EP3479424A1 - Komposit-kathodenschichtaufbau für festkörperbatterien auf lithiumbasis und ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Komposit-kathodenschichtaufbau für festkörperbatterien auf lithiumbasis und ein verfahren zu seiner herstellung

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EP3479424A1
EP3479424A1 EP17734313.4A EP17734313A EP3479424A1 EP 3479424 A1 EP3479424 A1 EP 3479424A1 EP 17734313 A EP17734313 A EP 17734313A EP 3479424 A1 EP3479424 A1 EP 3479424A1
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EP
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layer
cathode layer
conductive
vol
glass
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17734313.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mareike Wolter
Jochen Schilm
Kristian NIKOLOWSKI
Mihails Kusnezoff
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a composite cathode layer structure for
  • Lithium-based solid-state batteries and a method for its production.
  • the problem concerns the construction of a solid-state battery.
  • Solid state batteries consist of an anode, a cathode and
  • lithium-based solid-state battery In a high energy density, based on the use of metallic lithium as the anode material, and an increased security by dispensing with combustible organic components, which are used in the prior art as an electrolyte and as a binder can be. A consequence of this ion-conducting or cohesive connection of the individual components can be considerable mechanical stresses in the structure. They result from volume changes of the materials involved in loading and unloading processes.
  • plastically reversibly deformable ion-conducting polymers e.g., lithium salt TFSi-modified PEO
  • plastically reversibly deformable ion-conducting polymers e.g., lithium salt TFSi-modified PEO
  • a significant disadvantage of polymeric solid electrolytes is their low stability to the growth of lithium dendrites (risk of short circuits), their combustibility in the event of damage to the battery and their low electrochemical stability in the case of certain combinations of electrode materials.
  • a resulting completely inorganic composite cathode structure should be able to compensate under mechanical (temperature changes and differences in the coefficient of thermal expansion) and electrochemical aspects (charging and discharging processes) or avoid their occurrence by suitable choice of materials and design from the outset. It is therefore an object of the invention to provide lithium-based solid-state batteries in which the anodes are formed of metallic lithium or lithium, which are easy and safe to produce and achieve a long service life and increased safety.
  • the present invention relates to a low-stress composite cathode layer construction for use in a
  • Solid state battery a composite cathode layer structure take over the task of the supporting element of a repeating unit.
  • the composite cathode layer construction consists of a multiphase sintered
  • Substrate as a cathode layer which is provided on one side with an ion-conducting, electrically insulating further layer and on the other side with an electrically conductive but not ion-conducting further barrier layer.
  • the further layer may be a barrier layer on which a solid electrolyte-forming layer can be formed or directly forms the solid electrolyte without additional layer alone.
  • Anode material can be arranged as an anode.
  • Anode material can be arranged as an anode.
  • Solid state battery with increased electrical voltage or storage capacity form.
  • Both existing on surfaces of the cathode layer layers form once an electrically conductive and once an ionic conductive Composite to each adjacent anode, wherein one of the two anodes together with the coated composite cathode forms a fully functional cell and the other anode is part of an adjacent cell.
  • the cathode layer may be provided with an active material suitable for the temporary storage of lithium ions, one for lithium ions and one for lithium ions
  • the barrier layer may be formed with a metal or carbon-containing glass or ceramic material and / or the further layer with a lithium ion-conducting glass or ceramic material or combinations thereof.
  • the composite cathode layer construction consists of three essential ones
  • Electrolytic material given as a lithium-ion conducting material, which forms a percolating structure in the cathode. This glass-based
  • Electrolytic material also ensures the structural integrity of the cathode.
  • Examples of potentially suitable low-melting and ion-conducting glasses can be found in the relevant specialist literature. 2 shows two diagrams of the temperature-dependent conductivity of various Li 2 O-based glasses (from Solid State Batteries: Materials Design and Optimization, ISBN 0-7923-9460-7, 1994), Kluwer Academic Press).
  • an isotropic electronic conductivity is ensured via a further percolating electronically conductive barrier layer, which is integrated into the sintered glass structure.
  • the composite cathode layer structure has a ternary structure which has electrical conductivity, ionic conductivity, and storage capacity for electrons and lithium ions.
  • the ion-conducting further layer is connected to the cathode layer in an ion-conducting manner on one surface. It can serve a possibly required subsequent connection of an ion-conducting solid electrolyte and should have a smooth, defect-free surface. Ideally, it consists of a glass which is chemically identical or similar to the glass used for the cathode layer.
  • the electronically conductive barrier layer is electrically conductively connected to the cathode layer at the oppositely disposed surface thereof. It may consist of either a metal layer (e.g., aluminum, copper or nickel). Prerequisite for this is a
  • the composite cathode layer structure can also consist of a sintered electronically conductive binary glass-carbon composite, which is bonded and sintered cohesively and electrically conductive to the cathode layer. Their function is the spatial separation of the composite cathode layer structure from the adjacent anode according to the bipolar structure of a
  • Coatings that perform the same function should be made so thin that the resulting mechanical stresses do not damage the composite cathode layer structure. Furthermore, the softening temperature of the glass phase of a current collector should be that of the glassy or ceramic used for the cathode layer
  • Solid electrolyte materials to an excessive in the sintering or co-sintering of the composite cathode layer structure Softening or structural change selbiger to avoid.
  • a composite cathode layer structure can be realized which is free of organic (non-flammable and toxic)
  • Components is because inorganic non-metallic glasses can be used as auxiliary electrolytes and binder phases.
  • thermo-mechanical stresses By using a low-melting, ion-conducting glass, the realization of a multilayer cathode layer with minimized thermo-mechanical stresses is possible.
  • An electrically conductive glass-carbon barrier layer which is materially sintered with one side of the cathode layer, can realize an electrically conductive contact to an adjacent anode.
  • An ionically conductive further layer which is materially sintered with the respective other side of the cathode layer, can produce an ionically conductive contact with another additional solid electrolyte layer, which in turn realizes contact with the next anode of an adjacent cell.
  • the production of the three functional layers can be achieved simultaneously in a co-sintering process.
  • FIG. 1 shows the basic sequence of the three essential layers 1 to 3 for a single repeat unit of a composite cathode layer structure using individual layers.
  • a special feature of the structure described and a feature of the invention are the procedures for the preparation of the cathode layer 1 and the one side on oppositely arranged surfaces of the cathode layer 1 cohesively connected further layer 2 and the barrier layer 3.
  • the aim of the procedures described is the composites of Layers 1, 2 and 3 to make possible low stress under thermomechanical aspects.
  • Active ingredients Active material, ion-conductive glass or a sinterable at low temperatures ion-conductive
  • Excipients such as organic binder and solvent and other additives mixed into a pourable slurry.
