EP3350293A1 - Additif detergent pour carburant - Google Patents

Additif detergent pour carburant

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Publication number
EP3350293A1
EP3350293A1 EP16774539.7A EP16774539A EP3350293A1 EP 3350293 A1 EP3350293 A1 EP 3350293A1 EP 16774539 A EP16774539 A EP 16774539A EP 3350293 A1 EP3350293 A1 EP 3350293A1
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EP
European Patent Office
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group
use according
chosen
block copolymer
block
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16774539.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Julie Prevost
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TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Definitions

  • the present invention relates to the use of a copolymer as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • the invention also relates to a method of maintaining cleanliness (keep-clean) and / or cleaning (clean-up) of at least one of the internal parts of an internal combustion engine.
  • Liquid fuels from internal combustion engines contain components that can degrade during engine operation.
  • the problem of deposits in the internal parts of combustion engines is well known to motorists. It has been shown that the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on fuel consumption and particulate emissions. Advances in fuel additive technology have addressed this problem.
  • Additives known as detergents used in fuels have already been proposed to maintain the cleanliness of the engine by limiting deposits (keep-clean effect) or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine (“clean-up effect"). ).
  • cleaning-up effect By way of example, mention may be made of US4171959 which describes a detergent additive for petrol fuel containing a quaternary ammonium function.
  • WO2006135881 discloses a detergent additive containing a quaternary ammonium salt used to reduce or clean deposits including the intake valves.
  • engine technology is constantly evolving and fuel requirements must evolve to cope with these advances in combustion engine technology.
  • the new petrol or diesel direct injection systems expose the injectors to more severe pressure and temperature conditions, which favors the formation of deposits.
  • these new injection systems have more complex geometries to optimize the spraying, including more holes with smaller diameters but, on the other hand, induce greater sensitivity to deposits.
  • the presence of deposits can alter the performance of combustion including increasing pollutant emissions and particulate emissions.
  • Other consequences of the excessive presence of deposits have been reported in the literature, such as increased fuel consumption and maneuverability problems.
  • Preventing and reducing deposits in these new engines is essential for optimal operation of today's engines. There is therefore a need to provide detergent fuel additives promoting optimal operation of combustion engines, especially for new engine technologies.
  • the Applicant has discovered that the block copolymers according to the invention have remarkable properties as a detergent additive in liquid fuels of an internal combustion engine.
  • the block copolymers according to the invention used in these fuels make it possible to maintain the cleanliness of the engine, in particular by limiting or avoiding the formation of the deposits ("Keep-clean” effect) or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine (“clean-up” effect).
  • the subject of the present invention relates to the use of a block copolymer as a detergent additive in a liquid fuel of internal combustion engines, said block copolymer comprising:
  • n is an integer ranging from 2 to 100
  • Ri is chosen from hydrogen and the methyl group
  • R 2 is selected from C 1 to C 34 hydrocarbon chains
  • p is an integer from 2 to 40
  • G is selected from:
  • a hydrocarbon chain Ci to Ci 2 A hydrocarbon chain Ci to Ci 2 .
  • 2 substituted by at least one R group, said R group being selected from the group consisting of:
  • said group R being connected to the aryl group or the hydrocarbon chain, preferably by a nitrogen atom present in the R group.
  • n is an integer ranging from 2 to 40.
  • n is an integer greater than 40 and less than or equal to 100.
  • the block B is represented by the formula (II) in which G is a substituted aryl group.
  • the group R is chosen from groups having at least one primary, secondary or tertiary amine function.
  • the group R is chosen from the group consisting of: -NH 2 ; groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; groupings heterocyclic compounds having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • the group R represents, preferably, a heterocyclic group further comprising at least one element chosen from: an oxygen atom, a carbonyl group and one or more unsaturations.
  • the group R is chosen from trialkylammonium groups.
  • the block copolymer comprises:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from an alkyl acrylate or alkyl methacrylate monomer (m a ), and
  • a block B consisting of a chain of structural units derived from a styrene monomer (m b ) chosen from styrene and styrenic derivatives whose aromatic ring is substituted with at least one R group or at least one C 1 hydrocarbon chain; C12, linear or branched, preferably acyclic, optionally substituted with at least one R group.
  • m b styrene monomer
  • the monomer (m a ) is chosen from acrylates or C 1 -C 3 alkyl methacrylate.
  • the monomer (m b ) is preferably chosen from the isomers of (vinylbenzyl) trialkylammoniums, alone or as a mixture.
  • the block copolymer is represented by the following formula (IV) or (V):
  • n, p, R 1 and R 2 are as described above in formulas (I) and (II),
  • R 3 is a substituent on the aromatic ring selected from the group consisting of:
  • X " is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions and R 7 , R 8 and R 9 are identical or different and are chosen independently from C 1 to C 10 alkyl groups,
  • Rio is chosen from groups comprising from 1 to 40 atoms chosen from C, N, and optionally O, and comprising at least one primary, secondary or tertiary amine function, or a quaternary ammonium function, and
  • R 4 is selected from the group consisting of:
  • R 5 and R 6 are identical or different and chosen independently from the group consisting of hydrogen and alkyl groups C1 to Ci 0.
  • RAFT additive-fragmentation reversible chain transfer radical transfer agent
  • the block copolymer is obtained by sequential polymerization, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the block copolymer is preferably a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two blocks A and one block B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked together without the presence of intermediate block of different chemical nature.
  • the block copolymer is used in a liquid fuel chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • the block copolymer is used in admixture with an organic liquid in the form of a concentrate, said organic liquid being inert with respect to the block copolymer and miscible in the fuel.
  • the block copolymer is used in the form of an additive concentrate in combination with at least one fuel additive for an internal combustion engine different from said block copolymer.
  • the block copolymer is used in the liquid fuel to maintain cleanliness and / or clean at least one of the internal parts of the internal combustion engine.
  • the block copolymer is used in the liquid fuel to limit or prevent the formation of deposits in at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to reduce the deposits existing in at least one of the parts internal of said engine.
  • the block copolymer is used to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the block copolymer is also used to reduce the emissions of pollutants, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine.
  • the block copolymer is used to limit or avoid and / or reduce deposits related to the phenomenon of coking and / or soap-like deposits and / or varnish.
  • the block copolymer is used to reduce and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said power loss being determined according to the CEC engine test method F-98-08.
  • the block copolymer is used to reduce and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation, said restriction of flux being determined by the CEC standard engine test method F-23-1 -01.
  • the subject of the present invention also relates to a method of maintaining the cleaning and / or cleaning at least internal parts of an internal combustion engine comprising at least the following steps:
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the system fuel injectors, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine.
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the diesel engine is the injection system of said diesel engine.
  • a block copolymer comprises at least one block A and at least one block B.
  • Block A is represented by the following formula (I)
  • n is an integer ranging from 2 to 100.
  • n is an integer ranging from 2 to 40, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10,
  • n is an integer ranging from more than 40 to 100, preferably from more than 40 to 80, still more preferably from 41 to 70, even more preferably from 41 to 50.
  • Ri is chosen from hydrogen and the methyl group
  • R 2 is selected from C 1 to C 34 , preferably C 4 to C 3 o, more preferably C 6 to C 24 , more preferably C 8 to C 22 , said chains being linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic. Alkyl groups will be preferred.
  • hydrocarbon-based chain means a chain consisting exclusively of carbon and hydrogen atoms, said chain possibly being linear or branched, cyclic, polycyclic or acyclic, saturated or unsaturated, and optionally aromatic or polyaromatic.
  • a hydrocarbon chain may comprise a linear or branched part and a cyclic part. It may include an aromatic part and an aromatic part.
  • Block B is represented by the form:
  • p is an integer ranging from 2 and 40, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, still more preferably from 5 to 10, and
  • G is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably C 5 to C 3 o, more preferably C 5 to C 6 , still more preferably C 6 to C 0 .
  • G is an unsubstituted aryl group, for example a naphthyl or phenyl radical.
  • G is a substituted aryl group comprising an aromatic ring substituted with at least one R group or at least one C 1 -C 12, preferably C 1 -C 4 , linear or branched, cyclic hydrocarbon chain. or acyclic, preferably acyclic, optionally substituted with at least one R, said aromatic ring preferably having from 5 to 30 atoms, more preferably from 5 to 16 atoms, even more preferably from 6 to 10 atoms.
  • the group R is chosen from the group consisting of:
  • the aromatic ring of the aryl group is substituted with a hydrocarbon chain, or with a group R, or with a hydrocarbon chain substituted by R, in the ortho, meta or para position, preferably in para.
  • the R group is connected to the aryl group or linked to the hydrocarbon chain, preferably by a nitrogen atom present in the R group.
  • the group R is chosen from groups having at least one primary, secondary or tertiary amine function.
  • the group R is chosen from the group consisting of:
  • alkyl-amines groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function, such as alkyl-amines, polyalkylene polyamines, polyalkylenimines, alkylimines, alkylamidines, alkylguanidines and alkyl-biguanidines, alkyl substituent preferably having 1 to 34 carbon atoms, preferably 1 to 12 and being linear or branched, cyclic or acyclic.
  • monocyclic or polycyclic heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms, preferably from 5 to 12 atoms, more preferably from 6 to 10 atoms, and at least one nitrogen atom, it being understood that the polycyclic heterocyclic groups have, optionally, fused rings.
  • the number of atoms includes hetero atoms. By fused rings are meant rings having at least two atoms in common.
  • the heterocyclic groups may further comprise an oxygen atom and / or a carbonyl group and / or one or more unsaturations.
  • heterocyclic R group By way of example of heterocyclic R group, mention may be made of the following radicals: triazole, aminotriazole, pyrrolidone, piperidine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole and indole, said radical preferably being linked to the hydrocarbon chain or to the aryl group by an atom nitrogen.
  • the group R is chosen from the group consisting of:
  • R ', R ", R'", R '"andR”" are independently from each other an alkyl group HC 3 6, preferably C1-C12, optionally comprising one or more functions NH 2 and one or more -NH- bridges;
  • R a represents a C 1 -C 6 , preferably C 2 -C 4 , alkyl group, k represents an integer ranging from 1 to 20, preferably from 2 to 12;
  • R groups having an amino function include polyamines and polyalkylene polyamines, for example ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine.
  • the group R is chosen from quaternary ammoniums, preferably comprising at least one C 1 to C 10 , preferably C 1 to C 4 , hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, said chain optionally comprising one or more oxygen atoms in the form of an ether function or in substitution, preferably in substitution.
  • the hydrocarbon chain may, for example, be an alkyl chain substituted with a hydroxyl group, this type of quaternary ammonium salt being obtainable by reaction of a tertiary amine with an epoxide according to any known method.
