EP3523358A1 - Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés - Google Patents

Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés

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Publication number
EP3523358A1
EP3523358A1 EP17787506.9A EP17787506A EP3523358A1 EP 3523358 A1 EP3523358 A1 EP 3523358A1 EP 17787506 A EP17787506 A EP 17787506A EP 3523358 A1 EP3523358 A1 EP 3523358A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyphenol
glycol
mpa
lignin
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17787506.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Philippe Gillet
Thierry Beillon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3523358A1 publication Critical patent/EP3523358A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the invention relates to a process for producing alkoxylated polyphenols, more specifically alkoxylated lignins.
  • Lignin is one of the main components of wood, with cellulose and hemicellulose. Lignin is the most abundant biopolymer on Earth after cellulose. It ensures the rigidity of the wood by interpenetrating the cellulose network while conferring resistance to water and some wood pests.
  • lignin Although abundant, it is clear that lignin is little valued as such. Until now, and even today, lignin's primary use is energy recovery, particularly through the burning of black liquors. This valuation is important for the economic balance of pulp mills. However, in the face of the drop in pulp production and lignin surpluses, work is being done to improve the value of lignin.
  • lignin can be used for the manufacture of polyurethane foam derivatives. Since lignin is a polyphenol, it has a large number of alcohol functional groups capable of reacting, for example with isocyanates to form the polyurethane derivatives. However, since these alcohol functions are difficult to access within this polyphenol, it is necessary to carry out a propoxylation reaction of these functions beforehand, leading to less congested alcohol functions (further from the polyphenol nucleus), and thereby more accessible.
  • the process used by different authors consists first of all in a propoxylation of the lignin by reacting the lignin with the propylene oxide in the presence of a catalyst and then reacting the product obtained with example of isocyanate.
  • the reaction is initiated around 150 ° C with a strong exotherm which causes a sudden rise in temperature to 250 ° C and pressure of a few bars to more than 20 bar. The authors believe that the reaction is complete when the pressure and temperature decrease and reach a stable plateau.
  • propylene oxide may be homopolymerized, as mentioned in EP2816052.
  • the propoxylated lignin is then mixed with the poly (propylene) glycols, which can not be readily separated from the propoxylated lignin.
  • the product manufactured is a mixture of propoxylated lignin and dispersant, optionally propoxylated, difficult to separate from the propoxylated lignin. It should also be noted that the reaction times are extremely long, the temperature during the reaction is low and the pressure during the reaction used is low.
  • the lignin is in solid form. Because of this, it is difficult to engage it in the form of a homogeneous reaction medium. It also tends to generate deposits that can clog different components of an installation, such as for example reactors, pipes, valves, ducts, etc. For this reason, it is also difficult to manipulate on the industrial plan.
  • the above references disclose suspending lignin in dispersants, which can solubilize at least in part or all the lignin. However, these processes require subsequent separation steps to isolate the propoxylated lignin from the reaction byproducts of the dispersant with the reactants. In addition, the reaction conditions employed are not necessarily compatible with industrial use.
  • the present invention aims to provide a solution to solve all of the problems mentioned above.
  • the present invention relates to a method of manufacturing at least one alkoxylated polyphenol comprising the following successive steps:
  • the method according to the invention can synthesize the alkoxylated polyphenol in good safety conditions, so that it can be carried out on an industrial scale. Indeed, the operating conditions in terms of temperature and pressure are controlled by the method according to the invention. The exothermic reaction is particularly controlled. In addition, the process according to the invention makes it possible to obtain an alkoxylated polyphenol with a good yield and with quite reasonable reaction times that are compatible with industrial use.
  • the alkoxylated polyphenol obtained by the process according to the invention can be used crude without purification.
  • the process according to the invention also has the advantage of not restricting the use of alkoxylating agent to propylene oxide alone.
  • ethylene oxide and / or butylene oxide or mixtures thereof can also be used.
  • Step (a): The method according to the invention comprises a step (a) reacting to the at least one polyphenol, at least one alkoxylating agent, at least one catalyst, in the presence of at least one poly (oxyalkylene glycol) as a solvent, at a temperature ranging from 80 ° C. to 200 ° C., preferably at 100 ° C. at 170 ° C, at a pressure of from 0.15 MPa to 2 MPa, preferably from 0.2 MPa to 1.8 MPa.
  • the polyphenols used in the process according to the invention can be chosen from tannins, lignins and natural polyphenols different from tannins and lignins.
  • said polyphenol is a lignin, preferably chosen from kraft lignin, lignosulphonates and organosolv lignins.
  • Kraft lignin is derived from the paper making process of the same name.
  • kraft lignin is a combination of three phenolic compounds, coumaryl alcohol, coniferyl alcohol and sinapyl alcohol.
