FR2989838A1 - Electrode, dispositif la comprenant et son procede de fabrication - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une électrode, son procédé de fabrication et un dispositif de stockage et de restitution d'énergie électrique la comprenant. L'électrode de l'invention comprend un support, en un matériau conducteur ou semi-conducteur, ce support comprenant, sur au moins une de ses surfaces, au moins une nanostructure en un matériau semi-conducteur, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une couche protectrice en un matériau choisi parmi un matériau diélectrique ayant une capacité intrinsèque comprise entre 1,5 10 et 10 10 F/m et un métal, cette couche ayant une épaisseur inférieure à la hauteur de ladite nanostructure, et recouvrant la au moins une nanostructure. L'invention trouve application dans le domaine du stockage électrochimique et en particulier dans le domaine des supercondensateurs.

Description

L'invention se rapporte à une électrode, à un dispositif de stockage et de restitution d'énergie électrique la comprenant, ainsi qu'à un procédé de fabrication de cette électrode. Les électrodes sont très largement utilisées dans de nombreux domaines, et, en particulier, dans les dispositifs de stockage et de restitution d'énergie électrique. Parmi ces dispositifs de stockage et de restitution d'énergie électrique, les supercondensateurs sont de plus en plus étudiés. Dans un supercondensateur, le point clé est la surface développée des électrodes. Il existe plusieurs types de supercondensateurs. Le premier type est représenté par les supercondensateurs basés sur la capacité de double couche électrochimique (EDLC) qui sont des dispositifs de stockage d'énergie électrique qui stockent et libèrent de l'énergie grâce à la séparation des charges ioniques à l'interface entre une électrode et un électrolyte. Comme l'énergie stockée est inversement proportionnelle à l'épaisseur de la double couche, ces supercondensateurs ont une densité énergétique très élevée par rapport aux condensateurs diélectriques conventionnels. Ils sont capables de stocker une grande quantité de charges qui peut 20 être délivrée à des puissances beaucoup plus élevées que les piles rechargeables. Un deuxième type de supercondensateurs est représenté par les supercondensateurs pseudo-capacitifs. Les matériaux utilisés dans ces supercondensateurs mettent en jeu des réactions faradiques rapides à l'interface électrode/électrolyte. 25 Il existe deux catégories principales de supercondensateurs pseudo- capacitifs : les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques et ceux à base de polymères intrinsèquement conducteurs. La capacité électrochimique est due à des réactions d'oxydoréduction réversibles ayant lieu à la surface du matériau des électrodes en présence 30 d'électrolyte lorsqu'une tension est appliquée. Ces matériaux doivent donc pouvoir subir des réactions d'oxydoréduction rapides mettant en jeu un nombre maximal de degrés d'oxydation dans une fenêtre de potentiels compatibles avec la stabilité électrochimique de l'électrolyte utilisé. Ainsi, un troisième type de supercondensateurs est représenté par les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques.

Dans ces supercondensateurs, la capacité électrochimique est due à des réactions d'oxydo-réduction à la surface et dans le volume du matériau de l'électrode. Cette grandeur dépend de la quantité de charges transférées, qui dépend elle-même de la tension appliquée.

Les oxydes des métaux de transition possèdent un nombre d'états d'oxydation élevé. Ils peuvent être préparés avec une grande surface spécifique et certains oxydes sont conducteurs électroniques. Le quatrième type de supercondensateurs est représenté par les supercondensateurs à base de polymères conducteurs électroniques. Les polymères conducteurs électroniques intrinsèques peuvent recevoir des électrons par réduction électrochimique (dopage négatif ; dopage-n) ou donner des électrons par oxydation (dopage positif ; dopage-p). Le phénomène de dopage/dédopage est électrochimiquement 20 réversible, les polymères conducteurs électroniques intrinsèques peuvent stocker des charges et les restituer dans les applications de supercondensateurs et batteries. Les polymères conducteurs électroniques possèdent de grandes capacités électrochimiques car le processus de dopage/dédopage implique toute la masse et le volume du polymère. 25 A l'état chargé, ils possèdent de grandes conductivités électroniques. Le processus de dopage/dédopage est rapide et les résistances obtenues sont faibles. Ils possèdent de grandes densités de puissance et d'énergie, respectivement de 4000 W.kg-I et 10 Wh.kg-I pour le poly(3-méthylthiophène). Très récemment, dans le domaine des énergies renouvelables, les 30 nanofils de silicium ont été étudiés pour une utilisation dans des supercondensateurs. Les nanofils de silicium ont d'abord été observés en 1964.

