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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff
aus Lösungsmitteln
sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Hintergrund
der Erfindung
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In
der chemischen Verfahrenstechnik besteht häufig der Wunsch, Gase bis unter
eine sehr geringe Konzentrationsschwelle aus einer Flüssigkeit zu
entfernen. Bei einem unvollständigen
Entfernen müssen
häufig
weitere Verfahrensschritte eingeschoben werden, um die reaktiven
Restgase mit einem großen
technischen und finanziellen Aufwand zu entfernen. Das Entfernen
von Gasen aus Flüssigkeiten gehört zwar
zu den Standardoperationen in der chemischen und biotechnologischen
Verfahrenstechnik, dennoch finden sich oft kaum lösbare Probleme,
da sich Zeit- und Energieaufwand sowie Entfernungszeit nicht beliebig
vergrößern lassen.
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Verschiedene
Faktoren beeinflussen dabei die Effizienz der Gasentfernung:
Lösungsprozesse
und damit auch das Entfernen von gelöstem Gas laufen zumeist langsamer
und unvollständiger
ab als chemische Reaktionen, das vorliegende System aus Gas und
Flüssigkeit
versucht ein dynamisches Konzentrationsgleichgewicht zu erreichen.
In diesem Zusammenhang gilt das Henrysche Gesetz, das besagt, dass
die Konzentration eines gelösten
Gases proportional zum Partialdruck des Gases in der Gasphase ist.
Diese Parameter werden durch die sogenannte stoffspezifische Henrykonstante
H verknüpft.
Eine Druckabsenkung bringt für
die Gasentfernung zwar meist eine proportional verschlechterte Lösungsfähigkeit
des Gases, bedingt jedoch einen massiv großen technischen Aufwand. Eine
Erhöhung
der Temperatur bewirkt ebenfalls eine schlechtere Löslichkeit,
hat aber ihre Grenze in Anwendungsdauer und Höhe der verwendeten Temperatur.
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Auch
spielen die Phasenverhältnisse
eine große
Rolle. So müssen
möglicherweise
große
Volumina an Gas aus sehr großen
Mengen Flüssigkeit entfernt
werden, wodurch Rührwerke
an ihre Grenzen stoßen
können. Überflutungen
des Rührers,
Kavitationen und sogar Phaseninversionen können auftreten und die Effizienz
erheblich beeinträchtigen.
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Damit
die Gase vollständig
entfernt werden können,
ist auch eine große
lokale Energiedissipation, d.h. eine konstante Umwandlung von kinetischer Energie
in Wärmeenergie,
notwendig. In Rührbehältern wird
eine hohe Energiedissipation nur sehr lokal um den Rührer herum
effizient erreicht, während
in der übrigen
Flüssigkeit
kaum noch eine Wirkung eintritt. Dies führt zu einer entsprechend zeitaufwändigen Prozedur
mit schlechtem Wirkungsgrad bezüglich
der eingetragenen Energie. Ein Medium über längere Zeit einer hohen Energiedissipation
auszusetzen, stellt jedoch ein bekanntes verfahrenstechnisches Problem
dar, da der energetische und apparative Aufwand sehr stark zunimmt.
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Ein
seit langem bekanntes Problem ist der in Lösungsmitteln gelöste Sauerstoff.
So entstehen bei vielen oxidationsempfindlichen chemischen Umsetzungen
durch gelösten
Sauerstoff im Lösungsmittel unerwünschte Nebenprodukte,
die die Ausbeute des gewünschten
Produkts verschlechtern. Zudem sind die anfallenden Nebenprodukte
teilweise schlecht abtrennbar, was wiederum zu verunreinigten Zielverbindungen
führt.
Daher muss der Sauerstoff vor der Reaktion aus dem Lösungsmittel
entfernt werden.
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Bisher
wurde das Entfernen von Sauerstoff aus Lösungsmitteln für den Laborbedarf
(Mengen im mL-Bereich) entweder mittels Ultraschall oder durch Verdrängen mit
Stickstoff erreicht. Großtechnische Entgasungsanlagen
sind bislang nicht bekannt. Ein Entgasen von großen Mengen Lösungsmittel
wurde daher nach wie vor in Rührwerksapparaten
durchgeführt.
Dazu wurde durch Einleiten von Stickstoff in die Rührwerksapparatur
der Sauerstoff ausgetrieben.
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Die
bekannten Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff aus Lösungsmitteln
weisen zahlreiche Nachteile auf. Beispielsweise erfordern diese
einen großen
Volumenstrom an Gas im Verhältnis
zur Flüssigkeit.
Wird eine Reaktion gewählt,
die durch die vorgegebene Kinetik langsam abläuft, ist eine minimale Verweilzeit
unumgänglich.
Wenn Lösungsmittel mit
hohen Viskositäten
eingesetzt werden, ist in der Regel mit einer erhöhten Energieaufnahme
zu rechnen und zudem muss bei stark exothermen Reaktionen eine hohe
Wärmeabfuhrleistung
sichergestellt werden.
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So
werden beispielsweise für
die oben beschriebene "Entgasung" von 1 L Lösungsmittel
mit dem bekannten Entgasungsverfahren etwa 36 L Stickstoff benötigt. Die
reine Entgasungszeit beträgt in
der Technik hierbei ca. 1 Stunde für den kompletten Reaktorinhalt.
Dies führt
daher a) zu einem hohen Abgasstrom an Stickstoff, der beim Altstoffrecycling zu
Problemen führen
kann, b) zu einem hohen Stickstoffverbrauch und c) zum Blockieren
teuren Reaktorvolumens.
