EP3344717A1 - Composition adhesive photopolymerisable - Google Patents

Composition adhesive photopolymerisable

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EP3344717A1
EP3344717A1 EP16766997.7A EP16766997A EP3344717A1 EP 3344717 A1 EP3344717 A1 EP 3344717A1 EP 16766997 A EP16766997 A EP 16766997A EP 3344717 A1 EP3344717 A1 EP 3344717A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acrylic
acrylate
meth
methacrylate
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16766997.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Raber INOUBLI
Christian BRET
Olivier FRADIN
Nicolas VALLOIR
Mathieu ROUX
Emilie VAIQUE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3344717A1 publication Critical patent/EP3344717A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the invention relates to an adhesive composition curable by electromagnetic radiation of the gamma, IR, visible or UV type.
  • the invention relates more particularly to a photopolymerizable adhesive composition based on a (meth) acrylic matrix, capable of being polymerized under light radiation and more particularly under UV radiation.
  • a photopolymerizable adhesive composition based on a (meth) acrylic matrix, capable of being polymerized under light radiation and more particularly under UV radiation.
  • Such a composition has many applications in various fields such as, for example, the cosmetics industry, in particular for producing perfume bottles, or else electronics for manufacturing or assembling electronic components.
  • Adhesive compositions or more simply “adhesives”, based on acrylic compounds are called “two-component” when the mixture of the base resin and the hardener is made at the time of bonding, to initiate the crosslinking of the polymer , or “single-component” when in the form of a single ready-to-use mixture.
  • Two-component adhesives also called "structural adhesives" comprise a first resin-type component generally comprising a monomer matrix associated with one or more polymers, and a second initiator-type component.
  • the initiator is intended to be contacted with the resin in order to initiate the polymerization of the monomers it contains, allowing the adhesive to cure.
  • the assembly forms a crosslinked polymeric network and the adhesive therefore fulfills its function of glue.
  • these two-component systems have the disadvantage of requiring, prior to their use, an independent storage of the two components, thus avoiding any contact between them and the polymerization of the monomers of the resin.
  • two-component adhesives is relatively restrictive because it requires two impregnations surfaces or elements to be bonded: a first impregnation with the resin, followed by a second impregnation by the initiator. This requires time and generates significant costs.
  • the single-component adhesives comprise a single mixture comprising both the resin and the initiator.
  • the polymerization of the monomers of the resin is then carried out in several different ways that do not require the addition of a subsequent chemical compound.
  • the polymerization can be initiated, for example, thermally via an increase in temperature, or by exposure of the adhesive to light, and in particular to ultraviolet (UV) radiation.
  • UV ultraviolet
  • the single-component adhesives whose polymerization is initiated by exposure of the adhesive to light are called “photopolymerizable” adhesives.
  • the constituent monomers of the matrix are generally intended to form thermosetting polymers, by crosslinking the polymer chains. They are therefore also called “photo-crosslinkable” adhesives.
  • Such adhesives allow a significant time saving compared to two-component adhesives, and allow a rapid and complete polymerization by simple exposure to light, making them very simple to implement.
  • the photopolymerizable adhesives are generally weak or even brittle. They generally have physico-chemical properties, and in particular mechanical properties, lower than those of two-component adhesives, and may therefore be unsuitable for certain industrial applications requiring high physicochemical properties.
  • the performance of these adhesives is related more particularly to their Young's modulus and their elongation.
  • the Young's modulus also referred to as tensile modulus
  • MPa megapascals
  • the photopolymerizable adhesive must also be able to withstand aging both thermal and climatic, while retaining good tensile shear properties, have good dimensional stability and in particular a very low sensitivity to water absorption, and have transparency properties in order to achieve completely invisible glue joints.
  • the object of the invention is therefore to overcome the drawbacks of the prior art by providing a photopolymerizable adhesive composition, based on a (meth) acrylic matrix, having improved physico-chemical properties, and in particular properties of transparency, high elongation at break, high Young's modulus, high shear tensile performance irrespective of thermal and climatic conditions, and very low sensitivity to moisture, resulting in low absorption of water by the photopolymerizable adhesive composition.
  • the subject of the invention is a photopolymerizable adhesive composition
  • a (meth) acrylic matrix mainly characterized in that it further comprises a (meth) acrylic block copolymer, or a mixture of copolymers with (meth) acrylic blocks, and one or more photoinitiator (s).
  • the (meth) acrylic matrix comprises one or more acrylic or methacrylic monomers and one or more acrylic or methacrylic oligomers;
  • the (meth) acrylic block copolymer (s) is (are) chosen from block copolymers having one of the following structures: BM, MBM, in which: • Each block is connected to the other by means of a covalent bond or an intermediate molecule connected to one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond,
  • M is a polymer block of polymethyl methacrylate (PMMA), namely a homopolymer or a copolymer comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate,
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Tg glass transition temperature
  • the (meth) acrylic copolymer (s) comprises only (meth) acrylic blocks, that is to say that all its blocks are polymers or copolymers mainly comprising (meth) acrylic monomers ;
  • the (meth) acrylic block copolymer (s), and the monomers and / or oligomers constituting the (meth) acrylic matrix can be functionalized.
  • the (meth) acrylic matrix is a thermosetting matrix, and the (meth) acrylic composition is photo-crosslinkable;
  • composition advantageously comprises (limits included): from 0.1 to 40%, preferably from 1% to 20%, advantageously from 5 to
  • composition From 0.5 to 10% by weight, preferably from 0.5% to 4% by weight of one or more photoinitiators.
  • the composition further comprises from 0 to 10% by weight, preferably from 5% to 10% by weight of rheological, physical and / or chemical additives;
  • The, or the photoinitiator (s) is (are) chosen from at least one of the following compounds: benzophenone, phosphine oxide, ⁇ , ⁇ -dihydroxyketone and aminoketone s iodonium salt, and phenylglyoxylate.
  • photopolymerizable composition or "photocurable composition” means a composition for which the initiation of the polymerization is triggered by exposure to electromagnetic radiation.
  • initiation of the polymerization of the composition according to the invention is triggered by exposure to ultraviolet (UV) radiation.
  • UV radiation ultraviolet
  • monomer as used refers to a molecule that can undergo polymerization.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or mixture of monomers into a polymer.
  • polymer is meant either a copolymer or a homopolymer.
  • copolymer a polymer comprising several different monomer units and “homopolymer”, a polymer grouping identical monomeric units.
  • block copolymer is meant a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the different polymeric species, the polymer blocks being chemically different from one another and being linked together by a covalent bond. These polymer blocks are still referred to as polymer blocks.
