockage et de restitution de l'électricité tel qu'un supercondensateur qui comprend au moins deux électrodes et un électrolyte séparant les deux électrodes, au moins l'une des électrodes étant une électrode selon l'invention ou susceptible d'être préparée par un procédé selon l'invention,
ledit procédé de fabrication comprenant les différentes étapes pour assembler les deux électrodes avec en interface l'électrolyte, l'ensemble étant contenu dans un boîtier d'encapsulation pour former ledit dispositif de stockage et de restitution de l'électricité.
L'assemblage se fait de manière connue et, par exemple, de la manière suivante, en considérant un boîtier constituant un contenant pour agencer les électrodes et l'électrolyte :
a') découpe des électrodes, dont au moins une est une électrode selon l'invention ou susceptible d'être préparée par un procédé de préparation selon l'invention, et découpe de séparateurs, aux dimensions voulues en fonction du type d'assemblage (symétrique ou asymétrique) et de la forme géométrique et dimensions du boitier d'encapsulation (batterie du type pile cylindrique, pile bouton, ou du type nommé sous l'expression anglaise « pouch-cell », ...) ;
b') solidarisation de rubans de connexion électrique externes sur chaque électrode, tel que par soudage par ultrason ;
c') assemblage des électrodes à un séparateur ;
d') solidarisation tel que par soudage par ultrasons, des rubans de connexion électrique externes aux bornes extérieures positive et négative du boitier ;
e') mise en place de l'assemblage électrodes/séparateur dans le boitier, l'ordre des étapes (d') et (e') pouvant être inversé ;
f) ajout et diffusion de l'électrolyte dans l'assemblage électrodes/séparateur ; et
g') scellement du boitier.
Selon la nature souhaitée du dispositif de stockage et de restitution de l'électricité, à savoir symétrique ou asymétrique, les électrodes négative et positive seront découpées aux dimensions voulues. Un système symétrique possède de manière connue l'électrode négative et l'électrode positive qui sont de nature et de masse quasi identiques, voire identiques. A contrario, pour un système asymétrique, l'électrode négative présente une nature ou une masse différente de celles de l'électrode positive.
L'électrode positive du dispositif de stockage et de restitution de l'électricité consiste en une électrode selon l'invention, i.e. un support en un matériau à base d'aluminium avec des nanotubes de carbone et une matrice polymère conductrice de l'électricité. L'électrode négative est, par exemple, en carbone activé.
Pour l'assemblage, le séparateur peut être une membrane poreuse à base cellulosique, ou à base de polyéthylène ou polypropylène (Nafion®, Celgard®,...), ou encore en fibre de verre. Le séparateur et l'électrolyte peuvent parfois ne former qu'un seul ensemble, en particulier lorsque les électrolytes sont solides ou en gel.
Avantageusement, le procédé de fabrication de l'invention utilise un ou des séparateur(s) à membrane poreuse avec un électrolyte liquide ou un électrolyte en gel.
Afin d'obtenir une capacitance volumique optimale pour le dispositif de stockage et de restitution de l'électricité, il est nécessaire de maximiser la surface géométrique de contact entre les électrodes négative et positive et l'électrolyte, tout en minimisant le volume du boîtier, des électrodes et de l'électrolyte. A cette fin, deux types d'assemblage sont privilégiés :
- l'empilement des électrodes qui impliquent une soudure commune aux électrodes de même type (négatives ou positives) dans le cas où le dispositif tel qu'un supercondensateur comporte plusieurs électrodes positives, ou
- l'enroulement des électrodes positive et négative sur un ou deux axe(s) formant soit un système cylindrique, soit un système prismatique enroulé.
Avantageusement, l'électrolyte du dispositif est choisi parmi les mêmes composés que ceux choisis pour la solution électrolytique mise en œuvre pour le dépôt de la matrice polymère conductrice de l'électricité par voie électrochimique lors de l'étape (b) du procédé de préparation selon l'invention. Ainsi, tout ce qui a été précédemment décrit pour le mélange de solvants utilisé dans la solution électrolytique s'applique également à l'électrolyte du dispositif.
