EP2842142A1 - Électrode, dispositif la comprenant et son procédé de fabrication - Google Patents

Électrode, dispositif la comprenant et son procédé de fabrication

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EP2842142A1
EP2842142A1 EP13725820.8A EP13725820A EP2842142A1 EP 2842142 A1 EP2842142 A1 EP 2842142A1 EP 13725820 A EP13725820 A EP 13725820A EP 2842142 A1 EP2842142 A1 EP 2842142A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanostructure
layer
silicon
protective layer
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13725820.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Gentile
Saïd SADKI
Fleur THISSANDIER
Emmanuel Hadji
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite Joseph Fourier Grenoble 1
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Universite Joseph Fourier Grenoble 1
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite Joseph Fourier Grenoble 1, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Universite Joseph Fourier Grenoble 1
Publication of EP2842142A1 publication Critical patent/EP2842142A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G11/22—Electrodes
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/60—Electrodes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the invention relates to an electrode, to a device for storing and restoring electrical energy comprising it, and to a method for manufacturing this electrode.
  • the electrodes are very widely used in many fields, and in particular, in the storage and restitution of electrical energy devices.
  • the key point is the developed surface of the electrodes.
  • the first type is electrochemical double layer capacitor (EDLC) supercapacitors, which are electrical energy storage devices that store and release energy through the separation of ionic charges at the interface between a electrode and an electrolyte.
  • EDLC electrochemical double layer capacitor
  • a second type of supercapacitor is represented by pseudo-capacitive supercapacitors.
  • pseudocapacitive supercapacitors There are two main categories of pseudocapacitive supercapacitors: supercapacitors based on metal oxides and those based on intrinsically conductive polymers.
  • the electrochemical capacity is due to reversible oxidation-reduction reactions occurring on the surface of the electrode material in the presence of electrolyte when a voltage is applied. These materials must therefore be able to undergo rapid oxidation-reduction reactions involving a maximum number of oxidation levels in a potentials window compatible with the electrochemical stability of the electrolyte used.
  • a third type of supercapacitor is represented by supercapacitors based on metal oxides.
  • the electrochemical capacity is due to oxidation-reduction reactions at the surface and in the volume of the material of the electrode.
  • This quantity depends on the quantity of charges transferred, which itself depends on the applied voltage.
  • the oxides of the transition metals have a high number of oxidation states.
  • They can be prepared with a large surface area and some oxides are electronically conductive.
  • the fourth type of supercapacitor is represented by supercapacitors based on electronically conductive polymers.
  • Intrinsic electronic conductive polymers can receive electrons by electrochemical reduction (negative doping, n-doping) or electrons by oxidation (positive doping, p-doping).
  • the doping / dedoping phenomenon is electrochemically reversible, the intrinsic electronic conductive polymers can store charges and restore them in supercapacitor and battery applications.
  • the electronically conductive polymers have high electrochemical capacities because the doping / dedoping process involves all the mass and the volume of the polymer.
  • silicon nanowires have been studied for use in supercapacitors. Silicon nanowires were first observed in 1964.
  • nanowires was then used to describe this new type of nanostructures.
  • VLS nanowires The growth of VLS nanowires has received strong interest in the potential of this new type of material in nanoelectronics, NEMS, sensors, photovoltaic energy, biosensor.
  • branched nanostructures consist of a trunk of silicon material (the nanowire itself) from which the substructures are elaborated (the branches).
  • silicon nano-trees represent a unique opportunity to radically improve the performance of micro-super-capacitors thanks to their specific architectures and their extremely large surface area.
  • silicon nanowires to increase the effective surfaces of the electrodes of supercapacitors, but also of all the electrochemical devices, and in particular of storage and restitution of electrical energy.
  • the object of the invention is to obtain electrodes with a very large active surface whose supercapacity is stable over time.
  • the invention proposes to create a controlled interface between the silicon or any other conductive or semiconductor material constituting the electrode, and the electrolyte.
  • the invention proposes an electrode comprising a support, made of a conductive or semi-conductive material, this support comprising, on at least one of its surfaces, at least one nanostructure made of a semiconductor material, characterized in that it further comprises a protective layer of a material selected from a dielectric material having an intrinsic capacitance of between 1.5 10 -6 and 10 10 -6 F / cm 2 and a metal, said layer having a thickness less than the height of said nanostructure, and covering the at least one nanostructure.
  • the intrinsic capacity of a material is understood to mean the capacity of this material alone (for example in the absence of an electrolyte for an electrode).
  • the support is made of a conductive or semiconductive material selected from stainless steel, carbon, silicon, germanium, gallium arsenide (GaAs), alloys in all proportions of silicon and germanium (SiGe) , and indium phosphide (InP).
  • a conductive or semiconductive material selected from stainless steel, carbon, silicon, germanium, gallium arsenide (GaAs), alloys in all proportions of silicon and germanium (SiGe) , and indium phosphide (InP).
  • the support is silicon.
  • the nanostructure is a semiconductor material selected from silicon, germanium, gallium arsenide, alloys in all proportions of silicon and germanium and indium phosphide.
  • the nanostructure is silicon.
  • this material is preferably chosen from SiO 2 , a hafhiurn silicate, a zirconium silicate, hafnium dioxide, zirconium dioxide, silicon nitride, ruthenium (RuO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), iron oxide (Fe 3 O 4 ).
  • the dielectric material is Si0 2 .
  • this metal is preferably selected from gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), nickel (Ni), and titanium (Ti) and thickness of this layer is between 2 and 20 nm inclusive, preferably between 3 and 20 nm inclusive, more preferably between 3 and 8 nm
  • the electrode according to the invention further comprises a layer of an intrinsically conductive polymer material, on the protective layer of a dielectric material or metal, this layer of an intrinsically conductive polymer material and the protective layer.
  • a dielectric material or metal having a total thickness less than the height of the nanostructure, preferably between 2 and 20 nm, more preferably between, even more preferably between 3 and 8 nm.
  • the intrinsically conductive polymer material is chosen from poly (3,4-diethylenedioxythiophenes), poly (2,7 carbazoles), poly (3,6 carbazoles), poly (anilines) and poly (pyrroles). .
  • the intrinsically conductive polymer material is poly (3,4-ethylene dioxythiophene).
  • the invention also proposes a device for storing and restoring electrical energy, characterized in that it comprises at least one electrode according to the invention.
  • the device according to the invention comprises at least two identical electrodes according to the invention.
  • the device according to the invention comprises at least two electrodes, one of which is an electrode according to the invention and the other is made of carbon, preferably with a large specific surface area (> 1500 m 2 / boy Wut).
  • the invention also proposes a method for manufacturing an electrode comprising a support made of a conductive or semiconductor material, this support comprising, on at least one of its surfaces, at least one nanostructure made of a semiconductor material, characterized in it comprises a step of forming a protective layer of a material selected from a dielectric material having an intrinsic capacitance of between 1.5 10- and 10 10 -F / cm and a metal, on said nanostracture, this layer having a thickness less than the height of said nanostructure.
  • the nanostructure is obtained by chemical vapor deposition (CVD) of the semiconductor material, on said surface of the support.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the protective layer is deposited by chemical or thermal oxidation of the material constituting the nanostructure.
  • This protective layer can also be obtained by nitriding the material constituting said nanostructure.
  • the method of the invention further comprises a step of depositing a layer of a conductive polymer on the protective layer of a dielectric material or metal, this layer made of a polymer material intrinsic conductor and the layer of a dielectric material or metal having a total thickness less than the height of the nanostructure.
  • the intrinsically conductive polymer material is poly (3,4-ethylene dioxythiophene).
  • FIG. 1 shows the evolution of the voltage as a function of time in gai vano static charge / discharge cycles of a device composed of two electrodes according to the invention comprising nanostructures made of oxidized silicon.
  • the working electrode is in oxidized N + silicon and the counter-electrode in oxidized P + + silicon, and the electrolyte is NEt 4 BF 4 , PC, 1M.
