EP3571157A1 - Verfahren zur flexiblen steuerung der verwendung von salzsäure aus chemischer produktion - Google Patents

Verfahren zur flexiblen steuerung der verwendung von salzsäure aus chemischer produktion

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EP3571157A1
EP3571157A1 EP18700374.4A EP18700374A EP3571157A1 EP 3571157 A1 EP3571157 A1 EP 3571157A1 EP 18700374 A EP18700374 A EP 18700374A EP 3571157 A1 EP3571157 A1 EP 3571157A1
Authority
EP
European Patent Office
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hydrochloric acid
stage
neutralization
reaction mixture
station
Prior art date
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Pending
Application number
EP18700374.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bulan
Johann Rechner
Rainer Weber
Jürgen HECKE
Wolfgang Kern
Martin LEIPNITZ
Bernd Hennig
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation

Definitions

  • the invention relates to a method for flexible control of the use of hydrochloric acid from chemical production on an industrial scale and a system for this purpose.
  • the invention is based on known per se industrial processes for the neutralization of hydrochloric acid, for example, as a reaction by-product in the production of plastic or
  • the purification of hydrogen chloride can be carried out, for example, according to US 6719957 by liquefaction and distillation.
  • the condensed organic impurities can be removed.
  • EP 1743882 B1 also describes the hydrogen chloride purification on A coal, although other adsorbents are also possible.
  • the absorption of the hydrogen chloride to form hydrochloric acid can be carried out by various methods, e.g. described in the Handbook of Chlor-Alkali Technology (2005), page 1364.
  • hydrochloric acid can be carried out by different methods.
  • One method is purification in which the hydrochloric acid is stripped by means of steam (Ulimann Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 18, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Hydrochloric Acid, p 191 et seq., EP 1743882 Bl, in particular claim 1)
  • EP 1743882 Bl also describes that inorganic impurities are removed by means of chelating ion exchangers.
  • the purified hydrochloric acid may then be recycled, i. the formation of chlorine, which is returned to the chemical process, be used in a hydrochloric acid electrolysis with diaphragm or with gas diffusion electrodes.
  • the hydrogen chloride is already separated from the chemical production process, it can be subjected to gas phase oxidation according to the Deacon process and reacted with oxygen to form chlorine and water.
  • This hydrogen chloride take-off point can only be used if a Deacon process is available at or near the site and hydrogen chloride from the chemical process is generated.
  • the Deacon process is not complete, so that the unreacted hydrogen chloride must be separated from the reaction product chlorine together with the water formed.
  • the resulting hydrochloric acid must also be fed to a suitable workup or use.
  • the Deacon process is a very economical, alternative recycling process.
  • hydrochloric acid daily production from an isocyanate plant eg a Toluoldiisocynant production (TDI) with an exemplary capacity of 100,000 t / a storage capacity of 750 m 3 hydrochloric acid (30 wt.%) Is necessary.
  • TDI Toluoldiisocynant production
  • the reason for this is the highly corrosive properties of hydrochloric acid, which require high-quality materials for the storage containers and a high level of maintenance.
  • part of the hydrochloric acid is made available from the warehouse to other chemical processes and usually transported by rail tank cars, ships or lorries to other points of consumption.
  • the hydrochloric acid is from the ongoing chemical production, in which the hydrochloric acid is formed and shipped to the warehouse via a shipping station.
  • Critical situations can arise when higher volumes of hydrochloric acid need to be stored or recycled than can be delivered via the shipping station. This may be the case, e.g. on public holidays, where driving restrictions apply to trucks, as well as in high-deep water for ship transport or lack of availability of rail tank cars or trucks.
  • the failure in the field of recycling processes can lead to a dramatic excess of hydrochloric acid, which ultimately means that the ongoing chemical production must be turned off.
  • the object of the invention is to establish a flexible hydrochloric acid management, which avoids stopping or throttling the chemical production process, the hydrogen chloride or hydrochloric acid as a byproduct.
  • the hydrogen chloride or the resulting hydrochloric acid is supplied to the sale after purification.
  • Hydrochloric acid is of great importance in the chemical industry as an inorganic acid. Hydrochloric acid is used, for example, in the workup of ores and crude phosphate. It is used in the acid treatment of petroleum and natural gas sources as well as in metalworking during pickling, etching and brazing. As a food additive, hydrochloric acid is called E 507. If it can no longer be sold or sold at the site where the hydrochloric acid is produced, the storage capacity is quickly exhausted. If the sale does not recommence, alternative recycling processes must be used early on. These include the HC1 diaphragm, the HCl SVK electrolysis or the gas phase oxidation according to the Deacon method.
  • hydrochloric acid electrolysis such as HCl diaphragm or HCl -SVK electrolysis or not available and the hydrochloric acid is no longer in the chlorine - Alkali electrolysis are recorded, remains only the way to neutralize the hydrochloric acid. Since it is about gr volumes of hydrochloric acid, the neutralization is a technical challenge and can be carried out in particular as follows. The chemical principles of neutralization are extensively described in the literature. According to the Arrhenius Concept (1887) and its extension by Bronsted-Lowry (1923), neutralization is the reaction between an acid and a base.
  • An acid is defined as a substance that can dissociate to form hydronium ions or oxonium ions (H 3 O + ) in aqueous solution and release protons.
  • a base describes a substance which, upon dissociation in aqueous solution, forms hydroxide ions (OH) and can take up protons (see MORTIMER, Charles E. MÜLLER, Ulrich: Chemie - Dasmaschinen gleich der Chemie, 8th Edition , 2001, pp. 234 and 282).
  • the discontinuous method of titration for determining a graph for displaying the pH is known for laboratory operation. It will be too A small amount of the base is gradually added to a defined amount of an acid, and the pH is determined by an indicator (compare MORTIMER, Charles E. MÜLLER, Ulrich: Chemie
  • WO2008083997A1 discloses a continuous process for the neutralization of a hydrochloric acid-containing reaction mixture following the production of diphenylmethanediamine (MDA), in which the acid is neutralized with ammonia, followed by separation of the reaction mixture into the aqueous and organic phases.
  • MDA diphenylmethanediamine
  • the separation of the ammonia from the aqueous phase by means of an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal is possible via a further process.
  • the weak base ammonia (pH 9.4) is added as a neutralizing agent to an acidic reaction mixture after the MDA reaction and after the neutralization reaction, a separation of the organic from the aqueous phase is carried out separately to work up both phases or to recover a portion of the amount of ammonia used by reaction with milk of lime and subsequent distillation.
  • a further industrial application of neutralization on an industrial scale is found, for example, in the treatment of municipal or process-technical wastewaters, which preferably occur as acidic mixed wastewaters.
  • a pH-neutral state (pH 7) is sought, which is achieved by adding strong acids and bases (usually sulfuric acid and caustic soda or alternatively lime) between the computer and the primary treatment.
  • strong acids and bases usually sulfuric acid and caustic soda or alternatively lime
  • the addition of these substances serves to precipitate metal ions through the formation of metal hydroxides.
  • This process is referred to as neutralization precipitation and usually takes place in continuous treatment plants. In this case, average residence times of 15 minutes are sought at a mean throughput of 10 m 3 / h and mixing takes place by means of slowly running mixing elements.
  • the focus here is on the separation of metal hydroxides by sinking processes, so that downstream deposition processes are required (see HARTINGER, Ludwig: Handbook of wastewater and recycling technology, 2nd edition, 1991, p 294 ff).
  • the invention relates to a process for the flexible control of the use of hydrochloric acid with an HCl concentration of at least 10 wt .-%, in particular with a volume flow of at least 1 m / 'h, obtained from a continuous chemical production process, which is characterized that purified hydrochloric acid from a hydrochloric acid storage either a shipping station, an HCl electrolysis station or a chlor-alkali electrolysis station, which are sites for the hydrochloric acid, or a neutralization station is supplied by the failure of one or more of the above-mentioned points or bottlenecks of the
  • the hydrochloric acid is supplied to the neutralization station and neutralized with concentrated caustic, in particular with concentrated caustic soda, and the resulting salt solution is optionally supplied to the chloralkali electrolysis station or to a disposal station.
  • the method principle is described below by way of example with reference to the overview in FIG. 5.
  • hydrogen chloride gas is generated, which is optionally first supplied to a HCl purification B or reacted directly in a HO absorption C with water to hydrochloric acid 44.
  • the hydrogen chloride 42, 43 from purification B may be supplied to HO absorption C or HCl gas phase oxidation K.
  • the HCl gas purification B can preferably be carried out by condensation of the hydrogen chloride at low temperature and / or high pressure followed by a distillative purification or the purification is carried out by freezing the impurities.
  • the resulting purified HCl fraction can be subsequently purified further on carbon.
  • HCl absorption of the hydrogen chloride in water in an absorption unit C so the released energy can be used to generate steam within the absorption unit C and remove impurities from the hydrochloric acid with this vapor.
  • steam may be added to the unit for stripping out impurities.
  • the absorption C is preferably carried out in only one apparatus. Alternatively, other absorption methods according to the prior art can be used. For this purpose, steam is fed by way of example in a column in the bottom.
  • the hydrogen chloride to be absorbed is placed in the middle part of the column and the absorption solution, a hydrochloric acid 48 having a concentration of I - 25 wt.%, Preferably 15- 25 wt.% Hydrochloric acid, abandoned in the top of the column.
  • the charged hydrochloric acid 48 may be wholly or partly derived from a low-concentration hydrochloric acid, the HCl electrolysis (F) z. B. was removed by the diaphragm method or the HC1-SVK method.
  • the absorption process is conducted especially adiabatically.
  • Impurities such as solvents or organic impurities or, if the chemical process is an isocyanate production, also residues of phosgene can be taken off at the upper column part of the absorption column of absorption C.
  • the column is a 26-36 wt .-% hydrochloric acid 44 taken, preferably a 30 wt.% Hydrochloric acid and optionally the hydrochloric acid cleaning D supplied.
  • the resulting hydrochloric acid 44 can be purified in the hydrochloric acid purification D, for example with A coal.
  • Alternative purification methods such as distillation, stripping with steam, extraction or treatment with other adsorbents are also possible.
  • the content of organic impurities for further use, for example in electrolysis, both the hydrochloric acid and the NaCl electrolysis, should, measured at the TOC content (total organic carbon) of less than 100 mg / kg, preferably less than 10 mg / kg. For other applications of hydrochloric acid, this must usually be present in a purified form.
  • the resulting hydrochloric acid from the purification D can be fed to a storage E.
  • the hydrochloric acid storage E can act as a distribution point, which need not be so exclusively. It is also conceivable that the receiving sites hydrochloric acid electrolysis F, NaCl electrolysis 1, or other hydrochloric acid consumers at the site (not shown), the hydrochloric acid directly. Preferably, however, a buffer in the form of a bearing E is interposed.
  • hydrochloric acid electrolysis F One of the points of sale for hydrochloric acid is exemplified by the hydrochloric acid electrolysis F.
  • the hydrochloric acid electrolysis F can be carried out by the diaphragm or hydrochloric acid SVK method according to the prior art.
  • the installed electrolysis capacity determines the intake of hydrochloric acid.
  • Hydrochloric acid which can not be recycled by means of electrolysis to chlorine 58 and possibly hydrogen 59, must be stored in storage E.
  • the resulting from the hydrochloric acid electrolysis chlorine 58 and possibly the hydrogen 59 are completely or partially recycled to the production process A.
  • the depleted hydrochloric acid 48 from the hydrochloric acid electrolysis F is fed back to the HCl absorption unit C and reacted, as described above.
  • a chemical production process that can be used in the new method, in particular a production process for the chlorination of organic compounds (eg production of vinyl chloride), a process for the production of phosgene and phosgenation, for example for the preparation of isocyanates, particularly preferably of methylene diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI) or a process for the production of polycarbonate (PC), or a process for the combustion of chlorine-containing waste understood.
  • MDI methylene diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • PC polycarbonate
  • the new process is applicable in all cases of chemical production in which hydrogen chloride or hydrochloric acid is obtained as a by-product in large industrial quantities.
  • a preferred method is therefore characterized in that in the HC! Electrolysis station hydrochloric acid is converted to chlorine, wherein the chlorine is recycled in the chemical production process and chemically reacted there.
  • a further take-off point for the hydrochloric acid from the storage E may be the NaCl electrolytes I. (stream 54c) or also the neutralization G (stream 54) or the shipping station H (stream 54b).
  • the capacity of large scale chemical production e.g. of an isocyanate more than 50,000 t / a per plant, with plant capacities of up to 400,000 t / 'a at a location are quite common.
  • This hydrogen chloride streams are generated, which amount to over 4 t / h. If a chlorine-alkali electrolysis L is present at the site, then a partial stream of the purified hydrochloric acid can be used for acidification of the brine or for sodium hypochlorite decomposition.
  • a chlor-alkali electrolysis with a capacity of 400,000 t / a chlorine has a hydrochloric acid requirement of about 0.9 t / h to 1, 4 t / h HCl 100%.
  • TDI toluene diisocyanate
  • a toluene diisocyanate (TDI) plant with a capacity of 100,000 t / a TI about 231 t / h HCl 100%, so that only about 0.5% of the HCl amount in the chlor-alkali electrolysis for acidification of the electrolyte can be used.
  • TDI toluene diisocyanate
  • the hydrochloric acid is used in the NaCl electrolysis, it is also recycled there to chlorine and can thus be recycled to the production process A. As a result, the recycling cycles are increasingly closed, which means that the production process A can produce lower emissions.
  • alkali chloride in particular sodium chloride, which optionally originates from the neutralization G, and non-neutralized hydrochloric acid for acidification of the alkali chloride solution is converted to chlorine , wherein the chlorine is recycled to the chemical production process A and chemically reacted there.
  • the purified hydrochloric acid is supplied for sale via the shipping station H or the NaCl electrolysis 1, or possibly other hydrochloric acid users (not shown) at the site. Further recycling processes are the hydrochloric acid electrolysis F and the Deacon process K. Hydrochloric acid can be taken from the bearing E in order to use it in various applications.
  • the hydrochloric acid in a hydrochloric acid electrolysis F z. B .: after the diaphragm process or after the HCl -SV. Process to chlorine and hydrogen or chlorine and water are reacted. If the capacity of the electrolysis F is limited, a part of the purified hydrochloric acid must be supplied from a hydrochloric acid storage to a shipping station H.
  • a neutralization station G is supplied in which the hydrochloric acid is reacted with sodium hydroxide solution to form a-preferably saturated-saline solution.
  • This saline solution 56 is preferably used again in a chlor-alkali electrolysis I, or must be disposed of as a stream 56a via a disposal station.
  • a partial stream or else the total stream of the hydrogen chloride 43 purified in the purification station B can be fed to the catalytic oxidation with oxygen, the HCl gas phase oxidation according to the Deacon process K.
  • the chlorine 58a from the HCl gas phase enoxidation K is partially or completely recycled to the chemical production A.
  • the hydrochloric acid 49 can be supplied to the hydrochloric acid purification D or directly to the hydrochloric acid storage E and, if required, to the neutralization G and / or the NaCl electrolysis I, and / or HCl electrolysis F and / or to a shipping station H.
  • the linkage of the HCl gas phase oxidation K with the further use of different hydrochloric acid utilizations, in particular the hydrochloric acid electrolysis F represents a very efficient variant of the HCl gas phase oxidation K.