En variante, l'électrolyte entre les deux électrodes peut comprendre
- soit au moins un solvant protique et/ou aprotique et au moins un sel dissout dans le solvant tel qu'un sel d'imidazolium, un sel de pyrolidinium ou un sel d'ammonium,
- soit au moins un liquide ionique protique et/ou aprotique pur, Une fois l'électrolyte ajouté et diffusé dans l'assemblage électrodes/séparateur(s), le boîtier est scellé soit par collage thermoplastique (par exemple, pour les Pouch-Cell), soit par scellage mécanique (recouvrement métallique et/ou plastique, pour notamment les piles bouton et cylindrique) ou soudage métallique pour notamment les piles prismatiques et cylindriques de plus grandes dimensions.
Pour certains types de boîtier tel qu'une pile cylindrique à corps métallique, il est nécessaire d'isoler le boîtier métallique du contact extérieur pour des raisons de sécurité électrique, via l'ajout d'un revêtement isolant électrique. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 présente la morphologie typique des tapis de NTC alignés perpendiculairement à la surface du support de croissance en Al utilisés dans le cadre de la présente invention.
Les Figures 2A à 2D présentent des images en microscopie électronique à balayage de l'impact de la corrosion observé électrochimiquement sur une électrode comprenant un support en aluminium doté de NTC alignés perpendiculairement à la surface du support mais ne présentant pas de polymère électro-conducteur.
La Figure 3 présente les courbes de voltampérométrie cyclique obtenues pour le support en aluminium doté de nanotubes de carbone alignés avant le dépôt du polymère électro-conducteur (AI/VACNT) ou après ce dépôt (AI/VACNT/P3MT).
Les Figures 4A à AC présentent les vues en coupe du tapis de nanotubes de carbone dans trois zones respectives de ce tapis : en partie supérieure du tapis à l'opposé du support (Figure 4A), en partie centrale (Figure 4B) et en partie inférieure (Figure 4C), alors que les Figures 4D à AF montrent la cartographie EDX correspondante en partie supérieure du tapis à l'opposé du support (Figure 4D), en partie centrale (Figure 4E) et en partie inférieure (Figure 4F).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Remarques préliminaires.
Les exemples de réalisation d'électrodes selon l'invention décrits ci-après mettent en évidence leur performance quant à leur capacitance, le but étant de proposer des électrodes à forte capacitance pour être utilisées dans des dispositifs de stockage et restitution de l'électricité du type supercondensateurs.
Pour l'ensemble des exem ples de réalisation présentés ci-après et des exemples comparatifs, la synthèse des NTC sur le support en aluminium est réalisée par CVD à 615°C à partir de l'acétylène en tant que source carbonée couplée au ferrocène en tant que précurseur catalytique et en présence d'hydrogène et d'argon. Le ferrocène est véhiculé dans le réacteur à l'aide d'une solution de toluène (10% en masse de ferrocène dissous dans le toluène) mise sous forme d'aérosol dans une gamme de débit allant de 0,7 à 7 mL/h. La morphologie typique des tapis de NTC alignés perpendiculairement à la surface du support de croissance en Al ainsi obtenus est représentée en Figure 1.
Le contrôle des différentes longueurs des NTC alignés sur le support en aluminium présentées au travers des exemples de réalisation décrits ci-après est établi par ajustement de paramètres de synthèse tels que la durée d'injection des précurseurs ou le ratio des gaz constituants l'atmosphère de réaction (Ar/h A^I-h). Ces paramètres ne seront pas décrits pour chacun des exemples et l'homme du métier peut trouver toute information complémentaire nécessaire pour effectuer et contrôler la synthèse des NTC alignés sur support en aluminium dans la demande internationale WO 2015/071408 [1] . II. Effet de l'électrolyte sur un supercondensateur à collecteur en aluminium.