  • Active material 50% by volume - 85% by volume (preferably 70-85% by volume)
  • Carbon phase 5 vol.% - 15 vol.% (5 to 10 vol.%) Carbon phase 5 vol.% - 15 vol.% (5 to 10 vol.%).
  • lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (NMC) and lithium-cobalt oxide (LCO) and, in particular, glass can be used as the active material
  • lithium-containing glasses containing as glass former B 2 0 3 , P 2 0 5 or S0 3 and other glass-forming oxides (eg Si0 2 , ZnO, Ge0 2 , Te0 2 ), which to a Low-melting character of glasses lead, use.
  • glass former B 2 0 3 , P 2 0 5 or S0 3 and other glass-forming oxides eg Si0 2 , ZnO, Ge0 2 , Te0 2
  • further potentially suitable glass compositions may contain further oxides (for example alkali metal and alkaline earth metal oxides) in order to obtain the glass structure in relevant properties such as ionic conductivity,
  • Graphite can be used as the electrically conductive carbon phase.
  • Binders polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polypropylene carbonate, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, alginates, celluloses, epoxy resins, UV-curing binders
  • Solvents water, ethanol, acetone, toluene, methyl ethyl ketone, butanol, isopropanol, ethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone; azeotropic mixtures (ethanol / methyl ethyl ketone / toluene; methyl isobutyl ketone / methanol;
  • Plasticizer benzyl butyl phthalate, polyethylene glycol, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, polyalkylene glycol, dioctyl phthalate
  • a prerequisite for the functionality of the composite cathode layer structure is an electrically conductive percolation of the carbon phase and an ion-conductive percolation of the ion-conductive phase in the sintered layer composite.
  • the slip obtained is poured over a technologically established "Doctor Blade” process into a film having a thickness of between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m (after drying)
  • Pieces are cut out in suitable dimensions for the subsequent sintering process.
  • the pieces are sandwiched between two SiC (eg Hexoloy) and carbon-based plates (setters), suitably additionally loaded with compressive forces and subjected to a sintering process.
  • the basic procedure can in the simplest case to a
  • the cathode layer may have a multi-layered structure graded with respect to the proportions of solid electrolyte and active material.
  • a suitable graded structure may be designed as follows. Starting from the middle of a three- or multi-layered cathode layer, a gradient with varying ratios of
  • the heat treatment required for sintering includes complete removal of the organic binder and the solvent and the actual subsequent sintering to form a dense composite structure consisting of lithium ion-conducting material, carbon phase and active material. Possibly.
  • at least one change of atmosphere or furnace replacement may be required in order to avoid the burn-up of the setters (sintering aids) or adhesion of the sintered material to the same.
  • the load of the setters should be chosen so that the lateral shrinkage of the film piece is completely converted into a pure height shrinkage and there is no cracking.
  • the sintering process may be carried out in the manufacture of a composite cathode layer construction according to the invention in a microwave oven.
  • Carbon or SiC-exist is for sintering means
  • Microwave radiation having a frequency in the range of 2 GHz to 3 GHz, particularly of 2.4 GHz particularly suitable, since at least the set of SiC existing setter already at room temperature with the MW rays and directly reach the achievable directly in the SiC ceramic heat directly the film (s) to be sintered for the cathode layer, the further layer and / or the barrier layer. In this way, with suitable control of the microwave radiation, a very homogeneous
  • Solid state battery can be viewed. Similarly, setters based on suitable carbon modifications should be allowed to heat directly using microwave radiation.
  • a further layer 3 with electronic conductivity as a barrier layer and without ionic conductivity is required.
  • a further layer 3 consisting of a glass-carbon composite can be used.
  • this layer 3 for example, a film produced in a similar manner be as described for the cathode layer 1.
  • a glass powder without conductivity for lithium ions and an electrically conductive carbon phase is necessary.
  • the film additionally contains ceramic particles in order to adapt the thermal expansion coefficient of the resulting glass layer to that of the cathode layer 1. Depending on the proportion of ceramic particles, the proportion of glass phase decreases in the film formulation.
  • another lithium-ion-conducting layer 2 is formed as a barrier layer or solid electrolyte on the other surface of the cathode layer 1 on the layer 3, which is not electrically conductive, necessary.
  • a further layer 2 consisting of a lithium-ion conductive glass, which is also contained in the cathode layer 1, are used.
  • a film are prepared in a similar manner as has been described for the cathode layer 1.
  • only the lithium-ion conductive glass powder is necessary as a solid.
  • the proportion of glass phase in the film is ideally 100% without consideration of the organic
  • this film in addition to the glass additionally contains ceramic particles to the thermal
  • the thicknesses of the cathode layer 1 provided on both sides with the further layer 2 and the barrier layer 3 should be oriented at the following ranges: 1 cathode layer 50 ⁇ - 200 ⁇
  • the further layer 2 and / or the barrier layer 3 can / can also be applied in the form of a paste to a preferably still present as a green sheet substrate, which forms the cathode layer 1 after the heat treatment and the resulting sintering, and after a
  • Drying then also be subjected to the heat treatment.
  • the application of a paste may be accomplished by various known methods, e.g. printing, knife coating, spraying or pouring. It should be kept as constant as possible layer thickness.
  • the layers 1, 2 and 3 in a common sintering step materially and functionally connected to each other according to Figure 1.
  • the films of the layers 1, 2 and 3 are laminated together, then removed in a heat treatment, the organic components and then the remaining layers in a sintering step materially interconnected, ion-conducting on one side and electronically conductive on the other side.
  • the cathode layer 1 On both sides of the cathode layer 1 each lead the small
  • the necessary sintering temperature is based on the softening behavior of the glass phase used. Those skilled in the art are for sintering glass-containing films
  • Example 2 for the preparation of a composite cathode layer structure with an ion-conducting glass layer and an electronically conductive metal layer
  • the layers 1 and 2 are bonded to one another in a cohesive and functional manner in a common sintering step.
  • the films of the cathode layers 1 and the further layer 2 are laminated and connected to one another in a sintering step in a material-bonded manner, on one side in an ion-conducting manner.
  • the low softening temperatures of the glass phases contained in the films lead to the fact that only a comparatively low sintering temperature is required and a mechanically stress-relieved bond results.
  • the necessary sintering temperature is based on the softening behavior of the glass phase used. Those skilled in the art are required for the sintering of glass-containing films viscosity ranges from the literature.
  • the next step is on the opposite side of the
  • Cathode layer 1 applied an electronically conductive metallic barrier layer 3.
  • Possible methods are wet-chemical deposition, sputtering, vapor deposition and pressing on.
  • Suitable metals are those which do not form alloys with lithium and are electrochemically stable. These are, for example, copper, nickel, titanium and stainless steel.
  • Solid electrolyte used glass with 50 vol.%) Cast and dried.
  • a slurry is poured with the composition of the cathode layer 1 and dried.
