EP3535337A1 - Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln - Google Patents

Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln

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Publication number
EP3535337A1
EP3535337A1 EP16793799.4A EP16793799A EP3535337A1 EP 3535337 A1 EP3535337 A1 EP 3535337A1 EP 16793799 A EP16793799 A EP 16793799A EP 3535337 A1 EP3535337 A1 EP 3535337A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
reactive resin
mol
resin composition
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16793799.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Knör
Daniel Calimente
Arndt Schlosser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP3535337A1 publication Critical patent/EP3535337A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
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    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Definitions

  • the present invention relates to modified
  • Reactive resin compositions and their use as
  • the fracking process is used in the extraction of oil and gas and is a method for the generation, widening and stabilization of cracks in the rock of a deposit in the deep underground, with the aim of increasing the permeability of
  • uncoated proppants are brittle and do not have the necessary compressive strength to deliver at great depths.
  • the breakage of the proppant under the high pressure releases fines which clog the cracks and reduce the oil or gas flow rate.
  • Supporting agents have improved resistance compared to the uncoated proppants.
  • the effect of the coating e.g. with organic resins, but is limited by the fact that the available coatings themselves are very brittle and also tend to break or flake.
  • WO2008088449 A2 discloses a possibility for reducing the brittleness of coatings of such particles, wherein thermosetting reactive resins such as epoxy resins with block copolymers and coupling agents are added so as to achieve an improvement in the impact resistance of the coating.
  • thermosetting reactive resins such as epoxy resins with block copolymers and coupling agents are added so as to achieve an improvement in the impact resistance of the coating.
  • the toughener is also an expensive and expensive to produce block polymers.
  • a disadvantage is the complicated process.
  • various resins such as phenolic resins are used, which contain, for example, as reinforcing fillers pyrogenic silicic acids.
  • US5422183A discloses particles for use as support materials in fracking processes, which are also a two-layer
  • US20140124200A discloses the use of hybrid materials made by chemically combining organic resins and silicone resins to coat supporting materials.
  • the disadvantage here is an additional, complicated process for chemical modification and difficult to control product quality in the reaction of two branched polymers.
  • US2012088699A discloses a coated particle having at least two oleophilic and hydrophobic resins in proportion 1: 0.1-10, whereby, among other things, silicone resins can be used.
  • the disadvantage is the use of silicone resins in very high amounts of at least 10 wt .-%, which is economical
  • Epoxy resin at least one organopolysiloxane homogeneously distributed by means of a silicone organocopolymer which as
  • Dispersant serves.
  • the object of the present invention was therefore to provide cost-effective coating compositions for proppants, a process for coating proppant and the
  • coated proppant These proppants after coating and curing should have the necessary hardness and at the same time show elastic properties such as good impact resistance, so that there is no breakage or spalling of the coating.
  • the reactive resin compositions according to the invention contain
  • R 17 is the same or different from each other different monovalent, substituted or unsubstituted
  • organic radicals which carry or do not carry functional groups an -OH or a hydrogen radical
  • Reactive resin composition only one reactive resin (A).
  • the reactive resins (A) must have a solid non-sticky
  • the coating can be essentially
  • Coating can also be only partially cured or provided with other reactive groups, so that a
  • reaction resins (A) all polymeric or oligomeric organic compounds are suitable, with a for a curing reaction of sufficient number of suitable reactive groups are provided.
  • reaction resins all known in the art reaction resins are suitable, which can be processed into thermosets, regardless of the respective
  • Reaction resin proceeds. Basically, they can be divided into three groups according to the type of
  • Reaction resins (A) are preferably one or more
  • Epoxy resins, urethane resins and / or air-drying alkyd resins are selected as the starting material. Epoxy and urethane resins are usually made by adding stoichiometric amounts of a
  • Crosslinking agent containing hydroxyl, amino, carboxyl or carboxylic anhydride groups, wherein the curing reaction takes place by addition of the oxirane or isocyanate groups of the resin to the corresponding groups of the curing agent.
  • the so-called catalytic curing by polyaddition of the oxirane groups themselves is also possible.
  • Air-drying alkyd resins crosslink by autoxidation with atmospheric oxygen. Also
  • addition-curing silicone resins are known, preferably those with the proviso that no further free silanes are included.
  • Examples of the second group of the polycondensation-crosslinked reaction resins (A) are preferable.
  • aromatic compounds such as phenol, resorcinol, cresol, etc., furan resins, saturated polyester resins, and
  • condensation-curing silicone resins are usually carried out by increasing the temperature with elimination of water, low molecular weight alcohols or other low molecular weight compounds.
  • From the third group of crosslinked by polymerization reaction resins are one or more homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or its esters, further unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and / or
  • Maleimide resins are preferred as starting resins for the invention modified reactive resins. These resins have polymerizable double bonds through which
  • the three-dimensional crosslinking is effected.
  • initiators compounds capable of forming free radicals, e.g. peroxides,
  • reaction resins (A) but also all others which are suitable for the production of thermosetting plastics, can be modified in the manner proposed according to the invention and can be obtained according to
  • thermosets with significantly improved resistance to breakage and impact, with other essential properties characteristic of the thermosets, such as strength, heat resistance and chemical resistance, in the
  • the preferred reactive resins (A) are the phenol-formaldehyde
  • Resins. These reactive resins (A) include thermosetting ones
  • Resole type phenolic resins and phenolic novolac resins which can be rendered heat reactive by the addition of catalyst and formaldehyde.
  • the reactive resins (A) can either be completely cured during the coating of the proppant particles be cured or only partially cured. Supporting agents with only partially hardened coating harden only after the
  • Particularly preferred reactive resins (A) are phenol novolak resins. These are available for example from Plastics
  • Hexamethylenetetramine is the preferred material as (C) for this function because it serves as both catalyst and formaldehyde source.
  • (A) is used in amounts of 80-99.5 wt .-%. Preferably in amounts of 88-99% by weight and more preferably of 94-98% by weight.
  • the reactive resin compositions according to the invention comprise at least one silicone resin (B) in amounts of from 0.5 to 8% by weight, preferably in amounts of from 0.5 to 7% by weight, more preferably in amounts of from 1 to 6% by weight.
  • the silicone resins (B) may be solid or liquid at room temperature.
  • the silicone resins (B) are preferably those containing a
  • the silicone resins (B) contain at least 20 mol%, preferably at least 25 mol%, particularly preferably at least 30 mol%, in particular at least 35 mol% of repeating units of the formula (Ia) or (Ib) or a mixture of the formulas (Ia) and (Ib ), wherein recurring units of the formula (Ib) are contained in an amount of at most 50 mol%, preferably at most 40 mol%, particularly preferably at most 20 mol%. In a particularly preferred embodiment, no units (Ib) are contained in the silicone resins (B).
  • Repeating units of formula (Id) may be present in an amount of up to 80 mol%, preferably up to 70 mol%, especially
  • silicone resins (B) preferably up to 60 mol%, in particular up to 50 mol%, in the silicone resins (B).
  • Embodiment are not units (Id) in the
  • the silicone resins (B) contain alkoxy groups as R 17
  • At least 5% by weight preferably at least 8.5% by weight, and particularly preferably at least 12% by weight.
  • All other R 17 can independently be monovalent hydrocarbon radicals substituted or
  • Hydrocarbon radicals preferably with 1 to 16
  • Hydrocarbon radicals R 17 are alkyl radicals, such as
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical and the ß-phenylethyl radical.
  • Preferred hydrocarbon radicals as radicals R 17 are methyl, n-propyl, iso-propyl, phenyl, n-octyl, or iso-octyl radicals, the methyl, the n-propyl, the phenyl and the iso-octyl Residue is particularly preferred, and the methyl and the phenyl radical is particularly preferred.
  • Silicone resin (B) in a preferred embodiment at least 10 mol% of all radicals R 17 are independently identical or different monovalent, substituted or unsubstituted organic radicals having at least 3 C-atoms. Preferably at least 15 mol%, particularly preferably at least 20 mol%, particularly preferably at least 25 mol%.
  • Hydrocarbon radicals preferably have 3 to 18 C atoms.
  • organic substituted radicals having at least 3 C atoms are also polyether radicals of the general formula (XIX)
  • R 9 denotes a hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms or H, preferably Me or H,
  • u is 0 or an integer from 1 to 16, preferably 1 to 4
  • v is 0 or an integer from 1 to 35, preferably 1 to 25,
  • w is 0 or an integer from 1 to 35, preferably 1 to 25,
  • x is 0 or an integer from 1 to 35, preferably 1 to 25
  • the silicone resins (B) of the radicals R 17 independently carry at least 1 mol%, preferably at least 2 mol%, more preferably at least 3 mol%, in particular at least 4 mol%, most especially at least 6 mol% of independently functional groups or silicon-bonded hydrogen, only in combination with the aforementioned alkoxy groups.