  • This linkage is particularly efficient, since from the HCl gas phase oxidation resulting hydrochloric acid only with extreme high expenditure HG gas can be won, so that the meaningful utilization of this hydrochloric acid is commanded.
  • a multi-stage, in particular a three-stage neutralization process in the neutralization station G is used in the new process.
  • a preferred mode of multi-stage neutralization for the new process is described in the following sections. It is a specific object of the invention to provide for the flexible control of the use of large scale chemical acid hydrochloric acid in a continuous neutralization process, on an industrial scale, of variable operating requirements for hydrochloric acid inlet concentration and quantity in a continuous and fully automated sodium hydroxide neutralization process adhering to the target process parameters pH and temperature.
  • There is a special task in the regulation of the pH which develops in a logarithmic dependence on the concentration of hydronium ions in the aqueous solution.
  • the further special technical task consists in automatically compensating for process-related pressure fluctuations in the process upstream of the neutralization, and for compensating associated mass flow fluctuations within a specific tolerance window.
  • the particular object is achieved in that the neutralization of hydrochloric acid is carried out with a volume flow of at least 1 m 3 / h with alkali in at least 3 reaction stages, which include a coarse adjustment, fine adjustment and end setting of the pH and cooled from stage to stage each, include recycled partial streams of the reaction mixture, which absorb the respective reaction heat in these stages.
  • a concept consisting of three reaction stages is used, which allows the dosage of the neutralization quantities required taking into account the maximum pH jump of a reaction stage and takes into account the maximum usable concentrations of the reactants.
  • the dosing capacity decreases with increasing number of reaction stages.
  • the decreasing dosing capacity is reflected in the choice of dosing valves.
  • Preferred is a process in which the neutralization G in the form of a multi-stage, in particular a three-stage continuous neutralization of hydrochloric acid with a HC1 concentration of at least 10 wt .-% and with a volume flow of at least 1 m 3 / h, preferably at least 5 m 3 / h, to a target pH in the range of 3 to 9, is carried out with the following steps:
  • this secondary circuit 7' resulting from the removal of a portion of current from the main stream to be cooled 7 of the second reaction stage 2, wherein the ratio of the volume flow 7 of the neutralized hydrochloric acid to the flow of the partial flow 7 'is at least 10 to 1 and, after Cooling 8 of the main stream of the second stage, recycling a further larger partial stream 9 of the secondary
  • Neutralization stage 3 to a pH in the range of pH 3 to pH 9 by means of addition of alkali 5 'or hydrochloric acid 4' in particular at the metering 11 "and 11 '" in a further secondary circuit 11' which is connected to the neutralization zone 17c, wherein this secondary circuit 11 'consists of a smaller partial stream of the main stream 1 1 leaving the third stage of the reaction mixture 17 c, which is a cooling system
  • Reaction mixture 18c in the third stage 3 is to be initiated as a recycle stream 16 for further pH adjustment.
  • sodium hydroxide solution is used in the neutralization G as neutralizing agent (alkali lye).
  • Sodium hydroxide with a content of NaOCl of less than 100 ppm is preferably used as the neutralizing agent.
  • the novel process is preferably carried out in such a way that in the neutralization G the average residence time of the reaction mixture 18a in the first neutralization stage 1 is from 20 s to 3 min.
  • the average residence time of the secondary reaction mixture 18b in the second neutralization stage 2 in the neutralization G is in a further preferred embodiment of the process from 15 to 100 min.
  • the average residence time of the tertiaryEffsmi research 18 c in the third neutralization stage 3 in the neutralization G is in another preferred embodiment of the new method from 45 to 250 min.
  • a particularly preferred variant of the new neutralization process G is characterized in that, independently of one another, the temperature of the primary reaction mixture 18a at the outlet of the first stage 1 is adjusted to a value in the range from 45 ° C to 80 ° C, preferably from 65 ° C to 70 ° C is set, the temperature of the secondary reaction mixture 18b, which is measured directly in the second reaction stage 2, to a value in the range of 40 ° C to 75 ° C, preferably from 60 ° C to 65 ° C and the temperature of the tertiary reaction mixture 18c is set at the outlet of the cooling of the third stage 12 to a value in the range of 15 ° C to 55 ° C, preferably from 25 ° C to 50 ° C.
  • the target temperature of the tertiary reaction mixture 18c in the product stream 15 when leaving the plant is particularly preferably a maximum of 30 ° C.
  • neutralization G uses a specific arrangement of static mixers and mixing nozzles. In the first reaction stage, both input streams are combined in a static mixer in order to subsequently obtain a homogeneous reaction mixture in a comparatively short time.
  • a further particularly preferred embodiment of the neutralization G is therefore characterized in that the mixing of the streams 4, 5, 9 takes place in the first neutralization stage 1 in a static mixer, wherein the static mixer has a mixing quality of at least 98%, preferably 99%.
  • the quality characteristic mixing quality is understood to mean the ratio of the volume with homogeneous distribution of sodium hydroxide solution, hydrochloric acid and their reaction product to the total volume.
  • the goal of homogeneity is that each sample reflects a composition that corresponds to the population.
  • the mixing quality is dependent on the volume flow and the resulting pressure loss at the mixing elements, which produce a cross-mixing due to the turbulence in the mixing tube, and is determined at a distance of 4 x pipe diameter after that mixing element. The distance behind the point of contact of the fluids to be mixed until reaching the mixing grade is called a mixing section.
  • the static mixer is followed by a downstream container which, owing to its volume, effects a residence time 17a for reacting the reaction mixture of the first stage 18a. This further enhances the effect of homogenizing the reaction mixture. This is also conducive to be able to perform a reliable pH measurement for the reaction mixture 18a.
  • mixing nozzles are provided in particular in order to mix the inflowing mass flows on the one hand and to bring about homogenization within the reaction vessels on the other hand.
  • a preferred variant of the neutralization G is characterized in that in the neutralization zone 17b and / or in the neutralization zone 17c in each case a buffer volume in the range of about 25% of the usable holding volume is provided to compensate for variations in the input volume flow.
  • the neutralization G is designed so that the mixing of the secondary reaction mixture 18b with the partial flow 4 ', 5', 7 'and the mixing of the tertiary reaction mixture 18c with the partial flow 4', 5 ', 11' independently using Stirring tools 19 in the neutralization zone 17b or 17c or via mixing nozzles 20, the currents in the input region of the supply lines of the part 7 'and 1 1' to the neutralization zone 17b and 17c are provided.
  • the metering valves for the metering of caustic soda are especially designed in duplicate in order to be able to carry out the most precise possible metering. Accordingly, there is one coarse metering element per neutralization stage and a small valve for fine adjustment. For the addition of hydrochloric acid, this two-fold version of the dosing is not absolutely necessary, especially if in the first stage, a setpoint is specified and counteracted in the other stages, only an overshoot of the pH and no specific control task is present.
  • the neutralization G it is helpful in a preferred embodiment of the neutralization G to ensure a certain residence time for the reaction of sodium hydroxide solution and hydrochloric acid.
  • appropriate residence times are provided in the reaction stages. Since the static mixer preferably used in the first stage hardly generates residence times, a dwell time is followed in the static mixer. This allows the reaction mixture to react and increase the validity of the pH measurement after the first stage.
  • the same technical need speaks in favor of allowing corresponding residence times in the second and third stages, which, however, in contrast to the first stage, have been realized in particular via integrated reaction vessel volumes. This also has the advantage of a buffer capability of the system in case of disturbances of the process variables of the input currents and thus prevents the direct shutdown of the system when leaving this process window.
  • the volumes of the second and third reaction vessels were selected in a preferred embodiment so that a build-up of the pH controls is avoided (resonance catastrophe).
  • the entire system for carrying out the neutralization G is designed in particular as a continuous system and is designed for continuous operation without the need for flow interruption due to reaction or set-up times.
  • a continuous processing of hydrochloric acid can be guaranteed and load limitations or fluctuations of upstream processes are not to be feared.
  • the heat produced in the neutralization reaction is gradually removed in particular by means of cooling water cooler via separate circuits in the second and third reaction stage.
  • a partial flow for cooling purposes is also returned before the first stage.
  • Umicalzpump s are used which lead in addition to a mixing effect on the one hand within the unit (by rotation of the impeller) and on the other hand by the return to the container.
  • these measures ensure that limits in terms of materials are met and that the produced neutralized wastewater is within the specified requirements and can thus be used for further processes.
  • the neutralization G alkali lye in particular sodium hydroxide with a content of NaOCl of less than 100 ppm is used so that no formation of free chlorine during the reaction occurs, which in turn would require the use of a reducing agent.
  • the concentration of the sodium hydroxide solution is preferably at least 15% by weight, particularly preferably at least 25% by weight, very particularly preferably at least 30% by weight.
  • the alkali solution used in the neutralization G preferably sodium hydroxide
  • a reducing agent preferably sodium bisulfite added to the aforementioned maximum content of NaOCl set.
  • the reducing agent may also be added in the second neutralization stage of the neutralization G to the stream of the alkali metal hydroxide, in particular of the sodium hydroxide solution.
  • Fig. 1 is a schematic view of a three-stage neutralization G of hydrochloric acid
  • Fig. 2 is a schematic view of details of the first neutralization stage
  • Fig. 3 is a schematic view of details of the second neutralization stage
  • Fig. 4 is schematic view of details of the third neutralization stage
  • Fig. 5 is a schematic view of the overall process for hydrochloric acid management
  • Fig. 6 is a schematic view of a particular embodiment for hydrochloric acid management
  • Example 1 Description of Multistage Neutralization The composite for hydrochloric acid management at a production site is shown schematically in FIG.
  • a HCl falls to gas, which is a station B for gas purification, in particular by distillation, freezing of impurities and cleaning over activated carbon, fed (gas stream 40).
  • the purified chloriganho ffo ffgas 42 is a station C for hydrogen chloride absorption, which works by steam stripping fed.
  • a portion of the purified hydrogen chloride gas 43 is fed to a catalytic gas-phase oxidation catalytic converter K in which hydrogen chloride is reacted with oxygen in the presence of catalysts containing ruthenium compounds at elevated temperature to form chlorine 58a and water or hydrochloric acid 49, respectively.
  • the chlorine gas 58a is recycled to production A for conversion.
  • an HCl gas stream 41 may also be fed directly to the hydrogen chloride absorption station C.
  • Hydrochloric acid 44 from the HCl -Ab sorption C and optionally excess hydrochloric acid 49 from the HCl gas phase oxidation K are fed to a station D for the purification of hydrochloric acid, which removes further impurities, for example by means of activated carbon.
  • the purified hydrochloric acid is forwarded to a hydrochloric acid tank E as a hydrochloric acid storage.
  • hydrochloric acid 4 is either supplied from the hydrochloric acid tank E or directly from the station D to the neutralization station G for the purification of hydrochloric acid (not shown) and neutralized there by means of concentrated sodium hydroxide solution 55.
  • the resulting saline solution 56 can preferably be supplied to a plant 1, for the electrolysis of sodium chloride or in a stream 56a of a disposal station M.
  • a plant 1 for the electrolysis of sodium chloride or in a stream 56a of a disposal station M.
  • part of the hydrochloric acid 54c from the storage E can be used to acidify the sodium chloride solution.
  • the chlorine 57 formed in the electrolysis L is supplied for reuse in the chemical production A.
  • Another delivery station for the hydrochloric acid 54b is the shipping station H, in which the loading of the hydrochloric acid optionally on trucks (stream 43), rail tank cars (stream 44) or on ships (stream 45) takes place.
  • a hydrochloric acid electrolysis station F is provided here, in which a portion of the purified hydrochloric acid 54a from the hydrochloric acid storage E to chlorine gas 58, optionally hydrogen 59 and depleted hydrochloric acid 48 is reacted.
  • the chlorine gas 58 is, if necessary, recycled to the chemical production A, which utilizes hydrogen 59 thermally or otherwise, and the depleted hydrochloric acid 48 is supplied to the HCl absorption C.
  • the neutralization station G is then put into operation when the capacity of the hydrochloric acid storage E exhausted, the other recycling options hydrochloric acid electrolysis F, sodium chloride electrolysis L and the sale or shipping H for various reasons are not possible.
  • the neutralization system is ready for operation (Fig. 1). There are for the used 32% sodium hydroxide solution at the measuring point P2 an operating pressure of 6.3 bar / 0.63 MPa and for neutralizing 31% hydrochloric acid at the measuring point P 1 an operating pressure of 5.4 baru / 0.54 MPa on.
  • a nominal value for the hydrochloric acid stream to be neutralized in the process control system is specified by the operator.
  • a hydrochloric acid inlet stream 4 having a volume flow of 30.0 m 3 / h is introduced into the recycle stream of cooled second stage reaction mixture 9.
  • a ratio control Fl and F2 and via the pH control of the first stage PH! is added via the control valve pair of sodium hydroxide inlet of the first neutralization stage K4 a quantity of 28.5 m 3 / h of the stream of 9 and 4.
  • the total volume flow of 179 m 3 / h was then achieved in a static mixer 20, which is the mixing element of the first neutralization stage 1. After passing through an intensive homogenization takes place after the static mixer, the measurement of the temperature Tl for controlling the cooling water flow rate for the cooling of the first and second stage 8.
  • the primary reaction mixture 18a passes into a residence time and neutralization zone 17a, which was realized by means of a flow-through container and was provided for further reaction of that reaction mixture to subsequently guarantee a reliable pH measurement PH 1 for controlling the amount of sodium hydroxide solution 5 supplied.
  • a pH of 1, 6 sets.
  • the still acidic brine passes into the operated at ambient pressure, second stage of the neutralization 2.
  • Their residence time is ensured by a pressureless, high set reaction vessel (not shown) by a free overflow in normal operation, a level of 58, 3%, which corresponds to about 30 m 3 .
  • the mixing nozzles 21 By installing the mixing nozzles 21, the resulting turbulence in the reaction stage 2 is used for mixing. In addition, the mixing nozzles 21 suck an approximately four times the current from the surrounding tank volume those reaction mixture 18b with. Two small mixing nozzles are aligned tangential to the ground and a large jet mixer acts obliquely upwards centrally and thus ensures thorough mixing in the volume. This mixing principle is used analogously in the third neutralization stage 3. From this stage, a main stream 7 of the reaction mixture 18 b is removed and the cooling 8 is supplied. Here, a large part of the heat of neutralization of the first and second stages is transferred to the cooling water. The cooling water of the cooling 8 heats up from 14.7 ° C to 24.5 ° C.
  • the main part of the thus pre-cooled brine outlet is run before the first stage of neutralization 1 in the form of the recycle stream 9 in the amount of 120 mVh.
  • a smaller partial flow 7 'of this brine operates in a secondary circuit, the mixing nozzles 21.
  • In this stream are after specification of the pH control PH 2 120.0 1 / h of lye at the metering 7 "and 0.7 1 / h of acid the metering 7 "'dosed.
  • the feedback of the metering K5 is again through a flow meter F5.
  • the reaction mixture 18b passes in the form of the stream 10 from the second stage 2 via an overflow into the third stage of the neutralization 3, which realizes a significantly higher residence time due to the 3-fold capacity.
  • This volume ratio of the volume of the second to the volume of the third stage was carried out in order to avoid a build-up of regulations and an associated resonance catastrophe.
  • a main stream 1 1 of the reaction mixture 18c is also removed and the cooling 12 is supplied.