  • a metallic foil possibly also a porous foil, such as pressed foam, mesh, or fleece
  • Example 4 for producing a graded composite cathode layer structure, each with ionic and electronically conductive connection to the
  • this composite cathode layer structure has a multilayer structure.
  • three cathode foils each with different ratios of active material contained for the solid electrolyte in thicknesses of about 40 ⁇ poured.
  • Film 1 80% by volume of active material 15% by volume of ion-conductive glass / ceramic and 5% by volume of carbon phase
  • Film 2 65% by volume of active material 30% by volume of ion-conductive glass / ceramic and 5% by volume of carbon phase
  • Film 3 50% by volume of active material 45% by volume of ion-conductive glass / ceramic and 5% by volume of carbon phase
  • LiNi x Mn y Co z 0 2 with x + y + z l (NMC)
  • a Li 2 0-B 2 0 3 glass with other additives and graphite can be used as carbon.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Komposit‐Kathodenschichtaufbau für Festkörperbatterien auf Lithiumbasis, bei dem auf einer Oberfläche einer Kathodenschicht (1), die mit einem zur temporären Speicherung von Lithiumionen geeigneten Aktivwerkstoff, einem für Lithiumionen und Elektronen leitenden Werkstoff gebildet ist, eine Sperrschicht (3), die aus einem elektronisch leitenden und für Lithiumionen nicht leitenden Werkstoff gebildet ist. Auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Kathodenschicht (1) ist eine weitere Schicht (2), die eine Sperrschicht oder einen Festelektrolyten bildet und aus einem Werkstoff der elektronisch nichtleitend und für Lithiumionen leitend ist, gebildet ist, vorhanden und mit der jeweiligen Oberfläche der Kathodenschicht (1) stoffschlüssig infolge Sinterung verbunden.

Description

Komposit-Kathodenschichtaufbau für Festkörperbatterien auf Lithiumbasis und ein Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Komposit-Kathodenschichtaufbau für
Festkörperbatterien auf Lithiumbasis und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Das Problem betrifft den Aufbau einer Festkörperbatterie.
Festkörperbatterien bestehen aus einer Anode, einer Kathode und
üblicherweise einem separierend wirkenden Festelektrolyten, der beide Elektroden räumlich und funktionell voneinander trennt. Um ihre Funktion zu erfüllen, müssen die drei Schichten stoffschlüssig bzw. ionenleitend miteinander verbunden sein. Nur so kann ein reversibler Ladungsaustausch zwischen beiden Elektroden in Form von Ladungs- und Entladungsprozessen erfolgen. Entsprechende Funktionen können von keramischen Materialien als singuläre Komponenten erfüllt werden. Im funktionellen Verbund bestehend aus Kathode, Elektrolyt und Anode und im Besonderen im Bipolaren ist ein solches Komposit nicht bekannt. Ein flüssiger Elektrolyt ist nicht erforderlich. Zusätzlich sind an den jeweils freien Oberflächen der beiden Elektroden elektrisch leitfähige Stromsammler angebracht, die keine Leitfähigkeit für Kationen aufweisen sollen.
Generelle Vorteile einer auf Lithium basierenden Festkörperbatterie liegen in einer hohen Energiedichte, beruhend auf der Verwendung von metallischem Lithium als Anodenwerkstoff, und einer erhöhten Sicherheit dadurch, dass auf brennbare organische Komponenten, die entsprechend dem Stand der Technik als Elektrolyt und als Binder verwendet werden, verzichtet werden kann. Eine Folge dieser ionenleitenden bzw. stoffschlüssigen Verbindung der einzelnen Bestandteile können erhebliche mechanische Spannungen im Aufbau vorhanden sein. Sie resultieren aus Volumenänderungen der beteiligten Werkstoffe bei Lade- und Entladeprozessen.
In Aufbauten nach dem Stand der Technik werden plastisch reversibel deformierbare ionenleitende Polymere (z.B. mit dem Lithium-Salz TFSi modifiziertes PEO) anstatt sprödharter, keramischer Festelektrolyte verwendet. Ein wesentlicher Nachteil polymerer Festelektrolyte ist ihre geringe Stabilität gegenüber dem Wachstum von Lithium-Dendriten (Gefahr von Kurzschlüssen), ihre Brennbarkeit im Schadensfall der Batterie sowie ihre geringe elektrochemische Stabilität im Fall bestimmter Kombinationen von Elektrodenmaterialien. Diese Nachteile heben die zuvor genannten Vorteile einer Festelektrolytbatterie zumindest teilweise wieder auf.
Die Substitution des polymeren Elektrolyten durch einen in einen Komposit- Kathodenaufbau integrierbaren anorganischen und für Lithium-Ionen leitfähigen Werkstoff, wie z.B. ein glasiger oder ein keramischer Festelektrolyt würde eine Lösung dieses Problems darstellen, da diese Werkstoffe eine höhere Stabilität gegenüber elektrischen Potenzialen bei erhöhten
Temperaturen aufweisen. Ein resultierender vollständig anorganischer Komposit-Kathodenaufbau sollte unter mechanischen (Temperaturwechsel und Unterschieden im thermischen Ausdehnungskoeffizienten) und elektrochemischen Gesichtspunkten (Lade- und Entladeprozesse) ausgleichen können bzw. ihr auftreten durch geeignete Wahl von Werkstoffen und Design von vorneherein vermeiden können. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Festköperbatterien auf Lithiumbasis, bei denen die Anoden aus metallischem Lithium oder mit Lithium gebildet sind, zur Verfügung zu stellen, die einfach und sicher herstellbar sind und eine hohe Lebensdauer sowie eine erhöhte Sicherheit erreichen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Komposit-Kathodenschicht- aufbau, der die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Ein
Herstellungsverfahren dafür ist mit dem Anspruch 8 definiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen mechanisch spannungsarmen Komposit-Kathodenschichtaufbau für den Einsatz bei einer
kathodengetragenen Festkörperbatterie in bipolarer Bauweise und ein Verfahren zu seiner Herstellung. In Bezug auf den Aufbau der
Festkörperbatterie kann ein Komposit-Kathodenschichtaufbau die Aufgabe des tragenden Elementes einer Wiederholeinheit übernehmen. Der Komposit- Kathodenschichtaufbau besteht aus einem mehrphasigen gesinterten
Substrat als Kathodenschicht, das auf einer Seite mit einer ionenleitenden, elektrisch isolierenden weiteren Schicht und auf der anderen Seite mit einer elektrisch leitenden aber nicht ionenleitenden weiteren Sperrschicht versehen ist. Die weitere Schicht kann eine Sperrschicht sein, auf der eine einen Festelektrolyten bildende Schicht ausgebildet werden kann oder direkt ohne zusätzliche Schicht allein den Festelektrolyten bildet.