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Ein
damit in engem Zusammenhang stehendes Problem, d.h. den Gaseintrag
einer Gasphase in ein flüssiges
Medium zu verbessern, wurde bereits in der
CH 688 792 A5 wie folgt behandelt:
Der
Patentschrift der Fa. Fluitec Georg AG (Schweiz) liegt das Problem
zugrunde, dass die Sauerstoffversorgung von scherempfindlichen eukaryotischen Zellkulturen
in größerem Maßstab schwierig
ist, da die für
die Gasdispergierung zur Erhöhung
der Stoffaustauschfläche
erforderlichen hohen Rührerdrehzahlen
durch die entstehenden Scherkräfte
eine Schädigung
der Zellen hervorrufen. Eine Blasenbegasung mit schnell aufsteigenden
Gasblasen führt ebenfalls
zu Zellschädigungen,
verursacht durch die hohen erzeugten Turbulenzen. Der gängige Einsatz von
sogenannten Spargern, wie zum Beispiel porösen, gesinterten Metallrohren,
mit dem Ziel, möglichst
kleine Blasen und damit eine hohe Stoffaustauschfläche zu schaffen,
führt sogar
vermehrt zu Zellschädigungen,
da die Scherkräfte
reziprok zur Blasengröße zunehmen.
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Die
Lehre der
CH 688 792
A5 löst
die obige Aufgabe durch eine Begasungseinheit zum direkten Gasaustausch
einer Gasphase mit einem flüssigen Medium
ohne frei aufsteigende Gasblasen und ohne Dispergierorgan, wobei
eine nach unten offene Sammelvorrichtung zum Erzeugen eines Gaspolsters
unter dem Flüssigkeitsniveau
vorgesehen ist.
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Damit
die Gasphase nicht ungehindert in Form von Blasen in der Flüssigkeit
aufsteigen kann, wird deren Auftrieb durch eine mechanische Sammelvorrichtung,
beispielsweise durch profilierte Leitbleche, gehemmt oder vollständig unterbunden.
Wird die Gasphase am Auftrieb gehindert, so kumulieren sich die
eingeleiteten Gasmengen unter der mechanischen Vorrichtung zu Blasenschwärmen und schlussendlich
zu einem Gaspolster. Das entstehende kontinuierliche (zusammenhängende)
oder diskontinuierliche (unzusammenhängende) Gaspolster erlaubt
den scherarmen Gasaustausch zwischen den Phasen und stellt eine
Verbesserung des Verhältnisses
Oberfläche
zu Volumen dar. Durch entsprechende Geometrie der mechanischen Vorrichtung
bewegen sich die Blasen so langsam und möglichst als kontinuierliche
Phase, dass die oben genannten Probleme, wie sie bei frei aufsteigenden
Blasen entstehen, deutlich verringert oder beseitigt werden.
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Basierend
auf diesem Prinzip wurde von der Fa. Fluitec Georg AG aus der Schweiz
eine Gas-/Flüssigkeits-Kontaktapparatur
entwickelt, die das Lösen
von Gasen in Flüssigkeiten
verbessert.
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Aufgrund
der oben geschilderten Probleme im Zusammenhang mit dem Entfernen
von Sauerstoff aus Lösungsmitteln
besteht demnach ein Bedarf, eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren
zur Entgasung von Lösungsmitteln
zur Verfügung
zu stellen.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung
bereitzustellen, die nicht nur für
den Labormaßstab
sondern auch im industriellen Maßstab geeignet ist, in Lösungsmitteln gelöstes Gas,
insbesondere Sauerstoff, zu entfernen. Dies sollte praktisch bis
zur vollständigen
Entfernung des gelösten
Gases möglich
sein. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen,
welches die Herstellung von Lösungsmitteln
in Labor- als auch industriellem Maßstab ermöglicht, die praktisch keine
gelösten
Gase, insbesondere keinen gelösten
Sauerstoff, mehr enthalten. Der apparative Aufwand und die damit
verbundenen Kosten sollten nicht zu groß sein und eine verbesserte
wirtschaftliche Arbeitsweise sollte möglich sein.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorstehend genannte Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs
1 gelöst.
Hiernach wird eine Sauerstoffentgasungsvorrichtung für Lösungsmittel
bereitgestellt, umfassend
- – einen Gaseinlass zur Dosierung
von Gas in einen zu entgasenden Lösungsmittelstrom;
- – einen
ersten Begaser ohne frei aufsteigende Gasblasen mit statischen Mischelementen
zur Mischung von Lösungsmittel
und Gas;
- – einen
Reaktor-Tank, in dem sich das Lösungsmittel
im Boden-Raum und
nicht gelöstes
Gas im Kopf-Raum sammelt;
- – eine
Pumpe, die zwischen Reaktor-Tank und erstem Begaser vorgesehen ist;
- – Mittel
zum Messen des Sauerstoffgehalts des Lösungsmittels sowie
- – einen
Gas- und Lösungsmittelauslass.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Sauerstoffentgasen von
Lösungsmitteln mit
den Schritten:
- – Zuführen von Gas in einen zu entgasenden
Lösungsmittelstrom;
- – Mischen
des Gases und des zu entgasenden Lösungsmittels in einem ersten
Begaser über
eine Misch- und Kontaktierstrecke definierter Länge, der statische Mischelemente
enthält
und ohne frei aufsteigende Gasblasen betrieben wird;
- – Sammeln
von Lösungsmittel
und Gas in einem Reaktor-Tank, in dem das Lösungsmittel im Boden-Raum und
nicht gelöstes
Gas im Kopf-Raum gesammelt wird;
- – Messen
des Sauerstoffgehalts des Lösungsmittels
sowie
- – Ablassen
von Gas und Lösungsmittel
aus dem Reaktor-Tank.
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Somit
wird durch die erfindungsgemäße Lehre
erstmalig eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren zum Entgasen von Lösungsmitteln
zur Verfügung
gestellt, die/das auch größere Mengen
an Lösungsmitteln
innerhalb verhältnismäßig kurzer
Zeit entgasen kann. Das zum Lösungsmittel
zugeführte
Gas, nachfolgend auch als „Verdrängungsgas" bezeichnet, verdrängt und
ersetzt das im Lösungsmittel
gelöste
Gas (im vorliegenden Fall: Sauerstoff), da es im Überschuss eingesetzt und
somit das Gleichgewicht entsprechend dem Prinzip von LeChatelier
(Prinzip des kleinsten Zwangs) verschoben wird.