  • the heat of neutralization of the third stage is transferred to the cooling water.
  • the cooling water of the cooling 12 heats up from 14.7 ° C to 29 ° C.
  • the reaction mixture 18c cools from 36.5 ° C to 29 ° C.
  • this pH measurement was carried out in triplicate (redundant).
  • the reaction mixture 18c is discharged via a level control LI adhering to the release criteria pH value (measurement PH3 and PH4) and temperature (measurement T3) in the process step 14.
  • the delivery is interrupted and the flow rate 13 in the form of the current 16 back to the third neutralization stage 3 promoted. It can thus temporarily buffered brine in the second and third reaction stage (2 and 3) in the first step.
  • the liquor for the first stage 1 is metered from the network via two parallel valves K4, which have a staggered valve size (kvs value).
  • the fine valve is directly controlled and has a 10 times lower maximum flow rate than the coarser valve.
  • the latter is controlled more slowly by the manipulated variable of the small valve, so that there is no resonance between the valves.
  • the coarser valve is slightly opened. As a result, the smaller can close something again. This abutment of the larger valve occurs so often until the required target pH is reached. Similarly, the coarser valve closes gradually when the fine valve threatens to close.
  • a fast and accurate control of the liquor stream can be achieved.
  • This basic principle described here using the example of the first stage is analogously also implemented in the second stage 2 at the sodium hydroxide metering K5 and third stage 3 at the sodium hydroxide metering K6.
  • the second and third stages primarily try to regulate the prescribed pH values. While the bandwidth for the third stage is dictated by the output limits, the first and second stages may be dictated according to the performance of the controls. Since the expected metered streams of sodium hydroxide in the third stage are very small, the metering takes place via a valve and in parallel via a positive displacement pump. Due to the high accuracy requirements by the desired pH levels of the stages to the dosage, overshoot is possible.
  • the comprehensive process concept described here is based on a control concept, which is characterized by the measurement of many process variables such as input flow rates, inlet pressures and temperature, level and pH per reaction stage and further monitoring thedewas sertemp eratur allows on the one hand fully automated operation of the system via an intelligent process control and, on the other hand, a certain variance of the process parameters of the input media (concentration, pressure and quantity) to which the overall system automatically adjusts itself. In normal operation, a direct intervention of the operator after starting the system is not required. Thus, for each stage, a control circuit is used for the pH value which determines the quantities of neutralizing agent required and adjusts them to the metering valves. Accordingly, a constant pH value is targeted per stage, which approaches the target pH value as the number of reaction stages increases.
  • the integrated concept for load control allows neutralization systems to be operated under efficient load and significantly simplifies operation of the system.
  • the load control automatically reduces the load to keep the critical process size below its limits.
  • the neutralization system is automatically operated under maximum load while maintaining the specified limit values for the process parameters of the product solution and optimum utilization of the system capacity with maximum turnover.
  • the fact that the critical process variables are in the uncritical range indicates to the plant operator that the nominal value of the load can be increased by intervention of the plant operator.
  • an automatic load change is made by the process control system to keep the differing process size below its threshold.
  • the automatic load change takes place via control loops intended for the respective process variable (eg PID, MPC).
  • superimposed master control loops are provided for the load specification and the process variables, which have the objective of the respective process variable with the load as manipulated variable to its setpoint.
  • the manipulated variables of the higher-level master control loops are respectively setpoints for the subordinate control loop (slave), which intervenes in the process via an actuator (eg valve Kl), so that the prevailing pressure conditions and the given valve characteristics require the current required by the slave controller established.
  • Another control technology optimization of the process control is the automatic cooling water control.
  • the process temperatures of the first and second and third neutralization stage are measured and when exceeding the target values, the cooling water flow is automatically increased by means of actuators in the form of control valves.
  • the temperature measurement of the third neutralization stage (T2) by means of direct control acts on a control valve of the cooling device of the third stage (12).
  • the system reacts to load changes or tempera ture fluctuations and avoids direct intervention of the automatic load reduction when a process variable is exceeded (see previous paragraph).
  • the pH regulations of the individual stages have been implemented in the form of a feed-forward rule (see LIPTAK, Heia G .: Instrument Engineers Handbook, 4th edition, 2005, pp. 2044 ff.) Not only does it use the local volume and local pH, but it also takes into account each precursor solution flowing in.
  • the supplied volume flows are included and the supply pressures, which were identified as major disturbances, are taken into account
  • this calculation is done from the previously metered volume flows and the pH at the outlet of the second stage, so that yes the
  • the neutralization unit is designed in accordance with the safety requirements of the chemicals in use. In the process, compatible materials were used and appropriate safety concepts for large deviations from process variables were provided. In addition, it is a closed system in which emerging sour exhaust air streams are given purposefully in an existing exhaust air treatment plant.
  • the concentration of the resulting NaCl-containing solutions is 20-25 wt .-%
  • the resulting NaCl-containing stream 15 from the neutralization G can be fed to a chlorine-alkali electrolysis L or a disposal station M.
  • the following example describes the hydrochloric acid management in a production process (A) for the production of isocyanates with a capacity of 100,000 t / h of toluene diisocyanate (TDI), which is operated with a load of 11.5 T / h TDI and thereby 9.353 t / HCl gas is generated as a by-product.
  • A hydrochloric acid management in a production process for the production of isocyanates with a capacity of 100,000 t / h of toluene diisocyanate (TDI), which is operated with a load of 11.5 T / h TDI and thereby 9.353 t / HCl gas is generated as a by-product.
  • TDI toluene diisocyanate
  • hydrochloric acid electrolysis F in the form of a hydrochloric acid diaphragm electrolysis plant F with a capacity of 3 t / h HCl (100%), a shipping station H for filling railway tank cars and trucks 43.
  • a sodium chloride Electrolysis L connected, which has a capacity of 300,000 t / h of chlorine and can thus 0.829 t / h of hydrochloric acid calculated as 1 00% HCl record.
  • a neutralization unit G which can process a hydrochloric acid amount of 10 t / h calculated as 100%> HCl.
  • Hydrogen chloride 41 which is obtained in the isocyanate production A is fed to a HCl gas absorption C in normal operation.
  • the depleted hydrochloric acid 48 from the hydrochloric acid electrolysis F with an amount of 20.36 t / h and a concentration of 20 wt.% I and 15.04 t / h of water 61 is supplied as the absorption medium.
  • Impurities are removed from the absorption unit C with water and chlorine.
  • 0.4 t / h of a loaded with organ ik 30% hydrochloric acid 60 are removed and disposed of.
  • an amount of 44.353 t / h of a 30% hydrochloric acid 44 is removed from the HCl absorption unit C.
  • the hydrochloric acid 44 is fed to a cleaning station D. In the cleaning station D, the hydrochloric acid 44 is again treated with activated carbon to remove residues of impurities.
  • the purified hydrochloric acid is fed to a hydrochloric acid storage E. 23.27 t / h of the 30% hydrochloric acid 54a are removed from the storage E and fed to an HCl diaphragm electrolysis F.
  • 2.91 t / H of chlorine 58 is produced from the hydrochloric acid supplied and the depleted hydrochloric acid 48, 20.36 t / h, with a concentration of 20 wt.%>
  • the HCl absorption C is supplied.
  • hydrochloric acid storage E From hydrochloric acid storage E, the chlor-alkali electrolysis I located at the site is supplied with 2.769 t / h hydrochloric acid 54c to acidify the brine. Furthermore, 18.314 t / h of 30% hydrochloric acid 54b are put up for sale. For this purpose tankers 43 are filled.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur flexiblen Steuerung der Verwendung von Salzsäure mit einer HCl-Konzentration von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mit einem Volumenstrom von mindestens 1 m³/h, erhalten aus einem kontinuierlichen chemischen Produktionsverfahren (A) beschrieben, bei dem gereinigte Salzsäure (54) aus einem Salzsäurelager (E) wahlweise einer Versandstation (H), einer HCl-Elektrolyse-Station (F) und einer Chloralkali-Elektrolyse-Station (L), welche Abnahmestellen für die Salzsäure sind, oder einer Neutralisationsstation (G) zugeführt wird, indem bei Ausfall einer oder mehrerer der vorgenannten Abnahmestellen (H, F, L) oder bei Abnahmeengpässen der Abnahmestellen (H, F, L) die Salzsäure (54) der Neutralisationsstation (G) zugeführt und mit konzentrierter Alkalilauge (55), insbesondere mit konzentrierter Natronlauge, neutralisiert wird und die dabei entstehende Salzlösung (56) wahlweise der Chloralkali-Elektrolyse-Station (L) oder einer Entsorgungsstation (M) zugeführt wird.

Description

Verfahren zur flexiblen Steuerung der Verwendung von Salzsäure aus chemischer Produktion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur flexiblen Steuerung der Verwendung von Salzsäure aus chemischer Produktion im industriellen Maßstab sowie eine Anlage hierzu. Die Erfindung geht aus von an sich bekannten industriellen Prozessen zur Neutralisation von Salzsäure, die beispielsweise als Reaktionsnebenprodukt bei der Herstellung von Kunststoff oder
Kunststoffvorprodukten entsteht.
Bei der Herstellung von chemischen Produkten, bei der Chlor als Mediator eingesetzt wird, z.B. bei der Herstellung von Isocyanaten gemäß der EP 289 840 Bl oder Polycarbonat gemäß der EP 2371806A fällt Chlorwasserstoff an, der ökologisch und ökonomisch weiterverarbeitet werden muss. Hierzu sind einige Verfahren beschrieben. Insbesondere das Recycling durch Elektrolyse, zum Beispiel mithilfe der HCl -Diaphragma-Elektrolyse, der HC1-SVK Elektrolyse oder der katalytischen Gasphasenoxidation mittels Sauerstoff, dem sogenannten Deacon-Prozess, sind bekannte Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff oder Salzsäure. Um den Chlorwasserstoff weiter zu verarbeiten, muss dieser gereinigt und ggf. in Wasser absorbiert werden, um Salzsäure herzustellen.
Die Reinigung von Chlorwasserstoff kann zum Beispiel gemäß der US 6719957 durch Verflüssigung und Destillation erfolgen. Die kondensierten organischen Verunreinigungen können dabei entfernt werden. In der EP 1743882 Bl wird auch die Chlorwasserstoffreinigung an A-Kohle beschrieben, wobei auch andere Adsorptionsmittel möglich sind.
Die weitere Verarbeitung des Chlorwasserstoffs erfolgt durch Absorption mit Wasser zu einer Salzsäure, die gelagert, filtriert und dann durch Salzsäure-Elektrolyse mit Diaphragma zu Chlor und Wasserstoff recycelt werden kann (Hydrochloric Acid Electrolysis (2012), ThyssenKrupp Uhde GmbH, Seite 17:
http://www.thyssenkrupplectrolysis.corr^
rolysis.pdf).
Die Absorption des Chlorwasserstoffes zur Bildung von Salzsäure kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen z.B. beschrieben im Handbook of Chlor-Alkali Technology (2005), Seite 1364.
Die Reinigung von Salzsäure kann durch unterschiedliche Verfahren erfolgen. Ein Verfahren ist die Reinigung, bei dem die Salzsäure mittels Wasserdampf gestrippt wird (Ulimann Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 18, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Hydrochloric Acid, p 191 ff, EP 1743882 Bl, insbesondere Anspruch 1) Die EP 1743882 Bl beschreibt weiterhin, dass anorganische Verunreinigungen mittels chelatbildender Ionenaustauscher entfernt werden.
Die gereinigte Salzsäure kann dann zum Recycling, d.h. der Bildung von Chlor, welches in den chemischen Prozess zurückgeführt wird, in einer Salzsäure-Elektrolyse mit Diaphragma oder mit Gasdiffusionselektroden eingesetzt werden.
Wird dagegen bereits der Chlorwasserstoff aus dem chemischen Produktionsverfahren abgetrennt, so kann dieser gemäß dem Deacon Prozess einer Gasphasenoxidation unterworfen werden und mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser umgesetzt werden. Diese Abnahmestelle für Chlorwasserstoff kann nur dann genutzt werden, wenn ein Deacon Prozess am Standort oder in dessen Nähe zur Verfügung steht und Chlorwasserstoff aus dem chemischen Prozess anfällt.
Die Umsetzung gemäß dem Deacon Prozess ist jedoch nicht vollständig, so dass der nicht umgesetzter Chlorwasserstoff von dem Reaktionsprodukt Chlor zusammen mit dem gebildeten Wasser abgetrennt werden muss. Die dabei entstehende Salzsäure muss ebenfalls einer geeigneten Aufarbeitung oder Verwendung zugeführt werden. Der Deacon Prozess stellt einen sehr wirts chaftli chen, alternativen Recyclingprozess dar.
Im Stand der Technik wird jedoch nicht beschrieben, wie technische Mengen an Salzsäure oder Chlorwasserstoff gehandhabt werden können, wenn die dem chemischen Produktionsverfahren angeschlossenen Abnahme stellen kurzfristig nicht verfügbar sind. Bei technischen Prozessen fallen große Volumenströme an Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure von mehr als 1 m3/h an, die recycelt, verkauft, d.h. einer weiteren geeigneten Nutzung zugeführt oder entsorgt werden müssen. Eine Lagerung von größeren Mengen Salzsäure ist nur für eine befristete Zeit möglich, da die Lagerkapazitäten nicht extrem groß gewählt werden. So ist für die Lagerung einer Salzsäure - Tagesproduktion aus einer Isocyanatanlage, z.B. einer Toluoldiisocynant-Produktion (TDI) mit einer beispielhaften Kapazität von 100.000 t/a eine Lagerkapazität von 750 m3 Salzsäure (30 Gew.%) notwendig. Die Investition für Lagerkapazitäten als auch der damit verbundene erhöhte Wartungsaufwand verschlechtern die Wirtschaftlichkeit einer Großproduktion erheblich. Grund hierfür sind die hoch korrosiven Eigenschaften der Salzsäure die hochwertige Werkstoffe für die Lagerbehälter und einen hohen Instandhaltungsaufwand erfordern.
Durch Verknappung in den Absatzwegen von Salzsäure, der beschränkten Lagerkapazität und der limitierten vorhandenen Recycling-Kapazität kann es vorkommen, dass die chemischen Prozesse, in denen Chlorwasserstoff gebildet wird, abgestellt werden müssen, da die bei diesen Prozessen entstehenden Salzsäure-Mengen nicht mehr entsorgt werden können. Dies hat einen immensen wirtschaftlichen Schaden zur Folge. Weiterhin sind chemische Produktionsstätten vielfach historisch gewachsen, d.h. dass die Kapazität der chemischen Produktion wie der Isocyanat-Herstellung oder die Elektrolyse als auch Lager für Salzsäure nicht vollständig aufeinander abgestimmt sind.
