WO2015189827A1 - Procede de preparation de nanofils de silicium - Google Patents

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WO2015189827A1
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nanowires
sacrificial
nanoparticles
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Pascale Chenevier
Peter Reiss
Olga Burchak
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a material based on silicon nanowires, the materials that can be obtained according to this method and their use in particular in lithium batteries, in super-capacitors, in thermoelectric devices. energy recovery or cooling in electronic detectors of chemical or biological substances in gaseous or liquid phase.
  • Silicon has long been studied as anode material for lithium batteries [1] because of its exceptional ability to store lithium, which leads to a very high energy density mass, which can theoretically reach 3700 mAh / boy Wut.
  • the crystalline silicon powder in the form of microparticles is also an inexpensive material, a by-product of the CMOS electronic industry.
  • lithium batteries based on silicon anodes show a sharp drop in electrical storage capacity after a small number of charge / discharge cycles, due in particular to silicon fracture due to lithiation / delithiation cycles [ 2] and the loss of electrical connection with a significant portion of the silicon in the anode [3] .
  • silicon can be introduced in the form of nanoparticles [1] .
  • the electrical contact of the nanoparticles with the electrode must be ensured by the addition of a conductive component such as carbon black. During the cycles, some of the nanoparticles lose contact with the electrode [3] .
  • silicon nanowires [4] makes it possible to maintain a high mass density of energy, to avoid the fracturing of silicon and to maintain a good electrical contact of the silicon with the electrode thanks to the elongated shape of the nanowires which favors network contacts.
  • silicon nanowire electrodes also represent an interesting alternative to carbon because they show a high specific surface area [5] , a high conductivity if the nanowires are (ultra) doped [6] , and a high stability chemically cycling even with high voltages [7] , which ensures a high energy density stored in the super-capacitor.
  • silicon nanowires must be synthesized specifically for the application, unlike silicon nanopowders recovered as a cheap industrial by-product. It is therefore important for any industrial application of this material to develop an adaptable synthesis on a large scale and at low cost.
  • the pyrolytic synthesis proposed by Pr SB Rananavare [13] allows mass synthesis using as a synthetic substrate a sacrificial porous material, chalk or glass wool.
  • the silicon nanowires obtained according to this synthesis have diameters of the order of 20 to 100 nm.
  • the diameter of the nanowires is determined by the diameter of the nanoparticles of catalysts.
  • the gold nanoparticles used in this study have small diameters from S to 10 nm, they diffuse under the effect of heat on the surface of the support and fuse, which leads to the formation of nanoparticles of larger diameters. , therefore to the growth of nanowires of diameter 20 to 100 nm.
  • the catalyst nanoparticles remain small, so that the silicon nanowires obtained according to the process of the invention have a homogeneous diameter of 12 ⁇ 3 nm, which is a much smaller diameter than that described in FIG. prior art.
  • they have lengths of 0.5 to 5 microns and a high aspect ratio of 50 to 500, the aspect ratio being defined as the length of the object relative to its diameter.
  • This quality gives the material a very large surface area.
  • the active surface of the electrode is therefore higher for the same volume or the same mass as another type of electrode, which increases the current density of the device.
  • this sacrificial support is eliminated in water, without dangerous reagent and without risk of degradation of the surface of the nanowires.
  • the nanowires are recovered pure in the form of a black powder by simple washing with water, with a reproducible synthetic yield, generally of the order of 15%, much higher than the yields of conventional synthesis in the vapor phase.
  • This material can be obtained in powder form in large quantities (50 mg batches at the laboratory scale) for a low synthesis cost, thanks to a synthesis method based on inexpensive and air-stable reagents, (such as phenylsilane or diphenylsilane, gold nanoparticles, and cooking salt), and on a short heat treatment at moderate temperature (typically one hour at 450 ° C).
  • the material can be easily suspended in various solvents for shaping by simple and inexpensive techniques of the state of the art, for example coating. The material is therefore easily industrialized on a large scale in everyday objects, such as rechargeable accumulators.
  • the silicon nanowires are reproducibly obtained in the form of a collection of nanowires of very homogeneous diameters and constant from one batch to another. This characteristic of homogeneity ensures a constant quality of manufacture of the material and the electrodes which contain them.
  • the process is easy to implement and easy to industrialize because it uses products that are stable in the air. It also makes it possible to obtain silicon nanowires in industrial quantities.
  • a first object of the invention relates to a process for preparing a material based on silicon nanowires, comprising the steps of: i) contacting, under an inert atmosphere, a sacrificial carrier based on an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal halide, carbonate, sulphate or nitrate, comprising a catalyst consisting of metallic nanoparticles, on the one hand, with the pyrolysis vapors of a silicon source comprising a silane compound on the other hand, whereby silicon nanofilts deposited on said sacrificial support are obtained; and eventually
  • the term "based on an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal halide, carbonate, sulphate or nitrate” means consisting of or comprising mainly, in particular more than 50% by weight, in particular more than 75% by weight of an alkali metal, alkaline earth or transition metal halide.
  • the sacrificial support based on an alkali metal, alkaline earth or transition metal halide, carbonate, sulphate or nitrate may be chosen in particular from KCl, MgCl 2 , CaCl 2 and Na 2 CO 3 .
  • the sacrificial support is in the form of a powder.
  • the sacrificial support based on an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal halide, carbonate, sulphate or nitrate is typically prepared by grinding said anhydrous halide, for example by means of a cylinder of zirconia ball milling.
  • the powder of said alkali metal, alkaline earth or transition metal halide, carbonate, sulfate or nitrate is composed of particles whose diameter is between 10 nm and 50 ⁇ m, in particular between 50 nm and 50 ⁇ m, in particular between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m. , in particular of approximately 10 ⁇ m. This size advantageously makes it possible to limit the melting of the catalyst particles and thus to limit the formation of nanofilms having a large diameter.
  • the alkali, alkaline earth or transition metal halide, carbonate, sulfate or nitrate powder is preferably stored under anhydrous conditions.
  • the metal nanoparticles are in particular nanoparticles of a metal catalyst, in particular nanoparticles of a metal, a bimetallic compound or a metal oxide.
  • the nanoparticles of a metal are especially nanoparticles of gold, cobalt, nickel, bismuth, tin, manganese, or iridium.
  • Nanoparticles of a bimetallic compound are especially nanoparticles of MnPt 3 or FePt.
  • the nanoparticles of a metal oxide are in particular nanoparticles of ferric oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the catalyst is preferably made of gold nanoparticles.
  • the gold nanoparticles used in the process according to the invention can be synthesized according to the method of the state of the art described in the article by House et al. [14] .
  • the diameter of the catalyst nanoparticles can be between 1 and 10 nm and is in particular 1 to 2 nm.
  • the surface of the catalyst nanoparticles may be covered with a ligand such as dodecanethiol.