Ils ont permis de démontrer qu'il était possible de réaliser une croissance de fils de silicium de moins de 1 m de diamètre. Ils ont été développés pour catalyser la décomposition d'un précurseur gazeux, de silicium pour les impuretés métalliques et en localisant la croissance des fils à l'emplacement des germes métalliques. Durant les années 1964-1965, les bases du mécanisme de croissance catalysée « whiskers », du nom de "vapeur-liquide-solide" (VLS) ont été posées. Environ trente ans plus tard, la croissance de fils de silicium à partir de silane_ (SiH4) avec des diamètres de l'ordre de 10 nm a été démontrée.

Le terme "nanofils" a ensuite été utilisé pour décrire ce nouveau type de nanostructures. La croissance de nanofils VLS a reçu un fort intérêt pour la potentialité de ce nouveau type de matériau dans la nanoélectronique, NEMS, capteurs, énergie photovoltaïque, biocapteur.

A partir de cette méthode VLS, il a été possible de réaliser des structures 3D plus complexes : Cônes et Arbres. Ces nanostructures "ramifiées" sont constituées d'un tronc de matériel silicium (le nanofil lui-même) à partir duquel les sous-structures sont élaborées (les branches).

Les nanoarbres de silicum représentent aujourd'hui une occasion unique d'améliorer radicalement le fonctionnement des micro-super-condensateurs grâce à leur architectures spécifiques et à leur extrêmement grande surface développée. Ainsi, il est connu d'utiliser des nanofils de silicium pour augmenter les surfaces effectives des électrodes de supercondensateurs, mais aussi de tous les dispositifs électrochimiques, et en particulier de stockage et de restitution d'énergie électrique. Ces électrodes présentent une grande surface active mais en revanche la supercapacité n'est pas stable au cours du temps : elle se dégrade très rapidement, surtout en début de vie. Ainsi, l'invention a pour but l'obtention d'électrodes à très grande surface active dont la supercapacité est stable au cours du temps.

A cet effet, l'invention propose de créer une interface contrôlée entre le silicium ou tout autre matériau conducteur ou semi-conducteur constituant l'électrode, et l'électrolyte. A cet effet, l'invention propose une électrode comprenant un 5 support, en un matériau conducteur ou semi-conducteur, ce support comprenant, sur au moins une de ses surfaces, au moins une nanostructure en un matériau semi- conducteur, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une couche protectrice en un matériau choisi parmi un matériau diélectrique ayant une capacité intrinsèque comprise entre 1,5 10-6 et 10 10-6 F/m2 et un métal, cette couche ayant une épaisseur 10 inférieure à la hauteur de ladite nanostructure, et recouvrant la au moins une nanostructure. On entend par capacité intrinsèque d'un matériau la capacité de ce matériau seul (par exemple en l'absence d'électrolyte pour une électrode). De préférence, le support est en un matériau conducteur ou semi- 15 conducteur choisi parmi l'acier inox, le carbone, le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium (AsGa), les alliages en toutes proportions de silicium et de germanium (SiGe), et le phosphure d'indium (InP). Plus préférablement, le support est en silicium. De préférence, la nanostructure est en un matériau semi-conducteur 20 choisi parmi le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium, les alliages en toutes proportions de silicium et de germanium et le phosphure d'indium. Plus préférablement, la nanostructure est en silicium. Lorsque la couche protectrice est en un matériau diélectrique, ce matériau est de préférence choisi parmi Si02, un silicate d'hafnium, un silicate de 25 zirconium, le dioxyde d'hafnium, le dioxyde de zirconium, le nitrure de silicium, le dioxyde de ruthénium (Ru02), le dioxyde de manganèse (Mn02), l'oxyde de vanadium (V205), l'oxyde de fer (Fe304). De préférence, en particulier lorsque la nanostructure est en silicium, le matériau diélectrique est en SiO2. 30 Lorsque la couche protectrice est en métal, ce métal est de préférence choisi parmi l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag), le nickel (Ni), et le titane (Ti) et l'épaisseur de cette couche est comprise entre 2 et 20 nm inclus, de préférence entre 2 et 8 nm inclus. Dans un mode de réalisation préféré, l'électrode selon l'invention comprend de plus une couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque, sur la couche protectrice en un matériau diélectrique ou en métal, cette couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque et la couche protectrice en un matériau diélectrique ou en métal ayant une épaisseur totale inférieure à la hauteur de la nanostructure, de préférence comprise entre 5 et 20 nm, plus préférablement comprise entre 2 et 8 nm.