Aus dem Lager wird ein Teil der Salzsäure alternativ auch anderen chemischen Prozessen zur Verfügung gestellt und üblicherweise mittels Bahnkesselwagen, Schiffen oder LKWs zur den weiteren Verbrauchsstellen transportiert. Die Salzsäure wird dabei aus der laufenden chemischen Produktion, bei dem die Salzsäure gebildet wird und dem Lager über eine Versandstation verladen. Dabei können kritische Situationen eintreten, wenn höhere Mengen Salzsäure gelagert oder recycelt werden müssen, als über die Versandstation abgegeben werden können. Dies kann der Fall sein z.B. an Feiertagen, an denen Fahrverbote für LKWs gelten, sowie bei Hoch-Tiefwasser für den Schifftransport oder mangelnde Verfügbarkeit von Bahnkesselwagen oder LKWs. Auch der Ausfall im Bereich der Recyclingverfahren kann zu einem dramatischen Überschuss an Salzsäure führen, welches letztendlich dazu führt, dass die laufende chemische Produktion abgestellt werden muss. Die Maßnahme der größeren Dimensionierung von Lagertanks stellt, wie oben beschrieben, keine wirtschaftlich alternative Lösung dieses technischen Problems dar. Je nach Dimensionierung der Lager sind diese unter Umständen entweder viel zu groß oder zu klein konzipiert. Sind große Lagerkapazitäten installiert und diese durch Absatzengpässe vollständig gefüllt, kann die gelagerte Salzsäure auch in der nachfolgenden Zeit nicht im Markt abgesetzt werden, da auch hier nur beschränkte Aufnahmekapazitäten vorhanden sind.
Eine höhere Kapazität der genannten Recyclingverfahren zu installieren ist ebenfalls eine technisch und wirtschaftlich nicht erwünschte Vorgehensweise.
Somit müsste die Produktion der chemischen Prozesse, die Chlorwasserstoff oder Salzsäure als Nebenprodukt liefern, gedrosselt oder eingestellt werden, um die anfallende Chlorwasserstoff- Menge zu reduzieren. Damit würde der chemische Prozess wiederum unwirtschaftlicher und die verminderte Produktion zu fehlender Absatzmenge an chemischen Produkten zu Umsatz- und Gewinneinbußen führen. Hinzu kommt, dass viele kontinuierlich arbeitende Produktionsverfahren nicht immer vollständig schadensfrei abgestellt werden können. So entstehen off-spec Produktchargen als auch ein erhöhter Verschleiß in den Anlagenteilen. Weiterhin können die meisten kontinuierlichen Produktionsprozesse nicht auf verminderter Last betrieben werden, da Anlagenkomponenten wie Pumpen, Wärmetauscher, Reaktorvolumina hierfür nicht ausgelegt wurden. Weiterhin unterliegt der Verkauf von Salzsäure einem sehr volatilen Markt, der nur bedingt die Abgabe großer Salzsäure-Mengen kurzfristig flächendeckend sichert. Es ist eine logistische Herausforderung entsprechend Salzsäure-Mengen zu vermarkten, um die Produktion der korrespondierenden Menge an chemischen Produkten sicherzustellen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein flexibles Salzsäure-Management zu etablieren, das ein Abstellen oder die Drosselung des chemischen Produktionsprozesses, der Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure als Nebenprodukt liefert, vermeidet.
Bevorzugt wird der Chlorwasserstoff oder die erhaltene Salzsäure nach Reinigung dem Verkauf zugeführt. Salzsäure ist in der chemischen Industrie als anorganische Säure von großer Bedeutung. Salzsäure wird beispielsweise bei der Aufarbeitung von Erzen und Rohphosphat eingesetzt. Sie wird bei der Säurebehandlung von Erdöl- und Erdgas-Quellen verwendet sowie in der Metallverarbeitung beim Beizen, Ätzen und Löten. Als Lebensmittelzusatzstoff trägt Salzsäure die Bezeichnung E 507. Kann am Standort, wo die Salzsäure anfällt, diese nicht mehr verkauft oder abgegeben werden, so wird die Lagerkapazität schnell ausgeschöpft. Setzt der Verkauf nicht wieder ein, müssen frühzeitig alternative Recyclingprozesse eingesetzt werden. Hierzu zählen die HC1- Diaphragma-, die HCl-SVK-Elektrolyse oder die Gasphasenoxidation gemäß dem Deacon Verfahren.
Kann die Salzsäure nicht mehr gelagert und nicht mehr in den Markt abgegeben werden und sind die HCl-Recyclingv erfahren wie Gasphasenoxidation, Salzsäure Elektrolyse wie HCl-Diaphragma- oder HCl -SVK Elektrolyse ausgelastet oder nicht verfügbar und kann die Salzsäure auch nicht mehr in der Chlor- Alkali-Elektrolyse aufgenommen werden, bleibt nur noch der Weg, die Salzsäure zu neutralisieren. Da es sich um gr Volumenströme Salzsäure handelt, stellt die Neutralisation eine technische Herausforderung dar und kann dabei insbesondere wie folgt durchgeführt werden. Die chemischen Grundlagen der Neutralisation sind in der Literatur umfangreich beschrieben. Gemäß dem Arrhenius-Konzept (1887) und deren Erweiterung durch Bronsted-Lowry (1923) handelt es sich bei der Neutralisation um die Reaktion zwischen einer Säure und einer Base. Dabei definiert sich eine Säure als eine Substanz, die unter Bildung von Hydronium-Ionen bzw. Oxonium-Ionen (H30+) in wässriger Lösung dissoziieren und Protonen abgeben kann. Im Gegensatz dazu beschreibt eine Base eine Substanz, die bei der Dissoziation in wässriger Lösung Hydroxid-Ionen (OH ) bildet und Protonen aufnehmen kann (vgl. MORTIMER, Charles E.; MÜLLER, Ulrich: Chemie - Das Basiswissen der Chemie. 8. Auflage, 2001, S. 234 und 282).
In dem beschriebenen Zusammenhang ist für den Laborbetrieb das diskontinuierlich Verfahren der Titration zur Ermittlung eines Graphs zur Darstellung des pH-Wertes bekannt. Dabei werden zu einer definierten Menge einer Säure schrittweise Kleinstmengen der Base zugeführt und der pH- Wert über einen Indikator bestimmt (vgl. MORTIMER, Charles E.; MÜLLER, Ulrich: Chemie
Das Basiswissen der Chemie. 8. Auflage, 2001, S. 311 f.).
Aus der WO2008083997A1 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Neutralisation einer Salzsäure- haltigen Reaktionsmischung im Anschluss an die Produktion von Diphenylmethandiamin (MDA) bekannt geworden, bei dem die Neutralisation der Säure mit Ammoniak erfolgt und anschließend eine Trennung des Reaktionsgemisches in wässrige und organische Phase erfolgt. Dabei ist über einen weiteren Verfahrens s chritt die Abtrennung des Ammoniaks aus der wässrigen Phase mittels eines Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls möglich. Als wesentliche Unterschiede zum Verfahren der vorliegenden Erfindung kann herausgestellt werden, dass bei dem Verfahren WO2008083997A1 die schwache Base Ammoniak (pH- Wert von 9,4) als Neutralisationsmittel zu einer sauren Reaktionsmischung nach erfolgter MDA Reaktion zugegeben wird und nach der Neutralisationsreaktion eine Trennung der organischen von der wässrigen Phase erfolgt, um beide Phasen separat aufzuarbeiten bzw. einen Teil der eingesetzten Ammoniakmenge mittels Reaktion mit Kalkmilch und anschließender Destillation zurückzugewinnen.
Eine weitere verfahrenstechnische Anwendung der Neutralisation im industriellen Maßstab findet beispielweise in der Aufbereitung von kommunalen oder prozesstechnischen Abwässern, die bevorzugt als saure Mischabwässer anfallen, statt. Vor der Einleitung der gereinigten Abwässer in den Vorfluter wird ein pH-neutraler Zustand (pH 7) angestrebt, der mittels Zugabe starker Säuren und Basen (meist Schwefelsäure und Natronlauge oder alternativ Kalkmilch) zwischen Rechenanlage und der Vorklärung erreicht wird. Zusätzlich dient die Zugabe dieser Substanzen der Fällung von Metall-Ionen durch die Bildung von Metallhydroxiden. Dieser Vorgang wird als Neutralisationsfällung bezeichnet und findet in der Regel in Durchlaufbehandlungsanlagen statt. Dabei werden mittlere Verweilzeiten von 15 Minuten bei einem mittleren Durchsatz von 10 m3/h angestrebt und die Durchmischung erfolgt mittels langsam laufender Mischorgane. Jedoch steht der Fokus hierbei auf dem Trennen von Metallhydroxiden durch Sinkprozesse, sodass nachgeschaltete Abscheidungsprozesse erforderlich sind (vgl. HARTINGER, Ludwig: Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik. 2. Auflage, 1991, S. 294 ff).
Grundsätze der Prozessauslegung und Regelungstechnik sind in der Literatur zugänglich (vgl. LIPTAK, ela G.: Instrument Engineers Handbook. 4. Auflage, 2005, S. 2044 ff). Zu der konkreten Aufgabenstellung liest man hieraus jedoch nichts.
Keine der bekannten technischen Anwendungen fokussiert sich auf die Neutralisation der starken Säure Salzsäure mit der starken Base Natronlauge und die dabei entstehenden Verfahrens- und regelungstechnischen H eraus forderungen der pH-Wert Einstellung bei hohen Stoffmengen (insbesondere einem Volumen ström der Salzsäure von mindestens 1 m3/h) insbesondere bei - in variabler Salzsäureeingangskonzentration und variablem Salzsäureeingangsstrom sowie insbesondere auch bei der Abführung der Reaktionswärme bei einer kontinuierlichen und vollautomatisierten Betriebsweise.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur flexiblen Steuerung der Verwendung von Salzsäure mit einer HCl-Konzentration von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mit einem Volumenstrom von mindestens 1 m /'h, erhalten aus einem kontinuierlichen chemischen Produktionsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass gereinigte Salzsäure aus einem Salzsäurelager wahlweise einer Versandstation, einer HCl-Elektrolyse-Station oder einer Chloralkali-Elektrolyse-Station, welche Abnahmestellen für die Salzsäure sind, oder einer Neutralisationsstation zugeführt wird, indem bei Ausfall einer oder mehrerer der vorgenannten Abnahmestellen oder bei Abnahmeengpässen der Abnahmestellen die Salzsäure der Neutralisationsstation zugeführt und mit konzentrierter Alkalilauge, insbesondere mit konzentrierter Natronlauge, neutralisiert wird und die dabei entstehende Salzlösung wahlweise der Chloralkali-Elektrolyse-Station oder einer Entsorgungsstation zugeführt wird. Das Verfahrensprinzip wird nachstehend beispielhaft anhand der Übersicht in Fig. 5 beschrieben.
In einer chemischen Produktion A entsteht Chlorwasserstoffgas, welches wahlweise erst einer HC1- Reinigung B zugeführt oder direkt in einer HO-Absorption C mit Wasser zu Salzsäure 44 umgesetzt wird. Der Chlorwasserstoff 42, 43 aus der Reinigung B kann der HO-Absorption C oder der HCl-Gasphasenoxidation K zugeführt werden. Die HCl -Gasreinigung B kann bevorzugt durch Kondensation des Chlorwasserstoffes bei niedriger Temperatur und/oder hohem Druck gefolgt von einer destillativen Reinigung erfolgen oder die Reinigung erfolgt durch Ausfrieren der Verunreinigungen. Die erhaltene gereinigte HCl-Fraktion kann nachträglich über A- kohle weiter gereinigt werden.
Erfolgt eine HCl-Absorption des Chlorwasserstoffes in Wasser in einer Absorptionseinheit C, so kann die dabei frei werdende Energie dazu benutzt werden, Dampf innerhalb der Absorptionseinheit C zu erzeugen und mit diesem Dampf Verunreinigungen aus der Salzsäure zu entfernen. Zusätzlich kann Dampf der Einheit zum Herausstrippen von Verunreinigungen zugeführt werden. Aus der Ab sorptions einheit wird eine Salzsäure 44 mit einem HCl-Gehalt von bevorzugt 30 Gew.% entnommen. Die Absorption C erfolgt vorzugsweise in nur einem Apparat. Alternativ lassen sich auch andere Absorptionsverfahren gemäß dem Stand der Technik einsetzen. Hierzu wird beispielhaft in einer Kolonne im Sumpf Dampf eingespeist. Der zu absorbierende Chlorwasserstoff wird im Mittelteil der Kolonne aufgegeben und die Absorptionslösung, eine Salzsäure 48 mit einer Konzentration von I - 25 Gew.%, vorzugsweise 15 - 25 Gew.%ige Salzsäure, oben in der Kolonne aufgegeben. Die aufgegebene Salzsäure 48 kann vollständig oder zum Teil aus einer niedrigkonzentrierten Salzsäure stammen, die der HCl-Elektrolyse (F) z. B. nach dem Diaphragma-Verfahren oder dem HC1-SVK- Verfahren entnommen wurde. Der Absorptionsprozess wird insbesondere adiabat geführt. Am oberen Kolonnenteil der Absorptionskolonne der Absorption C können Verunreinigungen wie z.B. Lösungsmittel oder organische Verunreinigungen oder, wenn es sich bei dem chemischen Prozess um eine Isocyanat-Produktion handelt, auch Reste von Phosgen entnommen werden. Der Kolonne wird eine 26-36 Gew.-%ige Salzsäure 44 entnommen, vorzugsweise eine 30 Gew.%ige Salzsäure und ggf. der Salzsäurereinigung D zugeführt. Die erhaltene Salzsäure 44 kann in der der Salzsäurereinigung D beispielsweise mit A-Kohle gereinigt werden. Alternative Reinigungsverfahren wie Destillation, Strippung mit Dampf, Extraktion oder Behandlung mit anderen Adsorptionsmitteln sind ebenfalls möglich. Der Gehalt an organischen Verunreinigungen für den weiteren Einsatz z.B. in der Elektrolyse, sowohl der Salzsäure- als auch der NaCl-Elektrolyse, sollte gemessen am TOC-Gehalt (total organic carbon) von weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg betragen. Auch für andere Anwendungen der Salzsäure muss diese üblicherweise in gereinigter Form vorliegen.
Die erhaltene Salzsäure aus der Reinigung D kann einem Lager E zugeführt werden. Das Salzsäurelager E kann dabei als Verteilerpunkt fungieren, wobei dies nicht ausschließlich so sein muss. Es ist ebenfalls denkbar, dass die Aufnahmestellen Salzsäure-Elektrolyse F, NaCl- Elektrolyse 1, oder auch andere Salzsäure -Verbraucher am Standort (nicht gezeichnet), die Salzsäure direkt beziehen. Vorzugsweise wird jedoch ein Puffer in Form eines Lagers E zwischengeschaltet.
Eine der Abnahmestellen für Salzsäure ist beispielhaft die Salzsäure -Elektrolyse F. Die Salzsäure - Elektrolyse F kann nach dem Diaphragma- oder dem Salzsäure-SVK- Verfahren gemäß dem Stand der Technik durchgeführt werden. Die installierte Elektrolysekapazität bestimmt dabei die Aufnahmemenge an Salzsäure. Salzsäure, die nicht mittels Elektrolyse zu Chlor 58 und ggf. Wasserstoff 59 recycelt werden kann, muss im Lager E gelagert werden. Das aus der Salzsäure- Elektrolyse stammende Chlor 58 und ggf. der Wasserstoff 59 werden ganz oder teilweise dem Produktionsverfahren A wieder zugeführt. Die abgereicherte Salzsäure 48 aus der Salzsäure- Elektrolyse F wird der HCl-Abso tionseinheit C wieder zugeführt und umgesetzt, wie zuvor beschrieben.