Afin d'étudier l'effet de l'électrolyte dans lequel l'électrode est cyclé, une électrode de support en aluminium dotée de nanotubes de carbone et ne comportant aucun polymère électro-conducteur a été utilisée.
Cette électrode comprend, plus particulièrement, un support en aluminium présentant une surface active de 1,13 cm2 et des nanotubes de carbone verticalement alignés de longueur 65 μιη et de densité surfacique en nanotubes importante, de l'ordre de 1011 à 1012 NTC/cm2. Cette électrode a été préparée comme exposé au point I ci-dessus.
L'électrolyte dans lequel a été cyclée cette électrode est un mélange connu pour être très corrosif pour les substrats d'électrode en aluminium [12] i.e. du bis(trifluoromethylsulfonyl)amidure de lithium à lmol/L dans l'acétonitrile.
La Figure 2 montre des images en microscopie électronique à balayage de l'impact de la corrosion électrochimique observée sur l'électrode testée après 2000 cycles. La corrosion sur l'électrode engendre des craquellements du tapis de NTC (Figure 2A), des décollements du tapis (Figure 2B) ainsi que des piqûres de corrosion (Figure 2C) et des craquellements de la surface du support (Figure 2D). III. Préparation d'une électrode selon l'invention et caractérisation.
III.1. Protocole opératoire.
Un support en aluminium présentant une surface active de 1,13 cm2 et comprenant des nanotubes de carbone verticalement alignés de longueur 25 μιη et de densité surfacique en nanotubes importante, de l'ordre de 1011 à 1012 NTC/cm2 a été préparé comme exposé au point I ci-dessus.
Un polymère électro-conducteur du type poly(3-méthylthiophène) (ou P3MT) est déposé sur ce support en aluminium doté des NTC par voie électrochimique.
Le dispositif électrochimique utilisé pour réaliser ce dépôt par voie électrochimique comprend, par exemple, de manière connue, un socle en inox sur lequel l'échantillon est déposé surmonté d'un corps cylindrique en téflon. La technique d'électrochimie utilisée est à trois électrodes. L'électrode de travail est constituée de l'échantillon avec les nanotubes de carbone tandis que la contre- électrode est une pâte composite de noir de carbone et de carbone activé. L'ensemble est emprisonné dans une grille d'inox. L'électrode de référence est un fil d'argent.
L'électrolyte contenu dans le dispositif électrochimique est un mélange à 50:50 en volume d'acétonitrile et d'EMITFSI, dans lequel est ajouté le monomère 3- méthylthiophène à une concentration de 0,4 M.
La technique d'électrochimie choisie est la voltammétrie cyclique. La tension est imposée entre -0,5 V et 1,5 V à une vitesse de balayage de 20 mV/s pendant 50 cycles.
Dans ces conditions, on obtient une électrode dans laquelle la proportion de polymère électro-conducteur par rapport au composite c'est-à-dire les nanotubes de carbone et le polymère électro-conducteur est inférieur à 50% en masse. III.2. Etude de la capacitance de l'électrode préparée au point III.1.
Afin de caractériser la capacitance par unité de surface de l'électrode selon l'invention et la comparer à celle de la même électrode (même support en aluminium doté des nanotubes de carbone et même surface spécifique) mais sans polymère électroconducteur, la technique de voltammétrie cyclique a été utilisée en imposant une tension entre -0,5 à 1,5 V à une vitesse de balayage de 10 mV/s pendant 5 cycles.
La caractérisation de la capacitance fournit une capacitance de 204 mF/cm2 pour l'électrode selon l'invention (support en aluminium doté de nanotubes de carbone fonctionnalisés par du P3MT, tandis que la capacitance de l'électrode comparative sans polymère électro-conducteur est de 29 mF/cm2 (Figure 3). La capacitance est multipliée par 7 pour l'électrode selon l'invention possédant un polymère électroconducteur associé aux nanotubes de carbone verticalement alignés sur un support en aluminium.
