EP3332063A1 - Verfahren zur herstellung von papier - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier

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EP3332063A1
EP3332063A1 EP16750742.5A EP16750742A EP3332063A1 EP 3332063 A1 EP3332063 A1 EP 3332063A1 EP 16750742 A EP16750742 A EP 16750742A EP 3332063 A1 EP3332063 A1 EP 3332063A1
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EP
European Patent Office
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units
water
acid
monomer
paper
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EP16750742.5A
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English (en)
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EP3332063B1 (de
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Anton Esser
Hans-Joachim Haehnle
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Solenis Technologies Cayman LP
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BASF SE
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    • D21J—FIBREBOARD; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM CELLULOSIC FIBROUS SUSPENSIONS OR FROM PAPIER-MACHE
    • D21J1/00—Fibreboard

Definitions

  • the invention relates to a process for producing paper and board comprising the addition of this aqueous slurry to a pulp, dewatering of the resulting pulp and subsequent pressing of the paper sheet and drying.
  • the production of paper is a process in which a solid phase consisting of cellulose or wood fiber and various inorganic additives is separated from an aqueous phase.
  • the initial concentration of the solid phase in the pulp suspension (thin material) is typically in a range between 15 g / l and 1, 5 g / l.
  • the separation of solid phase and aqueous phase takes place in several stages and can be modulated within these stages by the choice of mechanical parameters or the targeted addition of chemical additives.
  • the dewatering of the paper stock takes place by spraying onto a sieve or by injection between two sieves, which are referred to as Untersieb or Obersieb depending on the relative position to the injected pulp.
  • the water is separated from the pulp solely by gravity or by a combination of gravity and centrifugal forces and drains through the openings of the sieves.
  • EP-A-950138 teaches the two-stage treatment of paper stock with a cationic polymer and microparticles and after shear in the second stage with a crosslinked anionic polymer.
  • WO-A-04/087818, WO-A-05/012637 and WO-A-2006/066769 describe aqueous slurries of finely divided fillers which have been treated with water-soluble amphoteric copolymers based on polyvinylamine. These slurries allow an increase in the filler content in papers while preserving the paper properties, in particular the dry strength.
  • the dry content reached in the wire section in addition to the mechanical requirements of the wire section and the choice of chemical additives, depends very much on the pulp system and the basis weight of the paper web. Even if primarily efficient dewatering of the pulp is a goal, good final properties of the paper should continue to be achieved become. Too rapid dewatering can lead to a premature immobilization of the paper fibers and thus lead to poor strength properties or poor optical properties.
  • the wet strength and the initial wet strength of paper are to be distinguished from the initial wet texture strength because both properties are measured on papers which are moistened again to a defined water content after drying.
  • Initial wet web strength refers to the strength of a wet paper that has never been dried. This is the strength of a wet paper, as is the case in papermaking after passing through the wire and press section of the paper machine. It typically contains about 50% water. An increase in the initial wet structural strength allows the use of higher take-off forces and thus a faster operation of the paper machine (see EP-A-0 780 513) or the use of larger amounts of filler.
  • WO 2009/156274 teaches the use of amphoteric copolymers obtainable by copolymerization of N-vinylcarboxamide with anionic comonomers and subsequent hydrolysis of the vinylcarboxamide as a stock additive to increase the initial wet strength of paper.
  • the treatment is e.g. in thick stock or thin paper in the papermaking process.
  • WO 2014/029593 teaches a process for the production of high initial wet strength paper with the addition of a water-soluble amphoteric copolymer obtained by Hofmann degradation of an acrylamide- and / or methacrylamide-containing polymer and pressing the formed paper sheet in the press section at one defined solids content of> 48 wt .-%.
  • the object of the invention was to increase the initial wet strength of the still moist paper web prior to transfer to the dryer section in the production of paper in order to achieve higher machine speeds compared to known processes in the papermaking process.
  • the water-soluble, amphoteric polymer is obtainable by copolymerizing a monomer mixture comprising a) at least one N-vinylcarboxamide of the general formula wherein R 1 and R 2 independently of one another are H or C 1 -C 6 -alkyl, at least one monoethylenically unsaturated monomer having at least one free acid group or at least one acid group in salt form optionally at least one of the components (a) and (b) different monoethylenic unsaturated monomer, and optionally at least one compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, and subsequent partial or complete hydrolysis of the groups -CO-R 1 of the polymer, wherein the difference in the proportions of cationic and anionic monomer units in moles, respectively based on the total number of moles of all monomer units, absolute maximum 10 mol%.
  • total paper stock is meant the paper stock after addition of all filler slurries and auxiliaries.
  • total paper stock also referred to as total paper stock (solid)
  • Fillers are provided as so-called aqueous slurry and blended with the remaining stock.
  • the term filler encompasses all pigments customarily used in the paper industry on the basis of metal oxides, silicates and / or carbonates which have a BET specific surface area of ⁇ 20 m 2 / g.
  • GCC ground
  • PCC precipitated calcium carbonate
  • talc kaolin
  • bentonite satin white
  • calcium sulfate barium sulfate
  • titanium dioxide titanium dioxide
  • Particularly preferred as fillers calcium carbonate is
  • filler is to be understood as meaning particles having an average particle size (volume average) of 10 ⁇ m, preferably of 0.3 to 5 ⁇ m, in particular of up to 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the determination of the average particle size (volume average) of the fillers in the context of this document generally by the method of quasi-elastic light scattering (DIN-ISO 13320-1), for example, with a Mastersizer 2000 from. Malvern Instruments Ltd.
  • Filler materials are usually a BET specific surface area of ⁇ 20 m 2 / g.
  • aqueous slurry a composition containing filler which generally has a filler content of> 5 wt., Based on the aqueous slurry.
  • the slurry contains 10 to 70 wt .-%, in particular 20 to
  • the aqueous slurry of the filler may also contain additional organic or inorganic adjuvants.
  • an aqueous slurry comprising at least an inorganic filler, a water-soluble amphoteric polymer, and microparticles.
  • the water-soluble amphoteric polymer is obtainable by copolymerization of the monomer mixture comprising the monomers a) and b) and subsequent complete or partial hydrolysis of the groups -CO-R1 of the polymer.
  • the water-soluble amphoteric polymers contain the following structural units: amidine
  • the ratio of amidine units to amine units is 100: 1 to 1: 30, preferably 40: 1 to 1:15, particularly preferably 8: 1 to 1: 8.
  • cationic units are to be understood as meaning the sum of amine and amidine units, while anionic units are taken to mean the acid units which result from the copolymerization of the monomers of group (b) and which are present in the form of the free acid groups and / or Salt form present.
  • Examples of monomers of group (a) are open-chain N-vinylamide compounds of the formula (I), such as, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N- ethylacetamide, N-vinylpropionamide and N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • the monomers of group (a) may be used alone or in admixture in the copolymerization with the monomers of the other groups. From this group, N-vinylformamide is preferably used in the copolymerization.
  • the copolymers to be used according to the invention contain at least one monomer of
  • Group (b) that is a monoethylenically unsaturated monomer having at least one free acid group or at least one acid group in salt form.
  • the acid group may be present as a free acid group or in salt form.
  • Preferred salts are the water-soluble salts such as alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • Suitable bases for the partial or complete neutralization of the acid groups of the monomers (b) are, for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines.
  • alkali metal or alkaline earth metal bases ammonia, amines and / or alkanolamines.
  • examples of these are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • Suitable monomers of this group (b) are, for example, monoethylenically unsaturated sulfonic acids, phosphonic acids, monocarboxylic acids and dicarboxylic acids and in each case their salts. Also suitable are monoethylenically unsaturated monoesters of phosphonic acids, monoamides of phosphonic acids, and dicarboxylic anhydrides. Suitable monomers (b) are also esters of phosphoric acid with alcohols having a polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond. In this case, one or the other two protons of the phosphoric acid group can be neutralized by suitable bases. In addition, another acid function can be esterified with alcohols which have no polymerizable double bonds.
  • Suitable saturated alcohols for esterifying the phosphoric acid are, for example, C 1 -C 6 alkanols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol and their isomers.
  • Suitable monomers of group (b) are, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts, such as alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts of these carboxylic acids.
  • This group of monomers includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid. Also suitable are the dicarboxylic acid anhydrides of the abovementioned acids.
  • the copolymers may contain at least one further monomer of group (c) in copolymerized form for modification.
  • these monomers are nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylonitrile and methacrylonitrile. In the hydrolysis of such copolymers, 5 ring amidines are then obtained.
  • Further suitable monomers of group (c) are:
  • Examples of members of this group (c) are e.g. Methyl (meth) acrylate (the formulation
  • (meth) acrylate “means both methacrylate” and acrylate "), methyl ethacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl
  • (meth) acrylate tert-butyl methacrylate, n-ocytl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable additional monomers (c) are furthermore the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalcohols, preferably C 2 -C 12 -aminoalcohols. These may be d-Ce-monoalkylated or -dialkylated on the amine nitrogen.
  • the acid component of these esters e.g. Acrylic, methacrylic, fumaric, maleic, itaconic, crotonic, maleic, monobutyl, and mixtures thereof. Preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • N-methylaminomethyl (meth) acrylate N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino-methyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth ) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and
  • N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Suitable additional monomers (c) are furthermore acrylamide, methacrylamide,
  • N-methyl (meth) acrylamide (the formulation (meth) acrylamide "in each case stands for acrylamide” and for methacrylamide "), N-ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) -
  • Further suitable monomers (c) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ethacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable monomers (c) are also N-vinyl lactams and their derivatives, e.g. may have one or more C 1 -C 6 -alkyl substituents (as defined above). These include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2- piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-ca-prolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with Ci-C3o monocarboxylic acids are also suitable.
  • N-vinylimidazoles and alkylvinylimidazoles in particular methylvinylimidazoles such as, for example, 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and betaine derivatives and quaternization products of these monomers.
  • Additional monomers are ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • the aforementioned monomers (c) can be used individually or in the form of any mixtures.
  • copolymers are possible by using in the copolymerization monomers (d) which contain at least two double bonds in the molecule, for example triallylamine, methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, at least two times with acrylic acid and / or Methacrylic acid esterified polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, Sobit or glucose. Also suitable are allyl and vinyl ethers of polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, Sobit o- the glucose.
  • the amounts used are up to 2 mol%, for example 0.001 to 1 mol%.
  • the polymerization is carried out using a monomer mixture comprising at least one monoethylenically unsaturated monomer as component (b). selected from the group consisting of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and dicarboxylic anhydrides, this monomer having at least one free acid group or at least one acid group in salt form.
  • a monomer mixture is used for the polymerization, the monoethylenically unsaturated monomer having at least one free acid group or at least one acid group in salt form (component (b) is selected from the group consisting of sulfonic acids, phosphonic acids, monoesters of phosphonic acids, monoamides of phosphonic acids and esters of phosphoric acid with alcohols having a polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond.
  • component (b) is selected from the group consisting of sulfonic acids, phosphonic acids, monoesters of phosphonic acids, monoamides of phosphonic acids and esters of phosphoric acid with alcohols having a polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond.