  • FIG. 2 shows the evolution of the surface capacitance of a device with two oxidized silicon nanostructure electrodes (curve denoted Np-100) and the electrolyte is of NEt 4 BF 4 , PC, 1M, as a function of the number of cycles. galvanostatic charge / discharge, the cycling being performed at plus or minus 5 ⁇ . ⁇ 2 between 0.01V and IV,
  • FIG. 3 shows, on the one hand, the cyclic voltammetric curve at 2 mV.s -1 of a nanostructured P ++ doped silicon sample (curve noted prior art) and, on the other hand, that of a sample. of oxidized nanostructured P ++ doped silicon (curve noted invention) obtained in a free bath using an electrolyte which is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMI-TFSI) (ionic liquid),
  • EMI-TFSI 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • FIG. 4 represents the evolution over time of cyclic voltammetry curves at 20 mV.s.sup.- 1 of an electrode according to the invention comprising nanostructures made of oxidized N + + silicon, and the electrolyte is 1-ethyl-3- methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMI-TFSI) (ionic liquid),
  • EMI-TFSI 1-ethyl-3- methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • FIG. 5 shows the cyclic voltammetric curve between -1 V and -0.3 V vs Ag / Ag + at 20 mV.s -1 obtained with a device comprising a nano-structured P ++ doped silicon-coated working electrode covered with a protective layer of gold, in a free bath, using, as the electrolyte, NE4BF4, PC, 1M, as reference electrode an Ag + / Ag electrode and a counter-electrode in Pt, and
  • FIG. 6 shows the static galvano charge / discharge curve obtained with the same device as in FIG. 5.
  • the aim of the invention is to provide electrodes, in particular for energy storage and retrieval devices, and more particularly for supercapacitive supercapacitors and / or supercapacitors, whose electrodes comprise a three-dimensional silicon structure, the nanostructures having a high surface density.
  • the invention therefore proposes to use nanostructures, for example made of silicon, whose morphology and nano structuring makes it possible to increase the exchange surface at the electrode / electrolyte interface very strongly.
  • the invention proposes to deposit, on the nanostructures, a layer of a dielectric material and / or electroactive that will have a function of protecting the nano structure.
  • Such a nanostructured electrode when it is silicon, can be directly integrated into a microelectronic circuit.
  • the invention proposes an electrode comprising a support made of a conductive or semi-conducting material comprising on at least one of its surfaces at least one nanostructure made of a semiconductor material.
  • the conducting or semiconductor material whose support is constituted is preferably chosen from stainless steel, carbon, silicon, germanium, gallium arsenide (AsGa), silicon and germanium alloys (SiGe ), and indium phosphide (InP).
  • the support is made of silicon.
  • the nanostructures made of a semiconductor material will preferably be made of a semiconductor material chosen from silicon, germanium, gallium arsenide, an alloy of silicon and germanium and indium phosphide.
  • the nanostructures are made of silicon.
  • nanostructures can be obtained by catalyzed growth in chemical vapor deposition.
  • the nanostructures When the support of the electrodes is in silicon, the nanostructures will be obtained as well by epitaxial growth or vapor deposition (CVD) as by etching the structures directly in the silicon.
  • CVD vapor deposition
  • the growth will be only by crystal growth or CVD.
  • the invention is based on the surprising discovery that when a protective layer of a material is dielectric having an intrinsic capacitance of between 1.5 10 -6 and 10 10 -6 F / cm 2 is a metal and a thickness of some nanometers, is formed on the nanostructures, the electrode thus obtained has, in the presence of an electrolyte, surprising capacitive responses for applications, in particular supercapacitors, in the presence of organic electrolytes, ionic liquids or ionogels.
  • This protective layer should not have a thickness greater than the height of the nanostructures: it must not completely fill the interstructure space. In other words, it should not make the surface of the electrode flat because otherwise the interest of structuring is lost.
  • the layer is conformal, that is to say that it will follow the shapes of the nanostructure.
  • This layer is also uniform over the entire surface of the nanostructures. In other words, it will have to completely cover the nanostructures, and have in all points of these nanostructures a sufficient thickness to protect them effectively.
  • This thickness depends on the density of the nanostructures.
  • the thickness of the protective layer coating the nanostructures should not exceed 20 nm and should not be less than 2 nm.
  • the thickness of the protective layer will be greater than or equal to 3 nm.
  • This protective layer must also be sufficiently covering to protect the surface of the nanostructures, and in the case of a layer of a dielectric material, to maintain a high capacity of the electrode in the presence of an electrolyte.
  • Preferred dielectric materials for forming this protective layer are the oxides and nitrides of transition elements such as SiO 2 , silicon nitride, high-k materials such as hafnium silicate, zirconium silicate, hafnium dioxide and zirconium dioxide.
  • the protective layer gives the nanostructure a passive protection.
  • the dielectric material may also be a ruthenium oxide (RuO 2 ), a manganese dioxide (MnO 2 ), a vanadium oxide (V 2 O 5), an iron oxide (Fe 3 O 4 ).
  • RuO 2 ruthenium oxide
  • MnO 2 manganese dioxide
  • V 2 O 5 vanadium oxide
  • Fe 3 O 4 iron oxide
  • the protective layer actively protects the nanostructures: in addition to its role of protecting the nanostructures, the layer has a charge accumulation action that is added to the electrolyte charges.
  • the dielectric material is SiO 2 or silicon nitride or a high-k material
  • the desired m 2 capacity of the electrode is as high as possible with a continuous protective layer.
  • the intrinsic capacity of the material taken alone.
  • a protective layer with a thickness of less than 2 nm is not sufficiently protective and the capacity per m 2 of the layer formed is only 1.73 x 10 -6 F / cm. 2 .
  • the protective layer in the case of Si0 2 , should preferably have a thickness greater than or equal to 3 nm.
  • the protective layer should have a thickness greater than 2 nm and less than 8 nm, more preferably between 3 and 8 nm.
  • a layer with a thickness greater than or equal to 8 nm is too large with a capacity per cm 2 - 9.6 x 10 -6 F / cm 2 .
  • the capacity must be between 1.73 x 10 -6 and 9.6 x 10 -6 F / cm 2 or more generally 1, 5 10 '6-10 10 -6 F / cm 2 .
  • the protective layer should have, with these materials, a thickness between 2 and 20 nm, preferably between 5 and 20 nm.
  • This protective layer may be formed by chemical or thermal oxidation.
  • the chemical route consists in quenching the support-nanostructure assembly in an oxidizing acid solution such as sulfuric acid or nitric acid.
  • the oxidation reaction will be self-limited by the formation of the SiO 2 layer of nanometric thickness.
  • the thermal pathway consists in carrying out thermal annealing in an oxidizing atmosphere.
  • This technique is totally mastered in the microelectronics industry. It makes it possible to obtain SiO 2 layers with a thickness of the order of one nanometer.
  • the formed layer conforms to the shape of the nanostructures (it conforms) and completely covers the surface of the nanostructures with a sufficient thickness.
  • a layer of SiO 2 having these properties it must be formed by one of the means described above. Indeed, a simple oxidation by exposure to oxygen in the air, as in the case of the formation of native silicon oxide on silicon nanostructures, does not make it possible to obtain a continuous protective layer and a thickness in all points sufficient to play the role of protection of the protective layer according to the invention.
  • the formation of the protective layer can be carried out by chemical vapor deposition (CVD) of a dielectric material different from SiO 2 , for example RuO 2 or MnO 2 .
  • CVD chemical vapor deposition
  • the deposit must be a conformal deposit, that is to say that the thickness of the layer formed must follow very precisely the contours of the nanostructures, to maintain the interest of the nano structuration.
  • this protective layer can be further improved by covering this protective layer by means of an electroactive layer made of an intrinsically conductive polymer material.
  • conductive polymers are conductive materials that improve the current densities and therefore the power and energy of the capacitors and add to the protective layer volume type capacity.
  • Suitable conductive polymers will be apparent to those skilled in the art but they are preferably selected from poly (3,4-ethylene dioxythiophenes), poly (2,7 carbazoles), poly (3,6 carbazoles), poly (anilines) and poly (pyrroles).
  • this layer of intrinsic conductive polymers on the protective layer formed can be carried out electrochemically (for example by electropolymerization) or by sublimation or by evaporation or by conventional deposition (spin coating, resin deposit ).