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Die
Vorrichtung und damit auch das Verfahren der Erfindung zur Entgasung
von Lösungsmitteln sind
sowohl für
den Labormaßstab
als auch den industriellen Maßstab
geeignet. Dies ist praktisch bis zur vollständigen Entfernung des gelösten Gases, d.h.
bis unterhalb der Nachweisgrenze, möglich.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
bzw. das erfindungsgemäße Verfahren
arbeitet sehr wirtschaftlich. So werden zum Entgasen von 1 L Lösungsmittel
zum Beispiel lediglich etwa 1 L Verdrängungsgas verbraucht, wobei
in einer bevorzugten Ausführungsform über 800
L Lösungsmittel
in etwa 20 Minuten entgast werden können. Überraschenderweise kann der
apparative Aufwand der Vorrichtung trotzdem so gering gehalten werden,
dass die Vorrichtung problemlos auf einen Wagen montiert werden
kann und damit zum jeweiligen Einsatzort transportierbar ist. Es
ist auch von Vorteil, dass Entgasungsvorrichtung bzw. -verfahren
der Erfindung so ausgelegt sind, dass die Behandlung des Lösungsmittels
völlig
getrennt durchgeführt
werden kann. Jedoch ist auch ein Einbau an oder in bestehende (Groß-)Anlagen
möglich,
wobei die Vorrichtung/das Verfahren der Erfindung dann eine gesonderte
Einheit darstellt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht somit
auch ein In-Line Entgasen jeglicher Lösungsmittel.
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Das
Grundprinzip der Vorrichtung bzw. des Verfahrens basiert auf dem
sogenannten GD-Reaktor (Gas-/Flüssigkeits-Kontaktapparat)
oder FSBR (Fluitec Small Bubbles Reactor) der Firma FLUITEC Georg
AG (Schweiz). Die von FLUITEC beschriebenen Anlagen wurden bislang
aber nicht zum Entfernen von Sauerstoff aus Lösungsmitteln verwendet, sondern
sind ausschließlich
zum Lösen
von Gasen in Flüssigkeiten
konzipiert, wobei auch besonders aggressive Gase und Flüssigkeiten
zum Einsatz kommen können.
Beispielsweise kann ein selbstentzündliches und toxisches Gas,
das außerdem
zur Selbstpolymerisie rung neigt, in einer korrosiven und ätzenden
Flüssigkeit
gelöst
werden. Unter den Einsatzmöglichkeiten
wird auch das Strippen von Lösungsmitteln
genannt.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
bzw. das erfindungsgemäße Verfahren
sollen nachfolgend im Einzelnen beschrieben werden, wobei die beschriebenen
Vorrichtungsmerkmale ihre Entsprechung in den jeweiligen Verfahrensmerkmalen
haben und umgekehrt:
In der Vorrichtung der Erfindung ist zunächst ein
Gaseinlass zur Dosierung von Gas in einen Flüssigkeitsstrom eines Lösungsmittels
vorgesehen. Hierfür kommt
jedes dem Fachmann bekannte Mittel zur gesteuerten Zugabe von Gas
in Frage. Bei dem Gas handelt es sich um ein inertes Gas, welches
das im Lösungsmittel
gelöste
Gas, d.h. den Sauerstoff, verdrängt.
Dieses Verdrängungsgas
ist selbst inert, um in chemischen Rektionen, in denen das entgaste
Lösungsmittel
verwendet werden soll, nicht zu reagieren. Als Verdrängungsgase
können
jegliche bekannte inerte Gase zum Einsatz kommen, beispielsweise seien
Stickstoff oder Edelgase genannt. Letztere sind aufgrund ihrer hohen
Kosten jedoch regelmäßig aus wirtschaftlichen
Gründen
kaum von Interesse. Bevorzugt wird daher Stickstoff verwendet.
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Hinsichtlich
des einzusetzenden Lösungsmittels,
das entgast werden soll, bestehen im Rahmen der Erfindung praktisch
keinerlei Einschränkungen.
Als Lösungsmittel
kann jedes bekannte Lösungsmittel
oder ein Lösungsmittelgemisch
eingesetzt werden, das Sauerstoff in gelöster Form enthält und entgast
werden soll. Lediglich beispielhaft seien die folgenden gängigen Lösungsmittel,
insbesondere auch organische Lösungsmittel
genannt: Dimethylformamid, Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol und Aceton.
Es kann auch Wasser, insbesondere entmineralisiertes Wasser verwendet
werden.
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Das
Verdrängungsgas
wird zunächst
in einen ersten Begaser geleitet, durch den das sauerstoffhaltige
Lösungsmittel
hindurchgeführt
wird. Hierbei kommt erfindungsgemäß das Prinzip des blasenfreien
Gaseintrags der
CH 688
792 A5 zum Einsatz, d.h. das Gas wird ohne frei aufsteigende
Gasblasen zugeführt,
wobei im Begaser zusätzlich
statische Mischelemente vorgesehen sind, die zur Mischung von Gas
und Lösungsmittel
beitragen.
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Der
Begriff „ohne
frei aufsteigende Gasblasen" bedeutet
im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die gewählte Geometrie
im Begaser die Erzeugung von Gasblasen nicht zulässt. Der Begaser stellt daher
eine Misch- und Kontaktierstrecke definierter Länge dar, die eine poröse oder
perforierte Oberfläche
zum blasenfreien Gaseintrag aufweist.
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Daher
wird in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform beispielsweise eine möglichst
große
poröse
oder perforierte Fläche
am Gaseintritt vorgesehen, die gezielt mit Lösungsmittel angeströmt wird.
Durch die vorzugsweise große
Austrittsfläche
für das
Gas wird das Blasenwachstum stark verlangsamt und das anströmende Medium
löst die
Mikroblasen bei oder kurz vor Entstehen, d.h. in statu nascendi,
ab. Die so entstandenen Mikroblasen sind deutlich kleiner als bei
einer unkontrollierten Anströmung,
zum Beispiel können
Blasengrößen deutlich
unter 1 mm Durchmesser mit geringstem Energieaufwand erreicht werden,
die durch ihre starre Form in ihrer Koaleszenz stark gehemmt sind.