  • the group R is chosen from trialkylammonium groups.
  • alkyl substituents of trialkylammonium are preferably selected from alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and being linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the R group is chosen from quaternary ammoniums substituted with at least one hydrocarbon chain, preferably C 1 -C 10 alkyl, still more preferably C 1 -C 4 , linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic. comprising one or more hydroxyl groups.
  • the block copolymer comprises at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from an alkyl acrylate monomer or alkyl methacrylate m a, and
  • B block consisting of a chain of structural units derived from a styrenic monomer b m selected from styrene and styrene derivatives, the aromatic ring is substituted by at least the R group described above or by at least one chain hydrocarbon Ci-Ci 2, preferably to C 4, linear or branched, preferably acyclic, optionally substituted with at least said group R.
  • the styrenic monomer m b is represented by the following formula (III):
  • g 0 or 1
  • L is selected from hydrocarbon chains Ci to Ci 2, preferably to C 4, linear or branched, acyclic and preferably saturated, particularly preferably the group -CH 2 -,
  • the block copolymer is obtained by copolymerization of at least one alkyl acrylate or alkyl methacrylate monomer m a and at least one styrenic monomer m b as described above.
  • the monomer m a is, preferably, selected from alkyl acrylates or methacrylates C 1 to C 34 , preferably C 4 to C 3 o, more preferably C 6 to C 24 , more preferably C 8 to C 22.
  • the alkyl radical of the acrylate or methacrylate is linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • alkyl (meth) acrylates that may be used in the manufacture of the copolymer of the invention, mention may be made, in a nonlimiting manner: n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl acrylate, n-dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate.
  • the monomer mb is preferably chosen from styrenic derivatives whose aromatic ring is substituted by at least the R group or by at least the hydrocarbon chain described above substituted by at least the R group.
  • the monomer mb is preferably chosen from styrenic derivatives whose aromatic nucleus is substituted with the group R or -CH 2 R, preferably with -CH 2 R.
  • the m monomer b is selected from the isomers of (vinylbenzyl) trialkylammoniums ortho, meta or para, preferably in para, alone or in admixture.
  • the block copolymer is represented by one of the following formulas (IV) and (V):
  • n, p, Ri and R 2 are as described above,
  • R 3 is a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring selected from the group consisting of:
  • Ci-C 12 preferably Ci-C 4, alkyl groups, preferably acyclic;
  • X " is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, in particular the acetate ion,
  • R 7 , R 8 and R 9 are identical or different and are chosen independently from C 1 to C 10 , preferably C 1 to C 4 , alkyl groups, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic,
  • R 1 0 is chosen from groups having at least one primary, secondary or tertiary amine function, or a quaternary ammonium function
  • R 4 is chosen from the group consisting of:
  • Ci-C32 preferably C, to C 24, more preferably Ci-C1 0, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched, preferably alkyl groups, said chains being optionally substituted by a or more groups containing at least one heteroatom selected from N and O,
  • R 5 and R 6 are identical or different and independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups C1 to Ci 0 linear or branched, cyclic or acyclic, more preferably acyclic.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer agent
  • RAFT transfer agents are well known to those skilled in the art. A wide variety of RAFT transfer agents are available or quite easily synthesizable. By way of example, mention may be made of transfer agents of the thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate type, for example S, N-dibenzyltrithiocarbonate (DBTTC), S, S-bis (a, a'- dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT) or 2-cyano-2-propylbenzodithioate
  • T can be a sulfur-containing group
  • the transfer can be cleaved at the end of polymerization by reacting a cleavage agent such as alkyl amines, C 2 -C 6 T may in this case be a thiol group -.. SH
  • at least one of R 3, R 4 and R 10 is a group having
  • alkyl-amines groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function, such as alkyl-amines, polyalkylene polyamines, polyalkylenimines, alkylimines, alkylamidines, alkylguanidines and alkyl-biguanidines, alkyl substituent preferably having 1 to 34 carbon atoms, preferably 1 to 12 and being linear or branched, cyclic or acyclic.
  • monocyclic or polycyclic heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms, preferably from 5 to 12 atoms, more preferably from 6 to 10 atoms, and at least one nitrogen atom, it being understood that the polycyclic heterocyclic groups have, if appropriate , merged cycles.
  • the number of atoms includes hetero atoms.
  • fused rings are meant rings having at least two atoms in common.
  • the heterocyclic groups may further comprise an oxygen atom and / or a carbonyl group and / or one or more unsaturations.
  • heterocyclic group By way of example of a heterocyclic group, mention may be made of the following radicals: triazole, aminotriazole, pyrrolidone, piperidine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole and indole, said radical preferably being linked by a nitrogen atom.
  • at least one of the groups R 3 , R 4 and R 10 is chosen from the group consisting of: - groupings:
  • R ', R ", R'", R '"andR”" are independently from each other an alkyl group HC 3 6, preferably C 2 Ci, optionally comprising one or more functions NH 2 and one or more -NH- bridges;
  • R a represents a C 1 -C 6 , preferably C 2 -C 4 , alkyl group, k represents an integer ranging from 1 to 20, preferably from 2 to 12;
  • groups comprising an amino function include polyamines and polyalkylene polyamines, for example ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine and tetraethylene pentamine.
  • At least one of the groups R 3 , R 4 and R 10 is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of the primary, secondary or tertiary amines as described above. above, according to any known method.
  • At least one of the groups R 3 , R 4 and R 10 may, in particular, be chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function. ; heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • At least one of the groups R 3 , R 4 and R 10 is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of the tertiary amines.
  • the quaternary ammonium is selected from the quaternary ammonium of iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium.
  • At least one of the groups R 3 , R 4 and R 10 is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function chosen from heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one atom from nitrogen, preferably from the quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • At least one of the groups R 3 , R 4 and R 10 is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function, preferably comprising at least one C 1 to C 10 hydrocarbon chain, preferably C 1 to C 4 , linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, said chain optionally comprising one or more oxygen atoms in the form of an ether function or in substitution, preferably in substitution.
  • the hydrocarbon chain may, for example, be an alkyl chain substituted with a hydroxyl group, this type of quaternary ammonium may be obtained by reaction of a tertiary amine with an epoxide according to any known method.
  • At least one of the groups R 3 , R 4 and R 10 is chosen from trialkylammonium groups.
  • the alkyl substituents of trialkylammonium are preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and being linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic
  • At least one of R 3, R 4 and R 10 is selected from quaternary ammonium substituted with at least one hydrocarbon chain, preferably alkyl, Ci-Ci 0, more preferably to C 4, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, comprising one or more hydroxyl groups.
  • the block copolymer may be prepared by any known method of polymerization.
  • the various techniques and polymerization conditions are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • the copolymer according to the invention was obtained from monomers different from m a and m b , inasmuch as the final copolymer corresponds to that of the invention that is to say obtained by copolymerization of at least m a and m b.
  • the copolymer by copolymerization of monomers different from m a and m b followed by post-functionalization.
  • units derived from a (meth) acrylate has m can be obtained from a fragment poly (meth) acrylate, by a transesterification reaction with an alcohol of length selected chain to form the expected alkyl group.
  • a block copolymer comprising a quaternary ammonium group of formula (VI) with R 7 , R 8 and R 9 being methyl groups and X a chlorine can be obtained from a copolymer of formula (IV) or (V ) in which R 3 is a -CH 2 Cl group, by reaction with trimethylamine.
  • the chloride counterion may be substituted by treatment of the thus obtained block copolymer in an ion exchange column according to any known method. This reaction scheme makes it possible to synthesize numerous quaternary ammoniums simply and at low cost.
  • the block copolymer can be obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and optionally followed by one or more post-functionalizations. According to a particular embodiment, the block copolymer described above is obtained by sequenced and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP in English “Atom Transfer Radical Polymerization”); the radical polymerization by nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); degenerative transfer processes (degenerative transfer processes) such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer ( RAFT in English "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”; polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for the continuous regeneration of the activator (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using electron-regenerated activators regenerated by electron (ARGET) transfer ").
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP nitroxide
  • RAFT reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer
  • polymerizations derived from ATRP
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms. carbon, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2,2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents.
  • the numbers of monomer equivalents m a of block A and of monomer m b of block B reacted during the polymerization reaction are identical or different and, independently, from 2 to 40, of preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10.
  • the amounts of material (in moles) of monomers m a of block A and monomers m b of block B, during the polymerization reaction are identical or different and, independently, from 2 to 40, of preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10.
  • the number of monomer equivalents m a of block A is advantageously greater than or equal to that of monomer m b of block B.
  • the molar mass by weight M w of block A or block B is preferably , less than or equal to 15,000 g. mol. "1 , more preferably less than or equal to 10,000 g. Mol. " 1 .
  • the block copolymer advantageously comprises at least one sequence of AB, ABA or BAB blocks in which said blocks A and B are linked together without the presence of an intermediate block of a different chemical nature.
  • block copolymers may optionally be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer. However, block copolymers containing only A and B blocks will be preferred.
  • a and B represent at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight of the block copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two blocks A and one block B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a hydrocarbon chain, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 -C 12 , preferably C 4 -C 24 , more preferably C 1 0 -C 24.
  • cyclic hydrocarbon chain means a hydrocarbon chain at least a part of which is cyclic, in particular aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example a benzene chain and / or a linear or branched, saturated and acyclic hydrocarbon-based chain, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, selected from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator in order to introduce, during the first polymerization initiation step. , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: current status and future prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from alkyl esters of a carboxylic acid substituted by a halide, preferably a bromine in the alpha position, for example ethyl 2-bromopropionate or ⁇ -bromoisobutyrate.
  • a halide preferably a bromine in the alpha position
  • ethyl 2-bromopropionate may be able to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of the polymerization according to any known method.
  • the terminal chain I can also be obtained in the copolymer by RAFT polymerization according to the methods described in the article by Moad, G. et al., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I may, for example, be introduced by aminolysis when a transfer agent is used, in particular thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents, for example S, S-bis.
  • the block copolymer is a diblock copolymer (also called diblocks).
  • the block copolymer structure may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB
  • the terminal chain I may be directly linked to the block A or B according to the IAB or IBA structure respectively, or be connected via a linking group for example, an ester, amide, amine or ether function, The linking group then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of a molecule of ammonia or an amine.
  • a general example of aminolysis is to replace a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with removal of hydrogen halide.
  • Aminolysis can be used, for example, for ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or for RAFT polymerization to remove the thio, dithio or trithio linkage introduced into the copolymer by the RAFT transfer agent.
