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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Halbelektrodenstapel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung gemäß dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.
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Stand der Technik
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Zur Umsetzung der Elektromobilität werden Sekundärbatterien, die auch als wieder aufladbare Akkumulatoren bezeichnet werden, zur Speicherung elektrischer Energie verwendet. Dafür sind Lithium-Ionen-Batterien aufgrund ihrer großen Energiedichte, ihrer guten thermischen Stabilität und ihrer geringen Selbstentladung besonders geeignet.
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Eine Lithium-Ionen-Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Lithium-Ionen-Batteriezellen. Man unterscheidet hierbei zwischen Batteriezellen mit einem Flüssigelektrolyten und solchen mit einem Festkörperelektrolyten.
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Aktuell werden Batteriezellen mit einem Festkörperelektrolyten, die auch als Festkörperzellen bezeichnet werden, bevorzugt in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen verwendet. Der Grund dafür ist, dass aufgrund der Verwendung eines Festkörperelektrolyten anstatt eines flüssigen Elektrolyten die Gefahr einer Entzündung des flüssigen Elektrolyten beim Erwärmen der betroffenen Batteriezellen vermieden werden kann.
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Derartige Festkörperzellen beinhalten üblicherweise eine oder mehrere Elektrodeneinheiten in Form von Elektrodenwickeln oder Elektrodenstapeln, die zumindest eine positive Elektrode, zumindest eine negative Elektrode und zumindest einen Separator in Form eines Festkörperelektrolyten enthalten, der die positive und die negative Elektrode räumlich voneinander trennt. Die positive bzw. negative Elektrode befindet sich auf einem positiven bzw. negativen Stromsammler. Unter Ausbildung einer Festkörperzelle sind die Elektrodeneinheiten in ein Gehäuse aufgenommen. Das Gehäuse kann je nach Anwendungsfall prismatisch, rund oder folienartig sein.
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Bisher liegt der Forschungsfokus in Bezug auf ein genormtes und effizientes Herstellungsverfahren auf üblichen Lithium-Ionen-Batteriezellen mit flüssigen Elektrolyten. Es gibt kein bekanntes Herstellungsverfahren für Festkörperzellen, das in Hinblick auf Herstellungsdauer oder Kosten optimiert ist.
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Aus der
US 2017/207482 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Elektrodeneinheit in Form eines Elektrodenwickels hergestellt wird. In einem ersten Verfahrensschritt wird ein erstes Aktivmaterial für eine erste Elektrode bereitgestellt. Darüber hinaus wird ein zweites Aktivmaterial für einen Festkörperelektrolyten bereitgestellt. Anschließend wird ein drittes Aktivmaterial für eine zweite Elektrode bereitgestellt. Die erste Elektrode, der Festkörperelektrolyt sowie die zweite Elektrode sind folienartig ausgebildet und werden abschließend unter Ausbildung eines Elektrodenwickels um einander gewickelt.
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Offenbarung der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Halbelektrodenstapels vorgeschlagen. In einem ersten Verfahrensschritt wird ein positives Elektrodenelement auf ein Festkörperelektrolytelement angeordnet. Anschließend werden das positive Elektrolytelement und das Festkörperelektrolytelement in der Art erwärmt, dass eine stoffschlüssige Verbindung zwischen dem positiven Elektrodenelement und dem Festkörperelektrolytelement ausgebildet wird.
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Dabei ist es vorteilhaft, dass das positive Elektrodenelement und das Festkörperelektrolytelement als eine Einheit erwärmt werden können, ohne einzeln und separat voneinander erwärmt werden zu müssen. Der Wärmeprozess dient dazu, eine stoffschlüssige Verbindung zwischen verschiedenen Materialien, wie zwischen einem Aktivmaterial und einem Leitadditiv, im Elektrodenelement bzw. Festkörperelektrolytelement auszubilden. Dieser Verfahrensschritt kann übliche sonstige Herstellungsverfahren eines solchen Elektrodenstapels um ggf. zwei Verfahrensschritte reduzieren. Dadurch können die Herstellungskosten minimiert und darüber hinaus die Herstellungsdauer optimiert werden.