  • the thickness of this protective layer can be controlled by measuring the synthesis charge, for example by coulometry.
  • This thickness will be adjusted to preserve the nanostructuration of the son constituting the nanostructures.
  • the total thickness of the protective layer and the conductive polymer layer must not make nanostructure disappear due to the nanostructures, and the total thickness of these two layers must not be equal to or exceed the height of the nanostructures.
  • the electrode of the invention can be used in a device for storing and restoring electrical energy.
  • Such a storage device generally comprises at least two electrodes.
  • At least two of these electrodes may both be electrodes according to the invention, advantageously identical.
  • the other carbon electrode of large specific surface area.
  • the electrode when it is an electrode according to the invention, it is an electrode whose support is silicon, the nanostructure then being grown on this support and being itself in silicon.
  • the protective layer covering the nanostructure is then preferably a silica layer (Si0 2 ) obtained by oxidation of the silicon surface.
  • this electrode whose support and nanostructures are made of silicon and are coated with a layer of silicon oxide, also comprises a layer of conductive polymer, which is poly (3,4 ethylene dioxythiophene).
  • the electrodes according to the invention are manufactured by a process which is also an object of the invention.
  • This method comprises a step of forming, on at least one nanostructure, a semiconductor material formed on a support made of a material semiconductor or conductor, a protective layer of a material selected from a dielectric material having an intrinsic capacitance of between 1.5 10 -6 and 10 10 -F / cm and a metal, which layer has a thickness less than height of the nanostructure.
  • the height of the nanostructure corresponds to the distance between the surface of the support and the surface of the nanostructure, when taken in the same plane.
  • the support of the electrodes is preferably made of a conductive or semiconductor material selected from stainless steel, carbon, silicon, germanium, gallium arsenide, alloys of silicon and germanium and indium phosphide .
  • the support is silicon.
  • the nanostructure it is preferably a semiconductor material selected from silicon, germanium, gallium arsenide, alloys of silicon and germanium, and indium phosphide.
  • it is silicon.
  • nanostructure we mean both a wire, a nanowire, a nano-tree, etc.
  • Such a nanostructure must have a form factor greater than 5, advantageously greater than 20, and more preferably greater than 100. This form factor applies to wires, branches and tree trunks.
  • this dielectric material is preferably chosen from silica, hafnium silicate, zirconium silicate, hafnium dioxide, zirconium dioxide and silicon nitride. , ruthenium dioxide (RuO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5), iron oxide (Fe 3 O 4 ).
  • Hafnium silicate, zirconium silicate, hafnium dioxide and zirconium dioxide are so-called "high-k" materials.
  • this layer is a silica layer, in particular when the nanostructure and / or the support are made of silicon.
  • the layer of dielectric material can be formed by simple oxidation of the surface of the nanostructure and / or the support.
  • the so-called protective layer and nanostructuration of the nanostructure may also be metal.
  • the metal is selected from gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), nickel (Ni) and titanium (Ti) and the thickness of this layer must be between 2 and 20 nm inclusive, preferably between 3 and 20 nm, more preferably between 3 and 8 nm inclusive, to form a sufficiently protective layer while maintaining a good capacity.
  • the electrode manufacturing method of the invention further comprises a step of depositing a layer of an intrinsically conductive polymer material on the protective layer of a dielectric material or metal.
  • this layer of an intrinsically conductive polymer material is a layer of a material chosen from poly (3,4-ethylene dioxythiophenes), poly (2,7 carbazoles), poly (3,6 carbazoles), poly ( anilines) and poly (pyrroles).
  • this layer is poly (3,4-ethylene dioxythiophene).
  • the thickness of these two layers must be less than the height of the nanostructure. It must also be, regardless of the fact that only one or two layers are deposited on the nanostructures, layer (s) deposited (s) conformably on the nanostructure, that is to say, marrying the forms of nanostructure.
  • a catalyst metal here gold, is deposited on a silicon support. This metal is the seat of the growth of 3D silicon nanostructures.
  • the shaping of the catalyst is obtained by dewetting a thin film of the metal by heating, which leads to the formation of nanodroplets.
  • the shaping of the catalyst can also be carried out by depositing colloidal metal catalyst.
  • the second step is then the formation of the nanostructures from the deposited metal.
  • the nanostructures are made of silicon and are obtained by chemical vapor deposition using silane.
  • Branched structures are obtained using the catalysts on the main trunk.
  • These catalysts can come from:
  • a new catalyst deposit after trunk growth ii) a new catalyst deposit after trunk growth.
  • the silicon nanostructures will form one or two electrodes depending on the final component. Thus, if the final component must have a low price, only one electrode will be formed, but to have high performance two electrodes according to the invention will be used.
  • the third step is the step of creating the protective layer of the nanostructures.
  • the nanostructures being silicon
  • chemical oxidation is the simplest solution to implement to obtain a silica layer on the nanostructures.
  • this protective layer by sublimation or evaporation.
  • the height of the nanostructures is 10 ⁇ , which corresponds to their length, and the protective layer has a thickness of 3 nm.
  • the nanowires have a diameter of 100 nm and are coated with a protective layer of Si0 2 with a thickness of 3 nm.
  • the device further comprises:
  • organic electrolyte which is a solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate, in propylene carbonate at a concentration of 1 mol.L -1 (NEt 4 BF 4 , PC, 1M),
  • This device has been tested in galvanostatic charge / discharge cycle.
  • the cycling is carried out at plus or minus 5 ⁇ A / cm between 0.01V and IV.
  • FIG. 1 represents the variation of the potential in volts as a function of the cycling time of the device of example 1. As can be seen in FIG. 1, the shape of the cycle is almost ideal and characteristic of that of a supercapacitor.
  • the electrode of Example 1 was coated in addition to a layer of an intrinsically conductive polymer material which is here poly (3,4-ethylene dioxythiophene).
  • This layer is deposited in this example by voltammetry.
  • Example 2 With the same electrode of Example 1, a so-called free-bath device (that is to say without separator and in a large volume of electrolyte, here of the order of 5 ml) with an electrolyte was manufactured. which was 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMI-TFSI) which is an ionic liquid.
  • EMI-TFSI 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • the electrode according to the invention has a surface of 0.2 cm 2 , the counter electrode was platinum and the reference electrode Ag / Ag + .
  • Example 3 The same device as in Example 3 was manufactured, but the silicon nanowire array was not oxidized, as in the prior art.
  • Example 3 The devices of Example 3 and Comparative Example were tested in cyclic voltammetry at 2mV.s- 1 using an Ag + / Ag reference electrode.
  • curves obtained are shown in FIG. 4 in which the curve noted (1) represents the cyclic voltametry curve at the initial moment and the curve noted (2) represents the cyclic voltametry curve obtained after 2 hours of cycling.
  • An electrode according to the invention was manufactured with a protective layer of gold.
  • silicon nanowires were grown on an N + doped silicon substrate by CVD (chemical vapor deposition), using silane.
  • the catalyst used was gold colloids 50 nm in diameter. Silicon nanowires of about 50 nm in diameter and about 5 ⁇ in length, N + doped, were obtained at a density of about 5 ⁇ 10 8 nanowires / cm 2 .
  • Silicon nanowires, forming the nanostructures, were coated with a protective layer of gold with a thickness of 8 nm, by evaporation of gold.
  • the electrode obtained was used in an electrochemical test setup comprising 3 electrodes, a working electrode, which is the one obtained above, a reference electrode Ag + / Ag and a counter-electrode in platinum (Pt). .
  • the electrode used was a solution of NEUBF 4 , PC, 1M, as in Example 1.
  • the curve obtained is very close to that of a supercapacitor.
  • This device has also been tested in charge cycles and static galvano discharge.
  • this curve is close to that obtained with a supercapacitor.
  • the surface capacitance of this device was calculated from these two curves: the average surface capacitance is 45 ⁇ . ⁇ , which is more important than the average surface capacitance of the same device but in which the protective layer is a layer of silicon oxide, this capacity being 26 ⁇ -2 .