  • Nndulin AT TM marketed by the company Ingevity
  • the kraft lignin marketed by the company Fibria or the lignin marketed by Stora Enso can be used.
  • the lignosulfonates differ structurally from the kraft lignin by the addition of sulphonic functions generally salified, which ensures them better solubility in water.
  • Examples of lignosulphonates are lignosulphonates of the Borresperse TM, Ultrazine TM, Ufoxane TM or Vanisperse TM type.
  • Organosolv lignins are obtained by chemical etching of woody plants, such as cereal straw, using various solvents, such as formic acid or acetic acid.
  • various sources of lignins of the organosolv type there is Biolignin TM marketed by the company CIMV or marketed by the company Fibria.
  • the polyphenol used is lignin.
  • Alkoxylating agents used in the process according to the invention may be chosen from those of formula (I) below: wherein R 1 is a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl radical.
  • R 1 denotes a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl radical.
  • the alkoxylating agent is particularly preferably selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and mixtures thereof, preferably propylene oxide.
  • the mass ratio polyphenol / alkoxylating agent ranges from 0.05 to 2, preferably from 0.1 to 1, more preferably from 0.15 to 0.9, still more preferably from 0.15 to 0.7.
  • the catalyst used in the process according to the invention may be chosen from alkali metal hydroxides, sodium or potassium alkoxides, and tertiary amines chosen from trialkylamines and tetramethylguanidine, preferably chosen from among the alkali metal hydroxides.
  • the catalyst used in the process according to the invention may be chosen from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide.
  • the catalyst represents from 0.01% to 10% by weight, preferably from 1% to 6% by weight relative to the weight of polyphenol.
  • poly (oxyalkylene glycol) is chosen from polypropylene glycol, polybutylene glycol, alternating or random block copolymers obtained from these monomers, and mixtures thereof.
  • the alkoxylated polyphenol obtained using this specific poly (oxyalkylene glycol) is advantageously a liquid and homogeneous product.
  • the poly (oxyalkylene glycol) used in the process according to the invention is chosen from dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol 220, polypropylene glycol 400 and mixtures thereof, more preferably preferentially selected from polypropylene glycol 220, polypropylene glycol 400 and mixtures thereof.
  • the molar mass of the poly (oxyalkylene glycol) is greater than or equal to 100 g. mol "1 , more particularly goes from 100 g mol -1 to 6000 g. mol "1 , and even more preferably from 150 g mol -1 to 2000 g. mol "1 .
  • the mass ratio polyphenol / poly (oxyalkylene glycol) is less than or equal to 2, preferably less than or equal to 1, more preferably less than or equal to 0.5.
  • the polyphenol / poly (oxyalkyleneglycol) mass ratio is greater than or equal to 0.05.
  • the polyphenol / poly (oxyalkyleneglycol) mass ratio ranges from 0.05 to 0.5.
  • the poly (oxyalkylene glycol) constitutes the only solvent of the reaction medium of step (a).
  • Step (a) according to the invention is carried out at a temperature ranging from 80 ° C to 200 ° C, preferably from 100 ° C to 170 ° C.
  • the reaction pressure ranges from 0.15 MPa to 2 MPa, preferably from 0.2 MPa to 1.8 MPa, more preferably from 0.2 MPa to 0.6 MPa.
  • the duration of step (a) varies from a few minutes to several hours, preferably from 5 minutes to 72 hours, more preferably from 10 minutes to 24 hours, even more preferably from 10 minutes to 12 hours.
  • residual alkoxylating agent means an alkoxylating agent which has not reacted.
  • said step of removing the residual alkoxylating agent is carried out by cooking, that is to say by maintaining a temperature ranging from 70 ° C. to 170 ° C., preferably from 70 ° C. to 130 ° C, to consume the residual alkoxylating agent, and / or by stripping step under inert gas stream.
  • said stripping step may be carried out under steam or under vacuum.
  • the residual alkoxylant agent mass content is less than or equal to 1% relative to the weight of alkoxylated polyphenol obtained at the end of step (b), preferentially lower or equal to 0.1%, more preferably less than or equal to 0.01%.
  • the alkoxylated polyphenol obtained is in the form of a viscous liquid of dark color.
  • the raw product is directly usable as is for the manufacture of rigid polyurethane foam (PU) derivatives, for thermal insulation for example.
  • PU polyurethane foam
  • the traces of catalyst can be removed by methods known to those skilled in the art.
  • the method according to the invention comprises the following successive steps:
  • step (a) is carried out at a temperature ranging from 80 ° C to 200 ° C, preferably from 100 ° C to 170 ° C, under a pressure ranging from 0.15 MPa to 2 MPa, preferably from 0.2 MPa to 1.8 MPa.
  • the optional step (b) of drying the mixture is carried out by stripping with nitrogen or with steam.