  • Typical water-soluble amphoteric polymers are obtainable by copolymerizing a monomer composition and subsequent partial or complete hydrolysis of the groups -CO-R 1 of the polymer, wherein the monomer composition of a) 1 to 99 wt .-%, preferably 5 to 95 wt .-%, in particular from 20 to 90% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, of at least one N-vinylcarboxamide of the general formula wherein R 1 and R 2 independently of one another are H or C 1 -C 6 -alkyl, b) 1 to 99% by weight, preferably 5 to 95% by weight, in particular 10 to 80% by weight, based on the Total weight of the monomers used for the polymerization, at least one monoethylenically unsaturated monomer having at least one free acid group or at least one acid group in salt form, preferably at least one monomer selected from the group consisting of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and di
  • % preferably 0.1 to 85% by weight, in particular 1 to 80% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, of at least one monoethylenically unsaturated monomer other than components (a) and (b), and d) 0 to 5 wt .-%, preferably 0.0001 to 3 wt .-%, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, of at least one compound containing at least two ethylenically unsaturated Doppelb having indices in the molecule,
  • the hydrolysis of the polymers obtained by the process described above is carried out by known methods by the action of acids, bases or enzymes, for example hydrochloric acid, sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • the copolymerized monomers (a) of the abovementioned formula (I) are obtained by cleavage of the -CO-R 1 group copolymers which contain vinylamine units (VI) and / or amidine units (II-V)
  • amidine units (II) and (III) are formed by reaction of adjacent vinylamines of the formula (VI) with vinylformamide units or those of the formula IV and V by reaction of adjacent vinylamine units of the formula (VI) with acrylonitrile or methacrylonitrile groups (if present in the polymer).
  • the amphoteric polymer contains, for example (i) 1 to 98 mol%, preferably 1 to 75 mol% of vinylcarboxamide units,
  • amphoteric polymers in particular consisting of
  • amphoteric polymers are particularly preferably containing, in particular consisting of
  • amphoteric copolymers which contain copolymerized as component (a) N-vinylformamide.
  • the preparation of the water-soluble amphoteric polymers is carried out by customary methods known to the person skilled in the art. Suitable methods are e.g. in EP-A-0 251 182, WO-A-94/13882 and EP-B-0 672 212, to which reference is hereby made. Furthermore, reference is made to the preparation of the water-soluble amphoteric polymers described in WO-A-04/087818 and WO-A-05/012637.
  • the preparation of the water-soluble amphoteric polymers can be carried out by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Preference is given to solution polymerization in aqueous media.
  • aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, for example an alcohol, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, etc.
  • the polymerization temperatures are preferably in a range of about 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 1 10 ° C.
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but it can also proceed under reduced or elevated pressure.
  • a suitable pressure range is between 0.1 and 5 bar.
  • the acid group-containing monomers (b) are preferably used in the salt form.
  • the pH is preferably adjusted to a value in the range of 6 to 9 for copolymerization. By using a standard buffer or by measuring the pH and corresponding addition of acid or base, the pH can be kept constant during the polymerization.
  • the monomers can be polymerized with the aid of radical-forming initiators.
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbamate, bis (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, Di-tert-amyl peroxide, tert-butyl hydroperoxid
  • initiator mixtures or redox initiator systems such as e.g. Ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, H2O2 / CUI.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • a regulator the usual compounds known in the art, such as sulfur compounds, for. Mercaptoethanol,
  • the average molecular weight M w of the water-soluble amphoteric polymer is, for example, at least 10,000, preferably at least 100,000 daltons and in particular at least 500,000 daltons.
  • the molecular weights of the polymers are then, for example, 10 000 to 10 million, preferably 100 000 to 5 million (determined, for example, by light scattering on their unhydrolyzed precursor).
  • This molar mass range corresponds, for example, to K values of 5 to 300, preferably 10 to 250 (determined according to H. Fikentscher in 5% strength aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.1% by weight). Further constituents of the aqueous slurry are microparticles.
  • the microparticle can have both organic or inorganic character.
  • Suitable polymeric microparticles include anionic, cationic or amphoteric organic microparticles. These organic polymers have limited solubility in water and may be crosslinked. Organic microparticles have unswollen particle size of less than 750 nm.
  • Anionic organic microparticles such as described in US 6,524,439, are obtainable by hydrolysis of an acrylamide polymer microparticle or by polymerization of anionic monomers such as (meth) acrylic acid and its salts, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonates, sulfoethyl (meth) acrylates, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, maleic acid or other dibasic acids or their salts and mixtures thereof.
  • anionic monomers such as (meth) acrylic acid and its salts, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonates, sulfoethyl (meth) acrylates, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, maleic acid or other dibasic acids or their salts and mixtures thereof.
  • anionic monomers can furthermore be copolymerized with nonionic monomers, such as (meth) acrylamide, N-alkylacrylamides, ⁇ , ⁇ -dialkylacrylamides, methyl (meth) acrylate, acrylonitrile, N-vinylmethylacetamide, N-vinylmethylformamide, vinyl acetate, N- vinylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • nonionic monomers such as (meth) acrylamide, N-alkylacrylamides, ⁇ , ⁇ -dialkylacrylamides, methyl (meth) acrylate, acrylonitrile, N-vinylmethylacetamide, N-vinylmethylformamide, vinyl acetate, N- vinylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • Cationic organic microparticles are obtainable by polymerization of monomers such as diallyldialkylammonium halides, acryloxyalkyltrimethylammonium chlorides, (meth) acrylates of dialkylaminoalkyl compounds, their salts and their quaternary compounds, and of monomers such as N, N Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chlorides and ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylate, their acids or quaternary salts or the like.
  • monomers such as diallyldialkylammonium halides, acryloxyalkyltrimethylammonium chlorides, (meth) acrylates of dialkylaminoalkyl compounds, their salts and their quaternary compounds, and of monomers such as N, N Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, (meth) acrylamido
  • cationic monomers can furthermore be copolymerized with nonionic monomers, such as (meth) acrylamide, N-alkylacrylamides, ⁇ , ⁇ -dialkylacrylamides, methyl (meth) acrylate, acrylonitrile, N-vinylmethylacetamide, N-vinylmethylformamide, vinyl acetate, N- vinylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • nonionic monomers such as (meth) acrylamide, N-alkylacrylamides, ⁇ , ⁇ -dialkylacrylamides, methyl (meth) acrylate, acrylonitrile, N-vinylmethylacetamide, N-vinylmethylformamide, vinyl acetate, N- vinylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • Amphoteric organic microparticles are obtainable by polymerizing at least one anionic monomer and at least one cationic monomer and optionally one or more nonionic monomers as described above for the other microparticles.
  • the polymerization of the monomers into microparticles is typically carried out in the presence of a multifunctional crosslinker.
  • crosslinkers are described, for example, in US Pat. No. 6,524,439, and have at least two double bonds or one double bond and one reactive group or two reactive groups.
  • the multifunctional crosslinker is used in an amount that gives a sufficiently crosslinked polymer.
  • at least 4 ppm of multifunctional crosslinkers can be used per mole of monomers.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • Such polymerizations for producing polymer particles are described, for example, in US Pat. Nos. 5,961,840, 5,919,882, 5,171,808 and 5,167,766.
  • the usual compounds known in the art such as sulfur compounds fertilize, z.
  • sulfur compounds fertilize z.
  • mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid, sodium hypophosphite, formic acid or dodecyl mercaptan and Tribromchlormethan or other compounds which act regulating the molecular weight of the polymers obtained are used.
  • Polymerization to a microparticle usually takes place by means of inverse emulsion polymerization or inverse microemulsion polymerization and is generally known to the person skilled in the art. Such polymerizations are described, for example, in US 2003/0192664 (page 6), the teaching of which is expressly incorporated by reference.
  • the preparation of the microparticles is usually by means of
  • Preferred anionic organic microparticles have unswollen an average particle diameter of ⁇ 750 nm, preferably of ⁇ 500 nm, in particular in the range of 25 to 300 nm.
  • the anionic organic microparticles preferably contain
  • the anionic organic microparticles are particularly preferred.
  • the anionic organic microparticles are particularly preferred.
  • the anionic organic microparticles have a charge density of at least 2 meq / g.
  • Inorganic microparticles in contrast to inorganic fillers which have a BET specific surface area of ⁇ 20 m 2 / g, have a BET specific surface area of> 100 m 2 / g (BET measurement (DIN ISO 9277: 2003-05). ,
  • Suitable inorganic microparticles are preferably bentonite, colloidal silicic acid, silicates and / or calcium carbonate.
  • Bentonite is generally understood to be phyllosilicates which are swellable in water. These are mainly the clay mineral montmorillonite and similar clay minerals such as nontronite, hectorite, saponite, sauconite, beidellite, allevardite, lllite, halloysite, attapulgite and sepiolite.
  • These sheet silicates are preferably activated prior to their application, i. into a water-swellable form by treating the phyllosilicates with an aqueous base such as aqueous solutions of caustic soda, potassium hydroxide, soda or potash.
  • Bentonite in the form treated with sodium hydroxide solution is preferably used as the inorganic microparticle.
  • the platelet diameter of the water-dispersed bentonite in the treated with sodium hydroxide solution for example, 1 to 2 ⁇ , the thickness of the platelets is about 1 nm.
  • Typical bentonites are described, for example, in EP-B-0235893.
  • bentonite is added to the cellulosic suspension, typically in the form of an aqueous bentonite slurry. This bentonite slurry may contain up to 10% by weight of bentonite. Normally, the slurries contain about 3 to 5 wt .-% bentonite.
  • colloidal silica products from the group of silicon-based particles, silica microgels, silica sols, aluminum silicates, borosilicates, polyborosilicates or zeolites can be used. These have a specific surface area of 200-1000 m 2 / g and an average particle size distribution of 1-250 nm, normally in the range 40-100 nm.
  • the preparation of such components is described, for example, in EP-A-0041056, EP-A-0185068 and US Pat US-A-5176891.
  • Clay or kaolin is a hydrous aluminum silicate with a platelet-like structure.
  • the crystals have a layer structure and an aspect ratio (diameter to thickness ratio) of up to 30: 1.
  • the particle size is at least 50% less than 2 ⁇ .
  • a weight ratio of fillers to anoranic microparticles of at least 30: 1 is preferably selected.
  • the aqueous slurry generally has a solids content of> 3 wt .-%, preferably> 8 wt .-%, in particular 12 wt .-%, based on the aqueous ⁇ nschlämmung.
  • the proportion of microparticles in the aqueous slurry is, for example
  • the proportion of the water-soluble, amphoteric polymer is generally from 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.6 wt .-% based on the filler (solid).
  • aqueous slurries comprising, preferably consisting of water, 5-70% by weight of filler based on the aqueous slurry, and 0.001-1% by weight of water-soluble amphoteric polymer and 0.01-1% by weight of microparticles, in each case based on Filler (solid).
  • the aqueous slurry is metered into a pulp.
  • the paper stock used can be any of the fibers of coniferous and hardwoods commonly used in the paper industry, e.g. Pulp, bleached and unbleached pulp and pulps from all annual plants.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermo-mechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure ground,
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration.
  • unbleached pulp also referred to as unbleached kraft pulp
  • Suitable annual plants for the production of paper materials are for example rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • Waste paper may also be used to make the pulps, either alone or blended with other pulps.
  • the waste paper can come from a deinking process. But it is not necessary that the waste paper to be used is subjected to such a process. Furthermore, it is also possible to assume fiber blends of a primary material and recycled coated broke.
  • the aqueous slurry is added to an aqueous suspension of fibers.
  • this is done in the absence of other process chemicals commonly used in papermaking.
  • the water-soluble, amphoteric polymers can be added in the papermaking process, for example in an amount of from 0.01 to 1.00% by weight, based on dry fiber.
  • Typical application rates are, for example, 0.1 to 10 kg, preferably 0.3 to 4 kg of the water-soluble, amphoteric polymer, per ton of a dry pulp. In most cases, the amounts of amphoteric polymer used 0.5 to 2.5 kg of polymer (solid), per ton of dry pulp.