De préférence, le matériau polymère conducteur intrinsèque est choisi parmi les poly(3,4 éthylène dioxythiophènes), les poly(2,7 carbazoles), les poly(3,6 carbazoles), les poly(anilines) et les poly(pyrroles). Plus préférablement, le matériau polymère conducteur intrinsèque est le poly(3,4 éthylène dioxythiophène).

L'invention propose également un dispositif de stockage et de restitution d'énergie électrique caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode selon l'invention. Dans un premier mode de réalisation préféré, le dispositif selon l'invention comprend au moins deux électrodes identiques selon l'invention.

Dans un second mode de réalisation préféré, le dispositif selon l'invention comprend au moins deux électrodes dont l'une est une électrode selon l'invention et l'autre est en carbone, préférentiellement avec une surface spécifique importante (>1500 m2/g). L'invention propose aussi un procédé de fabrication d'une électrode 25 comprenant un support en un matériau conducteur ou semi-conducteur, ce support comprenant, sur au moins une de ses surfaces, au moins une nana structure en un matériau semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de formation d'une couche protectrice en un matériau choisi parmi un matériau diélectrique ayant une capacité intrinsèque comprise entre 1,5 10-6 et 10 10-6 F/m2 et un métal, sur ladite 30 nanostructure, cette couche ayant une épaisseur inférieure à la hauteur de ladite nanostructure.

De préférence, la nanostructure est obtenue par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) du matériau semi-conducteur, sur ladite surface du support. Egalement de préférence, la couche protectrice est déposée par oxydation chimique ou thermique du matériau constituant la nanostructure.

Cette couche protectrice peut également être obtenue par nitruration du matériau constituant ladite nanostructure. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé de l'invention comprend de plus, une étape de dépôt d'une couche en un polymère conducteur, sur la couche Protectrice _en un matériau diélectrique ou en métal, cette couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque et la couche en un matériau diélectrique ou en métal ayant une épaisseur totale inférieure à la hauteur de la nanostructure. Plus préférablement, le matériau polymère conducteur intrinsèque est le poly(3,4 éthylène dioxythiophène). L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 montre l'évolution de la tension en fonction du temps en cycles de charge/décharge galvanostatique d'un dispositif composé de deux électrodes selon l'invention comportant des nanostructures en silicium oxydé. L'électrode de travail est en silicium N++ oxydé et la contre-électrode en silicium P++ oxydé, et l'électrolyte est du NEt4BF4, PC, 1M. - la figure 2 montre l' évolution de la capacité surfacique d'un dispositif à deux électrodes à nanostructures de silicium oxydé (courbe notée Np-100) et l'électrolyte est du NEt4BF4, PC, 1M, en fonction du nombre de cycles de charge/décharge galvanostatique, le cyclage s'effectuant à plus ou moins 5 iA.cm2 entre 0,01V et 1V, - la figure 3 montre, d'une part, la courbe de voltamétrie cyclique à 2 mV.s-1 d'un échantillon de silicium dopé P++ nanostructuré (courbe notée art antérieur) et, d'autre part, celle d'un échantillon de silicium dopé P++ nanostructuré oxydé (courbe notée invention) obtenues en bain libre en utilisant un électrolyte qui est 1-éthy1-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyle) imide (EMI-TFSI) (liquide ionique), - la figure 4 représente l'évolution dans le temps des courbes de voltamétries cycliques à 20 mV.s-1 d'une électrode selon l'invention comportant des nanostructures en silicium N++ oxydé, et l'électrolyte est 1-éthy1-3- méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyle) imide (EMI-TFSI) (liquide ionique), - la figure 5 montre la courbe de voltamétrie cyclique entre -1 V et -0,3 V vs AWAg÷ à 20 mV.s-1 obtenue avec un dispositif comprenant une électrode de travail en silicium dopé P++ nanostructurée recouverte d'une couche protectrice en or, en bain libre en utilisant comme électrolyte du NEt4BF4, PC, 1M, comme électrode de référence une électrode Ag+/Ag et une contre électrode en Pt, et _ _ _ _ - la figure 6 montre la courbe de charge/décharge galvanostatique obtenue avec le même dispositif qu'à la figure 5. L'invention vise à fournir des électrodes, en particulier pour dispositifs de stockage et de restitution de l'énergie, et plus particulièrement de supercondensateurs et/ou supercondensateurs pseudocapacitifs, dont les électrodes comprennent une structure en trois dimensions en silicium, les nanostructures présentant une forte densité de surface. En effet, les performances d'une capacité électrochimique sont directement proportionnelles à sa surface développée et il n'est pas possible avec les électrodes actuelles de les améliorer au-delà d'une certaine limite.