  • (meth) acrylic refers to any type of compounds, polymers, monomers or oligomers, acrylic and methacrylic. However, it would not be outside the scope of the invention if the (meth) acrylic matrix and / or the copolymer to (meth) acrylic blocks comprise up to 10% by weight, preferably less than 5% by weight of other non-acrylic monomers, selected from the group: butadiene, isoprene, styrene, substituted styrene such as ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene, cyclosiloxanes, vinylnaphthalenes and vinylpyridines.
  • thermoplastic polymer refers to a polymer having a glass transition temperature Tg greater than room temperature.
  • thermosetting polymer refers to a plastic material which is irreversibly converted by polymerization into an insoluble polymer network.
  • an "oligomer” is a polymer compound of small size, comprising between 2 and 30 monomers, that is to say whose degree of polymerization is between 2 and 30.
  • the invention relates to a photopolymerizable adhesive composition based on a (meth) acrylic matrix, for the particular embodiment of bonding various materials, having a fast hardening, and improved durability and resistance to the conditions. high temperatures and humidity.
  • the adhesive composition makes it possible to maintain the entirety of the bonding and bonded elements, and enables the bonding to withstand mechanical and thermal stresses.
  • the gluing elements may for example comprise any type of part made of selected materials, for example, among glass, polystyrene, ABS, polyester, polycarbonate, aluminum, steel, stainless steel galvanized steel, or polymethylmethacrylate (PMMA) etc.
  • the photopolymerizable adhesive composition according to the invention advantageously comprises a (meth) acrylic block copolymer, or a mixture of (meth) acrylic block copolymers, solubilized in a (meth) acrylic matrix comprising itself one or more monomers. (meth) acrylic and one or more (meth) acrylic oligomers.
  • the composition further comprises one or more photoinitiators intended to allow initiation of the polymerization of the (meth) acrylic monomers and (meth) acrylic oligomers of the (meth) acrylic matrix by exposure to electromagnetic radiation, especially ultraviolet (UV) radiation.
  • (meth) acrylic copolymer to refer to a copolymer (meth) acrylic or a mixture of (meth) acrylic copolymers.
  • the block copolymer is said to be "(meth) acrylic" in that at least one of its constituent blocks is a polymer or copolymer based on (meth) acrylic monomers.
  • the (meth) acrylic block copolymer is preferably chosen from block copolymers comprising one or more M blocks and one or more B blocks.
  • Block copolymers having one of the following structures: BM, MBM, in which each block is connected to the other by means of a covalent bond or of an intermediate molecule connected to the one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond, and wherein M is a polymer block of polymethyl methacrylate (PMMA) homopolymer or a copolymer comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate and in which B is an elastomeric polymer block incompatible with the (meth) acrylic matrix and with the block M, and whose glass transition temperature (Tg) is below room temperature, advantageously below 0 ° C. and preferably below -20 ° C.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • B is an elastomeric polymer block incompatible with the (meth) acrylic matrix and with the block M, and whose glass transition temperature (Tg) is below room temperature, advantageously below 0 ° C. and preferably below -20 ° C.
  • the block M is composed of methyl methacrylate monomers or contains at least 50% by weight of methyl methacrylate, preferably at least 75% by weight of methyl methacrylate.
  • the other monomers constituting the M block may be acrylic monomers or not.
  • non-acrylic monomers that may constitute the M block
  • the monomers that can constitute the M block are chosen from methyl methacrylate, ethyl methacrylate and methyl acrylate.
  • ethyl acrylate methacrylic acid, acrylic acid, propyl methacrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, pentyl acrylate, hexyl methacrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, methacrylate isobornyl, amides derived from acrylic acid or methacrylic acid such as ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide (DMA), 2-methoxyethylacrylate or methacrylate, 2-aminoethylacrylate or methacrylate, (meth) acrylate polyethylene glycol (PEG), wherein the PEG group has a molar mass ranging from 400 to 10,000 g / mol,
  • the monomer used to synthesize the elastomeric B block may be an alkyl (meth) acrylate, the following Tg is obtained in parentheses according to the acrylate name: ethyl acrylate (-24 ° C.) , butyl acrylate (-54 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-85 ° C), hydroxyethyl acrylate (-15 ° C) and 2-ethylhexyl methacrylate (-10 °) VS).
  • Butyl acrylate is advantageously used.
  • the block B further comprises up to 5% by weight of acrylic or non-acrylic monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene, butadiene, substituted styrene, isoprene, cyclosiloxane, vinylnaphthalene or vinylpyridine.
  • acrylic or non-acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene, butadiene, substituted styrene, isoprene, cyclosiloxane, vinylnaphthalene or vinylpyridine.
  • the diblock B-M has a number-average molar mass which may be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20000 and 200000 g / mol.
  • the diblock B-M advantageously consists of a mass fraction in M of between 5 and 95% and preferably between 15 and 85%.
  • M consists of the same monomers and possibly comonomers as the M block of the B-M diblock.
  • the two blocks M of the triblock M-B-M may be identical or different. They can be different in their molar mass but consist of the same monomers.
  • Block B consists of the same monomers and possibly comonomers as block B of diblock B-M.
  • the MBM triblock has a number-average molar mass which may be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20000 and 200000 g / mol.
  • the MBM triblock has the following compositions in M and B expressed in mass fraction, the total being 100%: M: between 10 and 80% and preferably between 15 and 70%.
  • - B between 90 and 20% and preferably between 85 and 30%.
  • the block copolymers used in the materials of the present invention may be manufactured by controlled radical polymerization (PRC) for example according to the methods described in WO 96/24620 and WO 00/71501.
  • PRC controlled radical polymerization
  • the blocks M and B is functionalized by means of one or more functions selected from acid, amine, amide, epoxy, thiol, quaternary ammonium groups, chlorinated groups and fluorinated groups.
  • the (meth) acrylic block copolymer comprises only (meth) acrylic blocks, that is to say that all its blocks are polymers or copolymers based on (meth) acrylic monomers.
  • the blocks B and M of the diblock copolymer B-M or triblock M-B-M are polymers based on (meth) acrylic monomers.
  • the block copolymer does not comprise monomers or styrenic functional groups.
  • the photo-polymerizable adhesive composition according to the invention comprises between 0.1 and 40% by weight of (meth) acrylic block copolymer solubilized in the (meth) acrylic matrix. Even more preferably, it comprises between 1 and 20%, and advantageously between 5 and 15% by weight of block copolymer.
  • the (meth) acrylic monomers and oligomers are preferably chosen from alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates.
  • the constituent monomers of the matrix may be linear and / or branched aliphatic acrylic and / or methacrylic monomers, and / or cyclic methacrylate monomers, and / or aromatic methacrylate monomers.
  • said (meth) acrylic monomer is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylic monomers, alkyl methacrylic monomers and mixtures thereof, the alkyl group containing from 1 to 22 carbons, linear, branched or cyclic; the alkyl group preferably containing 1 to 12 carbons, linear, branched or cyclic.