  • Silicone resins (B) independently of the radicals R 17 still carry at least 1 mol%, preferably at least 2 mol%,
  • Hydrogen in combination with the aforementioned alkoxy groups and simultaneously with the monovalent, substituted or unsubstituted organic radicals having at least 3 C-atoms.
  • radicals R 17 having functional groups are glycol radicals and hydrocarbon radicals having functional organic groups selected from the group of
  • Phosphoric acid esters Phosphoric acid esters, phosphonic acid esters, epoxide functions, amino functions, methacrylate functions, carboxyl functions, acrylate functions, olefinically or acetylenically unsaturated hydrocarbons.
  • the respective functional groups may optionally be substituted.
  • radicals R 17 may optionally hydroxy, alkyloxy or
  • non-adjacent carbon atoms may be replaced by oxygen atoms.
  • R 17 The functional groups in R 17 are usually not directly attached to the silicon atom.
  • An exception to this are the olefinic or acetylenic groups, which may also be present directly bonded to silicon, especially the
  • R 17 Vinyl group.
  • the remaining functional groups in R 17 are attached to the silicon atom via spacer groups, the spacer always being Si-C bonded.
  • the spacer is one
  • divalent hydrocarbon radical 1 to 30
  • Carbon atoms may be replaced by oxygen atoms and may also contain other heteroatoms or heteroatom groups, which is not preferred.
  • the preferred functional groups methacrylate, acrylate and epoxy are preferably bonded to the silicon atom via a spacer, the spacer being composed of 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, in particular 3
  • the likewise preferred carboxyl group is preferably bonded to the silicon atom via a spacer, the spacer being composed of 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms
  • R 17 radicals which carry carboxyl radicals as the functional group are described by the general formula (VIII) Y 1 - COOH (VIII), where Y 1 is preferably a divalent linear or
  • branched hydrocarbon radical means with up to 30
  • the rest Y 2 generally means one
  • Y 2 can also contain other heteroatoms and
  • Y 2 are hydrocarbon radicals, such as, for example, alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals, aryl radicals, such as phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl, alkaryl,
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical and the ß-phenylethyl radical.
  • Particularly preferred hydrocarbon radicals Y 2 are the methyl, the n-propyl, iso-propyl, the phenyl, the n-octyl and the iso-octyl radical.
  • Carboxylic anhydride radicals of the general formulas (X) or (XI) be
  • radicals R 17 carrying functional groups are phosphonic acid radicals and phosphonic ester radicals of the general formula (XII) Y 1 -P 2 O) (OR 1S ) 2 (XII), where Y 1 has the abovementioned meaning, and the radicals R le are preferably independently from each other hydrogen or
  • Hydrocarbon radicals mean with up to 18
  • Preferred phosphonic acid radicals are those in which R 16 is hydrogen, methyl or ethyl, although this list is not intended to be limiting.
  • radicals R 17 which carry further functional groups are acryloxy or methacryloxy radicals of the methacrylic acid esters or acrylic acid esters, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate,
  • radicals R 17 carrying functional groups are the preferred olefinically unsaturated radicals
  • Y 1 has the abovementioned meaning or in a further embodiment in the formulas (XIII) and (XIV) is not present, and the radicals R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is independent each other is a hydrogen atom or a C 1 -C 8 hydrocarbon radical which may optionally contain heteroatoms, the hydrogen atom being the most preferred radical.
  • Particularly preferred radicals (XIII) are the vinyl radical, the propenyl radical and the butenyl radical, in particular the vinyl radical.
  • the radical (XIII) can also be a dienyl radical bound via a spacer, such as the 1,3-butadienyl or the isoprenyl radical bonded via a spacer.
  • Further examples of radicals R 17 carrying functional groups are those having epoxy groups of the formulas (XV) and (XVI),
  • R 12 is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 10
  • Ether oxygen atom may be interrupted
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent one
  • Hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms per radical which may be interrupted by an ether oxygen atom,
  • R 11 is a trivalent hydrocarbon radical having 3 to 12
  • z is 0 or 1.
  • Preferred epoxy radicals R 17 are the 3-glycidoxypropyl radical and the 3,4-epoxycyclohexylethyl radical.
  • radicals R 17 carrying functional groups are those having amino groups of the general formula (XVIII)
  • R 20 [NR 21 -R 22 -] n NR 21 2 (XVIII), wherein R 20 is a divalent linear or branched
  • Hydrocarbon radical having 3 to 18 carbon atoms preferably an alkylene radical having 3 to 10 carbon atoms, means
  • R 21 is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 8
  • R 22 is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 6
  • Carbon atoms preferably an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1.
  • Particularly preferred functional groups carrying radicals R 17 are carboxylic acid functional, amino-functional and
  • epoxy functional radicals In particular, amino-functional and epoxy-functional radicals.
  • the silicone resins (B) can carry different functional groups. However, this is only possible if the chosen groups are not among each other Conditions of regular storage react, ie one
  • Unit of the formula (VII) present these may independently of each other for different radicals within the specified group of possible radicals, wherein the aforementioned conditions for the functional groups must be observed.
  • Another object of the present invention is the
  • Solvents are known to the person skilled in the art and are described in
  • suitable solvents are, for example, ethyl acetate and acetone. Which solvents are suitable for which reactive resins is described, for example, in the following textbook: Polymer Handbook. Volume 2, 4 Ed .; J. Brandrup, EH Immergut, EA Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172-6).
  • Suitable mixers are, for example, laboratory stirrers, planetary mixers or dissolvers, or rotor-stator systems, or else extruders, rolls, 3-roll stools, etc.
  • B) can dissolve completely or partially in (A) during dispersion. Undissolved components are present as the second phase in (A) dispersed. The mean size of these domains is
  • Another object of the present invention is the
  • Reactive resin composition used for coating proppants.
  • Another object of the present invention is the
  • Reactive resin compositions are used.
  • the reactive resin composition according to the invention in a flowable form - that is flowable already at 20 ° C or by heating to 250 ° C.
  • the reactive resin composition according to the invention is melted by heating to 250 ° C and therefore flowable together with or without at least one curing agent (C) and with or without at least one additive (D), applied to the proppant
  • (B) is mixed and cured together with molten (A) and the proppant and optionally addition of hardener (C) and optionally other additives (D).
  • the order of addition of the components (A), (B), (C) and (D) is variable.
  • coated according to the invention support (A) with a suitable solvent, proppant and (B).
  • Mixture can optionally hardener (C) and possibly different
  • Additives (D) are added. Subsequently, the
  • the order of addition of components (A), (B), (C) and (D) is variable.
  • a suitable proppant such as sand is preheated to about 170-260 ° C. In a mixer is then the
  • Reactive resin composition according to the invention a suitable hardener (C) and optionally various additives (D) are added.
  • a suitable proppant such as sand is preheated to about 170-260 ° C.
  • A a suitable hardener (C) and optionally various additives (D) are added.
  • this layer is first partially or completely cured.
  • Reactive resin composition in portions in several steps without substantial intermediate curing of the individual portions and only at the end of a partial or complete curing. This therefore only leads to a single layer.
  • Suitable proppants have long been known to the person skilled in the art and can be used for the coating according to the invention.
  • Supporting agents are usually hard, high-strength particles such as sand or gravel from rocks such as limestone, marble, dolomite, granite, etc., but also glass beads, ceramic particles, ceramic balls and
  • the proppant particles have a substantially spherical or spherical shape, since they leave enough space for the crude oil or gas
  • sand can flow past. Therefore, coarse-grained sand, glass beads and glass bubbles (so-called microballoons) as a proppant prefers. Sand is particularly preferably used as a proppant.
  • the proppant particles have an average size of 5,000 to 50 ⁇ , more preferably an average size of 1,500 to 100 ⁇ .
  • they preferably show an aspect ratio of length to width of
  • Suitable hardeners have long been known to the person skilled in the art and are selected according to the reactive resin used.
  • Novolac is urotropin.
  • (C) and thus also urotropin is typically used in amounts of between 8 and 20% by weight, based on the amount of reactive resin composition according to the invention.
  • urotopin is applied as an aqueous solution to the melt of the reactive resin.
  • Such methods are also known to those skilled in the art and described for example in US4732920.
  • Suitable additives (D) have also long been known to the person skilled in the art.
  • Non-exhaustive examples are anti-static agents, release agents, adhesion promoters, etc.
  • Suitable proppants, hardeners (C) and additives (D) are described for example in US4732920 and US2007 / 0036977 AI. For optimum performance of the invention coated
  • a change in the proppant may require an adjustment of the coating process and / or the hardener used (C) and additives (D).
  • the surface of the proppant may be completely or partially coated. Preferably appear in the investigation with the
  • Reactive resin composition coated more preferably at least 50%.
  • the essential part of the coating on the support means according to the invention is 0.1 to 100 micrometers thick, preferably 0.1 to 30 ⁇ ⁇ , particularly preferably 1 to 20 ⁇ . Preference is given to the proppants of the invention having less than three layers of the invention
  • Reactive resin composition coated Particularly preferred with only one layer.