  • the device of this example can therefore store more energy than the device in which the protective layer is a silicon oxide layer because the energy stored by a device is proportional to its average surface capacity.
  • Example 4 A device identical to that of Example 4 but having no protective layer does not have a capacitive behavior.

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Abstract

L'invention concerne une électrode, son procédé de fabrication et un dispositif de stockage et de restitution d'énergie électrique la comprenant. L'électrode de l'invention comprend un support, en un matériau conducteur ou semi-conducteur, ce support comprenant, sur au moins une de ses surfaces, au moins une nanostructure en un matériau semi-conducteur, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une couche protectrice en un matériau choisi parmi un matériau diélectrique ayant une capacité intrinsèque comprise entre 1,5 10-6 et 10 10-6 F/cm2 et un métal, cette couche ayant une épaisseur inférieure à la hauteur de ladite nanostructure, et recouvrant la au moins une nanostructure. L'invention trouve application dans le domaine du stockage électrochimique et en particulier dans le domaine des supercondensateurs.

Description

ELECTRODE, DISPOSITIF LA COMPRENANT ET SON PROCEDE DE FABRICATION
L'invention se rapporte à une électrode, à un dispositif de stockage et de restitution d'énergie électrique la comprenant, ainsi qu'à un procédé de fabrication de cette électrode.
Les électrodes sont très largement utilisées dans de nombreux domaines, et, en particulier, dans les dispositifs de stockage et de restitution d'énergie électrique.
Parmi ces dispositifs de stockage et de restitution d'énergie électrique, les supercondensateurs sont de plus en plus étudiés.
Dans un supercondensateur, le point clé est la surface développée des électrodes.
Il existe plusieurs types de supercondensateurs.
Le premier type est représenté par les supercondensateurs basés sur la capacité de double couche électrochimique (EDLC) qui sont des dispositifs de stockage d'énergie électrique qui stockent et libèrent de l'énergie grâce à la séparation des charges ioniques à l'interface entre une électrode et un électrolyte.
Comme l'énergie stockée est inversement proportionnelle à l'épaisseur de la double couche, ces supercondensateurs ont une densité énergétique très élevée par rapport aux condensateurs diélectriques conventionnels.
Ils sont capables de stocker une grande quantité de charges qui peut être délivrée à des puissances beaucoup plus élevées que les piles rechargeables.
Un deuxième type de supercondensateurs est représenté par les supercondensateurs pseudo-capacitifs.
Les matériaux utilisés dans ces supercondensateurs mettent en jeu des réactions faradiques rapides à l'interface éîectrode/électrolyte.
Il existe deux catégories principales de supercondensateurs pseudocapacitifs : les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques et ceux à base de polymères intrinsèquement conducteurs.
La capacité électro chimique est due à des réactions d'oxydo- réduction réversibles ayant lieu à la surface du matériau des électrodes en présence d'électrolyte lorsqu'une tension est appliquée. Ces matériaux doivent donc pouvoir subir des réactions d'oxydo- réduction rapides mettant en jeu un nombre maximal de degrés d'oxydation dans une fenêtre de potentiels compatibles avec la stabilité électrochimique de l'électrolyte utilisé.
Ainsi, un troisième type de supercondensateurs est représenté par les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques.
Dans ces supercondensateurs, la capacité électrochimique est due à des réactions d'oxydo-réduction à la surface et dans le volume du matériau de l'électrode.
Cette grandeur dépend de la quantité de charges transférées, qui dépend elle-même de la tension appliquée.
Les oxydes des métaux de transition possèdent un nombre d'états d'oxydation élevé.
Ils peuvent être préparés avec une grande surface spécifique et certains oxydes sont conducteurs électroniques.
Le quatrième type de supercondensateurs est représenté par les supercondensateurs à base de polymères conducteurs électroniques.
Les polymères conducteurs électroniques intrinsèques peuvent recevoir des électrons par réduction électrochimique (dopage négatif ; dopage-n) ou donner des électrons par oxydation (dopage positif ; dopage-p).
Le phénomène de dopage/dédopage est électrochimiquement réversible, les polymères conducteurs électroniques intrinsèques peuvent stocker des charges et les restituer dans les applications de supercondensateurs et batteries.
Les polymères conducteurs électroniques possèdent de grandes capacités électrochimiques car le processus de dopage/dédopage implique toute la masse et le volume du polymère.
A l'état chargé, ils possèdent de grandes conductivités électroniques. Le processus de dopage/dédopage est rapide et les résistances obtenues sont faibles. Ils possèdent de grandes densités de puissance et d'énergie, respectivement de 4000 W.kg-1 et 10 Wh.kg-' pour le poly(3-méthylthiophène).
Très récemment, dans le domaine des énergies renouvelables, les nanofils de silicium ont été étudiés pour une utilisation dans des supercondensateurs. Les nanofils de silicium ont d'abord été observés en 1964.
Ils ont permis de démontrer qu'il était possible de réaliser une croissance de fils de silicium de moins de 1 μπι de diamètre,
Ils ont été développés pour catalyser la décomposition d'un précurseur gazeux, de silicium pour les impuretés métalliques et en localisant la croissance des fils à l'emplacement des germes métalliques.
Durant les années 1964-1965, les bases du mécanisme de croissance catalysée « whiskers », du nom de "vapeur-liquide-solide" (VLS) ont été posées.
Environ trente ans plus tard, la croissance de fils de silicium à partir de silane (SiH4) avec des diamètres de l'ordre de 10 nm a été démontrée.
Le terme "nanofils" a ensuite été utilisé pour décrire ce nouveau type de nanostructures.
La croissance de nanofils VLS a reçu un fort intérêt pour la potentialité de ce nouveau type de matériau dans la nanoélectronique, NEMS, capteurs, énergie photovoltaïque, biocapteur.
A partir de cette méthode VLS, il a été possible de réaliser des structures 3D plus complexes : Cônes et Arbres.
Ces nanostructures "ramifiées" sont constituées d'un tronc de matériel silicium (le nanofil lui-même) à partir duquel les sous-structures sont élaborées (les branches).
Les nanoarbres de silicum représentent aujourd'hui une occasion unique d'améliorer radicalement le fonctionnement des micro-super-condensateurs grâce à leur architectures spécifiques et à leur extrêmement grande surface développée.
Ainsi, il est connu d'utiliser des nanofils de silicium pour augmenter les surfaces effectives des électrodes de supercondensateurs, mais aussi de tous les dispositifs électrochimiques, et en particulier de stockage et de restitution d'énergie électrique.
Ces électrodes présentent une grande surface active mais en revanche la supercapacité n'est pas stable au cours du temps : elle se dégrade très rapidement, surtout en début de vie. Ainsi, l'invention a pour but l'obtention d'électrodes à très grande surface active dont la supercapacité est stable au cours du temps.
A cet effet, l'invention propose de créer une interface contrôlée entre le silicium ou tout autre matériau conducteur ou semi-conducteur constituant l'électrode, et l'électrolyte.
A cet effet, l'invention propose une électrode comprenant un support, en un matériau conducteur ou semi-conducteur, ce support comprenant, sur au moins une de ses surfaces, au moins une nanostructure en un matériau semiconducteur, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une couche protectrice en un matériau choisi parmi un matériau diélectrique ayant une capacité intrinsèque comprise entre 1,5 10-6 et 10 10-6 F/cm2 et un métal, cette couche ayant une épaisseur inférieure à la hauteur de ladite nanostructure, et recouvrant la au moins une nanostructure.
On entend par capacité intrinsèque d'un matériau la capacité de ce matériau seul (par exemple en l'absence d'électrolyte pour une électrode).
De préférence, le support est en un matériau conducteur ou semiconducteur choisi parmi l'acier inox, le carbone, le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium (AsGa), les alliages en toutes proportions de silicium et de germanium (SiGe), et le phosphure d'indium (InP).
Plus préférablement, le support est en silicium.
De préférence, la nanostructure est en un matériau semi-conducteur choisi parmi le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium, les alliages en toutes proportions de silicium et de germanium et le phosphure d'indium.
Plus préférablement, la nanostructure est en silicium.