  • the process chemicals commonly used in papermaking can be used in the usual amounts, e.g. Retention aids, dehydrating agents, other dry strength agents such as, for example, starch, pigments, foams, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes. These substances are preferably added to the paper stock only after the treatment according to the invention of the fibrous material.
  • a paper machine consists of the successive units: headbox, wire section, press section and dryer section.
  • the dewatering effect within the wire section is achieved by mechanical forces (gravity, centrifugal force).
  • hydrodynamic measures are also used. These usually lead to a vacuum on the screens. These measures are particularly useful when the drainage has reached a degree at which first capillary effects in the wet paper texture play a role.
  • sheet formation takes place in the wire section up to a dry content of the paper sheet of at least 18% by weight, preferably 19% by weight, in particular 20% by weight.
  • the sheet formation in the wire section preferably takes place up to a dry content of the paper sheet of at most 25% by weight.
  • the sheet formation takes place in the wire section up to a dry content of the paper sheet in the range of 19 to 22 wt .-%.
  • the wet nonwoven fabric is doffed onto the press felt by a suction cup (suction roll or static vacuum element).
  • the task of the press felt is the transport of the fibrous web by press nips of various modifications.
  • the dry content of the web is up to a maximum of 55% by weight.
  • the dry content increases with the pressure exerted on the continuous paper web in the press.
  • the printing and thus the dry content of the paper web can be varied over a relatively large range in many paper machines.
  • the method according to the invention enables a tear-free operation of the paper machine.
  • the paper web or paper sheet produced in the process shows a significantly increased initial wet structural strength.
  • the percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.
  • the structural composition of the polymers was calculated from the monomer mixture used, the degree of hydrolysis and the ratio of vinylamine / amidine determined by 13 C-NMR spectroscopy. The composition ratio is in mol% unless otherwise specified.
  • the determination of the dry content is carried out in accordance with DIN EN ISO 638 DE using the heating cabinet method.
  • the dry content of the paper sheet is the ratio of the mass of a sample which has been dried at a temperature of (105 ⁇ 2) ° C under defined conditions to a constant mass, to the mass of the sample before drying.
  • the dry content is given as percentage by mass.
  • the K values were measured according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, 48-64 and 71-74 under the particular conditions indicated.
  • the figures in parenthesis indicate the concentration of the polymer solution and the solvent.
  • Solid contents of the polymers were determined by distributing 0.5 to 1.5 g of the polymer solution in a 4 cm diameter tin cover and then drying in a circulating air drying cabinet at 140 ° C. for two hours. The ratio of the mass of the sample after drying under the above conditions to the mass during sampling gives the solids content of the polymer.
  • the average molecular weight M w is meant, in the preceding and hereinafter, the mass-average molecular weight M w , as can be determined by light scattering. The molecular weight was determined on the unhydrolyzed precursor. Used ingredients:
  • Bentonite (Hydrocol ® from. BASF)
  • amphoteric polymers were used to make slurries.
  • PCC precipitated calcium carbonate
  • GCC ground calcium carbonate
  • a 12 wt .-% aqueous solution of the polymer P6 were placed in a beaker and then diluted with 30g of water. Subsequently, 150 g of a 20% by weight suspension of precipitated calcium carbonate (PCC) in water was added. During the addition of the PCC slurry and then the mixture was stirred by means of a Hertof stirrer at 1000 revolutions per minute (rpm). About 30 seconds after the addition of the PCC slurry, a 1% strength by weight solution of an acrylamide-containing structured anionic micropolymer (Telioform M300 from BASF) was added while the agitator was running.
  • PCC precipitated calcium carbonate
  • the added amount of the micropolymer solution was calculated so that the solid content of the micropolymer in the PCC slurry was 0.07 wt% of the solid PCC content. After another 30 seconds, the speed of the Heiltof stirrer was reduced to 200 rpm and left until further use of the slurry. The pH of the mixture was then adjusted to 8.5.
  • Slurry A1 The procedure was as for preparing slurry A1 1, wherein the polymers P and microparticles given in Table 1 were used, but the amounts or concentrations were retained.
  • Slurry A16 was prepared with ground calcium carbonate instead of precipitated calcium carbonate.
  • the compositions of the prepared slurries are shown in Table 3.
  • PCC precipitated calcium carbonate
  • a mixture of bleached birch sulphate and bleached pine sulphate was blotted open in a ratio of 70/30 at a solids concentration of 4% by weight in the laboratory pulper until a freeness of 29-32 was reached.
  • the pH of the pulp was in the range between 7 and 8.
  • the milled material was then diluted by addition of water to a solids concentration of 0.8 wt .-%.
  • An optical brightener (blank PSG) and a cationic starch (HiCat 5163 A) were then added to the diluted pulp.
  • the digestion of the cationic starch was previously carried out as a 10 wt .-% starch slurry in a jet cooker at 130 ° C and 1 minute residence time.
  • the metered amount of the optical brightener was 0.3 wt .-% commercial goods, based on total paper stock (solid).
  • the dosage of the cationic starch was 0.8% by weight of starch (solid), based on the total paper stock (solid).
  • sheets were prepared, each of about 25 wt .-% of an untreated PCC 's and 25 wt .-% of an untreated GCC' s included.
  • the production of the paper sheets with a weight per unit area of 100 g / m 2 was carried out on a dynamic sheet former from TechPap France.
  • the paper stock suspension was sprayed onto a sieve that was clamped in a vertical, rapidly rotating drum is.
  • the drainage and sheet formation in this system in addition to the leaf structure mainly determined by the centrifugal forces within the rotating drum. By varying the rotational speed of the drum, the centrifugal force acting on the resulting sheet structure can also be varied.
  • the number of revolutions of the drum was varied in 5 stages between 600 and 1100 revolutions per minute, whereby dry contents in the range between 14 Gew. -% and 21 Gew. -% can be adjusted.
  • the amount of filler added for sheet formation must be adjusted slightly upward as the number of revolutions of the drum increases, as filler retention decreases with increasing dewatering.
  • a small portion of the still-wet leaf structure is used to directly determine the dry content after removal of the wet paper sheet from the screen of the dynamic sheet former.
  • the wet strength and the initial wet strength of paper are to be distinguished from the initial wet texture strength because both properties are measured on papers which are moistened again after drying to a defined water content.
  • the initial wet strength is an important parameter in the assessment of non-permanent wet-strength papers. A dried and then rewetted paper has a very different wet strength than a wet paper which is present just after passing through the wire and press section of a paper machine.
  • the examples carried out according to the invention show a markedly increased wet fat index INF (50%) of the leaves. If the dry content is significantly lower, the INF (50%) index is only slightly above that of an untreated filler slurry.
  • Reference Examples PCC 4 and PCC5 and Reference Examples GCC9 and GCC10 demonstrate that setting the dry content above 18% by weight alone (in this case, by adjusting the rotational speed of the dynamic sheet former) without additional treatment of the filler slurry with a 2-component system does not result in any significant increase in the INF (50%) index.
  • Examples 84, 85, 89, 90, 94 and 95 show that treatment of the filler with only the water-soluble amphoteric polymer or only the microparticles also does not produce an effect when exceeding the dry content above 18%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton, umfassend das Bereitstellen einer wässrigen Anschlämmung enthaltend Füllstoff, wenigstens ein wasserlösliches, amphoteres Polymer und Mikropartikel, Zugabe dieser wässrigen Anschlämmung zu einem Papierstoff - Entwässern des erhaltenen Papierstoffes, unter Blattbildung in der Siebpartie, bis zu einem Trockengehalt des Papierblattes auf mindestens 18 Gew.-% und anschließendem Pressen des Papierblattes und Trocknen, wobei das wasserlösliche, amphotere Polymere erhältlich ist durch Copolymerisieren eines Monomerengemisches umfassend a) wenigstens einem N-Vinylcarbonsäureamid der allgemeinen Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder C1- bis C6-Alkyl stehen, b) wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer freien Säuregruppe oder mindestens einer Säuregruppe in Salzform c) gegebenenfalls wenigstens einem von den Komponenten (a) und (b) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, und d) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der Gruppen -CO-R1 des Polymerisats, wobei die Differenz der Anteile der kationischen und der anionischen Monomereinheiten in Mol, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomereinheiten, absolut maximal 10 Mol% beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton umfassend die Zugabe dieser wässrigen Anschlämmung zu einem Papierstoff, Entwässern des erhaltenen Papierstoffes und anschließendem Pressen des Papierblattes und Trocknen.
Die Herstellung von Papier ist ein Prozess, bei dem eine feste Phase bestehend aus Cellulose bzw. Holzfaser und diversen anorganischen Zuschlagstoffen von einer wässrigen Phase getrennt wird. Die Anfangskonzentration der festen Phase in der Papierstoffsuspension (Dünnstoff) liegt dabei typischerweise in einem Bereich zwischen 15 g/l und 1 ,5 g/l. Die Trennung von fester Phase und wässriger Phase erfolgt in mehreren Stufen und kann innerhalb dieser Stufen durch die Wahl mechanischer Parameter oder die gezielte Zugabe chemischer Additive modu- liert werden. In der ersten Stufe erfolgt die Entwässerung des Papierstoffs durch das Aufspritzen auf ein Sieb bzw. durch das Einspritzen zwischen zwei Siebe, die je nach relativer Lage zum eingespritzten Papierstoff als Untersieb bzw. Obersieb bezeichnet werden. Je nach Auslegung der sogenannten Siebpartie wird das Wasser alleine durch Schwerkraft oder durch eine Kombination von Schwerkraft und Fliehkräften von dem Papierstoff getrennt und läuft durch die Öffnungen der Siebe ab.
Eine wichtige Rolle bei der Siebentwässerung spielt auch der Einsatz chemischer Additive, der sogenannten Retentions- und Entwässerungsmittel. Dazu zählen insbesondere hochmolekulare, leicht kationische Polyacrylamide, kationische Stärke aber auch Polymere auf Basis von Vinylformamid und Ethylenimin. So beschreibt die US 6273998 die Verwendung von Vinylamin- Copolymeren in Kombination mit Mikropartikeln wie Bentonit als Retentionsmittel, das zum Papierstoff im Wet-End-Prozess zugesetzt wird.
Weiterhin lehrt die EP-A-950138 die zweistufige Behandlung von Papierstoff mit einem kationi- sehen Polymer und Mikropartikeln und nach erfolgter Scherung in der zweiten Stufe mit einem vernetzten anionischen Polymer.
WO-A-04/087818, WO-A-05/012637 und WO-A-2006/066769 beschreiben wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die mit wasserlöslichen amphoteren Copolymerisaten auf Basis von Polyvinylamin behandelt wurden. Diese Anschlämmungen ermöglichen eine Erhöhung des Füllstoffgehalts in Papieren unter Erhalt der Papiereigenschaften insbesondere der Trockenfestigkeit.