Als chemisches Produktionsverfahren, die im neuen Verfahren Anwendung finden können, werden insbesondere ein Produktionsverfahren zur Chlorierung von organischen Verbindungen (z.B. Herstellung von Vinylchlorid), ein Verfahren zur Phosgenherstellung und Phosgenierung z.B. zur Herstellung von Isocyanaten, insbesondere bevorzugt von Methylendiisocyanat (MDI), Toluol diisocyanat (TDI) oder ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat (PC), oder ein Verfahren zur Verbrennung chlorhaltiger Abfälle verstanden.
Grundsätzlich ist das neue Verfahren jedoch anwendbar in allen Fällen chemischer Produktion, bei der in großen industriellen Mengen Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure als Nebenprodukt anfällt. Ein bevorzugtes Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, dass in der HC! -Elektrolyse-Station Salzsäure zu Chlor umgesetzt wird, wobei das Chlor in das chemische Produktionsverfahren recycliert und dort chemisch umgesetzt wird.
Eine weitere Abnahmestelle für die Salzsäure aus dem Lager E kann die NaCl -El ektroly s e I. (Strom 54c) oder auch die Neutralisation G (Strom 54) oder die Versandstation H (Strom 54b) sein. Üblicherweise beträgt die Kapazität einer chemischen Großproduktion, z.B. von einem Isocyanat mehr als 50.000 t/a je Anlage, wobei Anlagenkapazitäten von bis zu 400.000 t/'a an einem Standort durchaus üblich sind. Dabei werden Chlorwasserstoffströme erzeugt, die über 4 t/h betragen. Befindet sich am Standort eine Chlor- Alkali -Elektrolyse L, so kann ein Teilstrom der gereinigten Salzsäure zum Ansäuern der Sole oder zur Natriumhypo chlorit-Zer s etzung eingesetzt werden. Die Mengen für diese Anwendung sind jedoch gering. So hat eine Chlor- Alkali-Elektrolyse mit einer Kapazität von 400.000 t/a Chlor einen Salzsäurebedarf von ca. 0,9 t/h bis 1 ,4 t/h HCl 100%. Bei einer Toluoldiisocyanat (TDI) - Anlage mit einer Kapazität von 100.000 t/a T I fallen ca. 231 t/h HCl 100% an, so dass nur ca. 0,5% der HCl Menge in der Chlor- Alkali-Elektrolyse zur Ansäuerung des Elektrolyten eingesetzt werden können. Wird die Salzsäure in der NaCl-Elektrolyse eingesetzt, so wird diese auch dort zu Chlor recycelt und kann damit in das Produktionsverfahren A zurückgeführt werden. Hierdurch werden die Wertstoffkreisläufe immer weiter geschlossen, wodurch das Produktionsverfahren A emissionsärmer produzieren kann.
Bevorzugt ist daher auch eine Variante des neuen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet, dass in der Chloralkali-Elektrolyse-Station L Alkalichlorid, insbesondere Natriumchlorid, das ggf. aus der Neutralisation G stammt, und nicht neutralisierte Salzsäure zum Ansäuern der Alkali chloridlösung zu Chlor umgesetzt wird, wobei das Chlor in das chemische Produktionsverfahren A recycliert und dort chemisch umgesetzt wird.
Bevorzugt wird die gereinigte Salzsäure dem Verkauf über die Versandstation H oder der NaCl- Elektrolyse 1, oder ggf. auch anderen Salzsäure-Nutzern (nicht gezeichnet) am Standort zugeführt. Weitere Reyclingverfahren sind die Salzsäure-Elektrolyse F und das Deacon-Verfahren K. Aus dem Lager E kann Salzsäure entnommen werden, um diese in verschiedenen Anwendungen einzusetzen. So kann die Salzsäure in einer Salzsäure-Elektrolyse F z. B.: nach dem Diaphragmaverfahren oder nach dem HCl -SV . Verfahren zu Chlor und Wasserstoff bzw. Chlor und Wasser umgesetzt werden. Ist die Kapazität der Elektrolyse F beschränkt, muss ein Teil der gereinigte Salzsäure aus einem Salzsäurelager einer Versandstation H zugeführt werden. Hier kann die Verladung auf LKW 43, B ahnkes s elwagen 44 oder auf ein Schiff 45 erfolgen. Weitere Absatzmöglichkeit für die Salzsäure aus dem Lager wäre der Einsatz in einer Chloralkali- Elektrolyse L. Stehen die vorgenannten Absatzwege nicht mehr zur Verfügung oder ist deren Kapazität erschöpft, so wird die Salzsäure aus dem Lager E gemäß der bevorzugten Ausführung der Erfindung einer Neutralisationsstation G zugeführt, bei der die Salzsäure mit Natronlauge zu einer - vorzugsweise gesättigten - Kochsalzlösung umgesetzt wird. Diese Kochsalzlösung 56 wird dabei vorzugsweise wieder in einer Chlor- Alkali -Elektrolyse I, eingesetzt oder muss über eine Entsorgungs stati on M als Strom 56a entsorgt werden.
Ein Teilstrom oder auch der Gesamtstrom des in der Reinigungsstation B gereinigten Chlorwasserstoffs 43 kann der katalytischen Oxidation mit Sauerstoff, der HCl Gasphasenoxidation nach dem Deacon- Verfahren K zugeführt werden. Dabei entsteht Chlor 58a und aus nicht umgesetztem Chlorwasserstoff eine 20 - 36%ige Salzsäure 49, bevorzugt eine 30 Gew.-%ige Salzsäure.
Das Chlor 58a aus der HCl Gasphas enoxidati on K wird der chemischen Produktion A teilweise oder ganz wieder zugeführt. Die Salzsäure 49 kann je nach ihrer Qualität der Salzsäurereinigung D oder direkt dem Salzsäurelager E und bedarfsweise der Neutralisation G und /' oder der NaCl- Elektrolyse I, und / oder einer HCl-Elektrolyse F und /oder einer Versandstation H zugeführt werden.
Die Verknüpfung der HCl-Gasphasenoxidation K mit der weiteren Nutzung verschiedener Salzsäure Verwertungen, insbesondere der Salzsäure-Elektrolyse F stellt eine sehr effiziente Variante der HCl-Gasphasenoxidation K dar. Diese Verknüpfung ist besonders effizient, da aus der HCl-Gasphasenoxidation anfallende Salzsäure nur mit extrem hohen Aufwand HG -Gas gewonnen werden kann, so dass die sinnvolle Verwertung dieser Salzsäure geboten ist.
Bevorzugt wird in dem neuen Verfahren ein mehrstufiges, insbesondere ein dreistufiges Neutralisationsverfahren in der Neutrali sations Station G angewendet.
Eine für das neue Verfahren bevorzugte Art der mehrstufigen Neutralisation wird in den folgenden Abschnitten beschrieben. Spezielle Aufgabe der Erfindung ist es für die flexible Steuerung der Verwendung von Salzsäure aus chemischer Produktion in großen Mengen ein kontinuierliches Neutralisationsverfahrens bereitzustellen, das im industriellen Maßstab den variablen B etrieb sanforderungen bezüglich Eingangskonzentration und -menge der Salzsäure in einem kontinuierlich arbeitenden und vollautomatisierten Neutralisationsprozess mit Natronlauge bei Einhaltung der Zielprozessgrößen pH- Wert und Temperatur gerecht wird. Dabei besteht eine besondere Aufgabe in der Regelung des pH-Wertes, welcher sich in einer logarithmischen Abhängigkeit zur Konzentration an Hydroniumionen in der wässrigen Lösung entwickelt. Zudem besteht die weitere besondere technische Aufgabe darin, prozessbedingte Druckschwankungen in den der Neutralisation vorgelagerten Verfahrens s chritten und damit verbundene Massendurchflussschwankungen in einem bestimmten Toleranzfenster automatisch auszugleichen.
Die besondere Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Neutralisation von Salzsäure mit einem Volumenstrom von mindestens 1 m3/h mit Alkalilauge in mindestens 3 Reaktionsstufen durchgeführt wird, die eine Grobeinstellung, Feineinstellung und Endeinstellung des pH Wertes beinhalten und von Stufe zu Stufe jeweils gekühlte, zurückgeführte Teilströme der Reaktionsmischung beinhalten, die in diesen Stufen die jeweilige Reaktionswärme aufnehmen. Wobei zur Sicherstellung des gewünschten pH- Wertes am Ende die Homogenisierung der Lösung der Ausgangstoffe sowie deren dem Prozessablauf folgenden unterschiedlichen Reaktionsmischungen sicherzustellen ist. Insbesondere findet zur Realisierung des Ziel-pH-Wertes ein Konzept aus drei Reaktionsstufen Anwendung, welches die Dosierung der benötigen Neutralisationsmengen unter Berücksichtigung des maximalen pH-Sprungs einer Reaktionsstufe erlaubt und den maximal einsetzbaren Konzentrationen der Edukte Rechnung trägt. Mit dieser Dreistufigkeit ist es möglich, den Anforderungen an die Dosiermengen basierend auf der benötigen Restmenge an Neutralisationsmittel zum Ziel-pH-Wert gerecht zu werden. Entsprechend nimmt die Dosierkapazität mit steigender Reaktionsstufenzahl ab. Die absteigenden Dosierkapazität spiegelt sich in der Wahl der Dosierventile wieder.
Bevorzugt ist ein Verfahren bei dem die Neutralisation G in Form einer mehrstufigen, insbesondere einer dreistufigen kontinuierlichen Neutralisation von Salzsäure mit einer HC1- Konzentration von mindestens 10 Gew.-% und mit einem Volumenstrom von mindestens 1 m3/h, bevorzugt mindestens 5 m3/h, auf einen Ziel pH- Wert im Bereich von 3 bis 9, durchgeführt wird mit den folgenden Schritten:
A) Zuführen der zu neutralisierenden Salzsäure 4 und einem Anteil von mindestens 95%, bevorzugt mindestens 99% der stöchiometrisch benötigten Alkalilauge 5 in einer ersten Stufe 1 in einen Volumenstrom 9 neutralisierter Salzsäure, der gekühlt aus einer zweiten Stufe 2 zurückgeführt wird, anschließendes Mischen der Stoffströme 4, 5, 9 und Ausreagieren der primären Reaktionsmischung 18a in einer Neutralisations- und Verweilzone 17a, wobei der pH Wert des aus der ersten Stufe 1 ablaufenden Stromes 6 mindestens pH 1 aufweist, wobei der Volumenstrom 9 der aus der zweiten Stufe 2 gekühlt zurückgeführt wird, wenigstens dem 3-fachen des Salzsäure -Volumenstromes entspricht, der in die erste Stufe 1 zugeführt wird,
B) Überführen des Volumenstroms 6 aus der ersten Stufe 1 in eine Neutrali sationszone 17b der zweiten Neutralisationsstufe 2, weiteres Einstellen des pH Wertes der sekundären Reaktionsmischung 18b auf einen Wert von bevorzugt pH 3 mittels Zugabe von Alkalilauge 5' oder Salzsäure 4' an den Dosierstellen 7" und 7' " in einem Nebenkreislauf
7', wobei dieser Nebenkreislauf 7' aus der Entnahme eines Teil Stroms aus dem zu kühlenden Hauptstrom 7 der zweiten Reaktionsstufe 2 resultiert, wobei das Verhältnis des Volumenstroms 7 der neutralisierten Salzsäure zum Volumenstrom des Teilstroms 7' wenigstens 10 zu 1 beträgt und, nach erfolgter Kühlung 8 des Hauptstromes der zweiten Stufe, Rückführung eines weiteren größeren Teilstroms 9 der Sekundären
Reaktionsmischung 18b der zweiten Stufe 2 in die erste Neutralisationsstufe 1 zur Durchführung der Reaktion A),
C) Zuführen eines weiteren Teilstroms 10 aus der sekundären Reaktionsmischung 18b der zweiten Stufe 2 in eine Neutralisationszone 17c einer dritten Neutralisationsstufe 3, weiteres Einstellen des pH Wertes der tertiären Reaktionsmischung 18c in der dritten
Neutralisationsstufe 3 auf einen pH- Wert im Bereich von pH 3 bis pH 9 mittels Zugabe von Alkalilauge 5' oder Salzsäure 4' insbesondere an den Dosierstellen 11 " und 11 ' " in einem weiteren Nebenkreislauf 11 ', der der Neutralisationszone 17c angeschlossen ist, wobei dieser Nebenkreislauf 11 ' aus einem kleineren Teilstrom des aus der dritten Stufe austretenden Hauptstroms 1 1 der Reaktionsmischung 17c besteht, welcher einer Kühlung
12 zugeführt wird und wobei der größere Teilstrom 13 des aus der dritten Stufe austretenden Hauptstroms 11 nach erfolgter Kühlung 12 einer finalen Qualitätskontrolle auf Temperatur- und pH-Wert-Überwachung zugeführt wird und im Falle, dass dieser gekühlte Strom 13 der tertiären Reaktionsmischung 18c vorgegebene Qualitätskriterien erfüllt, dieser Strom 13 als Produktstrom 15 entnommen wird, oder andernfalls die tertiäre
Reaktionsmischung 18c in die dritte Stufe 3 als Rückführstrom 16 zur weiteren pH-Wert Einstellung einzuleiten ist.
In einer bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens wird in der Neutralisation G als Neutralisationsmittel (Alkalilauge) Natronlauge verwendet. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Natronlauge mit einem Gehalt von NaOCl von weniger als 100 ppm verwendet. Das neue Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, dass in der Neutralisation G die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung 18a in der ersten Neutralisationsstufe 1 von 20s bis 3 min beträgt.
Die mittlere Verweilzeit der sekundären Reaktionsmischung 18b in der zweiten Neutralisationsstufe 2 in der Neutralisation G beträgt in einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens von 15 bis 100 min.
Die mittlere Verweilzeit der tertiären Reaktionsmi schung 18c in der dritten Neutralisationsstufe 3 in der Neutralisation G beträgt in einer anderen bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens von 45 bis 250 min. Eine besonders bevorzugte Variante des neuen Neutralisationsverfahrens G ist dadurch gekennzeichnet, dass unabhängig voneinander die Temperatur der primären Reaktionsmischung 18a am Auslauf der ersten Stufe 1 auf einen Wert im Bereich von 45 °C bis 80°C bevorzugt von 65 °C bis 70°C eingestellt wird, die Temperatur der sekundären Reaktionsmischung 18b, welche direkt in der zweiten Reaktionsstufe 2 gemessen wird, auf einen Wert im Bereich von 40 °C bis 75°C bevorzugt von 60°C bis 65°C eingestellt wird und die Temperatur der tertiären Reaktionsmischung 18c am Auslauf der Kühlung der dritten Stufe 12 auf einen Wert im Bereich von 15 °C bis 55°C bevorzugt von 25 °C bis 50°C eingestellt wird. Dabei beträgt die Zieltemperatur der tertiären Reaktionsmischung 18c im Produktstrom 15 beim Verlassen der Anlage besonders bevorzugt maximal 30°C. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung kommt in der Neutralisation G eine bestimmte Anordnung aus statischem Mischer und Mischdüsen zum Einsatz. In der ersten Reaktionsstufe werden dafür beide Eingangsströme in einem Statikmischer vereint, um anschließend in vergleichsweise kurzer Zeit eine homogene Reaktionsmischung zu erhalten.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführung der der Neutralisation G ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Stoffströme 4, 5, 9 in der ersten Neutralisationsstufe 1 in einem statischen Mischer erfolgt, wobei der statische Mischer eine Mischgüte von mindestens 98% bevorzugt 99% aufweist.