  • the (meth) acrylic monomers are chosen from the following groups:
  • Said alcohol or polyol may be alkoxylated (ethoxy or propoxy).
  • Said alcohol or polyol may be linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic;
  • urethane acrylates derived from the reaction of a hydroxylated acrylate or methacrylate (such as hydroxy alkyl acrylate or methacrylate with C2 to C4 alkyl, in particular hydroxy ethyl acrylate or methacrylate, HEA or HEMA) on an isocyanate or polyisocyanate, preferably aliphatic or cycloaliphatic;
  • a hydroxylated acrylate or methacrylate such as hydroxy alkyl acrylate or methacrylate with C2 to C4 alkyl, in particular hydroxy ethyl acrylate or methacrylate, HEA or HEMA
  • mono or multifunctional acrylate aminoacrylates derived from the Michael addition of a secondary amine to a multifunctional acrylate and partial saturation by this addition of the acrylate functions (with at least one or more residual acrylate functions per aminoacrylate molecule).
  • the (meth) acrylic oligomers are chosen from the following groups:
  • Polyoxyethylene or polyoxypropylene is also called polyethylene glycol or polypropylene glycol;
  • polyesters derived from the esterification with acrylic or methacrylic acid of a polyester polyol or monool.
  • Said polyesters are polycondensation products between a polyacid (diacid) and a polyol (diol) and may be of variable structure depending on the structures of these polyacidic components and / or polyols;
  • acrylate or methacrylate polyurethanes which may result from the esterification reaction of a polyurethane polyol or monool with acrylic acid or methacrylic acid or the recation between a prepolymer (oligomer) polyurethane polyisocyanate and a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate;
  • epoxy acrylate oligomers resulting from the acrylation or methacrylation of a mono or polyepoxidized oligomer for example epoxidized oligodienes such as epoxidized polybutadiene or epoxidized polyunsaturated oils;
  • Acrylated or methacrylated acrylic oligomers such as copolymers of glycidyl methacrylate (MAGLY) with another acrylic or methacrylic comonomer, by reaction with acrylic or methacrylic acid.
  • MAGLY glycidyl methacrylate
  • the adhesive composition comprises from 5% to 80% by weight, and more preferably from 30% to 70% by weight of (meth) acrylic monomers.
  • the adhesive composition comprises from 5% to 80% by weight, and more preferably from 10% to 30% by weight of (meth) acrylic oligomers.
  • the matrix is entirely (meth) acrylic, so that the monomers and oligomers that it comprises are all (meth) acrylic.
  • the photoinitiator (s) are advantageously chosen from at least one of the following compounds: benzophenone, phosphine oxide, ⁇ , ⁇ -dihydroxyketone, amino ketone, iodonium salt, and phenylglyoxylate .
  • the adhesive composition comprises from 0.5% to 10% by weight, and more preferably between 0.5% and 4% by weight of photoinitiator.
  • the adhesive composition according to the invention may further comprise other components such as, for example, physical and / or chemical rheological additives, and adhesion additives.
  • rheological additives there may be mentioned for example: pyrogenic silicas, or modified ureas.
  • the adhesive composition comprises from 0% to 10% by weight, and more preferably from 5% to 10% by weight of the rheological additive.
  • the adhesive composition comprises from 1% to 10% by weight, and more preferably from 2% to 7% by weight of adhesion additive.
  • F1 a photo-crosslinkable adhesive composition based on a (meth) acrylic matrix in which a non-acrylic block copolymer is solubilized and comprising a styrene-butadiene-styrene unit (S-B-S).
  • F 2 a photo-crosslinkable adhesive composition based on a (meth) acrylic matrix comprising an oligomer with a urethane-acrylate unit, and comprising no block copolymer.
  • F3 (comparative example): a photo-crosslinkable adhesive composition comprising a matrix of (meth) acrylic monomers and oligomers, and not comprising a (meth) acrylic block copolymer.
  • F4 a photo-crosslinkable adhesive composition according to the invention, based on a (meth) acrylic matrix, and in which a (meth) acrylic block copolymer having a methyl methacrylate-butyl acrylate-methacrylate sequence is solubilized; of methyl (MMA-ABU-MMA).
  • MMA-ABU-MMA methyl methacrylate-butyl acrylate-methacrylate sequence
  • the tensile modulus also called Young's modulus, was measured for each adhesive composition after crosslinking. For that,
  • the Young's modulus can be directly deduced from the traction curve. It is proportional to the slope of the line in the elastic zone.
  • the adhesive compositions were then used to assemble a piece of glass and a piece of aluminum type 6060 (the term 6060 refers to the type of aluminum alloy) according to standard NF 1465. For this,
  • the cover will be 312.5mm 2 and the thickness guaranteed by a Teflon tape calibrated at 250 ⁇ .
  • L xlx (mm) 100 x 25 x 2 •
  • the cover will be 312,5mm 2 and the thickness guaranteed by a Teflon tape calibrated at 250 ⁇
  • the shear tensile tests are carried out in accordance with standard NF 1465, in the same way as for the tests at 23 ° C.
  • the results of the different measurements made on the various adhesive compositions are summarized in Table I below.
  • the unit of the test Shear tensile is the Mega Pascal (MPa).
  • the terms "RA” (adhesive failure) and "RS" (substrate failure) correspond to the failure facies observed during shear tensile tests.
  • the photo-crosslinked adhesive composition F4 according to the invention is transparent and has, compared with the compositions F1 and F2, an elongation at break and a much higher Young's modulus.
  • the composition F4 also has much higher post-bake TC post-bake tensile and post-aging values.
  • the composition F4 according to the invention has a higher shear tensile value TC after baking, and a lower percentage of water absorption.
  • the adhesive composition F4 according to the invention has an excellent compromise between the elongation at break and the stiffness (Young's modulus) whose respective values are both high, giving it very good properties. mechanical.
  • the adhesive composition F4 according to the invention has excellent resistance to thermal and climatic aging, and low sensitivity to water.

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Abstract

La présente invention concerne une composition adhésive photopolymérisable comprenant une matrice (méth)acrylique,principalement caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, et un ou plusieurs photoamorceur(s).

Description

COMPOSITION ADHESIVE PHOTOPOLYMERISABLE
[Domaine technique de l'invention!
[0001 ] L'invention concerne une composition adhésive durcissable par un rayonnement électromagnétique du type gamma, IR, visible ou UV.
[0002] L'invention concerne plus particulièrement une composition adhésive photopolymérisable à base d'une matrice (méth)acrylique, apte à être polymérisée sous rayonnement lumineux et plus particulièrement sous rayonnement UV. Une telle composition trouve de nombreuses applications dans des domaines variés tels que, par exemple, l'industrie cosmétique notamment pour la réalisation de flacons de parfums, ou encore l'électronique pour la fabrication ou l'assemblage de composants électroniques.
