EP3554690A1 - Tablettierter katalysator für die methanolsynthese mit erhoehter mechanischer stabilitaet - Google Patents

Tablettierter katalysator für die methanolsynthese mit erhoehter mechanischer stabilitaet

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EP3554690A1
EP3554690A1 EP17842317.4A EP17842317A EP3554690A1 EP 3554690 A1 EP3554690 A1 EP 3554690A1 EP 17842317 A EP17842317 A EP 17842317A EP 3554690 A1 EP3554690 A1 EP 3554690A1
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EP
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catalyst
calcium aluminate
range
mixture
zinc
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Withdrawn
Application number
EP17842317.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Werner
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Suitable catalysts are systems based on copper and zinc. These are usually in the form of tablets, extrudates or granules.
  • No. 7,084,312 describes the preparation of catalysts based on copper, zinc and aluminum, for which an oxidic mixture of copper, zinc and aluminum with metallic copper, a cement or a mixture of both materials mixed and formed into tablets.
  • the catalyst is used for the hydrogenation of organic
  • the Caiciumaluminat can be subjected to a thermal treatment (calcination) before use as a binder material. This takes place at a temperature between 100 and 500 ° C, preferably between 150 and 400 ° C and more preferably between 200 and 300 ° C instead.
  • the catalysts prepared by the process according to the invention in tablet form have a lateral compressive strength of 50 to 300 N, preferably 100 to 250 N, particularly preferably 150 to 250 N in the oxide state.
  • the tablets produced by tabletting have a diameter in the range of 5 to 7 mm, a height in the range of 3 to 5 mm and a lateral compressive strength in the range of 160 to 220 N.
  • Hydrogen-nitrogen mixture is typically in the range of 1 to 4% by volume.
  • the reduction takes place, for example, at a temperature in the range from 150 ° C. to 450 ° C., in particular in the range from 180 ° C. to 300 ° C., preferably in the range from 190 ° C. to 290 ° C., particularly preferably at approximately 250 ° C.
  • Hexadecane 2-ethyl-hexanol, propylene glycol and mixtures thereof, especially iso-decanol.
  • a thin oxide layer having a thickness of, for example, 0.5 to 50 nm, preferably 1 to 20 nm, more preferably 1 to 10 nm at the surface of the Catalyst is formed which protects the shaped catalyst body from further oxidation.
  • Reduction may occur ex situ or in situ in the reaction plant in which the
  • the active copper surface of the reduced shaped catalyst body is between 20 m 2 / g and 50 m 2 / g, preferably between 20 m 2 / g and 40 m 2 / g, particularly preferably between 25 m 2 / g and 36 m 2 / g ,
  • the catalyst obtainable by the process according to the invention preferably has a BET surface area in the range from 70 to 150 m 2 / g, in particular from 75 to 140 m 2 / g and particularly preferably from 80 to 120 m 2 / g.
  • the pore volume of the shaped catalyst body according to the invention is between 150 mm 3 / g and 400 mm 3 / g, preferably between 250 mm 3 / g and 350 mm 3 / g, particularly preferably between 300 and 350 mm 3 / g.
  • the proportion of the pore volume of the pores with a radius of 7.0 to 40.0 nm of the shaped catalyst body according to the invention is between 50 and 95%, preferably between 80 and 90% of the total pore volume.
  • the invention also provides the use of the invention
  • Typical reaction temperatures of the methanol synthesis are between 200 and 300 ° C, preferably between 210 to 280 ° C, the pressure is usually in a range of 40 to 150 bar, preferably from 60 to 100 bar, and the space velocity of
  • Gas composition is in the range of 2000 to 22000 h ⁇ 1 .
  • Room velocity is the quotient of the volume flow of the synthesis gas and the volume of the catalyst in the case of a catalyst bed, the bulk volume of this bed, to understand per hour.
  • Catalyst body was a certain amount under reducing gas (2% by volume of H 2 in N 2 ) heated to 200 ° C and reduced at this temperature for 24 h. The material was cooled to room temperature under a stream of nitrogen. After that was the
  • Nitrogen stream dosed synthetic air and passivated the material. Thereafter, for the thus treated samples, their lateral compressive strength was determined as described in the previous paragraph.
  • the determination of the breaking strength was carried out by adding 100g of the
  • Diameter of 60 mm and a length of 3 m were dropped. After passing through the steel tube, the tablets were collected in a beaker.
  • the fracture fraction can be determined as the difference between the tablets used and the tablets which have withstood the dropping process without flaking, the formation of break edges or other deviations from the original cylindrical shape, divided by the weight of the tablets used.
  • the BET specific surface areas were determined by means of nitrogen adsorption according to DIN 66131.
  • the proportion by weight of calcium aluminate in the shaped catalyst body could by means of
  • X-ray diffractometry can be determined.
  • the sample was measured over a range of 5 to 90 2 ° ⁇ (step sequence 0.020 2 ° ⁇ , 1.5 sec. Measuring time per step). CuKa radiation was used.
  • the obtained spectrum of the reflection intensities was quantitatively analyzed by Rietveld refinement and the proportion of calcium aluminate in the sample certainly.
  • the TOPAS software from BRUKER was used.