Unter dem Qualitätsmerkmal Mischgüte wird hier das Verhältnis des Volumens mit homogener Verteilung an Natronlauge, Salzsäure sowie deren Reaktionsprodukt zu dem Gesamtvolumen verstanden. In diesem Zusammenhang ist das Ziel der Homogenität, dass jede Probe eine Zusammensetzung widerspiegelt, die der Grundgesamtheit entspricht. Die Mischgüte stellt sich in Abhängigkeit des Volumenstroms und des daraus resultierenden Druckverlustes an den Mischelementen, welche eine Querdurchmischung aufgrund der Turbulenz im Mischrohr erzeugen, ein und wird in einem Abstand von 4 x Rohrdurchmesser nach jenem Mischelement bestimmt. Dabei wird die Strecke hinter dem Kontaktpunkt der zu mischenden Fluide bis zum Erreichen der Mischgüte als Mischstrecke bezeichnet.
I n einer besonderen Ausführung der Neutralisation G folgt dem Statikmischer ein nachgeschalteter Behälter, der aufgrund seines Volumens eine Verweilzeit 17a zum Ausreagieren der Reaktionsmischung der ersten Stufe 18a bewirkt. Damit wird der Effekt der Homogenisierung der Reaktionsmischung weiter verstärkt. Dies ist zudem förderlich um eine verlässliche pH-Messung für die Reaktionsmischung 18a durchführen zu können.
In beiden weiteren Stufen B) und C) (2. und 3. Reaktionsstufe) in der Neutralisation G sind insbesondere Mischdüsen vorgesehen, um einerseits die einströmenden Massenströme zu mischen und andererseits eine Homogenisierung innerhalb der Reaktionsbehälter herbeizuführen.
Eine bevorzugte Variante der Neutralisation G ist dadurch gekennzeichnet, dass in der Neutralisationszone 17b und/oder in der Neutralisationszone 17c jeweils ein Puffervolumen im Bereich von ca. 25 % des nutzbaren Behalten olumens zur Kompensation von Schwankungen des Eingangsvolumenstroms vorgesehen ist.
Besonders bevorzugt wird die Neutralisation G so gestaltet, dass die Vermischung der sekundären Reaktionsmischung 18b mit dem Teilstrom 4', 5', 7' und die Vermischung der tertiären Reaktionsmischung 18c mit dem Teilstrom 4', 5', 11 ' unabhängig voneinander unter Verwendung von Rührwerkzeugen 19 in der Neutralisationszone 17b bzw. 17c oder über Mischdüsen 20 erfolgt, die im Eingangsbereich der Zuleitungen der Teil ströme 7' bzw. 1 1 ' zu der Neutralisationszone 17b bzw. 17c vorgesehen sind.
In allen Stufen sind die Dosierventile für die Dosierung von Natronlauge insbesondere zweifach ausgeführt um einen möglichst exakte M engendo si erung vornehmen zu können. Dementsprechend existiert pro Neutralisationsstufe ein grobes Dosierorgan und ein kleines Ventil zur Feineinstellung. Für die Zugabe von Salzsäure ist diese zweifache Ausführung der Dosierorgane nicht unbedingt notwendig, wenn insbesondere in der ersten Stufe ein Sollwert vorgegeben wird und in den anderen Stufen lediglich einem Überschwingen des pH-Wert entgegengewirkt wird und keine konkrete Regelaufgabe vorliegt.
Weiterhin ist es hilfreich in einer bevorzugten Ausführung der Neutralisation G eine bestimmte Verweilzeit für die Reaktion von Natronlauge und Salzsäure zu gewährleisten. Dafür sind entsprechende Verweilzeiten in den Reaktionsstufen vorgesehen. Da der bevorzugt einzusetzende Statikmischer in der ersten Stufe kaum Verweilzeiten erzeugt, wird ein Verweilzeitbehälter im Statikmischer nachgeschaltet. Dies ermöglicht der Reaktionsmischung auszureagieren und steigert die Aussagekraft der pH-Messung nach der ersten Stufe. Die gleichen technische Notwendigkeit spricht für die Ermöglichung entsprechender Verweilzeiten in der zweiten und dritten Stufe, die jedoch im Gegensatz zu ersten Stufe insbesondere über integrierte Reaktionsbehältervolumen realisiert wurden. Dies hat zusätzlich den Vorteil einer Pufferfähigkeit des Systems bei Störungen der Prozessgrößen der Eingangsströme und verhindert damit das direkte Abschalten der Anlage bei Verlassen dieser Prozessfenster. Die Volumina des zweiten und dritten Reaktionsbehälters wurden in einer bevorzugten Ausführung so ausgewählt, dass ein Aufschaukeln der pH-Regelungen vermieden wird (Resonanzkatastrophe) .
Die gesamte Anlage zur Durchführung der Neutralisation G ist insbesondere als Durchlaufanlage ausgeführt und ist für einen kontinuierlichen Betrieb ohne Notwendigkeit der Durchflussunterbrechung aufgrund von Reaktions- oder Rüstzeiten ausgelegt. Damit kann eine durchgehende Verarbeitung von Salzsäure gewährleistet werden und Lasteinschränkungen oder - Schwankungen vorgelagerter Prozesse sind nicht zu befürchten.
Die bei der Neutralisationsreaktion entstehende Wärme wird insbesondere mittels Kühlwasserkühler über separate Kreisläufe in der zweiten und dritten Reaktionsstufe schrittweise abgeführt. Dabei wird in der zweiten Stufe ein Teilstrom zu Kühlzwecken auch vor die erste Stufe zurückgeführt. Für den Transport der Reaktionsmischung zu den Wärmetauschern kommen typischerweise Umwälzpump en zum Einsatz, die zusätzlich zu einem Vermischungseffekt einerseits innerhalb des Aggregates (durch Rotation des Laufrades) und andererseits durch die Rückführung auf die Behälter führen. Mit diesen Maßnahmen wird insbesondere sichergestellt, dass werkstofftechnische Grenzen eingehalten werden und das produzierte neutralisierte Abwasser innerhalb der jeweils vorgegebenen spezifizierten Anforderungen liegt und damit für weitere Prozesse genutzt werden kann.
In dem neuen Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführung der Neutralisation G Alkalilauge, insbesondere Natronlauge mit einem Gehalt von NaOCl von weniger als 100 ppm eingesetzt, damit sich keine Bildung von freiem Chlor während der Reaktion einstellt, welches wiederrum den Einsatz eines Reduktionsmittels erfordern würde. Die Konzentration der Natronlauge beträgt bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.
Im Bedarfsfall wird die in der Neutralisation G eingesetzte Alkalilauge, bevorzugt Natronlauge, vor dem Einsatz mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumbisulfit versetzt um den vorgenannten Höchstgehalt von NaOCl einzustellen. Alternativ kann das Reduktionsmittel auch in der zweiten Neutralisationsstufe der Neutralisation G dem Strom der Alkalilauge, insbesondere der Natronlauge zugesetzt werden. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer dreistufigen Neutralisation G von Salzsäure Fig. 2 schematische Ansicht zu Details der erste Neutralisationsstufe
Fig. 3 schematische Ansicht zu Details der zweiten Neutralisationsstufe
Fig. 4 schematische Ansicht zu Details der dritten Neutralisationsstufe
Fig. 5 eine schematische Ansicht des Gesamtverfahrens zum Salzsäure-Management
Fig. 6 eine schematische Ansicht einer besondere Ausführung zum Salzsäure- Management
In den Figuren haben die Bezugszeichen die nachstehende Bedeutung:
1 erste Neutralisationsstufe
2 zweite Neutralisationsstufe
3 dritte Neutralisationsstufe 4 zu neutralisierende Salzsäure
4' Salzsäurestrom zur Einstellung des Ziel-pH- Wertes in 2. und 3. Stufe
5 Natronlauge
5' Natronlaugestrom zur Einstellung des Ziel-pH- Wertes in 2. und 3. Stufe
6 aus der ersten Stufe austretende Reaktionsmischung 7 Hauptstrom aus der zweiten Neutralisationsstufe
7' kleinerer Nebenkreislauf an teilneutralisierter Salzsäure vom Hauptstrom 7
7' ' Dosierung Natronlauge in Nebenkreislauf der zweiten Neutralisationsstufe
7' " Dosierung Salzsäure in Nebenkreislauf der zweiten Neutralisationsstufe
8 Kühlung der ersten und zweiten Neutralisationsstufe 9 Rückführung gekühlter Reaktionsmischung der zweiten Stufe
10 aus der zweiten Stufe austretende Reaktionsmischung
11 aus der dritten Stufe austretende Reaktionsmi s chung
11 ' kleinerer Nebenkreislauf an neutralisierter Salzsäure von Strom 11 11 " Dosierung Natronlauge in Nebenkreislauf der dritten Neutralisations stufe
1 F " Dosierung Salzsäure in Nebenkreislauf der dritten Neutralisationsstufe
12 Kühlung der dritten Neutralisations stufe
13 gekühlte Reaktionsmischung der dritten Stufe
14 Kontrolle der Abgabekriterien bzw. Qualität des Produktstromes 15 abgeführter Produktstrom der Neutralisation im Qualitätsfenster
16 rückgeführte Reaktionsmischung außerhalb des Qualitätsfensters
17a Verweilzeit- und Neutralisationszone nach der ersten Stufe
17b Neutralisationszone der zweiten Stufe
17c Neutrali sationszone der dritten Stufe
18a (primäre) Reaktionsmischung der ersten Stufe
18b (sekundäre) Reaktionsmischung der zweiten Stufe
18c (tertiäre) Reaktionsmischung der dritten Stufe
20 Statikmischer der ersten Stufe
21 Mischdüsen der zweite Stufe
22 Mischdüsen der dritten Stufe
Fl Durchflussmessung Salzsäure Zulauf erste Neutralisations stufe
F2 Durchflussmessung Salzsäure Zulauf zweite Neutralisations stufe
F3 Durchflussmessung Salzsäure Zulauf dritte Neutralisationsstufe F4 Durchflussmessung Natronlauge Zulauf erste Neutralisationsstufe
F5 Durchflussmessung Natronlauge Zulauf zweite Neutralisationsstufe
F6 Durchflussmessung Natronlauge Zulauf dritte Neutralisationsstufe
Kl Regelorgan Salzsäure Zulauf erste Neutralisationsstufe
K2 Regelorgan Salzsäure Zulauf zweite Neutralisationsstufe
K3 Regelorgan Salzsäure Zulauf dritte Neutrali sations stufe
K4 Regelventilpaar Natronlauge Zulauf erste Neutralisationsstufe
K5 Regelventilpaar Natronlauge Zulauf zweite Neutralisationsstufe
K6 Regelventilpaar Natronlauge Zulauf dritte Neutralisationsstufe
PI Eingangsdruckmessung Salzsäure
P2 Eingangsdruckmessung Natronlauge
PH I pH-Messung nach erster Neutralisationsstufe für pH-Regelung
PH 2 pH-Messung nach zweiter Neutralisationsstufe für pH-Regelung
PH 3 pH-Messung nach dritte Neutralisationsstufe für pH -Regelung
PH4 Kontrolle Ziel-pH- Wert
Tl Temperaturmessung nach erster Neutralisationsstufe für Kühlwas s erregelung
T2 Temperaturmessung nach dritter Neutralisationsstufe für Kühlwasserregelung
T3 Kontrolle Zieltemperatur
A Chemische Produktion (Isocyanatproduktion)
E Salzsäurelager
F HCl-Elektrolyse-Station
( i Neutralisationsstation
I, Chloralkali-Elektrolyse-Station M Entsorgungsstation
40, 41 Chlorwasserstoff
42, 43 Chlorwasserstoff gereinigt
44, 49 Salzsäure, roh
48 Salzsäure, 20 Gew.-%
54, 54a, 54b, 54c Salzsäure gereinigt
55 konz. Natronlauge
56, 56a Salzlösung
57, 58 Chlor
59 Wasserstoffgas
60 Salzsäure, verunreinigt
61 Wasser
Beispiele
Die folgenden Beispielen verdeutlichen das flexible Salzsäure-Management.
Beispiel 1 Beschreibung einer mehrstufigen Neutralisation Der Verbund für das Salzsäure-Management an einem Produktions Standort ist schematisch in Fig. 5 dargestellt.
In einer chemischen Produktionsanlage A fällt HCl Gas an, das einer Station B zur Gasreinigung, insbesondere mittels Destillation, Aus frieren von Verunreinigungen und Reinigung über Aktivkohle, zugeführt wird (Gasstrom 40). Das gereinigte Chlorwass ersto ffgas 42 wird einer Station C zur Chlorwasserstoff- Absorption, die mittels Damp fstrippung arbeitet, zugeführt. Ein Teil des gereinigten Chlorwasserstoffgases 43 wird einer Anlage K zur katalytischen Gasphasenoxidation zugeführt, in der Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zur Bildung von Chlor 58a und Wasser bzw. Salzsäure 49 umgesetzt wird. Das Chlorgas 58a wird der Produktion A zur Umsetzung zurückgeführt.
Wahlweise kann ein HCl-Gasstrom 41 auch direkt der Station C zur Chlorwasserstoff-Absorption zugeführt werden.
Salzsäure 44 aus der HCl -Ab Sorption C und gegebenenfalls überschüssige Salzsäure 49 aus der HCl Gasphasenoxidation K werden einer Station D zur Reinigung von Salzsäure zugeführt, die weitere Verunreinigungen, beispielsweise mittels Aktivkohle entfernt. Die gereinigte Salzsäure wird einem Salzsäuretank E als Salzsäurelager weitergeleitet. Bei Überschreitung der Kapazität des Salzsäuretanks E wird Salzsäure 4 entweder aus dem Salzsäuretank E oder direkt aus der Station D zur Reinigung von Salzsäure der Neutralisationsstation G zugeleitet (nicht gezeichnet) und dort mittels konzentrierter Natronlauge 55 neutralisiert. Die dabei entstehende Salzlösung 56 kann vorzugsweise einer Anlage 1, zur Elektrolyse von Natriumchlorid oder in einem Strom 56a einer Entsorgungsstation M zugeführt werden. Bei der NaCl -El ektrolyse Station L kann ein Teil der Salzsäure 54c aus dem Lager E zu Ansäuerung der Natriumchloridlösung verwendet werden. Das in der Elektrolyse L gebildete Chlor 57 wird der Wiederverwendung in der chemischen Produktion A zugeführt.
Eine weitere Abgabestation für die Salzsäure 54b ist die Versandstation H, in der die Verladung der Salzsäure wahlweise auf Lastkraftwagen (Strom 43), Bahnkesselwagen (Strom 44) oder auf Schiffe (Strom 45) erfolgt. Im Produktionsstandort ist hier auch eine Salzsäure-Elektrolyse-Station F vorgesehen, in der ein Teil der gereinigten Salzsäure 54a aus dem Salzsäurelager E zu Chlorgas 58, gegebenenfalls Wasserstoff 59 und abgereicherter Salzsäure 48 umgesetzt wird. Das Chlorgas 58 wird bedarfsweise in die chemische Produktion A zurückgeführt, der Wasserstoff 59 thermisch oder anderweitig verwertet und die abgereicherte Salzsäure 48 der HCl-Absorption C zugeführt.