Le polymère électro-conducteur permet de fournir une capacitance bien plus grande qu'en l'absence de polymère. IV. Variante de préparation d'une électrode selon l'invention et caractérisation.
IV.1. Protocole opératoire.
Comparé au protocole opératoire du point III.1, cet exemple illustratif met en œuvre un support en aluminium doté de nanotubes de carbone présentant une plus grande hauteur et un autre électrolyte pour fonctionnaliser les nanotubes de carbone avec du P3MT.
A cet effet, un support en aluminium présentant une surface active de 1,13 cm2 et comprenant des nanotubes de carbone verticalement alignés de longueur 70 μιη et de densité surfacique en nanotubes importante, de l'ordre de 1011 à 1012 NTC/cm2 a été préparé comme exposé au point I ci-dessus.
Le dispositif et la technique électrochimiques mis en œuvre sont identiques à ceux utilisés dans le protocole opératoire du point III.1.
Par contre, l'électrolyte contenu dans le dispositif électrochimique est un mélange à 50:50 en volume d'acétonitrile et d'EMI-BF4 (l-ethyl-3-methylimidazolium tétrafluoroborate), dans lequel a été ajouté le monomère 3-méthylthiophène à une concentration de 0,2 mol/L. De plus, lors de la voltammétrie cyclique, la tension est imposée entre -0,2 et 1,4 V à une vitesse de balayage de 5 mV/s pendant 100 cycles.
Dans ces conditions, on obtient une électrode dans laquelle la proportion de polymère électro-conducteur par rapport au composite c'est-à-dire les nanotubes de carbone et le polymère électro-conducteur est d'au moins 85% en masse.
IV.2. Etude de la capacitance de l'électrode préparée au point IV.l. Afin de caractériser la capacitance par unité de surface de l'électrode selon l'invention et la comparer à celle de la même électrode (même support en aluminium doté des nanotubes de carbone et même surface spécifique) mais sans polymère électroconducteur, la technique de voltammétrie cyclique a été utilisée en imposant une tension entre -0,2 à 1,4 V à une vitesse de balayage de 10 mV/s pendant 5 cycles.
La caractérisation de la capacitance fournit une capacitance de 1077 mF/cm2 pour l'électrode selon l'invention (support en aluminium doté de nanotubes de carbone fonctionnalisés par du P3MT, tandis que la capacitance de l'électrode comparative sans polymère électro-conducteur est de 27 mF/cm2. La capacitance est multipliée par 40 pour l'électrode selon l'invention possédant un polymère électroconducteur associé aux nanotubes de carbone verticalement alignés sur un support en aluminium.
Dans cette variante de préparation, le polymère électro-conducteur permet également de fournir une capacitance bien plus grande qu'en l'absence de polymère. I V.3. Caractérisation du dépôt de P3MT selon le protocole du point IV.l.
Une analyse au microscope électronique à balayage (MEB) associée à la microanalyse par Energie Dispersive de rayons X (EDX) a été réalisée sur l'électrode préparée selon le protocole du point IV.l.
Les cartographies EDX en partie supérieure du tapis de nanotubes de carbone à l'opposé du support (Figure 4D), en partie centrale du tapis (Figure 4E) et en partie inférieure du tapis de nanotubes (Figure 4F) présentent toutes, comme pic principal, celui du soufre attestant de la présence de P3MT dans toutes les zones du tapis de nanotubes testées et donc de l'homogénéité du dépôt de P3MT sur toute la hauteur des nanotubes de carbone. Le pic du fluor est, quant à lui, quasi-inexistant permettant d'affirmer qu'il ne reste, dans le composite, quasiment pas d'anions tétrafluoroborate initialement présents dans l'électrolyte utilisé pour déposer le P3MT.
Ainsi, le procédé de l'invention permet de fabriquer des électrodes dont la densité des nanotubes de carbone verticalement alignés, la longueur de ces nanotubes de carbone verticalement alignés et la proportion de polymère électro-conducteur seront adaptées en fonction de la capacitance voulue pour l'électrode et, au final, de la capacitance voulue pour le supercondensateur comprenant au moins une électrode selon l'invention. V. Supercondensateur comprenant une électrode selon l'invention.