  • the Cu surface was determined by first mortaring a shaped catalyst body and introducing about 100 mg of the sieve fraction of 100-250 ⁇ m into a quartz glass reactor. Subsequently, the catalyst was reduced / activated at normal pressure as described above. After completion of the reduction of the catalyst under He was heated to 35 ° C. In the exhaust stream of the reactor was a calibrated mass spectrometer, which was aligned for the detection of N 2 0 and N 2 . Now one became
  • the consumption in N 2 0 in mol could be determined. Assuming a specific copper surface area of 1 .47 10 19 atoms Cu / m 2 , a calculation of the surface was possible, the Cu surface was thus determined as the quotient of the surface and the weighed sample.
  • a 14% strength by weight aqueous sodium carbonate solution was prepared and heated to 50.degree.
  • 120 g of zinc oxide and 260 g of aluminum nitrate in 900 g of water and 270 g of 68 wt .-% HN0 3 was dissolved at 50 ° C.
  • the nitrate solution and the soda solution were combined at a temperature of 65 ° C simultaneously while maintaining the pH of 6.5 (precipitation).
  • the suspension was continuously pumped from the precipitation vessel into an aging vessel. After completion of the precipitation, the suspension was aged for at least 120 minutes at 70 ° C. The color changed from light blue (onset of aging) to green (end of aging). After aging, the suspension was filtered and the filter cake was washed until the sodium content of the filter cake, as determined by atomic absorption spectroscopy, was less than 350 ppm.
  • the filter cake was made by adding water
  • Catalyst precursor thermally treated at 330 ° C for 2 h.
  • the chemical composition was (in% by weight): 64.0% CuO, 27.8% ZnO, 8.2% Al 2 0 3 , based on the
  • the dried powder was then thermally treated at 320 ° C for 2 hours and served as the starting material for the tabletting examples.
  • Comparative Catalyst A was prepared by mixing 500 g of the catalyst powder with 2 g of graphite and then forming into tablets measuring 6 mm in diameter and 4 mm in height.
  • 500 g of the catalyst powder were mixed with 50 g of Caiciumaluminat (type SECAR 71, 30 wt .-% CaO, 70 wt .-% Al 2 0 3 ) and 10 g of graphite. Subsequently, the mixture was molded into tablets having dimensions of 6 mm in diameter and 4 mm in height. The thus tableted sample was not subjected to any thermal treatment.
  • Caiciumaluminat type SECAR 71, 30 wt .-% CaO, 70 wt .-% Al 2 0 3
  • 500 g of the catalyst powder were mixed with 50 g of Caiciumaluminat (type SECAR 71, 30 wt .-% CaO, 70 wt .-% Al 2 0 3 ) and 10 g of graphite. Subsequently, the mixture was molded into tablets having dimensions of 6 mm in diameter and 4 mm in height. The thus-tableted sample was then thermally treated at 400 ° C for 2 hours.
  • Caiciumaluminat type SECAR 71, 30 wt .-% CaO, 70 wt .-% Al 2 0 3
  • the catalyst powder 500 g were mixed with 62.5 g of Caiciumaluminat (type SECAR 71, 30% by weight of CaO, 70 wt .-% Al 2 0 3 ) and 10 g of graphite. Subsequently, the mixture was molded into tablets having dimensions of 6 mm in diameter and 4 mm in height. The thus-tableted sample was then thermally treated at 400 ° C for 2 hours.
  • Caiciumaluminat type SECAR 71, 30% by weight of CaO, 70 wt .-% Al 2 0 3
  • 500 g of the catalyst powder were mixed with 100 g of Caiciumaluminat (type SECAR 71, 30% by weight of CaO, 70 wt .-% Al 2 0 3 ) and 10 g of graphite. Subsequently, the mixture was molded into tablets having dimensions of 6 mm in diameter and 4 mm in height. The thus-tableted sample was then thermally treated at 400 ° C for 2 hours.
  • Caiciumaluminat type SECAR 71, 30% by weight of CaO, 70 wt .-% Al 2 0 3

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator auf Basis eines tablettierten Katalysatorformkörpers, enthaltend ein metallhaltiges Gemisch, enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, mit Calciumaluminat als Bindermaterial mit einem Gewichtsanteil von Calciumaluminat im Bereich von 1,0 % bis 30,0 % zur Synthese von Methanol aus Synthesegas. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem auch die Herstellung des Katalysators sowie dessen Verwendung in der Synthese von Methanol aus Synthesegas.

Description

Tablettierter Katalysator für die Methanolsynthese mit erhöhter mechanischer Stabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator auf Basis eines tablettierten Katalysatorformkörpers, enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, mit Caiciumaluminat als Bindermaterial für die Methanolsynthese aus Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper einen Gewichtsanteil von Caiciumaluminat in einer Menge von 1 ,0 bis 30,0 % bezogen auf den Katalysatorformkörper umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem auch die Herstellung des Katalysators sowie dessen Verwendung in der Methanolsynthese aus Synthesegas.
Hintergrund der Erfindung
Katalytische Verfahren zur Methanolsynthese haben in der Industrie große Relevanz. Mit einem jährlichen Verbrauch von mehr als 80 Mio t gehört Methanol zu den wichtigsten Industriechemikalien und Intermediaten. Im industriellen Maßstab erfolgt die
Methanolsynthese üblicherweise ausgehend von einem Synthesegas, bestehend aus CO, C02 und H2 bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.
Als Katalysatoren eignen sich dabei Systeme auf Basis von Kupfer und Zink. Diese liegen üblicherweise in Form von Tabletten, Extrudaten oder Granulaten vor.