Die Neutralisationsstation G wird dann in Betrieb genommen, wenn die Kapazität des Salzsäurelagers E erschöpft, die anderen Recycling Möglichkeiten Salzsäure-Elektrolyse F, Natriumchlorid-Elektrolyse L und der Verkauf bzw. Versand H aus verschiedenen Gründen nicht möglich sind. Nach dem Anfahren der Kühl- und Pumpenkreisläufe sowie der Aktivierung der Eduktversorgung ist die Neutralisationsanlage betriebsbereit (Fig. 1). Es liegen für die eingesetzte 32%ige Natronlauge an der Messstelle P2 ein Betriebsdruck von 6,3 bar / 0,63 MPa und für die zu neutralisieren 31%ige Salzsäure an der Messstelle P 1 ein Betriebsdruck von 5,4 barü / 0,54 MPa an. Über den B etriebsmitarbeiter wird ein Sollwert für den zu neutralisierenden Salzsäurestrom im Prozessleitsystem vorgegeben. Ein Salzsäureeingangsstrom 4 mit einem Volumenstrom von 30,0 m3/h wird in den Rückführungsstrom gekühlter Reaktionsmischung der zweiten Stufe 9 eingeleitet. Über eine Verhältnisregelung Fl und F2 sowie über die pH-Regelung der ersten Stufe PH ! wird über das Regelventilpaar des Natronlaugezulaufes der erste Neutralisationsstufe K4 eine Menge von 28,5 m3/h dem Strom aus 9 und 4 zudosiert. Jener Gesamtvolumenstrom von 179 m3/h gelang anschließend in einen Statikmischer 20, welcher das Mischorgan der ersten Neutralisationsstufe 1 darstellt. Nach dem Durchlaufen einer intensiven Homogenisierung erfolgt nach dem Statikmischer die Messung der Temperatur Tl zur Regelung der Kühlwasserdurchflussmenge für die Kühlung der ersten und zweiten Stufe 8. Es stellt sich an dieser Stelle eine Temperatur von 65,4 °C ein. Anschließend gelangt die primäre Reaktionsmischung 18a in eine Verweilzeit- und Neutralisationszone 17a, die mittels eines durchströmten Behälters realisiert wurde und zum weiteren Ausreagieren jener Reaktionsmischung vorgesehen wurde, um anschließend eine verlässliche pH -Messung PH 1 zur Regelung der zugeführten Natronlaugemenge 5 zu garantieren. In der austretenden Reaktionsmischung der ersten Stufe 6 stellt sich ein pH- Wert von 1 ,6 ein. Im nächsten Schritt gelangt die noch saure Salzsole in die bei Umgebungsdruck betriebene, zweite Stufe der Neutralisationsanlage 2. Deren Verweilzeit wird durch einen drucklos betriebenen, hoch gesetzten Reaktionsbehälter (nicht gezeichnet) gewährleistet, indem sich über einen freien Überlauf im Normalbetrieb ein Füllstand von 58,3 % einstellt, die etwa 30 m3 entsprechen. Durch den Einbau der Mischdüsen 21 wird die entstehende Turbulenz in der Reaktionsstufe 2 für das Vermischen genutzt. Zudem saugen die Mischdüsen 21 einen etwa vierfachen Strom aus dem umgebenden Behältervolumen jene Reaktionsmischung 18b mit an. Zwei kleine Mischdüsen sind tangential zum Boden ausgerichtet und ein großer Jetmischer wirkt schräg nach oben zentral und sorgt so für die Durchmischung im Volumen. Diesen Mischprinzip kommt analog in der dritten Neutralisationsstufe 3 zur Anwendung. Aus dieser Stufe wird ein Hauptstrom 7 der Reaktionsmischung 18b entnommen und der Kühlung 8 zugeführt. Hier wird ein Großteil der Neutralisationswärme der ersten und zweiten Stufe auf das Kühlwasser übertragen. Dabei erwärmt sich das Kühlwasser der Kühlung 8 von 14,7 °C auf 24.5 °C. Der Hauptanteil des so vorgekühlten Sole-Ablauf wird vor die ersten Stufe der Neutralisation 1 in Form des Rückführstromes 9 in Höhe von 120 mVh gefahren. Ein kleinerer Teilstrom 7' dieser Sole betreibt in einem Nebenkreislauf die Mischdüsen 21. In diesen Strom werden nach Vorgabe der pH -Regelung PH 2 120,0 1/h an Lauge an der Dosierstelle 7" und 0,7 1/h an Säure an der Dosierstelle 7" ' zu dosiert. Die Rückkopplung der Dosiereinrichtung K5 erfolgt wieder durch einen Durchflussmesser F5. Beim Fördern des Nebenstromes T durch die Mischdüsen 21 erfolgt die Homogenisierung der Reaktionsmischung 18b in der Neutralisationszone 17b und es stellt sich ein pH- Wert von 9,2 ein, der im Ablauf 7 dieser Neutralisationsstufe 2 zur Kühlung 8 durch die pH-Messung PH 2 gemessen wird.
Die Reaktionsmischung 18b gelangt in Form des Stromes 10 aus der zweiten Stufe 2 über einen Überlauf in die dritte Stufe der Neutralisation 3, welche aufgrund des 3 -fachen Fassungsvolumens eine deutlich höhere Verweilzeit realisiert. Dieses Volumenverhältnis von dem Volumen der zweiten zum Volumen der dritten Stufe wurde ausgeführt, um ein Aufschaukeln der Regelungen und einer damit verbundenen Resonanzkatastrophe zu vermeiden. Aus dieser dritten Stufe wird ebenfalls ein Hauptstrom 1 1 der Reaktionsmischung 18c entnommen und der Kühlung 12 zugeführt. In jenen Prozessschritt wird die Neutralisationswärme der dritten Stufe auf das Kühlwasser übertragen. Dabei erwärmt sich das Kühlwasser der Kühlung 12 von 14,7 °C auf 29 °C. Im Gegenzug kühlt sich die Reaktionsmischung 18c von 36,5 °C auf 29 °C ab. Für die Kühlung der ersten, zweiten und dritten Stufe (8 und 12) wird ein Kühlwasservolumenstrom von 466 mVh benötigt. Nach erfolgter Kühlung betriebt der Nebenkreislauf 11 ' die Mischdüsen 22 der dritten Neutralisationsstufe 3. In diesen Strom werden nach Vorgabe der pH-Regelung PH 3 28,0 1/h an Lauge an der Dosierstelle 1 1 " und 34,0 1/h an Säure an der Dosierstelle 1 Γ " zu dosiert. Beim Fördern des Neben Stromes 1 1 ' durch die Mischdüsen 22 erfolgt die Homogenisierung der Reaktionsmischung 18c in der Neutralisationszone 17c und es stellt sich ein pH-Wert von 8,6 ein, der im Strom 13 durch die pH-Messung PH 3 gemessen wird. Zur Absicherung der Erfassung des Abgabe pH- Wert aus der dritten Stufe und aus Verfügbarkeitsanforderungen an die Messtechnik wurde diese pH-Messung dreifach (redundant) ausgeführt. In Abhängigkeit des Füllstandes in die dritten Reaktionsstufe 3, wird über eine Füllstandsregelung LI die Reaktionsmischung 18c bei Einhaltung der Abgabekriterien pH- Wert (Messung PH3 und PH 4 ) und Temperatur (Messung T3) im Verfahrens s chritt 14 ausgeschleust. Es werden 58,7 mVh bei einem konstanten Füllstand von 60,8 % abgegeben. Bei Überschreitung der Grenzwerte für die Parameter der resultierenden Sole in Strom 13 wird die Abgabe unterbrochen und der Volumenstrom 13 in Form des Stromes 16 wieder zurück zur dritten Neutralisations stufe 3 gefördert. Es kann damit im ersten Schritt Sole in der zweiten und dritten Reaktionsstufe (2 und 3) kurzfristig zwischengepuffert. Dazu werden im regulären Betrieb jene beiden Reaktionsstufen nur zu ca. % gefüllt betrieben. Im zweiten Schritt wird, falls das Nachregeln des Kreislaufbetriebs der dritten Stufe nicht erfolgreich ist, der Zustrom an Säure und damit Lauge in die erste Stufe sukzessive herunter gefahren (siehe Konzept Lastreduzierung).
Details zur Ausführung der Do si er einrichtungen : Die Lauge für die erste Stufe 1 wird aus dem Netz über zwei parallel angeordnete Ventile K4 dosiert, die eine gestaffelte Ventilgröße (kvs-Wert) aufweisen. Das feine Ventil wird direkt geregelt und hat einen um Faktor 10 geringeren Maximaldurchsatz als das gröbere Ventil. Letzteres wird langsamer von der Stellgröße des kleinen Ventils geregelt, damit es zu keiner Resonanz zwischen den Ventilen kommt. Wenn das kleinere Ventil beim Hochfahren der Produktion über eine Rampe an seine maximale Öffnung kommt, wird das gröbere Ventil geringfügig geöffnet. Dadurch kann das kleinere wieder etwas schließen. Dieses Anstoßen des größeren Ventils erfolgt so häufig, bis der erforderliche Ziel-pH- Wert erreicht wird. Ebenso schließt das gröbere Ventil schrittweise, wenn das feine Ventil zu schließen droht. Somit kann eine schnelle und auch genaue Regelung des Laugenstromes erreicht werden. Im Übergangsbereich zur ersten Öffnung des gröberen Ventils wird eine Hysterese gefahren, weil die Ventile im Grenzbereich nicht mehr linear dosieren. So fährt das kleine Ventil in diesem Bereich über den gesamten Stellbereich, während es bei höheren Volumenströmen zwischen 20 und 80 % Stellgröße bleiben soll.
Dieses hier am Beispiel der ersten Stufe beschriebene Grundprinzip wird analog auch in der zweiten Stufen 2 an der Natronlaugedosierung K5 und dritten Stufe 3 an der Natronlaugedosierung K6 umgesetzt. Die zweite und die dritte Stufe versuchen primär die vorgegebenen pH-Werte einzuregeln. Während die Bandbreite für die dritte Stufe durch die Abgabegrenzen vorgegeben sind, kann die erste und zweite Stufe entsprechend der Leistungsfähigkeit der Regelungen vorgegeben werden. Da die erwarteten Dosierströme an Natronlauge in der dritten Stufe sehr klein sind, erfolgt die die Dosierung über ein Ventil und parallel über eine Verdrängerpumpe. Aufgrund der hohen Genauigkeitsanforderungen durch die angestrebten pH- Werte der Stufen an die Dosierung, ist ein Überschwingen möglich. Zwar läuft aus den vorherigen Stufen nach der Korrektur der Regelung wieder saure Lösung nach, aber wegen der zum Teil langen Verweilzeiten wurde zusätzlich eine Dosierung an Säure an den beiden Stufen 2 und 3 realisiert. Das einfache Regelventil wird wieder über den nachfolgenden Durchflussmesser geführt. Details zur Ausführung des Regelungskonzeptes:
Das hier beschriebene, umfassende Verfahrenskonzept basiert auf einem Regelungskonzept, welches durch die Messung vieler Prozessgrößen wie Eingangsvolumenströme, Eingangsdrücke sowie Temperatur, Füllstand und pH-Wert je Reaktionsstufe und weiterhin die Überwachung der Kühlwas sertemp eratur gekennzeichnet ist, erlaubt einerseits den vollautomatisierten Betrieb der Anlage über eine intelligente Prozesssteuerung und andererseits eine bestimmte Varianz der Prozessparameter der Eingangsmedien (Konzentration, Druck und Menge), auf die sich das Gesamtsystem automatisiert einstellt. Dabei ist im Normalbetrieb ein direkter Eingriff des Operators nach dem Starten der Anlage nicht erforderlich. Somit kommt je Stufe eine Regelungskreis zum pH- Wert zum Einsatz, der die Mengen an benötigtem Neutralisationsmittel bestimmt und an den Dosierventilen einstellt. Dementsprechend wird pro Stufe ein konstanter pH- Wert anvisiert, der sich mit steigender Reaktionsstufenzahl dem Ziel-pH-Wert annähert.
Das integrierte Konzept zur Lastregelung ermöglicht die Neutralisations anläge unter effizienter Auslastung zu fahren und vereinfacht die Bedienung der Anlage deutlich. Die Lastregelung nimmt eine automatische Reduzierung der Last vor, um kritische Prozessgröße unterhalb ihrer Grenzwerte zu halten. Somit kann die Kapazität der Neutralisationsanlage der erforderlichen Neutralisationskapazität optimal und ökonomisch angepasst werden. Dabei wird die Neutralisationsanlage automatisch unter maximaler Last bei Einhaltung der vorgegeben Grenzwerte für die Prozessparameter der Produktlösung und optimaler Ausnutzung der Anlagenkapazität bei maximalem Umsatz gefahren. Bei dieser Lastregelung unter Berücksichtigung der Regelung von lastabhängigen Prozessgrößen wird die Vorgabe einer konstanten Last-Sollwerts für den zu neutralisierenden HCl-Strom (4) durch den Anlagenfahrer mit einer automatischen Laständerung durch das im Prozessleitsystem im Falle des Annäherns von Prozessgrößen an ihrem oberen Grenzwert kombiniert. Dieses Konzept ist für Anwendungen geeignet, in denen die Last eine inverse Wirkrichtung auf die Prozessgrößen hat, d.h. eine Erhöhung/Erniedrigung der Last zu einem Anstieg Absenken der Prozessgröße führt. Im Normalbetrieb, d.h., dass die berücksichtigten Prozessgrößen (Tl, PI I ! . PH2, T2, PH 3. T3, PH4 sowie weitere Qualitätsgrößen (Trübe und Leitfähigkeit)) sich unterhalb ihres Grenzwerts befinden, wird die durch den Anlagenfahrer vorgegebene Last gefahren. Die Tatsache, dass die kritischen Prozessgrößen im unkritischen Bereich sind, zeigt dem Anlagenfahrer an, dass der Sollwert der Last durch einen Eingriff des Anlagenfahrers erhöht werden kann. Wenn die jeweilige Prozessgröße sich ihrem oberen Grenzwert annähert, wird eine automatische Laständerung durch das Prozessleitsystem vorgenommen, um die abweichende Prozessgröße unterhalb ihres Schwellwerts zu halten. Die automatische Laständerung erfolgt über für die jeweilige Prozessgröße vorgesehene Regelkreise (z.B. PID, MPC). Hierfür sind für die Lastvorgabe und die Prozessgrößen jeweils überlagerte Master-Regelkreise vorgesehen, die das Ziel haben die jeweilige Prozessgröße mit der Last als Stellgröße auf ihren Sollwert zu regeln . Die Stellgrößen der überlagerten Master- Regelkreise sind jeweils Sollwerte für den unterlagerten Regelkreis (Slave), der über einen Aktor (z.B. Ventil Kl) in den Prozess eingreift, so dass bei den vorherrschenden Druckverhältnissen und den gegebenen Ventileigenschaften sich der vom Slave-Regler geforderte Strom einstellt. Eine weitere regelungstechnische Optimierung der Prozessführung besteht in der automatischen Kühlwasserregelung. Die Prozesstemperaturen der ersten sowie zweiten und dritten Neutralisationsstufe werden gemessen und bei Überschreitung der Sollwerte wird mittels Aktoren in Form von Regelventilen automatisch der Kühlwas s erstrom erhöht. Dabei besteht für die Temperaturmessung der ersten Neutralisations stufe (Tl) ein Regelkreis auf Kühlwassermenge der Kühleinrichtung der ersten und zweiten Stufe (8). Weiterhin wirkt die Temperaturmessung der dritten Neutralisationsstufe (T2) mittels direkter Regelung auf ein Regelventil der Kühleinrichtung der dritten Stufe (12). Damit reagiert das System auf Laständerungen oder T emp er aturs ch wankung en und vermeidet den direkten Eingriff der automatischen Lastreduzierung bei Überschreitung einer Prozessgröße (siehe vorheriger Absatz). Die pH -Regelungen der einzelnen Stufen sind nach Empfehlung der Literatur in Form einer„feed- forward"-Regelung umgesetzt (vgl. LIPTAK, Heia G.: Instrument Engineers Handbook. 4. Auflage, 2005, S. 2044 ff). So wird nicht allein das lokale Volumen und der örtliche pH benutzt, sondern auch die jeweilige zulaufende Lösung der Vorstufe berücksichtigt. Für die erste Stufe fließen die zugeführten Volumenströme mit ein. Zudem werden noch die Versorgungsdrücke, die als Hauptstörgrößen erkannt wurden mit berücksichtigt. Für die zweite Stufe wird die benötigte Menge an Lauge aus dem Umwälzstrom zuzüglich der in die erste Stufe dosierten Ströme und dem pH-Wert. Für den dritten Strom geschieht diese Berechnung aus den zuvor dosierten Volumenströmen und dem pH-Wert am Auslauf der zweiten Stufe, der damit ja den Inhalt der Reaktionsmischung 18c repräsentiert. Die Neutralisationsanlage ist gemäß den Sicherheitsanforderungen der im Einsatz befindlichen Chemikalien ausgeführt. Dabei wurden verträgliche Werkstoffe zum Einsatz gebracht und entsprechende Sicherheitskonzepte für starke Abweichung von Prozessgrößen vorgesehen. Zudem handelt es sich um eine geschlossene Anlage, bei der aufkommende saure Abluftströme zielgerichtet in eine bestehende Abluftaufbereitungsanlage gegeben werden. Die Konzentration der entstehenden NaCl-haltigen Lösungen beträgt dabei 20 - 25 Gew.-%
Der erhaltene NaCl-haltige Strom 15 aus der Neutralisation G kann einer Chlor- Alkali -Elektrolyse L oder einer Entsorgungsstation M zugeführt werden. Beispiel 2 - Salzsäure-Management im Isocyanat- Verbund (Fig. 6)
Das folgende Beispiel beschreibt das Salzsäuremanagement bei einem Produktionsverfahren (A) zur Herstellung von Isocyanaten mit einer Kapazität von 100.000 t/h Toluol-Diisocyanat (TDI), die mit einer Last von 11 ,5 T/h TDI betrieben wird und dabei 9,353 t/h HCl -Gas als Nebenprodukt erzeugt.