V.l. Préparation d'un supercondensateur SI selon l'invention.
Le supercondensateur, désigné supercondensateur ou pile SI, se présente sous la forme d'une pile bouton du type CR2032, à électrodes asymétriques, et comporte :
- une électrode, dite électrode NTC1, de nanotubes de carbone verticalement alignés sur un support en aluminium associés à un polymère électroconducteur obtenu à partir du 3-methylthiophène ;
- une électrode de carbone activé ;
- un séparateur entre les deux électrodes en polypropylène de 25 μιη tel que le produit commercialisé sous le nom Celgard® 2500 ;
- un électrolyte séparant les deux électrodes à base d'acétonitrile et d'EMITFSI. L'électrode NTC1 présente une surface de 1,13 cm2, des nanotubes de carbone verticalement alignés dont la hauteur est d'environ 84 μιη, une densité surfacique en nanotubes importante (de l'ordre de 1011 à 1012 NTC/cm2) avec une surface de dépôt du P3MT sur l'ensemble de la surface active de 1,13 cm2.
En ce qui concerne la préparation de l'électrode NTC1, l'électrolyte du dispositif de dépôt électrochimique du P3MT est un mélange à 75:25 en volume d'acétonitrile et d'EMITFSI dans lequel est ajouté le monomère 3-méthylthiophène à une concentration de 0,4 M. La technique électrochimique choisie est la chronoampérométrie. La tension est imposée à 1,55 V par puise de 250 ms et avec, entre chaque puise, une ouverture du circuit de 1,5 s jusqu'à l'obtention d'un ratio massique polymère/composite de 20%.
Les électrodes de la pile et le séparateur ont été séchés dans un four en verre, du type Bucchi®, sous vide entre 50 et 80°C.
L'électrolyte de la pile SI est un mélange à 40:60 en masse d'acétonitrile et d'EMITFSI avec 10% en masse de sel LiPF6 (lithium hexafluorophosphate) en tant qu'additif anti-corrosion. Il convient de noter que cet électrolyte est comparable à l'électrolyte fortement corrosif utilisé au point II ci-dessus : même anion, même solvant et des propriétés de transport proches.
L'électrolyte a été disposé dans le boîtier contenant les électrodes et le séparateur sous atmosphère inerte d'argon.
V.2. Préparation d'un supercondensateur S2 selon l'invention.
Le supercondensateur, désigné supercondensateur ou pile S2, se distingue du supercondensateur SI au niveau des caractéristiques relatives aux nanotubes de carbone, du ratio massique du P3MT et de l'électrolyte de la pile qui ne comprend aucun additif anti-corrosion.
La pile S2 comporte une électrode, désignée pile NTC2, qui présente une surface de 1,13 cm2, des nanotubes de carbone verticalement alignés dont la hauteur est d'environ 80 μιη, une densité surfacique en nanotubes importante (de l'ordre de 1011 à 1012 NTC/cm2) avec une surface de dépôt du P3MT sur l'ensemble de la surface active de 1,13 cm2 et ce, dans un ratio massique polymère/composite de 40%.
Les deux électrodes NTC1 et NTC2 sont extrêmement proches au regard de la longueur des nanotubes de carbone et de la densité (2,25 et 3,48 mg/cm2). En revanche, la quantité de polymère électro-conducteur est deux fois plus importante pour l'électrode NTC2.
L'électrolyte de la pile S2 est le même que celui de la pile SI i.e. un mélange à 40:60 en masse d'acétonitrile et d'EMITFSI mais, en revanche, sans additif anticorrosif.
V.3. Préparation d'un supercondensateur Scomp comparatif.