Die WO 2004/085356 beschreibt die Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung von Carbonylverbindungen, der neben Kupfer und Aluminium mindestens ein Oxid des Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium enthält, und dem weiterhin Kupferpulver oder - blättchen, Zementpulver oder Graphit beigemengt ist.
In der US 6,020,285 wird die Herstellung eines Cobalt oder Nickel enthaltenden Katalysators beschrieben, der außerdem Caiciumaluminat mit einem Al/Ca-Verhältnis von größer 2,5 umfasst. Der Katalysator eignet sich zur Zersetzung von Hypochlorit.
Die WO 98/1 1985 offenbart Cobalt oder Nickel enthaltende Katalysatoren, die darüber hinaus noch Caiciumaluminat mit einem Al/Ca-Verhältnis von größer 4,0 sowie Alumina und/oder Magnesia umfasst. Der Katalysator eignet sich zur Zersetzung oxidierender Substanzen.
In der US 7,084,312 wird die Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Kupfer, Zink und Aluminium beschrieben, für die ein oxidisches Gemisch von Kupfer, Zink und Aluminium mit metallischem Kupfer, einem Zement oder einer Mischung beider Materialien vermengt und zu Tabletten geformt wird. Der Katalysator wird für die Hydrierung von organischen
Verbindungen, die Carbonylgruppen aufweisen, verwendet.
Yakerson et al. (Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts,
Preparation of Catalysts, S. 879 ff.) beschreibt die Herstellung von zementhaltigen
Metallkatalysatoren, wie z.B. Nickel-, Kupfer- oder Zinkhaltigen Katalysatoren. Hierfür werden die entsprechenden Metallhydroxocarbonate verwendet.
Die Befüllung von Reaktoren für die Methanolsynthese erfolgt im großtechnischen Maßstab durch das Beladen des Reaktors mit den Katalysatorformkörpern vom oberen Ende des Reaktors her. Dadurch erfahren die Katalysatorformkörper beim Aufprall auf den Boden eine starke mechanische Belastung, die teilweise dazu führt, dass einzelne Katalysatorformkörper zerbrechen oder dass einzelne Bestandteile abgerieben werden. Dies führt zu einer partiellen Verstopfung des Reaktors und einer signifikanten Erhöhung des Druckverlusts während des Synthesebetriebs. Dieser ist mit einem erheblich erhöhten Energiebedarf für die Kompressoren und damit höheren Betriebskosten verbunden. Weiterhin erzeugt der erhöhte Druckverlust eine stärkere mechanische Belastung des Reaktors, welche bis hin zu dessen Auslegungsgrenze geht, das heißt einen Druckanstieg, dem der Reaktor ohne Schädigung, z.B. von dessen Reaktorwänden, ausgesetzt werden kann. Dies hat zur Folge, dass der Volumenstrom in der Anlage verringert werden muss oder der Anlagenbetrieb unterbrochen werden muss, um eine Neubefüllung vorzunehmen. Beides verursacht einen erheblichen Produktionsausfall, der die Wirtschaftlichkeit des Prozesses verringert.
Neben einer Bruchfestigkeit in der oxidischen Form, die für das Beladen des Reaktors von Bedeutung ist, muss der Katalysatorformkörper auch eine ausreichende Druckfestigkeit in seiner reduzierten Form aufweisen, in der er unter den Reaktionsbedingungen in der Methanolsynthese vorliegt, um der mechanischen Belastung, die durch das Gesamtgewicht der Katalysatorlage in dem Prozessreaktor bewirkt wird, standzuhalten. Durch das
Eigengewicht der Katalysatorlage und durch den Prozessdruck während des Prozesses der Methanolsynthese ist der Katalysatorformkörper weiteren mechanischen Belastungen ausgesetzt. Eine geringere mechanische Stabilität des Katalysators in seiner reduzierten Form führt dazu, dass mit der Zeit der Anteil an Partikeln aus gebrochenen Formkörpern ansteigt und zu einem weiteren Anstieg des Druckverlust und einer möglichen Abnahme der katalytischen Aktivität führt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, einen Katalysator für die Methanolsynthese bereitzustellen, der sich durch eine verbesserte mechanische
Bruchfestigkeit und Seitendruckfestigkeit, insbesondere im reduzierten Zustand,
auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen Katalysator gelöst. Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Katalysatorformkörper in Tablettenform, enthaltend ein metallhaltiges Gemisch, enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, und Caiciumaluminat als Bindermaterial mit einem Gewichtsanteil von Caiciumaluminat im Bereich von 1 ,0 % bis 30,0 % bezogen auf den Katalysatorformkörper sowie dessen Herstellung und Verwendung als Katalysator in der Methanolsynthese.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper wird hergestellt durch folgende
erfindungsgemäße Schritte:
a) Mischen eines metallhaltigen Gemischs, enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, mit Caiciumaluminat und einem Schmiermittel und optional Wasser,
b) Tablettierung der Mischung nach Schritt a) zum Erhalt eines tablettierten
Formkörpers,
c) Thermische Behandlung der tablettierten Formkörper bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 °C für eine Dauer zwischen 30 min und 4 h.
Der Gewichtsanteil des Caiciumaluminats in dem Katalysatorformkörper nach Schritt c) liegt im Bereich von 1 ,0 % bis 30,0 %, bevorzugt im Bereich von 5,0 % bis 20,0 %, mehr bevorzugt im Bereich von 10,0 bis 15,0 %.