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Bevorzugt
wird durch zusätzlichen
Einsatz einer Pumpe die kontrollierte Ansaugung der porösen Fläche durch
das Gas verbessert, wodurch feinste Gasblasen gebildet werden und
eine hohe spezifische Stoffaustauschfläche resultiert.
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Ferner
weist der erste Begaser statische Mischelementen auf, welche zur
Mischung von Lösungsmittel
und Gas („Verdrängungsgas") dienen. Diese statischen
Mischelemente werden statt eines Rührers verwendet. Ein Rührwerk ist
bei bestimmten Produktionsprozessen mit erheblichen wirtschaftlichen
Nachteilen verbunden, da das Rührwerk
Gasblasen zerteilen und über
das Rektionsgefäß verteilen
soll, aber die zugeführte
Energie in erster Linie auf die die Gasblasen umgebende Flüssigkeit
wirkt und so ein erheblicher Anteil der eingesetzten Energie nicht
genutzt wird. Dieser Effekt macht sich insbesondere bei Umsetzungen
in industriellem Maßstab nachteilig
bemerkbar. Demzufolge weisen statische Mischsysteme gegenüber dynamischen
Rührwerken zahlreiche
Vorteile auf. So wird eine effiziente und konstante Mischleistung
erzielt, Totzonen treten praktisch nicht auf, nur ein geringes Reaktionsvolumen
ist notwendig, ein enges Verweilzeitspektrum wird erreicht, die
Wartung ist vernachlässigbar
und ein minimaler Verschleiß tritt
ein.
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Das
in den Flüssigkeitsstrom
des Lösungsmittels
eingebrachte Gas („Verdrängungsgas") wird durch die
statischen Mischelemente intensiv mit der Flüssigkeit kontaktiert und dispergiert,
d.h. das zu begasende Lösungsmittel
durchströmt
zusätzlich
statische Mischelemente. Eine definierte Misch- und Kontaktierstrecke
führt zu
intensivem Vermischen unter konstanter Energiedissipation.
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Statische
Mischer oder Mischelemente sind in Rohrleitungen eingebaute unbewegliche,
geometrisch definierte Elemente. Sie vermischen und verwirbeln die
im Rohr strömenden
Flüssigkeiten
durch Turbulenzen. Die freigesetzte Mischenergie macht sich häufig als
konstanter Druckverlust über
die Mischstrecke bemerkbar, wodurch zumeist der Einsatz einer Pumpe
zum Druckaufbau zweckmäßig ist.
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Die
verwendeten statischen Mischelemente sind in ihrer Form definierte
Rohreinbauten. Das im Rohr strömende
Lösungsmittel
wird durch die unbeweglichen, statischen Einbauten gemischt, verwirbelt,
dispergiert und homogenisiert. Die durch die statischen Mischer
erzeugten Turbulenzen reißen
kontinuierlich die an der Rohrwand wachsenden Gasblasen ab und bauen
kontinuierlich die die Blasen umgebende stationäre Grenzschicht ab und erhöhen dadurch
den Gastransfer wesentlich. Somit entstehen kleinste Gasblasen,
deren Oberfläche
durch die statischen Mischelemente laufend erneuert werden. Im Vergleich
zu statischen Mischern konventioneller Bauart zeichnet sich die
Vorrichtung bzw. das Verfahren der Erfindung durch einen drei- bis
fünffach
höhe ren
Wirkungsgrad aus, ein Umstand, der sich besonders auf die Wirtschaftlichkeit
auswirkt.
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Diese
Art der Mischung von Gas und Lösungsmittel
stellt daher eine laufende Redispergierung unter homogener und sehr
feiner Blasenbildung dar. Durch die generierten feinen Blasen wird
eine große
Stoffaustauschfläche
erhalten.
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Das
dem Lösungsmittelstrom
zugeführte Gas,
das durch die statischen Mischelemente intensiv mit dem Lösungsmittel
kontaktiert und dispergiert wurde, wird anschließend in einen Reaktor-Tank überführt, in
dem sich Lösungsmittel
und nicht gelöstes
Gas voneinander trennen; das Lösungsmittel sammelt
sich im Boden-Raum und nicht gelöstes Gas
(Verdrängungsgas
zusammen mit zuvor im Lösungsmittel
gelöstem
Sauerstoffgas) im Kopf-Raum. Der vorzugsweise groß ausgelegte
Reaktor-Tank kann für
eine zusätzliche
Verweilzeit vorgesehen werden.
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Vorzugsweise
wird der im Lösungsmittel
gelöste
Sauerstoff möglichst
vollständig
aus der Flüssigkeit
entfernt. Bevorzugt sind daher Mittel vorgesehen, um im Kopfraum
des Reaktors gesammeltes Gas und/oder im Boden-Raum gesammeltes
Lösungsmittel
zu rezirkulieren, d.h. erneut dem oder den Begasern zuzuführen. Zur
Rezirkulation des im Kopf-Raum des Reaktor-Tanks gesammelten Gases kann
dieses als sogenanntes Kreisgas immer wieder neu in das Lösungsmittel
eingebracht werden, um den dort noch vorhandenen gelösten Sauerstoff
zu verdrängen.
Da das Lösungsmittel
ebenfalls mehrmals im Kreis geführt
werden kann, lassen sich verhältnismäßig große Gasvolumenströme in das
System einbringen. Bevorzugt wird erfindungsgemäß nur das Lösungsmittel zirkuliert. Jedoch
kann auch das Gas ein-, zwei oder mehrfach zirkuliert werden, was nach
dem Gehalt des sich im Verdrängungsgas
angereichertem Sauerstoffgas im Einzelfall eingestellt werden kann.