  • the terminal chain I comprises a hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, C 1 to C 32, preferably C 1 to C 24 , more preferably C 1 to C 0 , even more preferably an alkyl group, optionally substituted. by one or more groups containing at least one heteroatom selected from N and O, preferably N.
  • this functionalization may, for example, be carried out by treating the copolymer IAB or IBA obtained by ATRP with a primary alkylamine to C 32 or an alcohol to C 32 under conditions soft so as not to modify the functions present on blocks A, B and I.
  • the block A corresponds to the repeated pattern n times and the block B to the pattern repeated p times.
  • the group T may consist of the terminal chain I as described above and / or the group R 4 may consist of the terminal chain as described above.
  • the block copolymer described above is particularly advantageous when it is used as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • detergent additive liquid fuel is meant an additive that is incorporated in a small amount in the liquid fuel and has an effect on the cleanliness of said engine compared to said liquid fuel not specially additivé.
  • the liquid fuel is advantageously derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. Oil will preferably be chosen as a mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • Hydrocarbon fuel is a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-essentially hydrocarbon fuel is meant a fuel consisting of one or more compounds consisting essentially of carbon and hydrogen. that also contain other atoms, especially oxygen atoms.
  • the hydrocarbon fuels include, in particular, middle distillates having a boiling point of between 100 and 500 ° C. or lighter distillates having a boiling point in the gasoline range.
  • These distillates may, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS type conversion processes (in English "atmospheric residue desulfuration") and / or visbreaking, the distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts.
  • Hydrocarbon fuels are typically gasolines and gas oils (also called diesel fuel).
  • the gasolines include, in particular, all commercially available spark ignition engine fuel compositions.
  • gasoline fuels marketed in Europe, compliant with the NF EN 228 standard have a motor octane number (MON) of greater than 85 and a research octane number (RON in English). Research Octane Number ") of a minimum of 95.
  • Gasoline fuels generally have an RON between 90 and 100 and a MON between 80 and 90, the RON and MON being measured according to ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Gas oils (diesel fuels) include, in particular, any commercially available diesel fuel compositions. As a representative example, mention may be made of gas oils that comply with the NF EN 590 standard.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels include oxygenates, for example distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols.
  • oxygenates for example distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination
  • biofuels for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils
  • biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols bioethanol
  • Diesel gasoline type B x for a diesel engine means a diesel fuel which contains x% (v / v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) converted by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (EAG). With methanol and ethanol, fatty acid methyl esters (EMAG) and fatty acid ethyl esters (EEAG) are obtained respectively.
  • EAG fatty acid methyl esters
  • EEAG fatty acid ethyl esters
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin (mineral source), B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin, etc.
  • Type B 0 gas oils which do not contain oxygenated compounds
  • Bx type gas oils which contain x% (v / v) of vegetable oil or fatty acid esters, most often methyl esters (EMHV or EMAG) .
  • EAG EAG
  • EMAG methyl esters
  • E x type gasoline for a spark ignition engine means a petrol fuel which contains x% (v / v) oxygenates, usually ethanol, bioethanol and / or ethyl tertiary butyl ether. (ETBE).
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously without sulfur.
  • the block copolymer described above is used as a detergent additive in the liquid fuel at a content, preferably at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at a level of 10 to 5000 ppm, even more preferably from 10 to 1 000 ppm.
  • the use of a block copolymer as described above in the liquid fuel makes it possible to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to clean at least one internal parts of the internal combustion engine.
  • the use of the block copolymer in the liquid fuel makes it possible, in particular, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine ("keep-clean” effect) and / or to reduce the existing deposits in at least one of the parts internal of said engine (“keep-clean” effect).
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible, in comparison with the liquid fuel with no particular additives, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine or to reduce the deposits existing in at least one of the internal parts. said engine.
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible to observe both the effects, limitation (or prevention) and reduction of deposits ("keep-clean” and "clean-up” effects).
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI in English "Direct Injection Spark Ignition Engine”).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said spark ignition engine.
  • the internal part of the spark-ignition engine kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) is advantageously chosen from the intake system of the engine, in particular the intake valves (IVD). Intake Valve Deposit "), the" Combustion Chamber Deposit “(CCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (PFI in English "Port Fuel Injector") or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with Common Rail Direct Injection (IDRC) system. ).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said diesel engine.
  • the targeted deposits are located in the injection system of the diesel engine, preferably located on an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or on an internal part. of an injector of said injection system (IDID in English "Internai Diesel Injector Deposits"), for example on the surface of an injector needle.
  • the deposits may consist of deposits related to the phenomenon of coking ("coking" in English) and / or deposits soap and / or varnish (in English "lacquering”).
  • the block copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said loss of fuel.
  • the block copolymer as described above can advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation, said flux restriction being determined according to the CEC standard motor test method F-23-1-01.
  • the use of the copolymer as described above makes it possible, in comparison with the liquid fuel that is not particularly additive, to limit or avoid the formation of deposits on at least one type of deposits previously described and / or to reduce the deposits existing on at least one of a type of depots previously described.
  • the use of the block copolymer described above also makes it possible to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the use of the block copolymer described above also makes it possible to reduce the emissions of pollutants, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the use of the block copolymer makes it possible to reduce both the fuel consumption and the pollutant emissions.
  • the block copolymer described above may be used alone, in the form of a mixture of at least two of said block copolymers or in the form of a concentrate.
  • the block copolymer can be added to the liquid fuel within a refinery and / or be incorporated downstream of the refinery and / or optionally mixed with other refineries.
  • additives in the form of an additive concentrate also referred to as "additive package”.
  • the block copolymer described above is used in admixture of an organic liquid in the form of a concentrate.
  • the organic liquid is inert with respect to the block copolymer described above and miscible in the liquid fuel described above.
  • miscible means that the block copolymer and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate the mixing of the block copolymer in liquid fuels according to the conventional methods of fuel additive.
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO”
  • alcohols, ethers and other oxygenated compounds such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • the concentrate may advantageously comprise from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80%, more preferably from 25 to 70% of copolymer as described above.
  • the concentrate may typically comprise from 1 to 95% by weight, preferably from 10 to 70%, more preferably from 25 to 60% of organic liquid, the balance corresponding to the copolymer, it being understood that the concentrate may comprise one or more copolymers. in blocks as described above.
  • solubility of the block copolymer in the organic liquids and the liquid fuels described above will depend in particular on the average molar masses by weight and by number, respectively M w and M n of the copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the block copolymer will be chosen so that the copolymer is soluble in the liquid fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • the average molar masses M w and M n of the block copolymer may also have an influence on the effectiveness of this copolymer as a detergent additive.
  • the average molar masses M w and M n will therefore be chosen so as to optimize the effect of the block copolymer, in particular the detergency effect (engine cleanliness) in the liquid fuels described above.
  • the optimization of the average molar masses M w and M n can be carried out by routine tests accessible to those skilled in the art.
  • the copolymer advantageously has a weight average molecular weight (Mw) ranging from 500 to 30,000 g. mol "1 , preferably from 1000 to 10,000 g, mol " 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol "1 , and / or a number-average molar mass (Mn) ranging from 500 to 15,000 g mol -1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol "1 , more preferably less than or equal to 4000 g, mol " 1 .
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number-average molar mass
  • the number and weight average molar masses are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the block copolymer is used in the form of an additive concentrate in combination with at least one other fuel additive for an internal combustion engine other than the block copolymer described above.
  • the additive concentrate may typically comprise one or more other additives selected from detergent additives other than the block copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents , biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), point-of-use improvers cloudiness, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents, anti-wear agents and conductivity modifiers.
  • detergent additives other than the block copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents , biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), point-of-use improvers cloudiness, pour point, TLF (“
  • procetane additives in particular (but not limited to) selected from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP861882, EP663000, EP736590;
  • CFI Cold Flow Improver
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • EVE ethylene / vinyl propionate
  • EMMA ethylene / vinyl ethanoate
  • alkyl fumarate described, for example, in US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957.
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • lubricity additives or anti-wear agents are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
  • cloud point additives including (but not limited to) selected from the group consisting of long-chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester / maleimide, and fumaric acid / maleic acid ester polymers. Examples of such additives are given in FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367;
  • detergent additives including (but not limited to) selected from the group consisting of succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts; for example those described in US4171959 and WO2006135881.
  • polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP573490.
  • additives are generally added in an amount ranging from 100 to 1000 ppm (each).
  • the molar and / or mass ratio between the monomer mb and the monomer m a and / or between the block A and B in the block copolymer described above will be chosen so that the block copolymer is soluble in the fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended. Likewise, this ratio can be optimized according to the fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best effect on engine cleanliness.
  • the molar ratio between the monomer m b and the monomer m a or between the blocks A and B in the block copolymer described above is advantageously from 1: 10 to 10: 1, preferably from 1: 2 to 2 : 1, more preferably from 1: 0.5 to 0.5: 2.
  • the molar ratio between the number of apolar monomer equivalents (m a ) and the number of polar monomer equivalents (m b ), or between the A and B blocks in molar percentage between the monomer apolar (m a ) of block A and the polar monomer (m b ) of block B is preferably from 95: 5 to 70:30, more preferably from 85:15 to 70:30.
  • a fuel composition is prepared according to any known method by adding the liquid fuel described above with at least one block copolymer as described above.
  • this fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine has an effect on the cleanliness of the engine compared to the liquid fuel that is not particularly additive and allows, in particular, to prevent or reduce the fouling of the internal parts of said engine. .
  • the effect on the cleanliness of the engine is as previously described in the context of the use of the block copolymer.
  • the combustion of the fuel composition comprising such a block copolymer in an internal combustion engine also makes it possible to reduce the fuel consumption and / or the pollutant emissions.
  • the block copolymer is preferably incorporated in a small amount in the liquid fuel described above, the amount of block copolymer being sufficient to produce a detergent effect as described above and thus improve the engine cleanliness.
  • the fuel composition advantageously comprises at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, advantageously from 10 to 5000 ppm, more preferably from 10 to 1000 ppm of the copolymer described above.
  • the fuel composition may also comprise one or more other additives different from the block copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anti-corrosion agents, dispersants , demulsifiers, defoamers, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic soot), cloud point improving agents, point flow, TLF, anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • the additives different from the block copolymer according to the invention are, for example, the fuel additives listed above.
  • a method of keeping clean (keep-clean) and / or cleaning (clean-up) of at least one of the internal parts of an internal combustion engine comprises the preparation of a fuel composition by additivation of a fuel with one or more block copolymers as described above and combustion of said fuel composition in the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI).