[Art antérieur]
[0003] Les compositions adhésives, ou plus simplement « adhésifs », à base de composés acryliques sont dites « bi-composant » lorsque le mélange de la résine de base et du durcisseur est réalisé au moment du collage, pour initier la réticulation du polymère, ou « mono-composant » lorsqu'elles sont sous forme d'un seul mélange prêt à l'emploi.
[0004] Les adhésifs bi-composants, encore dénommés « adhésifs structuraux », comprennent un premier composant de type résine comprenant généralement une matrice de monomères associée à un ou plusieurs polymères, ainsi qu'un deuxième composant de type amorceur. L'amorceur est destiné à être mis en contact avec la résine afin d'amorcer la polymérisation des monomères qu'elle contient, permettant à l'adhésif de durcir. L'ensemble forme un réseau polymérique réticulé et l'adhésif remplit dès lors sa fonction de colle. Ces systèmes bi-composants présentent cependant par nature l'inconvénient de nécessiter, avant leur utilisation, un stockage indépendant des deux composants, évitant ainsi tout contact entre eux et la polymérisation des monomères de la résine. Par ailleurs, la mise en œuvre des adhésifs bi-composants est relativement contraignante car elle demande deux imprégnations des surfaces ou éléments à coller : une première imprégnation par la résine, suivi d'une deuxième imprégnation par l'amorceur. Cela nécessite du temps et engendre des coûts importants.
[0005] Le document WO12131 185 décrit la réalisation de tels adhésifs structuraux, dans lesquels l'apport d'un copolymère à blocs (méth)acrylique, qui se nanostructure, par ségrégation de phase entre les blocs, dans la matrice thermodurcissable, permet l'obtention d'un compromis entre le module de traction-cisaillement et l'allongement à la rupture.
[0006] Les adhésifs mono-composants comprennent un seul mélange comportant conjointement la résine et l'amorceur. La polymérisation des monomères de la résine est ensuite réalisée selon plusieurs voies différentes qui ne nécessitent pas l'ajout d'un composé chimique ultérieur. La polymérisation peut être amorcée par exemple par voie thermique via une augmentation de la température, ou bien par exposition de l'adhésif à la lumière, et en particulier aux rayons ultraviolets (UV).
[0007] Les adhésifs mono-composants dont la polymérisation est amorcée par exposition de l'adhésif à la lumière sont dits adhésifs « photopolymérisables ». Les monomères constitutifs de la matrice sont en général destinés à former des polymères thermodurcissables, par réticulation des chaînes polymères. On les appelle donc aussi adhésifs « photo-réticulables ». De tels adhésifs permettent un gain de temps important par rapport aux adhésifs bi-composants, et permettent une polymérisation rapide et complète par simple exposition à la lumière, les rendant très simples à mettre en œuvre.
[0008] Cependant, les adhésifs photopolymérisables, et en particulier le réseau polymérique tridimensionnel obtenu après réticulation par exposition aux UV, sont généralement peu solides voire cassants. Ils possèdent généralement des propriétés physico-chimiques, et en particulier des propriétés mécaniques, inférieures à celles des adhésifs bi-composants, et peuvent donc s'avérer inadaptés pour certaines applications industrielles nécessitant des propriétés physico-chimiques élevées. La performance de ces adhésifs est liée plus particulièrement à leur module d'Young et à leur allongement. Or, dans le cas des adhésifs photopolymérisables à matrice méthacrylique, le module d'Young (également désigné par module de traction) est en général assez élevé, de l'ordre de 200 Méga Pascal (MPa), alors que leur allongement reste en général trop faible et inférieur à 40%. Il conviendrait donc d'obtenir un meilleur compromis entre ces deux caractéristiques, et notamment un module d'Young et un allongement élevés tous les deux.
[0009] L'adhésif photopolymérisable doit pouvoir en outre résister au vieillissement aussi bien thermique que climatique, tout en conservant de bonnes propriétés de traction cisaillement, présenter une bonne stabilité dimensionnelle et notamment une très faible sensibilité à l'absorption d'eau, et présenter des propriétés de transparence afin de pouvoir réaliser des joints de colle complètement invisibles.
[Problème technique]
[ooio] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant une composition adhésive photopolymérisable, à base d'une matrice (méth)acrylique, possédant des propriétés physico-chimiques améliorées, et notamment des propriétés de transparence, un allongement à la rupture élevé, un module d'Young élevé, des performances de traction cisaillement élevées quelles que soient les conditions thermiques et climatiques, et une très faible sensibilité à l'humidité, se traduisant par une faible absorption de l'eau par la composition adhésive photopolymérisable.
[Brève description de l'invention]
[001 1 ] A cet effet, l'invention a pour objet une composition adhésive photopolymérisable comprenant une matrice (méth)acrylique, principalement caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, et un ou plusieurs photoamorceur(s).
[0012] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la composition adhésive, à considérer isolément ou en combinaison : - La matrice (méth)acrylique comprend un ou plusieurs monomères acryliques ou méthacryliques et un ou plusieurs oligomères acryliques ou méthacryliques ;
- De manière avantageuse, le ou les copolymères(s) à blocs (méth)acryliques(s) est (sont) choisi(s) parmi les copolymères à blocs présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles : • Chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente,
• M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), à savoir un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle,
• B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice (méth)acrylique et avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -20°C ;
- Le ou les copolymère(s) (méth)acrylique(s) ne comprend que des blocs (méth)acryliques, c'est-à-dire que tous ses blocs sont des polymères ou des copolymères comprenant majoritairement des monomères (méth)acryliques ;
- Le ou les copolymère(s) à blocs (méth)acrylique(s), ainsi que les monomères et/ou les oligomères constitutifs de la matrice (méth)acryliques peuvent être fonctionnalisés.
- La matrice (méth)acrylique est une matrice thermodurcissable, et la composition (méth)acrylique est photo-réticulable ;
- La composition comprend avantageusement (bornes comprises): · de 0,1 à 40%, de préférence entre 1 % et 20%, avantageusement entre 5 et
15% en poids de copolymère(s) à blocs (méth)acrylique,
• de 5 à 80% en poids de monomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 30% et 70% en poids,
• de 5 à 80% en poids d'oligomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 10% et 30% en poids,
• de 1 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 7% en poids d'additifs d'adhérence,
• de 0,5 à 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 4% en poids d'un ou plusieurs photo-amorceurs. - La composition comprend en outre de 0 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 10% en poids d'additifs rhéologiques, physiques et/ou chimiques ;
- Le, ou les photo-amorceur(s) est (sont) choisi(s) parmi l'un au moins des composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, α,α-dihydroxycétone et aminocétones sel de iodonium, et phénylglyoxylate.
[0013] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif.