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Vorteilhafterweise
kann ferner ein zusätzlicher
zweiter Begaser vorgesehen sein, der einen innigen Kontakt zwischen
Lösungsmittel
und Gas bewirkt. Die ser zweite Begaser kann genauso aufgebaut sein
wie der erste Begaser. Bevorzugt ist dieser jedoch anders aufgebaut
und kann jede beliebige Einrichtung darstellen, in der eine Flüssigkeit
und ein Gas miteinander in Kontakt gebracht werden können. Beispielsweise
kann dieser zweite Begaser eine Strahlpumpe oder eine Venturidüse, die
Gas ansaugen kann, darstellen.
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Nach
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
das sich am Boden des Reaktor-Tanks sammelnde Lösungsmittel aus dem Reaktor-Tank
gepumpt und in zwei Ströme aufgeteilt,
von denen ein erster Strom durch den ersten Begaser und ein zweiter
Strom durch den zweiten Begaser geführt wird, wonach die beiden
Lösungsmittelströme wieder
vereinigt und in den Reaktor-Tank, bevorzugt den Boden-Raum des
Reaktor-Tanks, zurückgeführt werden.
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Demnach
ist es besonders bevorzugt, wenn die beiden Begaser parallel geschaltet
sind. Vorteilhafterweise werden der erste und zweite Begaser im Gegenstrombetrieb
gefahren, d.h. Lösungsmittel
und Verdrängungsgas
strömen
in entgegengesetzter Richtung.
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Zweckmäßigerweise
und besonders bevorzugt wird der zweite Begaser mit Verdrängungsgas gespeist,
dass sich im Kopf-Raum des Reaktor-Tanks befindet.
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Die
erfindungsgemäße Ausführungsform, wonach
2 Begaser unterschiedlicher Bauart parallel geschaltet sind, haben
zu besonders vorteilhaften Ergebnissen geführt. So hat es sich gezeigt,
dass bei dieser bevorzugten Betriebsweise der erste Begaser einen
Wirkungsgrad von etwa 60% und der zweite Begaser einen Wirkungsgrad
von etwa 40% hat, so dass hierdurch optimale Bedingungen erzielt
werden können.
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Zum
Transport des Lösungsmittels
vom Reaktor-Tank zu dem/den Begaser/n sowie zum gewünschten
Druckaufbau wird in herkömmlicher
Weise eine Pumpe vorgesehen.
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Ein
Gasauslaß am
Kopf des Reaktor-Tanks ermöglicht
das kontrollierte Auslassen von Verdrängungsgas, das mit ursprünglich im
Lösungsmittel
gelöstem
Sauerstoffgas angereichert ist. Hierbei wird bevorzugt ein Ventil
eingesetzt, das zwar nach außen offen
aber nach innen geschlossen ist, so dass Verdrängungsgas zwar aus dem System
hinausgelassen, aber keine Fremdstoffe hineingelangen können.
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Das
entsprechend entgaste Lösungsmittel kann
am Boden des Reaktor-Tanks entnommen werden. Hinsichtlich der Volumenströme wie auch
der Energiedissipation und der Kontaktierzeit bestehen demnach fast
keine Grenzen. Der Reaktor kann sowohl in Bezug auf die Gas- wie
auch auf die Lösungsmittelphase
kontinuierlich oder im Chargenbetrieb gefahren werden. So können selbst
geringste Mengen an Spurengas, wie Sauerstoff, vollständig entfernt
werden.
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Um
zu kontrollieren, welchen Sauerstoffgehalt das zu entgasende Lösungsmittel
noch aufweist, sind Mittel zum Messen des Sauerstoffgehalts des Lösungsmittels
vorgesehen, die zum Beispiel an einer Auslassleitung am Boden des
Reaktors vorgesehen sein können.
Der Sauerstoffgehalt im entgasten Lösungsmittel beträgt vorzugsweise
nur noch einige ppm, noch bevorzugter um etwa 1 ppm und liegt ganz besonders
bevorzugt unter der Nachweisgrenze. Die Sauerstoffmessung erfolgt
bevorzugt zwischen dem Lösungsmittel-Auslaß am Boden
des Reaktor-Tanks und der zwischen Reaktor-Tank und Begaser vorgesehenen
Pumpe. Da der Partialdruck von Sauerstoff gemessen wird, sollte
die Sauerstoffmessung auf der Saugseite der Pumpe durchgeführt werden,
um mögliche
Fehler auszuschalten.
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In
der Regel liegt der Druck in der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Bereich
von etwa 1 bis etwa 10 bar, insbesondere etwa 1.5 bis etwa 6, und
die Tempe ratur im Bereich von etwa 15°C bis etwa 50°C, insbesondere
etwa 20°C
bis etwa 35°C.
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Die
Vorrichtung der Erfindung kann kontinuierlich oder chargenweise
betrieben werden, wobei die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt
ist. Es besteht auch die Möglichkeit,
mehrere Vorrichtungen nacheinander in Serie zu schalten. Vorteilhafterweise kann
die erfindungsgemäße Vorrichtung
im Gegenstromprinzip betrieben werden, wodurch eine noch bessere
Wirtschaftlichkeit erreicht werden kann. Somit lassen sich große Mengen
an Gas aus dem Lösungsmittel
entfernen bzw. große
Mengen an Lösungsmittel
können
entgast werden. Die Menge an Verdrängungsgas kann anhand entsprechender
Vorversuche und mittels Computermodellen berechnet werden. Bei einer
sehr stark exothermen Lösungsreaktion,
die hier jedoch in der Regel nicht zu erwarten ist, wäre es auch
möglich
zusätzlich
einen Wärmetauscher
vorzusehen, damit die Reaktion jederzeit vollständig kontrolliert werden kann.