  • the reactive resin composition according to the invention is preferably used in amounts of 0.1-20% by weight, based on the weight of the
  • Supporting agent used Preferably from 0.5-10% by weight and more preferably from 1-5% by weight.
  • Another object of the present invention is the
  • the reactive resin composition according to the invention has
  • the reactive resin compositions according to the invention show advantages in coating of proppants, in that the scrap is considerably reduced by bonding the proppant.
  • the reactive resin composition of the present invention has improved as a hardened coating for proppant
  • the coating has a reduced tendency to break and flake and more effectively and permanently protects the proppant from high pressures and impacts. Thus, the durability of the whole improves
  • Supporting agent more resistant to stress, such as Impact, deformation or pressure and thus have a lower tendency to break.
  • Another advantage of the coating according to the invention lies in its deformability, so that it often does not break even when breaking the brittle proppant grains themselves and thus encloses the resulting fines such as a plastic shell or holds together and thus their total release is reduced.
  • the oil or gas flow can be maintained longer. This results in decisive economic and environmental benefits.
  • Epoxy equivalent weight 660-680 g / mol; Epoxide number 1.85 mmol / g) were added and stirred at 420 rpm for 10 minutes.
  • the liquid mass is poured hot onto a PTFE film and mechanically comminuted, thus producing a granulate.
  • silicone resin 2 of the composition [PhSi0 3/2] 7 were 30 [(2-amino-ethyl) -3 - aminopropyl-Si0 3/2] 2, 62 [Me 2 Si0 2/2 ] 3 , 8e [MeOi / 2 ] 5 , 88 [BuO 1 2 ] 0 , 57
  • SEC eluent THF
  • Viscosity (dynamic, 25 ° C) 25 mPa.s) instead of silicone resin 1 incorporated and produced a granulate.
  • Comparative Example VI is not finely dispersible and forms uneven chunks and splinters in the phenolic resin
  • the samples were placed in a cold oven, heated to 160 ° C with rinsing with nitrogen within 3 hours, kept at this temperature for 2 h and cooled to 23 ° C overnight.
  • Coating be considered in isolated form. One receives a statement to the elasticity, impact resistance and
  • Comparative Examples A 50 ⁇ thick, hardened layer of the unmodified resin Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) and the non-inventive resin of Comparative Example V2.
  • the coated sheets were tested on an Erichsen ball impact tester, Model 304-ASTM and the results visually evaluated by a trained examiner: For this purpose, a ball is dropped on the back of the sheet from a defined, variable drop height (in each case double tests at different positions). The impact energy is calculated from the height of fall multiplied by
  • Impact energy is changed as follows: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 (in x lbs).
  • the dentate impact sites are visually inspected for cracks and cracks and rated relative to the reference.
  • Table 1 shows the evaluation of the resin coating on Q-PA EL test panels and their resistance by means of
  • Example 3 of the invention has a substantially improved
  • Example 8 was tested according to DIN EN ISO 13503-2 at 14000 PSI and 18000 PSI pressure. The result is shown in Table 2. Table 2

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Reaktivharzzusammensetzungen, und ihr Verwendung als Beschichtungsmittel für Stützmaterialien die im sogenannten Hydraulic Fracturing (=Fracking) eingesetzt werden.

Description

Modifizierte ReaktivharzZusammensetzungen und deren Verwendung zur Beschichtung von Stützmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte
ReaktivharzZusammensetzungen, und ihr Verwendung als
Beschichtungsmittel für Stützmaterialien die im sogenannten Hydraulic Fracturing (=Fracking) eingesetzt werden. Das Fracking-Verfahren wird in der Erdöl- und Erdgasförderung eingesetzt und ist eine Methode zur Erzeugung, Weitung und Stabilisierung von Rissen im Gestein einer Lagerstätte im tiefen Untergrund, mit dem Ziel, die Permeabilität der
Lagerstätten-gesteine zu erhöhen. Dadurch können darin
befindliche Gase oder Flüssigkeiten leichter und beständiger zur Bohrung fließen und gewonnen werden.
Die erzeugten Risse müssen mit Stützmitteln offengehalten werden. Die derzeit verfügbaren, beschichteten oder
unbeschichteten Stützmittel sind spröde und weisen nicht die notwendige Druckfestigkeit für die Förderung in großen Tiefen auf. Durch das Brechen des Stützmittels unter dem hohen Druck werden Feinteile frei, die die Risse verstopfen und die Öl- bzw. Gasfördermenge reduzieren.
Die nach dem Stand der Technik verfügbaren beschichteten
Stützmittel weisen eine im Vergleich zu den unbeschichteten Stützmitteln verbesserte Beständigkeit auf. Der Effekt der Beschichtung, z.B. mit organischen Harzen, ist aber dadurch limitiert, dass die verfügbaren Beschichtungen selbst sehr spröde sind und ebenfalls zum Bruch bzw. zur Abplatzung neigen.
Stand der Technik
WO2008088449 A2 offenbart eine Möglichkeit zur Verringerung der Sprödigkeit von Beschichtungen solcher Partikel, wobei thermisch härtende Reaktivharze wie beispielsweise Epoxy-Harze mit Block-Copolymeren und Haftvermittlern versetzt werden, um so eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der Beschichtung zu erreichen. Nachteilig ist neben der Verwendung zweier Additive, dass der Zähigkeitsverbesserer zudem ein teures und aufwändig herzustellendes Blockpolymere ist.
US8852682B2 offenbart Partikel zum Einsatz als
Stützmaterialien, die eine mehrschichtige ineinander
verschachtelte Beschichtung aufweisen. Ein Füllstoff wird explizit während der einzelnen Prozessschritte zudosiert.
Nachteilig ist das aufwändige Verfahren. Zur Beschichtung werden verschiedene Harze wie beispielsweise Phenolharze verwendet, die beispielweise als verstärkende Füllstoffe pyrogene Kieselsäuren enthalten.
US5422183A offenbart Partikel zum Einsatz als Stützmaterialien in Fracking-Verfahren, die ebenfalls eine zweischichtige
Beschichtung aus Harzen aufweisen. Zur Beschichtung werden beispielsweise Phenolharze verwendet, wobei als Füllstoff ebenfalls pyrogene Kieselsäuren eingesetzt wird. Dieser wird nach dem ersten Coating-Schritt in die Zwischenphase der
Einzelschichten eingebracht. Nachteilig bei beiden Schriften ist das sehr aufwändige, mehrstufige Verfahren, das teuer und zudem schwer zu kontrollieren ist
US20140124200A offenbart die Verwendung von Hybridmaterialien hergestellt durch chemische Verbindung von organischen Harzen und Siliconharzen zur Beschichtung von Stützmaterialen.
Nachteilig ist hier ein zusätzlicher, aufwendiger Prozess zur chemischen Modifikation und die schwer zu kontrollierende Produktqualität bei Reaktion zweier verzweigter Polymeren.
US2012088699A offenbart ein beschichtetes Partikel, mit mindestens zwei oleophilen und hydrophoben Harzen im Verhältnis 1:0,1-10, wobei unter anderem Siliconharze eingesetzt werden können. Nachteilig ist die Verwendung von Siliconharzen in sehr hohen Mengen von mindestens 10 Gew.-%, was ökonomisch
unattraktiv ist.
Weiterhin sind im Stand der Technik Verfahren allgemein bekannt, die zur Verringerung der Sprödigkeit von
Beschichtungen führen. WO2010060861A1 beschreibt
beispielsweise, ein homogenes Reaktionsharz, dass eine
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Bruchzähigkeit und Schlagzähigkeit als ausgehärteter duroplastischer Kunststoff zeigt. Dabei wird beispielsweise in einem ungehärteten
Epoxidharz mindestens ein Organopolysiloxan homogen verteilt mit Hilfe eines Siliconorganocopolymer welches als
Dispergiermittel dient.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von kostengünstigen Beschichtungsmitteln für Stützmittel, einem Verfahren zur Beschichtung von Stützmittel und die
beschichteten Stützmittel. Dabei sollen diese Stützmittel nach Beschichtung und Aushärtung die notwendige Härte aufweisen und gleichzeitig elastische Eigenschaften wie gute Schlagzähigkeit zeigen, damit es zu keinem Bruch oder zu Abplatzungen der Beschichtung kommt.
Lösung der Aufgabe
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst von den
erfindungsgemäßen modifizierten Reaktivharzzusammensetzungen .
Die erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzungen enthalten
(A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes, und
(B) 0,5-8 Gew.% mindestens eines Siliconharzes, aus Einheiten der Formeln (Ia) , (Ib) , (VII) und (Id) [R17Si03 2] [Si04/2] [R17 3Si01/2] [R17 2Si02/2]
(Ia) (Ib) (VII) (Id) wobei
R17 gleich oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige, substituierte oder nicht substituiert
organische Reste die funktionelle Gruppen tragen oder nicht tragen, ein -OH oder eine Wasserstoffrest,
bedeuten,
mit den Maßgaben, dass
- in (B) mindestens 20 mol% der Formel (Ia) oder (Ib) oder einer Mischung aus beiden enthalten sind,
- in (B) höchstens 50 mol% der Formel (Ib) enthalten sind, - Alkoxygruppen als R17 zu mindestens 5 Gew.% in (B) enthalten sind.