An der weiteren Schicht oder an einer einen Festelektrolyten bildenden auf einer weiteren Schicht ausgebildeten Festelektrolytschicht kann unmittelbar eine aus metallischem Lithium oder ein Lithium enthaltender
Anodenwerkstoff als eine Anode angeordnet werden. Mehrere solcher Komposit-Kathoden-schichtaufbauten zwischen denen jeweils eine Anode angeordnet ist, können bei geeigneter elektrischer Verschaltung eine
Festkörperbatterie mit erhöhter elektrischer Spannung bzw. Speicherkapazität bilden.
Beide an Oberflächen der Kathodenschicht vorhandenen Schichten bilden einmal einen elektrisch leitfähigen und einmal einen ionisch leitfähigen Verbund zu jeweils benachbarten Anoden, wobei eine der beiden Anoden zusammen mit der beschichteten Komposit-Kathode eine vollfunktionsfähige Zelle bildet und die andere Anode den Bestandteil einer benachbarten Zelle darstellt.
Die Kathodenschicht kann mit einem zur temporären Speicherung von Lithiumionen geeigneten Aktivwerkstoff, einem für Lithiumionen und
Elektronen leitenden Werkstoff, die Sperrschicht kann mit einem Metall oder einem Kohlenstoff enthaltenden Glas oder Keramikwerkstoff und/oder die weitere Schicht mit einem Lithiumionen leitenden Glas oder Keramikwerkstoff oder Kombinationen daraus gebildet sein.
Der Komposit-Kathodenschichtaufbau besteht aus drei wesentlichen
Komponenten. Einmal wird über alle Abmessungen der Kathode eine isotrope lonenleitfähigkeit über einen gesinterten auf Glas basierenden
Elektrolytwerkstoff, als Lithiumionen leitender Werkstoff gegeben, der in der Kathode eine perkolierende Struktur ausbildet. Dieser glasbasierte
Elektrolytwerkstoff stellt zudem die strukturelle Integrität der Kathode sicher. Beispiele für potenziell geeignete niedrigschmelzende und ionenleitende Gläser können der einschlägigen Fachliteratur entnommen werden. Hierzu zeigt Figur 2 zwei Diagramme der temperaturabhängigen Leitfähigkeit verschiedener Li20-basierter Gläser (Aus: Solid State batteries: Materials Design and optimization, ISBN 0-7923-9460-7, 1994), Kluwer Academic press).
Weiterhin wird über alle Abmessungen des Kathodenaufbaus eine isotrope elektronische Leitfähigkeit über eine weitere perkolierende elektronisch leitfähige Sperrschicht sichergestellt, die in die gesinterte Glasstruktur integriert ist.
Um die Speicherfähigkeit elektrischer Ladung zu ermöglichen, ist in dem Kathodenschichtaufbau ein entsprechender kathodischer Aktivwerkstoff beispielweise LiNixMnyCoz02 mit x+y+z=l (NMC), LiNi0,8 o0,i5Al0,o502 (NCA), glasbasierte Kathodenwerkstoffe, Hochvoltspinelle (LiNixMn2_x04 mit 0<x<0,5), Phosphate (LiMP04 mit M=Fe, Co, Ni, Mn) als dritte Komponente partikulär in der Kathodenschicht enthalten. Damit verfügt der Komposit-Kathodenschichtaufbau über einen ternären Aufbau, der über elektrische Leitfähigkeit, ionische Leitfähigkeit und ein Speichervermögen für Elektronen und Lithiumionen verfügt.
Die ionenleitfähige weitere Schicht ist ionenleitend an einer Oberfläche mit der Kathodenschicht verbunden. Sie kann einer ggf. erforderlichen späteren Anbindung eines ionenleitenden Festelektrolyten dienen und sollte eine glatte, defektfreie Oberfläche aufweisen. Idealerweise besteht sie aus einem Glas, das dem für die Kathodenschicht verwendeten Glas chemisch identisch oder ähnlich ist.
Die elektronisch leitfähige Sperrschicht ist elektrisch leitfähig an der gegenüberliegend angeordneten Oberfläche mit der Kathodenschicht mit dieser verbunden. Sie kann entweder aus einer Metallschicht (z.B. Aluminium, Kupfer oder Nickel) bestehen. Voraussetzung hierfür ist eine
Nichtmischbarkeit des verwendeten Metalls mit Lithium, um eine
Legierungsbildung des Verbundes zu vermeiden, und deren Beständigkeit gegenüber dem gewählten Kathodenschichtwerkstoff zu sichern. Sie kann aber auch aus einem gesinterten elektronisch leitfähigen binären Glas- Kohlenstoff-Komposit bestehen, das stoffschlüssig und elektrisch leitfähig an die Kathodenschicht angebunden bzw. angesintert ist. Ihre Funktion ist die räumliche Trennung des Komposit-Kathodenschichtaufbaus von der benachbarten Anode entsprechend des bipolaren Aufbaus einer
Festkörperbatterie. Hierbei muss aber ein elektrischer Kontakt zwischen Komposit-Kathodenschichtaufbau und benachbarter Anode gewährleistet sein, um einen elektrischen Ladungstransport zu ermöglichen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des binären Glas-Kohlenstoff-Komposites der Sperrschicht sollte weitestgehend dem der Kathodenschicht entsprechen, um mechanische Spannungen im Verbund zu vermeiden. Metallische
Beschichtungen, die die gleiche Funktion erfüllen, sollten so dünn ausgeführt werden, dass die entstehenden mechanischen Verbundspannungen keine Schädigung des Komposit-Kathodenschichtaufbaus hervorrufen. Weiterhin sollte die Erweichungstemperatur der Glasphase eines Stromableiters dem des für die Kathodenschicht verwendeten glasigen oder keramischen
Festelektrolytwerkstoffe entsprechen, um bei der Ansinterung oder Co- Sinterung an den Komposit-Kathodenschichtaufbau eine übermäßige Erweichung bzw. strukturelle Veränderung selbiger zu vermeiden.
Mit der Erfindung kann ein Komposit-Kathodenschichtaufbau realisiert werden, der frei von organischen (nicht brennbaren und toxischen)
Komponenten ist, da anorganisch nichtmetallische Gläser als Hilfselektrolyte und Bindephasen einsetzbar sind.
Durch die Verwendung eines niedrigschmelzenden, ionenleitenden Glases ist die Realisierung einer mehrschichtigen Kathodenschicht mit minimierten thermomechanischen Spannungen möglich.
Eine elektrisch leitfähige Glas-Kohlenstoff-Sperrschicht, die stoffschlüssig mit einer Seite der Kathodenschicht versintert ist, kann einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu einer benachbarten Anode realisieren.
Eine ionisch leitfähige weitere Schicht, die stoffschlüssig mit der jeweils anderen Seite der Kathodenschicht versintert ist, kann einen ionisch leitfähigen Kontakt zu einer weiteren zusätzlichen Festelektrolytschicht, die wiederum den Kontakt zu der nächsten Anode einer benachbarten Zelle realisiert, herstellen.
