EP3443578A1 - Vorrichtung und verfahren zur herstellung eines korrosionsgeschützten stahlprodukts - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur herstellung eines korrosionsgeschützten stahlprodukts

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EP3443578A1
EP3443578A1 EP17716899.4A EP17716899A EP3443578A1 EP 3443578 A1 EP3443578 A1 EP 3443578A1 EP 17716899 A EP17716899 A EP 17716899A EP 3443578 A1 EP3443578 A1 EP 3443578A1
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EP
European Patent Office
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steel substrate
hollow cathode
steel
plasma nitriding
metallic material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17716899.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Peter Puls
Bernd Schuhmacher
Krasimir Nikolov
Claus-Peter Klages
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG, ThyssenKrupp AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Publication of EP3443578A1 publication Critical patent/EP3443578A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C14/5846—Reactive treatment
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    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a device for producing a corrosion-protected steel product, in particular a steel strip or steel sheet, with a device for plasma nitriding a steel substrate, wherein the device for plasma nitriding has at least one hollow cathode space in which a hollow cathode glow discharge can be generated. Furthermore, the invention relates to a method for producing a corrosion-protected steel product, in particular a steel strip or steel sheet, wherein a steel substrate is provided and nitrogen is diffused by plasma nitriding in the steel substrate, wherein for plasma nitriding a plasma is provided by a hollow cathode glow discharge.
  • the invention finds application in the production of steel products designed as bipolar plates.
  • Such bipolar plates are used in fuel cells, in particular in proton exchange membrane fuel cell (PEMPFC) fuel cells, to electrically contact membrane electrode assemblies (MEA).
  • PEMPFC proton exchange membrane fuel cell
  • MEA membrane electrode assemblies
  • the bipolar plates conduct reaction gases to the reaction areas and dissipate the resulting heat and water.
  • the bipolar plates in the fuel cell are subject to very aggressive chemical conditions while simultaneously applying an electrical potential, which can lead to corrosion of the bipolar plates. Therefore, it is necessary to protect such steel formed bipolar plates against corrosion. This can be done for example by a modification of the surface. It is necessary that the corrosion protection does not significantly affect the contact resistance of the bipolar plate, so that a low-resistance contacting of the membrane-electrode unit can be made possible.
  • the production of corrosion-protected bipolar plates can be carried out by plasma nitriding steel substrates.
  • nitrogen atoms are incorporated in a thin surface layer of the steel substrate by means of a plasma generated in a nitrogen atmosphere.
  • the incorporation of the nitrogen atoms into the austenitic lattice leads to a widening and thus to the formation of a dense, near-surface Outer layer of expanded austenite.
  • the bipolar plates nitrided in this way have improved corrosion resistance.
  • the known method enables the production of corrosion-protected steel products with a low contact resistance within a short process time.
  • the steel products produced do not have the stability required for use as a bipolar plate.
  • the object is achieved by a device for producing a corrosion-protected steel product, in particular a steel strip or steel sheet, with a device for plasma nitriding a steel substrate, wherein the device for plasma nitriding at least one hollow cathode space in which a hollow cathode glow discharge can be generated and wherein the device additionally a coating device for applying a metallic material to the steel substrate.
  • the plasma nitriding of the steel substrate can be combined with the application of a metallic material.
  • Nitrogen can be diffused into a near-surface edge zone of the steel substrate by means of plasma nitriding. There may be formed a so-called nitriding layer which has increased corrosion resistance.
  • the deposited metallic material may also diffuse into the steel substrate and / or form nitrides. It is possible, one to generate simultaneous diffusion of the nitrogen and the deposited metal in the steel substrate as well as to promote the formation of nitrides. By the method, a surface having improved corrosion resistance and low contact resistance can be obtained.
  • the device can advantageously be used for the production of steel products, in particular steel strips or steel plates, which serve as an intermediate for the production of bipolar plates.
  • the device according to the invention for plasma nitriding has at least one hollow cathode space in which a hollow cathode glow discharge can be generated. Via the hollow cathode glow discharge a plasma with a homogeneous distribution can be produced in the hollow cathode space.
  • the use of a hollow cathode space also has the advantage that a plasma with a high plasma density can be obtained.
  • the hollow cathode space can be arranged within a hollow cathode.
  • the hollow cathode space is at least partially bounded by the steel substrate, so that the hollow cathode is at least partially formed by the steel substrate.
  • a device for contacting the steel substrate can be provided so that the steel substrate can be connected to a predetermined potential, for example a ground potential, during plasma nitriding.
  • the steel substrate limits the hollow cathode space on two opposite sides.
  • the apparatus may have a conveying device which conveys a strip-shaped steel substrate, for example a steel strip, such that two sections of the steel substrate-separated by the hollow cathode space-are arranged substantially parallel.
  • a stationary hollow cathode glow discharge can be generated, for example by applying a direct or alternating voltage.
  • the coating device is preferably designed as a sputter deposition device.
  • a sputter deposition device In the sputter deposition, atoms are knocked out of a target by ion bombardment and deposited on the steel substrate.
  • the ion source of the sputter deposition device it is preferable to use a hollow cathode space of the plasma nitriding device.
  • the sputter deposition device has a magnetic field source through which a magnetic field in the hollow cathode space is produced. is certifiable.
  • the magnetic field may be superimposed with an electric field of the plasma nitriding device, in particular with an electric field of the hollow cathode, so that the plasma plasma ions of the plasma-nitriding device in the area in front of a target are accelerated to release atoms from the target can.
  • the magnetic field source can be designed, for example, as a magnetron.
  • the magnetic field source is preferably arranged outside the hollow cathode space, in particular directly adjacent to the hollow cathode space.
  • the sputter deposition device has a target from which metal atoms are detachable, the target being formed by the steel substrate.
  • a configuration is particularly advantageous when the device is provided for the production of band-shaped steel products. It may be provided a conveyor, via which the band-shaped steel substrate is conveyed such that it limits the hollow cathode space on two opposite sides.
  • the magnetic field source may be arranged such that the magnetic field generated by it causes a sputtering of metal atoms in a first portion of the hollow cathode space bounding steel substrate. In a second section of the hollow cathode space bounding steel substrate, the sputtered metal atoms can be deposited and be diffused together with the nitrogen atoms in the steel substrate.
  • the means for plasma nitriding has a guide roller, via which the particular belt-shaped steel substrate can be guided in such a way that it delimits the hollow cathode space in the area of the guide roller.
  • the steel substrate may abut on the guide roller, so that propagation of the hollow cathode glow discharge onto a guide roller facing side of the steel substrate can be effectively prevented. It is thus possible to provide a hollow cathode glow discharge with an increased discharge power, whereby an increased plasma nitriding rate can be achieved.
  • the guide roller is particularly preferably formed coolable. It may be provided a cooling device, via which the guide roller is coolable, so that excessive heating of the steel substrate can be counteracted by the hollow cathode glow discharge.
  • the device for plasma nitriding has two hollow cathode spaces.
  • the steel substrate may be conveyable such that it is introduced successively into the two hollow cathode spaces, so that two successive diffusion processes can be carried out.
  • one or more magnetic field sources are provided, via which a magnetic field can be generated in the two hollow cathode spaces.
  • different targets are preferably provided, so that two different materials can be successively applied to the steel substrate conveyed by the two hollow cathode spaces and, if necessary, be diffused.
  • the device has a holding device, via which the, in particular plate-shaped, steel substrate can be introduced into the device in such a way that the steel substrate is arranged between two hollow cathode spaces and delimits both hollow cathode spaces.
  • a holding device via which the, in particular plate-shaped, steel substrate can be introduced into the device in such a way that the steel substrate is arranged between two hollow cathode spaces and delimits both hollow cathode spaces.
  • two opposing surfaces of the steel substrate may simultaneously be subjected to treatment by plasma nitriding and / or sputtering deposition. It is possible to apply the same material or two different materials to both sides of the steel substrate.
  • the device has a preheating device, via which the steel substrate can be preheated prior to plasma nitriding, so that the steel substrate has a temperature which is favorable for the riveting operation.
  • the preheater may be configured as a resistive preheater, inductive preheater, plasma preheater, electron beam preheater, laser preheater, or infrared preheater.
  • the steel substrate can be preheated to a temperature in the range of 350 ° C to 750 ° C, preferably to a temperature in the range of 420 ° C to 470 ° C, more preferably to a temperature in the range of 440 ° C to 460 °, for example to 450 ° C.
  • a method for producing a corrosion-protected steel product in particular a steel strip or steel sheet, in which a steel substrate is provided, further contributes nitrogen to the steel by plasma nitriding.
  • substrate is plasma diffused, wherein for plasma nitriding, a plasma is provided by a hollow cathode glow discharge, and wherein a metallic material is applied to the steel substrate.
  • the metallic material is applied by Sputterdeposition.
  • a target for sputter deposition either a target or the steel substrate itself can be used.
  • the metallic material preferably comprises a transition metal, in particular chromium, titanium, niobium, vanadium, tungsten, manganese, molybdenum, tantalum, zirconium, hafnium or yttrium, or aluminum.
  • transition metals is to be understood as meaning the chemical elements having atomic numbers of 21 to 30, 39 to 48, 57 to 80 and 89 to 12 except iron (Fe, atomic number 26).
  • the metallic material may consist exclusively of one of the aforementioned transition metals or metals.
  • the metallic material is applied before nitrogen is diffused into the steel substrate by plasma nitriding.
  • the application of the metallic material can be carried out in a separate process step preceding the plasma nitriding.
  • the metallic material is preferably applied in such a way that a thin, nitrogen-permeable layer is formed on the steel substrate, so that the nitrogen can diffuse through in the subsequent process step of plasma nitriding through the deposited on the steel substrate metallic material.
  • the applied layer may, for example, have a layer thickness which is less than 500 nm, preferably less than 200 nm, more preferably less than 50 nm.
  • the minimum layer thickness can be 5 nm.
  • plasma nitriding both the deposited metallic material and nitrogen can diffuse into the steel substrate. It can be a near-surface nitride layer and possibly nitrides are formed.