Der in der Siebpartie erreichte Trockengehalt hängt neben den mechanischen Voraussetzun- gen der Siebpartie und der Wahl der chemischen Additive sehr stark von dem Papierstoffsystem und dem Flächengewicht der Papierbahn ab. Auch wenn primär eine effiziente Entwässerung des Papierstoffs ein Ziel ist, so sollen weiterhin gute Endeigenschaften des Papiers erzielt werden. Eine zu schnelle Entwässerung kann zu einer verfrühten Immobilisierung der Papierfasern führen und damit zu schlechten Festigkeitseigenschaften oder zu schlechten optischen Eigenschaften führen. Eine wichtige Eigenschaft, die ebenfalls vom Trockengehalt der Papierbahn abhängt, ist die sogenannte initiale Nassgefügefestigkeit INF. Von der initialen Nassgefügefestigkeit zu unterscheiden sind die Nassfestigkeit und die initiale Nassfestigkeit von Papier, weil beide Eigenschaften an Papieren gemessen werden, die nach dem Trocknen wieder auf einen definierten Wassergehalt angefeuchtet werden. Unter initialer Nassgefügefestigkeit (engl.: initial wet web strength) wird die Festigkeit eines nassen Papiers verstanden, das niemals getrocknet wurde. Es handelt sich hierbei um die Festigkeit eines nassen Papiers, wie es bei der Papierherstellung nach Durchlaufen der Sieb- und Pressenpartie der Papiermaschine vorliegt. Es enthält typischer Weise ca. 50 % Wasser. Eine Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit erlaubt die Anwendung höherer Abzugskräfte und damit ein schnelleres Betreiben der Papiermaschine (vgl. EP-A-0 780 513) oder den Einsatz größerer Mengen Füllstoff.
Die WO 2009/156274 lehrt die Verwendung von amphoteren Copolymeren, die erhältlich sind durch Copolymerisation von N-Vinylcarbonsäureamid mit anionischen Comonomeren sowie anschließender Hydrolyse des Vinylcarbonsäureamids als Papierstoffadditiv zur Erhöhung der ini- tialen Nassgefügefestigkeit von Papier. Die Behandlung erfolgt z.B. im Dickstoff oder im Dünnstoff im Papierherstellungsprozess.
Weiterhin lehrt die WO 2014/029593 ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher initialer Nassgefügefestigkeit unter Zusatz eines wasserlösliches amphoteres Copolymers, welches durch Hofmannabbau eines Acrylamid- und/oder Methacrylamid-haltigen Polymers erhalten wurde, und Pressen des gebildeten Papierblattes in der Pressenpartie auf einen definierten Feststoffgehalt von >48 Gew.-%.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von Papier die initiale Nassgefü- gefestigkeit der noch feuchten Papierbahn vor dem Übergang in die Trockenpartie zu erhöhen, um gegenüber bekannten Verfahren im Papierherstellungsprozeß höhere Maschinengeschwindigkeiten zu erreichen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton gefunden, umfassend - das Bereitstellen einer wässrigen Anschlämmung enthaltend Füllstoff, wenigstens ein wasserlösliches, amphoteres Polymer und Mikropartikel,
Zugabe dieser wässrigen Anschlämmung zu einem Papierstoff
Entwässern des erhaltenen Papierstoffes, unter Blattbildung in der Siebpartie, bis zu einem Trockengehalt des Papierblattes auf mindestens 18 Gew.-%
- und anschließendem Pressen des Papierblattes und Trocknen, wobei das wasserlösliche, amphotere Polymere erhältlich ist durch Copolymerisieren eines nomerengemisches umfassend a) wenigstens einem N-Vinylcarbonsäureamid der allgemeinen Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder Ci- bis C6-Alkyl stehen, wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer freien Säuregruppe oder mindestens einer Säuregruppe in Salzform gegebenenfalls wenigstens einem von den Komponenten (a) und (b) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der Gruppen -CO-R1 des Polymerisats, wobei die Differenz der Anteile der kationischen und der anionischen Monomereinheiten in Mol, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomereinheiten, absolut maximal 10 Mol% beträgt.
Es wurde gefunden, dass der Trockengehalt der Papierbahn am Ende der Siebpartie und vor dem mechanischen Pressvorgang einen großen Einfluss auf die Wirkung der Füllstoffbehandlung mit einem mehrkomponentigen System hat. Je nach flächenbezogener Masse, umgangssprachlich auch als Flächengewicht bezeichnet, ändert sich die Bezeichnung für den aus Faserstoff bestehenden Formkörper. Dabei soll nachfolgend unter Papier eine flächenbezogene Masse von 7 g/m2 bis 225 g/m2 und unter Karton eine flächenbezogene Masse von ab 225 g/m2 zu verstehen sein. Unter Papierstoff (auch als Pulpe bezeichnet), wird nachfolgend ein aus einer oder mehreren Arten Faserstoffen, Füllstoffen und aus verschiedenen Hilfsstoffen bestehendes in Wasser suspendiertes Stoffgemisch vor der Blattbildung verstanden. Unter Gesamtpapierstoff ist der Papierstoff nach Zusatz aller Füllstoffanschlämmungen und Hilfsstoffe zu verstehen. Sofern es sich um einem Bezug auf trockenen Gesamtpapierstoff handelt, auch als Gesamtpapierstoff (fest) bezeichnet, ist darunter die Masse zu verstehen, die sich aus der Trockengehaltsbestimmung nach DIN EN ISO 638 DE ergibt.
Füllstoffe werden als sogenannte wässrige Anschlämmung bereitgestellt und mit dem übrigen Papierstoff vermischt. Der Begriff Füllstoff umfasst dabei im Rahmen dieser Anmeldung alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente auf Basis von Metalloxiden, Silikaten und/oder Carbonaten, die eine spezifische Oberfläche nach BET von <20 m2/g aufweisen. Be- vorzugt werden Pigmenten aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, das in Form von gemahlenen (GCC) Kalk, Kreide, Marmor oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt werden kann, Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren Pigmenten einsetzen. Besonders bevorzugt wird als Füllstoffe Calciumcarbonat eingesetzt, sowohl in der Form von gemahlenem Kalk, Kreide und Marmor als auch präzipitiertes Calciumcarbonat.
Unter Füllstoff sind im Rahmen dieser Erfindung Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) ^10 μηη, bevorzugt von 0,3 bis 5 μηη, insbesondere von bis 0,5 bis 2 μηη zu verstehen. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) der Füllstoffe erfolgt im Rahmen dieser Schrift generell nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13320-1 ) beispielsweise mit einem Mastersizer 2000 der Fa. Malvern Instruments Ltd.. Füllstoffe haben in der Regel eine spezifische Oberflächen nach BET von <20 m2/g.
Unter wässriger Anschlämmung ist eine Zusammensetzung enthaltend Füllstoff zu verstehen, die in der Regel einen Füllstoffgehalt von > 5 Gew., bezogen auf die wässrige Anschlämmung, aufweist. Bevorzugt enthält die Anschlämmung 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis
60 Gew.-% Füllstoff.
Die wässrige Anschlämmung des Füllstoffs kann außerdem noch zusätzliche organische oder anorganische Hilfsmittel enthalten.
Erfindungsgemäß wird eine wässrige Anschlämmung bereitgestellt, die mindestens einen anorganischen Füllstoff, ein wasserlösliches amphoteres Polymer und Mikropartikel umfasst. Das wasserlösliche amphotere Polymer ist erhältlich durch Copolymerisierung des Monomeren- gemisches umfassend die Monomere a) und b) und anschließende vollständige oder teilweise Hydrolyse der Gruppen -CO-R1 des Polymerisats. Über die Wahl der Monomerzusammenset- zung sowie des Hydrolysegrades erreicht man, dass die Differenz der Anteile der kationischen und der anionischen Monomereinheiten in Mol, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomereinheiten, absolut maximal 10 Mol% beträgt.
Die wasserlöslichen amphoteren Polymere enthalten folgende Struktureinheiten: Amidineinheiten
(II) (III)
Amineinheiten
wobei die Substituenten R1 und R2 in den Formeln II, II undVI die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X in den Formeln II und III ein Anion bedeutet, und Einheiten von ethylenisch ungesättigten Säuren der Gruppe (b) in Form der freien Säuren und/oder in Salzform.
Bei den hydrolysierten Copolymeren beträgt beispielsweise das Verhältnis von Amidineinheiten zu Amineinheiten 100 : 1 bis 1 : 30, bevorzugt 40 : 1 bis 1 :15, besonders bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 8.
Unter kationischen Einheiten ist in diesem Zusammenhang die Summe aus Amin- und Amidineinheiten zu verstehen, während unter anionischen Einheiten die Säureeinheiten subsummiert werden, die bei der Copolymerisation aus den Monomeren der Gruppe (b) entstehen und die in Form der freien Säuregruppen und/oder in Salzform vorliegen.
Beispiele für Monomere der Gruppe (a) sind offenkettige N-Vinylamidverbindungen der Formel (I) wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N-Vinyl-N-methylpropion- amid und N-Vinylbutyramid. Die Monomeren der Gruppe (a) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden. Aus dieser Gruppe wird vorzugsweise N-Vinylformamid bei der Copolymerisation eingesetzt. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere enthalten wenigstens ein Monomer der
Gruppe (b), dass ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer freien Säuregruppe oder mindestens einer Säuregruppe in Salzform ist. Die Säuregruppe kann als freie Säuregruppe oder in Salzform vorliegen. Bevorzugt Salze sind die wasserlöslichen Salze wie Akalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze.
Geeignete Basen zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Säuregruppen der Mono- mere (b) sind beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diet- hylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
Geeignete Monomere dieser Gruppe (b) sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Sul- fonsäuren, Phosphonsäuren, Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren sowie jeweils deren Salzen. Weiterhin geeignet sind monoethylenisch ungesättigte Monoester von Phosphonsäuren, Monoamide von Phosphonsäuren, und Dicarbonsäureanhydride. Geeignete Monomere (b) sind weiterhin Ester der Phosphorsäure mit Alkoholen mit einer polymersierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Dabei kann eines oder können die beiden übrigen Protonen der Phosphorsäuregruppe durch geeignete Basen neutralisiert werden. Zusätzlich kann eine weitere Säurefunktion mit Alkoholen, die keine polymerisierbaren Doppelbindungen aufweisen, verestert werden.
Geeignete gesättigte Alkohole zur Veresterung der Phosphorsäure sind beispielsweise C1-C6- Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Buta- nol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol sowie deren Isomere. Als Monomere der Gruppe (b) kommen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze wie Akalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze dieser Carbonsäuren infrage. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracryl- säure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citracon- säure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Weiterhin geeignet sind die Dicarbonsäureanhydride obengenannter Säuren.
Zu den Monomeren (b) zählen weiterhin beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Me- thallylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylme- thacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylenphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, Vinylphosphonsäure, N-Vinylaminomethylenphosphonsäure (CH2=CH-NH-CH2-P03H), Vinylphosphonsäuremonomethylester, Allylphosphonsäure, Allylphosphonsäuremonomethyles- ter, Acrylamidomethylpropylphosphonsäure, (Meth)acrylethylenglykolphosphat und Phosphor- säuremonoallylester. Die zuvor genannten Monomere (b) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Die Copolymerisate können zur Modifizierung gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Mono- mer der Gruppe (c) in einpolymerisierter Form enthalten. Vorzugsweise sind diese Monomere Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acryl- nitril und Methacrylnitril. Bei der Hydrolyse solcher Copolymerisate werden dann 5 Ring-Ami- dine erhalten. Weiterhin geeignete Monomere der Gruppe (c) sind:
Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit einwertigen Ci-C3o-Alka-no- len, C2-C3o-Alkandiolen und C2-C3o-Aminoalkoholen, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mo- nocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylderivaten, Estern von Vinylalkohol und Al- lylalkohol mit Ci-Cso-Monocarbonsäuren, N-Vinyllactamen, stickstoffhaltigen Heterocyclen und Lactone mit α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-Cs-Monoolefinen und Mischungen davon.