Das in Schritt a) eingesetzte metallhaltige Gemisch, enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, kann aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide oder Carbonate gewählt werden. Als bevorzugt eignen sich hierbei die Oxide der entsprechenden Elemente. Die Elemente können dabei sowohl als einzelne Verbindungen, wie Kupferoxid, Zinkoxid oder Aluminiumoxid, vorliegen als auch als Mischverbindungen wie Mischoxide des Kupfers, Zink und Aluminium.
Das in Schritt a) eingesetzte metallhaltige Gemisch kann durch die Fällung der gelösten Metallionen aus wässriger Lösung erhalten werden. Als Ausgangsverbindungen eignen sich dabei prinzipiell alle Verbindungen, die in Wasser, basischen oder sauren wässrigen Lösungen löslich sind. Bevorzugt werden Nitrate, Halogenide, Oxide, Sulfate, Acetate, oder Formiate eingesetzt. Aluminium kann darüber hinaus auch als Aluminat vorliegen.
Das in Schritt a) eingesetzte metallhaltige Gemisch kann bevorzugt vorher einer thermischen Behandlung unterzogen werden, Die Temperatur beträgt dabei bevorzugt 200 bis 500 °C, bevorzugter 250 bis 400 °c, am bevorzugtesten 300 bis 400 °C.
Die nach Schritt a) erhaltene Mischung enthält das metallhaltige Gemisch, Calciumaluminat und ein Schmiermittel. Optional kann in Schritt a) auch Wasser zugegeben werden, so dass die Mischung nach Schritt a) auch Wasser enthält. Wenn in Schritt a) Wasser zugegeben wird, wird dieses in einem Anteil von 0,5 bis 20,0 Gewichts-%, bevorzugt von 1 ,0 bis 15,0 Gew-% und besonders bevorzugt von 5,0 bis 10,0 Gew-% bezogen auf die Trockenmasse des Gemischs aus Schritt a) zugegeben.
Wenn in Schritt a) Wasser zugegeben wird, kann die nach Schritt a) erhaltene Mischung anschließend optional einem Alterungsschritt unterzogen werden. Dabei wird die Mischung für 5 min bis 3 h gelagert, ohne dass weitere Komponenten zugegeben werden oder die Mischung in Bewegung gehalten wird. Die Alterungstemperatur entspricht üblicherweise der Umgebungstemperatur der Mischung, sie kann aber innerhalb eines Bereichs von 0 °C bis 90 °C kontrolliert eingestellt werden.
Die nach Schritt a) erhaltene Mischung, die gegebenenfalls noch gealtert wurde, wird anschließend üblicherweise ohne eine thermische Behandlung gegebenenfalls kompaktiert und/oder granuliert und dann einem Tablettierschritt b) unterzogen. Dabei werden handelsübliche Tablettiermaschinen eingesetzt, beispielsweise vom Typ Pressima der Firma IMA Kilian. Der anzuwendende Tablettierdruck liegt dabei üblicherweise im Bereich von 10 N/mm2 und höher. Die Mischung nach Schritt a) enthält ein Schmiermittel. Bei diesem handelt es sich um eine Verbindung, die die Tablettiereigenschaften des Gemischs unterstützt. Geeignete Schmiermittel sind Graphit, Öle oder Stearate, bevorzugt Graphit. Das Schmiermittel wird der zu tablettierenden Masse bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 5,0 Gew.-% zugegeben, mehr bevorzugt von 0,5 bis 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 4,0 Gew.-%.
Die thermische Behandlung der Tabletten erfolgt bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 °C, bevorzugt zwischen 150 und 400 °C. Die Dauer dieser thermischen Behandlung beträgt zwischen 30 min und 4 h, bevorzugt zwischen 1 und 3 h und besonders bevorzugt 2 h.
Das atomare Verhältnis von Kupfer zu Zink in dem metallhaltigen Gemisch aus Schritt a) kann in weiten Grenzen variieren, wird aber bevorzugt an das von herkömmlichen
Katalysatoren für die Methanolsynthese angepasst. Das atomare Verhältnis von Kupfer zu Zink in dem metallhaltigen Gemisch aus Schritt a) beträgt zwischen 4 und 1 , bevorzugt zwischen 3,0 und 2,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 2,2. Das atomare
Verhältnis von Kupfer zu Aluminium in dem metallhaltigen Gemisch aus Schritt a) beträgt zwischen 7,0 und 3,0, bevorzugt zwischen 6,0 und 3,5, und besonders bevorzugt zwischen 5,2 und 3,8. Das atomare Verhältnis von Zink zu Aluminum in dem metallhaltigen Gemisch aus Schritt a) beträgt zwischen 4,0 und 0,5, bevorzugt zwischen 2,8 und 1 ,3, und besonders bevorzugt zwischen 2,2 und 1 ,5.
Bei dem Caiciumaluminat handelt es sich um eine Verbindung, die Ca und AI in Form von Oxiden und/oder Hydroxiden enthält. Beispielsweise handelt es sich um gebrannte
Calciumaluminate der allgemeinen Formel x CaO-y AI203 oder um chemisch gefällte Calciumaluminate der allgemeinen Formel CaaAlb(OH)c. Abhängig von der Behandlung der Calciumaluminate können aber auch Zwischenstufen dieser beiden Summenformeln vorliegen, die ebenfalls als Bindermaterial geeignet sind. Neben diesen Elementen können im Caiciumaluminat noch weitere Elemente vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Caiciumaluminat weitere Elemente in einem Gewichtsanteil von kleiner 5,0 Gew.- %, bevorzugt kleiner 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Calciumaluminats.