  • the metallic material is applied while nitrogen is diffused into the steel substrate by plasma nitriding.
  • nitrogen is diffused into the steel substrate by plasma nitriding.
  • both the metallic material and the nitrogen are diffused during the application of the metallic material in the steel substrate, whereby a nitriding layer and possibly nitrides can be formed.
  • a further advantageous embodiment provides that carbon, preferably by sputter deposition, is applied to the steel substrate, in particular after nitrogen is diffused into the steel substrate by plasma nitriding.
  • the carbon can be provided via a graphite target from which carbon atoms are released by ion bombardment. The diffusion of the carbon into the steel substrate results in carbon doping, which further improves the stabilization of corrosion resistance and contact resistance.
  • the steel substrate is conveyed during the diffusion of the nitrogen and the application of the metallic material, so that a continuous manufacturing process is made possible.
  • Such a method is particularly advantageous when the steel substrate is band-shaped.
  • plasma is provided by a hollow cathode glow discharge for plasma nitriding.
  • the hollow-cathode glow discharge can be generated within a hollow cathode space which is at least partially delimited by the, in particular conveyed, steel substrate.
  • the hollow cathode glow discharge is provided by a pulsed DC voltage.
  • the steel substrate is preferably formed of austenitic and / or stainless and acid resistant steel. With such a steel substrate, it is possible to produce steel products formed as bipolar plates, which are less expensive and more compact compared to carbon-based bipolar plates.
  • the steel substrate is preheated prior to plasma nitriding, so that the steel substrate has a temperature which is favorable for the riveting operation.
  • the steel substrate can be preheated to a temperature in the range of 350 ° C to 750 ° C, preferably to a temperature in the range of 420 ° C to 470 ° C, more preferably to a temperature in the range of 440 ° C to 460 °, for example, 450 ° C.
  • the preheating of the steel substrate prior to plasma nitriding may be carried out either before the application of the metallic material or during the application of the metallic material or after the application of the metallic material.
  • the preheating of the steel substrate prior to plasma nitriding may be, for example, resistive, inductive tively, by means of a plasma, by means of an electron beam, by means of a laser and / or by means of infrared radiation (eg IR or NIR radiation).
  • infrared radiation eg IR or NIR radiation
  • the advantageous features described in connection with the device for producing a corrosion-protected steel product can be used.
  • FIG. 1 shows a flow chart of a first exemplary embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows a flow chart of a second exemplary embodiment of the method according to the invention.
  • FIG 3 shows a first embodiment of a device according to the invention in a schematic representation.
  • FIG. 4 shows a second embodiment of a device according to the invention in a schematic representation.
  • FIG. 5 shows a third embodiment of a device according to the invention in a schematic representation.
  • FIG. 6 shows a fourth embodiment of a device according to the invention in a schematic representation.
  • FIG. 7 shows a fifth exemplary embodiment of a device according to the invention in a schematic representation.
  • FIG. 8 shows a sixth exemplary embodiment of a device according to the invention in a schematic representation.
  • FIG. 9 shows a depth profile of a corrosion-resistant steel product according to a first exemplary embodiment.
  • FIG. 10 shows a depth profile of a corrosion-resistant steel product according to a second exemplary embodiment.
  • FIG. 11 shows depth profiles of the corrosion-resistant steel products according to the first and second embodiments.
  • FIG. 12 shows a depth profile of a corrosion-resistant steel product according to a third exemplary embodiment.
  • the methods and devices shown in the figures for producing a corrosion-protected steel product are particularly suitable for producing intermediate products formed as steel strip or steel sheet, which are used for the production of bipolar plates for fuel cells, in particular proton exchange membrane fuel cells (PEMFC).
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cells
  • the starting material used is a steel substrate, which is preferably designed as an austenitic, rust- and acid-resistant steel substrate (RS steel).
  • the steel substrate may be in the form of steel strip or steel sheet.
  • a steel substrate is provided which may be strip-shaped or plate-shaped.
  • a metallic material is applied to the provided steel substrate in a coating process.
  • the coating is preferably carried out by sputter deposition, so that a thin metallic layer can be obtained.
  • the metallic material is preferably a transition metal, in particular chromium, titanium, niobium, vanadium, tungsten, manganese, molybdenum, tantalum, zirconium, hafnium or yttrium, or aluminum.
  • a plasma diffusion treatment is carried out, wherein nitrogen diffuses through the layer into the steel substrate by means of plasma nitriding.
  • the steel substrate is exposed in a vacuum to a nitrogen-containing gas and generates a glow discharge, in particular a hollow cathode glow discharge.
  • a glow discharge in particular a hollow cathode glow discharge.
  • nitrogen atoms in the vicinity of the steel substrate are ionized.
  • the positively charged nitrogen ions are accelerated towards the workpiece, where they encounter high kinetic energy and deposit themselves in the surface of the steel substrate.
  • the metallic material applied in the preceding process step S2 forms a nitrogen-permeable layer so that the nitrogen can diffuse into the steel substrate.
  • the atoms of the metal deposited on the steel substrate diffuse into the steel substrate and form an alloy region.
  • metal nitrides are additionally formed near the surface.
  • a fourth method step S4 following the third method step S3 carbon is applied by sputtering deposition to the steel substrate.
  • This fourth method step S4 can be followed by a further method step in which a plasma diffusion treatment is carried out, for example plasma nitriding.
  • the fourth process step may be performed simultaneously with a plasma diffusion treatment.
  • FIG. 2 shows a method for producing a corrosion-protected steel product according to a second exemplary embodiment.
  • a first method step S1 a particular strip-shaped or plate-shaped steel substrate is provided.
  • the second method step S2 and third method step S3 previously described in connection with the first exemplary embodiment are carried out simultaneously.
  • the application of the metallic material to the steel substrate takes place while nitrogen is diffused by plasma nitriding into the steel substrate.
  • the processes of metal and nitrogen diffusion as well as nitride formation described above occur simultaneously.
  • the application of the metallic material is preferably carried out by Sputterdeposition.
  • a fourth method step S4 carbon is applied by sputtering deposition to the steel substrate.
  • This fourth method step S4 can be followed by a further method step in which a plasma diffusion treatment is carried out, for example plasma nitriding.
  • the fourth process step may be performed simultaneously with a plasma diffusion treatment
  • the steel substrate may be preheated prior to the plasma diffusion treatment carried out in step S3, whereby the steel substrate can be brought to a temperature favorable for the kneading process.
  • the steel substrate may be preheated to a temperature in the range of 350 ° C to 750 ° C, preferably to a temperature in the range of 420 ° C to 470 ° C, more preferably to a temperature in the range of 440 ° C to 460 °, for example to 450 ° C.
  • the preheating of the steel substrate can be carried out either before the application of the metallic material in method step S2 or during the application of the metallic material in method step S2 or after the application of the metallic material in method step S2.
  • the preheating takes place for example resistively, inductively, by means of a plasma, by means of an electron beam, by means of a laser and / or by means of infrared radiation.
  • the processes described above with reference to FIGS. 1 and 2 enable the production of corrosion-protected steel products with a low contact resistance within a short process time in the range of 1 minute to 15 minutes, preferably in the range of 1 minute to 10 minutes, for example 6 minutes.
  • FIG. 3 shows a first exemplary embodiment of a device 1 for producing a corrosion-protected steel product with which the method shown in FIG. 1 can be implemented.
  • the apparatus 1 has a coating means 2, by means of which a metallic material is applied to a band-shaped steel substrate 3 supplied to the coating means 2.
  • the metallic layer deposited on the steel substrate 3 is made of one or more transition metals (such as chromium, titanium, molybdenum, niobium, vanadium, etc.) or aluminum and is permeable to nitrogen diffusion during subsequent plasma nitriding.
  • the layer applied in the coating means 2 may further comprise carbon.
  • the device 1 has a preheating device 21, via which the steel substrate 3 is preheated.
  • the preheating device 21 can be arranged in front of the coating device 2 in order to preheat the steel substrate supplied to the coating device 2 or to be arranged behind the coating device 2 in order to preheat the coated steel substrate emerging from the coating device 2.
  • the preheating device 21 may be integrated in the coating device 2, so that a preheating can take place simultaneously with the coating.
  • the device 1 also has a device for plasma nitriding 4.
  • the device for plasma nitriding 4 comprises a hollow cathode space 5, which is partially bounded by the band-shaped steel substrate 3.
  • the steel substrate 3 is conveyed via a conveyor such that two sections of the steel substrate 3 - separated by the hollow cathode space 5 - are arranged substantially parallel.
  • the conveyor device comprises a plurality of deflection rollers 6, 7, 8, 9, 10. About the deflection rollers 6, 7, 8, 9, 10, the band-shaped steel substrate 3 is conveyed through a vacuum chamber.
  • the steel substrate is heated to a temperature of about 450 ° C prior to entering the plasma nitriding device 4.
  • the device for plasma nitriding 4 further has a gas distributor 11, via which nitrogen is introduced into the vacuum chamber, in particular into the hollow cathode space 5.
  • a suction device 12 is arranged on a gas distributor 1 1 opposite side of the hollow cathode space 5.
  • the gas distributor 1 1 is electrically connected as an anode.
  • a pulsed DC voltage in the range of 300 V to 400 V is applied.
  • a hollow cathode glow discharge is formed within the hollow cathode space 5.
  • the device for plasma nitriding 4 shields 13 on.
  • the hollow cathode glow discharge burns in the hollow cathode space 5 formed by the two sections of the steel substrate 3.
  • the inner surface of the steel substrate 3 to be treated is in direct contact with the plasma generated by the hollow cathode glow discharge.
  • the heated to the nitriding temperature, coated with the metallic material steel substrate 3 enters the hollow cathode space 5 and is plasma nitrided for the first time.
  • the steel substrate 3 continues to run, is deflected by the deflection roller 8 and occurs - without changing its temperature - again in the hollow cathode space 5, where it is plasma nitrided for the second time.
  • the coating means 2 is designed as a sputter deposition device, which is arranged in such a way that simultaneous application of the metallic material and diffusion treatment with the plasma nitriding device 4 are possible.