  • the catalyst nanoparticles may be dispersed in a solvent such as toluene, especially at a concentration of 50 mg / ml, to constitute a stock solution of catalyst nanoparticles.
  • the stock solution of catalyst nanoparticles is added to the sacrificial salt carrier in an anhydrous apolar solvent, such as anhydrous hexane. After removal of the solvent under a flow of inert gas, the solid obtained can be ground under an inert atmosphere.
  • anhydrous apolar solvent such as anhydrous hexane
  • the sacrificial support is brought into contact with the pyrolysis vapors of a silicon source comprising a silane compound under an inert atmosphere.
  • Step i) is especially carried out at a temperature of between 300 and 1300 ° C., in particular at 450 ° C.
  • the silicon source undergoes pyrolysis, that is to say a thermal decomposition leading to the formation of pyrolysis vapors which, in contact with the sacrificial support, will lead to the growth of silicon nanoflls on the sacrificial support.
  • the silicon source comprises a silane compound or a mixture of silane compounds.
  • the silane compound is in particular an organosilane, in particular an organomonosilane, an organodisilane or an organotrisilane, or a single silane of formula with n ranging from 1 to 10.
  • the organosilane can be in particular a mono-, di-, triarylsilane such as monophenylsilane, diphenylsilane, triphenylsilane, or a mono-, di-, tri-alkylsilanes such as octylsilane.
  • step i) is carried out under an inert atmosphere, that is to say in the absence of oxygen and under anhydrous conditions, in particular under vacuum, or under a stream of inert gas such as argon or nitrogen.
  • the contacting of the sacrificial support and the pyrolysis vapors in step i) is carried out in the presence of a doping agent.
  • the doping agent can be selected from organophosphines, such as diphenylphosphine, organoboranes such as triphenylborane, diphenylboronic anhydride; organoarsines; aromatic amines, such as diphenylamine, or triphenylamine.
  • Step ii) consists in eliminating the sacrificial support for recovering the unsupported silicon nanowires, possibly doped. This step includes a step of washing with water the silicon nanowires obtained by growth on the sacrificial support in step i).
  • the method according to the invention further comprises a step iii) of coating the surface of the silicon nanowires obtained in step ii) or in step i), by an organic or inorganic functional layer.
  • These nanowires can be functionalized for example by a silicon oxide layer according to the method described by Berton et al. [7] , or by a polymer layer according to the electrochemical method described by Aradilla et al. [15] , or by a diamond layer according to the process in the international application WO2013057218.
  • the silicon nanowires from steps ii) and / or iii) are deposited on a support, in particular a conductive or semiconductive support.
  • a support in particular a conductive or semiconductive support.
  • the silicon nanowire powder (lmg) is suspended in 50 ⁇ l of chloroform by stirring in an ultrasonic bath. The suspension is deposited in drop on a silicon substrate until complete evaporation of the solvent After drying, the silicon nanowires form a porous homogeneous layer of 25 .mu.m thick on the substrate.
  • the silicon nanowires from steps ii) and / or iii) are assembled to form a self-supporting material, such as a silicon nanowire felt.
  • a self-supporting material such as a silicon nanowire felt.
  • the silicon nanowire powder is suspended in chloroform as previously described. The suspension is filtered on a filter membrane, optionally in a vacuum filtration apparatus. After drying, the silicon nanowire film removed from the filter is a porous material.
  • the silicon nanowire powder is compressed into a pellet in a hydraulic press. The pellet constitutes a nanostructured material of interest as a thermoelectric material.
  • the synthesis of the silicon nanowires according to the process of the invention can be carried out in batches as in the example below, or in continuous or semi-continuous flow.
  • the sacrificial salt carrier carrying the catalyst nanoparticles can be placed in a growth chamber, and exposed by opening a valve to another chamber containing the pyrolyzed silicon source.
  • the sacrificial salt carrier carrying the catalyst nanoparticles can pass at a controlled rate into the growth chamber, and be exposed to the vapors leaving a pyrolysis chamber of the silicon source.
  • the fluidized bed or treadmill methods are adapted to the synthesis of the nanowires of the invention.
  • Another subject of the invention relates to a material based on silicon nanowires that can be obtained according to the process as defined above.
  • silicon nanowire material is meant a material comprising or consisting of silicon nanowires.
  • D can in particular be silicon nanowires, doped or not, deposited on the sacrificial support as obtained in step i), or without support as recovered in step ii), covered or not with a surface coating according to step iii), deposited on any other support of interest according to step iv), or assembled to form a self-supporting material according to step v).
  • This material may be characterized in that the silicon nanowires have a diameter of less than 20 nm and a length greater than 500 nm.
  • the size of the nanowires in particular their diameter and / or length can be measured according to conventional techniques, such as scanning electron microscopy and transmission.
  • the silicon nanowires in particular have a diameter of between 9 nm and 15 nm, in particular of 12 nm ⁇ 3 nm. Typically, this diameter is homogeneous over all silicon nanowires, that is to say that less than 30% standard deviation is observed in the diameter distribution.
  • the silicon nanowires in particular have a length of between 500 nm and 5 ⁇ m.
  • the silicon nanowires according to the invention advantageously have a high degree of purity, in particular no impurity related to the support, in particular because of the soluble character of the sacrificial support.
  • Another object of the present application relates to the use of a material based on silicon nanowires as defined above for the preparation of electrodes for lithium batteries, supercapacitors, thermoelectric devices, detectors electronic systems of chemical or biological substances.
  • Silicon then sees its volume increase by a factor of 4, which causes strong tensions on the surface of the particle. Beyond a critical size of the order of 200 nm, the particle fractures under the effect of mechanical stress. When discharging the battery, delithiation causes a reduction in volume, but the fractured particles remain separate [1] . Fractured pieces that are no longer electrically connected to the electrode no longer participate in the charge / discharge cycles and the capacity of the battery decreases.
  • the silicon nanowires according to the invention have a long length and a large aspect ratio, which implies that they advantageously form a conductive percolating network once deposited on a surface.
  • the silicon nanowires according to the invention are electrically connected by contact with the other nanowires, and can therefore participate in charging / discharging.
  • the silicon nanowires according to the invention have a sufficiently fine diameter to avoid fracture, so the capacity of the battery will be retained during the cycles.
  • the low-cost qualities and simple implementation in the form of liquid suspension are also important assets for the industrial manufacture of batteries.
  • the materials based on silicon nanowires according to the invention are particularly useful for preparing anodes for lithium-metal, lithium-ion, lithium-air, lithium-sulfur or other lithium or sodium battery technologies.
  • silicon nanowire-based electrodes resist high voltages, and show a high stability to cycling.
  • the current density increases as the diameter of the nanowires decreases [5] .
  • the silicon nanowires according to the invention advantageously make it possible to obtain higher current densities thanks to their very fine diameter.