L'invention propose donc d'utiliser des nanostructures, par exemple en silicium, dont la morphologie et la nanostructuration permet d'augmenter très fortement la surface d'échange à l'interface électrode/électrolyte. Pour obtenir un dispositif avec un comportement capacitif et pour augmenter sa stabilité dans le temps, l'invention propose de déposer, sur les 25 nanostructures, une couche en un matériau diélectrique et/ou électroactif qui aura une fonction de protection de la nanostructure. Une telle électrode nanostructurée, lorsqu'elle est en silicium, peut être directement intégrée dans un circuit microélectronique. Ainsi l'invention propose une électrode comprenant un support, en 30 un matériau conducteur ou semi-conducteur comportant sur au moins une de ses surfaces au moins une nanostructure en un matériau semi-conducteur.

Le matériau conducteur ou semi-conducteur dont le support est constitué, est de préférence choisi parmi l'acier inox, le carbone, le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium (AsGa), les alliages de silicium et de germanium (SiGe), et le phosphure d'indium (1nP).

De préférence, le support est en silicium. Les nanostructures en un matériau semi-conducteur seront de préférence en un matériau semi-conducteur choisi parmi le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium, un alliage de silicium et de germanium et le phosphure diridium.

De préférence, les nanostructures sont en silicium. Ces nanostructures peuvent être obtenues par une croissance catalysée en dépôt chimique en phase vapeur. Elles peuvent être également obtenues par gravure. Lorsque le support des électrodes est en silicium, les nanostructures 15 seront obtenues aussi bien par croissance épitaxiale ou dépôt en phase vapeur (CVD) que par gravure des structures directement dans le silicium. Lorsque le support des électrodes est en métal, la croissance ne se fera que par croissance cristalline ou CVD. L'invention repose sur la découverte surprenante que lorsqu'une 20 couche protectrice en un matériau soit diélectrique ayant une capacité intrinsèque comprise entre 1,5 10-6 et 10 10-6 F/m2 soit en un métal et à une épaisseur de quelques nanomètres, est formée sur les nanostructures, l'électrode ainsi obtenue a, en présence d'un électrolyte, des réponses capacitives étonnantes pour des applications, en particulier de supercondensateurs, en présence d'électrolytes organiques, de liquides 25 ioniques ou d'ionogels. Cette couche protectrice ne devra pas avoir une épaisseur supérieure à la hauteur des nanostructures : elle ne doit pas combler complètement l'espace interstructure. Autrement dit, elle ne devra pas rendre plane la surface de 30 l'électrode car autrement l'intérêt de la structuration est perdue. Avantageusement la couche est conforme, c'est-à-dire qu'elle épousera les formes de la nanostructure.