  • the device 1 according to the second embodiment has a preheating device 21, via which the steel substrate 3 is preheated.
  • the device for plasma nitriding 4 corresponds to the device for plasma nitriding 4 shown in FIG. 3.
  • a magnetic field source 14 of the coating device 2 is arranged in an edge area of the hollow cathode space 5, via which a magnetic field M can be generated in the hollow cathode space 5.
  • the magnetic field M can be generated asymmetrically in such a way that it is mainly present in front of one of the two sections of the steel substrate 3 delimiting the hollow cathode space 5.
  • the magnetic field M additionally accelerates the ions of the plasma generated by the hollow-cathode glow discharge. The ions reach a kinetic energy that is sufficient to knock out metallic atoms from the steel substrate.
  • the steel substrate 3 is used as a target in a portion subjected to intensive sputtering.
  • the metallic atoms, for example chromium, removed from the first section of the steel substrate 3 are applied to the opposite, second section of the steel substrate 3.
  • There a surface modification of the steel substrate 3 takes place by metal diffusion and nitride formation simultaneously with the plasma nitriding process.
  • a self-supporting nitride formation process is achieved in which a metal, for example chromium, which promotes metal nitride formation, in particular chromium nitride formation, is itself supplied by the treated steel substrate 3.
  • a steel product having a surface excellent in corrosion resistance and electrical conductivity can be obtained.
  • FIG. 5 shows a third exemplary embodiment of a device 1 for producing a corrosion-protected steel product with which the method shown in FIG. 2 (direct diffusion modification) can be realized.
  • the device 1 according to the The third exemplary embodiment like the device 1 according to the wide exemplary embodiment, has a magnetic field source 14, via which a magnetic field M can be generated in the hollow cathode space 5.
  • this device 1 has a target 15 made of a metallic material.
  • the hollow-cathode glow discharge burns in the hollow cathode space 5 formed by the target 15 and the target opposite the steel substrate 3.
  • the device has a first deflection roller 19 and a second deflection roller 20, over which the steel substrate 3 is guided so that it is one side of the hollow cathode space 5 limited.
  • the steel substrate 3 enters and is surface treated in the hollow cathode glow discharge: parallel to the plasma nitriding, the material is sputtered from the opposite target 15 due to the magnetic field M and the sputtered material (such as chromium, titanium, molybdenum, Niobium, vanadium, etc.) reaches the opposite portion of the steel substrate 3.
  • the sputtered material such as chromium, titanium, molybdenum, Niobium, vanadium, etc.
  • the device 1 according to the third embodiment has a preheating device 21, via which the steel substrate 3 is preheated.
  • the first device 1 is a second device connected downstream, which has a target 15 which consists of graphite.
  • the carbon doping contributes to further stabilization of the corrosion resistance and contact resistance of the steel substrate in the typical operating range of a fuel cell (polarization: -0.2 V (SHE) to +1.2 V (SHE); temperature: 80 ° C; 0.1 M) Sulfuric acid) at.
  • FIG. 6 shows a fourth exemplary embodiment of a device 1 for producing a corrosion-protected steel product.
  • the device 1 according to the fourth embodiment has exactly two hollow cathode spaces 5, which are partially bounded by a portion of the steel substrate 3.
  • a respective target 15, 16 is arranged on a side of the hollow cathode space 5 opposite the section of the steel substrate 3.
  • the device 1 has one or more magnetic field sources 14 which generate a magnetic field M in both hollow cathode spaces 5, whereby both of the first target 15 as well as the second target 16 material is removed.
  • the first target is made of a metallic material and the second target 16 is made of graphite.
  • the strip-shaped steel substrate 3 enters and is surface-treated in the first hollow cathode space 5.
  • the metal target 15 is sputtered and the sputtered material (such as chromium, titanium, molybdenum, niobium, vanadium, etc.) is sputtered. ) reaches the opposite portion of the steel substrate 3.
  • the sputtered material such as chromium, titanium, molybdenum, niobium, vanadium, etc.
  • the steel substrate 3 then enters the second hollow cathode space 5 and is surface-treated for the second time: parallel to the plasma nitriding, the graphite target 16 is sputtered and the sputtered carbon reaches the opposite portion of the steel substrate 3. There, surface modification by doping with carbon occurs simultaneously with a plasma nitriding process instead of.
  • the device 1 according to the fourth embodiment has a preheating device 21, via which the steel substrate 3 is preheated.
  • FIG. 7 shows a fifth exemplary embodiment of a device 1 for producing a corrosion-protected steel product.
  • the device 1 according to FIG. 7 has two guide rollers 17, via which the steel substrate 3 is guided such that it delimits the hollow cathode space 5 in the area of the guide roller 17.
  • the steel substrate 3 abuts directly on the guide roller 17.
  • a spread of the hollow cathode glow discharge is prevented on the guide roller 17 facing side of the steel substrate 3. It can therefore be used a stable glow discharge with a significantly higher discharge performance.
  • the higher discharge power achieves a significantly higher plasma nitriding rate, making it possible to perform the process at an increased rate.
  • the guide rollers 17 are designed to be coolable, so that over the guide rollers 17, a temperature control of the steel substrate 3 can take place.
  • a magnetic field source 14 is arranged within a guide roller 17, so that it becomes possible to enable a sputtering deposition in the hollow cathode space 5 with arcuate boundary.
  • the device 1 according to the fifth embodiment has a preheating device 21, via which the steel substrate 3 is preheated.
  • 8 shows a sixth embodiment of a device 1 according to the invention with two hollow cathode chambers 5, which is suitable for the production of plate-shaped steel products.
  • the device 1 has a holding device 18, via which the steel substrate 3 can be introduced into the device 1 such that the steel substrate 3 is arranged between two hollow cathode spaces 5 and delimits both hollow cathode spaces 5.
  • Each hollow cathode space 5 is associated with a magnetic field source 14 which generates a magnetic field M in the hollow cathode space 5.
  • a respective target 15 is arranged on the sides of the hollow cathode spaces 5, which are opposite to the steel substrate 3.
  • both targets 15 are sputtered, and the sputtered metallic material (such as chromium, titanium, molybdenum, niobium, vanadium, etc.) reaches the steel substrate 3 on the opposite side of the hollow cathode space 5.
  • the sputtered metallic material such as chromium, titanium, molybdenum, niobium, vanadium, etc.
  • the surfaces of both sides of the bipolar plate can be carbon doped.
  • a second device 1 can be used, wherein it has two targets of graphite.
  • FIGS. 9 to 12 were produced by a method according to FIG. 2 with a device according to FIG.
  • the starting material used was an austenitic, rust and acid-resistant steel substrate with a thickness of 0.1 mm and the material number EN-1.4301.
  • the process conditions and parameters are summarized in Table 1.
  • the distance between the target and the steel substrate was 30 mm, the selected working pressure in the device is in the range of 4 Pa to 7 Pa.
  • a pulsed direct current with a discharge frequency of 145 kHz and a pulse pause of 3.1 s was used.
  • the depth profiles of the steel products produced shown in FIGS. 9 to 12 were determined by means of glow-discharge optical emission spectroscopy (GDOES).
  • GDOES glow-discharge optical emission spectroscopy
  • the steel product A is distinguished by a concentration depth distribution of nitrogen and titanium in the near-surface region of the nitrided diffusion layer which is typical for plasma nitriding.
  • the steel product B has a greatly reduced nitration depth and a low surface concentration of nitrogen ( Figure 9) and a much higher titanium content ( Figure 11).
  • the determined amounts of titanium are 0.8 mg-nr 2 for the steel product A and 4.5 mg-nr 2 for the steel product B.
  • the amount of titanium in a process which involves plasma nitriding without a additional order of titanium includes (reference), less than 0.1 mg-nr 2 .
  • the production of the steel product C was carried out with a graphite target, cf. FIG. 12. From the comparison with the reference plasma nitriding, the steel product C has a significantly higher carbon concentration both in the near-surface region and at the interface between the nitriding layer and the base material.
  • corrosion protected steel products can be made by providing a steel substrate, nitrogen by plasma nitriding into the steel substrate, and additionally applying a metallic material to the steel substrate.
  • a steel product having a surface having improved corrosion resistance and low contact resistance can be obtained, so that the steel product can be used as a bipolar plate even in the operating conditions prevailing in a fuel cell.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts, insbesondere eines Stahlbands oder Stahlblechs, mit einer Einrichtung zum Plasmanitrieren eines Stahlsubstrats und mit einer Beschichtungseinrichtung zum Auftragen eines metallischen Materials auf das Stahlsubstrat. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts, insbesondere eines Stahlbands oder Stahlblechs, wobei ein Stahlsubstrat bereitgestellt wird und Stickstoff durch Plasmanitrieren in das Stahlsubstrat eindiffundiert wird, wobei ein metallisches Material auf das Stahlsubstrat aufgetragen wird.

Description

BESCHREIBUNG
Titel
Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts, insbesondere eines Stahlbands oder Stahlblechs, mit einer Einrichtung zum Plasmanitrieren eines Stahlsubstrats, wobei die Einrichtung zum Plasmanitrieren mindestens einen Hohlkathodenraum aufweist, in welchem eine Hohlkathoden-Glimmentladung erzeugbar ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts, insbesondere eines Stahlbands oder Stahlblechs, wobei ein Stahlsubstrat bereitgestellt wird und Stickstoff durch Plasmanitrieren in das Stahlsubstrat eindiffundiert wird, wobei zum Plasmanitrieren ein Plasma durch eine Hohlkathoden-Glimmentladung bereitgestellt wird.