Lorsque la couche protectrice est en un matériau diélectrique, ce matériau est de préférence choisi parmi Si02, un silicate d'hafhiurn, un silicate de zirconium, le dioxyde d'hafnium, le dioxyde de zirconium, le nitrure de silicium, le dioxyde de ruthénium (Ru02), le dioxyde de manganèse (Mn02), l'oxyde de vanadium (V205), l'oxyde de fer (Fe304).
De préférence, en particulier lorsque la nanostructure est en silicium, le matériau diélectrique est en Si02. Lorsque la couche protectrice est en métal, ce métal est de préférence choisi parmi l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag), le nickel (Ni), et le titane (Ti) et l'épaisseur de cette couche est comprise entre 2 et 20 nm inclus, de préférence entre 3 et 20 nm inclus, plus préférablement entre 3 et 8 nm
Dans un mode de réalisation préféré, l'électrode selon l'invention comprend de plus une couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque, sur la couche protectrice en un matériau diélectrique ou en métal, cette couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque et la couche protectrice en un matériau diélectrique ou en métal ayant une épaisseur totale inférieure à la hauteur de la nanostructure, de préférence comprise entre 2 et 20 nm, plus préférablement comprise entre, encore plus préférablement comprise entre 3 et 8 nm.
De préférence, le matériau polymère conducteur intrinsèque est choisi parmi les poly(3,4 éfhylène dioxythiophènes), les poly(2,7 carbazoles), les poly(3,6 carbazoles), les poly(anilines) et les poly(pyrroles).
Plus préférablement, le matériau polymère conducteur intrinsèque est le poly(3,4 éthylène dioxythiophène).
L'invention propose également un dispositif de stockage et de restitution d'énergie électrique caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode selon l'invention.
Dans un premier mode de réalisation préféré, le dispositif selon l'invention comprend au moins deux électrodes identiques selon l'invention.
Dans un second mode de réalisation préféré, le dispositif selon l'invention comprend au moins deux électrodes dont l'une est une électrode selon l'invention et l'autre est en carbone, préférentiellement avec une surface spécifique importante (>1500 m2/g).
L'invention propose aussi un procédé de fabrication d'une électrode comprenant un support en un matériau conducteur ou semi-conducteur, ce support comprenant, sur au moins une de ses surfaces, au moins une nanostructure en un matériau semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de formation d'une couche protectrice en un matériau choisi parmi un matériau diélectrique ayant une capacité intrinsèque comprise entre 1,5 10- et 10 10- F/cm et un métal, sur ladite nanostracture, cette couche ayant une épaisseur inférieure à la hauteur de ladite nanostructure.
De préférence, la nanostructure est obtenue par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) du matériau semi-conducteur, sur ladite surface du support.
Egalement de préférence, la couche protectrice est déposée par oxydation chimique ou thermique du matériau constituant la nanostructure.
Cette couche protectrice peut également être obtenue par nitruration du matériau constituant ladite nanostructure.
Dans un mode de mise en œuvre préféré, le procédé de l'invention comprend de plus, une étape de dépôt d'une couche en un polymère conducteur, sur la couche protectrice en un matériau diélectrique ou en métal, cette couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque et la couche en un matériau diélectrique ou en métal ayant une épaisseur totale inférieure à la hauteur de la nanostructure.
Plus préférablement, le matériau polymère conducteur intrinsèque est le poly(3,4 éthylène dioxythiophène).
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles :
- la figure 1 montre l'évolution de la tension en fonction du temps en cycles de charge/décharge gai vano statique d'un dispositif composé de deux électrodes selon l'invention comportant des nanostructures en silicium oxydé. L'électrode de travail est en silicium N++ oxydé et la contre-électrode en silicium P++ oxydé, et l'électralyte est du NEt4BF4, PC, 1M.
- la figure 2 montre l'évolution de la capacité surfacique d'un dispositif à deux électrodes à nanostructures de silicium oxydé (courbe notée Np-100) et Pélectrolyte est du NEt4BF4, PC, 1M, en fonction du nombre de cycles de charge/décharge galvanostatique, le cyclage s 'effectuant à plus ou moins 5 μΑ.οπι2 entre 0,01V et IV,
- la figure 3 montre, d'une part, la courbe de voltamétrie cyclique à 2 mV.s-' d'un échantillon de silicium dopé P++ nanostructuré (courbe notée art antérieur) et, d'autre part, celle d'un échantillon de silicium dopé P++ nanostructuré oxydé (courbe notée invention) obtenues en bain libre en utilisant un électrolyte qui est l-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyle) imide (EMI-TFSI) (liquide ionique),
- la figure 4 représente l'évolution dans le temps des courbes de voltamétries cycliques à 20 mV.s-1 d'une électrode selon l'invention comportant des nanostructures en silicium N++ oxydé, et l'électrolyte est l-éthyl-3- méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyle) imide (EMI-TFSI) (liquide ionique),
- la figure 5 montre la courbe de voltamétrie cyclique entre -1 V et -0,3 V vs Ag/Ag+ à 20 mV.s"1 obtenue avec un dispositif comprenant une électrode de travail en silicium dopé P++ nano structurée recouverte d'une couche protectrice en or, en bain libre en utilisant comme électrolyte du NEÎ4BF4, PC, 1M, comme électrode de référence une électrode Ag+/Ag et une contre-électrode en Pt, et
- la figure 6 montre la courbe de charge/décharge galvano statique obtenue avec le même dispositif qu'à la figure 5.
L'invention vise à fournir des électrodes, en particulier pour dispositifs de stockage et de restitution de l'énergie, et plus particulièrement de supercondensateurs et/ou supercondensateurs pseudocapacitifs, dont les électrodes comprennent une structure en trois dimensions en silicium, les nanostructures présentant une forte densité de surface.
En effet, les performances d'une capacité électrochimique sont directement proportionnelles à sa surface développée et il n'est pas possible avec les électrodes actuelles de les améliorer au-delà d'une certaine limite.
L'invention propose donc d'utiliser des nanostructures, par exemple en silicium, dont la morphologie et la nano structuration permet d'augmenter très fortement la surface d'échange à l'interface électrode/électrolyte.
Pour obtenir un dispositif avec un comportement capacitif et pour augmenter sa stabilité dans le temps, l'invention propose de déposer, sur les nanostructures, une couche en un matériau diélectrique et/ou électroactif qui aura une fonction de protection de la nano structure.
Une telle électrode nanostructurée, lorsqu'elle est en silicium, peut être directement intégrée dans un circuit microélectronique. Ainsi l'invention propose une électrode comprenant un support, en un matériau conducteur ou semi-conducteur comportant sur au moins une de ses surfaces au moins une nanostructure en un matériau semi-conducteur.
Le matériau conducteur ou semi-conducteur dont le support est constitué, est de préférence choisi parmi l'acier inox, le carbone, le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium (AsGa), les alliages de silicium et de germanium (SiGe), et le phosphure d'indium (InP).
De préférence, le support est en silicium.
Les nanostructures en un matériau semi- conducteur seront de préférence en un matériau semi-conducteur choisi parmi le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium, un alliage de silicium et de germanium et le phosphure d'indium.
De préférence, les nanostructures sont en silicium.
Ces nanostructures peuvent être obtenues par une croissance catalysée en dépôt chimique en phase vapeur.
Elles peuvent être également obtenues par gravure.
Lorsque le support des électrodes est en silicium, les nanostructures seront obtenues aussi bien par croissance épitaxiale ou dépôt en phase vapeur (CVD) que par gravure des structures directement dans le silicium.
Lorsque le support des électrodes est en métal, la croissance ne se fera que par croissance cristalline ou CVD.
L'invention repose sur la découverte surprenante que lorsqu'une couche protectrice en un matériau soit diélectrique ayant une capacité intrinsèque comprise entre 1,5 10-6 et 10 10-6 F/cm2 soit en un métal et à une épaisseur de quelques nanomètres, est formée sur les nanostructures, l'électrode ainsi obtenue a, en présence d'un électrolyte, des réponses capacitives étonnantes pour des applications, en particulier de supercondensateurs, en présence d'électrolytes organiques, de liquides ioniques ou d'ionogels.