De plus, cette épaisseur dépend de la densité des nanostructures. En général, l'épaisseur de la couche protectrice revêtant les nanostructures ne devra pas dépasser 20 mn. Cette couche protectrice devra être également suffisamment 5 couvrante pour protéger la surface des nanostructures, et dans le cas d'une couche en un matériau diélectrique, permettre de conserver une capacité élevée de l'électrode en présence d'un électrolyte. Les matériaux diélectriques préférés pour former cette couche protechic_e _sonties_ oxydes et nitrures deséléments_detransition tels que SiO2, le 10 nitrure de silicium, les matériaux à "high-k" tels que le silicate d'hafnium, le silicate de zirconium, le dioxyde d'hafnium et le dioxyde de zirconium. Dans ce cas, la couche protectrice confère à la nanostructure une protection passive. Mais le matériau diélectrique peut également être un oxyde de 15 ruthénium (RuO2), un dioxyde de manganèse (Mn02), un oxyde de vanadium (V205), un oxyde de fer (Fe304). Dans ce cas, la couche protectrice protège de façon active les nanostructures : en plus de son rôle de protection des nanostructures, la couche a une action d'accumulation de charges qui s'ajoutent aux charges de l'électrolyte. 20 Lorsque le matériau diélectrique est SiO2 ou le nitrure de silicium ou un matériau "high-k", la capacité par m2 recherchée de l'électrode est la plus élevée possible avec une couche protectrice continue. On parle ici de la capacité intrinsèque du matériau, pris seul. En particulier, dans le cas de SiO2, une couche protectrice d'une 25 épaisseur inférieure à 2 nm n'est pas suffisamment protectrice et la capacité par m2 de la couche formée est seulement de 1,68 x 10-6 F/m2. Une couche d'une épaisseur supérieure ou égale à 8 nrn est trop importante avec une capacité par m2 = 6,7 x 10-6 F/m2. Ainsi, dans le cas général, la capacité doit être comprise entre 30 1,68 x 10-6 et 6,7 x 10-6 F/m2 ou de façon plus générale de 1,5 10-6 à 10 10-6 F/m2. On en déduit donc que dans le cas du nitrure de silicium, avec un 10, il faudra que l'épaisseur de la couche soit comprise entre 5 et 20 nm, et dans le cas des matériaux "high-k" avec a=1,6, il faudra que l'épaisseur de la couche formée soit comprise entre 3,2 nm et 12,8 nm. Par conséquent, la couche protectrice devra avoir, avec ces matériaux, une épaisseur comprise entre 2 et 20 nm, de préférence comprise entre 5 et 20 nm. Cette couche protectrice pourra être formée par oxydation chimique ou thermique. Par exemple, dans le cas de la formation d'une couche protectrice de Si0_2,_ sur_un_ support _en_silicium, chimique consiste à tremper l'ensemble support-nanostructure dans une solution acide oxydante telle que de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique. La réaction d'oxydation sera auto-limitée par la formation de la couche de SiO2 d'épaisseur nanométrique. Toujours dans le cas de la formation d'une couche protectrice de SiO2 sur les nanostructures en silicium, la voie thermique consiste à effectuer un recuit thermique sous atmosphère oxydante. Cette technique est totalement maîtrisée dans la filière microélectronique. Elle permet d'obtenir des couches de SiO2 d'une épaisseur de l'ordre de un nanomètre. Enfin, la formation de la couche protectrice peut être effectuée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'un matériau diélectrique différent du SiO2, par exemple RuO2 ou Mn02. Bien entendu, le dépôt doit être un dépôt conforme, c'est-à-dire que l'épaisseur de la couche formée doit suivre très précisément les contours des nanostructures, pour conserver l'intérêt de la nanostructuration. Mais les performances capacitives de cette couche protectrice peuvent encore être améliorées en recouvrant cette couche protectrice au moyen d'une couche électroactive en un matériau polymère conducteur intrinsèque.

En effet, les polymères conducteurs sont des matériaux conducteurs qui permettent d'améliorer les densités de courant et par conséquent la puissance et l'énergie des condensateurs et d'ajouter à la couche protectrice une capacité de type volumique. Les polymères conducteurs appropriés apparaîtront clairement à l'homme de l'art mais ils sont de préférence choisis parmi les poly(3,4 éthylène dioxythiophènes), les poly(2,7 carbazoles), les poly(3,6 carbazoles), les poly(anilines) et les poly(pyrroles). Le dépôt de cette couche de polymères conducteurs intrinsèques sur la couche protectrice formée peut être réalisé par voie électrochimique (par exemple p_ar_._électrop_olymélisation) ou par sublimation ou par évaporation ou par dépôt classique (dépôt à la tournette ("spin coating" en anglais), dépôt de résine...). L'épaisseur de cette couche protectrice peut être contrôlée en mesurant la charge de synthèse, par coulométrie par exemple. Cette épaisseur sera ajustée afin de préserver la nanostructuration des fils constituant les nanostructures.

Ainsi, l'épaisseur totale de la couche protectrice et de la couche de polymères conducteurs ne doit pas faire disparaître la nanostructuration due aux nanostructures, et l'épaisseur totale de ces deux couches ne doit pas être égale ou excéder la hauteur des nanostructures. L'électrode de l'invention peut-être utilisée dans un dispositif de stockage et de restitution des énergies électriques. Un tel dispositif de stockage comprend généralement au moins deux électrodes. Ainsi, l'une seulement de ces électrodes peut être une électrode selon l'invention.

Mais au moins deux de ces électrodes peuvent être toutes deux des électrodes selon l'invention, avantageusement identiques. Lorsque seulement l'une de ces électrodes est une électrode selon l'invention, l'autre électrode en carbone de grande surface spécifique. Dans un mode de réalisation préféré, lorsque l'électrode est une électrode selon l'invention, il s'agit d'une électrode dont le support est en silicium, la nanostructure étant alors mise à croître sur ce support et étant elle-même en silicium.