Das atomare Ca/Al-Verhältnis des Calciumaluminats, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann variieren und beträgt bevorzugt zwischen 0,9 und 3,5, noch mehr bevorzugt zwischen 1 ,0 und 2,0.
Als Calciumaluminate eignen sich synthetisch hergestellte Materialien. Es können aber auch natürlich vorkommende Calciumaluminate verwendet werden, wie z.B. Katoit.
Der tablettierte Katalysatorformkörper kann in verschiedenen Abmessungen vorliegen. Der Durchmesser der Tabletten kann dabei zwischen 2 und 8 mm und bevorzugt zwischen 4 und 7 mm liegen. Besonders bevorzugt beträgt der Durchmesser 6 mm. Die Höhe der Tabletten kann zwischen 2 und 6 mm und bevorzugt zwischen 3 und 5 mm liegen. Besonders bevorzugt beträgt die Höhe 4 mm.
Das Caiciumaluminat kann vor der Verwendung als Bindermaterial einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen werden. Diese findet bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 °C, bevorzugt zwischen 150 und 400 °C und besonders bevorzugt zwischen 200 und 300 °C statt.
In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Partikel des Calciumaluminats eine durchschnittliche Partikelgröße mit einem dso-Wert im Bereich von 0,5 bis 150 μηι, gemessen nach Laserbeugungsmethode (Low Angle Laser Light Scattering), z.B. mit Malvern
Mastersizer 2000, auf.
Das atomare Verhältnis von Kupfer zu Zink im erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper kann in weiten Grenzen variieren, wird aber bevorzugt an das von herkömmlichen
Katalysatoren für die Methanolsynthese angepasst. Das atomare Cu/Zn-Verhältnis im Katalysatorformkörper liegt zwischen 4 und 1 , bevorzugt zwischen 3,0 und 2,0, und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 2,2
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren in Tablettenform weisen im oxidischen Zustand eine Seitendruckfestigkeit von 50 bis 300 N, bevorzugt 100 bis 250 N, besonders bevorzugt 150 bis 250 N auf. Vorzugsweise weisen die durch das Tablettieren hergestellten Tabletten einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 7 mm, eine Höhe im Bereich von 3 bis 5 mm und eine Seitendruckfestigkeit im Bereich von 160 bis 220 N auf.
In einer weiteren Ausführungsform werden die in Schritt (c) erhaltenen tablettierten
Formkörper in einem darauffolgenden Schritt (d) reduziert.
Die Reduktion wird dabei bevorzugt durch Erhitzen des tablettierten Katalysatorformkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Beispielsweise handelt es sich bei der reduzierenden Atmosphäre um Wasserstoff. Bevorzugt wird der Wasserstoff einem inerten Gas, wie zum Beispiel Stickstoff, beigemengt. Der Anteil von Wasserstoff in dem
Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch liegt dabei typischerweise im Bereich von 1 bis 4 Volumen- %. Die Reduktion erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 450°C, insbesondere im Bereich von 180°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 190°C bis 290°C, besonders bevorzugt bei etwa 250°C.
Die Reduktion erfolgt beispielsweise in Abhängigkeit von der zu reduzierenden
Katalysatormenge über einen Zeitraum von 1 Stunde (für beispielsweise 500 g) bis 10 Tage (für beispielsweise 100 Tonnen), insbesondere über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 120 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden. Katalysatormengen im Produktionsmaßstab (beispielsweise im Bereich von 1 bis 60 Tonnen) werden vorzugsweise über einen Zeitraum von 3 bis 8 Tagen reduziert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatorformkörper nach der
Reduktion nass oder trocken stabilisiert. Bei der Nassstabilisierung werden die
Katalysatorformkörper mit einer Flüssigkeit überschichtet, um den Kontakt mit Sauerstoff möglichst zu vermeiden. Geeignete Flüssigkeiten umfassen organische Flüssigkeiten und Wasser, bevorzugt organische Flüssigkeiten. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind solche, die bei 20°C einen Dampfdruck von 0,5 hPa oder weniger aufweisen. Beispiele solcher geeigneter organischer Flüssigkeiten sind Iso-Decanol, Nafol, Fettalkohole,
Hexadecan, 2-Ethyl-hexanol, Propylenglycol und Mischungen davon, besonders Iso- Decanol.
Bei der Trockenstabilisierung wird in den Reduktionsraum ein Gemisch aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff zudosiert. Die Konzentration an Sauerstoff in dem Gemisch wird vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Luft und Inertgas zudosiert werden, wobei das Verhältnis von Luft zu Inertgas anfangs etwa 0,2 Vol.- % Luft zu 99,8 Vol.-% Inertgas beträgt. Das Verhältnis von Luft zu Inertgas wird dann allmählich erhöht (z.B. kontinuierlich oder schrittweise), bis schließlich beispielsweise 100 Vol.-% Luft zudosiert wird (entsprechend einer Sauerstoffkonzentration von etwa 21 Vol.-%). Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch die Zudosierung von Luft oder Sauerstoff eine dünne Oxidschicht mit einer Dicke von beispielsweise 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 20 nm, besonders bevorzugt 1 bis 10 nm an der Oberfläche des Katalysators entsteht, welche den Katalysatorformkörper vor weiterer Oxidation schützt. Bei der
Trockenstabilisierung beträgt die Reaktortemperatur bevorzugt 100°C oder weniger, besonders bevorzugt 20°C bis 70°C und am meisten bevorzugt 30°C bis 50°C. Die
Reduktion kann ex situ oder in situ in der Reaktionsanlage erfolgen, in der der
Katalysatorformkörper als Katalysator eingefüllt wird.