Cette couche protectrice ne devra pas avoir une épaisseur supérieure à la hauteur des nanostructures : elle ne doit pas combler complètement l'espace interstructure. Autrement dit, elle ne devra pas rendre plane la surface de l'électrode car autrement l'intérêt de la structuration est perdue.
Avantageusement la couche est conforme, c'est-à-dire qu'elle épousera les formes de la nanostructure. Cette couche est également uniforme sur toute la surface des nanostructures. Autrement dit, elle devra recouvrir entièrement les nanostructures, et avoir en tous points des ces nanostructures une épaisseur suffisante pour les protéger efficacement.
Cette épaisseur dépend de la densité des nanostructures.
En général, l'épaisseur de la couche protectrice revêtant les nanostructures ne devra pas dépasser 20 nm et ne devra pas être inférieure à 2 nm. De préférence, l'épaisseur de la couche protectrice sera supérieure ou égale à 3 nm.
Cette couche protectrice devra être également suffisamment couvrante pour protéger la surface des nanostructures, et dans le cas d'une couche en un matériau diélectrique, pennettre de conserver une capacité élevée de l'électrode en présence d'un électrolyte.
Les matériaux diélectriques préférés pour former cette couche protectrice sont les oxydes et nitrures des éléments de transition tels que Si02, le nitrure de silicium, les matériaux à "high-k" tels que le silicate d'hafnium, le silicate de zirconium, le dioxyde d'hafnium et le dioxyde de zirconium.
Dans ce cas, la couche protectrice confère à la nanostructure une protection passive.
Mais le matériau diélectrique peut également être un oxyde de ruthénium (Ru02), un dioxyde de manganèse (Mn02), un oxyde de vanadium (V2O5), un oxyde de fer (Fe304).
Dans ce cas, la couche protectrice protège de façon active les nanostructures : en plus de son rôle de protection des nanostructures, la couche a une action d'accumulation de charges qui s'ajoutent aux charges de rélectrolyte.
Lorsque le matériau diélectrique est Si02 ou le nitrure de silicium ou un matériau "high-k", la capacité par m2 recherchée de l'électrode est la plus élevée possible avec une couche protectrice continue. On parle ici de la capacité intrinsèque du matériau, pris seul. En particulier, dans le cas de Si02, une couche protectrice d'une épaisseur inférieure à 2 nm n'est pas suffisamment protectrice et la capacité par m2 de la couche formée est seulement de 1,73 x 10-6 F/cm2. Pour cette raison, de préférence, la couche protectrice, dans le cas de Si02, devra, de préférence, avoir une épaisseur supérieure ou égale à 3 nm.
Par conséquent, dans le cas de Si02, la couche protectrice devra avoir une épaisseur supérieure à 2 nm et inférieure à 8 nm, plus préférablement comprise entre 3 et 8 nm.
Une couche d'une épaisseur supérieure ou égale à 8 nm est trop importante avec une capacité par cm2 - 9,6 x 10-6 F/cm2.
Ainsi, dans le cas général, la capacité doit être comprise entre 1,73 x 10-6 et 9,6 x 10-6 F/cm2 ou de façon plus générale de 1 ,5 10'6 à 10 10'6 F/cm2.
On en déduit donc que dans le cas du nitrure de silicium, avec un ε=10, il faudra que l'épaisseur de la couche soit comprise entre 5 et 20 nm, et dans le cas des matériaux "high-k" avec ε-1,6, il faudra que l'épaisseur de la couche formée soit comprise entre 3,2 nm et 12,8 nm.
Par conséquent, la couche protectrice devra avoir, avec ces matériaux, une épaisseur comprise entre 2 et 20 nm, de préférence comprise entre 5 et 20 nm.
Cette couche protectrice pourra être formée par oxydation chimique ou thermique.
Par exemple, dans le cas de la formation d'une couche protectrice de Si02, sur un support en silicium, la voie chimique consiste à tremper l'ensemble support-nanostructure dans une solution acide oxydante telle que de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique.
La réaction d'oxydation sera auto -limitée par la formation de la couche de Si02 d'épaisseur nanométrique.
Toujours dans le cas de la formation d'une couche protectrice de Si02 sur les nanostructures en silicium, la voie thermique consiste à effectuer un recuit thermique sous atmosphère oxydante.
Cette technique est totalement maîtrisée dans la filière microélectronique. Elle permet d'obtenir des couches de Si02 d'une épaisseur de l'ordre de un nanomètre.
Ici, la couche formée épouse la forme des nanostructures (elle est conforme) et recouvre complètement la surface des nanostructures avec une épaisseur suffisante. Pour obtenir une couche de Si02 ayant ces propriétés, il faut la former par un des moyens décrits ci-dessus. En effet, une simple oxydation par exposition à l'oxygène de l'air, comme dans le cas de la formation d'oxyde de silicium natif sur des nanostructures en silicium, ne permet pas d'obtenir une couche protectrice continue et d'une épaisseur en tous points suffisante pour jouer le rôle de protection de la couche protectrice selon l'invention.
Enfin, la formation de la couche protectrice peut être effectuée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'un matériau diélectrique différent du Si02, par exemple Ru02 ou Mn02.
Bien entendu, le dépôt doit être un dépôt conforme, c'est-à-dire que l'épaisseur de la couche formée doit suivre très précisément les contours des nanostructures, pour conserver l'intérêt de la nano structuration.
Mais les performances capacitives de cette couche protectrice peuvent encore être améliorées en recouvrant cette couche protectrice au moyen d'une couche éîectroactive en un matériau polymère conducteur intrinsèque.
En effet, les polymères conducteurs sont des matériaux conducteurs qui permettent d'améliorer les densités de courant et par conséquent la puissance et l'énergie des condensateurs et d'ajouter à la couche protectrice une capacité de type volumique.
Les polymères conducteurs appropriés apparaîtront clairement à l'homme de l'art mais ils sont de préférence choisis parmi les poly(3,4 éthylène dioxythiophènes), les poly(2,7 carbazoles), les poly(3,6 carbazoles), les poly(anilines) et les poly(pyrroles).
Le dépôt de cette couche de polymères conducteurs intrinsèques sur la couche protectrice formée peut être réalisé par voie électrochimique (par exemple par électropolymérisation) ou par sublimation ou par évaporation ou par dépôt classique (dépôt à la tournette ("spin coating" en anglais), dépôt de résine...). L'épaisseur de cette couche protectrice peut être contrôlée en mesurant la charge de synthèse, par coulométrie par exemple.
Cette épaisseur sera ajustée afin de préserver la nanostructuration des fils constituant les nanostructures.
Ainsi, l'épaisseur totale de la couche protectrice et de la couche de polymères conducteurs ne doit pas faire disparaître la nanostructuration due aux nanostructures, et l'épaisseur totale de ces deux couches ne doit pas être égale ou excéder la hauteur des nanostructures.
L'électrode de l'invention peut-être utilisée dans un dispositif de stockage et de restitution des énergies électriques.
Un tel dispositif de stockage comprend généralement au moins deux électrodes.
Ainsi, l'une seulement de ces électrodes peut être une électrode selon l'invention.
Mais au moins deux de ces électrodes peuvent être toutes deux des électrodes selon l'invention, avantageusement identiques.
Lorsque seulement l'une de ces électrodes est une électrode selon l'invention, l'autre électrode en carbone de grande surface spécifique.
Dans un mode de réalisation préféré, lorsque l'électrode est une électrode selon l'invention, il s'agit d'une électrode dont le support est en silicium, la nanostructure étant alors mise à croître sur ce support et étant elle-même en silicium.
La couche protectrice recouvrant la nanostructure est alors de préférence une couche en silice (Si02) obtenue par oxydation de la surface de silicium.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, cette électrode dont le support et les nanostructures sont en silicium et sont revêtues d'une couche d'oxyde de silicium, comprend de plus une couche en polymère conducteur, qui est le poly(3,4 éthylène dioxythiophène).
Les électrodes selon l'invention sont fabriquées par un procédé qui est également un objet de l'invention.