Die Erfindung findet Anwendung bei der Herstellung von als Bipolarplatten ausgebildeten Stahlprodukten. Solche Bipolarplatten werden in Brennstoffzellen, insbesondere in Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran (engl.: proton exchange membrane fuel cell, PEMPFC) eingesetzt, um Membran-Elektrodeneinheiten (engl.: membrane electrode assem- bly, MEA) elektrisch zu kontaktieren. Zudem leiten die Bipolarplatten Reaktionsgase zu den Reaktionsbereichen und führen die entstehende Wärme und sowie Wasser ab. Die Bipolarplatten unterliegen in der Brennstoffzelle sehr aggressiven chemischen Bedingungen unter gleichzeitigem Anliegen eines elektrischen Potentials, was zur Korrosion der Bipolarplatten führen kann. Daher ist es erforderlich, solche aus Stahl ausgebildeten Bipolarplatten gegen Korrosion zu schützen. Dies kann beispielsweise durch eine Modifikation der Oberfläche geschehen. Dabei ist es erforderlich, dass der Korrosionsschutz den Kontaktwiderstand der Bipolarplatte nicht signifikant beeinträchtigt, so dass eine niederohmige Kontaktierung der Membran-Elektrodeneinheit ermöglicht werden kann.
Die Herstellung von korrosionsgeschützten Bipolarplatten kann durch Plasmanitrieren von Stahlsubstraten erfolgen. Hierbei werden mittels eines in einer Stickstoffatmosphäre erzeugten Plasmas Stickstoffatome in einer dünnen Oberflächenschicht des Stahlsubstrats eingelagert. Bei einem austenitischen Stahlsubstrat führt die Einlagerung der Stickstoffatome in das Austenitgitter zu einer Aufweitung und somit zur Bildung einer dichten, oberflächennahen Randschicht aus aufgeweitetem Austenit. Die auf diese Weise nitrierten Bipolarplatten weisen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf.
Aus der DE 197 44 060 ist ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts bekannt, bei dem Stickstoff durch Plasmanitrieren in ein bandförmiges Stahlsubstrat eindiffundiert wird. Das bandförmige Stahlsubstrat wird bei diesem Verfahren derart geführt, dass es selbst eine Hohlkathode ausbildet, über welche eine Hohlkathoden-Glimmentladung erzeugt wird. Über diese Glimmentladung wird ein stickstoffhaltiges Plasma bereitgestellt.
Das bekannte Verfahren ermöglicht die Herstellung korrosionsgeschützter Stahlprodukte mit einem niedrigen Kontaktwiderstand innerhalb einer kurzen Prozessdauer. Allerdings hat es sich bei dem Verfahren als nachteilig herausgestellt, dass sich bei solchen Stahl Produkten, die unter Betriebsbedingungen einer Änderung ihres elektrischen Potentials unterliegen, wie beispielsweise Bipolarplatten, zu einer Erhöhung des Kontaktwiderstands infolge einer kathodischen Polarisation kommen kann. Insofern weisen die hergestellten Stahlprodukte nicht die für die Anwendung als Bipolarplatte erforderliche Stabilität auf.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts zu ermöglichen, welches eine erhöhte Stabilität, insbesondere gegenüber den Einflüssen einer kathodischen Polarisation, aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts, insbesondere eines Stahlbands oder Stahlblechs, mit einer Einrichtung zum Plasmanitrieren eines Stahlsubstrats, wobei die Einrichtung zum Plasmanitrieren mindestens einen Hohlkathodenraum aufweist, in welchem eine Hohlkathoden-Glimmentladung erzeugbar ist und wobei die Vorrichtung zusätzlich eine Beschichtungseinrichtung zum Auftragen eines metallischen Materials auf das Stahlsubstrat aufweist.
Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung kann das Plasmanitrieren des Stahlsubstrats mit dem Auftrag eines metallischen Materials verbunden werden. Durch die Einrichtung zum Plasmanitrieren kann Stickstoff in eine oberflächennahe Randzone des Stahlsubstrats eindiffundiert werden. Es kann eine so genannte Nitrierschicht gebildet werden, welche eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Das aufgetragene metallische Material kann ebenfalls in das Stahlsubstrat eindiffundieren und/oder Nitride bilden. Es ist insofern möglich, eine zeitgleiche Diffusion des Stickstoffs und des aufgetragenen Metalls in dem Stahlsubstrat zu erzeugen sowie die Bildung von Nitriden zu fördern. Durch das Verfahren kann eine Oberfläche erhalten werden, welche eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und geringen Kontaktwiderstand aufweist.
Die Vorrichtung kann vorteilhaft zur Herstellung von Stahlprodukten, insbesondere Stahlbändern oder Stahlplatten, Verwendung finden, welche als Zwischenprodukt zur Herstellung von Bipolarplatten dienen.
Die erfindungsgemäße Einrichtung zum Plasmanitrieren weist mindestens einen Hohlkathodenraum auf, in welchem eine Hohlkathoden-Glimmentladung erzeugbar ist. Über die Hohlkathoden-Glimmentladung kann in dem Hohlkathodenraum ein Plasma mit einer homogenen Verteilung erzeugt werden. Die Verwendung eines Hohlkathodenraums bringt ferner den Vorteil mit sich, dass ein Plasma mit einer hohen Plasmadichte erhalten werden kann.
Der Hohlkathodenraum kann innerhalb einer Hohlkathode angeordnet sein. Bevorzugt wird der Hohlkathodenraum zumindest teilweise durch das Stahlsubstrat begrenzt, so dass die Hohlkathode zumindest teilweise durch das Stahlsubstrat gebildet wird. Hierzu kann eine Vorrichtung zur Kontaktierung des Stahlsubstrats vorgesehen sein, so dass das Stahlsubstrat während des Plasmanitrierens mit einem vorgegebenen Potential, beispielsweise einem Erdpotential, verbunden werden kann. Besonders bevorzugt begrenzt das Stahlsubstrat den Hohlkathodenraum auf zwei sich gegenüberliegenden Seiten. Beispielsweise kann die Vorrichtung eine Fördereinrichtung aufweisen, welche ein bandförmiges Stahlsubstrat, beispielsweise ein Stahlband, derart fördert, dass zwei Abschnitte des Stahlsubstrats - durch den Hohlkathodenraum getrennt - im Wesentlichen parallel angeordnet sind. In dem Hohlkatho- denbereich zwischen den beiden Abschnitten des geförderten Stahlsubstrats kann eine stationäre Hohlkathoden-Glimmentladung erzeugt werden, beispielsweise durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung.
Bevorzugt ist die Beschichtungseinrichtung als Sputterdepositionseinrichtung ausgebildet. Bei der Sputterdeposition werden Atome durch lonenbeschuss aus einem Target herausgeschlagen und auf dem Stahlsubstrat deponiert. Als lonenquelle der Sputterdepositionseinrichtung kann bevorzugt ein Hohlkathodenraum der Einrichtung zum Plasmanitrieren verwendet werden.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass die Sputterdepositionseinrichtung eine Magnetfeldquelle aufweist, durch welche ein magnetisches Feld in dem Hohlkathodenraum er- zeugbar ist. Das magnetische Feld kann sich mit einem elektrischen Feld der Einrichtung zum Plasmanitrieren, insbesondere mit einem elektrischen Feld der Hohlkathode, überlagern, so dass die Ionen des Plasmas der Einrichtung zum Plasmanitrieren im Bereich vor einem Target derart beschleunigt werden, dass sie Atome aus dem Target lösen können. Die Magnetfeldquelle kann beispielsweise als Magnetron ausgestaltet sein. Die Magnetfeldquelle ist bevorzugt außerhalb des Hohlkathodenraums, insbesondere unmittelbar an den Hohlka- thodenraum angrenzend, angeordnet.
Als besonders vorteilhaft hat sich eine Ausgestaltung erwiesen, bei welcher die Sputterdepo- sitionseinrichtung ein Target aufweist, aus welchem Metallatome lösbar sind, wobei das Target durch das Stahlsubstrat gebildet wird. Eine derartige Ausgestaltung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Vorrichtung zur Herstellung von bandförmigen Stahlprodukten vorgesehen ist. Es kann eine Fördereinrichtung vorgesehen sein, über welche das bandförmige Stahlsubstrat derart förderbar ist, dass es den Hohlkathodenraum an zwei sich gegenüberliegenden Seiten begrenzt. Die Magnetfeldquelle kann derart angeordnet sein, dass das durch sie erzeugte magnetische Feld ein Absputtern von Metallatomen in einem ersten Abschnitt des den Hohlkathodenraum begrenzenden Stahlsubstrats bewirkt. In einem zweiten Abschnitt des den Hohlkathodenraum begrenzenden Stahlsubstrats können die abgesputter- ten Metallatome aufgebracht und zusammen mit den Stickstoffatomen in das Stahlsubstrat eindiffundiert werden.
Bevorzugt ist es ferner, wenn die Einrichtung zum Plasmanitrieren eine Führungsrolle aufweist, über welche das insbesondere bandförmige Stahlsubstrat derart führbar ist, dass es den Hohlkathodenraum im Bereich der Führungsrolle bogenförmig begrenzt. Das Stahlsubstrat kann an der Führungsrolle anliegen, so dass eine Ausbreitung der Hohlkathoden-Glimmentladung auf eine der Führungsrolle zugewandte Seite des Stahlsubstrats wirksam verhindert werden kann. Es ist damit möglich, eine Hohlkathoden-Glimmentladung mit einer erhöhten Entladungsleistung bereitzustellen, wodurch eine erhöhte Plasmanitrierrate erreicht werden kann. Die Führungsrolle ist besonders bevorzugt kühlbar ausgebildet. Es kann eine Kühlvorrichtung vorgesehen sein, über welche die Führungsrolle kühlbar ist, so dass einer übermäßigen Erwärmung des Stahlsubstrats durch die Hohlkathoden-Glimmentladung entgegengewirkt werden kann.