Komponente (A)
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße
ReaktivharzZusammensetzung nur ein Reaktivharz (A) .
Die Reaktivharze (A) müssen eine feste nichtklebrige
Beschichtung bei Umgebungstemperaturen bilden. Dies ist erforderlich, damit die beschichteten Partikel rieselfähig bleiben, so dass sie sich nicht unter normalen Lagerbedingungen agglomerieren. Die Beschichtung kann im Wesentlichen
ausgehärtet werden, so dass wenig oder keine Vernetzung bei Einwirkung von Bedingungen im Bohrloch erfolgt. Die
Beschichtung kann auch nur teilweise gehärtet werden oder mit anderen reaktiven Gruppen versehen werden, sodass eine
kovalente Vernetzung unter den Bedingungen im Bohrloch erfolgt.
Als Reaktionsharze (A) sind erfindungsgemäß alle polymeren oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind. Dabei sind alle im Stand der Technik bekannten Reaktionsharze geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig vom jeweiligen
Vernetzungsmechanismus, der bei der Härtung des jeweiligen
Reaktionsharzes abläuft. Grundsätzlich lassen sie sich in drei Gruppen einteilen entsprechend der Art des
Vernetzungsmechanismus durch Addition, Kondensation oder radikalische Polymerisation.
Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten
Reaktionsharze (A) werden bevorzugt ein oder mehrere
Epoxidharze, Urethanharze und/oder lufttrocknende Alkydharze als Ausgangsmaterial ausgewählt. Epoxid-und Urethanharze werden in der Regel durch Zusatz stöchiometrischer Mengen eines
Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Härters vernetzt, wobei die Härtungsreaktion durch Addition der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die entsprechenden Gruppen des Härters erfolgt. Bei Epoxidharzen ist auch die sogenannte katalytische Härtung durch Polyaddition der Oxirangruppen selbst möglich. Lufttrocknende Alkydharze vernetzen durch Autoxidation mit Luftsauerstoff. Auch
additionshärtende Siliconharze sind bekannt, vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.
Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation vernetzten Reaktionsharze (A) sind vorzugsweise
Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit amingruppenhaltigen aliphatischen oder aromatischen
Verbindungen, z.B. Harnstoff oder Melamin, oder mit
aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin, Kresol usw. , ferner Furanharze, gesättigte Polyesterharze und
kondensationshärtende Silikonharze. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen .
Aus der dritten Gruppe der durch Polymerisation vernetzten Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und/oder
Maleinimidharze als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige Doppelbindungen auf, durch deren
Polymerisation oder Copolymerisation die dreidimensionale Vernetzung bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier Radikale befähigte Verbindungen, z.B. Peroxide,
Peroxoverbindungen oder Azogruppen enthaltende Verbindungen.
Auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch
energiereiche Strahlung, wie UV oder Elektronenstrahlung, ist möglich. Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze (A) , sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der
Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im
Wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben. Die bevorzugten Reaktivharze (A) sind die Phenol-Formaldehyd-
Harze . Diese Reaktivharze (A) umfassen wärmehärtende
Phenolharze vom Resol-Typ und Phenol-Novolak-Harze , die durch Zugabe von Katalysator und Formaldehyd wärmereaktiv gemacht werden können. Die Reaktivharze (A) können entweder während der Beschichtung der Stützmittelpartikel vollständig ausgehärtet werden, oder nur teilweise gehärtet werden. Stützmittel mit nur teilweise gehärteter Beschichtung härten erst nach dem
Einbringen in tiefere Erdschichten während des Fracking aus. Besonders bevorzugt als Reaktivharze (A) sind Phenol-Novolak- Harze. Diese sind beispielsweise erhältlich bei Plastics
Engineering Company, Sheboygan, USA, unter dem Namen Resin 14772. Wenn ein solches Reaktivharz verwendet wird, ist es erforderlich, dem Gemisch ein Vernetzungsmittel (C)
hinzuzufügen, um die anschließende Aushärtung des Reaktivharzes zu bewirken. Hexamethylentetramin ist das bevorzugte Material als (C) für diese Funktion, da es sowohl als Katalysator und als Formaldehydquelle dient. (A) wird in Mengen von 80-99,5 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt in Mengen von 88-99 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 94-98 Gew. -%.
Komponente (B)
Die erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzungen enthalten mindestens ein Siliconharz (B) in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.%, bevorzugt in Mengen 0,5 bis 7 Gew.%, besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 6 Gew.%. Die Siliconharze (B) können bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein.
Die Siliconharze (B) sind vorzugsweise solche, die ein
Molekulargewicht Mw von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600, besonders bevorzugt mindestens 700, und höchstens 5000, bevorzugt höchstens 4000, besonders bevorzugt höchstens 3000 haben, wobei die Polydispersität höchstens 20, bevorzugt höchstens 18, besonders bevorzugt höchstens 16, insbesondere höchstens 15 ist. Die Siliconharze (B) enthalten mindestens 20 mol%, bevorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, insbesondere mindestens 35 mol% Wiederholungseinheiten der Formel (Ia) oder (Ib) oder einer Mischung der Formeln (Ia) und (Ib) , wobei Wiederholungseinheiten der Formel (Ib) in einer Menge von höchstens 50 mol%, bevorzugt höchstens 40 mol%, besonders bevorzugt höchstens 20 mol% enthalten sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind keine Einheiten (Ib) in den Siliconharzen (B) enthalten.
Wiederholungseinheiten der Formel (Id) können in einer Menge bis zu 80 mol%, vorzugsweise bis zu 70 mol%, besonders
bevorzugt bis zu 60 mol%, insbesondere bis zu 50 mol% in den Siliconharzen (B) enthalten sein. In einer weiteren
Ausführungsform sind keine Einheiten (Id) in den
erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (B) enthalten.
Die Siliconharze (B) enthalten Alkoxygruppen als R17 zu
mindestens 5 Gew.%, bevorzugt mindestens 8,5 Gew.%, und insbesondere bevorzugt mindestens 12 Gew.%.
Beispiele für geeignete Alkoxygruppen als R17 sind
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 C-Atomen die auch
substituiert sein können. Besonders geeignet und somit
bevorzugt sind Methoxy-, Ethoxy- , iso-Propoxy- und tert . - Butoxyreste und der p-Nitrophenoxyrest .
Alle weiteren R17 können unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, die substituiert oder
unsubstituiert sind. Bevorzugt sind es reine
Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt mit 1 bis 16
Kohlenstoffatomen. Ausgewählte Beispiele für geeignete
Kohlenwasserstoffreste Reste R17 sind Alkylreste, wie der
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest , Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste , wie der n- Octadecylrest, Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste , wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und
Aralkylreste , wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest . Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste als Reste R17 sind Methyl, n- Propyl-, iso-Propyl-, Phenyl-, n-Octyl-, oder iso-Octyl-Reste , der Methyl, der n-Propyl, der Phenyl- und der iso-Octyl-Rest besonders bevorzugt ist, und der der Methyl und der Phenyl-Rest insbesondere bevorzugt ist.
In Kombination mit den vorgenannte Alkoxygruppen sind im
Siliconharz (B) in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 10 mol% aller Reste R17 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige, substituierte oder nicht substituiert organische Reste mit mind. 3 C-Atomen. Bevorzugt mindestens 15 mol%, besonders bevorzugt mindestens 20 mol%, insbesondere bevorzugt mindestens 25 mol%. Die vorgenannten
Kohlenwasserstoffreste haben bevorzugt 3 bis 18 C-Atome. Beispiele für organische substituierte Reste mit mind. 3 C- Atomen sind auch Polyether-Reste der allgemeinen Formel (XIX)
-CH2CH2(CH2)u0(C2H4O)v(C3HsO)w(C4H8O)x R9 (XIX), wobei
R9 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder H , bevorzugt Me oder H bedeutet,
u 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4, ist , v 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25, ist ,
w 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25 ist ,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25 ist ,
mit der Maßgabe, dass die Summe v+w+x 1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 50 ist. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Siliconharze (B) tragen von den Reste R17 unabhängig voneinander noch mindestens 1 mol-%, bevorzugt mindestens 2 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 3 mol-%, insbesondere mindestens 4 mol-%, ganz besonders mindestens 6 mol-% unabhängig voneinander funktionelle Gruppen oder siliziumgebundenem Wasserstoff, nur in Kombination mit den vorgenannten Alkoxygruppen .
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der
Siliconharze (B) tragen von den Reste R17 unabhängig voneinander noch mindestens 1 mol-%, bevorzugt mindestens 2 mol-%,
besonders bevorzugt mindestens 3 mol-%, insbesondere mindestens 4 mol-%, ganz besonders mindestens 6 mol-% unabhängig
voneinander funktionelle Gruppen oder siliziumgebundenem
Wasserstoff, in Kombination mit den vorgenannten Alkoxygruppen und gleichzeitig mit den einwertigen, substituierten oder nicht substituierten organischen Reste mit mind. 3 C-Atomen.