  • the materials based on silicon nanowires according to the invention are thus particularly useful for the preparation of anodes and / or cathodes of supercapacitors, micro-supercapacitors or ultra-micro-capacitors.
  • the silicon nanowire-based material according to the invention can also be used for applications in thermoelectric energy recovery or cooling devices. Indeed, the thermoelectric materials must have both a high Seebeck coefficient, a good electrical conductivity and a low thermal conductivity. Silicon is an interesting thermoelectric material when it is strongly doped thanks to a high electrical conductivity and a high Seebeck coefficient. However, performance can be improved if the thermal conductivity is reduced. Indeed, the thermal conductivity of the silicon nanowires is reduced by at least a factor of 10 if the diameter of the nanowires is less than 20 nm ([3]), which is the case of the silicon nanowires according to the invention.
  • thermoelectric solid material The silicon nanowires according to the invention, optionally mixed with other components, and compressed into a thermoelectric solid material are particularly useful for the preparation of a Peltier cooling unit or thermoelectric generator for recovering thermal energy.
  • the silicon nanowire-based material is also useful for the preparation of a sensitive conductive support of resistive chemical detector, capacitive or in field effect transistor mode.
  • Another subject of the invention concerns the use of sodium chloride as a sacrificial support for the preparation of a material based on silicon nanowires.
  • nanowire is meant a wire whose diameter is less than 100 nm, especially between 1 and 50 nm.
  • the silicon nanowires obtained according to the process of the invention advantageously have a diameter of between 1 and 30 nm, especially between S and 20 nm, in particular between 8 and 15 nm.
  • sacrificial support is meant a temporary support, necessary for the synthesis of silicon nanowires, but intended for, or capable of being removed after the formation of silicon nanowires on its surface.
  • Figure 1 Scanning electron microscopy image of silicon nanowires of the invention.
  • Figure 4 Evolution of the capacitance of the super-capacitor of Example 4 with the number of charge / discharge cycles.
  • Gold nanoparticles are synthesized according to the method of the state of the art described in the article by House et al. [14] Their diameter is 1 to 2 nm, their surface is covered with dodecanethiol. They are dispersed in toluene at a concentration of 50 mg / ml to constitute the parent solution of gold nanoparticles.
  • the sacrificial salt carrier is prepared by grinding anhydrous sodium chloride. 200 g of anhydrous sodium chloride is placed in a zirconia ball milling cylinder. The cylinder is closed and is rotated for 24 hours. The salt powder obtained has an average size of 10 ⁇ m. It is kept away from the air.
  • 3/40 ⁇ L of stock solution of gold nanoparticles are mixed with 1 g of sacrificial salt carrier in 20 mL of dry hexane. Hexane is evaporated under a flow of inert gas (argon or nitrogen) in 3 hours. The dry solid is transferred into a mortar and finely ground with a pestle under an inert atmosphere. The powder is deposited in an alumina crucible.
  • inert gas argon or nitrogen
  • the reactor is a tube 16 mm in outer diameter Pyrex thickness i mm, with two constrictions at 3 cm and 6 cm from the bottom approximately in the bottom of the reactor (left in Figure 1). 184 mg of diphenylsilane is deposited, ie 1 mmol, and then
  • the reactor on the top of the reactor (right in Figure 1) is deposited the crucible containing the sacrificial support impregnated with gold nanoparticles. The reactor is then placed on a vacuum ramp and torch sealed to about 10 cm from the bottom.
  • the reactor is placed in an oven at 450 ° C for 1 h, then it is taken out of the oven and allowed to cool for 30 minutes at room temperature. The reactor is broken under ambient conditions.
  • the sacrificial salt carrier covered with silicon nanowires is transferred from the crucible into a 40 mL plastic centrifuge tube with S mL of chloroform.
  • the suspension in chloroform is washed three times with 30 ml of water under ultrasound in an ultrasonic bath.
  • the solid obtained consists of 5 to 10 mg of silicon nanowires ready for use.
  • step 4 / diphenylphosphine is introduced as a mixture in diphenylsilane in a proportion of 0.1 to 3% by weight.
  • the paste obtained is deposited by coating on a metal film at 0.8 mg / cm 2 and dried for 6 hours at 60 ° C. under vacuum.
  • the electrode is mounted as a cathode in a lithium battery, with a Villedon separator impregnated with an electrolyte consisting of a solution of LiPF 6 in a 1/1 mass mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate, against a lithium metal anode.
  • the set is sealed in a button cell.
  • the lithium battery is tested in discharge / charge cycles over 70 cycles at a rate of C / 20 in the first cycle and C / 5 in subsequent cycles.
  • a charge rate of C / 20 indicates that the battery is fully charged in 1/20 hours (1/5 hour respectively).
  • the figure shows that, despite the initial drop in capacity due to the formation of a passivation layer on the silicon nanowires, the battery capacity is stabilized at the 20th cycle and then remains constant over at least 50 cycles.
  • This high stability demonstrates the excellent resistance of silicon nanowires to the mechanical stresses imposed by lithiation / delithiation cycling, compared to silicon nanopowders which induce, in lithium batteries, a continuous drop in capacitance [3].
  • 1 mg of doped silicon nanowires are suspended in 200 ⁇ l of chloroform.
  • a piece of ultra-doped 1 cm 2 silicon wafer is pickled by dipping in an aqueous solution of hydrofluoric acid at 10% by weight.
  • the suspension of silicon nanowires of the invention is deposited on this substrate.
  • the deposit is dried in ambient air.
  • Two identical electrodes are prepared for the manufacture of a super-capacitor.
  • the two electrodes according to the invention are sandwiched together, separated by an Whatman filter paper separator impregnated with an electrolyte consisting of 1-methyl-1-propylpyrolidinium bis-trifluoromethylsulfonide imide liquid.
  • the supercapacitor assembly is in an inert atmosphere.
  • the capacitive behavior of the super-capacitor is tested by cyclic voltammetry.
  • the voltammogram presented in FIG. 3 shows a quasi-ideal capacitive behavior in a large voltage window of 3 V.
  • Cycling stability is measured by cycling the supercapacitor over a 2.SV window over 30,000 cycles at a current density of 0.050mA / cm 2 .
  • the initial capacitance of the super-capacitor is 17 ⁇ F / cm 2 .
  • Figure 4 shows the evolution of capacitance as a function of the number of cycles.
  • the capacitance of the super-capacitor is remarkably stable with a drop of just 7% in the first 3000 cycles, then a constant capacitance over time.
  • Gold nanoparticles are synthesized according to the method of the state of the art described in the article by House et al. 14 Their diameter is 1 to 2 nm, their surface is covered with dodecanthiol. They are dispersed in toluene at a concentration of 50 mg / ml to constitute the stock solution of gold nanoparticles.