Le supercondensateur comparatif, désigné supercondensateur ou pile
Scomp, correspond à une pile bouton telle que les piles SI et S2, hormis que les électrodes de support en aluminium dotées des nanotubes de carbone, i.e. les électrodes NTCcomp positive et négative, ne comportent aucun polymère électro-conducteur. Les électrodes NTCcomp présentent une surface de 1,13 cm2, des nanotubes de carbone verticalement alignés dont la hauteur est d'environ 65 μιη et une densité surfacique en nanotubes importante (de l'ordre de 1011 à 1012 NTC/cm2).
Les deux électrodes NTCcomp sont proches au regard de la longueur des nanotubes de carbone et de la masse surfacique des électrodes NTC1 et NTC2.
L'électrolyte de la pile Scomp est le même que celui de la pile S2 i.e. un mélange à 40:60 en masse d'acétonitrile et d'EMITFSI sans additif anticorrosif.
V.4. Capacitance en charge/décharge et efficacité coulombique des supercondensateurs SI, S2 et Scomp.
Les Tableaux I, Il et III ci-après résument les capacitances en charge et décharge et l'efficacité coulombique au 1er cycle et après 1500 cycles, ainsi que le taux de rétention de capacitance de la pile SI, de la pile S2 et de la pile Scomp respectivement. Le taux de rétention de capacitance est le pourcentage normalisé de capacitance après cyclage. On entend par « cycle », le fait de charger et décharger totalement le système.
Tableau I (Pile SI)
Tableau II (Pile S2)
Cycle Après Rétention % cycle 1500
cycles
C(système-charge) / mF/cm2 170,3 128,1 75,2
C(système-décharge) mF/cm2 168,0 126,0 75,0
Efficacité coulombique / % 98,68 98,59 - Tableau III (Pile Scomp)
Les piles SI et S2 fournissent donc une cyclabilité sur plus de 1500 cycles sans dysfonctionnement.
La performance de la pile S2 au regard de ses cycles de charge et décharge est comparable à celle de la pile SI. En outre, la présence d'un additif anti-corrosion n'est pas forcément nécessaire malgré l'utilisation d'un électrolyte potentiellement corrosif pour le collecteur en aluminium.
La performance de la pile Scomp au regard de ses cycles de charge et décharge et en absence d'un additif anti-corrosion dans l'électrolyte mis en œuvre est très inférieure à celle des piles SI et S2.
Par conséquent, l'électrode de l'invention à base d'un support en aluminium permet de fournir un supercondensateur allégé en poids, tout en fournissant de bonnes performances au regard de la capacitance sans risque de corrosion de l'électrode grâce à la présence des nanotubes de carbone verticalement alignés associés au polymère électriquement conducteur.
RÉFÉRENCES
[1] Demande internationale WO 2015/071408 au nom du CEA publiée le
21 mai 2015 ;
[2] Yoshikawa et al, 2008, « An efficient fabrication of vertically aligned carbon nanotubes on flexible aluminum foils by catalyst-supported chemical vapor déposition », Nanotechnology, vol. 19, 245607 ;
[3] Dorfler et al, 2013, « High power supercap électrodes based on vertically aligned carbon nanotubes on aluminum », J. of Power Sources, vol. 227, pages 218-228 ;
[4] Arcila-Velez et al, 2014, « Roll-to-roll synthesis of vertically aligned carbon nanotube électrodes for electrical double layer capacitors », Nano Energy, vol. 8, pages 9-16 ;
[5] Liatard et al, 2015, « Vertically aligned carbon nanotubes on aluminum as a light-weight positive électrode for lithium-polysulfide batteries », Chemical Communications, vol. 51, pages 7749-7752 ;
[6] Huang et al, 2012, « Exploring aligned-carbon-nanotubes@polyaniline arrays on household Al as supercapacitors », ChemSusChem, vol. 5, pages 888-895 ;
[7] Demande internationale WO 2012/004317 aux noms du CEA, Université François Rabelais & Université de Cergy Pontoise publiée le 12 janvier 2012 ;
[8] Lagoutte et al, 2014, « Poly(3-methylthiophene)/vertically aligned multi-walled carbon nanotubes: electrochemical synthesis, characterizations and electrochemical storage properties in ionic liquids », Electrochimica Acta, vol. 130, pages 754-765 ;