La couche protectrice recouvrant la nanostructure est alors de préférence une couche en silice (SiO2) obtenue par oxydation de la surface de silicium. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, cette électrode dont 5 le support et les nanostructures sont en silicium et sont revêtues d'une couche d'oxyde de silicium, comprend de plus une couche en polymère conducteur, qui est le poly(3,4 éthylène dioxythiophène). Les électrodes selon l'invention sont fabriquées par un procédé qui est_ également un objet de l'invention. 10 Ce procédé comprend une étape de formation, sur au moins une nanostructure en un matériau semi-conducteur formée sur un support en un matériau semi-conducteur ou conducteur, d'une couche protectrice en un matériau choisi parmi un matériau diélectrique ayant une capacité intrinsèque comprise entre 1,5 10-6 et 10 10r6 F/m2 et un métal, cette couche ayant une épaisseur inférieure à la hauteur de la 15 nanostructure. La hauteur de la nanostructure correspond à la distance entre la surface du support et la surface de la nanostructure, lorsque prises dans un même plan. Le support des électrodes est de préférence en un matériau conducteur ou semi-conducteur choisi parmi l'acier inox, le carbone, le silicium, le 20 germanium, l'arséniure de gallium, les alliages de silicium et de germanium et le phosphure d'indium. Plus préférablement, le support est en silicium. Quant à la nanostructure, elle est de préférence en un matériau semiconducteur choisi parmi le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium, les alliages 25 de silicium et de germanium, et le phosphure d'indium. Plus préférablement, elle est en silicium. Par nanostructure, on entend aussi bien un fil, un nanofil, qu'un nanoarbre, etc... Une telle nanostructure doit avoir un facteur de forme supérieur à 5, 30 avantageusement supérieur à 20 et plus avantageusement supérieur à 100. Ce facteur de forme s'applique aux fils, aux branches et aux troncs d'arbres.

Lorsque la couche protectrice recouvrant la structure est en un matériau diélectrique, ce matériau diélectrique est de préférence choisi parmi la silice, le silicate d'hafnium, un silicate de zirconium, le dioxyde d'hafnium, le dioxyde de zirconium, le nitrure de silicium, le dioxyde de ruthénium (Ru02), le dioxyde de manganèse (Mn02), l'oxyde de vanadium (V205), l'oxyde de fer (Fe304). Le silicate d'hafnium, le silicate de zirconium, le dioxyde d'hafnium et le dioxyde de zirconium, sont des matériaux dits matériaux "high-k". De préférence, cette couche est une couche de silice, en particulier __lorsque la nanostructure et/ou le support sont en silicium.

En effet, dans ce cas, la couche en matériau diélectrique peut être formée par simple oxydation de la surface de la nanostructure et/ou du support. Mais, la couche dite de protection et nanostructuration de la nanostructure peut également être en métal. Dans ce cas, de préférence, le métal est choisi parmi l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag), le nickel (Ni) et le titane (Ti) et l'épaisseur de cette couche doit être comprise entre 2 et 20 mn inclus, de préférence entre 2 et 8 nm inclus pour former une couche suffisamment protectrice tout en conservant une bonne capacité. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication d'électrodes de l'invention comprend de plus une étape de dépôt d'une couche en un 20 matériau polymère conducteur intrinsèque, sur la couche protectrice en un matériau diélectrique ou en métal. De préférence, cette couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque est une couche en un matériau choisi parmi les poly(3,4 éthylène dioxythiophènes), les poly(2,7 carbazoles), les poly(3,6 carbazoles), les poly(anilines) 25 et les poly(pyrroles). Plus préférablement, cette couche est en poly(3,4 éthylène dioxythiophène). Lorsque deux couches sont formées sur les nanostructures, ces deux couches ensemble ne doivent pas planariser la surface de l'électrode. 30 Pour cette raison, l'épaisseur de ces deux couches doit être inférieure à la hauteur de la nanostructure. Il doit s'agir également, et ce indépendamment du fait qu'une seule ou deux couches sont déposées sur les nanostructures, de couche(s) déposée(s) de façon conforme sur la nanostructure, c'est-à-dire épousant les formes de la nanostructure. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire à titre purement illustratif et non limitatif, des exemples de mise en oeuvre.