  • the calcium carbonate nanoparticle sacrificial carrier is a commercial product, which has an appearance of a white powder with average nanoparticle size of 67 nm. The product is kept away from moisture.
  • Steps 4 / and 5 / described in Example 1 are repeated with the only modification that in step 4/368 mg of diphenylsilane are used. that is 2 mmol.
  • the sacrificial carrier of calcium carbonate nanoparticles is transferred from the crucible into a 40 mL plastic centrifuge tube with S mL of chloroform.
  • the suspension is washed three times with 20 ml of the aqueous hydrochloric acid solution (1M) HCl and then twice with 20 ml of water under ultrasound in an ultrasonic bath. Step 7 / is repeated.
  • the solid obtained consists of 17 to 20 mg of silicon nanowires ready for use.
  • step 4 / diphenylposphin is introduced as a mixture in diphenylsilane in proportion 0.1 to 3% by weight.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium, comprenant les étapes de : i) Mise en contact, sous atmosphère inerte, d'un support sacrificiel à base d'un halogénure, d'un carbonate, d'un sulfate ou d'un nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition comprenant des nanoparticules métalliques, d'une part, avec les vapeurs de pyrolyse d'une source de silicium comprenant un composé silane, d'autre part, ce par quoi on obtient des nanofils de silicium déposés sur ledit support sacrificiel; et, éventuellement ii) Elimination du support sacrificiel et récupération des nanofils de silicium obtenus à l'étape ii).

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE NANOFILS DE SILICIUM
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium, les matériaux susceptibles d'être obtenus selon ce procédé et leur utilisation notamment dans des batteries au lithium, dans des super-condensateurs, dans des dispositifs thermoélectriques de récupération d'énergie ou de refroidissement, dans des détecteurs électroniques de substances chimiques ou biologiques en phase gazeuse ou liquide.
Le silicium est étudié depuis longtemps comme matériau d'anode pour les batteries au lithium[1] à cause de sa capacité exceptionnelle à emmagasiner le lithium, ce qui conduit à une densité massique d'énergie très élevée, qui peut atteindre théoriquement 3700 mAh/g. La poudre de silicium cristallin sous forme de microparticules est de plus un matériau peu coûteux, sous-produit de l'industrie électronique CMOS. Cependant, les batteries au lithium basées sur des anodes en silicium montrent une forte chute de la capacité de stockage électrique après un petit nombre de cycles de charge/décharge, à cause en particulier de la fracture du silicium due aux cycles de lithiation/délithiation[2] et de la perte de connexion électrique avec une partie importante du silicium de l'anode[3].
Pour limiter la perte de charge, le silicium peut être introduit sous forme de nanoparticules[1]. Cependant, le contact électrique des nanoparticules avec l'électrode doit être assuré par l'addition d'un composant conducteur comme le noir de carbone. Au cours des cycles, une partie des nanoparticules perd le contact avec l'électrode[3].
L'usage de nanofils de silicium[4] permet de conserver une forte densité massique d'énergie, d'éviter la fracturation du silicium et de conserver un bon contact électrique du silicium avec l'électrode grâce à la forme allongée des nanofils qui favorise les contacts en réseau.
Dans les super-condensateurs, les électrodes à nanofils de silicium représentent aussi une alternative intéressante au carbone car elles montrent une forte surface spécifique[5], une conductivité élevée si les nanofils sont (ultra-)dopés[6], et une grande stabilité chimique au cyclage même avec des forts voltages[7], ce qui assure une forte densité d'énergie stockée dans le super-condensateur.
Bien entendu, les nanofils de silicium doivent être synthétisés spécialement pour l'application, contrairement aux nanopoudres de silicium récupérées comme sous-produit industriel bon marché. Il est donc important pour toute application industrielle de ce matériau de développer une synthèse adaptable à grande échelle et à bas coût.
Plusieurs stratégies ont été développées pour la synthèse des nanofils de silicium : 1/ microfabrication par gravure d'un bloc massif de silicium[8],
21 synthèse de type couche mince par CVD (« chemical vapor déposition »)[9],
3/ synthèse chimique en volume en phase liquide[10] ou supercritique[11],
4/ synthèse chimique[12] en phase vapeur sur substrat,
5/ synthèse pyrolytique[13] en phase gaz sur substrat.
La plupart des méthodes décrites (cas 1/, 21, Al et S/) produisent les nanofils de silicium comme un film mince à la surface d'un substrat, la masse de nanofils produits étant très faible (quelques μg au mieux). Le rendement de production, entendu comme la masse de silicium sous forme de nanofils rapportée à la masse de silicium utilisée dans le procédé, est très faible (<< 1%), le coût de production est donc très élevé.
Les synthèses chimiques en volume en phase liquide[10] et supercritique[11] (cas 3/) proposées par l'équipe du Pr B. A. Korgel permettent d'obtenir une plus grosse quantité de nanofils de silicium. Ces méthodes ont également été décrites dans la demande internationale WO 2011/156019. Le rendement est élevé (60%) dans le cas de la synthèse en phase supercritique uniquement, il est faible en liquide (<5%). Cependant, la synthèse en phase liquide utilise un réactif hautement pyrophorique nécessitant une manipulation en boîte à gants ; la synthèse en phase supercritique est basée sur un procédé coûteux sous haute pression difficilement adaptable industriellement. De plus, ces méthodes n'ont pas permis à ce jour de doper les nanofils pendant la synthèse.
Enfin la synthèse pyrolytique proposée par le Pr S. B. Rananavare[13] permet une synthèse en masse en utilisant comme substrat de synthèse un matériau poreux sacrificiel, la craie ou la laine de verre. Les nanofils de silicium obtenus selon cette synthèse ont des diamètres de l'ordre de 20 à 100 nm. Dans ce type de synthèse, le diamètre des nanofils est déterminé par le diamètre des nanoparticules de catalyseurs. Bien que les nanoparticules d'or utilisées dans cette étude aient des petits diamètres de S à 10 nm, elles diffusent sous l'effet de la chaleur à la surface du support et fusionnent, ce qui conduit à la formation de nanoparticules de plus grands diamètres, donc à la croissance de nanofils de diamètre 20 à 100 nm.
Il a maintenant été mis au point un procédé de synthèse de nanofils de silicium basé sur le principe de la synthèse pyrolytique en phase vapeur, mais utilisant, à titre de support sacrificiel, un halogénure, d'un carbonate, d'un sulfate ou d'un nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition, en particulier le chlorure de sodium (sel de cuisine), avantageusement soluble dans l'eau. De façon inattendue, il a été montré que ce support sacrificiel limite avantageusement la diffusion des nanoparticules catalysant la croissance des nanofils. Il en résulte que les nanoparticules de catalyseur restent de petite taille, de sorte que les nanofils de silicium obtenus selon le procédé de l'invention ont un diamètre homogène de 12±3nm, soit un diamètre bien inférieur à ce qui a été décrit dans l'art antérieur. De plus ils présentent des longueurs de 0,5 à S microns donc un fort rapport d'aspect de 50 à 500, le rapport d'aspect étant défini comme la longueur de l'objet rapportée à son diamètre. Cette qualité confère au matériau une très grande surface spécifique. La surface active de l'électrode est donc plus élevée pour un même volume ou une même masse qu'un autre type d'électrode, ce qui accroît la densité de courant du dispositif.