[Description détaillée de l'invention]
[0014] Dans la suite de la description, on entend par « composition photopolymérisable » ou « composition photoréticulable » une composition pour laquelle l'amorçage de la polymérisation est déclenché par une exposition au rayonnement électromagnétique. De préférence, l'amorçage de la polymérisation de la composition selon l'invention est déclenché par une exposition à un rayonnement ultraviolet (UV). [0015] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0016] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[0017] Par « polymère » on entend soit un copolymère soit un homopolymère. [0018] On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes et par « homopolymère », un polymère regroupant des unités monomères identiques.
[0019] On entend par « copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distinctes, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de l'autre et étant liées entre elles par une liaison covalente. Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères.
[0020] Le terme « (méth)acrylique » tel qu'utilisé se rapporte à tout type de composés, polymères, monomères ou oligomères, acryliques et méthacryliques. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si la matrice (méth)acrylique et/ou le copolymère à blocs (méth)acrylique comprennent jusqu'à 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids d'autres monomères non acryliques, choisis dans le groupe : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que Γα-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines. [0021 ] Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé se rapporte à un polymère ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure à la température ambiante.
[0022] Le terme « polymère thermodurcissable » tel qu'utilisé se rapporte à une matière plastique qui se transforme de manière irréversible par polymérisation en un réseau polymère insoluble. [0023] Au sens de l'invention, un « oligomère » est un composé polymère de petite taille, comprenant entre 2 et 30 monomères, c'est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30.
[0024] Pour simplifier on trouvera dans la suite le terme Tg pour désigner la température de transition vitreuse (Tg). [0025] L'invention a pour objet une composition adhésive photopolymérisable à base d'une matrice (méth)acrylique, pour la réalisation notamment de collage de matériaux divers, présentant un durcissement rapide, ainsi qu'une durabilité et une résistance améliorées aux conditions de températures et humidité élevées. En particulier, la composition adhésive permet le maintien de l'intégralité du collage et des éléments collés, et permet au collage de résister aux sollicitations mécaniques et thermiques. Les éléments de collage peuvent par exemple comprendre tout type de pièce en matériaux choisis, par exemple, parmi le verre, le polystyrène, l'ABS, le polyester, le polycarbonate, l'aluminium, l'acier, l'acier inoxydable, l'acier galvanisé, ou encore le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) etc. [0026] La composition adhésive photopolymérisable selon l'invention comprend avantageusement un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, solubilisé dans une matrice (méth)acrylique comprenant elle-même un ou plusieurs monomères (méth)acryliques et un ou plusieurs oligomères (méth)acryliques. La composition comprend en outre un ou plusieurs photoamorceurs destinés à permettre l'amorçage de la polymérisation des monomères (méth)acryliques et des oligomères (méth)acryliques de la matrice (méth)acrylique par exposition aux rayonnement électromagnétiques, et en particulier aux rayons ultraviolets (UV)..
Le copolymère à blocs (méth)acrylique
[0027] On parlera par la suite de « copolymère (méth)acrylique » pour désigner un copolymère (méth)acrylique ou un mélange de copolymères (méth)acryliques.
[0028] Le copolymère à blocs est dit « (méth)acrylique » en ce qu'au moins un de ses blocs constitutifs est un polymère ou copolymère à base de monomères (méth)acryliques.
[0029] Le copolymère à blocs (méth)acrylique est choisi de préférence, parmi les copolymères à blocs comprenant un ou plusieurs blocs M et un ou plusieurs blocs B.
[0030] On choisira plus particulièrement les copolymères à blocs présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et dans lesquelles M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle et dans lesquelles B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice (méth)acrylique et avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -20°C.
[0031 ] S'agissant du dibloc B-M, le bloc M est constitué de monomères de méthacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de méthacrylate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de méthacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant le bloc M peuvent être des monomères acryliques ou non.
[0032] Parmi les monomères non-acryliques pouvant constituer le bloc M on peut citer à titre d'exemple non limitatif les monomères choisis dans le groupe : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que Γα-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinylpyridines. [0033] Avantageusement, les monomères pouvant constituer le bloc M sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n- butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de pentyle, l'acrylate de pentyle, le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, les amides dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tel que le Ν,Ν-diméthylacrylamide (DMA), le 2-méthoxy éthylacrylate ou méthacrylate, le 2-aminoéthylacrylate ou méthacrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges. [0034] Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un (méth)acrylate d'alkyle, on obtient les Tg suivantes entre parenthèses suivant le nom de l'acrylate : l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle (-54°C), l'acrylate de 2- éthylhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C) et le méthacrylate de 2- éthylhexyle (-10°C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Selon un mode de réalisation, le bloc B comprend en outre jusqu'à 5% en poids de des monomères acryliques ou non, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le butadiène, un styrène substitué, l'isoprène, un cyclosiloxane, une vinylnaphthalène ou une vinylpyridine.
[0035] Le dibloc B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le dibloc B-M est avantageusement constitué d'une fraction massique en M comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%.
[0036] S'agissant du tribloc M-B-M, M est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc M du dibloc B-M. Les deux blocs M du tribloc M-B-M peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être aussi différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères. Le bloc B est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc B du dibloc B-M.
[0037] Le tribloc M-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Avantageusement le tribloc M-B-M a les compositions suivantes en M et B exprimées en fraction massique, le total étant 100% : - M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%.
- B : entre 90 et 20% et de préférence entre 85 et 30%.
[0038] Les copolymères à blocs utilisés dans les matériaux de la présente invention peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) par exemple selon les procédés décrits dans les documents WO 96/24620 et WO 00/71501 .
[0039] Selon un mode de réalisation, l'un au moins parmi les blocs M et B est fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acide, aminé, amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes chlorés et les groupes fluorés. [0040] De préférence, le copolymère à blocs (méth)acrylique ne comprend que des blocs (méth)acryliques, c'est-à-dire que tous ses blocs sont des polymères ou copolymères à base de monomères (méth)acryliques. En particulier, les blocs B et M du copolymère dibloc B-M ou tribloc M-B-M sont des polymères à base de monomères (méth)acryliques. [0041 ] Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs ne comprend pas de monomères ou de groupes fonctionnels styréniques.
[0042] De préférence, la composition adhésive photo-polymérisable selon l'invention comprend entre 0,1 et 40% en poids de copolymère à blocs (méth)acrylique solubilisé dans la matrice (méth)acrylique. De manière encore plus préférée, elle comprend entre 1 et 20%, et avantageusement entre 5 et 15% en poids de copolymère à blocs.
La matrice (méth)acrylique
[0043] Les monomères et oligomères (méth)acryliques sont de préférence choisis parmi des acrylates d'alkyle et/ou des méthacrylates d'alkyle. Les monomères constitutifs de la matrice peuvent être des monomères acryliques et/ou méthacryliques aliphatiques, linéaires et/ou ramifiés, et/ou des monomères méthacrylates cycliques, et/ou des monomères méthacrylates aromatiques.