Die Tabletten weisen nach Behandlung unter reduzierenden Bedingungen und
anschließender Trockenstabilisierung eine Seitendruckfestigkeit von 40 bis 200 N, bevorzugt 40 bis 100 N, bevorzugter 50 bis 100 N, besonders bevorzugt 50 bis 80 N auf.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper ist dadurch gekennzeichnet, dass er
Calciumaluminat mit einem Gewichtsanteil von 1 ,0 % bis 30,0 %, bezogen auf den
Katalysatorformkörper enthält. Bevorzugt beträgt der Anteil von 5,0 % bis 20,0 % und besonders bevorzugt von 8,0 % bis 12,0 %.
Die aktive Kupfer-Oberfläche des reduzierten Katalysatorformkörpers beträgt zwischen 20 m2/g und 50 m2/g, bevorzugt zwischen 20 m2/g und 40 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 25 m2/g und 36 m2/g. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Katalysator weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 70 bis 150 m2/g, insbesondere von 75 bis 140 m2/g und besonders bevorzugt von 80 bis 120 m2/g auf.
Das Porenvolumen des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, beträgt zwischen 150 mm3/g und 400 mm3/g, vorzugsweise zwischen 250 mm3/g und 350 mm3/g, besonders bevorzugt zwischen 300 und 350 mm3/g.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des Porenvolumens der Poren mit einem Radius von 7,0 bis 40,0 nm des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers zwischen 50 und 95 %, bevorzugt zwischen 80 und 90 % des Gesamtporenvolumens.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysatorformkörpers in der Methanolsynthese aus Synthesegas. Unter Synthesegas versteht man dabei eine gasförmige Zusammensetzung enthaltend CO, C02 und H2. Dabei setzt sich das Synthesegas üblicherweise aus 5 bis 25 Vol.-% CO, 6 bis 12 Vol.-% C02, 10 bis 30 Vol.-% mindestens eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases, wie z.B. Stickstoff und/oder Methan zusammen, der restliche Anteil der Gaszusammensetzung ist H2.
Übliche Reaktionstemperaturen der Methanolsynthese liegen zwischen 200 und 300 °C, bevorzugt zwischen 210 bis 280 °C, der Druck liegt üblicherweise in einem Bereich von 40 bis 150 bar, bevorzugt von 60 bis 100 bar, und die Raumgeschwindigkeit der
Gaszusammensetzung liegt im Bereich von 2000 bis 22000 h~1. Unter Raumgeschwindigkeit ist der Quotient aus dem Volumenstrom des Synthesegases und dem räumlichen Volumen des Katalysators, im Falle einer Katalysatorschüttung das Schüttvolumen dieses Betts, pro Stunde zu verstehen.
Beispiele
Die Bestimmungen des Glühverlusts im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgten, indem von ca. 1 -2 g einer Probe des zu analysierenden Materials deren Gewicht bestimmt wurde, diese anschließend unter Raumatmosphäre auf 900 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 3 h gelagert wurde. Anschließend wurde die Probe unter Schutzatmosphäre abgekühlt und das verbliebene Gewicht gemessen. Die Differenz aus Gewicht vor und nach der thermischen Behandlung entspricht dem Glühverlust. Die Bestimmung der Seitendruckfestigkeit erfolgte gemäß DIN EN 1094-5. Hierbei wurde eine statistisch ausreichende Anzahl an Tabletten (mindestens 40 Tabletten) gemessen und der arithmetische Mittelwert der Einzelmessungen berechnet. Dieser Mittelwert entspricht der Seitendruckfestigkeit einer bestimmten Probe.
Zur Bestimmung der Seitendruckfestigkeit des reduzierten und trockenstabilisierten
Katalysatorformkörpers wurde eine bestimmte Menge unter Reduktionsgas (2 Volumen-% H2 in N2) auf 200 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 24 h reduziert. Das Material wurde unter einem Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde dem
Stickstoffstrom synthetische Luft zudosiert und das Material so passiviert. Danach wurde für die so behandelten Proben deren Seitendruckfestigkeit wie im vorangegangenen Absatz beschrieben bestimmt.
Die Bestimmung der Bruchfestigkeit wurde durchgeführt, indem 100g der
erfindungsgemäßen Tabletten durch ein senkrecht gelagertes Stahlrohr mit einem
Durchmesser von 60 mm und einer Länge von 3 m fallengelassen wurden. Nach dem Durchlaufen des Stahlrohrs wurden die Tabletten in einem Becherglas aufgefangen.
Anschließend wurde durch optische Begutachtung der Anteil der Tabletten bestimmt, welche den Fallvorgang ohne Abplatzungen, Entstehung von Bruchkanten oder sonstige
Abweichungen von der ursprünglichen Zylinderform überstanden haben. Der Bruchanteil lässt sich bestimmen als Differenz der eingesetzten Tabletten und den Tabletten, die den Fallvorgang ohne Abplatzungen, Entstehung von Bruchkanten oder sonstige Abweichungen von der ursprünglichen Zylinderform überstanden haben, geteilt durch das Gewicht der eingesetzten Tabletten.