Beispiele für Vertreter dieser Gruppe (c) sind z.B. Methyl(meth)acrylat (die Formulierung
(meth)acrylat" bedeutet jeweils methacrylat" als auch acrylat"), Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl-
(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Ocytl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere (c) sind weiterhin die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-Ci2-Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff d-Ce-monoalkyliert oder -dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylamino-me- thyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)-acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und
N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat. Geeignete zusätzliche Monomere (c) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid,
N-Methyl(meth)acrylamid (die Formulierung (meth)acrylamid" steht jeweils für acrylamid" sowie für methacrylamid"), N-Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)-
(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl- (meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid und Mischungen davon. Weiterhin sind als Monomere (c) geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl-ethac- rylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl-(meth)ac- rylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon. Darüber hinaus sind als weitere Monomere (c) N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Di- methylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethyl- amino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]- methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet.
Geeignete Monomere (c) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere Ci-C6-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl- 2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-ca- prolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam und deren Mischungen.
Ebenfalls geeignet sind Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren.
Weiterhin sind als Monomere (c) N-Vinylimidazole und Alkylvinylimidazole geeignet, insbeson- dere Methylvinylimidazole wie beispielsweise 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.
Geeignete zusätzliche Monomere sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinyliden- fluorid und Mischungen davon.
Die zuvor genannten Monomere (c) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copoly- merisation Monomere (d) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Ebenfalls geeignet sind Allyl und Vinylether von Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit o- der Glukose. Falls mindestens ein Monomer der Gruppe (d) bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z.B. 0,001 bis 1 Mol-%. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Polymerisation ein Monomergemisch eingesetzt, mit wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten Monomer als Komponente (b) aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Monocarbonsauren, Dicarbonsauren und Dicarbonsäu- reanhydriden, wobei dieses Monomer mindestens eine freie Säuregruppe oder mindestens einer Säuregruppe in Salzform aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Polymerisation ein Monomergemisch eingesetzt, dessen monoethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer freien Säuregruppe oder mindestens einer Säuregruppe in Salzform (Komponente (b) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Monoestern von Phosphonsäuren, Monoamiden von Phosphonsäuren und Estern der Phosphorsäure mit Alkoholen mit einer poly- mersierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung.
Typische wasserlösliche amphotere Polymer sind erhältlich sind durch Copolymerisieren einer Monomerzusammensetzung und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der Gruppen -CO-R1 des Polymerisats, wobei die Monomerzusammensetzung aus a) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines N-Vinylcarbonsäureamids der allgemeinen Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder Ci- bis C6-Alkyl stehen, b) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer freien Säuregruppe oder mindestens einer Säuregruppe in Salzform, bevorzugt wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden, c) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 85 Gew.-%, insbesondere 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens einem von den Komponenten (a) und (b) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, und d) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist,
besteht. Beispielsweise sind solche wasserlöslichen amphoteren Polymere bevorzugt, die durch Copoly- merisieren von
a) wenigstens einem N-Vinylcarbonsäureamid der allgemeinen Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder Ci- bis C6-Alkyl stehen, wenigstens einem Monomer, das ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und deren wasserlöslichen Salzen wie Alkalimetall- Erdalkalimetall- und Ammoniumsalzen dieser Carbonsäuren, gegebenenfalls wenigstens einem von den Komponenten (a) und (b) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, und d) gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der Gruppen -CO-R1 aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren (a) erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind solche wasserlöslichen, amphoteren Polymere, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von a) N-Vinylformamid,
b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Allkalimetall- oder Ammoniumsalzen, und c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
und anschließende Abspaltung der -CO-R -Gruppe aus den Copolymerisaten. Die Hydrolyse der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen, beispielsweise Salzsäure, Natronlauge oder Kalilauge. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren (a) der oben angegebenen Formel (I) durch Abspaltung der -CO-R1-Gruppe Copolymerisate, die Vinylamineinheiten (VI) und/oder Amidineinheiten (I I - V)
(IV) (V) wobei in den Amidineinheiten (II) bis (V) X jeweils ein Anion bedeutet und die Substituenten R1 und R2 in den Formeln II - VI jeweils die in Formel I angegebene Bedeutung haben.
Das ursprünglich anionische Copolymerisat erhält durch die Hydrolyse kationische Gruppen und wird somit amphoter.
Die Amidineinheiten (II) und (III) entstehen durch Reaktion benachbarter Vinylaminheiten der Formel (VI) mit Vinylformamideinheiten bzw. die der Formel IV und V durch Reaktion benachbarter Vinylamineinheiten der Formel (VI) mit Acrylnitril- oder Methacrylnitrilgruppen (sofern im Polymer enthalten).
Die Hydrolyse der Copolymeren ist beispielsweise in EP-B-0 672 212 auf Seite 4, Zeilen 38 - 58 und auf Seite 5, Zeilen 1 - 25 und in den Beispielen von EP 528 409 detailliert offenbart.
Bevorzugt wird ein amphoteres Polymer eingesetzt, bei dem die Hydrolyse in Gegenwart von Basen, bevorzugt in Gegenwart von Natronlauge, durchgeführt wurde.
Bevorzugt werden teil- und vollhydrolysierte Polymere mit einem Hydrolysegrad ^10 Mol%, be- vorzugt >20 Mol%, insbesondere ^30 Mol%. Deren Hydrolysegrad ist gleichbedeutend mit dem molar gerechneten prozentualen Gesamtgehalt der primären Aminogruppen und Amidingrup- pen der Polymere bezogen auf die ursprünglich vorhandenen N-Vinylcarbonsäureamideinhei- ten. Das amphotere Polymer enthält beispielsweise (i) 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 75 Mol-% Vinylcarbonsäureamideinheiten,
(ii) 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 55 Mol-% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern, Derivaten davon, oder Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen und Di- carbonsäureanhydriden,
bevorzugt 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 55 Mol-% Einheiten mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen,
(iii) 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 55 Mol-% Vinylamineinheiten der Formel (VI) und/oder Amidineinheiten der Formel (II), (III), (IV) und/oder (V), und
(iv) bis zu 50 Mol-% Einheiten von anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind amphotere Polymere enthaltend, insbesondere bestehend aus
(i) 5 bis 70 Mol-% Vinylcarbonsäureamideinheiten,
(ii) 3 bis 30 Mol-% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Salzen davon, und
(iii) 10 bis 60 Mol-% Vinylamineinheiten der Formel VI in Salzform und gegebenenfalls Amidineinheiten der Formel (II) und/oder (III).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind amphotere Polymere besonders bevorzugt, enthaltend, insbesondere bestehend aus
5 bis 70 Mol-% Vinylcarbonsäureamideinheiten,
5 bis 45 Mol-% Einheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure, Salzen und Gemischen davon, und
10 bis 60 Mol-% Vinylamineinheiten der Formel VI in Salzform und/oder Amidineinheiten der Formel (II) und/oder
Von besonderer technischer Bedeutung sind gemäß aller zuvorgenannter Ausführungsformen diejenigen amphoteren Copolymere, die als Komponente (a) N-Vinylformamid einpolymerisiert enthalten.
Die Herstellung der wasserlöslichen amphoteren Polymere, erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z.B. in der EP-A-0 251 182, WO-A- 94/13882 und EP-B-0 672 212 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Weiterhin wird auf die Herstellung der in WO-A-04/087818 und WO-A-05/012637 beschriebenen, wasserlöslichen amphoteren Polymere Bezug genommen.
Die Herstellung der wasserlöslichen amphoteren Polymere kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol etc.
Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 200°C, besonders bevorzugt 40 bis 1 10 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 0,1 und 5 bar.
Die Säuregruppen-haltigen Monomere (b) werden vorzugsweise in der Salzform eingesetzt. Der pH-Wert wird zur Copolymerisation vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 6 bis 9 eingestellt. Durch Einsatz eines üblichen Puffers oder durch Messung des pH-Werts und entsprechende Zugabe von Säure oder Base kann der pH-Wert während der Polymerisation konstant gehalten werden. Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale-bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexa-noat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroper- oxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylper- oxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidonopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initia- tor-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butyl-hydroper- oxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/CUI.
Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol,
2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Dodecyl- mercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.
Die mittlere Molmasse Mw des wasserlöslichen amphoteren Polymers beträgt beispielsweise mindestens 10 000, vorzugsweise mindestens 100 000 Dalton und insbesondere mindestens 500 000 Dalton. Die Molmassen der Polymere betragen dann z.B. 10 000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 100 000 bis 5 Millionen (z.B. bestimmt durch Lichtstreuung an ihrer nicht hydrolysier- ten Vorstufe). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%). Weiterer Bestandteile der wässrigen Anschlämmung sind Mikropartikel.
Das Mikropartikel kann dabei sowohl organischen oder anorganischen Charakter haben. Geeignete polymere Mikropartikel umfassen anionische, kationische oder amphotere organische Mikropartikel. Diese organischen Polymere haben eine begrenzte Löslichkeit in Wasser und können vernetzt sein. Organische Mikropartikel haben ungequollen eine Teilchengröße von kleiner 750 nm. Anionische organische Mikropartikel, wie sie beispielsweise in der US 6,524,439 beschrieben werden, sind erhältlich durch Hydrolyse eines Acrylamidpolymer Mikropartikels oder durch Polymerisation von anionischen Monomeren wie (Meth)acrylsäure sowie ihren Salze, 2-Acrylamido- 2-methylpropanesulfonate, Sulfoethyl(meth)acrylate, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure oder andere zweibasige Säuren oder ihre Salze sowie Mischungen davon.
Diese anionischen Monomere können weiterhin copolymerisiert sein mit nichtionischen Monomeren wie (Meth)acrylamid, N-Alkylacrylamiden, Ν,Ν-Dialkylacrylamiden, Methyl(meth)acrylat, Acrylonitril, N-Vinyl-methylacetamid, N-Vinyl-methylformamid, Vinylacetat, N-vinylpyrrolidon und Mischungen davon.
Kationische organische Mikropartikel, wie sie beispielsweise in der US 6,524,439 beschrieben werden, sind erhältlich durch Polymerisation von Monomeren wie Diallyldialkylammoniumhalo- geniden, Acryloxyalkyltrimethylammoniumchloriden, (Meth)acrylaten von Dialkylaminoalkylver- bindungen, ihren Salzen sowie ihren quaternären Verbindungen, und von Monomeren wie N,N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamides, (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchloride und von Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylat, ihren Säuren oder quaternären Salzen oder ähnlichem.
Diese kationischen Monomere können weiterhin copolymerisiert sein mit nichtionischen Monomeren wie (Meth)acrylamid, N-Alkylacrylamiden, Ν,Ν-Dialkylacrylamiden, Methyl(meth)acrylat, Acrylonitril, N-Vinyl-methylacetamid, N-Vinyl-methylformamid, Vinylacetat, N-vinylpyrrolidon und Mischungen davon.
Amphotere organische Mikropartikel sind erhältlich durch Polymerisation mindestens eines anionischen Monomers sowie mindestens eines kationischen Monomers und gegebenenfalls ei- nes oder mehrerer nichtionischen Monomere, wie sie für die anderen Mikropartikel oben beschreiben werden.
Die Polymerisation der Monomere zu Mikropartikeln wird typischerweise in Gegenwart eines multifunktionellen Vernetzers durchgeführt. Derartige Vernetzer werden beispielsweise in der US 6,524,439 beschrieben, und haben mindestens zwei Doppelbindungen oder eine Doppelbindung und eine reaktive Gruppe oder zwei reaktive Gruppen. Beispielhaft seinen N,N-Methylen- bis-(meth)acrylamid, Polyethyleneglycoldi(meth)acrylat, N-Vinylacrylamid, Divinylbenzene, Trial- lylammoniumsalze, N-Methylallylacrylamideglycidyl(meth)acrylat, .Acrolein, Methylolacrylamide, Dialdehyde wie Glyoxal, Diepoxyverbindungen sowie Epichlorohydrin genannt.