  • the method can be implemented in batch, semi-continuous or continuous.
  • the method according to the invention is of batch or semi-continuous type.
  • step (a) can be decomposed into 3 successive steps:
  • the optional step (a2) consists of removing the water possibly formed during the reaction of the catalyst with the polyphenol or brought by the catalyst in aqueous solution.
  • This drying step (a2) can be carried out by hot nitrogen stripping, that is to say at a temperature ranging from 50 ° C. to 130 ° C., and optionally under reduced pressure between 0.002 MPa and 0.1 MPa.
  • step (a3) the reactor is purged with nitrogen. It is pressurized at a pressure ranging from 0.15 MPa to 0.4 MPa, and the reaction medium is heated with stirring at a temperature ranging from 100 ° C. to 150 ° C.
  • the alkoxylating agent or the mixture of alkoxylating agents is then introduced semi-continuously at an introduction rate making it possible to control the temperature and the safety pressure.
  • the reaction is carried out at a temperature of from 80 ° C to 200 ° C with a preference of 100 ° C to 170 ° C.
  • the pressure varies according to the type of reactor and the filling rate of the latter and varies from 0.15 MPa to 2 MPa.
  • step (b) is performed to remove the residual alkoxylating agent, which consists of consuming the remainder of the alkoxylating agent by maintaining the temperature. There is a drop in pressure until the theoretical pressure due to nitrogen alone. It is also possible to carry out a stripping step with an inert gas, such as nitrogen, or with steam and / or under vacuum, to remove the last traces of alkoxylating agent.
  • an inert gas such as nitrogen
  • a second variant of the process according to the invention is a continuous type process, comprising the following successive steps:
  • Step (a1) is carried out by feeding the polyphenol, the poly (oxyalkylene glycol) and the catalyst into a reactor.
  • the reactor may be a stirred tank or a mixing device such as an extruder. This step can be carried out continuously with a continuous feed of the reagents and a continuous withdrawal of the reaction mixture formed.
  • reaction mixture produced can then be sent continuously to step (a3).
  • step (a3) the reaction mixture resulting from step (a1) or optionally step (a2) and at least one alkoxylating agent are continuously added to a reactor system, which may consist of a continuous stirred tank or a cascade of continuous stirred tanks or an extruder.
  • a reactor system which may consist of a continuous stirred tank or a cascade of continuous stirred tanks or an extruder.
  • the crude alkoxylated polyphenol is withdrawn continuously from the reactor system.
  • step (a3) comprises a cascade of 2 to 6 continuous stirred tanks.
  • the first tank is fed continuously with the reaction mixture from step (a1) or step (a2) and each subsequent tank is fed continuously with the stream withdrawn from the preceding tank.
  • each continuous stirred tank is fed continuously with a portion of the flow of alkoxylating agent, in order to obtain a tighter polydispersity of alkoxylated polyphenol product.
  • the process according to the invention comprises a step (c) of recovering the alkoxylated polyphenol obtained at the end of step (b).
  • the present invention also relates to an alkoxylated polyphenol obtainable by the process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of poly (oxyalkylene glycol) as a solvent in a process for producing alkoxylated polyphenols, especially such as that defined above.
  • the present invention finally relates to the use of the alkoxylated polyphenol obtained by the process according to the invention for producing polyurethanes, polyesters, nonionic or cationic surfactants, biosourced precursors of carbon fiber.
  • the temperature is gradually increased with stirring of the reaction medium to 80 ° C. Nitrogen is re-pressurized to 0.25 MPa and then a 50 g fraction of propylene oxide is introduced. The temperature is gradually raised to a temperature of 120 ° C., at which temperature it is possible to observe the attachment of the reaction.
  • the entire propylene oxide, ie 488 g, is introduced at a temperature ranging from 120 ° C. to 130 ° C., at a maximum pressure of 0.6 MPa and at an average flow rate of 140 g. h "1.
  • the temperature was maintained at 130 ° C until a pressure stage.
  • the mixture is stirred for one hour so that all of the propylene oxide is consumed, then stripping the residue with nitrogen for 1 hour at 80 ° C.
  • 1,125 g of product are recovered in the form of a dark viscous liquid.
  • the product is homogeneous and does not contain unreacted lignin grain. Its hydroxyl number (IOH) is 290 mg KOH.g -1 .
  • the leak tests are also carried out.
  • the temperature is gradually increased with stirring of the reaction medium to 80 ° C. Nitrogen is re-pressurized to 0.25 MPa and then a fraction of 50 g of propylene oxide is introduced.
  • the temperature is gradually raised to a temperature of 130 ° C., at which temperature it is possible to observe the attachment of the reaction.