Die Herstellung der drei funktionellen Schichten kann in einem Co- Sinterprozess gleichzeitig erreicht werden.
Es ist möglich die ionisch leitfähige weitere Schicht mit einem weiteren Prozessschritt mit einem keramischen Festelektrolyten ionisch leitfähig zu verbinden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden. Dabei können die in den einzelnen Beispielen genutzten Merkmale unabhängig vom jeweiligen einzelnen Bespiel miteinander kombiniert werden.
Dabei zeigen:
Figur 1 in schematischer Form ein Beispiel eines erfindungsgemäßen
Komposit-Kathodenschichtaufbaus und Figur 2 zwei Diagramme der temperaturabhängigen Leitfähigkeit verschiedener Li20-haltiger Gläser
Figur 1 zeigt die prinzipielle Abfolge der drei wesentlichen Schichten 1 bis 3 für eine einzelne Wiederholeinheit eines Komposit-Kathodenschichtaufbaus unter Einsatz von Einzelschichten.
Eine Besonderheit des beschriebenen Aufbaus und ein Merkmal der Erfindung sind die Vorgehensweisen für die Herstellung der Kathodenschicht 1 und der jeweils einseitig an gegenüberliegend angeordneten Oberflächen der Kathodenschicht 1 stoffschlüssig angebundenen weiteren Schicht 2 und der Sperrschicht 3. Ziel der beschriebenen Vorgehensweisen ist es, die Verbünde der Schichten 1, 2 und 3 unter thermomechanischen Gesichtspunkten möglichst spannungsarm zu gestalten.
Für Herstellung der Kathodenschicht 1 werden die pulverförmigen
Ausgangskomponenten (Wirkstoffe): Aktivwerkstoff, ionenleitfähiges Glas bzw. ein bei niedrigen Temperaturen sinterbarer ionenleitfähiger
Keramikwerkstoff sowie eine elektrisch leitfähige Kohlenstoff-Phase in geeigneten Anteilen zusammen mit für den Folienguss geeigneten
Hilfsstoffen, wie organischer Binder und Lösungsmittel sowie weiteren Additiven zu einem gießfähigen Schlicker vermischt.
Bezüglich der Inhaltsstoffe sollten folgende Anteile eingehalten werden: Aktivwerkstoff 50 Vol.% - 85 Vol.-%(bevorzugt 70 - 85 Vol.-% )
für Lithiumionen leitfähiges Glas/Keramik 10 Vol.% - 35 Vol.-% (bevorzugt 10 - 20 Vol.-%)
Kohlenstoff-Phase 5 Vol.% - 15 Vol.-% (5 bis 10 Vol.-%).
Dabei sind die Anteile an organischem Binder und Lösungsmittel nicht berücksichtigt.
Als Aktivwerkstoff kann man insbesondere Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC) sowie Lithium-Cobaltoxid (LCO) und als Glas insbesondere
lithiumhaltige Gläser die als Glasbildner B203, P205 oder S03 sowie weitere glasbildende Oxide (z.B. Si02, ZnO, Ge02, Te02) enthalten, die zu einem niedrigschmelzenden Charakter der Gläser führen, einsetzen. Dem Fachmann ist bekannt, dass weitere potenziell geeignete Glaszusammensetzungen weitere Oxide (z.B. Alkali und Erdalkalioxide) enthalten können, um die Glasstruktur in relevanten Eigenschaften wie lonenleitfähigkeit,
Erweichungsverhalten, Ausdehnungs- und Entglasungsverhalten der jeweiligen Anwendung anpassen zu können. Damit kann eine Vielzahl an Gläsern für die Lösung der Aufgabe geeignet sein, die hier im Einzelnen nicht aufgezählt werden können. Als elektrisch leitfähige Kohlenstoff-Phase kann Graphit eingesetzt werden.
Als verwendbare Hilfsstoffe ist nachfolgend eine nicht ausschließliche Auswahl chemischer Verbindungen aufgezählt:
Binder: Polyvinylbutyral, Polyvinylakohol, Polypropylencarbonat, Polymethyl- metaacrylat, Polyvinylidenfluorid, Alginate, Cellulosen, Epoxy-Harze, UV- härtende Binder
Lösungsmittel: Wasser, Ethanol, Aceton, Toluol, Methylethylketon, Butanol, Isopropanol, Ethylacetat, N-Methyl-2-pyrrolidon; azeotrope Mischungen (Etha-nol/Methylethylketon/Toluol; Methylisobutylketon/Methanol;
Isopropa-nol/Ethylacetat; Butanol/Toluol; MEK/Toluol/Cyclohexanon) Dispergiermittel:Polyester, Polyamin, Fischöl
Plastifizierer: Benzylbutylphtalat, Polyethylenglycol, Dibutylphtalat, Di- Isononylphtalat, Polyalkylenglycol, Dioctylphtalat
Eine Voraussetzung für die Funktionalität des Komposit-Kathodenschicht- aufbaus ist eine elektrisch leitfähige Perkolation der Kohlenstoff-Phase und eine ionenleitfähige Perkolation der ionenleitfähigen Phase in dem gesinterten Schichtverbund. Die Anwendung entsprechender
Gesetzmäßigkeiten zur Berechnung von Perkolationsnetzwerken können dem Stand der Technik entnommen werden.
Der erhaltene Schlicker wird über ein technologisch etabliertes„Doktor- Blade"-Verfahren zu einer Folie mit einer Dicke zwischen 50 μιη und 500 μιη (nach Trocknung) vergossen. Aus dieser getrockneten Grünfolie können Stücke in geeigneten Abmessungen für den anschließenden Sinterprozess herausgeschnitten werden. Die Stücke werden in Sandwich-Anordnung zwischen zwei SiC- (z.B. Hexoloy) bzw. kohlenstoffbasierten Platten (Setter) gelegt, in geeigneter Weise zusätzlich mit Druckkräften belastet und einem Sinterprozess unterzogen.
Die prinzipielle Vorgehensweise kann im einfachsten Fall auf eine
durchgehenden monolithischen Komposit-Kathodenschichtaufbau angewendet werden. In bestimmten Fällen können andere Ausführungen geeigneter sein, um thermomechanische Spannungen im Verbund zur ionisch leitenden Sperrschicht sowie in Folge der Lithium-Einlagerungs- und
Auslagerungsreaktionen zu minimieren.