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Da
die erzeugten feinen Blasen durch die Größe des Reaktionsraums praktisch
kaum oder nur geringfügig
beeinflusst werden, ist eine Vergrößerung oder Verkleinerung der
erfindungsgemäßen Vorrichtung
ohne weiteres möglich,
so dass die Vorrichtung grundsätzlich
in nahezu beliebiger Größe hergestellt
werden kann. Beispielsweise können auch
sehr kleine Volumenströme
eingesetzt werden. Somit kann auch eine für den großindustriellen Maßstab ausgelegte
Vorrichtung entwickelt werden (sog. „Up-Scaling"). Bei einer industriellen
Anwendung werden als Faustregel Volumenströme von 200 bis 500 l/h praktisch
nicht unterschritten. Demnach kann sowohl die Vorrichtung als auch
das Verfahren der Erfindung im großindustriellen Maßstab Verwendung finden.
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Die
verwendeten Materialien und die Bauart der Vorrichtung werden durch
die Eigenschaften der zu verwendenden Lösungsmittel und Gase bestimmt, sind
aber aufgrund des inerten Verdrängungsgases eher
unproblematisch. Geeignete Materialien sind zum Beispiel Polyethylen,
Edelstahl, PVDF/Teflon oder Stahl mit Teflon beschichtet. Beispielsweise sind
teflonbeschichtete Systeme äußerst korrosionsbeständig und
können
bis 200°C
eingesetzt werden.
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Die
mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Vorteile sind vielschichtig:
Erstmalig
wird durch die erfindungsgemäße Lehre eine
Vorrichtung bzw. ein Verfahren zum Entgasen von Lösungsmitteln
bereitgestellt, das auch im industriellen Maßstab betrieben werden kann,
wobei der Sauerstoff aus sauerstoffhaltige Lösungsmitteln durch Begasen
mit einem inerten Verdrängungsgas, wie
Stickstoff, ausgetrieben oder verdrängt wird.
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Die
Nachteile von Rührapparaturen,
in denen rotierende Teile bei zu niedrigem Wirkungsgrad zu hohe
Betriebskosten verursachen, werden vermieden. Auch die bislang verwendeten
Sparger oder Sinterfinger, die bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten in Kombination
mit einem statischen Mischelement zu großen Gasblasen führen, sind
nachteilig. Stattdessen kommt erfindungsgemäß die Kombination von statischen
Mischelementen und blasenfreiem Gaseintrag zum Einsatz, wodurch
sich ein von der Strömungsgeschwindigkeit
weitgehend unabhängiger
Stoffeintrag ergibt.
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In
der vorliegenden Erfindung werden ahne bewegte Teile Mikroblasen über eine
Misch- und Kontaktstrecke definierter Länge erzeugt, die über die
ganze Strecke gleichmäßig gut
mit dem Lösungsmittel
kontaktieren.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
bzw. das Verfahren der Erfindung ermöglicht bei intensiver Kontaktierung
gleichzeitig eine hohe Verweilzeit. Ein hoher Gastransfer oder ein
hoher Gaseintrag von inertem Verdrängungsgas in das/die Lösungsmittel wird
dabei nicht nur durch die intensive Kontaktierung der beiden Phasen
erreicht, sondern auch durch die Bildung von kleinen Gasblasen mit
einer großen
spezifischen Oberfläche.
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Durch
den zusätzlich
möglichen
Einsatz von Pumpenergie können
im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren, wie
dem Air-Lift- oder In-Line-Verfahren,
deutlich höhere
Energiedissipationsraten erreicht werden und eine mögliche mehrfache
Rezirkulation bedeutet höhere
Verweilzeiten, einen intensiveren Kontakt mit dem Verdrängungsgas
und damit eine bessere Entfernung von Sauerstoffgas.
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Durch
die sehr lange und intensive Kontaktierung beider Phasen ist das
Verfahren weitgehend unabhängig
von den gewünschten
Durchsatzraten, kann chargenweise oder kontinuierlich gefahren werden
und ist nahezu beliebig skalierbar. Durch die präzise Reaktionsführung wird
ein mögliches
Sicherheitsrisiko auf ein Mindestmaß herabgesenkt.
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Das
Verfahren der Erfindung erfordert einen niedrigen Energieaufwand
und stellt die erforderlichen hohen Stofftransferraten zur Verfügung. Totzonen
von geringem Energieeintrag oder aber auch Zonen von übermäßigem Eintrag
sind minimiert. Hierdurch resultiert ein um ein Vielfaches geringeres
Reaktionsvolumen.
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Durch
das speziell entwickelte Verfahren bzw. die Vorrichtung der Erfindung
wird das zugeführte
Gas in dem Lösungsmittel
derart gut gelöst,
dass der enthaltene Sauerstoff praktisch vollständig verdrängt wird und ein praktisch
sauerstofffreies Lösungsmittel
in großen
Mengen und relativ kurzer Zeit für
weitere Umsetzungen zur Verfügung
steht. Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung
bzw. das erfindungsgemäße Verfahren
wird zum Entgasen von 1 L Lösungsmittel
lediglich etwa 1 L Verdrängungsgas, wie
beispielsweise Stickstoff, verbraucht. Auf großindustriellen Maßstab ausgelegt
leistet die Vorrichtung/das Verfahren zum Beispiel in einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
etwa 800 L in etwa 20 Minuten.
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Trotzdem
kann die Vorrichtung überraschenderweise
problemlos auf einem Wagen montiert und damit zum jeweiligen Einsatzort
transportiert werden. Die Entgasungsvorrichtung/das Entgasungsverfahren
der Erfindung kann getrennt von einem Reaktionsanlage, wo das entgaste
Lösungsmittel
eingesetzt wird, betrieben/durchgeführt werden oder an diese angeschlossen
werden.
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Die
obige Beschreibung schildert eine Vielzahl von Variationen und legt
eine Reihe von Modifikationsmöglichkeiten
nahe, die dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich sind.
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Beschreibung
der Figuren
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Die
beigefügten
Figuren veranschaulichen die vorliegende erfindungsgemäße Vorrichtung
sowie die erfindungsgemäß durchführbare Verfahrenslehre
ohne diese darauf zu beschränken.