  • the entire propylene oxide ie 500 g, is introduced at a temperature ranging from 130 ° C. to 140 ° C. and at a maximum pressure of 0.6 MPa at an average flow rate of 85 g. h "1.
  • the temperature is maintained at 130 ° C. until reaching a pressure level. of addition, it is left stirring for one hour so that all of the propylene oxide is consumed, then stripped the residue with nitrogen for 1 hour at 80 ° C.
  • Recovering 1100 g of product in the form of a dark viscous liquid The product is homogeneous and does not contain unreacted lignin grain. Its hydroxyl number (IOH) is 202 mg KOH.g -1 .

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes : (a) faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant, à une température allant de 80°C à 200°C, de préférence de 100°C à 170°C, sous une pression allant de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa; puis (b) éliminer l'agent alcoxylant résiduel.

Description

Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés
[0001] L'invention concerne un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés, plus précisément de lignines alcoxylées.
[0002] La lignine constitue l'un des principaux composants du bois, avec la cellulose et l'hémicellulose. La lignine est le biopolymère le plus abondant sur Terre après la cellulose. Elle assure la rigidité du bois en interpénétrant le réseau de cellulose tout en conférant une résistance à l'eau et à certains parasites du bois.
[0003] Bien qu'abondante, force est de constater que la lignine est peu valorisée en tant que telle. Jusqu'à présent et aujourd'hui encore, la valorisation première de la lignine est une valorisation énergétique, notamment via le brûlage des liqueurs noires. Cette valorisation est importante pour l'équilibre économique des usines de pâtes à papier. Cependant, face à la baisse de production de la pâte à papier et à des excédants de lignines, des travaux sont conduits pour une meilleure valorisation de celle-ci.
[0004] Ainsi, l'intérêt concernant l'utilisation de la lignine a grandi au fil de ces dernières années. Un domaine dans lequel les propriétés de la lignine sont exploitées est le renforcement d'une multitude de polymères, notamment les polymères à base d'uréthane. En effet, la lignine peut être utilisée en vue de la fabrication de dérivés de mousses de polyuréthane. La lignine étant un polyphénol, elle présente un grand nombre de fonctions alcools susceptibles de réagir, par exemple avec des isocyanates pour former les dérivés de polyuréthanes. Toutefois, ces fonctions alcools étant difficilement accessibles au sein de ce polyphénol, il est nécessaire de procéder au préalable à une réaction de propoxylation de ces fonctions, conduisant à des fonctions alcools moins encombrées (plus éloignées du noyau du polyphénol), et de ce fait plus accessibles.
[0005] En règle générale, le procédé utilisé par différents auteurs consiste tout d'abord en une propoxylation de la lignine en faisant réagir la lignine avec l'oxyde de propylène en présence d'un catalyseur puis de faire réagir le produit obtenu avec par exemple de l'isocyanate.
[0006] Concernant l'étape de propoxylation de la lignine, les auteurs opèrent généralement dans des autoclaves ou des bombes de Parr. La totalité de la lignine, par exemple la lignine de type kraft, est chargée avec l'oxyde de propylène et un catalyseur basique dans des proportions adéquates sous atmosphère d'azote. Le réacteur est ensuite fermé puis chauffé.
[0007] La réaction est amorcée autour de 150°C avec une forte exothermie qui provoque une brusque montée en température vers 250°C et en pression de quelques bars à plus de 20 bars. Les auteurs estiment que la réaction est terminée lorsque la pression et la température diminuent et atteignent un palier stable.
[0008] Etant donné la forte exothermie de la réaction, les auteurs doivent assurer un contrôle et une maîtrise stricts des conditions de réaction pour des raisons de sécurité. Le procédé employé couramment n'est donc pas transposable industriellement.
[0009] D'après la thèse intitulée « Lignin-based Polyurethanes: Characterisation, Synthesis and Applications » Borges Cateto, (2008), la lignine, l'oxyde de propylène et un catalyseur sont introduits dans un réacteur qui est fermé et qui est ensuite chauffé jusqu'à 160°C. La pression et la température augmentent jusqu'à un maximum qui dépend d'un certain nombre de paramètres. La lignine propoxylée est récupérée en fin de réaction. Il est indiqué dans ce document que la réaction s'est déroulée sur des échantillons de 100 g.
[0010] Par ailleurs, étant donné les conditions de température, de pression et la présence résiduelle d'eau, une partie de l'oxyde de propylène peut être homopolymérisée, comme le mentionne le document EP2816052. La lignine propoxylée est alors mélangée aux poly(propylène) glycols, qui ne peuvent pas être séparés facilement de la lignine propoxylée.