En outre, comme autre avantage, ce support sacrificiel s'élimine dans l'eau, sans réactif dangereux et sans risque de dégradation de la surface des nanofils. Ainsi, les nanofils sont récupérés purs sous la forme d'une poudre noire par simple lavage à l'eau, avec un rendement de synthèse reproductible, généralement de l'ordre de 15%, bien supérieur aux rendements des synthèses classiques en phase vapeur.
Ce matériau peut être obtenu sous forme de poudre en grande quantité (lots de 50 mg à l'échelle du laboratoire) pour un coût de synthèse faible, grâce à une méthode de synthèse basée sur des réactifs peu coûteux et stables à l'air, (tels que le phénylsilane ou le diphénylsilane, les nanoparticules d'or, et le sel de cuisine), et sur un traitement thermique court à température modérée (typiquement une heure à 450°C). Le matériau peut être facilement mis en suspension dans différents solvants pour mise en forme par des techniques simples et peu coûteuses de l'état de l'art, par exemple l'enduction. Le matériau est donc facilement industrialisable à grande échelle dans des objets de la vie courante, comme des accumulateurs rechargeables.
Enfin, les nanofils de silicium sont obtenus de façon reproductible sous la forme d'une collection de nanofils de diamètres très homogènes et constants d'un lot à l'autre. Cette caractéristique d'homogénéité assure une qualité constante de fabrication du matériau et des électrodes qui les contiennent.
Par ailleurs, le procédé est facile à mettre en œuvre et facilement industrialisable car il utilise des produits stables à l'air. Il permet par ailleurs d'obtenir des nanofils de silicium en quantité industrielle.
Ainsi, un premier objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium, comprenant les étapes de : i) Mise en contact, sous atmosphère inerte, d'un support sacrificiel à base d'un halogénure, d'un carbonate, d'un sulfate ou d'un nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition, comprenant un catalyseur constitué de nanoparticules métalliques, d'une part, avec les vapeurs de pyrolyse d'une source de silicium comprenant un composé silane d'autre part, ce par quoi on obtient des nanofîls de silicium déposés sur ledit support sacrificiel; et éventuellement
ii) Elimination du support sacrificiel et récupération des nanofîls de silicium obtenus à l'étape i).
Etape i)
Au sens de la présente description, le terme « à base d'un halogénure, d'un carbonate, d'un sulfate ou d'un nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition », signifie consistant ou comprenant majoritairement, notamment plus de 50% en poids, en particulier plus de 75 % en poids d'un halogénure de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition.
Le support sacrificiel à base d'un halogénure, d'un carbonate, d'un sulfate ou d'un nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition peut être notamment choisi parmi KC1, MgCl2, CaCl2, Na2CO3, MgCO3, K2CO3, Na2SO4, CaSO4, MgSO4, K2SO4, Ca(NO3)2. Il est préférentiellement à base de chlorure de sodium, ou de carbonate de calcium, notamment de chlorure de sodium. Selon une variante préférée, le support sacrificiel est sous forme de poudre.
Le support sacrificiel à base d'un halogénure, d'un carbonate, d'un sulfate ou d'un nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition est typiquement préparé par broyage dudit halogénure anhydre, au moyen par exemple d'un cylindre de broyage à billes de zircone. La poudre dudit halogénure, carbonate, sulfate ou nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition est constituée de particules dont le diamètre est compris entre 10 nm et 50 μm, en particulier entre 50 nm et 50 um, notamment entre 1 μm et 50 μm, en particulier de 10 μm environ. Cette taille permet avantageusement de limiter la fusion des particules de catalyseurs et donc de limiter la formation de nanofîls ayant un gros diamètre. La poudre d'halogénure, de carbonate, de sulfate ou de nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition est de préférence conservée dans des conditions anhydres.
Les nanoparticules métalliques sont notamment des nanoparticules d'un catalyseur métallique, en particulier des nanoparticules d'un métal, d'un composé bimétallique ou d'un oxyde métallique. Les nanoparticules d'un métal sont notamment des nanoparticules d'or, de cobalt, de nickel, de bismuth, d'étain, de manganèse, ou d'iridium. Les nanoparticules d'un composé bimétallique sont notamment des nanoparticules de MnPt3 ou FePt. Les nanoparticules d'un oxyde métallique sont notamment des nanoparticules d'oxyde ferrique (Fe203).
Le catalyseur est préférentiellement constitué de nanoparticules d'or. Les nanoparticules d'or mises en œuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être synthétisées selon le procédé de l'état de la technique décrit dans l'article de Brust et al.[14].
Le diamètre des nanoparticules de catalyseur peut être compris entre 1 et 10 nm et est notamment de 1 à 2 nm. La surface des nanoparticules de catalyseur peut être recouverte d'un ligand tel que le dodécanethiol.
Les nanoparticules de catalyseur peuvent être dispersées dans un solvant tel que le toluène, notamment à une concentration de 50 mg/mL, pour constituer une solution mère de nanoparticules de catalyseur.
Typiquement, la solution mère de nanoparticules de catalyseur est ajoutée au support sacrificiel de sel dans un solvant apolaire anhydre, tel que l'hexane anhydre. Après élimination du solvant sous flux de gaz inerte, le solide obtenu peut être broyé sous atmosphère inerte.
Selon l'étape i), le support sacrificiel est mis en contact avec les vapeurs de pyrolyse d'une source de silicium comprenant un composé silane sous atmosphère inerte.
L'étape i) est notamment réalisée à une température comprise entre 300 et 1300 °C, notamment à 450°C. Dans cette gamme de température, la source de silicium subit une pyrolyse, c'est-à-dire une décomposition thermique conduisant à la formation de vapeurs de pyrolyse qui, au contact du support sacrificiel, vont conduire à la croissance de nanoflls de silicium sur le support sacrificiel.
La source de silicium comprend un composé silane ou un mélange de composés silanes. Le composé silane est notamment un organosilane, en particulier un organomonosilane, un organodisilane ou un organotrisilane, ou un silane simple de formule
Figure imgf000006_0001
avec n allant de 1 à 10. L'organosilane peut être notamment un mono-, di-, triarylsilane tel que le monophénylsilane, le diphénylsilane, le triphénylsilane, ou un mono-, di-, tri-alkylsilanes tel que l'octylsilane.