  • DISI direct injection
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is preferably selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the engine intake system in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • a direct injection diesel engine in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • IDRC Common Rail injection systems
  • the internal part kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) of the diesel engine is preferably the injection system of the diesel engine, preferably an external part of an injector of said injection system for example the nose of the injector and / or one of the internal parts of an injector of said injection system, for example the surface of an injector needle.
  • the keep-clean and / or clean-up method comprises the successive steps of:
  • step b) incorporation into the fuel of the selected block copolymer or copolymers at the rate determined in step a) and, optionally, the other fuel additives.
  • the one or more block copolymers can be incorporated in the fuel, alone or in a mixture, successively or simultaneously.
  • the block copolymer (s) may be used in the form of a concentrate or an additive concentrate as described above.
  • Step a) is carried out according to any known method and is common practice in the field of additive fuel. This step involves defining at least one representative characteristic of the detergency properties of the fuel composition.
  • the characteristic characteristic of the fuel detergency properties will depend on the type of internal combustion engine, for example diesel or spark ignition, the direct or indirect injection system and the location in the engine of the targeted deposits for cleaning and / or maintaining cleanliness.
  • the characteristic characteristic of the fuel detergency properties may, for example, correspond to the power loss due to the formation of the deposits in the injectors or the restriction of the fuel flow emitted by the injector at the fuel injector. during the operation of said engine.
  • the representative characteristic of the detergency properties may also correspond to the appearance of lacquering deposits at the injector needle (IDID).
  • the determination of the amount of copolymer to be added to the fuel composition to reach the specification (step a) described above) will be carried out typically by comparison with the fuel composition but without the copolymer according to the invention, the specification given for the detergency may for example be a target value of power loss according to the DW10 method or a flow restriction value according to XUD9 method mentioned above.
  • the amount of block copolymer may also vary depending on the nature and origin of the fuel, particularly depending on the level of n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds. Thus, the nature and origin of the fuel may also be a factor to consider for step a).
  • the keep-clean and / or clean-up method may also include an additional step after step b) of checking the target reached and / or adjusting the rate of additivation with the copolymer (s) as a detergent additive.
  • THF is evaporated on a rotary evaporator and octadecyl 2-bromopropionate is dissolved in 100 ml of dichloromethane.
  • the organic phase is washed twice with a 10% aqueous solution of hydrochloric acid, three times with water, twice with an aqueous solution of 1 M sodium hydroxide and then three times with water.
  • the organic phase is dried with sodium sulfate.
  • a solution of initiator I is prepared by dissolving 1 equivalent of octadecyl 2-bromopropionate (1 g, 405 gmol -1 ) in 4 ml of anisole, the solution is degassed by bubbling nitrogen before use.
  • a monomer solution m a / catalyst / ligand is obtained by dissolving in 8 ml of anisole, 14 equivalents of dodecyl acrylate (8.30 g, 240 g mol -1 ), 0.4 equivalent of copper bromide ( 142 mg, 143 g.mol "1) and 0.4 equivalents of 1, 1, 4,7, 10, 10- hexaméthyltriéthylène tetramine (227 mg, 230 g.mol” 1) and degassing the solution thus obtained by nitrogen bubbling.
  • a monomeric solution m b / catalyst / ligand is obtained by dissolving in 4 ml of anisole, 6 equivalents of chloride ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethylammonium vinylbenzene (3,14g, 212 g.mol "1), 0.4 equivalent copper bromide (142 mg, 143 g.mol "1) and 0.4 equivalents of 1, 1, 4,7, 10, 10-hexaméthyltriéthylène tetramine (227 mg, 230 g.mol” 1).
  • the solution The mixture is placed under vacuum, with magnetic stirring, at 90 ° C., under the exclusion of light, under a stream of nitrogen to the monomer solution m a / catalyst / ligand.
  • reaction is followed by spectroscopic analysis 1 H NMR (Bruker 400 MHz spectrometer). After 25h of reaction, the entire dodecyl acrylate is consumed. After degassing by bubbling nitrogen, the monomer solution m b / catalyst / ligand is then After 52h at 90 ° C., the reaction is stopped by immersing the flask in liquid nitrogen, and 100 ml of tetrahydrofuran are added to the reaction mixture. It is then reacted and the solution thus obtained is passed through a column of basic alumina.
  • m, n and p values are determined by 1 H NMR spectroscopy analysis (Bruker 400 MHz spectrometer).
  • the molar masses are measured by a Viscotek GPC Max TDA 305 from Malvern equipped with two columns PLGel Mixed C column gel from Agilent and detects ionizing radiation.
  • the solvent used is chloroform (+1% triethylamine) and the flux is set at 1 ml.min -1 Calibration is performed with standard polystyrene samples of low dispersity.
  • the values are measured by a Varian device equipped with TOSOHAAS TSK gel columns and an ionizing radiation detector.
  • the solvent used is THF and the flux is set at 1 ml.min -1 Calibration is carried out with standard samples of polystyrene with low dispersities.
  • DBTTC S O -dibenzyl trithiocarbonate 98%
  • DBTTC CAS 26504-29-0
  • DBTTC is used in 50% by weight solution in ethyl acetate.
  • the conversion of DDA is followed by integration of the monomers -OCH 2 of the monomer DDA ( ⁇ (ppm): 4.1 (t, 2H)) in comparison with the integration of the methylenes -OCH 2 of the polymerized DDA units ( ⁇ (ppm): 4.0 (m, 2H)) and the conversion of the CMS is followed by integration of the CH 2 Cl monomers of the CMS monomer ( ⁇ (ppm): 4.58 (s, 2H)) in comparison with the integration of the CH 2 Cl 2 methylenes ( ⁇ (ppm): 4.51 (m, 2H)).
  • the medium After an NMR check of the conversion, the medium is cooled to room temperature. The solvent is evaporated under reduced pressure.
  • the number-average molar mass (Mn), the weight-average molar mass (Mw) and the dispersity (D) of the copolymer are measured by SEC equipped with a detector of the refractive index (RI) type. with a calibration with polymethylmethacrylate (PMMA). 66 g of copolymer are obtained (Mn: 8410 g / mol, Mp: 1 1980 g / mol, D: 1.43).
  • n and p are determined from the conversion rate and the number of starting moles (determination of the molar ratio of the two monomers) and the molar masses M n of the copolymer determined by SEC. Values are rounded to the integer.
  • the copolymer obtained above is precipitated in methanol.
  • the precipitate is dissolved in 400 mL of toluene.
  • the solution is washed 3 times with 200 ml of a saturated solution of sodium acetate and 1 time with 200 ml of ultra-purified water.
  • the organic phase is evaporated, allowing the elimination of the residual water by azeotropic entrainment.
  • the copolymer is dissolved in 200 mL of toluene and filtered through a Buchner filter. The volatiles are evaporated and the copolymer is dried under vacuum. 53.0 g of blOCS RAFT bA 12 26 B aq 2 copolymer are obtained.
  • the copolymer is analyzed by 1 H NMR in the presence of 1, 2.4 . 5-tetrachloro-3-nitrobenzene (TCNB) to assay the residual toluene (14% by mass).
  • TCNB 5-tetrachloro-3-nitrobenzene
  • the 1 H NMR results show a complete disappearance of the CH2 resonance of the CMS block at 4.51 ppm. There then appear two broad masses at 3.24 and 4 ppm corresponding to the methyl and ethyl groups of the quaternary ammonium group present in the RAFT bA 12 26 B aq 2 copolymer.
  • the XUD9 test makes it possible to determine the restriction of the flow of diesel fuel emitted by the injector of a prechamber diesel engine during its operation, according to the engine test method CEC CEC F-23-1 -01.
  • This XUD9 test is to evaluate the ability of the diesel fuel and / or additive and / or additive composition tested to maintain cleanliness, the so-called "Keep Clean" effect, of injectors of a Peugeot XUD9 A / L engine with four cylinders and diesel prechamber injection, in particular to evaluate its ability to limit the formation of deposits on the injectors.
  • the tests were carried out on a virgin diesel (GOM B7) meeting the EN590 standard containing 7% (vol / vol) or (v / v) of fatty acid methyl ester (EMAG) and said GMO B7 gas oil additive, rated GOM x at two additive treatment rates, 50ppm and 250ppm in mass dry matter.
  • GOM B7 virgin diesel
  • EMAG fatty acid methyl ester
  • the diesel compositions additive with the copolymer according to the present invention GOM1 to GOM5 have a loss of flow rate lower than that of the GOM B7 tested.
  • the additivation of GOM B7 with the copolymer according to the invention makes it possible to obtain an average flow loss of less than 60% and an average flow rate gain of greater than 10%.
  • the block copolymers RAFT 4 -bA 12 31 B aq 4 and RAFT 5 -bA 12 25 B aq 6 are particularly effective as a detergent additive even at a low additivation level.
  • the measurements give for the GOM5 and GOM6 a mean flow loss of less than 60% at 50ppm of additive rate and less than 25% at 250ppm of additive rate and an average flow gain greater than 10% at 50ppm additivation rate and over 40% at 250ppm additive rate.
  • the copolymers according to the invention have remarkable properties as a detergent additive in a liquid fuel, in particular in a diesel or gasoline fuel.
  • the block copolymers according to the invention are particularly remarkable in particular because they are effective as a detergent additive for a wide range of liquid fuels and / or for one or more types of motorization and / or against one or more types of deposit which form in the internal parts of internal combustion engines.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un copolymère à blocs comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne. Le copolymère à blocs comprend : - au moins un bloc A de formule (I) suivante : (I) dans laquelle n est un entier compris allant de 2 à 100, R1 est choisi parmi l'hydrogène et le groupement méthyle, R2 est choisi parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C34, - au moins un bloc B de formule (II) suivante : (II) dans laquelle p est un entier compris entre 2 et 40, et G est choisi parmi : o un groupement aryle, et o un groupement aryle substitué par au moins un groupement choisi parmi : • un groupement R, • une chaine hydrocarbonée en C1 à C12, et • une chaine hydrocarbonée en C1 à C12 substituée par au moins le groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi le groupe consistant en : - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et - les ammoniums quaternaires.

Description

ADDITIF DETERGENT POUR CARBURANT
La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. L'invention concerne également un procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet Keep-clean) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (« effet clean-up »). On peut citer à titre d'exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document WO2006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d'injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d'injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D'autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l'augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité. La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d'un additif détergent universel capable d'agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant.
OBJET DE L'INVENTION
La demanderesse a découvert que les copolymères à blocs selon l'invention ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. Les copolymères à blocs selon l'invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais).