[0011] Cela étant dit, certains auteurs ont réussi à s'affranchir du problème de contrôle de l'exothermie tel que mentionné ci-avant. En effet, le document WO2015/083092 décrit un procédé dans lequel une dispersion de lignine solide est réalisée dans un dispersant polyéthylèneglycol, di ou tétraéthylèneglycol ou glycérol propoxylé suivi de l'addition d'une base. Puis, de l'oxyde de propylène est ajouté en continu.
[0012] Néanmoins, le produit fabriqué est un mélange de lignine propoxylée et de dispersant, éventuellement propoxylé, difficile à séparer de la lignine propoxylée. Il est également à noter que les temps de réaction sont extrêmement longs, que la température lors de la réaction est basse et que la pression lors de la réaction utilisée est faible.
[0013] De même, le document US2015/0038665 décrit un procédé dans lequel de l'oxyde de propylène est additionné en continu dans un mélange consistant en de la lignine, du glycérol, de la lignine polyol et un catalyseur. Toutefois, ce procédé présente le grand désavantage de laisser dans le produit fini un mélange de lignine propoxylée avec du glycérol ou du glycérol propoxylé.
[0014] Par ailleurs, il est à noter que la lignine se trouve sous forme solide. De ce fait, il est difficile de l'engager sous la forme d'un milieu réactionnel homogène. Elle a, de plus, tendance à générer des dépôts qui peuvent boucher différents composants d'une installation, comme par exemple des réacteurs, des tuyauteries, des vannes, des conduits, etc .. Pour cette raison, elle est également difficilement manipulable sur le plan industriel. [0015] Les références ci-dessus divulguent des mises en suspension de la lignine dans des dispersants, qui peuvent solubiliser au moins en partie ou toute la lignine. Toutefois, ces procédés nécessitent des étapes de séparation ultérieures pour isoler la lignine propoxylée des sous-produits de réaction du dispersant avec les réactifs. De plus, les conditions de réaction employées ne sont pas nécessairement compatibles avec une utilisation sur le plan industriel.
[0016] Ainsi, il est recherché un procédé industriel d'alcoxylation, et notamment de propoxylation, de polyphénols, tels que la lignine, permettant une solubilisation suffisante et conduisant à un produit directement utilisable, c'est-à-dire qui peut être directement engagé dans l'étape suivante, sans qu'une étape intermédiaire de séparation soit nécessaire.
[0017] La présente invention a pour objet de proposer une solution permettant de résoudre l'ensemble des problèmes mentionnés ci-dessus.
[0018] Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes :
(a) faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant, à une température allant de 80°C à 200°C, de préférence de 100°C à 170°C, sous une pression allant de 0,15 à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1 ,8 MPa ; puis
(b) éliminer l'agent alcoxylant résiduel.
[0019] Le procédé selon l'invention permet de synthétiser le polyphénol alcoxylé dans de bonnes conditions de sécurité, de telle sorte qu'il peut être réalisé à une échelle industrielle. En effet, les conditions opératoires en termes de température et de pression sont contrôlées grâce au procédé selon l'invention. L'exothermie de la réaction est notamment maîtrisée. De plus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un polyphénol alcoxylé avec un bon rendement et selon des durées de réaction tout à fait raisonnables, compatibles avec une utilisation industrielle.
[0020] Par ailleurs, le polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé selon l'invention peut être utilisé brut sans purification. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de ne pas restreindre l'utilisation d'agent alcoxylant au seul oxyde de propylène. L'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de butylène ou leurs mélanges peuvent être par exemple également utilisés.
[0021] Il est précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Tout au long du texte, les pressions sont exprimées en Mégapascals (MPa) absolus.
[0022] Étape (a) : Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) faisant réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant, à une température allant de 80°C à 200°C, de préférence de 100°C à 170°C, sous une pression allant de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1 ,8 MPa.
[0023] Les polyphénols : Les polyphénols mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines. Avantageusement, ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv.
[0024] La lignine kraft est issue du procédé papetier du même nom. En ce qui concerne la structure chimique, la lignine kraft est une combinaison de trois composés phénoliques, l'alcool coumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique. Comme exemple de lignine kraft, on peut utiliser entre autres Nndulin AT™ commercialisée par la société Ingevity, la lignine kraft commercialisée par la société Fibria, ou encore la lignine commercialisée par la société Stora Enso.
[0025] Les lignosulfonates diffèrent structurellement de la lignine kraft par l'ajout de fonctions sulfoniques généralement salifiées, ce qui leur assure une meilleure solubilité dans l'eau. Des exemples de lignosulfonates sont des lignosulfonates de type Borresperse™, Ultrazine™, Ufoxane™ ou encore Vanisperse™.
[0026] Les lignines de type organosolv sont obtenues par attaque chimique de plantes ligneuses, telles que de la paille de céréales, au moyen de divers solvants, tels que l'acide formique ou l'acide acétique. Parmi les différentes sources de lignines de type organosolv, on trouve la Biolignin™ commercialisée par la société CIMV ou commercialisée par la société Fibria.