Im Einzelnen zeigt:
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1 eine
bevorzugte Ausführungsform
der Vorrichtung der Erfindung;
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2 eine
bevorzugte Ausführungsform
eines ersten Begasers der Fa. Fluitec Georg AG, der in der Ausführungsform
gemäß 1 zum
Einsatz kommt und
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3 ein
Foto einer bevorzugten Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
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1 stellt
eine bevorzugte Ausführungsform
der Vorrichtung der Erfindung dar. Im Einzelnen wird Stickstoff
als inertes Verdrängungsgas über den Haupthahn 10 nach
Messung der Durchflussmessung 20 über ein übliches Reduzierventil 30 und
einen Zulauf 35 in einen ersten Begaser 40 geleitet, welcher
unter entsprechenden Druck- und Temperaturbedingungen betrieben
wird. Das „P" und „T" im Kreis in 1 bedeutet,
dass es sich bei den so gekennzeichneten Stellen um eine Temperatur-
(„T") bzw. Druckmessung
(„P") handelt.
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Eine
Ausführungsform
eines derartigen ersten Begasers 40 ist schematisch in 2 dargestellt. Es
handelt sich um einen Begaser, wie er von der Fa. Fluitec Georg
AG vertrieben wird. Dieser besteht im vorliegenden Beispielfall
aus einer Doppelmantelkonstruktion, mit einem äußeren Rohr 41 und
einem inneren Rohr 42, wobei das innere Rohr 42 aus
porösem
Sintermaterial gefertigt ist. Der Eintrag von Stickstoffgas 43 erfolgt über die
poröse
Rohroberfläche 42.
Das zu begasende Lösungsmittel 44,
das durch den Zulauf 46 dem Begaser 40 zugeführt wird (siehe 1),
durchströmt
zusätzlich
statische Mischelemente 45. Die so erzeugte turbulente
Strömung
reißt
kontinuierlich die an der Rohrwand 42 wachsenden Gasblasen
ab. Es entstehen kleinste Gasblasen, deren Oberfläche durch
die statischen Mischelemente 45 laufend erneuert werden.
Im Vergleich zu statischen Mischern konventioneller Bauart zeichnen
sich die erfindungsgemäß vorgesehenen Mischelemente 45 durch
einen drei- bis fünffach
höheren
Wirkungsgrad aus, ein Umstand, der besonders in wirtschaftlicher
Hinsicht von Bedeutung ist. Selbstverständlich können auch andere Geometrien als
die gezeigten zum Einsatz kommen.
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Wie
weiterhin in 1 gezeigt, wird das Lösungsmittel 44 über eine
Leitung bzw. einen Auslass 60 am Boden des Reaktor-Tanks 50 über einen
Zulauf 68 zu einer Pumpe 70 aus dem Reaktor-Tank 50 befördert. Nach
Durchgang durch die Pumpe 70 wird der Lösungsmittelstrom an einer ersten
Verzweigung 80 in zwei Ströme aufgeteilt, wobei der erste
Strom 81 über
den Zulauf 46 in den ersten Begaser 40 und der
zweite Strom 82 über
den Zulauf 47 in den zweiten Begaser 90 geführt wird.
Der zweite Begaser 90 stellt im vorliegenden Beispiel eine
Strahlpumpe dar, die wie eine Wasserstrahlpumpe arbeitet. In der Strahlpumpe
wird als Gas das im Kopf-Raum des Reaktor-Tanks 50 vorliegende
Stickstoffgas 43 eingesetzt, das über die Pendelleitung 95a bzw. 95b der Strahlpumpe
zugeführt
wird. Die erneute Verwendung des Stickstoffgas 43 mit Anteilen
an aus dem Lösungsmittel 44 bereits
entfernten Sauerstoffs hat keine nachteiligen Effekte für das Entgasungsverfahren.
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Nach
Durchgang durch beide Begaser 40 und 90 werden
die beiden Lösungsmittelströme 83 und 84 zusammen
mit dem Stickstoffgas 43 in Form einer Dispersion an einer
zweiten Verzweigungsstelle 100 wieder vereinigt und in
den Reaktor-Tank 50 über
den Rücklauf 105a bzw. 105b und
ein Tauchrohr 110, dass bis zum Boden-Raum des Reaktor-Tanks 50 reicht,
in das Lösungsmittel 44 im
Reaktor-Tank 50 zurückgeführt, wo
sich entgastes Lösungsmittel 44 und
nicht gelöstes
Gas 43 voneinander trennen.
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Aus
sicherheitstechnischen Gründen,
beispielsweise Explosionsschutz, ist es erforderlich, dass Behälter ab
einer bestimmten Größe vor dem Befüllen mit
Lösungsmitteln
mit Inertgas beaufschlagt sind, so dass der Reaktor-Tank 50 ebenfalls stets
mit Inertgas gefüllt
wird. Aus diesem Grund ist am Reaktor-Tank 50 ferner ein
zusätzlicher
Stickstoffanschluss 120 mit entsprechendem Reduzierventil 125 vorgesehen,
um frisches Stickstoffgas 43 in einem leichten Strom mit
dem zweiten Tauchrohr 130 durch das Lösungsmittel 44 hindurchperlen
zu lassen. Der Reaktor-Tank 50 kann über den Einlass 150 mit
Lösungsmittel 44 befüllt werden.
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Weiterhin
ist oben am Reaktor-Tank 50 eine Abgasleitung 140 vorgesehen,
die beispielsweise in Form eines Ventils den Auslass von Gas 43 nach
außen
aber keinen Zutritt von Fremdstoffen ins Innere des Systems zulässt.
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Die
Pumpe 70, die Strahlpumpe 90 sowie die Schläuche verfügen über eine
entsprechende Entleerungsmöglichkeit
(Entleerung Strahlpumpe 72, Entleerung Pumpe 74,
Entleerung Ausgang Pumpe 76, Entleerung Eingang Pumpe 78 und
Restentleerung Schlauch 65). Sollte die gewünschte Förderkapazität mit einer
Pumpe 70 allein nicht erreichbar sein, so können mehrere
Pumpen parallel geschaltet werden, was eine entsprechende Erhöhung der
Stofftransferleistung bewirkt. Auch hier würde man mit einer Rührwerksapparatur
wieder an nur schwer überwindbare
Grenzen stoßen.