Am Standort befindet sich eine Salzsäure-Elektrolyse F in Form einer Salzsäure-Diaphragma- Elektrolyseanlage F mit einer Aufnahmekapazität von 3 t/h HCl (100%), eine Versandstation H zur Befüllung von Bahnkesselwagen und Lastkraftwagen 43. Im Anlagenverbund ist noch eine Natriumchlorid-Elektrolyse L angeschlossen, die eine Kapazität von 300.000 t/h Chlor aufweist und kann damit 0,829 t/h Salzsäure als 1 00% HCl gerechnet, aufnehmen. Mit im Verbund befindet sich eine Neutralisationsanlage G, die eine Salzsäuremenge von 10 t/h gerechnet als 100%> HCl verarbeiten kann. Chlorwasserstoff 41, der bei der Isocyanat-Produktion A anfällt wird im Normalbetrieb einer HCl-Gasabsorption C zugeführt. Dabei wird als Absorptionsmedium die abgereicherte Salzsäure 48 aus der Salzsäure-Elektrolyse F mit einer Menge von 20,36 t/h und einer Konzentration von 20 Gew.%i sowie 15,04 t/h Wasser 61 zugeführt. Verunreinigungen werden mit Wasser und Chlorwas s er sto ff aus der Absorptions-Einheit C entnommen. Hierbei werden 0,4 t/h einer mit Organ ik belasteten 30%oigen Salzsäure 60 entnommen und entsorgt. Dabei wird aus der HCl-Absorption-Einheit C eine Menge von 44,353 t/h einer 30%>igen Salzsäure 44 abgeführt. Die Salzsäure 44 wird einer Reinigungs Station D zugeführt. In der Reinigungs Station D wird die Salzsäure 44 nochmals mit Aktiv-Kohle behandelt um Reste von Verunreinigungen zu entfernen.
Die gereinigte Salzsäure wird einem Salzsäure-Lager E zugeführt. Aus dem Lager E werden 23,27 t/h der 30%oigen Salzsäure 54a entnommen und einer HCl-Diaphragmaelektrolyse F zugeführt. Hier wird aus der zugeführten Salzsäure 2,91 t/H Chlor 58 erzeugt und die abgereicherte Salzsäure 48, 20,36 t/h, mit einer Konzentration von 20 Gew.%> der HCl-Absorption C zugeführt.
Aus dem Salzsäure-Lager E wird die am Standort befindliche Chlor- Alkali-Elektrolyse I , zum Ansäuern der Sole mit 2,769 t/h Salzsäure 54c versorgt. Weiterhin werden 18,314 t/h 30%>ige Salzsäure 54b dem Verkauf zugeführt. Hierzu werden Tankwagen 43 befüllt.
Da am Wochenende keine Entsorgung über LKWs möglich ist, wird die 18,314 t/h 30%>ige Salzsäure im Lager E gelagert. Nach dem Wochenende hat sich das Lager E mit 879 t Salzsäure gefüllt, die zu Beginn der Woche entweder über LKW oder über Bahnkesselwagen abgenommen werden. ann die Salzsäure nicht verkauft bzw. abgenommen werden, wäre bei einer Lagerkapazität von 1000 t das Lager nach 54,6 h voll und die Produktion A von TDI müsste mit den negativen wirtschaftlichen Auswirkungen eingestellt werden. Dieser Zustand kann z.B. an verlängerten Wochenenden oder über Weihnachten oder Ostern eintreten. In diesem Fall wird ein Teil von 10 t/h der Salzsäure 54 aus dem Lager E einer Neutralisationsstation G zugeführt und dort gemäß Beispiel 1 mit konzentrierter Natronlauge 55 neutralisiert. Hierbei werden 10,2739 t/h 32 Gew.%ige Natronlauge 55 eingesetzt. Dabei entstehen 20,2739 t/h Natriumchloridlö sung 56 mit einer Konzentration von 23,7 Gew.-% Natriumchlorid. Diese Natriumchloridlösung 56 wird der NaCl-Elektrolyse 1, zugeführt. Aus der NaCl -Elektrolyse L werden unabhängig von der Zuführung von Natriumchlorid-Lösung 56 aus der Neutralisation G immer 6,187 t/h Chlor 57 dem chemischen Prozess A, der TDI Herstellung zurückgeführt.

Claims

Patentansp röche
1. Verfahren zur flexiblen Steuerung der Verwendung von Salzsäure (54) mit einer HC1- Konzentration von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mit einem Volumenstrom von mindestens 1 m3/h, erhalten aus einem kontinuierlichen chemischen Produktionsverfahren (A) dadurch gekennzeichnet, dass gereinigte Salzsäure (54) aus einem Salzsäurelager (E) wahlweise einer Versandstation (H), einer HCl-Elektrolyse-Station (F) und einer Chloralkali-Elektrolyse-Station (L), welche Abnahmestellen für die Salzsäure sind, oder einer Neutralisationsstation (G) zugeführt wird, indem bei Ausfall einer oder mehrerer der vorgenannten Abnahmestellen (H, F, L) oder bei Abnahmeengpässen der Abnahmestellen (H, F, L) die Salzsäure (54) der Neutralisationsstation (G) zugeführt und mit konzentrierter
Alkalilauge (55), insbesondere mit konzentrierter Natronlauge, neutralisiert wird und die dabei entstehende Salzlösung (56) wahlweise der Chloralkali-Elektrolyse-Station (L) oder einer Entsorgungsstation (M) zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Produktionsverfahren (A) ein Produktionsverfahren zur Chlorierung von organischen
Verbindungen (z.B. Herstellung von Vinylchlorid), zur Phosgenherstellung und Phosgenierung insbesondere zur Herstellung von Isocyanaten, insbesondere bevorzugt von Methyl endii so cyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI) oder ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat (PC), oder ein Verfahren zur Verbrennung chlorhaltiger Abfälle ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der HCl
Elektrolyse-Station (F) Salzsäure (54) zu Chlor (57) umgesetzt wird, wobei das Chlor in das chemische Produktionsverfahren (A) recycliert und dort chemisch umgesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, dass in der Chloralkali-Elektrolyse-Station (L) Alkalichlorid (56), insbesondere Natriumchlorid, ggf. erhalten aus der Neutralisations-Station (G), und Salzsäure zum Ansäuern der
Alkali chloridlösung zu Chlor (57) umgesetzt wird, wobei das Chlor in das chemische Produktionsverfahren (A) recycliert und dort chemisch umgesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Neutralisationsstation (G) ein mehrstufiges, insbesondere ein dreistufiges Neutralisationsverfahren angewendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrstufige, insbesondere dreistufige kontinuierliche Neutralisation (G) von Salzsäure (4, 54) mit einer HO- Konzentration von mindestens 10 Gew.-% und mit einem Volumenstrom von mindestens 1 m3/h, bevorzugt mindestens 5 m3/'h, auf einen Ziel pH-Wert im Bereich von 3 bis 9, mit den folgenden Schritten durchgeführt wird: Zuführen der zu neutralisierenden Salzsäure (4) und einem Anteil von 95%, bevorzugt mindestens 99% der stöchiometrisch benötigten Alkalilauge (5) in einer ersten Stufe (1) in einen Volumenstrom (9) neutralisierter Salzsäure, der gekühlt aus einer zweiten Stufe (2) zurückgeführt wird, anschließend Mischen der Stoffströme (4, 5, 9) und Ausreagieren der primären Reaktionsmischung (18a) in Neutralisations- und Verweilzone (17a) ausreagiert werden, wobei der pH Wert des aus der ersten Stufe (1) ablaufenden Stromes (6) mindestens pH 1 aufweist, wobei der Volumenstrom (7) der aus der zweiten Stufe (2) gekühlt zurückgeführt wird, wenigstens dem 3 -fachen des Salzsäure-Volumenstromes entspricht, der in die erste Stufe (1) zugeführt wird,
Überführen des Volumenstroms (6) aus der ersten Stufe (1) in eine Neutrali sationszone (17b) der zweiten Neutralisationsstufe (2), weiteres Einstellen des pH Wertes der sekundären Reaktionsmischung (18b) auf einen Wert von bevorzugt pH 3 mittels Zugabe von Alkalilauge (5') oder Salzsäure (4') in einem Nebenkreislauf (7'), wobei dieser Nebenkreislauf (7') resultiert aus der Entnahme eines Teilstroms aus dem zu kühlenden Hauptstrom (7) der zweiten Reaktionsstufe (2), wobei das Verhältnis des Volumenstroms (7) der neutralisierten Salzsäure zum Volumenstrom des Teilstroms (7') wenigstens 10 zu 1 beträgt und, nach erfolgter Kühlung (8) des Hauptstromes der zweiten Stufe, Rückführung eines weiteren größeren Teilstroms (9) der Sekundären Reaktionsmischung (18b) der zweiten Stufe (2) in die erste Neutrali sations stufe (1) zur Durchführung der Reaktion A),
Zuführen eines weiteren Teilstroms (10) aus der sekundären Reaktionsmischung (18b) der zweiten Stufe (2) in eine Neutralisationszone (17c) einer dritten Neutralisationsstufe (3), weiteres Einstellen des pH- Wertes der tertiären Reaktionsmischung (18c) in der dritten Neutralisations stufe (3) auf einen pH- Wert im Bereich von pH 3 bis pH 9 mittels Zugabe von Alkalilauge (5') oder Salzsäure (4') in einem weiteren Nebenkreislauf (11 ' der der Neutralisationszone (17c) angeschlossen ist, wobei dieser Nebenkreislauf (1 ) aus einem kleineren Teilstrom des aus der dritten Stufe austretenden Hauptstroms (11) der Reaktionsmischung (17c) besteht, welcher einer Kühlung (12) zugeführt wird und wobei der größere Teilstrom (13) des aus der dritten Stufe austretenden Hauptstroms (11) nach erfolgter Kühlung (12) einer finalen Qualitätskontrolle auf Temperatur- und pH- Wert-Überwachung zugeführt wird und im Falle, dass dieser gekühlte Strom (13) der tertiären Reaktionsmischung (18c) die Qualitätskriteri en erfüllt, dieser Strom 13 als Produktstrom (15) entnommen wird, oder andernfalls die tertiäre Reaktionsmischung (18c) in die dritte Stufe (3) als Rückfuhrstrom (16) zur weiteren pH-Wert Einstellung einzuleiten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Neutralisationsmittel Natronlauge, insbesondere Natronlauge mit einem Gehalt von NaOCl von weniger als 100 ppm, verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit der primären Reaktionsmischung (18a) in der ersten Neutralisationsstufe (1) von 20s bis 3 min beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit der sekundären Reaktionsmischung (18b) in der zweiten Neutralisationsstufe (2) von 15 bis 100 min beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit der tertiären Reaktionsmischung (18c) in der dritten Neutralisationsstufe (3) von 45 bis 250 min beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass unabhängig voneinander die Temperatur der primären Reaktionsmischung (18a) am Auslauf der ersten Stufe (1) auf einen Wert im Bereich von 45 °C bis 80°C bevorzugt von 65 °C bis 70°C eingestellt wird, die Temperatur der sekundären Reaktionsmischung (18b), welche direkt in der zweiten Reaktions stufe (2) gemessen wird, auf einen Wert im Bereich von 40 °C bis 75°C bevorzugt von 60°C bis 65°C eingestellt wird und die Temperatur der tertiären Reaktionsmischung (18c) am Auslauf der Kühlung der dritten Stufe (12) auf einen Wert im Bereich von 15 °C bis 55°C bevorzugt von 25 °C bis 50°C eingestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Stoffströme (4, 5, 9) in der ersten Neutralisationsstufe (1) in einem statischen Mischer erfolgt, wobei der statische Mischer eine Mischgüte von mindestens 98% bevorzugt 99% aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Neutralisationszone (17b) und der Neutralisationszone (17c) ein Puffervolumen zur Kompensation von Schwankungen des Eingangsvolumenstroms im Bereich von +/-20 %> vorgesehen ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung der Sekundären Reaktionsmischung (18b) mit dem Teilstrom (4', 5', 7') und die Vermischung der Tertiären Reaktionsmischung (18c) mit dem Teilstrom (4', 5', 1 ) unabhängig voneinander unter Verwendung von Rührwerkzeugen (19) in der Neutralisationszone (17b) bzw. (17c) oder über Mischdüsen (20) erfolgt, die im Eingangsbereich der Zuleitungen der Teilströme (7') bzw. (1 Γ) zu der Neutralisationszone (17b) bzw. (17c) vorgesehen sind.
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