Les avantages associés à l'utilisation de tels copolymères selon l'invention sont
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
L'objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère à blocs comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ledit copolymère à blocs comprenant :
- au moins un bloc A de formule (I) suivante :
(I)
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 100, Ri est choisi parmi l'hydrogène et le groupement méthyle,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34,
- au moins un bloc B de formule (II) suivante :
(II)
dans laquelle
p est un entier compris entre 2 et 40, et
G est choisi parmi :
o un groupement aryle, et
o un groupement aryle substitué par au moins un groupement choisi parmi :
• un groupement R,
• une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci2, et
• une chaîne hydrocarbonée en Ci à C-|2 substituée par au moins le groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et
- les ammoniums quaternaires,
ledit groupement R étant relié au groupement aryle ou à la chaîne hydrocarbonée, de préférence, par un atome d'azote présent dans le groupement R.
Selon un premier mode de réalisation, n est un entier allant de 2 à 40.
Selon une autre variante, n est un entier supérieur à 40 et inférieur ou égal à 100.
Selon un mode de réalisation, le bloc B est représenté par la formule (II) dans laquelle G est un groupement aryle substitué.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire. En particulier, le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en : -NH2 ; les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote.
Le groupement R représente, de préférence, un groupement hétérocyclique comprenant en outre au moins un élément choisi parmi : un atome d'oxygène, un groupement carbonyle et une ou plusieurs insaturations.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R est choisi parmi les groupements trialkylammonium. Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs comprend :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle (ma), et
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère styrénique (mb) choisi parmi le styrène et les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins le groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, éventuellement substituée par au moins le groupement R.
Avantageusement, le monomère (ma) est choisi parmi les acrylates ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C34-
Le monomère (mb) est, de préférence, choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums, seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est représenté par formule (IV) ou (V) suivante :
(V)
dans laquelle
m=0 ou 1 ,
n, p, R-\ et R2 sont tels que décrits ci-dessus dans les formules (I) et (I I),
R3 est un substituant sur le noyau aromatique, choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène,
- les groupements alkyles en Ci à Ci2,
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire et,
- les ammoniums quaternaires, en particulier, représentés par la formule (VI) suivante :
-CH2-N+(R7)(R8)(R9) X- (VI)
dans laquelle
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques et, R7, R8 et R9 sont, identiques ou différents, et choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à Ci0,
- les groupements de formule (VI I) suivante :
-CH2-R10 (VI I)
dans laquelle
Rio est choisi parmi les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou une fonction ammonium quaternaire, et
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène,
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C et N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou une fonction ammonium quaternaire,
- les halogènes, et - les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, R5 et R6sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10.
T est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32 et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT), étant entendu que si T est un groupement issu d'un agent de transfert alors m=0. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post- fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est, de préférence, un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est utilisé dans un carburant liquide choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
Selon un développement particulier, le copolymère à blocs est utilisé en mélange avec un liquide organique sous forme d'un concentré, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du copolymère à blocs et miscible dans le carburant.
Avantageusement, le copolymère à blocs est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un additif pour carburant de moteur à combustion interne différent dudit copolymère à blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à blocs est utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur. Avantageusement, le copolymère à blocs est utilisé pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Avantageusement, le copolymère à blocs est également utilisé pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs est utilisé pour limiter ou éviter et/ou réduire les dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est utilisé pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation de dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est utilisé pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01.
L'objet de la présente invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères à blocs tels que définis ci-dessus et, et
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé. Avantageusement, la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Avantageusement, la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur Diesel est le système d'injection dudit moteur Diesel.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Selon un mode de réalisation particulier, un copolymère à blocs comprend au moins bloc A et au moins un bloc B.
Le bloc A est représenté par la formule (I) suivante
(i)
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 100.
Selon un premier mode de réalisation, n est un entier allant de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Selon une autre variante, n est un entier allant de plus de 40 à 100, de préférence de plus de 40 à 80, encore plus préférentiellement de 41 à 70, encore plus préférentiellement de 41 à 50.
Ri est choisi parmi l'hydrogène et le groupement méthyle,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence en C4 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C22, lesdites chaînes étant linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques. On préférera les groupements alkyles.
On entend par chaîne hydrocarbonée, une chaîne constituée exclusivement d'atomes de carbone et d'hydrogène, ladite chaîne pouvant être linéaire ou ramifiée, cyclique, polycyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, et éventuellement aromatique ou polyaromatique. Une chaîne hydrocarbonée peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique. Elle peut comprendre une partie a!iphatique et une partie aromatique.
Le bloc B est représenté par la form :
G
(il)
dans laquelle
p est un entier allant de 2 et 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10, et
G est un groupement aryle substitué ou non substitué, de préférence en C5 à C3o, plus préférentiellement en C5 à Ci6, encore plus préférentiellement en C6 à Ci0. Selon un mode de réalisation particulier, G est un groupement aryle non substitué, par exemple un radical naphtyle ou phényle.
Selon un autre mode de réalisation particulier, G est un groupement aryle substitué comprenant un noyau aromatique substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, éventuellement substituée par au moins le groupement R, ledit noyau aromatique ayant de préférence de 5 à 30 atomes, plus préférentiellement de 5 à 16 atomes, encore plus préférentiellement de 6 à 10 atomes. Le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, notamment les groupements polyamines et,
- les ammoniums quaternaires. Le noyau aromatique du groupement aryle est substitué par une chaîne hydrocarbonée, ou par un groupement R, ou par une chaîne hydrocarbonée substituée par R, en position ortho, méta ou para, de préférence en para.
Le groupement R est relié au groupement aryle ou relié à la chaîne hydrocarbonée, de préférence, par un atome d'azote présent dans le groupement R.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire. Avantageusement, le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 et étant linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique.
- les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d'azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d'atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d'oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations.
On peut citer à titre d'exemple de groupement R hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié à la chaîne hydrocarbonée ou au groupement aryle par un atome d'azote.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
• aminé : -NH2 ; -NHR', -NR'R" ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NR' ; -N=CH2, -N=CR'H ; -N=CR'R",
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NR'H ; -(C=NH)-NR'R" ; -(C=NR')-NH2 ;
-(C=NR')-NR"H ; -(C=NR')-NR"R"' ; -N=CH(NH2) ; -N=CR'(NH2) ;
-N=CH(NR'H) ; -N=CR'(NR'H) ; -N=CH(NR'R") ; -N=CR'(NR"R"') ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHR' ; -N=C(NH2)2 ;
-N=C(NR'H)2 ;-N=C(NR'R")2 ; -N=C(NR'H)( NR"H),
• aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHR' ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NR'H)(NH-NH2); -N=C(NR'H)(NR'-NH2);
-N=C(NR'R")(NH-NH2) ; -N=C(NR'R") (NR'-NH2),
• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHR'
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"H ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'R" ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"R"' ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NH2 ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"H ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'H ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"R"' ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'R"" ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NH2 ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"'H ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""H ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"'R"" ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""R""',
- les groupements -NH-(Ra-NH)k-H ; -NH-(Ra-NH)k-R' ; et R', R", R'", R"" et R'"" représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en C C36, de préférence en C1-C12, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Ra représente un groupement alkyle en CrC6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12 ;
On peut citer à titre d'exemple de groupements R comportant une fonction aminé, les polyamines et les polyalkylène-polyamines, par exemple l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R est choisi parmi les ammoniums quaternaires, de préférence comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C10, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, ladite chaîne comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène sous forme d'une fonction éther ou en substitution, de préférence en substitution. La chaîne hydrocarbonée peut, par exemple, être une chaîne alkyle substituée par un groupement hydroxyle, ce type de sel d'ammonium quaternaire pouvant être obtenu par réaction d'une aminé tertiaire avec un époxyde selon tout procédé connu. Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements trialkylammonium. Les substituants alkyles du trialkylammonium sont, de préférence, choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et étant linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques.
Selon une variante, le groupement R est choisi parmi les ammoniums quaternaires substitués par au moins une chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle, en Ci à C10, encore plus préférentiellement en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, comprenant un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle ma, et
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère styrénique mb choisi parmi le styrène et les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins le groupement R décrit ci-dessus ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci2, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, éventuellement substituée par au moins ledit groupement R.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère styrénique mb est représenté par la formule (III) suivante :
Dans laquelle
p est tel que décrit précédemment,
g est 0 ou 1
L est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci2, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiées, de préférence acycliques et saturées, plus préférentiellement le groupement -CH2-,
R est tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d'au moins un monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle ma et d'au moins un monomère styrénique mb tel que décrit ci-dessus.
Le monomère ma est, de préférence, choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C22. Le radical alkyle de l'acrylate ou méthacrylate est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les (méth)acrylates d'alkyle susceptibles d'être utilisés dans la fabrication du copolymère de l'invention, on peut citer, de façon non limitative : l'acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l'acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-décyle, l'acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate d'isooctyle, le méthacrylate d'isooctyle, l'acrylate d'isodécyle, le méthacrylate d'isodécyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère mb est, de préférence, choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins le groupement R ou par au moins la chaîne hydrocarbonée décrite ci-dessus substituée par au moins le groupement R.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère mb est, de préférence, choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par le groupement R ou - CH2R, de préférence par -CH2R.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère mb est choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums en position ortho, méta ou para, de préférence en para, seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est représenté par l'une des formules (IV) et (V) suivantes :
(IV)
(V)
dans laquelle
m=0 ou 1 ,
n, p, Ri et R2 sont tels que décrit ci-dessus,
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène,
- les groupements alkyles en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques ;
- les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire et,
- les ammoniums quaternaires, en particulier, représentés par la formule (VI) suivante :
-CH2-N+(R7)(R8)(R9) X- (VI)
dans laquelle
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l'ion acétate,
et,
R7, R8 et R9 sont, identiques ou différents, et choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques,
- les groupements de formule (VI I) suivante :
dans laquelle
R10 est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou une fonction ammonium quaternaire, R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène,
- les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou une fonction ammonium quaternaire,
- les halogènes et,
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement en Ci à C10, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, plus préférentiellement acycliques.
T est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), étant entendu que si T est un groupement issu d'un agent de transfert alors m=0.
Les agents de transfert de type RAFT sont bien connus de l'homme de l'art. Une grande diversité d'agents de transfert de type RAFT sont disponibles ou bien assez aisément synthétisables. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,So-dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate. Lorsqu'un agent de transfert est utilisé, T peut être un groupement contenant du soufre. Selon un procédé connu, l'agent de transfert peut être clivé en fin de polymérisation en faisant réagir un agent de clivage tel que les alkylamines en C2-C6. T peut dans ce cas être un groupement thiol - SH. Selon une variante, au moins un des groupements R3, R4 et R10 est un groupement ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire choisi indépendamment parmi le groupe consistant en :
- les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 et étant linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique.