In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn eine Magnetfeldquelle zur Erzeugung eines magnetischen Felds innerhalb der Führungsrolle angeordnet ist. Somit wird es möglich, eine Sputterdeposition in einem Hohlkathodenraum mit bogenförmiger Begrenzung zu ermöglichen, wobei das Stahlsubstrat ein Target bildet, aus dem Metallatome herausgeschlagen werden.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung sieht vor, dass die Einrichtung zum Plasmanitrieren zwei Hohlkathodenraume aufweist. Das Stahlsubstrat kann derart förderbar sein, dass es nacheinander in die beiden Hohlkathodenraume eingebracht wird, so dass zwei aufeinanderfolgende Diffusionsvorgänge durchgeführt werden können. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn eine oder mehrere Magnetfeldquellen vorgesehen sind, über welche in den beiden Hohlkathodenräumen ein Magnetfeld erzeugbar ist. Bevorzugt werden in den Hohlka- thodenräumen verschiedene Targets bereitgestellt, so dass auf das durch die beiden Hohlkathodenraume geförderte Stahlsubstrat nacheinander zwei unterschiedliche Materialien aufgetragen und ggf. eindiffundiert werden können. Beispielsweise ist es möglich, in den ersten Hohlkathodenraum derart auszubilden, dass ein metallisches Material auf das Stahlsubstrat auftragbar ist und den zweiten Hohlkathodenraum derart auszubilden, dass Kohlenstoff auf das Stahlsubstrat auftragbar ist.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung weist die Vorrichtung eine Halteeinrichtung auf, über die das, insbesondere plattenförmige, Stahlsubstrat derart in die Vorrichtung einbringbar ist, dass das Stahlsubstrat zwischen zwei Hohlkathodenräumen angeordnet ist und beide Hohlkathodenräume begrenzt. Bei einer derartigen Ausgestaltung können gleichzeitig zwei sich gegenüberliegenden Oberflächen des Stahlsubstrats einer Behandlung durch Plasmanitrieren und/oder Sputterdeposition unterzogen werden. Es ist möglich, dasselbe Material oder zwei verschiedene Materialien auf die beiden Seiten des Stahlsubstrats aufzubringen.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass die Vorrichtung eine Vorwärmeinrichtung aufweist, über welche das Stahlsubstrat vor dem Plasmanitrieren vorwärmbar ist, so dass das Stahlsubstrat eine für den Nietrierungsvorgang förderliche Temperatur aufweist. Die Vorwärmeinrichtung kann als resistive Vorwärmeinrichtung, induktive Vorwärmeinrichtung, Plasma- Vorwärmeinrichtung, Elektronenstrahl-Vorwärmeinrichtung, Laser-Vorwärmeinrichtung oder Infrarot- Vorwärmeinrichtung ausgestaltet sein. Über die Vorwärmeinrichtung kann das Stahlsubstrat auf eine Temperatur im Bereich von 350°C bis 750°C vorgewärmt werden, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 420°C bis 470°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 440°C bis 460°, beispielsweise auf 450°C.
Zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe trägt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts, insbesondere eines Stahlbands oder Stahlblechs, bei, wobei ein Stahlsubstrat bereitgestellt wird, Stickstoff durch Plasmanitrieren in das Stahl- substrat eindiffundiert wird, wobei zum Plasmanitrieren ein Plasma durch eine Hohlkathoden- Glimmentladung bereitgestellt wird, und wobei ein metallisches Material auf das Stahlsubstrat aufgetragen wird.
Bei diesem Verfahren können dieselben Vorteile erreicht werden, wie sie bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts beschrieben worden sind.
Vorteilhafterweise wird das metallische Material durch Sputterdeposition aufgetragen. Als Target für die Sputterdeposition kann entweder ein Target oder das Stahlsubstrat selbst verwendet werden. Bevorzugt weist das metallische Material ein Übergangsmetall, insbesondere Chrom, Titan, Niob, Vanadium, Wolfram, Mangan, Molybdän, Tantal, Zirkonium, Hafnium oder Yttrium, oder Aluminium auf. Unter dem Begriff Übergangsmetalle sollen die chemischen Elemente mit den Ordnungszahlen von 21 bis 30, 39 bis 48, 57 bis 80 und 89 bis 1 12 mit Ausnahme von Eisen (Fe, Ordnungszahl 26) verstanden werden. Alternativ kann das metallische Material ausschließlich aus einem der vorgenannten Übergangsmetalle oder Metalle bestehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das metallische Material aufgetragen, bevor Stickstoff in das Stahlsubstrat durch Plasmanitrieren eindiffundiert wird. Das Auftragen des metallischen Materials kann in einem separaten, dem Plasmanitrieren vorhergehenden Verfahrensschritt durchgeführt werden. Dabei wird die das metallische Material bevorzugt derart aufgetragen, dass eine dünne, für Stickstoff durchlässige Schicht auf dem Stahlsubstrat gebildet wird, so dass der Stickstoff bei dem nachfolgenden Verfahrensschritt des Plasmanitrierens durch das auf dem Stahlsubstrat aufgetragene metallische Material hindurchdiffundieren kann. Die aufgetragene Schicht kann beispielsweise eine Schichtdicke aufweisen, welche im Bereich kleiner als 500 nm, bevorzugt im Bereich kleiner als 200 nm, besonders bevorzugt im Bereich kleiner als 50 nm liegt. Die minimale Schichtdicke kann 5 nm betragen. Beim Plasmanitrieren kann sowohl das aufgetragene metallische Material als auch der Stickstoff in das Stahlsubstrat eindiffundieren. Es können eine oberflächennahe Nitrierschicht und ggf. Nitride gebildet werden.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das metallische Material aufgetragen, während Stickstoff in das Stahlsubstrat durch Plasmanitrieren eindiffundiert wird. Dies hat zu Folge, dass sowohl das metallische Material als auch der Stickstoff während des Aufbringens des metallischen Materials in das Stahlsubstrat eindiffundiert werden, wodurch eine Nitrierschicht und ggf. Nitride gebildet werden können. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass Kohlenstoff, bevorzugt durch Sputter- deposition, auf das Stahlsubstrat aufgetragen wird, insbesondere nachdem Stickstoff in das Stahlsubstrat durch Plasmanitrieren eindiffundiert wird. Der Kohlenstoff kann über ein Graphittarget bereitgestellt werden, von welchem mittels lonenbeschuss Kohlenstoffatome gelöst werden. Das Eindiffundieren des Kohlenstoffs in das Stahlsubstrat führt zu einer Kohlenstoffdotierung, welcher die Stabilisierung der Korrosionsbeständigkeit und des Kontaktwiderstands weiter verbessert.
Vorteilhaft ist eine Ausgestaltung, bei welcher das Stahlsubstrat während des Eindiffundierens des Stickstoffs und des Auftragens des metallischen Materials gefördert wird, so dass ein kontinuierlicher Herstellungsvorgang ermöglicht wird. Ein derartiges Verfahren ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das Stahlsubstrat bandförmig ausgebildet ist.
Erfindungsgemäß wird zum Plasmanitrieren ein Plasma durch eine Hohlkathoden-Glimmentladung bereitgestellt. Die Hohlkathoden-Glimmentladung kann innerhalb eines Hohlkatho- denraums erzeugt werden, welcher zumindest teilweise durch das, insbesondere geförderte, Stahlsubstrat begrenzt wird.
Gemäß einer konstruktiv vorteilhaften Ausgestaltung wird die Hohlkathoden-Glimmentladung durch eine gepulste Gleichspannung bereitgestellt.
Das Stahlsubstrat wird bevorzugt aus einem austenitischen und/oder rost- und säurebeständigen Stahl gebildet. Mit einem derartigen Stahlsubstrat ist es möglich, als Bipolarplatten ausgebildete Stahlprodukte herzustellen, welche im Vergleich zu kohlenstoffbasierten Bipolarplatten kostengünstiger und kompakter sind.
Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn das Stahlsubstrat vor dem Plasmanitrieren vorgewärmt wird, so dass das Stahlsubstrat eine für den Nietrierungsvorgang förderliche Temperatur aufweist. Das Stahlsubstrat kann insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 350°C bis 750°C vorgewärmt werden, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 420°C bis 470°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 440°C bis 460°, beispielsweise auf 450°C. Das Vorwärmen des Stahlsubstrats vor dem Plasmanitrieren kann entweder vor dem Auftragen des metallischen Materials oder während des Auftragens des metallischen Materials oder nach dem Auftragen des metallischen Materials erfolgen. Das Vorwärmen des Stahlsubstrats vor dem Plasmanitrieren kann beispielsweise resistiv, induk- tiv, mittels eines Plasmas, mittels eines Elektronenstrahls, mittels eines Lasers und/oder mittels Infrarotstrahlung (z.B. IR oder NIR-Strahlung) erfolgen.
Bei dem Verfahren können alternativ oder zusätzlich zu den zuvor beschriebenen vorteilhaften Ausgestaltungen die im Zusammenhang mit der Vorrichtung zu Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts beschriebenen vorteilhaften Merkmale Verwendung finden.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Zeichnungen, sowie aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen anhand der Zeichnungen. Die Zeichnungen illustrieren dabei lediglich beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung, welche den Erfindungsgedanken nicht einschränken.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die Figur 1 zeigt ein Ablaufdiagramm eines ersten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Figur 2 zeigt ein Ablaufdiagramm eines zweiten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Figur 3 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer schematischen Darstellung.
Die Figur 4 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer schematischen Darstellung.
Die Figur 5 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer schematischen Darstellung.
Die Figur 6 zeigt ein viertes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer schematischen Darstellung.
Die Figur 7 zeigt ein fünftes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer schematischen Darstellung.
Die Figur 8 zeigt ein sechstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer schematischen Darstellung. Die Figur 9 zeigt ein Tiefenprofil eines korrosionsbeständigen Stahlprodukts gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel.
Die Figur 10 zeigt ein Tiefenprofil eines korrosionsbeständigen Stahlprodukts gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel.
Die Figur 11 zeigt Tiefenprofile der korrosionsbeständigen Stahlprodukte gemäß dem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel.
Die Figur 12 zeigt ein Tiefenprofil eines korrosionsbeständigen Stahlprodukts gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel.
Ausführungsformen der Erfindung
In den verschiedenen Figuren sind gleiche Teile stets mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden daher in der Regel auch jeweils nur einmal benannt bzw. erwähnt.
Die in den Figuren dargestellten Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts sind insbesondere dazu geeignet, als Stahlband oder Stahlblechs ausgebildete Vorprodukte zu erzeugen, welcher zur Herstellung von Bipolarplatten für Brennstoffzellen, insbesondere Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) Verwendung finden.