Beispiele für solche Reste R17 mit funktionellen Gruppen sind Glykolreste und Kohlenwasserstoffreste mit funktionellen organischen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe der
Phosphorsäureester, Phosphonsäureester, Epoxidfunktionen, Aminofunktionen, Methacrylatfunktionen, Carboxylfunktionen, Acrylatfunktionen, olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe . Die jeweiligen funktionellen Gruppen können ggf. substituiert sein .
Die Reste R17 können ggf. hydroxy- , alkyloxy- oder
trimethylsilylterminiert sein. In der Hauptkette können nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein .
Die funktionellen Gruppen in R17, liegen in der Regel nicht direkt am Siliziumatom gebunden vor. Eine Ausnahme hiervon bilden die olefinischen oder acetylenischen Gruppen, die auch direkt siliziumgebunden vorliegen können, vor allem die
Vinylgruppe . Die übrigen funktionellen Gruppen in R17 sind über Spacergruppen an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer stets Si-C-gebunden vorliegt. Der Spacer ist dabei ein
zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest , der 1 bis 30
Kohlenstoffatome umfasst und in dem nicht benachbarte
Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und der auch andere Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Die bevorzugten funktionellen Gruppen Methacrylat, Acrylat und Epoxy sind vorzugsweise über einen Spacer an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer aus 3 bis 15 Kohlenstoffatome , vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome , insbesondere 3
Kohlenstoffatome und ggf. darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatome, vorzugsweise höchstens 1 Sauerstoffatom besteht . Die ebenfalls bevorzugte Carboxylgruppe ist vorzugsweise über einen Spacer an da Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer aus 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 20
Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und ggf. darüber hinaus noch aus Heteroatomen, allerdings bevorzugt höchstens ein bis 3 Sauerstoffatomen, vorzugsweise höchstens 1 Sauerstoffatora, insbesondere keinem Sauerstoffatom besteht. Reste R17 , die Carboxylreste als funktionelle Gruppe tragen, werden durch die allgemeinen Formel (VIII) beschrieben Y1 - COOH (VIII) , wobei Y1 vorzugsweise einen zweiwertigen linearen oder
verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit bis zu 30
Kohlenstoffatomen, wobei Y1 auch olefinisch ungesättigte
Gruppen oder Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Y1 unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff ist. Heteroatome enthaltende Fragmente, die in dem Rest Y1
typischerweise enthalten sein können, sind
-N (R5) -C ( =0) - , -C-O-C-, -N(R5)-, -C(=0)-, -0-C(=0)-, -C-S-C-, -0-C(=0)-0-, -N (R5) -C (=0) - (R5) - , wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Y1 eingebaut sein können, wobei R5 einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet . Wird der Rest gemäß Formel (VIII) z.B. durch Ringöffnung und
Kondensation eines Maleinsäureanhydrids an eine Silanolfunktion erzeugt, so würde er einen Rest der Form (eis) -C=C-C00H bedeuten . Funktionelle Gruppen tragende Reste R17, die Heteroatome enthalten, sind beispielsweise Carbonsäureesterreste, der allgemeinen Formel (IXa)
Y1 - C (=0) O-Y2 (IXa) , wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat bzw. in einer weiteren Ausführungsform in der Formel (IXa) gar nicht
vorhanden ist. Der Rest Y2 bedeutet ganz allgemein ein
organischer Rest. Y2 kann auch weitere Heteroatome und
organische Funktionen enthalten wie Doppelbindungen oder
Sauerstoffatome, wobei dies nicht bevorzugt ist. Bevorzugt sind als Y2 Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste , wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest , Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste , Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste , wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste , und
Aralkylreste , wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste Y2 sind der Methyl, der n-Propyl, iso-Propyl-, der Phenyl-, der n-Octyl- und der iso-Octylrest .
R17 kann als funktionelle Gruppe auch ein umgekehrt gebundenen Carbonsäureesterrest tragen, also ein Rest der Form (IXb) Y1 - OC(=0)Y2 sein (IXb) wobei Y1 und Y2 dieselbe Bedeutung wie unter Formel (IXa) haben.
Funktionelle Gruppen tragende Reste R17 können auch
Carbonsäureanhydridreste der allgemeinen Formeln (X) oder (XI) sein
Y1 - C-C (=0) -0-C (=0) (X) , Y1 - R14C-C (=0) -0-C (=0) R15 (XI), wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat und R14 und R15 unabhängig voneinander jeweils einen Cl - C8
Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenf lls Heteroatome enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist. Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R17 sind, Phosphonsäurereste und Phosphonsäureesterreste der allgemeinen Formel (XII) Y^P^O) (0R1S)2 (XII) , wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat, die Reste Rle vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff- oder
Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit bis zu 18
Kohlenstoffatomen . Bevorzugte Phosphonsäurereste sind solche, bei denen R16 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, wobei diese Aufzählung nicht limitierend zu verstehen ist.
Beispiele für weitere funktionelle Gruppen tragende Reste R17 sind Acryloxy- , bzw. Methacryloxyreste der Methacrylsäureester oder Acrylsaureester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat ,
Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , iso- Butylacrylat , iso-Butylmethacrylat , t-Butylacrylat , t-Bu- tylmethacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat .
Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n- Butylacrylat , iso-Butylacrylat , t-Butylacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat , und Norbornylacrylat. Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R17 sind die bevorzugten olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffreste R17 der Formel (XIII) und (XIV)
Y1-CR7=CR8R9 (XIII)
Y^C^CR10 (XIV) , wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat bzw. in einer weiteren Ausführungsform in den Formeln (XIII) und (XIV) gar nicht vorhanden ist, und die Reste R7, R8 , R9 und R10 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Cl - C8 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der ggf. Heteroatome enthalten kann, wobei das Wasserstoffatom der bevorzugteste Rest ist. Besonders bevorzugte Reste (XIII) sind der Vinylrest, der Propenylrest und der Butenylrest, insbesondere der Vinylrest. Der Rest (XIII) kann auch einen über einen Spacer gebundenen Dienylrest bedeuten, wie den über einen Spacer gebundenen 1,3 Butadienyl- oder den Isoprenylrest . Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R17 sind solche mit Epoxy-Gruppen der Formeln (XV) und (XVI) ,
O
/ \
R13 2C - CR13 -(R12)z - (XV) oder
0
(R12)z wobei
R12 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein
Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann,
R13 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann,
R11 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen je Rest ist und
z 0 oder 1 ist.
Geeignete Beispiele für solcher Epoxy-funktionellen Reste R 17 sind
3 -Glycidoxypropyl- ,
3 , 4-Epoxycyclohexylethyl- , 2- (3 , 4-Epoxy-4-methylcyclohexyl) - 2 -methylethyl - ,
3 , -Epoxybutyl - ,
5 , 6 -Epoxyhexyl- ,
7 , 8 -Epoxydecyl- ,
11, 12-Epoxydodecyl- und
13 , 14-Epoxytetradecyl-rest .
Bevorzugte Epoxy-Reste R17 sind der 3 -Glycidoxypropyl-Rest und der 3 , 4-Epoxycyclohexylethyl-Rest .
Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R17 sind solche mit Amino-Gruppen der allgemeinen Formel (XVIII)
-R20- [NR21-R22-] nNR21 2 (XVIII), wobei R20 ein zweiwertiger linearer oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet ,
R21 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest, wie Acetylrest, bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,
R22 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
n 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 ist.
Besonders bevorzugte funktionelle-Gruppen tragende Reste R17 sind carbonsäurefunktionelle, aminofunktionelle und
epoxyfunktionelle Reste. Insbesondere aminofunktionelle und epoxyfunktionelle Reste.
Grundsätzlich können die Siliconharze (B) verschiedene funktionelle Gruppen tragen. Allerdings ist dies nur möglich, wenn die gewählten Gruppen nicht miteinander unter den Bedingungen der regulären Lagerung reagieren, d.h. eine
Aufbewahrung für 6 Monate bei 23 °C, 1013 mbar im luft- und feuchtigkeitsdicht verschlossenen Gebinden. Beispielsweise sind Kombinationen von Vinylgruppen und Si-H-Gruppen möglich, da diese zu ihrer Reaktion miteinander deutlich andere Bedingungen als die der regulären Lagerung benötigen, beispielsweise einen Katalysator und erhöhte Temperatur. Eine geeignete Auswahl von Kombinationen funktioneller Gruppen kann sich der Fachmann einfach aus der veröffentlichen Literatur zur chemischen
Reaktivität (organo- ) funktioneller Gruppen herleiten.