- les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d'azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d'atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d'oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations. On peut citer à titre d'exemple de groupement hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié par un atome d'azote. Avantageusement, au moins un des groupements R3, R4 et R10 est choisi parmi le groupe consistant en : - les groupements :
• aminé : -NH2 ; -NHR', -NR'R" ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NR' ; -N=CH2, -N=CR'H ; -N=CR'R",
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NR'H ; -(C=NH)-NR'R" ; -(C=NR')-NH2 ;
-(C=NR')-NR"H ; -(C=NR')-NR"R"' ; -N=CH(NH2) ; -N=CR'(NH2) ;
-N=CH(NR'H) ; -N=CR'(NR'H) ; -N=CH(NR'R") ; -N=CR'(NR"R"') ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHR' ; -N=C(NH2)2 ; -N=C(NR'H)2 ;
-N=C(NR'R")2 ; -N=C(NR'H)( NR"H),
• aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHR' ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ;-N=C(NR'H)(NH-NH2);-N=C(NR'H)(NR'-NH2);
-N=C(NR'R")(NH-NH2) ; -N=C(NR'R") (NR'-NH2),
• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHR' ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"H ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'R" ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"R"' ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NH2 ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"H ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'H ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"R"' ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'R"" ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NH2 ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"'H ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""H ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"R"' ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""R""',
- les groupements -NH-(Ra-NH)k-H ; -NH-(Ra -NH)k-R' ; et
R', R", R'", R"" et R'"" représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en C C36, de préférence en C Ci2, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Ra représente un groupement alkyle en CrC6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12 ; On peut citer à titre d'exemple de groupements comportant une fonction aminé, les polyamines et les polyalkylène-polyamines, par exemple l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Selon une autre variante, au moins un des groupements R3, R4 et R10 est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des aminés primaires, secondaires ou tertiaires telles que décrites ci- dessus, selon tout procédé connu.
Au moins un des groupements R3, R4 et R10 peut, en particulier, être choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternarisation d'au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote.
Avantageusement, au moins un des groupements R3, R4 et R10 est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des aminés tertiaires.
Selon un mode de réalisation particulier, l'ammonium quaternaire est choisi parmi les l'ammonium quaternaire d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium.
Selon un autre mode de réalisation particulier, au moins un des groupements R3, R4 et R10 est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire choisie parmi les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote, de préférence parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
Selon un mode de réalisation particulier, au moins un des groupements R3, R4 et R10 est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire, de préférence comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, ladite chaîne comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène sous forme d'une fonction éther ou en substitution, de préférence en substitution. La chaîne hydrocarbonée peut, par exemple, être une chaîne alkyle substituée par un groupement hydroxyle, ce type d'ammonium quaternaire pouvant être obtenu par réaction d'une aminé tertiaire avec un époxyde selon tout procédé connu.
Avantageusement, au moins un des groupements R3, R4 et R10 est choisi parmi les groupements trialkylammonium. Les substituants alkyles du trialkylammonium sont, de préférence, choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et étant linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliqu
Selon une variante, au moins un des groupements R3, R4 et R10 est choisi parmi les ammoniums quaternaires substitués par au moins une chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle, en Ci à Ci0, encore plus préférentiellement en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, comprenant un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Le copolymère à blocs peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art.
Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère selon l'invention à partir de monomères différents de ma et mb, dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l'invention c'est-à-dire obtenu par copolymérisation d'au moins ma et mb. Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de ma et mb suivie d'une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les unités dérivant d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle ma peuvent être obtenues à partir d'un fragment poly(méth)acrylate de méthyle, par réaction de transestérification à l'aide d'un alcool de longueur de chaîne choisie pour former le groupement alkyle attendu.
A titre d'exemple de post-fonctionnalisation, on peut citer les réactions de substitution nucléophile bien connues de l'homme de l'art. Ainsi, un copolymère à blocs comprenant un groupement ammonium quaternaire de formule (VI) avec R7, R8 et R9 étant des groupements méthyle et X un chlore peut être obtenu à partir d'un copolymère de formule (IV) ou (V) dans laquelle R3 est un groupement -CH2CI, par réaction avec la triméthylamine. Le contre-ion chlorure peut être substitué par traitement du copolymère à blocs ainsi obtenu dans une colonne échangeuse d'ions selon tout procédé connu. Ce schéma de réaction permet de synthétiser de nombreux ammoniums quaternaires simplement et à faible coûts.
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post- fonctionnalisations. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d'exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs. La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l'anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d'un amorceur, d'un ligand et d'un catalyseur. A titre d'exemple de ligand, on peut citer la N,N,N',N",N"-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 , 1 ,4,7, 10,10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Selon un mode de réalisation particulier, les nombres d'équivalents de monomère ma du bloc A et de monomère mb du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents et, indépendamment, de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10. On entend par nombre d'équivalents, les quantités de matière (en moles) des monomères ma du bloc A et des monomères mb du bloc B, lors de la réaction de polymérisation.
Le nombre d'équivalents de monomère ma du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère mb du bloc B. En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g. mol."1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol."1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D'autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB). Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n'exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle. La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d'au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d'au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATPR, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l'amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l'amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l'amorceur de polymérisation afin de permettre d'introduire, lors de la première étape d'amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l'article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d'alkyle d'acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle, le α-bromoisobutyrate d'éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d'éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle pourra permettre d'introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d'une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d'un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l'agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l'article de Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être introduite par aminolyse lorsque l'on utilise un agent de transfert, en particulier, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, aminé ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d'une molécule d'ammoniac ou d'une aminé. Un exemple général d'aminolyse consiste à remplacer un halogène d'un groupement alkyle par réaction avec une aminé, avec élimination d'halogénure d'hydrogène. L'aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour éliminer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l'agent de transfert RAFT.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale I' par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et mb décrite ci-dessus. La chaîne terminale I' comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Dans les formules (IV) et (V), le bloc A correspond au motif répété n fois et le bloc B au motif répété p fois. En outre, le groupement T peut être constitué de la chaîne terminale I telle que décrite ci-dessus et/ou le groupement R4 peut être constitué de la chaîne terminale l' telle que décrite ci-dessus.
Le copolymère à blocs décrit ci-dessus est particulièrement avantageux quand il est utilisé comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé. Le carburant liquide est avantageusement issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène. On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d'hydrogène c'est- à-dire qui contiennent également d'autres atomes, en particulier des atomes d'oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmosphérique residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON compris entre 90 et 100 et un MON compris entre 80 et 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86. Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex. On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillats moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE). La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Le copolymère à blocs décrit ci-dessus est utilisé comme additif détergent dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d'au moins 10ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5 OOOppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 OOOppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation d'un copolymère à blocs tel que décrit précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d'au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
L'utilisation du copolymère à blocs dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais).
Ainsi, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d'observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep- clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur. Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais «Direct Injection Spark Ignition engine»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD en anglais «Intake Valve Deposit»), la chambre de combustion (CCD en anglais «Combustion Chamber Deposit» ou TCD en anglais «Total Chamber Deposit») et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI en anglais «Port Fuel Injector») ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d'injection Common-Rail (CRDI en anglais «Common Rail Direct Injection»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel.
Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection (IDID en anglais «Internai Diesel Injector Deposits»), par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur. Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage («coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais «lacquering»). Le copolymère à blocs tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08. Le copolymère à blocs tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1- 01.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère tel que décrit ci-dessus permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère à blocs décrit ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère à blocs décrit ci- dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère à blocs permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
Le copolymère à blocs décrit ci-dessus peut être utilisé seul, sous forme d'un mélange d'au moins deux desdits copolymères à blocs ou sous forme d'un concentré. Le copolymère à blocs peut être ajouté dans le carburant liquide au sein d'une raffinerie et/ou être incorporé en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d'un concentré d'additifs, encore appelé selon l'usage « package d'additifs ».
Le copolymère à blocs décrit ci-dessus est utilisé en mélange un liquide organique sous forme d'un concentré. Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère à blocs décrit ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère à blocs et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère à blocs dans les carburants liquides selon les procédés classiques d'additivation des carburants.
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères à blocs tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère à blocs dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère à blocs de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère à blocs peuvent également avoir une influence sur l'efficacité de ce copolymère comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l'effet du copolymère à blocs, notamment l'effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits ci-dessus. L'optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère à blocs décrit précédemment.
Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère à blocs décrit ci-dessus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti- sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiant à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm (chacun).
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère mb et le monomère ma et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur.
L'optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Le rapport molaire entre le monomère mb et le monomère ma ou entre les blocs A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus va, avantageusement, de 1 : 10 à 10: 1 , de préférence de 1 :2 à 2:1 , plus préférentiellement de 1 :0,5 à 0,5:2. Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le nombre d'équivalents de monomère apolaire (ma) et le nombre d'équivalents de monomère polaire (mb), ou entre les blocs A et B en pourcentage molaire entre le monomère apolaire (ma) du bloc A et le monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence compris de 95 :5 à 70 :30, plus préférentiellement de 85 :15 à 70 :30.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins un copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus.
La combustion de cette composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé et permet, en particulier, de prévenir ou réduire l'encrassement des parties internes dudit moteur. L'effet sur la propreté du moteur est tel que décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant un tel copolymère à blocs dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants.
Le copolymère à blocs est incorporé, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymère à blocs étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur.
La composition de carburant comprend avantageusement au moins 10ppm, de préférence au moins 50 ppm, avantageusement de 10 à 5 OOOppm, plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm du copolymère décrit ci-dessus. Outre le copolymère à blocs décrit ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère à blocs selon l'invention choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère à blocs selon l'invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keep- clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprend la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères à blocs telle que décrite ci- dessus et la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) du moteur Diesel est, de préférence, le système d'injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou une des parties internes d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple la surface d'une aiguille d'injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend les étapes successives de :
a) détermination de l'additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymères à blocs décrits ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d'autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant,
b) incorporation dans le carburant du ou des copolymères à blocs sélectionnés au taux déterminé à l'étape a) et, éventuellement, des autres l'additifs pour carburant.
Le ou les copolymères à blocs peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément. Alternativement, le ou les copolymères à blocs peuvent être utilisés sous forme d'un concentré ou d'un concentré d'additifs tel que décrit ci-dessus.
L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou par allumage commandé, du système d'injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l'apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l'aiguille de l'injecteur (IDID).