[0027] De préférence, le polyphénol utilisé est la lignine.
[0028] Les agents alcoxylants : Les agents alcoxylants mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis ceux de formule (I) suivante : dans laquelle Ri désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6.
[0029] De manière préférée, Ri désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2. Ainsi, l'agent alcoxylant est de manière particulièrement préférée choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges, de préférence l'oxyde de propylène.
[0030] De préférence, le ratio massique polyphénol/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1 , plus préférentiellement de 0,15 à 0,9, encore plus préférentiellement de 0,15 à 0,7.
[0031] Catalyseur : Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des aminés tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
[0032] Plus préférentiellement, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de césium.
[0033] Avantageusement, le catalyseur représente de 0,01 % à 10% en poids, préférentiellement de 1 % à 6% en poids par rapport au poids de polyphénol.
[0034] Poly( oxyalkylèneglvcol) : Avantageusement, ledit poly(oxyalkylèneglycol) est choisi parmi le polypropylèneglycol, le polybutylèneglycol, les copolymères blocs, alternés ou statistiques obtenus à partir de ces monomères, et leurs mélanges. Le polyphénol alcoxylé obtenu en utilisant ce poly(oxyalkylèneglycol) spécifique est avantageusement un produit liquide et homogène.
[0035] De préférence, le poly(oxyalkylèneglycol) mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est choisi parmi le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le tétrapropylène glycol, le polypropylène glycol 220, le polypropylène glycol 400 et leurs mélanges, plus préférentiellement choisi parmi le polypropylène glycol 220, le polypropylène glycol 400 et leurs mélanges.
[0036] De préférence, la masse molaire du poly(oxyalkylèneglycol) est supérieure ou égale à 100 g. mol"1, plus particulièrement va de 100 g. mol"1 à 6000 g. mol"1, et de manière encore plus préférée de 150 g. mol"1 à 2000 g. mol"1.
[0037] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ratio massique polyphénol/poly(oxyalkylèneglycol) est inférieur ou égal à 2, de préférence inférieur ou égal à 1 , plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5.
[0038] De manière préférée, le ratio massique polyphénol/poly(oxyalkylèneglycol) est supérieur ou égal à 0,05. Avantageusement, le ratio massique polyphénol/poly (oxyalkylèneglycol) va de 0,05 à 0,5. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le poly(oxyalkylèneglycol) constitue le seul solvant du milieu réactionnel de l'étape (a).
[0039] Conditions de réaction : L'étape (a) selon l'invention s'effectue à une température allant de 80°C à 200°C, de préférence de 100°C à 170°C. La pression de réaction va de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1 ,8 MPa, plus préférentiellement de 0,2 MPa à 0,6 MPa. [0040] De préférence, la durée de l'étape (a) varie de quelques minutes à plusieurs heures, préférentiellement de 5 minutes à 72 heures, plus préférentiellement de 10 minutes à 24 heures, encore plus préférentiellement de 10 minutes à 12 heures.
[0041] Étape (b) : Comme indiqué ci-avant, le procédé selon l'invention comprend une étape (b) d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel. On entend au sens de la présente invention par « agent alcoxylant résiduel » un agent alcoxylant qui n'a pas réagi.
[0042] De préférence, ladite étape d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel est réalisée par cooking, c'est-à-dire par un maintien en température allant de 70°C à 170°C, préférentiellement de 70°C à 130°C, pour consommer l'agent alcoxylant résiduel, et/ou par une étape de stripping sous courant de gaz inerte. Alternativement, ladite étape de stripping peut être réalisée à la vapeur ou sous vide.
[0043] De préférence, après ladite étape (b), la teneur massique en agent alcoxylant résiduel est inférieure ou égale à 1 % par rapport au poids de polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b), préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 %, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,01 %.
[0044] Le polyphénol alcoxylé obtenu se présente sous la forme d'un liquide visqueux de couleur foncée.
[0045] Le produit brut est directement utilisable tel quel en vue de la fabrication de dérivés de mousses polyuréthanes (PU) rigides, pour isolation thermique par exemple. Pour d'autres applications, il est possible d'éliminer par les méthodes connues de l'homme de l'art, les traces de catalyseur.
[0046] De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives suivantes :
(a1 ) mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur ;
(a2) optionnellement sécher le mélange ;
(a3) ajouter dans le mélange au moins un agent alcoxylant.
[0047] Avantageusement, l'étape (a) est réalisée à une température allant de 80°C à 200°C, de préférence de 100°C à 170°C, sous une pression allant de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1 ,8 MPa.
[0048] De préférence, l'étape optionnelle (b) de séchage du mélange est réalisée par stripping à l'azote ou à la vapeur.