[9] Warren et al, 2015, « Electrochemically synthesized and vertically aligned carbon nanotube-polypyrrole nanolayers for high energy storage devices », Sensors and Actuators A, vol. 231, pages 65-73 ;
[10] Liu et al, 2008, « Electropolymerization of high stable poly(3,4- ethylenedioxythiophene) in ionic liquid and its potential applications in electrochemical capacitor », Journal of Power Sources, vol. 179, pages 858-862 ; [11] Lagoutte et al, 2013, « Electrochemical and optical properties of poly(3,4-dimethylthiophene) and its copolymers with 3-methylthiophenein ionic liquids média », Electrochimica Acta, vol. 106, pages 13-22 ;
[12] Kuhnel & Balducci, 2014, « Comparison of the anodic behavior of aluminium current collectors in imide based ionic liquids and conséquences on the stability of high voltage supercapacitors », J. Power Sources, vol. 249, pages 163-171 ;
[13] Demande internationale WO 2008/016990 au nom de Ada Technologies publiée le 7 février 2008.

Claims

REVENDICATIONS 1) Procédé pour la préparation d'une électrode comprenant un support en un matériau à base d'aluminium, des nanotubes de carbone verticalement alignés et une matrice polymère conductrice de l'électricité, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) synthétiser, sur un support en un matériau à base d'aluminium, un tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés selon la technique de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « Chemical Vapor Déposition ») à une température inférieure ou égale à 650°C ; b) déposer électrochimiquement ladite matrice polymère sur lesdits nanotubes de carbone à partir d'une solution électrolytique comprenant au moins un monomère précurseur de ladite matrice, au moins un liquide ionique et au moins un solvant protique ou aprotique. 2) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la synthèse lors de ladite étape (a) est réalisée à une température comprise entre 500°C et 620°C. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, suite à ladite étape (a) et préalablement à ladite étape (b), les nanotubes de carbone verticalement alignés sont soumis à un traitement oxydant. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite matrice polymère conductrice de l'électricité est constituée d'un (ou plusieurs) (co)polymère(s) choisi(s) parmi les polypyrroles, les polycarbazoles, les polyanilines et les polythiophènes. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit liquide ionique est un liquide ionique ayant au moins un cation protique ou aprotique, substitué ou non, choisi parmi la famille du pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, thiazolium, oxazolium, triazolium, ammonium, pyrrolidinium, pyrrolinium, pyrrolium, piperidinium et au moins un anion, organique ou non, substitué ou non choisi parmi F"; Cl", Br; I"; N03~; N(CN)2~; BF4~; CI04"; PFe ; RS04"; RSO3-; RCOO" où R est un groupe alkyle ou phényle; (CF3)2PF4 ; (CF3)3PF3"; (CF3)4PF3"; (CF3)5PP; (CF3)6P-; (CF2S03-)2; (CF2CF2S03 )2; (CF3S02)2l\|-; CF3CF2(CF3)2CO-; (CF3S02)2CH-; (SF5)3C; (CF3S02)3C; [0(CF3)2C2(CF3)20]2PO-; CF3(CF2)7S03-; CNSe"; CNS"; le bis(oxalato)borate et un anion dérivé de l'imidazole. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit liquide ionique est choisi dans le groupe constitué par un dialkylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([DAPyr] [TFSI]), un dialkylpyrrolidinium bis(fluoromethylsulfonyl)imide ([DAPyr][FSI]), un dialkylpyrrolidinium tetrafluoroborate ([DAPyr] [BF4]), un dialkylpyrrolidinium hexafluorophosphate ([DAPyr] [PF6]), un dialkylpyrrolidinium selenocyanate ([DAPyr] [SeCN]), un dialkylpyrrolidinium thiocyanate ([DAPyr] [SCN]), un bromure de dialkylpyrrolidinium ([DAPyr] [Br]), le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([EMI] [TFSI]), le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis(fluoromethylsulfonyl)imide ([EMI][FSI]), le l-éthyl-3-méthylimidazolium tetrafluoroborate ([EMI][BF4]), le l-éthyl-3- methylimidazolium hexafluorophosphate ([EMI][PF6]), le l-éthyl-3-méthylimidazolium selenocyanate ([EMI][SeCN]), le l-éthyl-3-méthylimidazolium thiocyanate ([EMI][SCN]), le l-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide ([BMI][TFSI]), le l-butyl-3- méthylimidazolium tétrafluoroborate ([BMI][BF4]), le l-butyl-3-méthylimidazolium hexafluorophosphate ([BMI][PF6]), l'iodure de l-méthyl-3-n-hexylimidazolium ([MHIm][l]) et le butyltriméthylammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide ([BtMA][TFSI]). 