[0044] De préférence, ledit monomère (méth)acrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques. Avantageusement, les monomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants:
- esters d'un alcool (ester monofonctionnel) ou polyol (ester multifonctionnel) avec l'acide acrylique ou méthacrylique, la fonctionnalité pouvant aller de 1 à 6. Ledit alcool ou polyol peut être alcoxylé (éthoxy ou propoxy). Ledit alcool ou polyol peut être linéaire ou branché, aliphatique ou cycloaliphatique ;
- époxy acrylates ou méthacrylates mono ou multifonctionnels dérivés de la réaction d'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé mono ou polyépoxydé ;
- uréthane acrylates dérivés de la réaction d'un acrylate ou méthacrylate hydroxylé (tel que hydroxy alkyl acrylate ou méthacrylate avec alkyl en C2 à C4, en particulier l'hydroxy éthyl acrylate ou méthacrylate, HEA ou HEMA) sur un isocyanate ou polyisocyanate, de préférence aliphatique ou cycloaliphatique ;
- aminoacrylates mono ou multifonctionnels en acrylates, dérivés de l'addition de Michael d'une aminé secondaire sur un acrylate multifonctionnel et saturation partielle par cette addition des fonctions acrylates (avec au moins une sinon plusieurs fonctions acrylates résiduels par molécule aminoacrylate).
[0045] Les oligomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants:
- polyéthers acrylates ou méthacrylates résultant de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyéther polyol ou monool, de Mn pouvant aller jusqu'à 2000 (oligoéther à base d'unité alcoxy en C2 à C4 en particulier polyoxyéthylènes ou polyoxypropylènes ou de copolyéthers statistiques ou sequencés oxyéthylène/oxypropylène). Le polyoxyéthylène ou polyoxypropylène est également appelé polyéthylène glycol ou polypropylène glycol ;
- polyesters acrylates ou méthacrylates dérivés de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyester polyol ou monool. Lesdits polyesters sont des produits de polycondensation entre un polyacide (diacide) et un polyol (diol) et peuvent être de structure variable en fonction des structures de ces composants polyacides et/ou polyols ;
- polyuréthanes acrylates ou méthacrylates qui peuvent résulter de la réaction d'esterification d'un polyuréthane polyol ou monool par l'acide acrylique ou méthacrylique ou de la récation entre un prépolymère (oligomère) polyuréthane polyisocyanate et un hydroxyalkyl acrylate ou méthacrylate ;
- oligomères époxy acrylates résultant de l'acrylation ou méthacrylation d'un oligomère mono ou polyépoxydé (par exemple oligodiènes époxydés comme polybutadiène époxydé ou huiles polyinsaturés époxydés) ;
- oligomères acryliques acrylés ou méthacrylés comme les copolymères de méthacrylate de glycidyle (MAGLY) avec un autre comonomère acrylique ou méthacrylique, par réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique.
[0046] De préférence, la composition adhésive comprend de 5% à 80% en poids, et de manière davantage préférée de 30% à 70% en poids de monomères (méth)acryliques.
[0047] De préférence, la composition adhésive comprend de 5% à 80% en poids, et de manière davantage préférée de 10% à 30% en poids d'oligomères (méth)acryliques.
[0048] De préférence, la matrice est entièrement (méth)acrylique, de sorte que les monomères et les oligomères qu'elle comprend sont tous (méth)acryliques.
[0049] En ce qui concerne le ou les photo-amorceurs, ceux-ci sont avantageusement choisis parmi l'un au moins des composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, α,α-dihydroxycétone, amino cétone, sel de iodonium, et phénylglyoxylate. [0050] De préférence, la composition adhésive comprend de 0,5% à 10% en poids, et de manière davantage préférée entre 0,5% et 4% en poids de photo-amorceur.
[0051 ] La composition adhésive selon l'invention peut en outre comprendre d'autres composants tels que par exemple des additifs rhéologiques physiques et/ou chimiques, et des additifs d'adhérence. [0052] Parmi les additifs rhéologiques, on peut par exemple citer : les silices pyrogènes, ou les urées modifiées. De préférence, la composition adhésive comprend de 0% à 10% en poids, et de manière davantage préférée de 5% à 10% en poids d'additif rhéologique.
[0053] Parmi les additifs d'adhérence, on peut par exemple citer : les silanes, les résines époxy, ou les phosphates. De préférence, la composition adhésive comprend de 1 % à 10% en poids, et de manière davantage préférée de 2% à 7% en poids d'additif d'adhérence.
Exemples d'essais expérimentaux menés sur plusieurs compositions adhésives [0054] Différents essais mécaniques ont été menés sur les quatre compositions adhésives photo-réticulables suivantes :
- F1 (exemple comparatif) : une composition adhésive photo-réticulable à base d'une matrice (méth)acrylique dans laquelle est solubilisé un copolymère à blocs non acrylique et comprenant un motif styrène-butadiène-styrène (S-B-S). - F2 (exemple comparatif) : une composition adhésive photo-réticulable à base d'une matrice (méth)acrylique comprenant un oligomère avec un motif uréthane-acrylate, et ne comprenant aucun copolymère à blocs.
- F3 (exemple comparatif) : une composition adhésive photo-réticulable comprenant une matrice de monomères et d'oligomères (méth)acryliques, et ne comprenant pas de copolymère à blocs (méth)acrylique.
- F4 : une composition adhésive photo-réticulable selon l'invention, à base d'une matrice (méth)acrylique, et dans laquelle est solubilisé un copolymère à blocs (méth)acrylique présentant une séquence méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle- méthacrylate de méthyle (MMA-ABU-MMA). [0055] Les différents essais ont été réalisés en vue de déterminer l'allongement à la rupture, la transparence, la sensibilité à l'eau, le module d'Young, et le module de traction-cisaillement après vieillissement thermique et climatique de chacune des compositions adhésives F1 à F4 obtenues après réticulation.
1 ) L'allongement à la rupture de chaque composition adhésive a été mesuré conformément à la norme ISO 527-1 A. Pour cela,
• La géométrie de l'éprouvette est sous forme d'un haltère :
L x l x e (mm) = 100 x 10 x 4
• Le test de traction est effectué sur un dynamomètre (Système INSTRON ID 3369Q8308 avec capteur de force 50KN, et le logiciel Bluehill) • La vitesse de déplacement de la traverse est de 10 mm. min-1
• A température ambiante (23°C)
• Expression des résultats : Calcul du % d'allongement à la rupture :
[(L (mm)-Lo(mm))/ Lo (mm)] x100, avec Lo : longueur initiale, et L : déplacement à la rupture. ) La transparence de chaque composition adhésive après réticulation a été mesurée à partir d'éprouvettes haltères, d'une épaisseur égale à 4 mm, utilisées pour la mesure précédente d'allongement à la rupture. La composition adhésive est dite « transparente » lorsqu'elle est capable de laisser passer la lumière. Dans le cas contraire, elle est dite « opaque ». La transparence est appréciée visuellement. ) L'absorption d'eau par chacune des compositions adhésives après réticulation a été mesurée conformément à la norme DIN EN ISO 62. Pour cela,
• Fabrication d'éprouvettes de dimension :
L x I x e (mm) = 50 x 50 x 4
• Après 24h00 de séchage du polymère, les éprouvettes sont
pesées sur une balance (MO) puis placées en immersion dans de l'eau déminéralisée pendant 96h.