Exemple 1. Sur un support en silicium, un métal catalyseur, ici l'or, est déposé. Ce métal est le siège de la croissance des nanostructures en silicium 3D. La mise en forme du catalyseur est obtenue par démouillage d'un 10 film mince du métal par chauffage, ce qui mène à la formation de nanogouttes. Cependant, la mise en forme du catalyseur peut également être effectuée par dépôt de colloïdes du métal catalyseur. La seconde étape est alors la formation des nanostructures à partir du métal déposé. 15 Dans cet exemple, les nanostructures sont en silicium et sont obtenues par dépôt chimique en phase vapeur en utilisant du silane. Mais, on peut également utiliser du disilane. Pour doper ces nanostructures pendant leur croissance, on ajoute au flux gazeux de silane des composés à base de bore, de phosphore ou d'arsenic, selon 20 le dopage voulu. Les structures branchées (nanoarbres) sont obtenues en utilisant les catalyseurs qui se trouvent sur le tronc principal. Ces catalyseurs peuvent provenir : i) de la migration du catalyseur principal durant la croissance du 25 tronc (dans ce cas, la croissance est réalisée en une ou deux étapes), ou ii) d'un nouveau dépôt de catalyseur après la croissance du tronc. Les nanostructures de silicium vont former une ou deux électrodes selon le composant final. Ainsi, si le composant final doit avoir un prix faible, on ne formera qu'une seule électrode, mais pour avoir des performances élevées on utilisera 30 deux électrodes selon l'invention. La troisième étape est l'étape de création de la couche protectrice des nanostructures.

Dans cet exemple, les nanostructures étant en silicium, l'oxydation chimique est la solution la plus simple à mettre en oeuvre pour obtenir une couche de silice sur les nanostructures. Cependant, lorsque l'on veut obtenir une couche protectrice en un 5 autre oxyde métallique, celle-ci sera déposée en mode électrochimique dynamique, comme par voltampérométrie cyclique, chronopotentiométrie sur la surface des nanostructures en silicium. On peut également réaliser le dépôt de cette couche protectrice par ublimatioou évaporation. 10 Dans cet exemple, la hauteur des nanostructures est de 10 !lm, qui correspond à leur longueur, et la couche protectrice a une épaisseur de 3 nm. Caractérisation de l'électrode de l'exemple 1 : On a fabriqué un dispositif avec deux électrodes identiques selon l'exemple 1, de 1 cm2 de surface, sur un support en silicium, l'une étant à base d'un 15 réseau de nanofils en silicium dopé P++, c'est-à-dire fortement dopé P (fort déficit en électrons, donc excès de trous, considéré comme chargé positivement, dans ce cas par un dopage de 4 1019 atomes de bore/cm3), et l'autre, d'un réseau de nanofils en silicium dopé N++, c'est-à-dire fortement dopé N (excès d'électrons, considéré comme chargé négativement, dans ce cas par un dopage de 4 1019 atomes de 20 phosphore/cm3), présentant chacune une densité de 5 108 nanofils/cm2. Les nanofils ont un diamètre de 100 nm et sont revêtus d'une couche protectrice de SiO2 d'une épaisseur de 3 nm. Le dispositif comprend de plus : - un électrolyte organique qui est une solution de 25 tétraéthylammonium tétrafluoroborate, dans du carbonate de propylène à une concentration de 1 mol.L-1 (NEt4BF4, PC, 1M), - un séparateur en Celgard®, - des collecteurs en aluminium, le tout étant maintenu entre deux matériaux isolants en Teflon. 30 Ce dispositif a été testé en cycle de charge/décharge galvanostatique. Le cyclage est effectué à plus ou moins 511A/cm2 entre 0,01V et 1V.

La figure 1 représente la variation du potentiel en volt en fonction du temps de cyclage du dispositif de l'exemple 1. Comme on le voit en figure 1, l'allure du cycle est quasi-idéale et caractéristique de celle d'un supercondensateur. On a également déterminé l'évolution de la capacité surfacique du dispositif Les évolutions de cette capacité en pf/cm2 en fonction du nombre de cycles, sont représentés en figure 2. Comme on le voit en figure 2, la capacité surfacique est stable au cours du cyclage.

Exemple 2. Dans un autre mode de réalisation, l'électrode de l'exemple 1 a été recouverte en plus d'une couche en un matériau polymère conducteur intrinsèque qui est ici le poly(3,4 éthylène dioxythiophène). On aurait pu de la même façon déposer une couche en poly(2,7 carbazoles), ou en poly(3,6 carbazoles) ou en poly(anilincs). Cette couche est déposée dans cet exemple par voltampérométrie. Elle peut également être déposée par chronopotentiométrie, ou par vaporisation et évaporation lorsque le polymère conducteur est soluble dans un solvant.