In einer Ausführungsform kann die Kathodenschicht einen mit Bezug auf die Anteile an Festelektrolyt und Aktivwerkstoff gradierten mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Um die zuvor beschriebenen mechanischen Spannungen an der Grenzfläche zwischen der ionisch leitenden weiteren Schicht und der elektronisch leitfähigen Sperrschicht zu minimieren, kann ein geeigneter gradierter Aufbau, wie folgt gestaltet sein. Ausgehend von der Mitte einer drei- oder mehrschichtigen Kathodenschicht wird jeweils in Richtung der Flächennormalen ein Gradient mit variierenden Verhältnissen von
Aktivwerkstoff zu lithiumionenleitendem Werkstoff (ionenleitfähiges Glas) realisiert. Ausgehend von der Mitte der Kathodenschicht in Richtung der weiteren Schicht und der Sperrschicht weisend sollte der Anteil an
Aktivwerkstoff abnehmen und entsprechend der Anteil an
lithiumionenleitendem Werkstoff zunehmen.
FEM-Simulationsrechnungen haben hierzu gezeigt, dass bedingt durch Ein- und Auslagerungsreaktionen von Lithium im Aktivwerkstoff während der Lade- und Entladeprozesse, unmittelbar an den Grenzflächen ein kritisches mechanisches Spannungsmaximum auftritt. Durch den beschriebenen gradierten Aufbau kann man eine gleichmäßigere Verteilung der
mechanischen Spannungen erreichen und das Spannungsmaximum an den Grenzflächen minimieren.
Die für die Sinterung erforderliche Wärmebehandlung beinhaltet die vollständige Entfernung des organischen Binders sowie des Lösungsmittels und die eigentliche daran nachfolgende Sinterung zur Ausbildung eines dichten Komposit-Gefüges bestehend aus lithiumionenleitendem Werkstoff, Kohlenstoff-Phase und Aktivwerkstoff. Ggf. kann für die Durchführung des Sinterprozesses mindestens ein Atmosphärenwechsel bzw. Ofenwechsel erforderlich sein, um den Abbrand der Setter (Sinterhilfsmittel) oder ein anhaften des Sintergutes an selbigen zu vermeiden. Die Belastung der Setter sollte so gewählt werden, dass die laterale Schwindung des Folienstückes vollständig in eine reine Höhenschwindung umgewandelt wird und es zu keiner Rissbildung kommt.
In einer besonderen Ausführung kann der Sinterprozess bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Komposit-Kathodenschichtaufbaus in einem Mikrowellenofen durchgeführt werden. Der für die Sinterung notwendige Aufbau in der Anordnung Setter-Grünfolie-Setter (wobei die Setter aus
Kohlenstoff oder SiC-bestehen) ist für eine Sinterung mittels
Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich 2 GHz bis 3 GHz, insbesondere von 2,4 GHz besonders geeignet, da wenigstens die aus SiC- bestehenden Setter bereits bei Raumtemperatur mit den MW-Strahlen ankoppeln und die direkt in der SiC-Keramik erreichbare Wärme unmittelbar an die zu sinternde(n) Folie(n) für die Kathodenschicht, die weitere Schicht und/oder die Sperrschicht abgeben. Auf diese Weise lässt sich bei geeigneter Steuerung der Mikrowelleneinstrahlung eine sehr homogene
Temperaturverteilung im Sintergut bei Aufheizraten >10 K/min erzielen. Diese homogene Temperaturverteilung führt zu einem spannungsarmen Komposit-
Gefüge, was als eine Voraussetzung für die Herstellung einer stabilen
Festkörperbatterie angesehen werden kann. Ebenso sollten sich Setter auf Basis geeigneter Kohlenstoffmodifikationen mittels Mikrowellenstrahlung direkt erwärmen lassen.
Um die elektronisch leitfähige Anbindung zu einer Anode, zugehörig zu einer benachbarten Zelle einer Festkörperbatterie, herstellen zu können, ist eine weitere Schicht 3 mit elektronischer Leitfähigkeit als Sperrschicht und ohne ionischer Leitfähigkeit erforderlich. Hierfür kann eine weitere Schicht 3 bestehend aus einem Glas-Kohlenstoff -Komposit verwendet werden. Für die
Herstellung dieser Schicht 3 kann z.B. eine Folie in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie dies für die Kathodenschicht 1 beschrieben worden ist. Im Unterschied zur Kathodenschicht 1 ist ein Glaspulver ohne Leitfähigkeit für Lithium-Ionen und eine elektrisch leitfähige Kohlenstoff-Phase notwendig.
Es sollen folgende Volumenanteile eingehalten werden:
Glasphase 80 Vol.% - 95 Vol.-%
Kohlenstoff-Phase 5 Vol.% - 20 Vol.-%
Es ist nicht ausgeschlossen, dass die Folie zusätzlich keramische Partikel enthält, um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der sich ergebenden Glasschicht an den der Kathodenschicht 1 anzupassen. Entsprechend des Anteils an keramischen Partikeln verringert sich in der Folienrezeptur der Anteil an Glasphase.
Um die ionisch leitfähige Anbindung zu einer Anode, zugehörig zu selbigen elektrochemischen Zelle, herstellen zu können, ist eine weitere für Lithium- Ionen leitende Schicht 2 als Sperrschicht oder Festelektrolyt auf der anderen Oberfläche der Kathodenschicht 1, an der Schicht 3 ausgebildet ist, die nicht elektrisch leitfähig ist, notwendig. Hierfür kann eine weitere Schicht 2 bestehend aus einem für Lithium-Ionen leitfähigen Glas, das auch in der Kathodenschicht 1 enthalten ist, verwendet werden. Für die Herstellung dieser weiteren Schicht 2 kann z.B. eine Folie in ähnliche Weise hergestellt werden, wie dies für die Kathodenschicht 1 beschrieben worden ist. Im Unterschied zur Kathodenschicht 1 ist als Feststoff nur das für Lithium-Ionen leitfähige Glas als Pulver notwendig. Der Anteil an Glasphase in der Folie beträgt idealerweise 100 % ohne Berücksichtigung der organischen
Bestandteile. Es ist nicht ausgeschlossen, dass diese Folie neben dem Glas zusätzlich keramische Partikel enthält, um den thermischen
Ausdehnungskoeffizienten der sich ergebenden Glasschicht an den der Kathodenschicht 1 anzupassen.
Die Dicken der beidseitig mit der weiteren Schicht 2 und der Sperrschicht 3 versehenen Kathodenschicht 1 sollten sich an folgenden Bereichen orientieren: 1 Kathodenschicht 50 μιη - 200 μιη
2 ionenleitende Sperrschicht 5 μιη - 30 μιη
3 elektronisch leitfähige Sperrschicht 5 μιη - 30 μιη
Insbesondere die weitere Schicht 2 und/oder die Sperrschicht 3 kann/können auch in Form einer Paste auf ein bevorzugt noch als Grünfolie vorliegendes Substrat, das nach der Wärmebehandlung und der daraus resultierenden Sinterung die Kathodenschicht 1 bildet, aufgebracht und nach einer
Trocknung dann ebenfalls der Wärmebehandlung unterzogen werden. Das Aufbringen einer Paste kann durch verschiedene bekannte Verfahren, wie z.B. dem Aufdrucken, Aufrakeln, Sprühen oder Gießen erfolgen. Dabei sollte eine möglichst konstante Schichtdicke eingehalten sein.