Ce procédé comprend une étape de formation, sur au moins une nanostructure en un matériau semi-conducteur formée sur un support en un matériau semi-conducteur ou conducteur, d'une couche protectrice en un matériau choisi parmi un matériau diélectrique ayant une capacité intrinsèque comprise entre 1,5 10-6 et 10 10- F/cm et un métal, cette couche ayant une épaisseur inférieure à la hauteur de la nanostructure.
La hauteur de la nanostructure correspond à la distance entre la surface du support et la surface de la nanostructure, lorsque prises dans un même plan.
Le support des électrodes est de préférence en un matériau conducteur ou semi-conducteur choisi parmi l'acier inox, le carbone, le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium, les alliages de silicium et de germanium et le phosphure d'indium.
Plus préférablement, le support est en silicium.
Quant à la nanostructure, elle est de préférence en un matériau semiconducteur choisi parmi le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium, les alliages de silicium et de germanium, et le phosphure d'indium.
Plus préférablement, elle est en silicium.
Par nanostructure, on entend aussi bien un fil, un nanofil, qu'un nanoarbre, etc ..
Une telle nanostructure doit avoir un facteur de forme supérieur à 5, avantageusement supérieur à 20 et plus avantageusement supérieur à 100. Ce facteur de forme s'applique aux fils, aux branches et aux troncs d'arbres.
Lorsque la couche protectrice recouvrant la structure est en un matériau diélectrique, ce matériau diélectrique est de préférence choisi parmi la silice, le silicate d'hafnium, un silicate de zirconium, le dioxyde d'hafnium, le dioxyde de zirconium, le nitrure de silicium, le dioxyde de ruthénium (Ru02), le dioxyde de manganèse (Mn02), l'oxyde de vanadium (V2O5), l'oxyde de fer (Fe304).
Le silicate d'hafnium, le silicate de zirconium, le dioxyde d'hafnium et le dioxyde de zirconium, sont des matériaux dits matériaux "high-k".
De préférence, cette couche est une couche de silice, en particulier lorsque la nanostructure et/ou le support sont en silicium.
En effet, dans ce cas, la couche en matériau diélectrique peut être formée par simple oxydation de la surface de la nanostructure et/ou du support. Mais, la couche dite de protection et nanostructuration de la nanostructure peut également être en métal.
Dans ce cas, de préférence, le métal est choisi parmi l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag), le nickel (Ni) et le titane (Ti) et l'épaisseur de cette couche doit être comprise entre 2 et 20 nm inclus, de préférence entre 3 et 20 nm, plus préférablement entre 3 et 8 nm inclus, pour former une couche suffisamment protectrice tout en conservant une bonne capacité.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication d'électrodes de l'invention comprend de plus une étape de dépôt d'une couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque, sur la couche protectrice en un matériau diélectrique ou en métal.
De préférence, cette couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque est une couche en un matériau choisi parmi les poly(3,4 éthylène dioxythiophènes), les poly(2,7 carbazoles), les poly(3,6 carbazoles), les poly( anilines) et les poly(pyrroles).
Plus préférablement, cette couche est en poly(3,4 éthylène dioxythiophène).
Lorsque deux couches sont formées sur les nanostructures, ces deux couches ensemble ne doivent pas planariser la surface de l'électrode.
Pour cette raison, l'épaisseur de ces deux couches doit être inférieure à la hauteur de la nanostructure. Il doit s'agir également, et ce indépendamment du fait qu'une seule ou deux couches sont déposées sur les nanostructures, de couche(s) déposée(s) de façon conforme sur la nanostructure, c'est-à-dire épousant les formes de la nanostructure.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire à titre purement illustratif et non limitatif, des exemples de mise en œuvre.
Exemple 1.
Sur un support en silicium, un métal catalyseur, ici l'or, est déposé. Ce métal est le siège de la croissance des nanostructures en silicium 3D.
La mise en forme du catalyseur est obtenue par démouillage d'un film mince du métal par chauffage, ce qui mène à la formation de nanogouttes. Cependant, la mise en forme du catalyseur peut également être effectuée par dépôt de colloïdes du métal catalyseur.
La seconde étape est alors la formation des nanostructures à partir du métal déposé.
Dans cet exemple, les nanostructures sont en silicium et sont obtenues par dépôt chimique en phase vapeur en utilisant du silane.
Mais, on peut également utiliser du disilane.
Pour doper ces nanostructures pendant leur croissance, on ajoute au flux gazeux de silane des composés à base de bore, de phosphore ou d'arsenic, selon le dopage voulu.
Les structures branchées (nanoarbres) sont obtenues en utilisant les catalyseurs qui se trouvent sur le tronc principal.
Ces catalyseurs peuvent provenir :
i) de la migration du catalyseur principal durant la croissance du tronc (dans ce cas, la croissance est réalisée en une ou deux étapes), ou
ii) d'un nouveau dépôt de catalyseur après la croissance du tronc. Les nanostructures de silicium vont former une ou deux électrodes selon le composant final. Ainsi, si le composant final doit avoir un prix faible, on ne formera qu'une seule électrode, mais pour avoir des performances élevées on utilisera deux électrodes selon l'invention.
La troisième étape est l'étape de création de la couche protectrice des nanostructures.
Dans cet exemple, les nanostructures étant en silicium, l'oxydation chimique est la solution la plus simple à mettre en œuvre pour obtenir une couche de silice sur les nanostructures.
Cependant, lorsque l'on veut obtenir une couche protectrice en un autre oxyde métallique, celle-ci sera déposée en mode électro chimique dynamique, comme par voltampérométrie cyclique, chronopotentiométrie sur la surface des nanostructures en silicium.
On peut également réaliser le dépôt de cette couche protectrice par sublimation ou évaporation. Dans cet exemple, la hauteur des nanostructures est de 10 μπι, qui correspond à leur longueur, et la couche protectrice a une épaisseur de 3 nm.
Caractérisation de l'électrode de l'exemple 1 :
On a fabriqué un dispositif avec deux électrodes identiques selon l'exemple 1, de 1 cm2 de surface, sur un support en silicium, l'une étant à base d'un réseau de nanofils en silicium dopé P++, c'est-à-dire fortement dopé P (fort déficit en électrons, donc excès de trous, considéré comme chargé positivement, dans ce cas par un dopage de 4 1019 atomes de bore/cm3), et l'autre, d'un réseau de nanofils en silicium dopé N++, c'est-à-dire fortement dopé N (excès d'électrons, considéré comme chargé négativement, dans ce cas par un dopage de 4 1019 atomes de phosphore/cm3), présentant chacune une densité de 5 108 nanofils/cm2.
Les nanofils ont un diamètre de 100 nm et sont revêtus d'une couche protectrice de Si02 d'une épaisseur de 3 nm.
Le dispositif comprend de plus :
un électrolyte organique qui est une solution de tétraéthylammonium tétrafluoroborate, dans du carbonate de propylène à une concentration de 1 mol.L-1 (NEt4BF4, PC, 1M),
- un séparateur en Celgard®,
- des collecteurs en aluminium,
le tout étant maintenu entre deux matériaux isolants en Teflon.
Ce dispositif a été testé en cycle de charge/décharge galvanostatique.
Le cyclage est effectué à plus ou moins 5 μ A/cm entre 0,01V et IV.
La figure 1 représente la variation du potentiel en volt en fonction du temps de cyclage du dispositif de l'exemple 1. Comme on le voit en figure 1, l'allure du cycle est quasi-idéale et caractéristique de celle d'un supercondensateur.
On a également déterminé l'évolution de la capacité surfacique du dispositif.
Les évolutions de cette capacité en μΡ/cm en fonction du nombre de cycles, sont représentés en figure 2.
Comme on le voit en figure 2, la capacité surfacique est stable au cours du cyclage. Exemple 2.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrode de l'exemple 1 a été recouverte en plus d'une couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque qui est ici le poly(3,4 éthylène dioxythiophène).
On aurait pu de la même façon déposer une couche en poly(2,7 carbazoles), ou en poly(3,6 carbazoles) ou en poly(anilines).
Cette couche est déposée dans cet exemple par voltampérométrie.
Elle peut également être déposée par chronopotentiométrie, ou par vaporisation et évaporation lorsque le polymère conducteur est soluble dans un solvant.