Die spezifischen BET-Oberflächen wurden mittels Stickstoffadsorption nach DIN 66131 bestimmt.
Das Porenvolumen des Katalysatorformkörpers wurde nach der Quecksilberporosimetrie- Methode gemäß DIN 66133 gemessen.
Der Gewichtsanteil des Calciumaluminats im Katalysatorformkörper konnte mittels
Röntgendiffraktometrie ermittelt werden. Dazu wurde die Probe über einen Bereich von 5 bis 90 2°Θ (Schrittfolge 0,020 2°Θ, 1 ,5 Sekunden Messzeit pro Schritt) gemessen. Es wurde CuKa-Strahlung verwendet. Das erhaltene Spektrum der Reflexintensitäten wurde mittels Rietveld- Verfeinerung quantitativ analysiert und der Anteil von Calciumaluminat in der Probe bestimmt. Zur Bestimmung des Anteils der jeweiligen Kristallphasen wurde die Software TOPAS der Firma BRUKER verwendet.
Die Cu-Oberfläche wurde bestimmt, indem ein Katalysatorformkörper zunächst gemörsert wurde und ca. 100 mg der Siebfraktion von 100-250 μηι in einen Quarzglasreaktor eingefüllt wurden. Anschließend wurde der Katalysator wie oben beschrieben bei Normaldruck reduziert / aktiviert. Nach Abschluss der Reduktion wurde der Katalysator unter He auf 35°C temperiert. Im Abgasstrom des Reaktors befand sich ein kalibriertes Massenspektrometer, welches die für die Detektion von N20 und N2 ausgerichtet war. Nun wurde ein
Volumenstrom von 7.5 sccm 1 % N20 in He aufgegeben und der ausgehende Gasstrom analysiert. Durch die Reaktion von elementarem Kupfer mit N20 an der Cu-Oberfläche entstand oxidiertes Cu20 sowie N2. Durch Integration der Signalfläche des N2, das in dem aus dem Reaktor ausgetreten Volumenstrom enthalten war, und des kalibrierten
Durchflusses an N20/He konnte der Verbrauch in N20 in mol bestimmt werden. Unter Annahme einer spezifischen Kupferoberfläche von 1 .47 1019 Atomen Cu / m2 war eine Berechnung der Oberfläche möglich, die Cu-Oberfläche bestimmte sich so als Quotient aus Oberfläche und eingewogener Probe.
Herstellung des Katalysatorpulvers
Zur Herstellung der Katalysatoren wurde eine 14 gew.-%ige wässrige Sodalösung hergestellt und auf 50°C erwärmt. In einem zweiten Behälter wurde bei 50°C 820 g Kupfernitrat, 120 g Zinkoxid und 260 g Aluminiumnitrat in 900 g Wasser und 270 g 68 gew.-%iger HN03 gelöst. Die Nitratlösung und die Sodalösung wurden bei einer Temperatur von 65°C gleichzeitig unter Konstanthaltung des pH-Wertes von 6,5 zusammengeführt (Fällung). Die Suspension wurde kontinuierlich vom Fällungsbehälter in einen Alterungsbehälter gepumpt. Nach Beendigung der Fällung wurde die Suspension für mindestens 120 Minuten bei 70°C gealtert. Die Farbe änderte sich von hellblau (Beginn der Alterung) zu grün (Ende der Alterung). Nach der Alterung wurde die Suspension filtriert und der Filterkuchen gewaschen, bis der Natriumgehalt des Filterkuchens, bestimmt durch Atomabsorptionsspektroskopie, weniger als 350 ppm betrug. Der Filterkuchen wurde durch Zugabe von Wasser
aufgeschlämmt und im Sprühtrockner bei einer Eintrittstemperatur von 270°C bis 275°C und einer Austrittstemperatur von 105°C bis 1 15°C zum Erhalt eines festen Katalysatorvorläufers getrocknet. Der erhaltene feste Katalysatorvorläufers wurde für die Herstellung der nachfolgend beschriebenen Katalysatorformkörper eingesetzt.
Zur analytischen Bestimmung der Zusammensetzung wurde ein Teil des festen
Katalysatorvorläufers 2 h bei 330°C thermisch behandelt. Die chemische Zusammensetzung betrug (Angaben in Gew.%): 64,0% CuO, 27,8% ZnO, 8,2% Al203, bezogen auf die
Gesamtmasse nach Glühverlust. Dies entspricht einer Summenformel von
CuZn0,425Alo,2Ol .725.
Das getrocknete Pulver wurde anschließend für 2 h bei 320 °C thermisch behandelt und diente als Ausgangsmaterial für die Tablettierungsbeispiele.
Vergleichsbeispiel 1 (Vergleichskatalysator)
Der Vergleichskatalysator A wurde hergestellt, indem 500 g des Katalysatorpulvers mit 2 g Graphit gemischt und anschließend zu Tabletten mit Abmessungen von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt wurden.
Beispiel 1 (Katalysator 1 )
500 g des Katalysatorpulvers wurden mit 50 g Caiciumaluminat (Typ SECAR 71 , 30 Gew.-% CaO, 70 Gew.-% Al203) und 10 g Graphit gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zu Tabletten mit Abmessungen von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt. Die so tablettierte Probe wurde keiner thermischen Behandlung unterzogen. Die
Seitendruckfestigkeit wurde an der so hergestellten Tablettenprobe als auch an der nachträglich reduzierten und trockenstabilisierten Probe bestimmt.