La mise en contact à l'étape i) est réalisée sous atmosphère inerte, c'est-à-dire en absence d'oxygène et dans des conditions anhydres, notamment sous vide, ou sous un flux de gaz inerte tel que l'argon ou l'azote.
Selon un mode de réalisation, la mise en contact du support sacrificiel et des vapeurs de pyrolyse à l'étape i) est réalisée en présence d'un agent dopant. L'agent dopant peut être choisi parmi les organophosphines, telles que la diphénylphosphine, les organoboranes tels que le triphénylborane, l'anhydride diphénylboronique ; les organoarsines ; les aminés aromatiques, telles que la diphénylamine, ou la triphénylamine.
Etape ii)
L'étape ii) consiste à éliminer le support sacrificiel pour récupérer les nanofils de silicium sans support, éventuellement dopés. Cette étape comprend notamment une étape de lavage à l'eau des nanofils de silicium obtenus par croissance sur le support sacrificiel à l'étape i).
Etape iii)
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape iii) de revêtement de la surface des nanofils de silicium obtenus à l'étape ii) ou à l'étape i), par une couche fonctionnelle organique ou inorganique. Ces nanofils peuvent être fonctionnalisés par exemple par une couche d'oxyde de silicium selon le procédé décrit par Berton et al.[7], ou par une couche de polymère selon le procédé électrochimique décrit par Aradilla et al.[15], ou par une couche de diamant selon le procédé dans la demande internationale WO2013057218.
Etape iv)
Selon un autre mode de réalisation, les nanofils de silicium issus des étapes ii) et/ou iii) sont déposés sur un support, notamment un support conducteur ou semi-conducteur A titre d'exemple, la poudre de nanofils de silicium (lmg) est suspendue dans 50μL de chloroforme par agitation dans un bain à ultrasons. La suspension est déposée en goutte sur un substrat de silicium jusqu'à évaporation complète du solvant Après séchage, les nanofils de silicium forment une couche homogène poreuse de 25μm d'épaisseur sur le substrat.
Etape v)
Selon un autre mode de réalisation, les nanofils de silicium issus des étapes ii) et/ou iii) sont assemblés, pour former un matériau autosupporté, tel qu'un feutre de nanofils de silicium. A titre d'exemple, la poudre de nanofils de silicium est suspendue dans le chloroforme comme précédemment décrit. La suspension est filtrée sur une membrane filtrante, éventuellement dans un appareil de filtration sous vide. Après séchage, le film de nanofils de silicium décollé du filtre constitue un matériau poreux. A titre de deuxième exemple, la poudre de nanofils de silicium est compressée en une pastille dans une presse hydraulique. La pastille constitue un matériau nanostructuré d'intérêt comme matériau thermoélectrique. La synthèse des nanofils de silicium selon le procédé de l'invention peut être réalisée en lots comme dans l'exemple ci-dessous, ou en flux continu ou semi-continu.
Pour une synthèse en mode semi-continu, le support sacrificiel de sel portant les nanoparticules de catalyseur peut être placé dans une chambre de croissance, et exposé par ouverture d'une vanne à une autre chambre contenant la source de silicium pyrolysée.
Pour une synthèse en continu, le support sacrificiel de sel portant les nanoparticules de catalyseur peut passer à vitesse contrôlée dans la chambre de croissance, et être exposé aux vapeurs sortant d'une chambre de pyrolyse de la source de silicium. Les méthodes sur lit fluidisé ou sur tapis roulant sont adaptées à la synthèse des nanofils de l'invention.
Matériau à base de nanofils de silicium
Un autre objet de l'invention concerne un matériau à base de nanofils de silicium susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus.
Par « matériau à base de nanofils de silicium », on entend un matériau comprenant ou consistant en des nanofils de silicium. D peut notamment s'agir de nanofils de silicium, dopés ou non, déposés sur le support sacrificiel tels qu'obtenus à l'étape i), ou sans support tels que récupérés à l'étape ii), recouverts ou non d'un revêtement de surface selon l'étape iii), déposés sur tout autre support d'intérêt selon l'étape iv), ou assemblés pour former un matériau autosupporté selon l'étape v).
Ce matériau peut être caractérisé en ce que les nanofils de silicium présentent un diamètre inférieur à 20 nm, et une longueur supérieure à 500 nm.
La taille des nanofils, en particulier leur diamètre et/ou leur longueur peut être mesurée selon des techniques conventionnelles, telles que la microscopie électronique à balayage et à transmission.
Les nanofils de silicium ont notamment un diamètre compris entre 9 nm et 15 nm, en particulier de 12 nm ± 3 nm. Typiquement, ce diamètre est homogène sur l'ensemble des nanofils de silicium, c'est-à-dire que moins de 30% d'écart-type est observé dans la distribution des diamètres.
Les nanofils de silicium ont notamment une longueur comprise entre 500 nm et 5 μm.
Les nanofils de silicium selon l'invention présentent avantageusement un degré de pureté élevé, notamment aucune impureté liée au support, du fait notamment du caractère soluble du support sacrificiel.
Utilisation des nanofils de silicium Un autre objet de la présente demande concerne l'utilisation d'un matériau à base de nanofils de silicium tel que défini ci-dessus pour la préparation d'électrodes pour les batteries au lithium, les super-condensateurs, les dispositifs thermoélectriques, les détecteurs électroniques de substances chimiques ou biologiques.
Dans le cas des batteries au lithium, la combinaison des caractéristiques de grande longueur, de grande surface spécifique et de petits diamètres homogènes est particulièrement attractive. En effet, lors de la charge de la batterie, le silicium connecté à l'électrode peut absorber de très grandes quantités de lithium, jusqu'à former la phase . Une particule
Figure imgf000009_0001
de silicium voit alors son volume augmenter d'un facteur 4, ce qui provoque de fortes tensions à la surface de la particule. Au-delà d'une taille critique de l'ordre de 200 nm, la particule se fracture sous l'effet de la contrainte mécanique. Lors de la décharge de la batterie, la délithiation provoque une réduction du volume, mais les particules fracturées restent séparées[1] . Les morceaux fracturés qui ne sont plus connectés électriquement à l'électrode ne participent plus aux cycles de charge/décharge et la capacité de la batterie diminue. Les nanofils de silicium selon l'invention présentent une grande longueur et un grand rapport d'aspect, ce qui implique qu'ils forment avantageusement un réseau percolant conducteur une fois déposés sur une surface. Dans ce réseau, tous les nanofils de silicium selon l'invention sont électriquement connectés par contact avec les autres nanofils, et peuvent donc participer à la charge/décharge. De plus, les nanofils de silicium selon l'invention ont un diamètre suffisamment fin pour éviter la fracture, donc la capacité de la batterie sera conservée au cours des cycles. Bien sûr, les qualités de faible coût et de mise en œuvre simple sous forme de suspension liquide sont aussi des atouts importants pour la fabrication industrielle des batteries.