Sind mehrere Reste R17 mit funktionellen Gruppen in einer
Einheit der Formel (VII) vorhanden, können diese unabhängig voneinander für verschiedene Reste innerhalb der angegebenen Gruppe von möglichen Resten stehen, wobei die vorgenannten Bedingungen für die funktionellen Gruppen beachtet werden müssen .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das
Verfahren zur Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung .
Dies erfolgt in einer Ausführungsform durch Dispergieren von (B) in bei 20°C fließfähiges (A) bzw. in (A) welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde bzw. in (A) welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, um es fließfähig zu machen. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wurde, kann dies danach eingedampft werden. Geeignete
Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und werden in
Abhängigkeit des Reaktivharzes (A) ausgewählt. Beim Phenolharz sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Ethylacetat und Aceton. Welche Lösungsmittel für welche Reaktivharze geeignet sind, wird beispielsweise in folgendem Lehrbuch beschrieben: Polymer Handbook. Volume 2, 4 Ed.; J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172- 6) . Geeignete Mischer sind beispielsweise Laborrührer, Plantetenmischer, oder Dissolver, oder Rotor-Stator-Systeme, oder auch Extruder, Walzen, 3 -Walzen- Stuhl , etc. (B) kann sich beim dispergieren ganz oder teilweise in (A) lösen. Nicht gelöste Anteile liegen als zweite Phase in (A) dispergiert vor. Die mittlere Größe dieser Domänen ist
vorzugsweise kleiner 50 μτη, bevorzugt kleiner 20 μπι, besonders bevorzugt kleiner 10 um.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung der erfindungsgemäßen ReaktivharzZusammensetzung für
Beschichtungen und zur Herstellung von Formteilen, Werkstücken und Schäumen. Insbesondere wird die erfindungsgemäße
Reaktivharzzusammensetzung zur Beschichtung von Stützmitteln verwendet .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das
Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß beschichteten Stützmitteln.
Dem Fachmann sind diverse Möglichkeiten zur Beschichtung von Stützmitteln mit Harzen aus dem Stand der Technik bekannt.
Diese Verfahren können auch für die Beschichtung von
Stützmitteln mit den vorliegenden erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzungen eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung in fließfähiger Form - also bereits bei 20°C fließfähig oder durch Erhitzen bis 250°C
aufgeschmolzen und daher fließfähig oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und daher fließfähig- zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel aufgebracht wird beispielsweise durch Sprühen oder Mischen und anschließend ausgehärtet wird.
Geeignete Lösungsmittel werden bereits weiter oben beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung durch Erhitzen bis 250°C aufgeschmolzen und daher fließfähig zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel aufgebracht
beispielsweise durch Sprühen oder Mischen und anschließend ausgehärtet .
Für die Lösungsmittel gilt das weiter oben gesagte. In einem alternativen nicht bevorzugten Herstellverfahren wird (B) zusammen mit geschmolzenem (A) und dem Stützmittel und optional Zugabe von Härter (C) und optional weiteren Additiven (D) gemischt und gehärtet. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) , (B) , (C) und (D) ist dabei variabel.
In einem weiteren alternativen Herstellverfahren für
erfindungsgemäß beschichtete Stützmittel wird (A) mit einem geeigneten Lösemittel, Stützmittel und (B) gemischt. Der
Mischung kann optional Härter (C) und evtl. verschiedene
Additive (D) zugegeben werden. Anschließend wird das
Lösungsmittel abgedampft und die so beschichteten Sützmittel werden gehärtet. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) , (B) , (C) und (D) ist variabel. In einer besonders bevorzugten möglichen Ausführungsform wird ein geeignetes Stützmittel wie beispielsweise Sand auf ca. 170 - 260 °C vorgeheizt. In einem Mischer wird dann die
erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung, ein geeigneter Härter (C) und optional verschiedene Additive (D) zugegeben. Bei einer anderen Alternative wird ein geeignetes Stützmittel wie beispielsweise Sand auf ca. 170 - 260 °C vorgeheizt. In einem Mischer wird dann (A) , (B) , ein geeigneter Härter (C) und optional verschiedene Additive (D) zugegeben.
Die Erzeugung von Schichten ist wie folgt zu verstehen:
Mehreren Schichten werden in mehreren aufeinanderfolgenden Beschichtungs- und Härtungszyklen erzeugt. D.h., dass nach dem Benetzen der Oberfläche des Stützmittels mit der
erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung diese Schicht zunächst teilweise oder vollständig gehärtet wird.
Anschließend wird eine neue Schicht der erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung aufgebracht und erneut teilweise oder vollständig gehärtet.
Dem gegenüber steht das Aufbringen der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung portionsweise in mehreren Schritten ohne eine substanzielle Zwischenhärtung der einzelnen Portionen und erst am Schluss erfolgt eine teilweise oder vollständige Härtung. Dies führt somit nur zu einer einzelnen Schicht.
Stützmittel
Geeignete Stützmittel sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik seit langem bekannt und können für die erfindungsgemäße Beschichtung eingesetzt werden. Stützmittel sind üblicherweise harte, hochfeste Teilchen wie beispielsweise Sand oder Kies aus Gesteinen wie Kalkstein, Marmor, Dolomit, Granit usw., aber auch Glasperlen, Keramikpartikel, Keramikkugeln und
dergleichen, wobei diese Liste beispielhaft und nicht
beschränkend ist. Bevorzugt zeigen die Stützmittelpartikel eine im Wesentlichen sphärische also Kugelförmige Form, da diese genügend Zwischenraum lassen, damit das Rohöl bzw. Gas
vorbeiströmen kann. Daher wird grobkörniger Sand, Glasperlen und Glashohlkugeln (sogenannte Microballons) als Stützmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Sand als Stützmittel verwendet .
Bevorzugt weisen die Stützmittelteilchen eine durchschnittliche Größe von 5.000 bis 50 μτα auf, besonders bevorzugt eine durchschnittliche Größe von 1.500 bis 100 μτη. Zudem zeigen sie bevorzugt ein Seitenverhältnis von Länge zu Breite von
höchstens 2 : 1.
Härter (C)
Geeignete Härter sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik seit langem bekannt und werden entsprechend des verwendeten Reaktivharzes ausgewählt. Ein bevorzugter Härter (C) für
Novolake ist Urotropin. (C) und somit auch Urotropin wird typischerweise in Mengen zwischen 8 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Menge an erfindungsgemäßer Reaktivharzzusammensetzung eingesetzt. Vorzugsweise wird Urotopin als wässrige Lösung auf die Schmelze des Reaktivharzes appliziert. Solche Methoden sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise in US4732920 beschrieben .
Additiv (D)
Geeignete Additive (D) sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik ebenfalls seit langem bekannt. Nicht abschließende Beispiele sind Anti-Statik-Mittel, Trennmittel, Haftvermittler usw.
Geeignete Stützmittel, Härter (C) und Additive (D) werden beispielsweise in US4732920 und US2007/0036977 AI beschrieben. Für eine optimale Performance des erfindungsgemäß beschichteten
Stützmittels müssen Typ und Spezifikation des Stützmittels, Typ und Spezifikation des Reaktivharzes (A) , Organopolysiloxans (B) , Härter (C) und ggf. Additive (D) , die Art des Misch- und Beschichtungsprozesses , die Reihenfolge der Zugabe der
Komponenten und die Mischzeiten je nach Anforderung der spezifischen Anwendung aufeinander abgestimmt werden. Eine Veränderungen des Stützmittels erfordert unter Umständen eine Anpassung des Beschichtungsprozesses und / oder der verwendeten Härter (C) und Additive (D) .
Ein weiterer Gegenstand sind somit auch die gemäß den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen erfindungsgemäß
beschichteten Stützmittel . Bei den erfindungsgemäßen Stützmittel kann die Oberfläche des Stützmittels ganz oder teilweise beschichtet sein. Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem
Rasterelektronenmikroskop mindesten 20% der sichtbaren
Oberfläche des Stützmittels mit der erfindungsgemäßen
ReaktivharzZusammensetzung beschichtet, besonders bevorzugt mindestens 50%.
Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem
Rasterelektronenmikroskop mindestens 5% der Stützmittel- Teilchen auf ihrer sichtbaren Seite vollständig umhüllt, besonders bevorzugt mindestens 10%.
Der wesentliche Teil der Beschichtung auf dem erfindungsgemäßen Stützmittel ist 0,1 bis 100 um dick, bevorzugt 0,1 bis 30 μτη, besonders bevorzugt 1 bis 20 μπι. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Stützmittel mit weniger als drei Schichten der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung beschichtet. Besonders bevorzugt mit nur einer Schicht. Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung wird bevorzugt in Mengen von 0,1-20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des
Stützmittels eingesetzt. Bevorzugt von 0,5-10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1-5 Gew.-%. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel in Fracking-Pörderverfahren für Erdöl und Erdgas. Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung weist
verbesserte Verlaufseigenschaften in Beschichtungsprozessen auf. Dadurch werden Oberflächen gleichmäßiger beschichtet. Es können glattere und glänzendere Oberflächen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzungen zeigen Vorteile in Beschichtung von Stützmittel, dadurch dass der Ausschuss durch Verkleben des Stützmittels merklich reduziert wird .
Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung weist als gehärtete Beschichtung für Stützmittel eine verbesserte
Bruchfestigkeit, Zähigkeit und Elastizität und Verformbarkeit bei gleicher Härte auf. Die Beschichtung hat eine verringerte Neigung zu Brechen und Abplatzen und schützt das Stützmittel wirkungsvoller und dauerhafter vor hohen Drücken und Schlägen. Somit verbessert sich die Beständigkeit des gesamten
Stützmittels .
Herkömmliche Stützmittel gemäß dem Stand der Technik sind sehr spröde und haben eine große Neigung zu brechen. Durch Bruch des Stützmittels werden Feinanteile freigesetzt. Eine Freisetzung der Feinanteile wirkt sich negativ auf die Durchströmrate des Rohöls oder Gases aus, dadurch dass die Zwischenräume zwischen den Stützmittelkörnern verstopft werden und somit wird die Öl- bzw. Gasquelle schnell unrentabel. Neue Bohrungen oder
Refracking werden erforderlich.
Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen beschichteten
Stützmittel widerstandsfähiger gegenüber Belastungen, wie Schläge, Verformung oder Druck und haben somit eine geringere Neigung zu brechen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt in Ihrer Verformbarkeit, sodass diese häufig beim Bruch der spröden Stützmittel -Körner selber nicht bricht und somit die entstehenden Feinanteile wie eine plastischen Hülle umschließt oder zusammenhält und damit insgesamt deren Freisetzung reduziert wird.
Durch diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel kann der Öl- bzw. Gasfluss länger aufrechterhalten werden. Daraus ergeben sich entscheidende wirtschaftliche und ökologische Vorteile.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken. In den nachstehend beschriebenen
Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und
Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden
Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei lOOOhPa, und bei Raumtemperatur, also bei 25°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Im Folgenden beziehen sich alle
Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.
Verwendete Abkürzungen:
Die Bedeutung der weiter oben verwendeten Abkürzungen gilt auch für die Beispiele:
PTFE = Polytetrafluorethylen
UpM = Umdrehungen pro Minute Molekulargewichtsverteilungen :
Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der
Gelpermeationschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion
Chromatographie (SEC) ) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungsindexdetektor (RI-Detektor) . Wo nicht anders ausgewiesen wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Polydispersität ist der Quotient Mw/Mn. Beispiel 1
Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 25 g Siliconharz 1 der Zusammensetzung
[PhSi03/2] 7,35 C (3-Glycidoxypropyl) Si03/2] 4,20 [Me2Si02/2] 3,45
[MeOi 2]s,S8 [BuOi/2]0,64 (Molekulargewicht laut SEC (Eluent THF) : Mw = 2100 g/mol; Mn = 1300 g/mol ; Viskosität 90-135 cSt;
Epoxyäuquivalentgewicht 660 - 680 g/mol; Epoxidzahl 1,85 mmol/g) wurden zugegeben und bei 420 UPM, 10 Minuten gerührt. Die flüssige Masse wird heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert und somit ein Granulat hergestellt.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g Siliconharz 2 der Zusammensetzung [PhSi03/2] 7,30 [ (2 -Amino-ethyl) -3 - aminopropyl-Si03/2] 2,62 [Me2Si02/2] 3,8e [MeOi/2]5,88 [BuO1 2] 0,57
(Molekulargewicht laut SEC (Eluent THF/Essigsäureanhydrid) : Mw = 1800 g/mol; Mn = 1200 g/mol; Viskosität (kinematisch, 25 °C) 120 mm2/s; Aminzahl 2,6-2,9 mmol/g) anstatt Siliconharz 1 eingearbeitet und ein Granulat erzeugt .
Beispiel 3
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g Siliconharz 3 der Zusammensetzung [PhSi03/2] 9,44 [MeSi03/2] 5, 67 [Me2Si02/2] o, es [ β01/2] 6,77 (Molekulargewicht laut SEC (Eluent THF) : Mw = 1800 g/mol; Mn = 900 g/mol; Viskosität (kinematisch, 25 °C) 280 mm2/s) anstatt Siliconharz 1 eingearbeitet und ein Granulat erzeugt .
Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g Siliconharz 4 der Zusammensetzung [MeSi03/2] 23,14 [EtOi/2] 27,28 (Molekulargewicht laut SEC (Eluent Toluol) : Mw = 2560 g/mol; Mn = 900 g/mol;
Viskosität (dynamisch, 25 °C) 25 mPa.s) anstatt Siliconharz 1 eingearbeitet und ein Granulat erzeugt.
Vergleichsbeispiel 1 (VI)
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g Siliconharz 5 der Zusammensetzung [Me3Si01 2] 2e, ss [ViMe2SiOi/2] 3,72 [Si04/2] 42,78
[HO1/2]1/02 [EtO!/2. 5,93 (Molekulargewicht laut SEC (Eluent Toluol): Mw = 5300 g/mol; Mn = 2560 g/mol ) anstatt Siliconharz 1
eingearbeitet und ein Granulat erzeugt. Vergleichsbeispiel 2 (V2)
Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „ esin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 25 g Siliconharz 3 der Zusammensetzung
[PhSi03 2] 9,44 [MeSi03 2] 5,67 [Me2Si02/2] o,63 [Me01 2]s,77
(Molekulargewicht laut SEC (Eluent THF) : Mw = 1800 g/mol; Mn = 900 g/mol; Viskosität (kinematisch, 25 °C) 280 mm2/s) und 5 g Oxalsäure wurden zugegeben und bei 420 UpM zunächst 1 h bei 130 °C unter Rückfluss gerührt. Dann wurde innerhalb von 2 h auf
180 °C und dabei auftretendes Kondensat abgeführt. Anschließend wurden weitere 30 min bei 180 °C destilliert. Die flüssige Masse wurde heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert und somit ein Granulat hergestellt. In der erfindungsgemäßen Beispielen 1 - 4 und im nicht- erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel VI wurde kein Katalysator beim Mischen des Siliconharzes (B) und des Reaktivharzes (A) zugegeben. Es entsteht eine physikalische Mischung. Im nicht- erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel V2 wurde ein Katalysator zugegeben und bei erhöhter Temperatur und verlängerter Zeit reagiert. Es entsteht ein Hybridmaterial durch chemische
Reaktion von Novolak und Siliconharz. Im Vergleichsbeispiel V2 wurde ein Siliconharz verwendet, welches D-Gruppen der Formel [Me2Si02/2] enthält, wie in US20140124200A offenbart.
Unerwartet zeigt sich, dass sich die erfindungsgemäßen
Siliconharze (B) gleichmäßig und fein im Reaktivharz verteilen. Sofern eine zweite Phase ausgebildet wird, liegt diese im Wesentlichen in Form sphärischer Tröpfchen vor. Dagegen ist das feste, nicht-erfindungsgemäße Polysiloxan aus
Vergleichsbeispiel VI nicht fein dispergierbar und bildet ungleichmäßige Brocken und Splitter im Phenolharz, die
teilweise über 100 μτη groß sind.
Vergleichsbeispiel 3 (V3)
Als Vergleichsbeispiel V3 dient nicht-modifiziertes Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) . Beispiel 6
Herstellung von Reaktivharz-Lösungen zur Herstellung von
Prüfkörper und Beschichtung von Q-PANEL-Prüfblechen:
Es wurden jeweils 10 Teile der erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharze aus den Beispiel 3, bzw. 10 Teile des nicht- erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharzes aus dem
Vergleichsbeispiel V2 bzw. 10 Teile des reinen, nicht- erfindungsgemäßen, nicht-modifizierten Phenolharzes Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) , mit jeweils 1 Teil Urotropin und 10,0 Teile Ethylacetat (Fa. Bernd Kraft, ^ 99 %) durch Schütteln über Nacht gelöst. Beispiel 7
Herstellung von mit Phenolharz beschichteten Q-PANEL- Prüf lechen:
Für die Versuche zur Sprödigkeitsbestimmung wurden Q-PANEL- Prüfbleche auf der gebürsteten Seite 3 x mit Aceton gereinigt und dann 1 h im Abzug abgelüftet. Anschließend wurde auf jedes Blech jeweils 3 mL der entsprechenden Phenolharzlösung aus Beilspiel 6 gegeben und mit einem 100 pm-Rakel aufgestrichen und anschließend wurde das Lösemittel im Abzug über Nacht abgedampft.
Zur Härtung wurden die Proben in einen kalten Trockenschrank gelegt, innerhalb von 3 Stunden unter Spülung mit Stickstoff auf 160 °C aufgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur gehalten und über Nacht auf 23 °C abgekühlt.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels entsteht eine ca. 50 μ-m dicke gehärtete Harzschicht auf dem Blech. Beispiel 8
Prüfung der Widerstandsfähigkeit:
Mittels Kugelschlag-Prüfer kann die Beständigkeit der
Beschichtung in isolierter Form betrachtet werden. Man erhält eine Aussage zur Elastizität, Schlagzähigkeit und
Bruchfestigkeit einer Beschichtung.