On a alors gagné environ un facteur 100 sur la valeur de la capacité sans dégrader la stabilité.
Exemple 3.
On a fabriqué avec la même électrode de l'exemple 1, un dispositif dit en bain libre (c'est-à-dire sans séparateur et dans un grand volume d' éiectrolyte, ici de l'ordre de 5 mL) avec un éiectrolyte qui était du l-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyle) imide (EMI-TFSI) qui est un liquide ionique.
L'électrode selon l'invention a une surface de 0,2 cm2, la contre- électrode était en platine et l'électrode de référence en Ag/Ag+.
Exemple comparatif.
Le même dispositif qu'à l'exemple 3 a été fabriqué, mais le réseau de nanofils en silicium n'a pas été oxydé, comme dans l'art antérieur.
Résultats.
Les dispositifs de l'exemple 3 et de l'exemple comparatif ont été testés en voltamétrie cyclique à 2mV.s~I en utilisant une électrode de référence Ag+/Ag.
Les courbes de voltamétrie cyclique obtenues sont représentées en figure 3.
En figure 3, la courbe notée "invention" est la courbe obtenue avec le dispositif de l'exemple 3 et la courbe notée "art antérieur" est la courbe de voltamétrie cyclique obtenue avec le dispositif de l'exemple comparatif. Comme on le voit en figure 3, la courbe de voltamétrie cyclique du dispositif de l'exemple 3 est similaire à celle d'un supercondensateur (courbe horizontale) alors que la courbe de voltamétrie cyclique du dispositif de l'exemple comparatif ne l'est pas.
Pour le dispositif de l'exemple 3, on a aussi examiné l'évolution dans le temps des courbes de voltamétrie cyclique à 20m V.s-1.
Les courbes obtenues sont représentées en figure 4 dans laquelle la courbe notée (1) représente la courbe de voltamétrie cyclique à l'instant initial et la courbe notée (2) représente la courbe de voltamétrie cyclique obtenue après 2 heures de cyclage.
La stabilité des électrodes de ce dispositif est maintenue comme montré par les courbes qui sont horizontales et très proches l'une de l'autre ; il n'y a pas de perte de capacité.
Exemple 4.
On a fabriqué une électrode selon l'invention avec une couche protectrice en or.
Pour cela, on a fait croître des nanofils de silicium sur un substrat en silicium dopé N++, par CVD (dépôt chimique en phase vapeur), en utilisant du silane.
Le catalyseur utilisé était des colloïdes d'or de 50 nm de diamètre. On a obtenu des nanofils de silicium d'environ 50 nm de diamètre et d'environ 5 μηι de longueur, dopés N++, à une densité d'environ 5 x 108 nanofils/cm2.
Les nanofils de silicium, formant les nanostructures, ont été recouverts d'une couche protectrice en or d'une épaisseur de 8 nm, par évaporation d'or.
L'électrode obtenue a été utilisée dans un montage de test d' électrochimie comprenant 3 électrodes, une électrode de travail, qui est celle obtenue ci-dessus, une électrode de référence Ag+/Ag et une contre-électrode en platine (Pt).
L'électrode utilisée était une solution de NEUBF4, PC, 1M, comme à l'exemple 1.
Ce dispositif a été testé en voltamétrie cyclique entre -1 V et -0,3 V vs Ag+/Ag à 20 mV.s-1. La courbe obtenue est montrée en figure 5.
Comme on le voit en figure 5, la courbe obtenue est très proche de celle d'un supercondensateur.
Ce dispositif a également été testé en cycles de charge et décharge galvano statique.
Le cyclage est effectué à ± 8 μΑ.ατη-2 entre -0,97 V et -0,4 V vs
Ag+/Ag.
La courbe obtenue est montrée en figure 6.
Comme on le voit en figure 6, cette courbe est proche de celle obtenue avec un supercondensateur.
On a calculé la capacité surfacique de ce dispositif, à partir de ces deux courbes : la capacité surfacique moyenne est de 45 μΈ.αχι , ce qui est plus important que la capacité surfacique moyenne du même dispositif mais dans lequel la couche protectrice est une couche d'oxyde de silicium, cette capacité étant de 26 μΡχηι-2.
Le dispositif de cet exemple peut donc stocker plus d'énergie que le dispositif dans lequel la couche protectrice est une couche d'oxyde de silicium car l'énergie stockée par un dispositif est proportionnelle à sa capacité surfacique moyenne.
Un dispositif identique à celui de l'exemple 4 mais ne comportant pas de couche protectrice n'a pas un comportement capacitif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode comprenant un support, en un matériau conducteur ou semi-conducteur, ce support comprenant, sur au moins une de ses surfaces, au moins une nanostructure en un matériau semi-conducteur, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une couche protectrice conforme en un matériau choisi parmi un matériau diélectrique ayant une capacité intrinsèque comprise entre 1 ,5 10-6 et 10 10- F/cm et un métal, cette couche ayant une épaisseur inférieure à la hauteur de ladite nanostructure, et recouvrant la au moins une nanostructure.
2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support est en un matériau conducteur ou semi-conducteur choisi parmi l'acier inox, le carbone, le silicium, le germanium, rarséniure de gallium (AsGa), les alliages en toutes proportions de silicium et de germanium (SiGe), et le phosphure d'indium (InP), de préférence le support est en silicium.
3. Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la nanostructure est en un matériau semi-conducteur choisi parmi le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium, les alliages en toutes proportions de silicium et de germanium et le phosphure d'indium, de préférence le matériau semi-conducteur est le silicium.
4. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche protectrice est en un matériau diélectrique choisi parmi Si02, un silicate d'hafnium, un silicate de zirconium, le dioxyde d'hafnium, le dioxyde de zirconium, le nitrure de silicium, le dioxyde de ruthénium (Ru02), le dioxyde de manganèse (Μη(な), l'oxyde de vanadium (V2O5), l'oxyde de fer (Fe3C)4), de préférence le matériau diélectrique est Si02.
5. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite couche protectrice est en un métal choisi parmi l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag), le nickel (Ni) et le titane (Ti) et l'épaisseur de cette couche est comprise entre 2 et 20 nm inclus, de préférence entre 3 et 20 nm inclus, plus préférablement entre 3 et 8 nm inclus.
6. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque, sur la couche protectrice en un matériau diélectrique ou en métal, cette couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque et la couche protectrice en un matériau diélectrique ou en métal ayant une épaisseur totale inférieure à la hauteur de la nano structure, de préférence comprise entre 2 et 20 nm, plus préférablement comprise entre 3 et 20 nm, encore plus préférablement comprise entre 3 et 8 nm.
7. Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le matériau polymère conducteur intrinsèque est choisi parmi les poly(3,4 éthylène dioxythiophènes), les poly(2,7 carbazoles), les poly(3,6 carbazoles), les poly(anilines) et les poly(pyrroles).
8. Dispositif de stockage et de restitution d'énergie électrique caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux électrodes identiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
10. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux électrodes dont l'une est une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et l'autre est en carbone, préférentiellement de surface spécifique supérieure à 1 500 m2/g.
11. Procédé de fabrication d'une électrode comprenant un support en un matériau conducteur ou semi-conducteur, ce support comprenant sur au moins une de ses surfaces, au moins une nanostructure en un matériau semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de formation d'une couche protectrice en un matériau choisi parmi un matériau diélectrique ayant une capacité comprise entre
6 6 2
1,5 10-° et 10 10-" F/cm" et un métal, sur ladite nanostructure, cette couche ayant une épaisseur inférieure à la hauteur de ladite nanostructure.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape de fabrication de la nanostructure par dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la couche protectrice est formée par oxydation chimique ou thermique de la surface non en contact avec le support de la nanostructure.
14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la couche protectrice est formée par nitruration de la surface non en contact avec le support de la nanostructure.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, une étape de dépôt d'une couche en un polymère conducteur, sur la couche protectrice en un matériau diélectrique ou en métal, cette couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque et la couche en un matériau diélectrique ou en métal ayant une épaisseur totale inférieure à la hauteur de la nanostructure.
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