Des méthodes d'évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme du métier. On citera, à titre d'exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe : - la méthode DW10, méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l'injecteur
- la méthode décrite par la demanderesse dans la demande WO2014/029770 page 17 à 20, pour l'évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d'essai normée CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz M1 1 1 , méthode d'essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d'admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l'article « Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape a) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère selon l'invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible de perte de puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux selon méthode XUD9 mentionnée ci-dessus.
La quantité de copolymère à blocs peut, également, varier en fonction de la nature et l'origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n- alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l'origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l'étape a). Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d'ajustement du taux d'additivation avec le ou les copolymères comme additif détergent.
Exemples
Exemple 1 : Synthèses de copolymères à blocs de formule (IV) par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP).
Produits de départ :
- Monomère ma: acrylate d'octadécyle (CAS 4813-57-4) ou acrylate de dodécyle (CAS 2156-97-0),
- Monomère mb : styrène (CAS 100-42-5), ou le chlorure de Ν,Ν,Ν-triméthylammonium vinylbenzene (CAS 26616-35-3),
- Amorceur 1 : 2-bromopropionate d'octadécyle,
- Catalyseur : bromure de cuivre (CAS 7787-70-4),
- Ligand : 1 , 1 ,4,7, 10, 10-hexaméthyltriéthylène-tétramine (CAS 3083-10-1 ). Nomenclature
Pour la nomenclature des copolymères, nous utiliserons la lettre A pour le bloc acrylate avec en indice la valeur de n et en exposant le nombre de carbone de la chaîne R2.
Pour le bloc B, nous utiliserons la lettre B avec en indice la valeur de p et en exposant « aq » indiquant que le bloc a une fonction ammonium quaternaire ou « ps » pour un bloc polystyrène.
Pour la chaîne terminale, nous utiliserons la lettre I avec en indice le nombre de carbone de la chaîne T
La lettre b- devant chaque nom indique le fait que le copolymère est un copolymère à blocs. Synthèse de 2-bromopropionate d'octadécyle
12g d'octadécanol (44 mmol, 1 eq) et 7,4g de triethylamine (53 mmol, 1 ,2 eq) sont dissous dans 1 10mL de THF cryodistillé. 5,81 mL de bromure de 2-bromopropionyl (55 mmol, 1 ,25 eq) sont dissous dans 10 mL de THF cryodistillé. A 0°C, la solution de bromure de 2- bromopropionyl est ajoutée goutte à goutte à la solution d'octadécanol. La solution est placée sous agitation magnétique à 0°C pendant 2h puis à Tamb pendant 12h. Le THF est évaporé à l'évaporateur rotatif et le 2-bromopropionate d'octadécyle est dissous dans 100ml_ de dichlorométhane. La phase organique est lavée deux fois avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10%, trois fois à l'eau, deux fois avec une solution aqueuse d'hydroxide de sodium 1 M puis trois fois à l'eau. La phase organique est séchée avec du sulfate de sodium. Le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif puis le 2- bromopropionate d'octadécyle est séché sous vide. Rendement massique = 98%.
1H NMR (400 MHz, 293 K, ppm dans le CDCI3): δ 4.35 (q, 1 H, e), 4.15 (m, 2H, d), 1.80 (d, 3H, f), 1.65 (tt, 2H, c), 1 .24 (m, 30H, b), 0.87 (t, 3H, a).
Synthèse d'un copolymère à blocs IAB acrylate de dodécyle / chlorure de Ν,Ν,Ν- triméthylammonium vinylbenzene
- Une solution d'amorceur I est préparée en dissolvant, 1 équivalent de 2-bromopropionate d'octadécyle (1 g, 405 g.mol"1) dans 4mL d'anisole. La solution est dégazée par bullage d'azote avant utilisation.
- Une solution monomère ma /catalyseur/ligand est obtenue en dissolvant dans 8 mL d'anisole, 14 équivalents d'acrylate de dodécyle (8,30g, 240 g.mol"1), 0,4 équivalent de bromure de cuivre (142 mg, 143 g.mol"1) et 0,4 équivalent de 1 ,1 ,4,7, 10, 10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (227 mg, 230 g.mol"1), puis en dégazant la solution ainsi obtenue par bullage d'azote.
- Une solution monomère mb /catalyseur/ligand est obtenue en dissolvant dans 4 mL d'anisole 6 équivalents de chlorure de Ν,Ν,Ν-triméthylammonium vinylbenzene (3,14g, 212 g.mol"1), 0,4 équivalent de bromure de cuivre (142 mg, 143 g.mol"1) et 0,4 équivalent de 1 ,1 ,4,7, 10, 10-hexaméthyltriéthylène-tétramine (227 mg, 230 g.mol"1). La solution d'amorceur est ajoutée sous flux d'azote à la solution monomère ma /catalyseur/ligand. Le mélange est placé sous vide, sous agitation magnétique, à 90°C, à l'abri de la lumière. L'avancement de la réaction est suivi par analyse spectroscopie RMN 1H (spectromètre Bruker 400 MHz). Après 25h de réaction, la totalité d'acrylate de dodécyle est consommée. Après dégazage par bullage d'azote, la solution monomère mb /catalyseur/ligand est ensuite ajoutée au milieu réactionnel. Après 52h à 90°C, la réaction est stoppée en plongeant le ballon dans de l'azote liquide. On ajoute 100 mL de tétrahydrofurane au milieu réactionnel, puis on passe la solution ainsi obtenue sur colonne d'alumine basique. Le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif ; On obtient 8,46 g (rendement massique de 68%) du copolymère à blocs b-li8A 8i4Baq 6 après précipitation dans 400 mL de méthanol froid, centrifugation et séchage sous vide.
1H NMR (400 MHz, 293 K, ppm in CDCI3): δ 7-8 (m, Ar), 4 (m, d), 2.85 (m, e), 1 .58 (m, c), 1 .25 (m, b), 0.88 (t, a). D'autres copolymères à blocs de formule décrite précédemment (IV) ont été synthétisés selon le même protocole que l'exemple 1 mais en faisant varier les ratios et/ou la nature des monomères ma et mb. Les caractéristiques des copolymères à blocs obtenus sont répertoriées dans le tableau 1 suivant :
ICG70070 PCT texte dépôt
39
Tableau 1
Les valeurs m, n et p sont déterminées par analyse spectroscopie RMN 1 H (spectromètre Bruker 400 MHz).
On peut avoir des mélanges de copolymères dans lequel R4=Br et/ou H et/ou OH et/ou groupement issu de phénomènes parasitaires de recombinaison lors de la polymérisation radicalaire.
Masse molaire moyenne en nombre Mn déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusio Chromatography »).
. Pour les échantillons b-Ii8A18i4Baq 6 et b-Ii8A12i3Baq 4 contenant un ammonium quaternaire, les masses molaires sont mesurées par u appareil Viscotek GPC Max TDA 305 de Malvern équipé de deux colonnes de gel colonnes PLGel Mixed C de chez Agilent et un détecte des rayonnements ionisants. Le solvant utilisé est le chloroforme (+1 % de triéthylamine) et le flux est fixé à 1 mL.min"1. La calibration e effectuée avec des échantillons standards de polystyrène de faibles dispersités.
. Pour les autres échantillons, les valeurs sont mesurées par un appareil Varian équipé de colonnes de gel TOSOHAAS TSK et u détecteur des rayonnements ionisants. Le solvant utilisé est le THF et le flux est fixé à 1 mL.min"1. La calibration est effectuée avec de échantillons standards de polystyrène de faibles dispersités.
Rendement massique
Exemple 2 : Synthèses de copolymères à blocs de formule (V) par polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT)
Produits de réaction :
- Amorceur de polymérisation : α,α'-Azoisobutyronitrile, AIBN, (CAS 78-67-1 )
- Agent de transfert : S,S0-dibenzyl trithiocarbonate 98%, DBTTC (CAS 26504-29- 0). Le DBTTC est utilisé en solution à 50% massique dans de l'acétate d'éthyle.
- Monomère ma: acrylate de dodécyle 98%, DDA (CAS 2156-97-0, M=240,38 g/mol),
- 4-Chlorométhylstyrène 90%, CMS (CAS 1592-20-7, M=152,62 g/mol),
- N,N-diméthyléthylamine 99% , DMEA: (CAS 598-56-1 )
- n-butylamine 99,5% (CAS 109-73-9)
Etape 1 - Synthèse du copolymère à blocs C _à partir de DDA et de CMS Copolymérisation
Dans un schlenk muni d'un barreau magnétique sont introduits du DDA (53,9 g ; 224,5 mmol), du xylène (25 g), du DBTTC à 50 % massique dans de l'acétate d'éthyle (1 ,901 g ; 3,27 mmol) et de l'AIBN (358 mg ; 2, 18 mmol). Le milieu réactionnel est dégazé et placé sous atmosphère d'azote. Le milieu est chauffé à 100 °C sous agitation pendant 24h. Ensuite le CMS (9,595 g ; 62,8 mmol) préalablement dégazé est additionné en goutte à goutte lent à l'aide d'une ampoule de coulée sous atmosphère d'azote. Le milieu est laissé à agiter à 100°C pendant 72 h. Le suivi de la réaction est réalisé par spectroscopie RMN 1 H . La conversion du DDA est suivie par intégration des méthylènes -OCH2 du monomère DDA (δ (ppm): 4, 1 (t, 2H)) en comparaison de l'intégration des méthylènes -OCH2 des motifs DDA polymérisés (δ (ppm): 4,0 (m, 2H)) et la conversion du CMS est suivie par intégration des méthylènes CH2CI du monomère CMS (δ (ppm): 4,58 (s, 2H)) en comparaison de l'intégration des méthylènes -CH2CI (δ (ppm): 4,51 (m, 2H)).
Après un contrôle RMN de la conversion, le milieu est refroidi jusqu'à température ambiante. Le solvant est évaporé sous pression réduite.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mp) et la dispersité (D) du copolymère sont mesurées par SEC équipé d'un détecteur de type réfractomètre différentiel (RI en anglais « Refractive Index ») et avec un étalonnage avec du polyméthacrylate de méthyle (PMMA). On obtient 66g de copolymère (Mn : 8410 g/mol ; Mp : 1 1980 g/mol ; D: 1 ,43)
Le taux de conversion de chacun des monomères est déterminé par 1 H RMN et le rapport molaire DDA/CMS en est déduit en prenant également en compte les quantités de monomères introduites (conversion : DDA = 95 % ; CMS = 19 % ; Rapport molaire DDA/CMS : 95/5).