Zum Nachweis der verbesserten Eigenschaften, also der Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Schläge und Drücke, wurde nach Beispiel 6 und 7 eine jeweils ca. 50 μτα dicke, gehärtete
Schicht des erfindungsgemäßen Harzes aus dem Beispiel 3 auf einem Q-PANEL-Prüfblech hergestellt, bzw. als
Vergleichsbeispiele eine ca. 50 μπι dicke, gehärtete Schicht des nicht-modifiziertes Harz Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) und des nicht-erfindungsgemäßen Harzes aus dem Vergleichsbeispiel V2. Die beschichteten Bleche wurden an einem Erichsen Kugelschlagprüfgerät, Modell 304-ASTM geprüft und die Ergebnisse durch einen geschulten Prüfer visuell ausgewertet: Dazu wird aus definierter, variabler Fallhöhe eine Kugel auf die Rückseite des Blechs fallen gelassen (jeweils Doppelversuche an unterschiedlicher Stelle) . Die Schlagenergie ergibt sich aus der Fallhöhe multipliziert mit
Fallgewicht, angegeben in inch (in) x pounds (lbs) . Die
Schlagenergie wird wie folgt verändert: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 (in x lbs) . Die gebeulten Schlagstellen werden visuell auf Sprünge und Risse untersucht und relativ zur Referenz bewerten .
Tabelle 1 zeigt die Bewertung der Harz-Beschichtung auf Q- PA EL-Prüfblechen und deren Widerstandsf higkeit mittels
Kugelschlagprüfgerät.
Tabelle 1
Dabei sind die Werte wie folgt zu verstehen:
„0" bedeutet Rissbild ähnlich der Referenz. Die Referenz zeigt bereits bei niedrigster Energie, ab 5 inch x lbs, deutliche Rissbildung. Das Ausmaß der Rissbildung ist ähnlich der
Referenz. „ + " bedeutet Rissbild besser, als bei der Referenz, d.h.
deutliche Risse sind erst bei einer höheren Energie im Bereich 10 - 30 inch x lbs zu erkennen, oder das Ausmaß der Rissbildung ist insgesamt deutlich reduziert im Vergleich zur Referenz. „++ "bedeutet dass bis zu einer Energie von 30 inch x lbs keine Risse zu erkennen sind.
Völlig überraschend weist die erfindungsgemäße, gehärtete Beschichtung mit Beispiel 3 eine wesentlich verbesserte
Elastizität, Schlagzähigkeit und Bruchfestigkeit im Vergleich zum nicht -modifiziertem Vergleichsbeispiel V3 und zum aufwändig herzustellenden Hybridmaterial aus dem nicht -erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel V2 auf, welches das gleiche Siliconharz enthält .
Beispiel 9
Herstellung von beschichteten Stützmittel:
20 - 40 mesh Fracking-Sand wurde mit 3,5% der erfindungsgemäßen Harze aus den Beispielen 1 und 2, bzw. als Vergleichsbeispiele mit 3,5% des nicht-modifizierten Harzes Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) und des nicht- erfindungsgemäßen Harzes aus dem Vergleichsbeispiel VI im Schmelzverfahren beschichtet und mit 10 Gew.-% Urotropin, bezogen auf die Menge an Harz, gehärtet.
Beispiel 10
Untersuchung der Druckstabilität von beschichteten
Stützmitteln :
Die Druckstabilität der beschichteten Stützmittel gemäß
Beispiel 8 wurde nach DIN EN ISO 13503-2 bei 14000 PSI und 18000 PSI Druck untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgezeigt . Tabelle 2
Es zeigt sich völlig überraschend, dass bei den
erfindungsgemäß-beschichteten Stützmitteln etwa 15 bis 20% weniger Feinanteil gebildet wird, im Vergleich zum nicht- modifiziert beschichteten Stützmittel und zum nicht- erfindungsgemäß-beschichteten Harz aus dem Vergleichsbeispi VI .

Claims

Ansprüche
1. Reaktivharzzusammensetzungen enthaltend
- (A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes, und
(B) 0,5-8 Gew.% mindestens eines Siliconharzes, aus Einheiten der Formeln (Ia) , (Ib) , (VII) und (Id) [R17Si03/2] [Si04/2] [R17 3Si01 2] [R17 2Si02/2]
(Ia) (Ib) (VII) (Id) wobei
R17 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige, substituierte oder nicht substituiert
organische Reste die funktionelle Gruppen tragen oder nicht tragen, ein -OH oder eine Wasserstoffrest,
bedeuten,
mit den Maßgaben, dass
- in (B) mindestens 20 mol% der Formel (Ia) oder (Ib) oder einer Mischung aus beiden enthalten sind,
- in (B) höchstens 50 mol% der Formel (Ib) enthalten sind,
- Alkoxygruppen als R17 zu mindestens 5 Gew.% in (B) enthalten sind.
2. Reaktivharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass (B) mindestens 8,5 Gew.% Alkoxygruppen enthält .
3. ReaktivharzZusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 mol% aller Reste R17 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige, substituierte oder nicht substituiert organische Reste mit mind. 3 C-Atomen sind.
4. Reaktivharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 1 mol% aller Reste R17
unabhängig voneinander ausgewählt werden aus
organofunktionellen Resten oder siliziumgebundenem Wasserstoff.
5. Reaktivharzzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, dass gleichzeitig als weitere Reste R17 noch mindestens 1 mol-% unabhängig voneinander ausgewählt werden aus organofunktionellen Resten oder siliziumgebundenem Wasserstoff.
6. Verfahren zur Herstellung der ReaktivharzZusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, durch Dispergieren von (B) in (A) , mit der Maßgabe, dass (A) bei 20°C bereits fließfähig ist, (A) durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde oder (A) durch vorheriges Lösen in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst wurde, um es fließfähig zu machen.
7. Verwendung der Reaktivharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, für Beschichtungen und zur Herstellung von
Formteilen, Werkstücken und Schäumen.
8. Verwendung der Reaktivharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Beschichtung von Stützmitteln.
9. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in fließfähiger Form - also bereits bei 20 °C fließfähig oder durch Erhitzen bis 250 °C aufgeschmolzen und daher fließfähig oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und daher fließfähig- zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel aufgebracht wird und anschließend ausgehärtet wird.
10. Beschichtete Stützmittel, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.
11. Verwendung der beschichteten Stützmittel nach Anspruch 10 in Fracking- Förderverfahren für Erdöl und Erdgas.
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Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4732920A (en) 1981-08-20 1988-03-22 Graham John W High strength particulates
JP3363484B2 (ja) * 1992-03-13 2003-01-08 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物
JP3339910B2 (ja) * 1993-04-15 2002-10-28 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物
US5952439A (en) * 1993-04-15 1999-09-14 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Epoxy group-containing silicone resin and compositions based thereon
US5422183A (en) 1993-06-01 1995-06-06 Santrol, Inc. Composite and reinforced coatings on proppants and particles
JP3466239B2 (ja) * 1993-08-18 2003-11-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物
US7135231B1 (en) 2003-07-01 2006-11-14 Fairmont Minerals, Ltd. Process for incremental coating of proppants for hydraulic fracturing and proppants produced therefrom
BRPI0719413A2 (pt) 2006-12-19 2014-03-18 Dow Global Technologies Inc "propante revestido"
CN101586024A (zh) 2008-05-21 2009-11-25 北京仁创科技集团有限公司 采油用覆膜颗粒、压裂支撑剂及采油方法
DE102008044199A1 (de) 2008-11-28 2010-06-02 Wacker Chemie Ag Siloxan-Mischungen enthaltende Epoxidharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE102008044396A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Wacker Chemie Ag Hochhydrophobe Beschichtungen
US8993489B2 (en) * 2011-05-03 2015-03-31 Preferred Technology, Llc Coated and cured proppants
US9725645B2 (en) * 2011-05-03 2017-08-08 Preferred Technology, Llc Proppant with composite coating
JP2013023661A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
CN102942334B (zh) * 2012-10-24 2016-02-17 亿利沙材料科技有限责任公司 一种覆膜改性支撑剂及其制备方法和应用
US9803131B2 (en) * 2012-11-02 2017-10-31 Wacker Chemical Corporation Oil and gas well proppants of silicone-resin-modified phenolic resins
US20150322335A1 (en) * 2014-05-11 2015-11-12 Clarence Resins & Chemicals, Inc. Silicone-phenolic compositions, coatings and proppants made thereof, methods of making and using said compositions, coatings and proppants, methods of fracturing
CN105985767A (zh) * 2015-02-04 2016-10-05 北京仁创科技集团有限公司 支撑剂及其制备方法

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Publication number Publication date
KR20190057127A (ko) 2019-05-27
EP3535338B1 (de) 2020-02-12
JP2020513428A (ja) 2020-05-14
JP2020502296A (ja) 2020-01-23
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