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit solvant aprotique est de l'acétonitrile. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la viscosité de ladite solution électrolytique est comprise entre 0,37 mPa.s et 200 mPa s et avantageusement entre 1,0 mPa.s et 36 mPa.s dans les conditions standards de température et de pression. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit procédé de dépôt par voie électrochimique se fait par une méthode cyclique et/ou une méthode galvanostatique, puisée ou continue, et/ou une méthode potentiostatique, puisée ou continue. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite matrice polymère conductrice de l'électricité représente un pourcentage massique par rapport à la masse totale du composite correspondant aux nanotubes de carbone verticalement alignés revêtus de cette matrice polymère conductrice de l'électricité allant jusqu'à 99%. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, suite à ladite étape (b), le procédé présente une étape de rinçage et éventuellement une étape de séchage. 12) Electrode susceptible d'être préparée par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13) Electrode selon la revendication 12, caractérisée en ce que la densité desdits nanotubes de carbone verticalement alignés est comprise entre 106 et 1013 nanotubes. cm 2 d'électrode, avantageusement de l'ordre de 108 à 1012 nanotubes. cm 2 et notamment de l'ordre de 1011 à 1012 nanotubes. cm 2. 14) Utilisation d'une électrode selon la revendication 12 ou 13 ou susceptible d'être préparée par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11 comme électrode positive/négative d'un dispositif de stockage et de restitution de l'électricité tel qu'un supercondensateur ou une batterie, comme électrode pour dispositif photovoltaïque, dans les matériaux pour le stockage du C02 ou comme électrode pour capteurs électrochimiques. 15) Dispositif de stockage et restitution d'électricité comprenant :
(1) un assemblage asymétrique avec une électrode selon la revendication 12 ou 13 ou susceptible d'être préparée par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la ou les électrode(s) positive(s) et une électrode de carbone activé monocouche ou double couche ;
Ou
(2) un assemblage asymétrique de type 2 avec deux électrodes selon la revendication 12 ou 13 ou susceptibles d'être préparées par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11 ;
Ou
(3) un assemblage asymétrique de type 3 avec deux électrodes selon la revendication 12 ou 13 ou susceptibles d'être préparées par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11, un polymère conjugué dopable p et n étant présent sur chacune des électrodes ;
Ou
(4) un assemblage asymétrique de type 4 avec deux polymères conjugués différents dopables p et n sur chacune des électrodes selon la revendication 12 ou 13 ou susceptibles d'être préparées par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11.
16) Procédé de fabrication d'un dispositif de stockage et de restitution de l'électricité tel qu'un supercondensateur qui comprend au moins deux électrodes et un électrolyte séparant les deux électrodes, au moins l'une des électrodes étant une électrode selon la revendication 12 ou 13 ou susceptible d'être préparée par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11,
comprenant les différentes étapes pour assembler les deux électrodes avec en interface l'électrolyte, l'ensemble étant contenu dans un boîtier d'encapsulation pour former ledit dispositif de stockage et de restitution de l'électricité.
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