On a alors gagné environ un facteur 100 sur la valeur de la capacité sans dégrader la stabilité. Exemple 3. On a fabriqué avec la même électrode de l'exemple 1, un dispositif dit en bain libre (c'est-à-dire sans séparateur et dans un grand volume d'électrolyte, ici 25 de l'ordre de 5 mL) avec un électrolyte qui était du 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyle) imide (EMI-TFSI) qui est un liquide ionique. L'électrode selon l'invention a une surface de 0,2 cm2, la contre-électrode était en platine et l'électrode de référence en Ag/Ag+. Exemple comparatif. 30 Le même dispositif qu'à l'exemple 3 a été fabriqué, mais le réseau de nanofils en silicium n'a pas été oxydé, comme dans l'art antérieur.

Résultats. Les dispositifs de l'exemple 3 et de l'exemple comparatif ont été testés en voltamétrie cyclique à 2mV.s-1 en utilisant une électrode de référence Ag+/Ag.

Les courbes de voltamétrie cyclique obtenues sont représentées en figure 3. En figure 3, la courbe notée "invention" est la courbe obtenue avec le dispositif de l'exemple 3 et la courbe notée "art antérieur" est la courbe de --voltamétrie_cyclique_obtenue_avecle disp_ositif_deilex_emple comparatif.

Comme on le voit en figure 3, la courbe de voltamétrie cyclique du dispositif de l'exemple 3 est similaire à celle d'un supercondensateur (courbe horizontale) alors que la courbe de voltamétrie cyclique du dispositif de l'exemple comparatif ne l'est pas. Pour le dispositif de l'exemple 3, on a aussi examiné l'évolution dans le temps des courbes de voltamétrie cyclique à 20mV.s4. Les courbes obtenues sont représentées en figure 4 dans laquelle la courbe notée (1) représente la courbe de voltamétrie cyclique à l'instant initial et la courbe notée (2) représente la courbe de voltamétrie cyclique obtenue après 2 heures de cyclage.

La stabilité des électrodes de ce dispositif est maintenue comme montré par les courbes qui sont horizontales et très proches l'une de l'autre : il n'y a pas de perte de capacité. Exemple 4. On a fabriqué une électrode selon l'invention avec une couche protectrice en or. Pour cela, on a fait croître des nanofils de silicium sur un substrat en silicium dopé N++, par CVD (dépôt chimique en phase vapeur), en utilisant du silane. Le catalyseur utilisé était des colloïdes d'or de 50 mn de diamètre. On a obtenu des nanofils de silicium d'environ 50 nm de diamètre et 30 d'environ 5 pm de longueur, dopés N++, à une densité d'environ 5 x 108 nanofils/cm2.

Les nanofils de silicium, formant les nanostructures, ont été recouverts d'une couche protectrice en or d'une épaisseur de 8 nm, par évaporation d'or. L'électrode obtenue a été utilisée dans un montage de test d'électrochimie comprenant 3 électrodes, une électrode de travail, qui est celle obtenue ci-dessus, une électrode de référence Ag+/Ag et une contre-électrode en platine (Pt). L'électrode utilisée était une solution de NEt413F4, PC, 1M, comme à _l'exemple 1.

Ce dispositif a été testé en voltamétrie cyclique entre -1 V et -0,3 V vs Ag÷/Ag à 20 mV.s-1. La courbe obtenue est montrée en figure 5. Comme on le voit en figure 5, la courbe obtenue est très proche de celle d'un supercondensateur.

Ce dispositif a également été testé en cycles de charge et décharge galvanostatique. Le cyclage est effectué à ± 8 itA.cm-2 entre -0,97 V et -0,4 V vs Ag+/Ag. La courbe obtenue est montrée en figure 6.

Comme on le voit en figure 6, cette courbe est proche de celle obtenue avec un supercondensateur. On a calculé la capacité surfacique de ce dispositif, à partir de ces deux courbes : la capacité surfacique moyenne est de 45 pl.cm-2, ce qui est plus important que la capacité surfacique moyenne du même dispositif mais dans lequel la couche protectrice est une couche d'oxyde de silicium, cette capacité étant de 26 pf.cm-2. Le dispositif de cet exemple peut donc stocker plus d'énergie que le dispositif dans lequel la couche protectrice est une couche d'oxyde de silicium car l'énergie stockée par un dispositif est proportionnelle à sa capacité surfacique moyenne. Un dispositif identique à celui de l'exemple 4 mais ne comportant pas de couche protectrice n'a pas un comportement capacitif.