[0049] Par ailleurs, le procédé peut être mis en œuvre en batch, en semi-continu ou en continu.
[0050] Selon une première variante du procédé selon l'invention, le procédé selon l'invention est de type batch ou semi-continu. Dans cette variante, l'étape (a) peut être décomposée en 3 étapes successives suivantes :
(a1 ) mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur, à une température allant de 80 à 200°C, de préférence de 100 à 170°C, sous une pression allant de 0,15 à 2 MPa, de préférence de 0,2 à 1 ,8 MPa ;
(a2) optionnellement sécher le mélange ;
(a3) ajouter dans le mélange en au moins une étape en semi-continu au moins un agent alcoxylant.
[0051] L'étape (a2) optionnelle consiste à éliminer l'eau éventuellement formée lors de la réaction du catalyseur sur le polyphénol ou amenée par le catalyseur en solution aqueuse. Cette étape de séchage (a2) peut être effectuée par stripping d'azote à chaud, c'est-à-dire à une température allant de 50°C à 130°C, et éventuellement sous pression réduite entre 0,002 MPa et 0,1 MPa.
[0052] Lors de l'étape (a3), le réacteur est purgé à l'azote. On pressurise à une pression allant de 0,15 MPa à 0,4 MPa, et on chauffe le milieu réactionnel sous agitation à une température allant de 100°C à 150°C.
[0053] On introduit ensuite en semi-continu l'agent alcoxylant ou le mélange d'agents alcoxylants à une vitesse d'introduction permettant de maîtriser la température et la pression de sécurité. La réaction s'opère à une température allant de 80°C à 200°C avec une préférence de 100°C à 170°C. La pression varie en fonction du type de réacteur et du taux de remplissage de ce dernier et varie de 0,15 MPa à 2 MPa.
[0054] En fin de réaction, on procède à l'étape (b) d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel, qui consiste à consommer le reste d'agent alcoxylant par maintien en température. On constate une baisse de pression jusqu'à obtenir la pression théorique due à l'azote seul. On peut également réaliser une étape de stripping avec un gaz inerte, tel que l'azote, ou à la vapeur et/ou sous vide, pour éliminer les dernières traces d'agent alcoxylant.
[0055] Une seconde variante du procédé selon l'invention est un procédé de type continu, comprenant les étapes successives suivantes :
(a1 ) mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur, à une température allant de 80 à 200°C, de préférence de 100 à 170°C, sous une pression allant de 0,15 à 2 MPa, de préférence de 0,2 à 1 ,8 MPa, ledit polyphénol, ledit poly(oxyalkylèneglycol) et ledit catalyseur étant ajoutés en continu,
(a2) optionnellement sécher le mélange ; (a3) ajouter en au moins une étape en continu au moins un agent alcoxylant, le milieu réactionnel étant soutiré en continu.
[0056] L'étape (a1 ) est réalisée en alimentant le polyphénol, le poly(oxyalkylèneglycol) et le catalyseur dans un réacteur. Le réacteur peut être une cuve agitée ou un dispositif de mélange tel une extrudeuse. Cette étape peut être réalisée en continu avec une alimentation continue des réactifs et un soutirage continu du mélange réactionnel formé.
[0057] Elle peut aussi être réalisée en batch avec une alimentation séquentielle des réactifs, puis une étape de mélange et une étape de séchage comme décrit dans la première variante. Le mélange réactionnel produit peut ensuite être envoyé en continu vers l'étape (a3).
[0058] Dans l'étape (a3), le mélange réactionnel issu de l'étape (a1 ) ou éventuellement de l'étape (a2) et au moins un agent alcoxylant sont ajoutés en continu dans un système de réacteur, pouvant être constitué d'une cuve agitée continue ou d'une cascade de cuves agitées continues ou d'une extrudeuse. Le polyphénol alcoxylé brut est soutiré en continu du système de réacteur.
[0059] De préférence, l'étape (a3) comprend une cascade de 2 à 6 cuves agitées continues. La première cuve est alimentée en continu par le mélange réactionnel issu de l'étape (a1 ) ou de l'étape (a2) et chaque cuve suivante est alimentée en continu par le flux soutiré de la cuve précédente.
[0060] Avantageusement, chaque cuve agitée continue est alimentée en continu par une partie du flux d'agent alcoxylant, afin d'obtenir une polydispersité plus resserrée de polyphénol alcoxylé produit.
[0061] De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend une étape (c) de récupération du polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b).
[0062] La présente invention a également pour objet un polyphénol alcoxylé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
[0063] L'invention a également pour objet l'utilisation de poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant dans un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés, notamment tel que celui défini ci-dessus.
[0064] La présente invention a enfin pour objet l'utilisation du polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé selon l'invention pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs biosourcés de fibre de carbone.