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Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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So ist es vorteilhaft, wenn das positive Elektrodenelement eine positive Elektrode umfasst. Weiter ist es vorteilhaft, wenn das Festkörperelektrolytelement einen Festkörperelektrolyten umfasst.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das positive Elektrodenelement zusätzlich eine erste Trägerschicht umfasst. Alternativ oder zusätzlich ist es vorteilhaft, wenn das Festkörperelektrolytelement eine zweite Trägerschicht umfasst. Mittels der ersten bzw. der zweiten Trägerschicht weisen das positive Elektrodenelement und das Festkörperelektrolytelement eine bessere mechanische Stabilität auf.
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Dabei ist es von besonderem Vorteil, wenn der jeweilige Siedepunkt der ersten bzw. zweiten Trägerschicht kleiner als der Siedepunkt des Materials der positiven Elektrode bzw. des Festkörperelektrolyten ist. Damit können in dem zweiten Verfahrensschritt die erste Trägerschicht bzw. die zweite Trägerschicht mittels Verdampfen von dem positiven Elektrodenelement bzw. von dem Festkörperelektrolytelement entfernt werden.
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Der besondere Vorteil dieser Maßnahme besteht darin, dass keine weiteren oder zusätzlichen Wärmebehandlungen notwendig sind. Dadurch kann der betroffene Herstellungsprozess weiter vereinfacht werden.
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Darüber hinaus lässt sich ein vorteilhafter Effekt erzielen, wenn der Festkörperelektrolyt sauerstoffhaltig ist. Darüber hinaus kann der Festkörperelektrolyt in Form von NASICON oder eines Festkörperelektrolyten mit Granatstruktur, vorzugsweise ein Lithium-Lanthan-Zirkonat (LLZO), aufweisen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenstapels vorgeschlagen. In einem ersten Verfahrensschritt wird ein Halbelektrodenstapel gemäß dem bereits beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Halbelektrodenstapels bereitgestellt. Anschließend wird in einem zweiten Verfahrensschritt eine negative Elektrode auf einen im Halbelektrodenstapel enthaltenden Festkörperelektrolyten aufgebracht unter Ausbildung eines Elektrodenstapels. Alternativ kann eine aus dem Halbelektrodenstapel herausführende negative Elektrode auf den Festkörperelektrolyten aufgebracht werden. Dabei besteht der Vorteil darin, dass kein negativer Stromsammler für die aus dem Halbelektrodenstapel herausführende negative Elektrode nötig ist. Dafür kann ein positiver Stromsammler, der gleich lang wie die herausführende negative Elektrode ist, bereitgestellt werden.
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Durch Ersetzen eines flüssigen Elektrolyten mit einem Festkörperelektrolyten kann die negative Elektrode in der vorliegenden Erfindung metallisches Lithium aufweisen. Diese Art einer negativen Elektrode ist auch als Lithium-Metall-Anode bekannt. Der Vorteil derartiger Lithium-Metall-Anoden besteht darin, dass eine höhere Energiedichte in Festkörperzellen erreicht werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich vorteilhaft für einen Elektrodenstapel, insbesondere einen Elektrodenstapel umfassend einen Festkörperelektrolyten, anwenden. Derartige Elektrodenstapel lassen sich wiederum vorteilhaft für eine Festkörperbatteriezelle einsetzen, die unter anderem in Kraftfahrzeugen, insbesondere in Elektrofahrzeugen (Electric Vehicle, EV), Hybridfahrzeugen (Hybride Electric Vehicle, HEV) sowie Plug-In-Hybridfahrzeugen (Plug-In-Hybride Electric Vehicle, PHEV) zum Einsatz kommen.