Der multifunktionelle Vernetzer wird in einer Menge eingesetzt, die ein hinreichend vernetztes Polymer ergibt. So können mindestens 4 ppm multifunktioneller Vernetzer auf ein Mol Monomere eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine Menge von 4 bis 6000 ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 4000 ppm, und insbesondere von 40 bis 2000 ppm, multifunktioneller Vernetzer auf ein Mol Monomere eingesetzt. Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Derartige Polymerisationen zur Herstellung von Polymerteilchen werden beispielsweise in der US 5,961 ,840, US 5,919,882, 5, 171 ,808 und US 5,167,766 beschrieben.
Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie Schwefelverbin- düngen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsaure, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.
Die Polymerisation zu einem Mikropartikel erfolgt üblicherweise mittels inverser Emulsionspoly- merisation oder inverser Mikroemulsionspolymerisation und ist dem Fachmann allgemein bekannt. Derartige Polymerisationen werden beispielsweise in der US 2003/0192664 (Seite 6) beschrieben auf deren Lehre ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Herstellung der Mikropartikel erfolgt in der Regel mittels
a) Zubereiten einer W/O Emulsion mit einer Ölphase als kontinuierlicher Phase und einer wässrigen diskontinuierlichen Phase, indem eine wässrige Lösung der Monomere in einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Tensids emulgiert wird und b) Durchführen einer freien radikalischen Polymerisation. Bevorzugt werden anionische organische Mikropartikel, insbesondere Copolymere aus Ac- rylamid und einem oder mehreren anionischen Monomeren.
Bevorzugte anionische organische Mikropartikel haben ungequollen einen mittleren Teilchendurchmesser von <750 nm, bevorzugt von <500 nm, besonders insbesonderen im Bereich von 25 bis 300 nm.
Die anionischen organischen Mikropartikel enthalten bevorzugt
0 - 99 Gew.-Teile eines nichtionischen Monomers
1 - 100 Gew.-Teile eines anionischen Monomers
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere.
Die anionischen organischen Mikropartikel enthalten besonders bevorzugt
10 - 90 Gew.-Teile eines nichtionischen Monomers 10 - 90 Gew.-Teile eines anionischen Monomers
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere.
Die anionischen organischen Mikropartikel enthalten besonders bevorzugt
20 - 80 Gew.-Teile eines nichtionischen Monomers
20 - 80 Gew.-Teile eines anionischen Monomers
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere.
Die anionischen organischen Mikroteilchen haben eine Ladungsdichte von mindestens 2 meq/g. Geeignet ist eine Ladungsdichte im Bereich von 2 bis 18 meq/g, bevorzugt von 3 bis 15 meq/g, insbesondere von 5 bis 12 meq/g.
Anorganische Mikropartikel weisen im Gegensatz zu anorganischen Füllstoffen, die eine spezifische Oberflächen nach BET von <20 m2/g haben, eine spezifische Oberfläche nach BET von >100 m2/g auf (BET-Messung (DIN ISO 9277:2003-05).
Als anorganische Mikropartikel kommen bevorzugt Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate und/oder Calciumcarbonat in Betracht. Unter Bentonit werden allgemein Schichtsilikate verstanden, die in Wasser quellbar sind. Es handelt sich hierbei vor allem um das Tonmineral Montmorrillonit sowie ähnliche Tonmineralien wie Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Beidellit, Allevardit, lllit, Halloysit, Attapulgit und Sepi- olit. Diese Schichtsilikate werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung aktiviert, d.h. in eine in Wasser quellbare Form überführt, indem man die Schichtsilikate mit einer wässrigen Base wie wässrigen Lösungen von Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Pottasche behandelt.
Vorzugsweise verwendet man als anorganische Mikropartikel Bentonit in der mit Natronlauge behandelten Form. Der Plättchendurchmesser des in Wasser dispergierten Bentonits beträgt in der mit Natronlauge behandelten Form beispielsweise 1 bis 2 μηη, die Dicke der Plättchen liegt bei etwa 1 nm. Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentonit eine spezifische Oberfläche von 150 bis 800 m2/g. Typische Bentonite werden z.B. in der EP-B-0235893 beschrieben. Im Pa- pierherstellungsprozess wird Bentonit zu der Cellulosesuspension typischerweise in Form einer wässrigen Bentonitslurry zugesetzt. Diese Bentonitslurry kann bis zu 10 Gew.-% Bentonit enthalten. Normalerweise enthalten die Slurries ca. 3 - 5 Gew.-% Bentonit.
Als kollodiale Kieselsäure können Produkte aus der Gruppe von Siliciumbasierenden Partikel, Silica-Microgele, Silica-Sole, Aluminiumsilicate, Borosilikate, Polyborosilikate oder Zeolite eingesetzt werden. Diese haben eine spezifische Oberfläche von 200 - 1000 m2/g und eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung von 1 - 250 nm, normalerweise im Bereich 40 - 100 nm. Die Herstellung solcher Komponenten wird z.B. in EP-A-0041056, EP-A-0185068 und US-A- 5176891 beschrieben. Clay oder auch Kaolin ist ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit plattchenformiger Struktur. Die Kristalle haben eine Schichtstruktur und ein aspect ratio (Verhältnis Durchmesser zu Dicke) von bis zu 30:1. Die Teilchengröße liegt bei mindestens 50 % kleiner 2 μηη.
Im Fall von anorganischen Mikropartikeln wird vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Füll- Stoffen zu anoranischen Mikropartikeln von mindestens 30 : 1 gewählt.
Die wässrige Anschlämmung hat in der Regel einen Feststoffgehaltgehalt von > 3 Gew.-%, bevorzugt > 8 Gew.-%, insbesondere ä 12 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Änschlämmung. Der Anteil der Mikropartikel in der wässrigen Anschlämmung beträgt beispielsweise
0,01 - 1 Gew.-% bezogen auf Füllstoff (fest). Bevorzugt wird ein Mikropartikelanteil von
0,05 - 0,6 Gew.-% bezogen auf den Füllstoff (fest).
Der Anteil des wasserlöslichen, amphoteren Polymers beträgt im Allgemeinen 0,01 - 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 - 0,6 Gew.-% bezogen auf den Füllstoff (fest).
Bevorzugt werden wässrige Anschlämmungen enthaltend, bevorzugt bestehend aus Wasser, 5 - 70 Gew.-% Füllstoff bezogen auf die wässrige Anschlämmung, und 0,001 - 1 Gew. % wasserlösliches amphoteres Polymer und 0,01 - 1 Gew.-% Mikropartikel, jeweils bezogen auf Füll- stoff (fest).
Bevorzugt werden Anschlämmungen, in denen das Verhältnis wasserlösliches amphoteres Polymer / Mikropartikel 5 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Erfindungsgemäß wird die wässrige Anschlämmung zu einem Papierstoff dosiert.
Als Papierstoff Verwendung finden können alle in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzten Fasern aus Nadel- und Laubhölzern z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff,
Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zucker- rohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen kann auch Altpapier verwendet werden, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird. Das Altpapier kann beispielsweise aus einem Deinking-Prozess stammen. Es ist aber nicht erforderlich, dass das einzusetzende Altpapier einem solchen Prozess unterworfen wird. Weiterhin kann man auch von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss ausge- hen. Erfindungsgemäß wird zu einer wässrigen Suspension von Fasern die wässrige Anschlämmung zugesetzt. Vorzugsweise erfolgt dies in Abwesenheit anderer Prozesschemikalien, die üblicherweise bei der Papierherstellung eingesetzt werden. Die wasserlöslichen, amphoteren Polymeren können im Papierherstellungsprozess z.B. in einer Menge von 0,01 bis 1 ,00 Gew.-%, bezo- gen auf trockenen Faserstoff zugesetzt werden.
Typische Aufwandmengen sind beispielsweise 0,1 bis 10 kg, vorzugsweise 0,3 bis 4 kg des wasserlöslichen, amphoteren Polymerisats, pro Tonne eines trockenen Faserstoffs. In den meisten Fällen betragen die eingesetzten Mengen an amphoterem Polymerisat 0,5 bis 2,5 kg Polymer (fest), bezogen pro Tonne trockenen Faserstoff.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozesschemikalien in den üblichen Mengen eingesetzt werden, z.B. Retentionsmit- tel, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger wie beispielsweise Stärke, Pigmente, Fü II- Stoffe, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe. Diese Stoffe werden dem Papierstoff vorzugsweise erst nach der erfindungsgemäßen Behandlung des Faserstoffs zugesetzt.
Schematisch besteht eine Papiermaschine aus den aufeinanderfolgenden Einheiten: Stoffauf- lauf, Siebpartie, Pressenpartie und Trockenpartie. Die Entwässerungswirkung innerhalb der Siebpartie wird durch mechanische Kräfte erreicht (Schwerkraft, Fliehkraft). Zusätzlich finden auch hydrodynamische Maßnahmen Anwendung. Diese führen in der Regel dazu, dass an den Sieben ein Unterdruck entsteht. Diese Maßnahmen sind vor allem dann sinnvoll wenn die Entwässerung einen Grad erreicht hat, bei dem erste Kapillareffekte in dem nassen Papiergefüge eine Rolle spielen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Blattbildung in der Siebpartie bis zu einem Trockengehalt des Papierblattes von mindestens 18 Gew.-%, bevorzugt 19 Gew.-% insbesondere 20 Gew.-%. Bevorzugt erfolgt die Blattbildung in der Siebpartie bis zu einem Trockengehalt des Papierblattes von höchstens 25 Gew.-%. Gemäß einer bevorzugten Variante erfolgt die Blattbildung in der Siebpartie bis zu einem Trockengehalt des Papierblattes im Bereich von 19 bis 22 Gew.-%.
In der Pressenpartie wird das feuchte Faservlies von einem Abnahmesauger (Saugwalze oder statisches Unterdruckelement) auf den Pressfilz abgegautscht. Die Aufgabe des Pressfilzes ist der Transport der Faserstoffbahn durch Pressnips verschiedener Modifikationen. Der Trockengehalt der Bahn beträgt je nach Auslegung der Pressenpartie und der Zusammensetzung des Papierstoffes bis zu maximal 55 Gew.-%. Dabei steigt der Trockengehalt mit dem in der Presse auf die durchlaufende Papierbahn ausgeübten Druck. Der Druck und damit der Trockengehalt der Papierbahn kann in vielen Papiermaschinen über einen relativ großen Bereich variiert wer- den. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen abrissfreieren Betrieb der Papiermaschine. Die im Verfahren entstehende Papierbahn bzw. Papierblatt zeigt eine deutlich erhöhte initiale Nassgefügefestigkeit. Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiele Der Hydrolysegrad der wasserlöslichen amphoteren Polymere wurde durch enzymatische Analyse der bei der Hydrolyse freigesetzten Ameisensäure/Formiate bestimmt (Testset der Firma Boehringer Mannheim).
Die strukturelle Zusammensetzung der Polymerisate wurde aus der eingesetzten Monomeren- mischung, dem Hydrolysegrad und dem mittels 13C-NMR-Spektrokopie bestimmten Verhältnis von Vinylamin/Amidin errechnet. Das Zusammensetzungsverhältnis ist, sofern nicht anders angegeben in Mol%.
Die Bestimmung des Trockengehaltes erfolgt gemäß DIN EN ISO 638 DE mit dem Wärme- schrankverfahren. Unter Trockengehalt des Papierblattes versteht man das Verhältnis der Masse einer Probe, die bei einer Temperatur von (105 ± 2) °C unter definierten Bedingungen bis zu einer konstanten Masse getrocknet wurde, zur Masse der Probe vor dem Trocknen. Der Trockengehalt wird als Massenanteile in Prozent angegeben. In Analogie zur Bestimmung des Trockengehaltes des Papierblattes erfolgt die Bestimmung des Trockengehaltes des Gesamtpapierstoffes und des Faserstoffes. Hieraus ergibt sich die Angabe Gesamtpapierstoff (fest) bzw. Faserstoff (fest).