Les matériaux à base de nanofils de silicium selon l'invention sont notamment utiles pour la préparation d'anodes pour batteries lithium-métal, lithium-ion, lithium-air, lithium- soufre ou autres technologies de batteries lithium ou sodium.
Dans le cas des super-condensateurs, les électrodes à base de nanofils de silicium résistent à de fortes tensions, et montrent une grande stabilité au cyclage. La densité de courant augmente lorsque le diamètre des nanofils diminue[5]. Les nanofils de silicium selon l'invention permettent avantageusement d'obtenir des densités de courant plus importantes grâce à leur diamètre très fin.
Les matériaux à base de nanofils de silicium selon l'invention sont ainsi notamment utiles pour la préparation d'anodes et/ou de cathodes de super-condensateurs, micro-supercondensateurs ou ultra-micro-condensateurs. Le matériau à base de nanofils de silicium selon l'invention peut également être utilisé pour des applications dans des dispositifs thermoélectriques de récupération d'énergie ou de refroidissement. En effet, les matériaux thermoélectriques doivent posséder à la fois un coefficient Seebeck élevé, une bonne conductivité électrique et une faible conductivité thermique. Le silicium est un matériau thermoélectrique intéressant lorsqu'il est fortement dopé grâce à une forte conductivité électrique et un coefficient Seebeck élevé. Cependant, les performances peuvent être améliorées si la conductivité thermique est réduite. En effet, la conductivité thermique des nanofils de silicium est réduite d'au moins un facteur 10 si le diamètre des nanofils est inférieur à 20 nm ([3]),, ce qui est le cas des nanofils de silicium selon l'invention.
Les nanofils de silicium selon l'invention, éventuellement en mélange avec d'autres composants, et compressés en un matériau massif thermoélectrique sont notamment utiles pour la préparation d'un bloc de refroidissement Peltier ou générateur thermoélectrique de récupération d'énergie thermique.
Le matériau à base de nanofils de silicium est par ailleurs utile pour la préparation d'un support conducteur sensible de détecteur chimique résistif, capacitif ou en mode transistor à effet de champs.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de chlorure de sodium à titre de support sacrificiel pour la préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium.
Définitions
Par « nanofil », on entend un fil dont le diamètre est inférieur à 100 nm, notamment entre 1 et 50 nm. Les nanofils de silicium obtenus selon le procédé de l'invention ont avantageusement un diamètre compris entre 1 et 30 nm, notamment entre S et 20 nm, en particulier entre 8 et 15 nm.
Par « support sacrificiel », on entend un support provisoire, nécessaire à la synthèse des nanofils de silicium, mais destiné à, ou pouvant être éliminé après la formation des nanofils de silicium à sa surface.
FIGURES
Figure 1 : Image de microscopie électronique à balayage des nanofils de silicium de l'invention.
Figure 2 : Capacité de charge et décharge rapportée à la masse de l'électrode, et efficacité coulombique d'une batterie au lithium métal à électrode à base des nanofils de silicium selon l'invention, selon l'exemple 3. Figure 3 : Cyclovoltamogramme d'un super-condensateur constitué de deux électrodes à nanofîls de silicium, selon l'exemple 4.
Figure 4 : Evolution de la capacitance du super-condensateur de l'exemple 4 avec le nombre de cycles de charge/décharge.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse d'un lot de nanofîls de silicium non dopés
1/ Les nanoparticules d'or sont synthétisées selon le procédé de l'état de l'art décrit dans l'article de Brust et al.[14] Leur diamètre est de 1 à 2 nm, leur surface est recouverte de dodécanethiol. Elles sont dispersées dans le toluène à une concentration de 50 mg/mL pour constituer la solution mère de nanoparticules d'or.
2/ Le support sacrificiel de sel est préparé par broyage de chlorure de sodium anhydre. 200 g de chlorure de sodium anhydre est placé dans un cylindre de broyage à billes de zircone. Le cylindre est fermé est mis en rotation pour 24 h. La poudre de sel obtenue a une taille moyenne de 10 μm. Elle est conservée à l'abri de l'air.
3/ 40 μL de solution mère de nanoparticules d'or sont mélangés avec 1 g de support sacrificiel de sel dans 20 mL d'hexane sec. L'hexane est évaporé sous flux de gaz inerte (argon ou azote) en 3 h. Le solide sec est transféré dans un mortier et broyé finement au pilon sous atmosphère inerte. La poudre est déposée dans un creuset en alumine.
4/ Le réacteur est un tube de 16 mm de diamètre extérieur en pyrex d'épaisseur i mm, comportant deux constrictions à 3 cm et 6 cm du fond environ Dans le fond du réacteur (à gauche sur la figure 1). on dépose 184 mg de diphénylsilane soit 1 mmol, puis
Figure imgf000011_0001
sur le dessus du réacteur (à droite sur la figure 1) on dépose le creuset contenant le support sacrificiel imprégné de nanoparticules d'or. Le réacteur est ensuite placé sur une rampe à vide et scellé au chalumeau à 10 cm du fond environ.
5/ Le réacteur est placé dans un four à 450°C pendant 1 h, puis il est sorti du four et laissé à refroidir pendant 30 minutes à l'ambiante. Le réacteur est rompu dans les conditions ambiantes.
6/ Le support sacrificiel de sel couvert de nanofîls de silicium est transféré du creuset dans un tube de centrifugation en plastique de 40 mL avec S mL de chloroforme. La suspension dans le chloroforme est lavée trois fois par 30 mL d'eau sous ultrasons au bain à ultrasons.
7/ On ajoute 20 mL d'éthanol à la suspension de nanofîls de silicium dans le chloroforme. Le mélange est passé au bain à ultrasons puis centrifugé S minutes à 8000 rpm, le solvant est retiré et remplacé par 20 mL d'éthanol et 5 mL de chloroforme. Cette opération de lavage est répétée 3 fois.
Enfin, le solide obtenu est constitué de 5 à 10 mg de nanofils de silicium prêts à l'usage.
Exemple 2 : Synthèse de nanofils dopés
On répète les étapes 3/ à 7/ décrites précédemment avec pour seule modification que dans l'étape 4/, de la diphénylphosphine
Figure imgf000012_0001
est introduite en mélange dans le diphénylsilane en proportion 0.1 à 3 % en masse.
Exemple 3 : Préparation des électrodes pour batteries lithium
54 mg de nanofils de silicium non dopés sont broyés au mortier avec 7 mg de noir de carbone et 7 mg de carboxy-méthylcellulose dans de l'eau (1 mL).
La pâte obtenue est déposée par enduction sur un film métallique à 0.8mg/cm2 et séchée pendant 6h à 60°C sous vide.
L'électrode est montée comme cathode dans une batterie lithium, avec un séparateur de Villedon imprégné d'un électrolyte constitué d'une solution de LiPF6 dans un mélange 1/1 massique de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle, contre une anode de lithium métal. L'ensemble est scellé dans une pile bouton.