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Figurenliste
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In der Zeichnung sind vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt und in der nachfolgenden Figurenbeschreibung näher erläutert. Es zeigt:
- 1: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Halbelektrodenstapels,
- 2: eine schematische Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen Hal belektrodenstapels,
- 3: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Elektrodenstapels,
- 4: eine schematische Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen Elektrodenstapels gemäß einer ersten Ausführungsform,
- 5: eine schematische Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle gemäß einer ersten Ausführungsform,
- 6: eine schematische Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen Elektrodenstapels gemäß einer zweiten Ausführungsform,
- 7: eine schematische Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle gemäß einer zweiten Ausführungsform.
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In 1 ist ein erfindungsgemäßes Verfahren 10 zur Herstellung eines Halbelektrodenstapels schematisch dargestellt. Die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens 10 können beispielsweise in der dargestellten Reihenfolge erfolgen.
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In einem ersten Verfahrensschritt 11 wird ein positives Elektrodenelement auf ein Festkörperelektrolytelement angeordnet. Das positive Elektrodenelement kann allein aus einer positiven Elektrode oder aus einer positiven Elektrode und einer ersten Trägerschicht bestehen. Zugleich kann das Festkörperelektrolytelement allein aus einem Festkörperelektrolyten oder einzig aus einem Festkörperelektrolytelement und einer zweiten Trägerschicht bestehen.
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Der erste Verfahrensschritt 11 kann Teilverfahrensschritte 110 bis 118 umfassen Die Teilverfahrensschritte des ersten Verfahrensschrittes 11 können beispielsweise in der dargestellten Reihenfolge erfolgen.
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In einem ersten Teilverfahrensschritt 110 wird ein positives Aktivmaterial bereitgestellt. Das positive Aktivmaterial kann LiCoxO2, wobei Kobalt mit Mangan, Nickel, Aluminium substituiert vorliegen kann, sowie LiFePO4 oder LiMn2O4 sein. In einem zweiten Teilverfahrensschritt 112 wird das positive Aktivmaterial auf eine erste Trägerschicht aufgetragen unter Ausbildung eines positiven Elektrodenelements. Die erste Trägerschicht kann Polymere aufweisen, welche einen Siedepunkt aufweisen, der kleiner als der Siedepunkt des positiven Aktivmaterials ist. Zugleich wird in dem ersten Teilverfahrensschritt 110 ein Festkörperelektrolyt in Form von NASICON oder ein Festkörperelektrolyt mit Granatstruktur bereitgestellt. Das Aktivmaterial des Festkörperelektrolyten wird dabei auf eine zweite Trägerschicht aufgetragen unter Ausbildung eines Festkörperelektrolytelements. In einem dritten Teilverfahrensschritt 114 wird das positive Elektrodenelement mittels Wärmestrahlung bei einer Temperatur von 110 °C bis 140 °C getrocknet. Dazu beispielsweise simultan wird das Festkörperelektrolytelement bei einer Temperatur von 110 °C bis 140 °C mittels Wärmestrahlung getrocknet. In einem vierten Teilverfahrensschritt 116 wird das positive Aktivmaterial auf der ersten Trägerschicht und darüber hinaus das Aktivmaterial des Festkörperelektrolyten auf der zweiten Trägerschicht mittels Rollpressen festgedrückt. Das fertig hergestellte positive Elektrodenelement und das Festkörperelektrolytelement können je nach Anforderung in einem fünften Teilverfahrensschritt 118 vorzugsweise zeitgleich in gleichmäße Einzelstücke geschnitten werden.
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Weiter wird der Halbelektrodenstapel in einem zweiten Verfahrensschritt 12 derart erwärmt, sodass eine stoffschlüssige Verbindung zwischen dem positiven Elektrodenelement und dem Festkörperelektrolytelement ausgebildet wird.
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Weiterhin wird in dem zweiten Verfahrensschritt 12 der Halbelektrodenstapel in der Art erwärmt, dass die erste Trägerschicht bzw. die zweite Trägerschicht mittels Verdampfens von dem ersten Elektrodenelement bzw. von dem Festkörperelektrolytelement entfernt werden. Dabei kann die Temperatur in einem für den zweiten Verfahrensschritt geeigneten Ofen zwischen 300 °C bis 600 °C betragen.