Beispiel 1 zur Herstellung eines Komposit-Kathodenschichtaufbaus mit zwei funktionell unterschiedlichen glasbasierten Schichten an gegenüberliegenden Oberflächen einer Kathodenschicht
In diesem Ausführungsbeispiel werden die Schichten 1, 2 und 3 in einem gemeinsamen Sinterschritt stoffschlüssig und funktionell entsprechend Figur 1 miteinander verbunden. Hierfür werden die Folien der Schichten 1, 2 und 3 miteinander laminiert, danach bei einer Wärmebehandlung die organischen Komponenten entfernt und im Anschluss daran die verbleibenden Schichten in einem Sinterschritt miteinander stoffschlüssig, auf einer Seite ionenleitend und auf der anderen Seite elektronisch leitend, miteinander verbunden. Auf beiden Seiten der Kathodenschicht 1 führen jeweils die geringen
Erweichungstemperaturen der Glasphasen dazu, dass nur eine
vergleichsweise geringe Sintertemperatur erforderlich ist und ein mechanisch spannungsarmer Verbund resultiert. Die notwendige Sintertemperatur orientiert sich an dem Erweichungsverhalten der verwendeten Glasphase. Dem Fachmann sind die für eine Versinterung glashaltiger Folien
erforderlichen Viskositätsbereiche und damit geeignete Temperaturen aus der Literatur zugänglich.
Beispiel 2 zur Herstellung eines Komposit-Kathodenschichtaufbaus mit einer ionenleitenden Glasschicht und einer elektronisch leitenden Metallschicht In diesem Ausführungsbeispiel werden die Schichten 1 und 2 in einem gemeinsamen Sinterschritt stoffschlüssig und funktionell miteinander verbunden. Hierfür werden die Folien der Kathodenschichten 1 und der weiteren Schicht 2 laminiert und in einem Sinterschritt miteinander stoffschlüssig, auf einer Seite ionenleitend miteinander verbunden. Die geringen Erweichungstemperaturen der in den Folien enthaltenen Glasphasen führen dazu, dass nur eine vergleichsweise geringe Sintertemperatur erforderlich ist und ein mechanisch spannungsarmer Verbund resultiert. Die notwendige Sintertemperatur orientiert sich an dem Erweichungsverhalten der verwendeten Glasphase. Dem Fachmann sind die für eine Versinterung glashaltiger Folien erforderlichen Viskositätsbereiche aus der Literatur zugänglich.
Im nächsten Schritt wird auf der gegenüber liegenden Seite der
Kathodenschicht 1 eine elektronisch leitfähige metallische Sperrschicht 3 aufgebracht. Mögliche Verfahren sind nasschemische Abscheidung, Sputtern, Aufdampfen und Aufpressen. Geeignete Metalle sind solche, die mit Lithium keine Legierungen bilden und elektrochemisch stabil sind. Dies sind beispielsweise Kupfer, Nickel, Titan sowie Edelstahl.
Beispiel 3 zur Herstellung eines Komposit-Kathodenschichtaufbaus mit einer ionenleitenden Glasschicht bestehend aus mehreren ionenleitenden
Glasphasen.
In diesem Ausführungsbeispiel wird eine dünne grüne Glasschichtfolie (10 μιη) mit der Zusammensetzung des Festelektrolytwerkstoffs
(hochtemperaturschmelzendes Glas, Granat) gegossen. Anschließend wird auf diese Schicht als eine den Festelektrolyten bildende weitere Schicht 2 in Form einer Kompositfolie bestehend aus dem für die Kathodenschicht 1 genutzten Glas (niedertemperaturschmelzendes Glas mit 50 Vol.% und für den
Festelektrolyt genutzten Glas mit 50 Vol.%) gegossen und getrocknet. Auf diesen Schichtverbund wird ein Schlicker mit der Zusammensetzung der Kathodenschicht 1 aufgegossen und getrocknet. Auf diese Mehrlagenstruktur wird eine metallische Folie ( ggf. auch eine poröse Folie, wie z.B. gepresster Schaum, Netz, oder Vlies) bestehend aus Nickel zur Ausbildung der
Sperrschicht 3 auf die der Glasschicht gegenüberliegende Seite laminiert und alle Schichten werden dann in einem gemeinsamen Sinterschritt stoffschlüssig und funktionell miteinander verbunden.
Beispiel 4 zur Herstellung eines gradierten Komposit-Kathodenschichtaufbaus mit jeweils ionisch und elektronisch leitfähiger Anbindung an die
Sperrschichten
Basierend auf den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 weist dieser Komposit- Kathodenschichtaufbau einen mehrschichtigen Aufbau auf. Hier werden drei Kathodenfolien mit jeweils unterschiedlichen Verhältnissen von enthaltenem Aktivwerkstoff für den Festelektrolyt in Dicken von jeweils ca. 40 μιη gegossen.
Folie 1: 80 Vol.-% Aktivwerkstoff 15 Vol.-% ionenleitfähiges Glas/Keramik und 5 Vol.-% Kohlenstoff-Phase
Folie 2: 65 Vol.-% Aktivwerkstoff 30 Vol.-% ionenleitfähiges Glas/Keramik und 5 Vol.-% Kohlenstoff-Phase
Folie 3: 50 Vol.-% Aktivwerkstoff 45 Vol.-% ionenleitfähiges Glas/Keramik und 5 Vol.-% Kohlenstoff-Phase
Für den Aufbau einer gradierten Kathodenschicht 1 werden diese Folien in der Reihenfolge Folie 3 - Folie 2 - Folie 1 - Folie 2 - Folie 3 übereinander gelegt und laminiert. Die weitere Verarbeitung unter Einbeziehung der Sperrschichten 2 und 3 erfolgt entsprechend der Ausführungsbeispiele 1 bis 3.
Als Aktivwerkstoff kann LiNixMnyCoz02 mit x+y+z=l (NMC), als Glas kann ein Li20-B203-Glas mit weiteren Additiven und als Kohlenstoff kann Graphit eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
Komposit-Kathodenschichtaufbau für Festkörperbatterien auf
Lithiumbasis, bei dem auf einer Oberfläche einer Kathodenschicht (1), die mit einem zur temporären Speicherung von Lithiumionen geeigneten Aktivwerkstoff, einem für Lithiumionen und Elektronen leitenden Werkstoff gebildet ist, eine Sperrschicht (3), die aus einem elektronisch leitenden und für Lithiumionen nicht leitenden Werkstoff gebildet ist, und auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Kathodenschicht (1) eine weitere Schicht (2), die eine Sperrschicht oder einen Festelektrolyten bildet und aus einem Werkstoff der elektronisch nichtleitend und für Lithiumionen leitend ist, gebildet ist, vorhanden und mit der jeweiligen Oberfläche der Kathodenschicht (1) stoffschlüssig infolge Sinterung verbunden sind.