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Auf
der Saugseite der Pumpe 70 nach dem Zulauf 68 ist
eine Sauerstoffmessvorrichtung 160 angeordnet. Es kann
jede dem Fachmann bekannte Messvorrichtung verwendet werden.
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Schließlich ist
noch eine Füllleitung 200 zu einer
weiteren Anlage vorhanden, wo das erhaltene nahezu vollständig entgaste
Lösungsmittel 44 beispielsweise
in einer chemischen Umsetzung eingesetzt werden kann.
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In
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
gemäß 1 wird
das Gas 43 („Verdrängungsgas") daher kontinuierlich
im Lösungsmittel 44 gelöst, damit kein
Restgas (Sauerstoff) im Lösungsmittel 44 verbleibt.
Mit anderen Worten je besser und je mehr das Verdrängungsgas 43,
wie Stickstoff, im Lösungsmittel
gelöst
wird, um so weniger Sauerstoffgas 43 verbleibt im Lösungsmittel 44 zurück. Daher
muss versucht werden, dass der Stickstoff so gut wie möglich den
Sauerstoff im Lösungsmittel
verdrängt.
Besonders bevorzugt ist es daher, wie in der Vorrichtung in 1,
wenn das Lösungsmittel 44 und
die Gasphase 43 im Gegenstrom fließen und zwei parallel geschaltete
Begaser 70 und 90 betrieben werden.
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Es
findet daher in dieser Ausführungsform insgesamt
ein Gasaustausch statt, in dem Sauerstoff im Lösungsmittel 44 durch
Stickstoffgas 43 ersetzt wird. Die Vorrichtung bzw. das
Verfahren erlaubt ein Rezirkulieren von Lösungsmittel 44 und
Gasphase 43, so lange bis der Gasaustausch praktisch vollständig stattgefunden
hat. Bevorzugt wird nur das Lösungsmittel
zirkuliert. Die Kontaktierung mit überschüssigem Stickstoffgas 43 sorgt
dafür,
dass das Lösungsmittel 44 die
maximale Menge an Stickstoff aufnimmt und an Sauerstoff abgibt.
Das ganze System wird in der beschriebenen Ausführungsform unter einem permanenten Überdruck
von etwa 50 mbar gefahren.
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Die
Vorrichtung kann weiterhin über
einen Produktsammeltank, Präzisions-Flüssigkeitsdosierpumpen
für die
Edukt-Zuführung,
mehrere Probenahmestellen für
Gas 43 und Lösungsmittel 44 sowie Messvorrichtungen
für die
Gas Zu- und Abführung (nicht
gezeigt) verfügen.
Dadurch lassen sich alle für einen
großtechnischen
Einsatz wichtigen Variablen und Parameter erfassen und optimieren.
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Ferner
zeigt 3 ein Foto einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung,
die auf einen Wagen montiert, zu den gewünschten Einsatzorten transportiert
werden kann.
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Das
nachfolgende Beispiel dient der Illustration der erfindungsgemäßen Vorrichtung
bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dieses ist lediglich als mögliche,
exemplarisch dargestellte Vorgehensweise zu verstehen, ohne die
Erfindung auf dessen Inhalt zu beschränken.
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Beispiel
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Eine
erfindungsgemäße Sauerstoffentgasungsvorrichtung
wurde mit 2 parallel geschalteten Begasern, wie in
1 dargestellt,
jeweils unter Verwendung eines der folgenden Lösungsmittel betrieben: Dimethylformamid,
Ethanol, Isopropanol, Aceton und entmineralisiertes Wasser. Die
Betriebsbedingungen und Parameter waren wie folgt:
| Volumenstrombereich/Lösungsmittel: | 8000
l/h bis 10.000 l/h |
| Gas | Stickstoff |
| Volumenstrombereich/Gas: | 2400
l/h bis 3000 l/h |
| Betriebsdruck: | 1.5
bar bis 6 bar |
| Betriebstemperatur: | 20°C bis 35°C |
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Nach
etwa 20 min wurden 800 L praktisch sauerstoffreies Lösungsmittel
erhalten (gemessener Sauerstoffgehalt < 1 ppm).
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- 10
- Stickstoff
Haupthahn
- 20
- Stickstoff
Durchflussmessung
- 30
- Stickstoff
Reduzierventil
- 35
- Stickstoff
Zulauf
- 40
- erster
Begaser
- 41
- äußeres Rohr
- 42
- inneres
Rohr
- 43
- Gas,
Stickstoffgas
- 44
- Lösungsmittel
- 45
- statische
Mischelemente
- 46
- Zulauf
erster Begaser
- 47
- Zulauf
zweiter Begaser
- 50
- Reaktor-Tank
- 60
- Auslass
am Boden des Reaktor-Tanks
- 65
- Restentleerung
Schlauch
- 68
- Zulauf
zur Pumpe
- 70
- Pumpe
- 72
- Entleerung
Strahlpumpe
- 74
- Entleerung
Pumpe
- 76
- Entleerung
Ausgang Pumpe
- 78
- Entleerung
Eingang Pumpe
- 80
- erste
Verzweigung
- 81
- erster
Strom
- 82
- zweiter
Strom
- 90
- zweiter
Begaser, Strahlpumpe
- 95a,b
- Pendelleitung
- 100
- zweite
Verzweigung
- 105a,b
- Rücklauf Reaktor-Tank
- 110
- erstes
Tauchrohr
- 120
- Stickstoffanschluss
- 125
- Reduzierventil
- 130
- zweites
Tauchrohr
- 140
- Abgasleitung
- 150
- Befüllung Reaktor-Tank
- 160
- Sauerstoffmessvorrichtung
- 200
- Füllleitung
zu einer weiteren Anlage