La batterie lithium est testée en cycles de décharge/charge sur 70 cycles à une vitesse de C/20 au premier cycle et C/5 aux cycles suivants. Par définition, une vitesse de charge de C/20 (C/5 respectivement) indique que la batterie est complètement chargée en 1/20 heure (1/5 heure respectivement). La capacité de charge et décharge, rapportée à la masse de composite nanofils de silicium/noir de carbone/carboxy-méthylcellulose, est indiquée en figure 2 en fonction du nombre de cycle. La figure montre que, malgré la chute initiale de capacité due à la formation d'une couche de passivation sur les nanofils de silicium, la capacité de la batterie se stabilise dès le 20e cycle et reste ensuite constante sur au moins 50 cycles. Cette grande stabilité démontre l'excellente résistance des nanofils de silicium aux contraintes mécaniques imposées par le cyclage de lithiation/délithiation, par rapport aux nanopoudres de silicium qui induisent, en batterie lithium, une chute continue de la capacité[3].
Exemple 4 : Préparation des électrodes pour super-condensateur
1 mg de nanofils de silicium dopés sont mis en suspension dans 200 μL de chloroforme. Un morceau de wafer de silicium ultra-dopé de 1 cm2 est décapé par trempage dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 10% en masse. La suspension de nanofils de silicium de l'invention est déposée sur ce substrat. Le dépôt est séché à l'air ambiant. Deux électrodes identiques sont préparées pour la fabrication d'un super-condensateur. Les deux électrodes selon l'invention sont assemblées en sandwich l'une face à l'autre, séparées par un séparateur en papier filtre Whatman imprégné d'électrolyte constitué du liquide ionique bis- trifluorométhylsulfonide imide de 1 -méthyl- 1 -propylpyrolidinium. L'assemblage du supercondensateur se fait en atmosphère inerte.
Le comportement capacitif du super-condensateur est testé par voltamétrie cyclique. Le voltamogramme présenté en figure 3 montre un comportement capacitif quasi-idéal dans une large fenêtre de tension de 3 V.
La stabilité au cyclage est mesurée en cyclant le super-condensateur sur une fenêtre de 2.SV sur 30 000 cycles, sous une densité de courant de 0.050mA/cm2. La capacitance initiale du super-condensateur est de 17μF/cm2. La figure 4 donne l'évolution de la capacitance en fonction du nombre de cycles. La capacitance du super-condensateur est remarquablement stable avec une chute d'à peine 7% dans les 3000 premiers cycles, puis une capacitance constante dans le temps.
Exemple 5 : Synthèse d'un lot de nanofils de silicium non dopés sur les nanoparticules de carbonate de calcium
1/ Les nanoparticules d'or sont synthétisées selon le procédé de l'état de l'art décrit dans l'article de Brust et al.14 Leur diamètre est de 1 à 2 nm, leur surface est recouverte de dodécanthiol. Elles sont dispersées dans le toluène à une concentration de S0 mg/mL pour constituer la solution mère de nanoparticules d'or.
2/ Le support sacrificiel de nanoparticules de carbonate de calcium est un produit commercial, qui a un aspect d'une poudre blanche avec la taille moyenne de nanoparticules de 67 nm. Le produit est conservé à l'abri de l'humidité.
3/ 20 μL. de solution de mère de nanoparticules d'or sont mélangés avec 200 mg de support sacrificiel de nanoparticules de carbonate de calcium dans 20 mL d'hexane sec. Après 30 min d'agitation, l'hexane est évaporé en utilisant un évaporateur rotatif. Le solide sec est transféré dans un creuse en alumine. Toutes les manipulations de cette partie sont effectuées à l'air libre .
On répète les étapes 4/ et 5/ décrites en exemple 1 avec pour seule modification que dans l'étape 4/ on utilise 368 mg de diphénylsilane
Figure imgf000013_0001
soit 2 mmol.
6/ Le support sacrificiel de nanoparticules de carbonate de calcium est transféré du creuset dans un tube de centrifugation en plastique de 40 mL avec S mL de chloroforme. La suspension est lavée trois fois par 20 mL de la solution (1M) aqueuse de l'acide hydrochlorique HC1, puis deux fois par 20 mL d'eau sous ultrasons au bain à ultrasons. On répète l'étape 7/.
Enfin, le solide obtenu est constitué de 17 à 20 mg de nanofils de silicium prêts à l'usage.
Exemple 6 : Synthèse d'un lot de nanofils de silicium dopés sur les nanoparticules de carbonate de calcium
On répète les étapes 4/ à 7/ décrites en exemple 5 avec pour seule modification que dans l'étape 4/, de la diphénylposphine
Figure imgf000014_0001
est introduite en mélange dans le diphénylsilane
Figure imgf000014_0002
en proportion 0.1 à 3% en masse.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium, comprenant les étapes de :
i) Mise en contact, sous atmosphère inerte, d'un support sacrificiel à base d'un halogénure d'un carbonate, d'un sulfate ou d'un nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition comprenant des nanoparticules métalliques, d'une part, avec les vapeurs de pyrolyse d'une source de silicium comprenant un composé silane, d'autre part, ce par quoi on obtient des nanofils de silicium déposés sur ledit support sacrificiel ; et, éventuellement
ii) Elimination du support sacrificiel et récupération des nanofils de silicium obtenus à l'étape ii).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le support sacrificiel est à base de chlorure de sodium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape ii) comprend une étape de lavage à l'eau des nanofils de silicium déposés sur le support sacrificiel.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape i) est réalisée en présence d'un agent dopant.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'agent dopant est choisi parmi les organophospfaines, les organoarsines, les organoboranes, et les aminés aromatiques.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support sacrificiel est une poudre d'un halogénure, d'un carbonate, d'un sulfate ou d'un nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition, dont le diamètre des particules est compris entre 10 nm et 50 μm.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanofils de silicium issus des étapes ii) ou iii) sont déposés sur un support conducteur ou semi-conducteur.
8. Matériau à base de nanofils de silicium susceptibles d'être obtenus selon le procédé tel que défini aux revendications 1 à 7.
9. Matériau à base de nanofils de silicium caractérisé en ce que les nanofils de silicium présentent un diamètre inférieur à 20 nm, et une longueur supérieure à 500 nm.
10. Utilisation d'un matériau à base de nanofils de silicium tel que défini à la revendication 8 ou 9 pour la préparation d'électrodes pour les batteries au lithium, les supercondensateurs, les dispositifs thermoélectriques, les détecteurs électroniques de substances chimiques ou biologiques.
11. Utilisation d'un halogénure d'un carbonate, d'un sulfate ou d'un nitrate de métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition à titre de support sacrificiel pour la préparation d'un matériau à base de nanofils de silicium.
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