Clivage par aminolyse
Dans un ballon, 66 g du copolymère obtenu précédemment sont dissous dans 300 ml_ de THF. Le milieu est dégazé et agité à température ambiante sous atmosphère d'azote. La n-butylamine (3,24 mL, 10 eq/trithiocarbonate) est additionnée sur le milieu en une fois. La solution est agitée à température ambiante pendant 24 h. Les volatiles sont ensuite évaporés sous pression réduite à 50°C. On obtient 66 g de copolymère Ci (Mn : 6700 g/mol ; Mp : 10810 g/mol ; D: 1 .49)
D'autres copolymères à blocs ont été synthétisés selon le même protocole que l'étape 1 décrite ci-dessus mais en faisant varier le rapport molaire DDA/CMS et les masses molaires. Les conditions opératoires et les caractéristiques des copolymères à blocs obtenus après l'étape 1 sont répertoriées dans les tableaux 2 et 3 suivants :
Tableau 2
Mn et Mp déterminées par SEC, avec un appareil Waters alliance 2695 équipé de deux colonnes gel PLGel Mixed B 10μηη et d'un détecteur Waters 2414 RI. Le solvant utilisé est le THF stabilisé au BHT (1g/l) et le débit est fixé à 1 mL.min"1. La calibration est effectuée avec des échantillons standards de polystyrène Easivial PS-H (résultats donnés en équivalent PMMA selon la relation Mark-Houwink). Taux de conversion calculé à partir de l'analyse des mesures RMN 1 H réalisées avec un spectromètre Bruker Ascend 400 MHz (293 K, ppm dans du CDCI3).
Ajout de 30mg AIBN supplémentaires et chauffage 72h supplémentaire à 100°C.
Tableau 3
Les valeurs n et p sont déterminées à partir du taux de conversion et du nombre de moles de départ (détermination du rapport molaire des 2 monomères) et des masses molaires Mn du copolymère déterminées par SEC. Les valeurs sont arrondies à l'entier.
Etape 2 - Synthèse de copolymères à blocs AB de formule (V) par réaction de quaternarisation
Post-fonctionnalisation
Dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, 66 g de copolymère Ci sont dissous dans 300 mL de THF. Le milieu est dégazé et agité à température ambiante sous atmosphère d'azote. La DMEA (6mL / 5eq/CMS) est additionnée au milieu réactionnel en une fois. La solution est agitée à 50 °C pendant 24 h. Les volatiles sont ensuite évaporés sous pression réduite à 50 °C.
Purification/échange d'ion
Le copolymère obtenu précédemment est précipité dans du méthanol. Le précipité est dissout dans 400 mL de toluène. La solution est lavée 3 fois avec 200 mL d'une solution saturée d'acétate de sodium et 1 fois avec 200 mL d'eau ultra-purifiée. La phase organique est évaporée, permettant l'élimination de l'eau résiduelle par entraînement azéotropique. Le copolymère est dissout dans 200 mL de toluène et filtré sur filtre Buchner. Les volatils sont évaporés et le copolymère est séché sous vide. On obtient 53,0 g de copolymère à blOCS RAFT b-A12 26Baq 2.
Le copolymère est analysé par RMN 1 H en présence de 1 ,2,4!5-tetrachloro-3-nitrobenzene (TCNB) pour doser le toluène résiduel (14% massique). Les résultats RMN 1 H montrent une disparition complète de la résonnance du CH2 du bloc CMS à 4,51 ppm. Il apparaît alors deux massifs larges à 3,24 et 4 ppm correspondant aux groupements méthyles et éthyle du groupement ammonium quaternaire présent dans le copolymère RAFT b-A12 26Baq 2.
Les caractéristiques des copolymères à blocs obtenus après l'étape 2 sont répertoriées dans le tableau 4 suivant :
Tableau 4
Il est considéré que les étapes de post-fonctionnalisation et d'échange d'ion ont peu d'influence sur le Mn du copolymère à blocs final. Nous considérons que la variation de Mn est donc négligeable entre le copolymère obtenu à l'issue de l'étape 2 et celui obtenu à l'issue de l'étape 1. Test Moteur XUD9 - Détermination de la perte de débit
Le test XUD9 permet de déterminer la restriction du flux d'un gazole émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à préchambre au cours de son fonctionnement, selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 .
L'objectif de ce test XUD9 est d'évaluer l'aptitude du gazole et/ou de l'additif et/ou de la composition d'additifs testé(s) à maintenir la propreté, effet dit « Keep Clean », des injecteurs d'un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à injection à préchambre Diesel, en particulier d'évaluer son aptitude à limiter la formation de dépôts sur les injecteurs.
Les tests ont été effectués sur un gazole vierge (GOM B7) répondant à la norme EN590 contenant 7 % (vol/vol) ou (v/v) d'ester méthylique d'acide gras (EMAG) et ledit gazole GMO B7 additivé, noté GOMx à deux taux de traitement d'additif, 50ppm et 250ppm en masse en matière sèche.
On débute le test avec un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à injection à préchambre Diesel équipé d'injecteurs propres dont on a déterminé le débit au préalable. Le moteur suit un cycle d'essai déterminé pendant 10 heures et 3 minutes (répétition du même cycle 134 fois). En fin d'essai, le débit des injecteurs est à nouveau évalué. La quantité de carburant nécessaire à l'essai est de 60L. La perte de débit est mesurée sur les quatre injecteurs. Les résultats sont exprimés en pourcentage de perte de débit pour différentes levées d'aiguille. Usuellement on compare les valeurs d'encrassement à 0, 1 mm de levée d'aiguille car elles sont plus discriminantes et plus précises et répétables (répétabilité < 5%). L'évolution de la perte de débit avant / après essai permet de déduire la perte de débit en pourcentage. Compte tenu de la répétabilité de l'essai, un effet détergent significatif est affirmable pour une réduction de perte de débit soit un gain en débit supérieure à 10 points (>10%) par rapport à un carburant vierge.
Les résultats sont répertoriés dans le tableau 5 ci-dessous : Tableau 5
* moyenne des 4 injecteurs On constate que les carburants GOM1 à GOM5 ont un effet remarquable pour limiter l'encrassement des injecteurs XUD9.
Les compositions gazole additivées avec le copolymère selon la présente invention GOM1 à GOM5 présentent une perte de débit inférieure à celui du GOM B7 testé. A 250ppm de taux d'additivation, l'additivation du GOM B7 avec le copolymère selon l'invention permet d'obtenir une perte de débit moyen inférieure à 60% et un gain en débit moyen supérieur à 10 %.
En particulier, les copolymères à blocs RAFT4-b-A12 31Baq 4 et RAFT5-b-A12 25Baq 6 sont particulièrement efficaces comme additif détergent même à faible taux d'additivation. Les mesures donnent pour les GOM5 et GOM6 une perte de débit moyen inférieure à 60% à 50ppm de taux d'additivation et inférieur à 25% à 250ppm de taux d'additivation ainsi qu'un gain en débit moyen supérieur à 10 % à 50ppm de taux d'additivation et supérieur à 40 % à 250ppm de taux d'additivation.
Les copolymères selon l'invention présentent des propriétés remarquables en tant qu'additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence. Les copolymères à blocs selon l'invention sont particulièrement remarquables notamment parce qu'ils sont efficaces comme additif détergent pour une large gamme de carburants liquides et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'un copolymère à blocs comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ledit copolymère à blocs comprenant :
- au moins un bloc A de formule (I) suivante :
(l)
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 100,
Ri est choisi parmi l'hydrogène et le groupement méthyle,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34,
- au moins un bloc B de formule (II) suivante :
(il)
dans laquelle
p est un entier compris entre 2 et 40, et
G est choisi parmi :
o un groupement aryle, et
o un groupement aryle substitué par au moins un groupement choisi parmi :
• un groupement R,
• une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, et
• une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12 substituée par au moins le groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et - les ammoniums quaternaires,
ledit groupement R étant relié au groupement aryle ou à la chaîne hydrocarbonée, de préférence, par un atome d'azote présent dans le groupement R.
Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le bloc B est représenté par la formule (II) dans laquelle G est un groupement aryle substitué.
Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire.
Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en : -NH2 ; les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote.
Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle R représente un groupement hétérocyclique comprenant en outre au moins un élément choisi parmi : un atome d'oxygène, un groupement carbonyle et une ou plusieurs insaturations.
Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le groupement R est choisi parmi les groupements trialkylammonium.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le copolymère à blocs comprend :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle (ma), et
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère styrénique (mb) choisi parmi le styrène et les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins le groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, éventuellement substituée par au moins le groupement R.
Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle le monomère (ma) est choisi parmi les acrylates ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C34-
9. Utilisation selon l'une des revendications 7 et 8, dans laquelle le monomère (mb) est choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums, seuls ou en mélange.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le copolymère à blocs est représenté par la formule (IV) ou (V) suivante :
(IV)
(V)
dans laquelle
m=0 ou 1 ,
n, p, R-i et R2 sont tels que décrits dans la revendication 1 ,
R3 est un substituant sur le noyau aromatique, choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène,
- les groupements alkyles en Ci à C12,
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire et,
- les ammoniums quaternaires, en particulier, représentés par la formule (VI) suivante :
-CH2-N+(R7)(R8)(R9) X- (VI)
dans laquelle
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques et, R7, R8 et R9 sont, identiques ou différents, et choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à C10,
- les groupements de formule (VII) suivante :
-CH2-R10 (VII)
dans laquelle
Rio est choisi parmi les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou une fonction ammonium quaternaire, et R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène,
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C et N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou une fonction ammonium quaternaire,
- les halogènes, et
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
R5 et R6sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10.
T est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32 et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT), étant entendu que si T est un groupement issu d'un agent de transfert alors m=0.
1. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
2. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans laquelle le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce que le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le copolymère à blocs comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle n est un entier allant de 2 à 40. 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle n est un entier supérieur à 40 et inférieur ou égal à 100.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle le copolymère à blocs est utilisé dans un carburant liquide choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle le copolymère à blocs est utilisé en mélange avec un liquide organique sous forme d'un concentré, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du copolymère à blocs et miscible dans le carburant.
19. Utilisation selon la revendication 18, dans laquelle le copolymère à blocs est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un additif pour carburant de moteur à combustion interne différent dudit copolymère à blocs.
20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle le copolymère à blocs est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne. 21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle le copolymère à blocs est utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur. 22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
24. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
25. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
26. Utilisation selon la revendication 25, pour limiter ou éviter et/ou réduire les dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
27. Utilisation selon la revendication 25, pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation de dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
28. Utilisation selon la revendication 25, pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 .
29. Procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères à blocs tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 16 et, et
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
30. Procédé selon la revendication 29, dans lequel le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
31. Procédé selon la revendication 29, dans lequel la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
32. Procédé selon la revendication 31 , dans lequel le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur Diesel est le système d'injection dudit moteur Diesel.
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