Beispiel 2 (Katalysator 2)
500 g des Katalysatorpulvers wurden mit 50 g Caiciumaluminat (Typ SECAR 71 , 30 Gew.-% CaO, 70 Gew.-% Al203) und 10 g Graphit gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zu Tabletten mit Abmessungen von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt. Die so tablettierte Probe wurde anschließend bei 400 °C für 2 h thermisch behandelt. Die
Seitendruckfestigkeit wurde an der so hergestellten Tablettenprobe als auch an der nachträglich reduzierten und trockenstabilisierten Probe bestimmt.
Beispiel 3 (Katalysator 3)
500 g des Katalysatorpulvers wurden mit 62,5 g Caiciumaluminat (Typ SECAR 71 , 30 Gew.- % CaO, 70 Gew.-% Al203) und 10 g Graphit gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zu Tabletten mit Abmessungen von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt. Die so tablettierte Probe wurde anschließend bei 400 °C für 2 h thermisch behandelt. Die
Seitendruckfestigkeit wurde an der so hergestellten Tablettenprobe als auch an der nachträglich reduzierten und trockenstabilisierten Probe bestimmt. Beispiel 4 (Katalysator 4)
500 g des Katalysatorpulvers wurden mit 100 g Caiciumaluminat (Typ SECAR 71 , 30 Gew.- % CaO, 70 Gew.-% Al203) und 10 g Graphit gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zu Tabletten mit Abmessungen von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt. Die so tablettierte Probe wurde anschließend bei 400 °C für 2 h thermisch behandelt. Die
Seitendruckfestigkeit wurde an der so hergestellten Tablettenprobe als auch an der nachträglich reduzierten und trockenstabilisierten Probe bestimmt.
Clariant International Ltd 2016DE609-WO-PCT
Anhand von Tabelle 1 erkennt man deutlich, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine deutlich verbesserte Bruchfestigkeit haben. Darüber hinaus weisen diejenigen Formkörper, die einer nachträglichen thermischen Behandlung der Tabletten unterzogen wurden, auch eine deutlich erhöhte Seitendruckfestigkeit nach Reduktion auf.

Claims

Patentansprüche
1 . Katalysatorformkörper enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, dadurch
gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper in Tablettenform vorliegt und Calciumaluminat als Bindermaterial mit einem Gewichtsanteil von Calciumaluminat im Bereich von 1 ,0 % bis 30,0 % bezogen auf den Katalysatorformkörper enthält.
2. Katalysatorformkörper nach Anspruch 1 , wobei der Gewichtsanteil im Bereich von 5,0 % bis 20,0 % liegt.
3. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Bruchfestigkeit 2 bis 10 % beträgt.
4. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Seitendruckfestigkeit nach Reduktion und Trockenstabilisierung 40 bis 200 N, bevorzugt 40 bis 100 N, bevorzugter 50 bis 100 N beträgt.
5. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei BET-Oberfläche im Bereich von 70 bis 150 m2/, bevorzugt von 75 bis 140 m2/g und besonders bevorzugt von 80 bis 120 m2/g liegt.
6. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, zwischen 150 mm3/g und 400 mm3/g, bevorzugt zwischen 250 mm3/g und 350 mm3/g, besonders bevorzugt zwischen 300 mm3/g und 350 mm3/g liegt.
7. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kupfer- Oberfläche nach Reduktion zwischen 20 m2/g und 50 m2/g, bevorzugt zwischen 20 m2/g und 40 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 25 m2/g und 36 m2/g liegt.
8. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Anteil des
Porenvolumens der Poren mit einem Radius von 7,0 bis 40,0 nm zwischen 50 und 95 %, bevorzugt zwischen 80 und 90 % des Gesamtporenvolumens, beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, und Calciumaluminat als Bindermaterial mit einem Gewichtsanteil des Calciumaluminats von 1 ,0 % bis 30,0 % bezogen auf den Katalysatorformkörper umfassend die folgenden Schritte:
a) Mischen eines metallhaltigen Gemischs, enthaltend Kupfer, Zink und
Aluminium, mit Calciumaluminat und einem Schmiermittel,
b) Tablettierung der Mischung nach Schritt a) zum Erhalt eines tablettierten Formkörpers,
c) thermische Behandlung der tablettierten Formkörper bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 °C für eine Dauer zwischen 30 min und 4 h.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das metallhaltige Gemisch vor Schritt a) einer thermischen Behandlung im Bereich von 200 bis 500 °C, bevorzugter 250 bis 400 °C, am bevorzugtesten 300 bis 400 °C, unterzogen wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das metallhaltige Gemisch ein Mischoxid von Kupfer, Zink und Aluminium ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei der Gewichtsanteil im Bereich von 5,0 % bis 20,0 % liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei in Schritt a) Wasser zugegeben wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Mischung nach Schritt a) für eine Dauer von 5 min bis 10 h gealtert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei die thermische Behandlung zwischen 300 °C und 500 °C für eine Dauer zwischen 1 h und 3 h stattfindet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei das in Schritt a) eingesetzte Calciumaluminat im Wesentlichen in oxidischer Form vorliegt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei nach Schritt c) in einem Schritt d) eine Reduktion des Formkörpers erfolgt.
18. Katalysatorformkörper, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17.
19. Verfahren zur Synthese von Methanol aus Synthesegas mit dem
Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17.
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