• Une fois le temps en immersion écoulé, les éprouvettes sont
séchées 24h dans une étuve à 50°C, puis placées dans un dessiccateur jusqu'au retour à une température de 23°C puis elles sont de nouveau pesées (M1 )
• Expression des résultats : Calcul du % d'absorption d'eau :
[(M1 (g)-M0(g))/ Mo (g)] x100.
) Le module de traction, encore dénommé module d'Young, a été mesuré pour chaque composition adhésive après réticulation. Pour cela,
• La géométrie de l'éprouvette est sous forme d'un haltère :
L x l x e (mm) = 100 x 10 x 4
• Le test de traction est effectué sur un dynamomètre (Système INSTRON ID 3369Q8308 avec capteur de force 50KN, et le logiciel Bluehill)
• La vitesse de déplacement de la traverse est de 10 mm. min-1 • A température ambiante (23°C)
• Expression des résultats : le module d'Young peut directement être déduit de la courbe de traction. Il est proportionnel à la pente de la droite dans la zone élastique. ) Les compositions adhésives ont ensuite été utilisées afin d'assembler une pièce de verre et une pièce d'aluminium de type 6060 (le terme 6060 fait référence au type d'alliage d'aluminium) selon la norme NF 1465. Pour cela,
• Géométrie des éprouvettes en aluminium : L x l x e (mm) = 100 x 25 x 2
• Le recouvrement sera de 312,5mm2 et l'épaisseur garantie par un ruban de téflon calibré à 250μηη.
• Le test de traction est effectué sur un dynamomètre (Système INSTRON ID 3369Q8308 avec capteur de force 50KN, et le logiciel Bluehill)
• Vitesse de déplacement de la traverse : 5mm. min-1 pour la traction cisaillement
• A température ambiante (23°C)
• Expression des résultats : les valeurs de contrainte de traction cisaillement du joint de collage sont lues sur le dynamomètre.
- Différents essais ont alors été réalisés pour les différents assemblages obtenus afin de déterminer les performances de traction cisaillement avant et après vieillissement thermique et climatique, dont les résultats sont réunis dans le Tableau I ci-dessous. a) Traction cisaillement (TC) à 23°C : des essais de tractions ont été réalisés à 23°C sur les assemblages réalisés précédemment, conformément à la norme NF 1465. Pour cela,
• Géométrie des éprouvettes en aluminium:
L x l x e (mm) = 100 x 25 x 2 • Le recouvrement sera de 312,5mm2 et l'épaisseur garantie par un ruban de téflon calibré à 250μηη
• Le test de traction est effectué sur un dynamomètre (Système INSTRON ID 3369Q8308 avec capteur de force 50KN, et le logiciel Bluehill)
• Vitesse de déplacement de la traverse : 5mm. min-1 pour la traction cisaillement
• A température ambiante (23°C)
• Expression des résultats : Les valeurs de contrainte de traction cisaillement du joint de collage sont lues sur le dynamomètre. b) Traction cisaillement (TC) post cuisson : Après 18 heures de repos à 23°C, les assemblages sont placés à 200°C pendant 20 minutes, puis à 23°C pendant 12 heures. Les essais de traction cisaillement sont ensuite réalisés conformément à la norme NF 1465, de la même manière que pour les essais à 23°C. c) Traction cisaillement (TC) post vieillissement D3 : (le terme D3 correspond à un cycle de vieillissement de 72h).Après 18 heures de repos à 23°C, les assemblages sont soumis au test de vieillissement climatique selon la norme NF EN ISO 9142. Pour cela,
• Le test de vieillissement est effectué sur une enceinte CLIMATS Excal 141 1 HA
• Les conditions de vieillissement sont :
• 16h à 40°C et 90% d'humidité relative,
• 3h à -20°C et 0% d'humidité relative,
• 5h à 70°C et 50% d'humidité relative.
- Une fois le test de vieillissement climatique terminé, les essais en traction cisaillement sont réalisés conformément à la norme NF 1465, de la même manière que pour les essais à 23°C.
[0056] Les résultats des différentes mesures effectuées sur les différentes compositions adhésives sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. L'unité du test de traction cisaillement est le Méga Pascal (MPa). Les termes « RA » (rupture adhésive) et « RS » (rupture du substrat) correspondent aux faciès de rupture observés lors des tests de traction cisaillement.
Tableau I
[0057] La composition adhésive photo-réticulée F4 selon l'invention est transparente et possède, par rapport aux compositions F1 et F2, un allongement à la rupture ainsi qu'un module d'Young beaucoup plus élevé. La composition F4 possède également des valeurs en traction cisaillement TC post cuisson et post vieillissement D3 bien supérieures.
[0058] Par rapport à la composition F3, la composition F4 selon l'invention possède une valeur en traction cisaillement TC post cuisson supérieure, et un pourcentage d'absorption d'eau inférieur.
[0059] Par conséquent, la composition adhésive F4 selon l'invention possède un excellent compromis entre l'allongement à la rupture et la rigidité (module d'Young) dont les valeurs respectives sont toutes les deux élevées, lui conférant de très bonnes propriétés mécaniques. D'autre part, la composition adhésive F4 selon l'invention possède une excellente résistance au vieillissement thermique et climatique, et une faible sensibilité à l'eau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition adhésive photopolymérisable comprenant
- une matrice (méth)acrylique thermodurcissable,
- un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, et
- un ou plusieurs photoamorceur(s),
caractérisée en ce que la matrice (méth)acrylique comprend :
- un ou plusieurs monomères acryliques ou méthacryliques, et
- un ou plusieurs oligomères acryliques ou méthacryliques à une concentration de 10% à 30% en poids.