Als Ausgangsmaterial wird ein Stahlsubstrat verwendet, welches bevorzugt als austeniti- sches, rost- und säurebeständiges Stahlsubstrat (RS-Stahl) ausgebildet ist. Das Stahlsubstrat kann als Stahlband oder als Stahlfeinblech vorliegen.
In der Figur 1 ist der Ablauf eines Verfahrens zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel in einem schematischen Blockdiagramm dargestellt. Bei dem Verfahren wird in einem ersten Verfahrensschritt S1 ein Stahlsubstrat bereitgestellt, welches bandförmig oder plattenförmig ausgebildet sein kann. In einem zweiten Verfahrensschritt S2 wird in einem Beschichtungsvorgang ein metallisches Material auf das bereitgestellte Stahlsubstrat aufgetragen. Die Beschichtung erfolgt bevorzugt durch Sputterdeposition, so dass eine dünne metallische Schicht erhalten werden kann. Bei dem metallischen Material handelt es sich bevorzugt um ein Übergangsmetall, insbesondere Chrom, Titan, Niob, Vanadium, Wolfram, Mangan, Molybdän, Tantal, Zirkonium, Hafnium oder Yttrium, oder Aluminium. In einem auf den zweiten Verfahrensschritt S2 folgenden dritten Verfahrensschritt S3 wird eine Plasmadiffusionsbehandlung durchgeführt, wobei Stickstoff mittels Plasmanitrieren durch die Schicht in das Stahlsubstrat eindiffundiert. Hierbei wird das Stahlsubstrat in einem Vakuum einem stickstoffhaltigen Gas ausgesetzt und eine Glimmentladung, insbesondere eine Hohlkathoden-Glimmentladung erzeugt. Hierdurch werden Stickstoffatome in der Nähe des Stahlsubstrats ionisiert Die positiv geladenen Stickstoffionen werden zum Werkstück hin beschleunigt, treffen dort mit hoher kinetischer Energie auf und lagern sich in die Oberfläche des Stahlsubstrats ein. Das im vorhergehenden Verfahrensschritt S2 aufgetragene metallische Material bildet eine für Stickstoff durchlässige Schicht, so dass der Stickstoff in das Stahlsubstrat eindiffundieren kann. Zudem diffundieren auch die Atome des auf das Stahlsubstrat aufgetragenen Metalls in das Stahlsubstrat ein und bilden einen Legierungsbereich. Bei diesem Vorgang werden zusätzlich oberflächennah Metallnitride gebildet.
Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel wird in einem dem dritten Verfahrensschritt S3 nachfolgenden vierten Verfahrensschritt S4 Kohlenstoff durch Sputterdeposition auf das Stahlsubstrat aufgetragen. Diesem vierten Verfahrensschritt S4 kann ein weiterer Verfahrensschritt nachfolgen, in welchem eine Plasmadiffusionsbehandlung durchgeführt wird, beispielsweise Plasmanitrieren. Alternativ kann der vierte Verfahrensschritt gleichzeitig mit einer Plasmadiffusionsbehandlung durchgeführt werden.
Da das Auftragen des metallischen Materials und das Plasmanitrieren bei diesem Ausführungsbeispiel in separaten, aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten S2, S3 durchgeführt werden, bezeichnet man dieses Verfahren auch als separate Diffusionsmodifizierung.
In der Figur 2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel dargestellt. In einem ersten Verfahrensschritt S1 wird ein insbesondere bandförmiges oder plattenförmiges Stahlsubstrat bereitgestellt. Bei dem Verfahren gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel werden der zuvor im Zusammenhang mit dem ersten Ausführungsbeispiel beschriebene zweite Verfahrensschritt S2 und dritte Verfahrensschritt S3 gleichzeitig ausgeführt. Insofern erfolgt das Auftragen des metallischen Materials auf das Stahlsubstrat während Stickstoff durch Plasmanitrieren in das Stahlsubstrat eindiffundiert wird. Die zuvor beschriebenen Prozesse der Metall- und Stickstoffdiffusion sowie Nitridbildung erfolgen zeitgleich. Bei dem Verfahren nach dem zweiten Ausführungsbeispiel erfolgt das Auftragen des metallischen Materials bevorzugt durch Sputterdeposition. Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens wird in einem vierten Verfahrensschritt S4 Kohlenstoff durch Sputterdeposition auf das Stahlsubstrat aufgetragen. Diesem vierten Verfahrensschritt S4 kann ein weiterer Verfahrensschritt nachfolgen, in welchem eine Plasmadiffusionsbehandlung durchgeführt wird, beispielsweise Plasmanitrieren. Alternativ kann der vierte Verfahrensschritt gleichzeitig mit einer Plasmadiffusionsbehandlung durchgeführt werden
Das in Figur 2 gezeigte Verfahren wird auch als unmittelbare Diffusionsmodifizierung bezeichnet.
Bei den in Figur 1 und Figur 2 beschriebenen Verfahren kann das Stahlsubstrat vor der in Verfahrensschritt S3 erfolgenden Plasmadiffusionsbehandlung vorgewärmt werden, wodurch das Stahlsubstrat auf eine für den Nietrierungsvorgang förderliche Temperatur gebracht werden kann. Das Stahlsubstrat kann auf eine Temperatur im Bereich von 350°C bis 750°C vorgewärmt werden, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 420°C bis 470°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 440°C bis 460°, beispielsweise auf 450°C. Das Vorwärmen des Stahlsubstrats kann entweder vor dem Auftragen des metallischen Materials in Verfahrensschritt S2 oder während des Auftragens des metallischen Materials in Verfahrensschritt S2 oder nach dem Auftragen des metallischen Materials in Verfahrensschritt S2 erfolgen. Das Vorwärmen erfolgt beispielsweise resistiv, induktiv, mittels eines Plasmas, mittels eines Elektronenstrahls, mittels eines Lasers und/oder mittels Infrarotstrahlung.
Die vorstehend anhand der Figur 1 und Figur 2 beschriebenen Verfahren ermöglichen die Herstellung korrosionsgeschützter Stahlprodukte mit einem niedrigen Kontaktwiderstand innerhalb einer kurzen Prozessdauer im Bereich von 1 Minute bis 15 Minuten, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 10 Minuten, beispielsweise 6 Minuten.
Die Figur 3 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 1 zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts, mit welcher das in Figur 1 gezeigte Verfahren verwirklicht werden kann. Die Vorrichtung 1 weist eine Beschichtungseinnchtung 2 auf, über welche ein metallisches Material auf ein der Beschichtungseinnchtung 2 zugeführtes bandförmiges Stahlsubstrat 3 aufgetragen wird. Die auf das Stahlsubstrat 3 aufgetragene metallische Schicht besteht aus einem oder mehreren Übergangsmetallen (wie z. B. Chrom, Titan, Molybdän, Niob, Vanadium, etc.) oder Aluminium und ist durchlässig für die Stickstoffdiffusion während des nachfolgenden Plasmanitrierens. Die in der Beschichtungseinnchtung 2 aufgetragene Schicht kann ferner Kohlenstoff umfassen. Optional weist die Vorrichtung 1 eine Vorwärmeinrichtung 21 auf, über welche das Stahlsubstrat 3 vorgewärmt wird. Die Vorwärmeinrichtung 21 kann vor der Beschichtungseinrichtung 2 angeordnet sein, um das der Beschichtungseinrichtung 2 zugeführte Stahlsubstrat vorzuwärmen oder hinter der Beschichtungseinrichtung 2 angeordnet sein, um das aus der Beschichtungseinrichtung 2 austretenden, beschichtete Stahlsubstrat vorzuwärmen. Alternativ kann die Vorwärmeinrichtung 21 in der Beschichtungseinrichtung 2 integriert sein, so dass eine Vorwärmung gleichzeitig mit der Beschichtung erfolgen kann.
Die Vorrichtung 1 weist ferner eine Einrichtung zum Plasmanitrieren 4 auf. Die Einrichtung zum Plasmanitrieren 4 umfasst einen Hohlkathodenraum 5, der teilweise durch das bandförmige Stahlsubstrat 3 begrenzt wird. Hierzu wird das Stahlsubstrat 3 über eine Fördereinrichtung derart gefördert, dass zwei Abschnitte des Stahlsubstrats 3 - durch den Hohlkathodenraum 5 getrennt - im Wesentlichen parallel angeordnet sind. Die Fördereinrichtung umfasst mehrere Umlenkrollen 6, 7, 8, 9, 10. Über die Umlenkrollen 6, 7, 8, 9, 10 wird das bandförmige Stahlsubstrat 3 durch eine Vakuumkammer gefördert. Das Stahlsubstrat wird vor dem Eintreten in die Einrichtung zum Plasmanitrieren 4 auf eine Temperatur von ca. 450° C aufgewärmt. Die Einrichtung zum Plasmanitrieren 4 weist ferner einen Gasverteiler 1 1 auf, über welchen Stickstoff in die Vakuumkammer, insbesondere in den Hohlkathodenraum 5, eingeleitet wird. Auf einer dem Gasverteiler 1 1 gegenüberliegenden Seite des Hohlkathodenraums 5 ist eine Absaugeinrichtung 12 angeordnet. Der Gasverteiler 1 1 ist elektrisch als Anode geschaltet. Zwischen dem Gasverteiler 1 1 als Anode und dem Stahlsubstrat als geerdete Kathode wird eine gepulste Gleichspannung im Bereich von 300 V bis 400 V angelegt. Infolge der gepulsten Gleichspannung bildet sich innerhalb des Hohlkathodenraums 5 eine Hohlkathoden-Glimmentladung aus. Um die Ausbreitung der Hohlkathoden-Glimmentladung auf die Rückseite des Stahlsubstrats 3 möglichst zu verhindern, weit die Einrichtung zum Plasmanitrieren 4 Abschirmungen 13 auf.