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 48-64 und 71-74 unter den jeweils angegebenen Bedingungen gemessen. Die Angaben in Klammer geben die Konzentration der Polymerlösung sowie das Lösungsmittel an.
Festgehalte der Polymere wurden bestimmt, indem 0,5 bis 1 ,5 g der Polymerlösung in einer Blechdeckel mit 4 cm Durchmesser verteilt wurde und anschließend in einem Umlufttrocken- schrank bei 140°C zwei Stunden getrocknet wurde. Das Verhältnis der Masse der Probe nach Trocknung unter obigen Bedingungen zur Masse bei der Probenahme ergibt den Festgehalt des Polymers.
Aschegehalt: ISO 2144
Unter dem mittleren Molekulargewicht Mw versteht man hier, im Vorrausgehenden und im Folgenden das massenmittlere Molekulargewicht Mw, wie es durch Lichtstreuung ermittelt werden kann. Das Molekulargewicht wurde an der nicht hydrolysierten Vorstufe bestimmt. Verwendete Einsatzstoffe:
Bentonit (Hydrocol® der Fa. BASF)
Colloidales Silica (EKA NP der Fa. Akzo Nobel)
Acrylamid-haltiges strukturiertes anionisches Mikropartikel (Telioform® M300 der Fa. BASF) Retentionsmittel: Percol® 540. der Firma BASF SE) kationisches Polyacrylamid in Form einer 1 gew.-%igen Lösung
Herstellung von Anschlämmungen A1 - A16
Die nachfolgenden amphoteren Polymere wurde zur Herstellung von Anschlämmungen eingesetzt.
Tabelle 1 : Eingesetzte wasserlösliche amphotere Polymere
Anschlämmung A1
0,7 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers P1 wurden in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30 g Wasser verdünnt. Anschließend gab man 150 g einer 20 gew.-%igen Anschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) in Wasser zu. Während der Zugabe der PCC-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rüh- rers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Etwa 30 Sekunden nach der Zugabe der PCC-Anschlämmung wurde bei laufendem Rühraggregat eine 1 gew.-%-ige Anschlämmung von Bentonit (Hydrocoll der Fa. BASF) zugegeben. Die zugegebene Menge der Berntonit-An- schlämmung wurde so berechnet, dass der Anteil Bentonit (fest) 0,3 Gew.-% bezogen auf PCC (fest) entspricht. Nach weiteren 30 Sekunden wurde die Umdrehungszahl des Heiltof-Rührers auf 200 UpM reduziert. Die Bentonit-Anschlämmung wurde gemäß den Empfehlungen im Technischen Merkblatt (Hydrocoll) für den Einsatz als Mikropartikel zur Unterstützung von Flo- ckungsprozessen vorbereitet. Dies betrifft insbesondere die ausreichend Quellung des Ben- tonits vor dem Einsatz. Der pH-Wert der Mischung wird anschließend auf 8,5 eingestellt. Anschlämmung A2 - A8
Es wurde wie zur Herstellung von Anschlämmung A1 vorgegangen, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Polymere P2 bis P6 und Mikropartikel eingesetzt wurden, die Mengen bzw. Konzentrationen jedoch beibehalten wurden. Anschlämmung 6 wurde mit gemahlenem Calciumcarbonat anstelle von präzipitiertem Calciumcarbonat hergestellt. Die Zusammensetzungen der hergestellten Anschlämmungen sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2: Herstellung der Anschlämmungen
PCC: präzipitiertem Calciumcarbonat
GCC: gemahlenes Calciumcarbonat
Anschlämmung A9
0,7 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers P6 wurden in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30g Wasser verdünnt. Anschließend gab man 150 g einer 20 gew.-%igen Anschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) in Wasser zu. Während der Zugabe der PCC-Anschlämmung und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heil- tof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Etwa 30 Sekunden nach der Zugabe der PCC-Anschlämmung wurde bei laufendem Rühraggregat eine 1 gew.-%ige Lösung eines Acrylamid-haltigen strukturierten anionischen Mikropolymeren (Telioform M300 der Fa. BASF) zugegeben. Die zugegebene Menge der Mikropolymerlosung wurde so berechnet, dass der Festanteil des Mikropolymeren in der PCC- Anschlämmung 0,07 Gew.-% des Anteils an festem PCC entspricht. Nach weiteren 30 Sekunden wurde die Umdrehungszahl des Heiltof- Rührers auf 200 UpM reduziert und bis zur weiteren Verwendung der Anschlämmung dabei belassen. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Anschlämmung A10
Es wurde wie zur Herstellung von Anschlämmung A9 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass anstelle von Polymer P6 nun Polymer P2 eingesetzt wurde.
Anschlämmung A1 1
9 g einer 1 gew.-%igen Anschlämmung von Bentonit (Hydrocoll der Fa. BASF) wurden in einem Becherglas vorgelegt. Die Bentonit-Anschlämmung wurde gemäß den Empfehlungen im Technischen Merkblatt (Hydrocoll) für den Einsatz als Mikropartikel zur Unterstützung von Flo- ckungsprozessen vorbereitet. Anschließend gab man 150 g einer 20 gew.-%igen Anschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) in Wasser zu. Das Verhältnis der Festanteile von Bentonit zu PCC in der resultierenden Anschlämmung betrug 3 zu 1000. Während der Zugabe der PCC-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Etwa 30 Sekunden nach der Zugabe der PCC-An- schlämmung wurden bei laufendem Rühraggregat 21 g einer 0,4 gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers P6 zugegeben. Nach weiteren 30 Sekunden wurde die Umdrehungszahl des Heiltof-Rührers auf 200 UpM zurückgefahren und bis zur weiteren Verwendung der Anschlämmung dabei belassen. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Anschlämmung A12 - A14
Es wurde wie zur Herstellung von Anschlämmung A1 1 vorgegangen, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Polymere P und Mikropartikel eingesetzt wurden, die Mengen bzw. Konzentrationen jedoch beibehalten wurden. Anschlämmung A16 wurde mit gemahlenem Calciumcarbonat anstelle von präzipitiertem Calciumcarbonat hegestellt. Die Zusammensetzungen der hergestellten Anschlämmungen sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3: Herstellung der Anschlämmungen
PCC: präzipitiertem Calciumcarbonat
Anschlämmung A15
21 g einer 0,1 gew.-%igen Lösung eines Acrylamid-haltigen strukturierten anionischen Mikropo- lymeren (M300 der Fa. BASF) wurde in einem Becherglas vorgelegt. Anschließend gab man 150 g einer 20 gew.-%igen Anschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) in Was- ser zu. Das Verhältnis der Festanteile von Mikropolymer zu PCC in der resultierenden Anschlämmung betrug 0,7 zu 1000. Während der Zugabe der PCC-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Etwa 30 Sekunden nach der Zugabe der PCC-Anschlämmung wurden bei laufendem Rühraggregat 21 g einer 0,4 gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers P6 zugegeben. Nach weite- ren 30 Sekunden wurde die Umdrehungszahl des Heiltof-Rührers auf 200 UpM zurückgefahren und bis zur weiteren Verwendung der Anschlämmung dabei belassen. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Anschlämmung A16
Es wurde wie zur Herstellung von Anschlämmung A15 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass anstelle von Polymer P6 nun Polymer P2 eingesetzt wurde. Anschlämmung A17 (nicht erfindungsgemäß)
Es wurde wie zur Herstellung von Anschlämmung A1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass keine Mikropartikel zugesetzt wurden.
Anschlämmung A18 (nicht erfindungsgemäß)
Es wurde wie zur Herstellung von Anschlämmung A2 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass keine Mikropartikel zugesetzt wurden. Anschlämmung A19 (nicht erfindungsgemäß)
Es wurde wie zur Herstellung von Anschlämmung A1 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass kein wasserlösliches, amphoteres Polymer zugesetzt wurden.
Vorbehandlung der Faserstoffsuspension
Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfat wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 Gew.-% im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 29 - 32 erreicht ist. Der pH-Wert des Faserstoffes lag dabei im Bereich zwischen 7 und 8. Der gemahlene Stoff wurde anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,8 Gew.-% verdünnt. Dem verdünnten Faserstoff wurden anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor PSG) sowie eine kationische Stärke (HiCat 5163 A) zugegeben.
Der Aufschluss der kationischen Stärke erfolgte zuvor als 10 gew.-%ige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 130°C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,3 Gew.-% Handelsware, bezogen auf Gesamtpapierstoff (fest). Die Dosiermenge der ka- tionischen Stärke betrug 0,8 Gew.-% Stärke (fest), bezogen auf den Gesamtpapierstoff (fest).
Herstellung von Papierblättern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:
Um das Verhalten der oben beschriebenen wässrigen Anschlämmungen bei der Herstellung füllstoffhaltiger Papiere zu ermitteln, legte man jeweils 500 ml der verdünnten Papierstoffsus- pension vor und dosierte zu dieser jeweils eine der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Füllstoffanschlämmungen sowie ein kationisches Polyacrylamid (Percol) als Re- tentionsmittel. Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrug dabei 0,01 Gew.-% Percol bezogen auf Gesamtpapierstoff (fest). Die Menge der zur Papierstoffsuspension dosierten Füllstoff- anschlämmung wurde mit Hilfe mehrerer Vorversuche so eingestellt, dass der Aschegehalt der aus Papierstoff und Anschlämmung gefertigten Papierblätter 25 Gew.-% betrug.
Zum Vergleich wurden Blätter hergestellt, die jeweils ca. 25 Gew.-% eines unbehandelten PCC's sowie 25 Gew.-% eines unbehandelten GCC's enthalten. Die Herstellung der Papierblätter mit einem Flächengewicht von 100g/qm erfolgte auf einem dynamischen Blattbildner der Fa. TechPap Frankreich. Dabei wurde die Papierstoffsuspension auf ein Sieb gesprüht, dass in eine senkrecht stehende, schnell rotierende Trommel eingespannt ist. Die Entwässerung und Blattbildung in diesem System wird neben der Blattstruktur vor allem durch die Fliehkräfte innerhalb der rotierenden Trommel bestimmt. Durch die Variation der Rotationsgeschwindigkeit der Trommel kann die auf die entstehende Blattstruktur wirkende Fliehkraft ebenfalls variiert werden. Das Resultat ist eine Variation der Blattentwässerung die zu ei- ner Variation des Trockengehaltes im nassen Papiergefüge führt. Gemeint ist hier der Trockengehalt des nassen Papiergefüges unmittelbar nach der Abnahme von einer wasserdurchlässigen Unterlage (Sieb), die in der Trommel des dynamischen Blattbildners eingespannt ist.
Die Umdrehungszahl der Trommel wurde in 5 Stufen zwischen 600 und 1 100 Umdrehungen pro Minute variiert, wodurch Trockengehalte im Bereich zwischen 14 Gew.-% und 21 Gew.-% einstellt werden können. Die für die Blattbildung zugegebene Menge der Füllstoffmenge muss mit zunehmender Umdrehungszahl der Trommel leicht nach oben angepasst werden, da mit zunehmender Entwässerung die Füllstoffretention abnimmt. Ein kleiner Teil des noch nassen Blattgefüges wird zur unmittelbaren Bestimmung des Trockengehaltes nach der Abnahme des nassen Papierblattes vom Sieb des dynamischen Blattbildners verwendet.