2. Composition adhésive selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend entre 5 et 15% en poids dudit copolymère à blocs (méth)acrylique ou mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit copolymère à blocs (méth)acrylique est choisi parmi les copolymères à blocs présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles :
- chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente,
- M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle,
- B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice (méth)acrylique et avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse
(Tg) est inférieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -20°C.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle tous les blocs dudit copolymère à blocs sont des polymères ou des copolymères à base de monomères (méth)acryliques.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les oligomères et monomères constituant la matrice sont tous (méth)acryliques.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la matrice (méth)acrylique et/ou le copolymère à blocs (méth)acrylique comprend jusqu'à 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids d'autres monomères non acryliques, choisis dans le groupe : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que l'a- methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle les monomères constituant le bloc M sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de pentyle, l'acrylate de pentyle, le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, les amides dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tel que le Ν,Ν-diméthylacrylamide (DMA), le 2-méthoxy éthylacrylate ou méthacrylate, le 2-aminoéthylacrylate ou méthacrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle le bloc B est un polymère d'un (méth)acrylate d'alkyle choisi parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle.
9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle le bloc B comprend en outre jusqu'à 5% en poids de des monomères acryliques ou non, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le butadiène, un styrène substitué, l'isoprène, un cyclosiloxane, une vinylnaphthalène ou une vinylpyridine.
10. Composition selon l'une des revendications 3 à 9 dans laquelle l'un au moins parmi les blocs M et B est fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acide, aminé amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes chlorés et les groupes fluorés.
11. Composition selon l'une des revendications 2 à 10 dans laquelle ledit monomère acrylique ou méthacrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques, et est de préférence choisi dans les groupes suivants:
- esters d'un alcool (ester monofonctionnel) ou polyol (ester multifonctionnel) avec l'acide acrylique ou méthacrylique, la fonctionnalité pouvant aller de 1 à 6. Ledit alcool ou polyol peut être alcoxylé (éthoxy ou propoxy) ;
- époxy acrylates ou méthacrylates mono ou multifonctionnels dérivés de la réaction d'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé mono ou polyépoxydé ;
- uréthane acrylates dérivés de la réaction d'un acrylate ou méthacrylate hydroxylé, tel que hydroxy alkyl acrylate ou méthacrylate avec alkyl en C2 à C4, en particulier l'hydroxy éthyl acrylate ou méthacrylate, avec un isocyanate ou polyisocyanate, de préférence aliphatique ou cycloaliphatique ;
- aminoacrylates mono ou multifonctionnels en acrylates, dérivés de l'addition de Michael d'une aminé secondaire sur un acrylate multifonctionnel et saturation partielle par cette addition des fonctions acrylates, avec au moins une sinon plusieurs fonctions acrylates résiduels par molécule aminoacrylate.
12. Composition selon l'une des revendications 2 à 1 1 dans laquelle lesdits oligomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants:
- polyéthers acrylates ou méthacrylates résultant de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyéther polyol ou monool, de Mn pouvant aller jusqu'à 2000 (oligoéther à base d'unité alcoxy en C2 à C4 en particulier polyoxyéthylènes ou polyoxypropylènes ou de copolyéthers statistiques ou sequencés oxyéthylène/oxypropylène) ; - polyesters acrylates ou méthacrylates dérivés de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyester polyol ou monool ;
- polyuréthanes acrylates ou méthacrylates qui peuvent résulter de la réaction d'esterification d'un polyuréthane polyol ou monool par l'acide acrylique ou méthacrylique ou de la récation entre un prépolymère (oligomère) polyuréthane polyisocyanate et un hydroxyalkyl acrylate ou méthacrylate ;
- oligomères époxy acrylates résultant de l'acrylation ou méthacrylation d'un oligomère mono ou polyépoxydé (par exemple oligodiènes époxydés comme polybutadiène époxydé ou huiles polyinsaturés époxydés) ;
- oligomères acryliques acrylés ou méthacrylés comme les copolymères de méthacrylate de glycidyle avec un autre comonomère acrylique ou méthacrylique, par réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique.
13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend :
• de 5% à 15%, en poids de copolymère(s) à blocs (méth)acrylique,
• de 5 à 80% en poids de monomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 30% et 70% en poids,
• de 10% à 30% en poids d'oligomères acryliques et /ou méthacryliques,
• de 1 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 7% en poids d'additifs d'adhérence,
• de 0,5 à 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 4% en poids d'un ou plusieurs photo-amorceurs.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 0 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 10% en poids d'additifs rhéologiques, physiques et/ou chimiques.
15. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le, ou les photo-amorceur(s) est (sont) choisi(s) parmi l'un au moins des composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, α,α-dihydroxycétone et aminocétone, sel de iodonium, et phénylglyoxylate.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019505617A (ja) * 2015-12-15 2019-02-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性組成物、感圧接着剤、接着テープ、接合製品
CN109810664B (zh) * 2017-11-20 2021-11-12 比亚迪股份有限公司 紫外光固化组合物和应用以及转印精细图案形成体及其制造方法
CN111534269B (zh) * 2020-05-07 2022-04-12 苏州金枪新材料股份有限公司 一种用于液晶屏幕粘接的双组份柔韧性丙烯酸酯结构胶及其制备方法
EP4012000A1 (fr) * 2020-12-11 2022-06-15 Bostik SA Composition adhésive photodurcissable
CN112940169B (zh) * 2021-03-05 2023-04-07 金玛瑙香水（明光）有限公司 一种香水瓶用有机玻璃材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4022001B2 (ja) * 1998-09-03 2007-12-12 関西ペイント株式会社 電子線硬化型接着剤及びこれを用いたポリエステルフィルム貼合せ金属板
JP3947754B1 (ja) * 2006-01-20 2007-07-25 株式会社セイコーアドバンス 紫外線硬化型印刷インキ
JP5275635B2 (ja) * 2008-01-22 2013-08-28 関西ペイント株式会社 金属缶外面用接着剤及びポリエステルフィルム貼り合せ金属板
JP2011026551A (ja) * 2009-05-21 2011-02-10 Kaneka Corp 紫外線硬化型粘接着剤組成物
JP5655001B2 (ja) * 2009-10-23 2015-01-14 クラレノリタケデンタル株式会社 重合性組成物及び歯科材料
WO2011138630A1 (fr) * 2010-05-03 2011-11-10 Arkema France Matière d'encapsulation durcissable par uv
KR102215376B1 (ko) * 2012-10-11 2021-02-10 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 광 경화성 접착제 조성물, 편광판과 그 제조법, 광학 부재 및 액정 표시 장치
JP6597310B2 (ja) * 2013-12-27 2019-10-30 横浜ゴム株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物および積層体
JP5973476B2 (ja) * 2014-01-24 2016-08-23 オリジン電気株式会社 耐久性に優れた接着剤組成物
CN103923572B (zh) * 2014-04-30 2015-03-11 河北工业大学 一种uv可剥离胶及其制备方法
FR3040706B1 (fr) * 2015-09-04 2019-08-30 Arkema France Composition photo-polymerisable a base d'une matrice (meth)acrylique et de copolymeres a blocs (meth)acryliques
FR3047991B1 (fr) * 2016-02-24 2020-03-20 Arkema France Composition polymerisable de faible viscosite precurseur de materiaux renforces a l'impact

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