Die Hohlkathoden-Glimmentladung brennt in dem durch die beiden Abschnitte des Stahlsubstrats 3 gebildeten Hohlkathodenraum 5. Die zu behandelnde innere Oberfläche des Stahlsubstrats 3 befindet sich in einem direkten Kontakt mit dem durch die Hohlkathoden-Glimmentladung erzeugten Plasma. Das auf die Nitriertemperatur aufgeheizte, mit dem metallischen Material beschichtete Stahlsubstrat 3 tritt in den Hohlkathodenraum 5 ein und wird zum ersten Mal plasmanitriert. Das Stahlsubstrat 3 läuft weiter, wird durch die Umlenkrolle 8 umgelenkt und tritt - ohne seine Temperatur zu ändern - wieder in den Hohlkathodenraum 5 ein, wobei es zum zweiten Mal plasmanitriert wird. Dabei findet parallel zur Stickstoffdiffusion eine partielle oder restlose Diffusion der auf das Stahlsubstrat 3 aufgetragenen Übergangsmetalle bzw. des Kohlenstoffs aus der Schicht in den Grundwerkstoff des Stahlsubstrats 3 statt. Es wird eine Oberfläche erzielt, die sich durch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit auszeichnet.
In der Figur 4 ist ein zweites Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 1 zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts dargestellt, mit welcher das in Figur 2 gezeigte Verfahren (unmittelbare Diffusionsmodifizierung) verwirklicht werden kann. Bei der Vorrichtung 1 nach dem zweiten Ausführungsbeispiel ist die Beschichtungseinnchtung 2 als Sputterdeposi- tionseinrichtung ausgebildet, welche derart angeordnet ist, dass ein gleichzeitiger Auftrag des metallischen Materials und eine Diffusionsbehandlung mit der Vorrichtung zum Plasmanitrieren 4 möglich ist.
Optional weist die Vorrichtung 1 gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel eine Vorwärmeinrichtung 21 auf, über welche das Stahlsubstrat 3 vorgewärmt wird.
Die Vorrichtung zum Plasmanitrieren 4 entspricht der in Figur 3 gezeigten Vorrichtung zum Plasmanitrieren 4. Zusätzlich ist in einem Randbereich des Hohlkathodenraums 5 eine Magnetfeldquelle 14 der Beschichtungseinnchtung 2 angeordnet, über welche in dem Hohlka- thodenraum 5 ein magnetisches Feld M erzeugbar ist. Das magnetische Feld M ist derart asymmetrisch erzeugbar, dass es haupsächlich vor einem der beiden den Hohlkathoden- raum 5 begrenzende Abschnitte des Stahlsubstrats 3 vorhanden ist. Durch das magnetische Feld M werden die Ionen des durch die Hohlkathoden-Glimmentladung erzeugten Plasmas zusätzlich beschleunigt. Die Ionen erreichen dabei eine kinetische Energie, die ausreichend ist, um aus dem Stahlsubstrat metallische Atome herauszuschlagen. Insofern wird das Stahlsubstrat 3 in einem Abschnitt als Target verwendet, welches einer intensiven Zerstäubung (engl.: sputtering) unterzogen wird. Die von dem ersten Abschnitt des Stahlsubstrats 3 abgetragenen metallischen Atome, beispielsweise Chrom, werden auf dem gegenüberliegenden, zweiten Abschnitt des Stahlsubstrats 3 aufgetragen. Dort findet eine Oberflächenmodifizierung des Stahlsubstrats 3 durch Metalldiffusion und Nitridbildung zeitgleich mit dem Plasma- nitrierprozess statt. Somit wird erfindungsgemäß ein selbstunterstützender Nitridbildungspro- zess erreicht, in dem ein Metall, beispielsweise Chrom, das eine Metallnitridbildung, insbesondere eine Chromnitridbildung unterstützt, selbst vom behandelten Stahlsubstrat 3 versorgt wird. Dadurch kann ein Stahlprodukt mit einer Oberfläche erzielt werden, die sich durch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit auszeichnet.
Die Figur 5 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 1 zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts, mit welcher das in Figur 2 gezeigte Verfahren (unmittelbare Diffusionsmodifizierung) verwirklicht werden kann. Die Vorrichtung 1 gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel weist ebenso wie die Vorrichtung 1 gemäß dem weiten Ausführungsbeispiel eine Magnetfeldquelle 14 auf, über welche in dem Hohlkathodenraum 5 ein magnetisches Feld M erzeugbar ist. Im Unterschied zu der Vorrichtung 1 des dritten Ausführungsbeispiels weist diese Vorrichtung 1 ein Target 15 aus einem metallischen Material auf. Die Hohlkathoden-Glimmentladung brennt in dem durch das Target 15 und dem Target gegenüberliegenden Abschnitt des Stahlsubstrats 3 gebildeten Hohlkathodenraum 5. Die Vorrichtung weist eine erste Umlenkrolle 19 und eine zweite Umlenkrolle 20 auf, über welche das Stahlsubstrat 3 derart geführt wird, dass es eine Seite des Hohlkathodenraums 5 begrenzt. In einem kontinuierlichen Bandprozess tritt das Stahlsubstrat 3 in die Hohlkathoden- Glimmentladung ein und wird dort oberflächenbehandelt: Parallel zum Plasmanitrieren wird das Material vom gegenüberliegenden Target 15 infolge des Magnetfelds M gesputtert und das abgesputterte Material (wie z. B. Chrom, Titan, Molybdän, Niob, Vanadium, etc.) erreicht den gegenüberliegenden Abschnitt des Stahlsubstrats 3. Dort findet eine Oberflächenmodifizierung des Stahlsubstrats 3 durch Metalldiffusion und Nitridbildung zeitgleich mit dem Plas- manitrierprozess statt, so dass eine Oberfläche erzeugt wird, die sich durch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit auszeichnet.
Optional weist die Vorrichtung 1 gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel eine Vorwärmeinrichtung 21 auf, über welche das Stahlsubstrat 3 vorgewärmt wird.
In einer Abwandlung der in der Figur 5 gezeigten Vorrichtung 1 zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahl produkts, ist der ersten Vorrichtung 1 eine zweite Vorrichtung nachgeschaltete, welche ein Target 15 aufweist, das aus Graphit besteht. Das aus der ersten Vorrichtung 1 austretende durch Metallauftrag und Plasmanitrieren behandelte Stahlsubstrat 3 kann in der zweiten Vorrichtung mit Kohlenstoff dotiert und dabei nochmals plasmanitriert werden. Die Kohlenstoffdotierung trägt zu einer weiteren Stabilisierung der Korrosionsbeständigkeit und des Kontaktwiderstands des Stahlsubstrats im typischen Betriebsbereich einer Brennstoffzelle (Polarisation: -0,2 V(SHE) bis +1 ,2 V(SHE); Temperatur: 80°C; 0,1 M Schwefelsäure) bei.
In der Figur 6 ist ein viertes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 1 zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts gezeigt. Die Vorrichtung 1 gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel weist genau zwei Hohlkathodenräume 5 auf, die teilweise durch einen Abschnitt des Stahlsubstrats 3 begrenzt werden. Auf einer dem Abschnitt des Stahlsubstrats 3 gegenüberliegenden Seite des Hohlkathodenraums 5 ist jeweils ein Target 15, 16 angeordnet. Ferner weist die Vorrichtung 1 eine oder mehrere Magnetfeldquellen 14 auf, die in beiden Hohlkathodenräumen 5 ein magnetisches Feld M erzeugen, wodurch sowohl von dem ersten Target 15 als auch von dem zweiten Target 16 Material abgetragen wird. Bei dieser Vorrichtung 1 ist das erste Target aus einem metallischen Material und das zweite Target 16 aus Graphit ausgebildet. In einem kontinuierlichen Prozess tritt das bandförmige Stahlsubstrat 3 in den ersten Hohlkathodenraum 5 ein und wird dort oberflächenbehandelt: Parallel zum Plasmanitrieren wird das Metalltarget 15 gesputtert und das abgesputterte Material (wie z. B. Chrom, Titan, Molybdän, Niob, Vanadium, etc.) erreicht den gegenüberliegenden Abschnitt des Stahlsubstrat 3. Dort findet eine Oberflächenmodifizierung des Stahlsubstrats 3 durch Metalldiffusion und Nitridbildung zeitgleich mit dem genannten Plasmanitrierprozess statt. Das Stahlsubstrat 3 tritt danach in den zweiten Hohlkathodenraum 5 ein und wird zum zweiten Mal oberflächenbehandelt: Parallel zum Plasmanitrieren wird das Graphittarget 16 gesputtert und der abgesputterte Kohlenstoff erreicht den gegenüberliegenden Abschnitt des Stahlsubstrats 3. Dort findet eine Oberflächenmodifizierung durch Dotierung mit Kohlenstoff zeitgleich mit einem Plasmanitrierprozess statt.
Optional weist die Vorrichtung 1 gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel eine Vorwärmeinrichtung 21 auf, über welche das Stahlsubstrat 3 vorgewärmt wird.
Die Figur 7 zeigt ein fünftes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 1 zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts. Im Unterschied zu den in den Figuren 3-6 gezeigten Vorrichtungen weist die Vorrichtung 1 gemäß Figur 7 zwei Führungsrollen 17 auf, über welche das Stahlsubstrat 3 derart geführt ist, dass es den Hohlkathodenraum 5 im Bereich der Führungsrolle 17 bogenförmig begrenzt. Das Stahlsubstrat 3 liegt unmittelbar an der Führungsrolle 17 an. Hierdurch wird eine Ausbreitung der Hohlkathoden-Glimmentladung auf die der Führungsrolle 17 zugewandte Seite des Stahlsubstrats 3 verhindert. Es kann daher eine stabile Glimmentladung mit einer deutlich höheren Entladungsleistung verwendet werden. Beim Plasmanitrieren wird durch die höhere Entladungsleistung eine deutlich höhere Plasmanitrierrate erreicht, wodurch es möglich wird, das Verfahren mit einer erhöhten Geschwindigkeit durchzuführen. Da die Verwendung von hohen Entladungsleistungen zu einer Bandtemperatur führen kann, sind die Führungsrollen 17 kühlbar ausgebildet, so dass über die Führungsrollen 17 eine Temperierung des Stahlsubstrats 3 erfolgen kann. Innerhalb einer Führungsrolle 17 ist eine Magnetfeldquelle 14 angeordnet. Somit wird es möglich, eine Sput- terdeposition in dem Hohlkathodenraum 5 mit bogenförmiger Begrenzung zu ermöglichen.