Anwendungstechnische Prüfung:
Bestimmung der initialen Nassgefügefestigkeit
Von der initialen Nassgefügefestigkeit zu unterscheiden sind die Nassfestigkeit und die initiale Nassfestigkeit von Papier, weil beide Eigenschaften an Papieren gemessen werden, die nach dem Trocknen wieder auf einen definierten Wassergehalt angefeuchtet werden. Die initiale Nassfestigkeit ist ein wichtiger Parameter bei der Beurteilung von nicht permanent nassfesten Papieren. Ein getrocknetes und danach wieder angefeuchtetes Papier hat eine ganz andere Nassfestigkeit als ein feuchtes Papier, das direkt nach dem Durchlaufen der Sieb- und Pressenpartie einer Papiermaschine vorliegt.
Die Bestimmung der initialen Nassgefügefestigkeit an dem nassen Papier erfolgt jeweils nach dem Voith-Verfahren (vgl. M.Schwarz und K. Bechtel„Initiale Gefügefestigkeit bei der Blattbildung", in Wochenblatt für Papierfabrikation 131 , Seiten 950 - 957 (2003) Nr. 16. dazu wurden die nassen Blätter nach dem Pressen in der statischen Presse auf eine Kunststoffunterlage abgeschlagen und auf eine Schneideunterlage übertragen. Anschließend wurden die Probenstreifen mit einer definierten Länge und Breite aus dem Blatt geschnitten. Unter konstantem Druck wurden diese solange gepresst, bis der gewünschte Trockengehalt erreicht war. Für die Untersuchung der nach den oben angegebenen Beispielen erhaltenen Papierblätter wurden jeweils vier Trockengehalte im Bereich zwischen 42% und 58% eingestellt. Aus diesen Werten wurde mit Hilfe eines in der oberen Literaturstelle beschriebenen Anpassungsverfahrens die initiale Nassgefügefestigkeit bei 50% Trockengehalt bestimmt. Die eigentliche Messung der initialen Nassgefügefestigkeit erfolgte an einer vertikalen Zugprüfmaschine mit einer speziellen
Klemmeinrichtung. Die in der Zugmaschine bestimmte Kraft wurde in den Flächenmassenunab- hängigen sogenannten INF-Index umgerechnet. Für eine genaue Beschreibung der Klemmeinrichtung, des Messablaufs, der Bestimmung des Trockengehaltes im Papier und der Datenverarbeitung kann die oben angegebene Literaturstelle herangezogen werden. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 4 wiedergegeben
Tabelle 4
Beispiel Anschlämmung Trockengehalt vor INF(50%)-Index
Presse [Gew.-%] [Nm/g]
Referenz PCC 1 PCC unbehandelt 14,6 1 ,8
Referenz PCC 2 PCC unbehandelt 15,3 1 ,7
Referenz PCC 3 PCC unbehandelt 17,1 2,1
Referenz PCC 4 PCC unbehandelt 18,6 1 ,9
Referenz PCC 5 PCC unbehandelt 19,5 1 ,7
Referenz GCC 6 GCC unbehandelt 14,9 2,1
Referenz GCC 7 GCC unbehandelt 16,1 2,0
Referenz GCC 8 GCC unbehandelt 17,8 1 ,8
Referenz GCC 9 GCC unbehandelt 18,6 1 ,7
Referenz GCC 10 GCC unbehandelt 19,4 1 ,9
1 1 14,8 2,4
2 1 15,7 2,2
3 1 17,2 2,4
4E 1 18,3 3,9
5E 1 19,5 4,2
6 2 15,3 2,2
7 2 16,8 2,4
8 2 17,5 2,5
9E 2 18,2 3,6
10E 2 19,4 3,9
1 1 3 15,5 1 ,9
12 3 16,2 2,3
13 3 17,6 2,6
14E 3 18,4 3,4
15E 3 20,1 3,8
16 4 15,3 2,1
17 4 15,9 2,1
18 4 17,4 2,4
19E 4 18,5 3,6
20E 4 19,7 3,8
21 5 14,9 2,1
22 5 16,3 2,4
23 5 17,2 2,3
24E 5 18,9 3,6
25E 5 19,8 3,7 Beispiel Anschlämmung Trockengehalt vor INF(50%)-Index
Presse [Gew.-%] [Nm/g]
26 6 15,8 2,2
27 6 16,5 2,3
28 6 17,3 2,7
29E 6 18,7 4,1
30E 6 19,5 4,5
31 7 15,2 2,3
32 7 16,6 2,3
33 7 17,4 2,6
34E 7 18,6 3,5
35E 7 19,4 3,8
36 8 14,5 1 ,9
37 8 15,3 2,4
38 8 16,8 2,4
39E 8 18,3 3,6
40E 8 19,5 3,7
41 9 15,6 2,1
42 9 16,4 2,1
43 9 17,3 2,2
44E 9 18,3 3,6
45E 9 19,6 3,5
46 10 15,6 1 ,8
47 10 16,4 2,1
48 10 17,3 2,3
49E 10 18,7 3,4
50E 10 19,6 3,7
51 1 1 15,7 2,2
52 1 1 16,4 2,2
53 1 1 17,7 2,4
54E 1 1 18,6 3,6
55E 1 1 19,9 3,7
56 12 14,8 2,2
57 12 16,1 2,3
58 12 17,1 2,6
59E 12 18,2 3,5
60E 12 18,9 3,8
61 13 15,2 2,3
62 13 16,7 2,4
63 13 17,6 2,7
64E 13 18,6 3,8 Beispiel Anschlämmung Trockengehalt vor INF(50%)-Index
Presse [Gew.-%] [Nm/g]
65E 13 19,4 4,0
66 14 15,3 2,1
67 14 16,4 2,3
68 14 17,3 2,3
69E 14 18,4 3,5
70E 14 19,3 3,9
71 15 14,8 2,0
72 15 15,6 2,1
73 15 16,9 2,4
74E 15 18,4 3,5
75E 15 19,1 3,5
76 16 15,4 1 ,8
77 16 16,6 2,1
78 16 17,6 2,4
79E 16 18,4 3,3
80E 16 19,6 3,6
81 17 16,1 2,2
82 17 16,9 2,2
83 17 17,3 2,3
84 17 18,7 2,3
85 17 19,8 2,4
86 18 15,7 2,1
87 18 16,4 2,4
88 18 17,2 2,3
89 18 18,4 2,5
90 18 19,3 2,4
91 19 15,6 2,2
92 19 16,7 2,1
93 19 17,8 2,4
94 19 18,6 2,2
95 19 19,7 2,3
Alle erfindungsgemäßen Beispiele sind in der Tabelle mit einem„E" gekennzeichnet.
Aus den in Tabelle 4 aufgeführten Daten können folgende Schlüsse gezogen werden:
Die erfindungsgemäß durchgeführten Beispiele zeigen einen deutlich erhöhten Naßgefügefes- tigkeitsindex INF(50%) der Blätter. Wenn der Trockengehalt deutlich darunter liegt, liegt der INF(50%)-Index nur leicht über dem einer unbehandelten Füllstoffanschlämmung. Referenzbeispiele PCC 4 und PCC5 und Referenzbeispiel GCC9 und GCC10 belegen, dass die Einstellung des Trockengehaltes über 18 Gew.-% allein (in dem Fall über die Einstellung der Rotationsgeschwindigkeit des dynamischen Blattbildners), ohne zusätzliche Behandlung der Füllstoffanschlämmung mit einem 2-Komponentensystem zu keiner signifikanten Erhöhung des INF(50%)-Index führt.
Beispiele 84, 85, 89, 90, 94 und 95 zeigen, dass die Behandlung des Füllstoffs mit jeweils nur dem wasserlöslichen amphoteren Polymer oder nur den Mikropartikeln, ebenfalls keinen Effekt bei Überschreitung des Trockengehaltes über 18% bewirken.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton umfassend
das Bereitstellen einer wässrigen Anschlämmung enthaltend Füllstoff, wenigstens ein wasserlösliches, amphoteres Polymer und Mikropartikel,
Zugabe dieser wässrigen Anschlämmung zu einem Papierstoff
Entwässern des erhaltenen Papierstoffes, unter Blattbildung in der Siebpartie, bis zu einem Trockengehalt des Papierblattes auf mindestens 18 Gew.-% und anschließendem Pressen des Papierblattes und Trocknen, wobei das wasserlösliche, amphotere Polymere erhältlich ist durch Copolymerisieren eines Monomerengemisches umfassend a) wenigstens einem N-Vinylcarbonsäureamid der allgemeinen Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder C bis C6-Alkyl stehen, b) wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer freien Säuregruppe oder mindestens einer Säuregruppe in Salzform c) gegebenenfalls wenigstens einem von den Komponenten (a) und (b) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, und d) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der Gruppen -CO-R1 des Polymerisats, wobei die Differenz der Anteile der kationischen und der anionischen Monomereinheiten in Mol, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomereinheiten, absolut maximal 10 Mol% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Füllstoff Calciumcarbonat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Monomerengemisch aus a) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines N-Vinylcarbonsäureamids der allgemeinen Formel worin Ri und R2 unabhängig voneinander für H oder C1- bis C6-Alkyl stehen, b) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer freien Säuregruppe oder mindestens einer Säuregruppe in Salzform, c) 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens einem von den Komponenten (a) und (b) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, und d) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserlösliche, amphotere Polymer erhältlich ist durch Copolymerisieren von a) N-Vinylformamid,
b) wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten Monomer ausgewählt unter Acryl- säure, Methacrylsäure, Alkalimetallsalze der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Ammoniumsalzen der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, und
c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der Gruppen -CO-R1 des Polymerisats, wobei die Differenz der Anteile der kationischen und der anionischen Monomereinheiten in Mol, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl aller Monomereinheiten, absolut maximal 10 Mol% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das wasserlösliche amphotere Polymer
(i) 1 bis 98 Mol-% Vinylcarbonsäureamideinheiten,
(ii) 1 bis 98 Mol-% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phos- phonsäuren, Phosphorsäureestern, Derivaten davon, oder Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen und Dicarbonsäure- anhydriden,
(iii) 1 bis 98 Mol-% Vinylamineinheiten und/oder Amidineinheiten, und
(iv) bis zu 50 Mol-% Einheiten von anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 , 2 oder 5, wobei das wasserlösliche amphotere Polymer
(i) 5 bis 70 Mol-% Vinylcarbonsäureamideinheiten,
(ii) 5 bis 45 Mol-% Einheiten ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Salzen der Acrylsäure und Salzen der Methacrylsäure und
(iii) 10 bis 60 Mol-% Einheiten von Vinylamineinheiten und gegebenenfalls Amidineinheiten
enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Mikropartikel ein Copolymer aus Acrylamid und einem oder mehreren anionischen Monomeren sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Mikropartikel anorganische Mikropartikel sind, ausgewählt unter Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate und Calciumcarbonat.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Anteil der Mikropartikel in der wässrigen Anschlämmung 0,01 - 1 Gew.-% bezogen auf den Füllstoff beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Anteil des wasserlöslichen, am- photeren Polymers 0,01 - 1 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff beträgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die wässrige Anschlämmungen
Wasser, 5 - 70 Gew.-% Füllstoff bezogen auf die wässrige Anschlämmung, und 0,001 - 1 Gew.-% wasserlösliches amphoteres Polymer bezogen auf den Füllstoff und 0,01 - 1 Gew.-% Mikropartikel bezogen auf Füllstoff enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei die Blattbildung in der Siebpartie bis zu einem Trockengehalt des Papierblattes von mindestens 19 Gew.-% erfolgt.
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