Komposit-Kathodenschichtaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschicht (1) mit einem zur temporären Speicherung von Lithiumionen geeigneten Aktivwerkstoff, einem für Lithiumionen und Elektronen leitenden Werkstoff
und/oder
die Sperrschicht (3) mit einem Metall oder einem Kohlenstoff enthaltenden Glas oder Keramikwerkstoff
und/oder
die weitere Schicht (2) mit einem Lithiumionen leitenden Glas oder
Keramikwerkstoff
gebildet ist/sind.
Komposit-Kathodenschichtaufbau nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Anpassung der thermischen Ausdehnung in der Sperrschicht (3) und der weiteren Schicht (2) ein keramischer Werkstoff enthalten ist. Komposit-Kathodenschichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschicht (1), die Sperrschicht (3) und/oder die weitere Schicht (2) mit einem
lithiumoxidbasierten Glas, insbesondere mit Gläsern vom Typ U20- B203 oder U20-P205 mit weiteren Additiven gebildet ist/sind.
Komposit-Kathodenschichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche der weiteren Schicht (2) eine zusätzlich einen Festelektrolyten bildende Schicht stoffschlüssig durch Sinterung mit der weiteren Schicht (2) verbunden ist.
Komposit-Kathodenschichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kathodenschicht (1) ausgehend von der Mitte der Kathodenschicht (1) in Richtung der Sperrschicht (3) und der weiteren Schicht (2) weisend der Anteil an Aktivwerkstoff jeweils abnimmt.
Verfahren zur Herstellung eines Komposit-Kathodenschichtaufbaus nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Grünfolie, die mit einem organischen Binder und einem Lösungsmittel und darin enthaltenem pulverförmigem Aktivwerkstoff, einem pulverförmigen für Lithiumionen leitenden Werkstoff und einem pulverförmigen elektronisch leitenden Werkstoff gebildet ist, an einer Oberfläche mit einer Folie oder Paste, die mit einem für Lithiumionen leitenden pulverförmigen Werkstoff gebildet ist, und an der gegenüberliegenden Oberfläche mit einer Folie oder Paste, die mit einem elektronisch leitenden Werkstoff, insbesondere einem Metall oder Kohlenstoff gebildet ist, versehen oder beschichtet wird; woraufhin bei einer Wärmebehandlung zuerst die organischen Komponenten ausgetrieben und anschließend eine Sinterung, bei der Kathodenschicht (1), mit der Sperrschicht (3) und der weiteren Schicht (2) flächig stoffschlüssig miteinander verbunden werden.
8. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung unter Einsatz von Mikrowellen, bevorzugt mit einer Frequenz im Bereich 2 bis 3 GHz und dem Einsatz von Sinterhilfsmitteln in deren Werkstoff Kohlenstoff enthalten ist oder die aus Kohlenstoff gebildet sind, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Folie für die Kathodenschicht (1) Aktivwerkstoff mit einem Anteil 50 Vol.% - 85 Vol.-%, für Lithiumionen leitfähiges Glas oder Keramikwerkstoff mit einem Anteil von 10 Vol.% - 35 Vol.% und einem elektronisch leitenden Werkstoff, insbesondere Kohlenstoff mit einem Anteil von 5 Vol.% - 15 Vol.-%, die weitere Schicht (2) mit dem für Lithiumionen leitenden Werkstoff, der in der Kathodenschicht enthalten ist, und die Sperrschicht (3) mit Glas oder Keramikwerkstoff mit einem Anteil von 80 Vol.% - 95 Vol.-% und elektronisch leitendem Werkstoff, insbesondere Kohlenstoff mit einem Anteil 5 Vol.% - 20 Vol.-% oder einem Metall, insbesondere einem Metallschaum, Gitter, Netz oder Vlies gebildet wird,
wobei die jeweils enthaltenen Anteile ohne die Anteile an organischem Binder und Lösungsmittel berücksichtigt werden.
10. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschicht (1) mit mindestens drei einzelnen Folien, die übereinander laminiert worden sind, gebildet wird und
die Anteile an enthaltenem Aktivwerkstoff in den Folien ausgehend von der Mitte des mit den mindestens drei Folien gebildeten Stapels kleiner gewählt worden ist.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018219480A1 (de) * 2018-11-15 2020-05-20 Robert Bosch Gmbh Halbelektrodenstapel und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US11031631B2 (en) * 2019-01-02 2021-06-08 International Business Machines Corporation Fabrication of all-solid-state energy storage devices
CN111490247B (zh) * 2019-12-16 2022-11-29 电子科技大学 一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构
CN112599847B (zh) * 2020-12-25 2021-12-28 哈尔滨工业大学 一种用于锂电池的双层固态电解质薄膜及其制备方法
KR20220169810A (ko) 2021-06-21 2022-12-28 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극, 이차전지
KR20230013567A (ko) 2021-07-19 2023-01-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080057386A1 (en) * 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
CN100380712C (zh) * 2002-10-15 2008-04-09 波利普拉斯电池有限公司 用于保护活性金属阳极的离子导电复合体
JP2009181873A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2011520214A (ja) * 2008-03-25 2011-07-14 エイ １２３ システムズ，インク． 高エネルギー高出力電極および電池
WO2010091075A2 (en) * 2009-02-03 2010-08-12 Ceramatec, Inc. Electrochemical cell comprising ionically conductive ceramic membrane and porous multiphase electrode
MX2012002732A (es) * 2009-09-03 2012-10-09 Molecular Nanosystems Inc Metodos y sistemas para producir electrodos que tienen al menos un grandiente funcional en los mismos y los dispositivos resultantes de los mismos.
FR2956523B1 (fr) * 2010-02-18 2012-04-27 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une batterie monolithique par frittage sous courant pulse
WO2013008676A1 (ja) * 2011-07-08 2013-01-17 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法
DE102011085224A1 (de) * 2011-09-27 2013-03-28 Siemens Aktiengesellschaft Speicherelement und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2016119257A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 株式会社日立製作所 固体電解質、それを用いた全固体電池及び固体電解質の製造方法
JP6596947B2 (ja) * 2015-06-09 2019-10-30 セイコーエプソン株式会社 電極複合体および電池
EP3326983A4 (de) * 2015-07-30 2018-07-11 Central Glass Co., Ltd. Sinterkörper mit lithium-titanat und lithium-lanthan-titanat, verfahren zur herstellung davon und lithiumbatterie

Also Published As

Publication number Publication date
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WO2018002302A1 (de) 2018-01-04
US20190157670A1 (en) 2019-05-23
DE102016212050A1 (de) 2018-01-04

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