Optional weist die Vorrichtung 1 gemäß dem fünften Ausführungsbeispiel eine Vorwärmeinrichtung 21 auf, über welche das Stahlsubstrat 3 vorgewärmt wird. In der Figur 8 ist ein sechstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 mit zwei Hohlkathodenräumen 5 dargestellt, welche zur Herstellung plattenförmiger Stahlprodukte geeignet ist. Die Vorrichtung 1 weist eine Halteeinrichtung 18 auf, über die das Stahlsubstrat 3 derart in die Vorrichtung 1 einbringbar ist, dass das Stahlsubstrat 3 zwischen zwei Hohlkathodenräumen 5 angeordnet ist und beide Hohlkathodenräume 5 begrenzt. Jedem Hohlkathodenraum 5 ist eine Magnetfeldquelle 14 zugeordnet, die in dem Hohlkathodenraum 5 ein magnetisches Feld M erzeugt. Auf den Seiten der Hohlkathodenräume 5, welche dem Stahlsubstrat 3 gegenüberliegen, ist jeweils ein Target 15 angeordnet. Parallel zum Plasmanitrieren werden beide Targets 15 gesputtert, und das abgesputterte metallische Material (wie z. B. Chrom, Titan, Molybdän, Niob, Vanadium, etc.) erreicht das Stahlsubstrat 3 auf der gegenüberliegenden Seite des Hohlkathodenraums 5. Dort findet eine Oberflächenmodifizierung des Stahlsubstrats durch Metalldiffusion und Nitridbildung zeitgleich mit dem Plasmani- trierprozess statt. Weiterhin können optional die Oberflächen beider Seiten der Bipolarplatte kohlenstoffdotiert werden. Dafür wird kann eine zweite Vorrichtung 1 Verwendung finden, wobei diese zwei Targets aus Graphit aufweist.
Im Folgenden sollen anhand der Darstellungen in den Figuren 9 bis 12 korrosionsgeschützten Stahlprodukte beschrieben werden, welche durch ein Verfahren nach Figur 2 mit einer Vorrichtung nach Figur 5 hergestellt wurden. Als Ausgangsmaterial wurde ein austenitisches, rost- und säurebeständiges Stahlsubstrat mit einer Dicke von 0,1 mm und der Werkstoffnummer EN-1.4301 verwendet. Die Prozessbedingungen und -parameter sind in Tabelle 1 zu- sammengefasst. Der Abstand zwischen dem Target und dem Stahlsubstrat betrug 30 mm, der gewählte Arbeitsdruck in der Vorrichtung liegt im Bereich von 4 Pa bis 7 Pa. Es wurde ein gepulster Gleichstrom mit einer Entladungsfrequenz von 145 kHz und einer Pulspause von 3,1 s verwendet.
Tabelle 1
Die in den Figuren 9 bis 12 gezeigten Tiefenprofile der hergestellten Stahlprodukte wurden mittels glow dischagre optical emission spectroscopy (GDOES) ermittelt. Zur Herstellung der Stahlprodukte A und B wurde ein Target 15 aus Titan verwendet. Wie den Abbildungen in den Figuren 10 und 1 1 zu entnehmen ist, zeichnet sich das Stahlprodukt A durch eine für das Plasmanitrieren typische Konzentrationstiefenverteilung des Stickstoffs und Titan im oberflächennahen Bereich der nitrierten Diffusionsschicht aus. Im Gegensatz dazu weist das Stahlprodukt B eine stark reduzierte Nitriertiefe und eine geringe Oberflächenkonzentration des Stickstoffs (Figur 9) sowie einen wesentlich höheren Titangehalt (Figur 1 1 ) auf. Die ermittelten Titanmengen betragen 0,8 mg-nr2 für das Stahlprodukt A und 4,5 mg-nr2 für das Stahlprodukt B. Wie der Figur 1 1 weiter entnommen werden kann, beträgt die Titanmenge bei einem Verfahren, welches ein Plasmanitrieren ohne einen zusätzlichen Auftrag von Titan umfasst (Referenz), weniger als 0,1 mg-nr2. Somit kann eine gegenüber dem Stand der Technik deutliche Anreicherung von Titan im oberflächennahen Bereich beobachtet werden.
Die Herstellung des Stahlprodukts C erfolgte mit einem Graphittarget, vgl. Figur 12. Aus dem Vergleich mit dem Referenz-Plasmanitrieren ist bei dem Stahlprodukt C eine wesentlich höhere Kohlenstoffkonzentration sowohl im oberflächennahen Bereich als auch an der Grenzfläche zwischen der Nitrierschicht und dem Grundwerkstoff festzustellen.
Mit den vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen können korrosionsgeschützten Stahlprodukte hergestellt werden, wobei ein Stahlsubstrat bereitgestellt wird, Stickstoff durch Plasmanitrieren in das Stahlsubstrat eindiffundiert wird, und zusätzlich ein metallisches Material auf das Stahlsubstrat aufgetragen wird. Hierdurch kann ein Stahlprodukt mit einer Oberfläche erhalten werden, welche eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und geringen Kontaktwiderstand aufweist, so dass das Stahlprodukt auch bei den in einer Brennstoffzelle vorherrschenden Betriebsbedingungen als Bipolarplatte einsetzbar ist.
Bezugszeichenliste
1 Vorrichtung zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts
2 Beschichtungseinrichtung
3 Stahlsubstrat
4 Vorrichtung zum Plasmanitrieren
5 Hohlkathodenraum
6 Umlenkrolle
7 Umlenkrolle
8 Umlenkrolle
9 Umlenkrolle
10 Umlenkrolle
1 1 Gasverteiler
12 Absaugeinrichtung
13 Abschirmung
14 Magnetfeldquelle
15 Target
16 Target
17 Führungsrolle
18 Halteeinrichtung
19 Umlenkrolle
20 Umlenkrolle
21 Vorwärmeinrichtung
M magnetisches Feld
51 Bereitstellen
52 Auftragen eines metallischen Materials
53 Plasmanitrieren
54 Auftragen von Kohlenstoff

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Vorrichtung zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts, mit einer
Einrichtung zum Plasmanitrieren (4) eines Stahlsubstrats (3), wobei die Einrichtung zum Plasmanitrieren (4) mindestens einen Hohlkathodenraum (5) aufweist, in welchem eine Hohlkathoden-Glimmentladung erzeugbar ist,
gekennzeichnet durch
eine Beschichtungseinrichtung (2) zum Auftragen eines metallischen Materials auf das Stahlsubstrat (3),
und wobei der Hohlkathodenraum (5) zumindest teilweise durch das Stahlsubstrat (3) begrenzt ist.
2. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Beschichtungseinrichtung (2) eine Sputterdepositionseinrichtung ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei die Sputterdepositionseinrichtung eine
Magnetfeldquelle (14) aufweist, durch welche ein magnetisches Feld (M) in dem Hohlkathodenraum (5) erzeugbar ist.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die
Sputterdepositionseinrichtung ein Target aufweist, aus welchem Metallatome lösbar sind, wobei das Target durch das Stahlsubstrat gebildet wird.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung zum Plasmanitrieren (4) eine Führungsrolle (17) aufweist, über welche das Stahlsubstrat (3) derart führbar ist, dass es den Hohlkathodenraum (5) im Bereich der Führungsrolle (17) bogenförmig begrenzt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei eine Magnetfeldquelle (14) zur Erzeugung eines magnetischen Felds (M) in dem Hohlkathodenraum (5) innerhalb der Führungsrolle (17) angeordnet ist.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung zum Plasmanitrieren (4) zwei Hohlkathodenräume (5) aufweist.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung (1 ) eine Halteeinrichtung (18) aufweist, über die das Stahlsubstrat (3) derart in die Vorrichtung (1 ) einbringbar ist, dass das Stahlsubstrat (3) zwischen zwei Hohlkathodenräumen (5) angeordnet ist und beide Hohlkathodenräume (5) begrenzt.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung (1 ) eine Vorwärmeinrichtung (21 ) aufweist, über welche das Stahlsubstrat (3) vor dem
Plasmanitrieren vorwärmbar ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlprodukts, wobei ein
Stahlsubstrat (3) bereitgestellt wird und Stickstoff durch Plasmanitrieren in das
Stahlsubstrat (3) eindiffundiert wird, wobei zum Plasmanitrieren ein Plasma durch eine Hohlkathoden-Glimmentladung in einem Hohlkathodenraum (5) bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
ein metallisches Material auf das Stahlsubstrat (3) aufgetragen wird,
und dass der Hohlkathodenraum (5) zumindest teilweise durch das Stahlsubstrat (3) begrenzt wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das metallische Material durch Sputterdeposition aufgetragen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , wobei das metallische Material ein Übergangsmetall, insbesondere Chrom, Titan, Niob, Vanadium, Wolfram, Mangan, Molybdän, Tantal, Zirkonium, Hafnium oder Yttrium, oder Aluminium aufweist, aufgetragen werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das metallische Material
aufgetragen wird, bevor Stickstoff in das Stahlsubstrat (3) durch Plasmanitrieren eindiffundiert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das metallische Material
aufgetragen wird, während Stickstoff in das Stahlsubstrat (3) durch Plasmanitrieren eindiffundiert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei Kohlenstoff durch
Sputterdeposition auf das Stahlsubstrat (3) aufgetragen wird, insbesondere nachdem Stickstoff in das Stahlsubstrat (3) durch Plasmanitrieren eindiffundiert wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei das Stahlsubstrat (3) während des Eindiffundierens des Stickstoffs und des Auftragens des metallischen Materials gefördert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die Hohlkathoden- Glimmentladung durch eine gepulste Gleichspannung bereitgestellt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei das Stahlsubstrat aus einem austenitischen und/oder rost- und säurebeständigen Stahl gebildet ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, wobei das Stahlsubstrat (3) vor dem Plasmanitrieren vorgewärmt wird, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 350°C bis 750°C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 420°C bis 470°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 440°C bis 460°, beispielsweise auf 450°C.
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