[0065] La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES
Exemple 1 (selon l'invention) : Synthèse de lignine propoxylée en présence de PPG 220
[0066] Dans un autoclave de 6 L, on charge 208,4 g de lignine Indulin AT™, préalablement séchée en étuve, dans 479,3 g de polypropylène glycol 220 (PPG 220) et 8,3 g d'hydroxyde de césium finement broyé. Le ratio massique lignine / PPG 220 est de 43,5% en poids et le ratio massique catalyseur/lignine est de 4% en poids.
[0067] On procède à 3 purges successives avec de l'azote. On procède également aux tests d'étanchéité. On augmente progressivement la température sous agitation du milieu réactionnel jusqu'à 80°C. On se remet sous pression d'azote à 0,25 MPa, puis on introduit une fraction de 50 g d'oxyde de propylène. La température est montée progressivement à une température de 120°C, température à laquelle on peut constater l'accrochage de la réaction.
[0068] On introduit la totalité de l'oxyde de propylène, soit 488 g, à une température allant de 120°C à 130°C, à une pression maximale de 0,6 MPa et à un débit moyen de 140 g. h"1. On maintient la température à 130°C jusqu'à atteindre un palier de pression. En fin d'addition, on laisse sous agitation pendant une heure de telle sorte que l'intégralité de l'oxyde de propylène soit consommée, puis on strippe le résiduel à l'azote pendant 1 heure à 80°C.
[0069] On récupère 1 125 g de produit sous forme d'un liquide visqueux foncé. Le produit est homogène et ne contient pas de grain de lignine non réagi. Son indice d'hydroxyle (IOH) est de 290 mg de KOH.g"1.
Exemple 2 (selon l'invention) : Synthèse de lignine propoxylée en présence de PPG 400
[0070] Dans un autoclave de 6 L, on charge 215 g de lignine Indulin AT™, préalablement séchée en étuve, dans 500 g de polypropylène glycol 400 (PPG 400) et 8,6 g d'hydroxyde de césium finement broyé. Le ratio massique lignine / PPG 400 est de 43% en poids et le ratio massique catalyseur/lignine est de 4% en poids.
[0071 ] On procède à 3 purges successives avec de l'azote. On procède également aux tests d'étanchéité. On augmente progressivement la température sous agitation du milieu réactionnel jusqu'à 80°C. On se remet sous pression d'azote à 0,25 MPa puis on introduit une fraction de 50 g d'oxyde de propylène. La température est montée progressivement à une température de 130°C, température à laquelle on peut constater l'accrochage de la réaction.
[0072] On introduit la totalité de l'oxyde de propylène, soit 500 g, à une température allant de 130°C à 140°C et à une pression maximale de 0,6 MPa à un débit moyen de 85 g. h"1. On maintient la température à 130°C jusqu'à atteindre un palier de pression. En fin d'addition, on laisse sous agitation pendant une heure de telle sorte que l'intégralité de l'oxyde de propylène soit consommée, puis on strippe le résiduel à l'azote pendant 1 heure à 80°C.
[0073] On récupère 1 100 g de produit sous forme d'un liquide visqueux foncé. Le produit est homogène et ne contient pas de grain de lignine non réagi. Son indice d'hydroxyle (IOH) est de 202 mg de KOH.g"1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes :
(a) faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant, à une température allant de 80°C à 200°C, de préférence de 100°C à 170°C, sous une pression allant de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1 ,8 MPa ; puis
(b) éliminer l'agent alcoxylant résiduel.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ledit polyphénol est choisi parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines, de préférence les lignines.
3. Procédé selon la revendication 2, lequel ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit agent alcoxylant est de formule (I) suivante :
dans laquelle Ri désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit agent alcoxylant est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique polyphénol/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1 , plus préférentiellement de 0,15 à 0,9, encore plus préférentiellement de 0,15 à 0,7.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des aminés tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit poly(oxyalkylèneglycol) est choisi parmi le polypropylèneglycol, le polybutylèneglycol, les copolymères blocs, alternés ou statistiques obtenus à partir de ces monomères, et leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit ledit poly(oxyalkylèneglycol) est choisi parmi le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le tétrapropylène glycol, le polypropylène glycol 220, le polypropylène glycol 400 et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le polypropylène glycol 220, le polypropylène glycol 400 et leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique polyphénol/poly(oxyalkylèneglycol) est inférieur ou égal à 2, de préférence inférieur ou égal à 1 , plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel il est effectué en batch, en semi-continu ou en continu.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape (c) de récupération du polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b).
13. Polyphénol alcoxylé susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Utilisation de poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant dans un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés.
15. Utilisation du polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs biosourcés de fibre de carbone.
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