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In 2 ist ein erfindungsgemäßer Halbelektrodenstapel 20 schematisch dargestellt, welcher zumindest eine positive Elektrode 202 und einen Festkörperelektrolyten 204 umfasst. Dabei sind die positive Elektrode 202 und der Festkörperelektrolyt 204 folienartig ausgebildet und aufeinander gestapelt.
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In 3 ist ein Verfahren 30 zur Herstellung eines Elektrodenstapels dargestellt. Die Verfahrensschritte können beispielsweise in der dargestellten Reihenfolge erfolgen. In einem ersten Verfahrensschritt 31 wird ein Halbelektrodenstapel gemäß dem in 1 dargestellten Verfahren bereitgestellt. Anschließend wird in einem zweiten Verfahrensschritt 32 eine negative Elektrode auf das Festkörperelektrolytelement aufgebracht unter Ausbildung eines Elektrodenstapels. Ein solcher Elektrodenstapel 40 ist 4 schematisch dargestellt. Dabei weist der Elektrodenstapel 40 beispielsweise zumindest eine positive Elektrode 402, zumindest eine negative Elektrode 406 und zumindest einen dazwischen positionierten Festkörperelektrolyten 404 auf.
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Eine Festkörperbatteriezelle 50 aufweisend einen derartigen Elektrodenstapel 40 ist in 5 schematisch dargestellt. Die Festkörperbatteriezelle 50 weist dabei beispielsweise einen positiven Stromkollektor 502 auf einer positiven Elektrode 504 auf. Zwischen der positiven Elektrode 504 und der negativen Elektrode 508 ist ein Separator in Form eines Festkörperelektrolyten 506 angeordnet. Unterhalb der negativen Elektrode 508 befindet sich ein negativer Stromkollektor 510. Der positive bzw. negative Stromkollektor 502, 510 sind auf die positive bzw. negative Elektrode 502, 508 fixiert, beispielsweise geklebt. Weiterhin kann eine beliebige Anzahl von Elektrodenstapeln, die gemäß dem dargestellten Verfahren 30 hergestellt sind, übereinander gestapelt werden.
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Dabei kann ein zweiter Elektrodenstapel mit einer spiegelverkehrten Abfolge von positiver Elektrode, Festkörperelektrolyt und negativer Elektrode auf einen ersten Elektrodenstapel gestapelt werden. Die zwei aufeinander gestapelten positiven Elektroden sind durch einen dazwischen angeordneten positiven Stromkollektor räumlich voneinander getrennt. Abschließend werden die Festkörperbatteriezellen durch eine oben bzw. unten befindende Heißplatte zusammengepresst, um eine stoffschlüssige Verbindung zwischen den Festkörperbatteriezellen zu erzielen.
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Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein weiterer Elektrodenstapel 60 in 6 schematisch dargestellt. Dabei ist eine negative Elektrode 606 aus dem Halbelektrodenstapel umfassend eine positive Elektrode 602 und einen Festkörperelektrolyten 604 herausgeführt.
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Eine Festkörperbatteriezelle 70 gemäß einer zweiten Ausführungsform enthaltend einen Elektrodenstapel gemäß 6 ist in 7 schematisch dargestellt. Die Festkörperbatteriezelle 70 umfasst zumindest einen positiven Stromkollektor 702, eine positive Elektrode 704, einen Festkörperelektrolyten 706 und eine negative Elektrode 708. Bei dieser Ausführungsform weisen die negative Elektrode 708 und der positive Stromkollektor 702 eine gleiche Längserstreckung auf. Durch diese gleiche Längserstreckung kann die negative Elektrode 708 als ein negativer Stromkollektor angesehen werden. Dabei ist es vorteilhaft, dass kein zusätzlicher negativer Stromkollektor nötig ist.
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Die beschriebenen Festkörperbatteriezellen 50, 70 finden Anwendungen in E-Bikes oder Kraftfahrzeugen sowie in der stationären Speicherung elektrischer Energie.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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