EP3298064A1 - Polyester de haute viscosité aux propriétés choc améliorées - Google Patents

Polyester de haute viscosité aux propriétés choc améliorées

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Publication number
EP3298064A1
EP3298064A1 EP16728066.8A EP16728066A EP3298064A1 EP 3298064 A1 EP3298064 A1 EP 3298064A1 EP 16728066 A EP16728066 A EP 16728066A EP 3298064 A1 EP3298064 A1 EP 3298064A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyester
units
dianhydrohexitol
molar amount
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP16728066.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas JACQUEL
René SAINT-LOUP
Jean-Pierre Pascault
Françoise FENOUILLOT
Alain Rousseau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP3298064A1 publication Critical patent/EP3298064A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyester of high viscosity, comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit, which can exhibit excellent properties of impact resistance and low coloring.
  • the invention also relates to a method of manufacturing said polyester and the use of this polyester for the manufacture of different articles.
  • plastics have become essential for the mass production of objects. Indeed, their thermoplastic nature allows these materials to be transformed at a high rate in all kinds of objects.
  • thermoplastic aromatic polyesters have thermal properties allowing them to be used directly for the manufacture of materials. They include aliphatic diol and aromatic diacid units. Among these aromatic polyesters, mention may be made of polyethylene terephthalate (PET), which is a polyester comprising ethylene glycol and terephthalic acid units, used for example for the manufacture of containers, packages, films or fibers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • “Monomeric units” means, according to the invention, units included in the polyester which can be obtained after polymerization of a monomer.
  • the ethylene glycol and terephthalic acid units included in the PET they may be obtained by esterification reaction of ethylene glycol and terephthalic acid, or by a transesterification reaction of ethylene glycol and terephthalic acid ester.
  • PET modified glycols PET modified glycols
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • modified PETs have also been developed by introducing into the polyester units 1,4: 3,6-dianhydrohexitol, especially isosorbide (PEIT). These modified polyesters have higher glass transition temperatures than unmodified PETs or PETgs comprising CHDM.
  • 1,4-3,6-dianhydrohexitols have the advantage that they can be obtained from renewable resources such as starch.
  • These modified polyesters are particularly useful for the manufacture of bottles, films, thick sheets, fibers or articles requiring high optical properties.
  • a problem encountered in the manufacture of polyesters comprising 1,4-3,6-dianhydrohexitol units, and in particular isosorbide units is that these polyesters generally have a coloration.
  • polyesters comprising predominantly ethylene glycol and isosorbide are difficult to dry.
  • the moisture can cause hydrolysis of said polyester.
  • obtaining polyesters which are easier to dry could improve the stability of the polyester during its melt processing.
  • Another problem with these PEITs is that they may have insufficient properties of impact resistance.
  • the glass transition temperature may be insufficient for certain applications.
  • polyesters whose crystallinity has been reduced.
  • isosorbide-based polyesters US2012 / 0177854, which describes polyesters comprising terephthalic acid units, and diol units comprising from 1 to 60 mol% of isosorbide and from 5 to 99 % 1,4-cyclohexanedimethanol which have improved impact properties.
  • comonomers comonomers
  • 1,4-cyclohexanedimethanol 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the Applicant has found (see examples below) that the PCIT synthesized in this application US2012 / 0177854 has a reduced viscosity in solution which may be insufficient, for example, for the manufacture of films when they are produced by blowing sheath or for the manufacture of hollow bodies or son.
  • its impact resistance is presented as improved, it is not at all the case of its resistance to cold shock.
  • its glass transition temperature may be insufficient for certain applications (for example for hot filling or "hot-fill").
  • the PECITs described in this document have much higher glass transition temperatures. Note that this document also mentions the phenomenon of polyester staining related to the presence of isosorbide in the starting monomers.
  • thermoplastic polyesters having a sufficiently high viscosity for use in more applications.
  • polymers which also have low color and / or good impact resistance properties, especially when cold.
  • the Applicant has succeeded in obtaining a new high-viscosity polyester, which polyester may also have excellent properties of resistance to shock, low staining and / or ability to be easily dried.
  • This polyester can be used in very different temperature conditions since it has excellent cold impact resistance, while having a high glass transition temperature.
  • thermoplastic polyester comprising: at least one 1,4-4,6-dianhydrohexitol (A) unit;
  • polyesters according to the invention can surprisingly present together a high viscosity and low color.
  • This polymer may especially be obtained by a particular manufacturing process, comprising in particular a step of introducing into a monomer reactor comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A), at least one alicyclic diol (B). other than 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols (A) and at least one terephthalic acid (C), said monomers being free from non-cyclic aliphatic diol or comprising a molar amount of non-cyclic aliphatic diol units of less than 5%, this amount being determined with respect to all the monomers introduced.
  • a monomer reactor comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A), at least one alicyclic diol (B). other than 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols (A) and at least one terephthalic acid (C), said monomers being free from non-cyclic aliphatic diol or comprising a
  • This process comprises a step of polymerization at a high temperature of said monomers to form the polyester, said step consisting in: a first oligomerization stage during which the reaction medium is stirred under an inert atmosphere at a temperature ranging from 265 to 280 ° C, preferably from 270 to 280 ° C, for example 275 ° C; ⁇ a second stage of condensation of the oligomers in which the oligomers formed are stirred under vacuum at a temperature ranging from 278 to 300 ° C to form the polyester, preferably 280 to 290 ° C, e.g. 285 ° C;
  • the polyesters stain only if the diols used are mixtures of 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols with non-cyclic aliphatic diols, and in particular when the molar amount of non-cyclic aliphatic diols is equal. at or above 5%. Without being bound by any particular theory, it appears that the degradation of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols is increased during polymerization when non-cyclic aliphatic diols are included in the starting monomers.
  • the polyester according to the invention has a reduced viscosity in high solution and can be used in many tools for converting plastics, and in particular be easily converted by blowing. It also has excellent impact properties. According to some embodiments of the invention, they can also have particularly high glass transition temperatures.
  • the invention also relates to different processes for manufacturing this polyester.
  • At least one terephthalic acid unit (C) is free from aliphatic non-cyclic diol units or comprises a small amount.
  • low molar amount of non-cyclic aliphatic diol units is meant in particular a molar amount of non-cyclic aliphatic diol units of less than 5%. According to the invention, this molar amount represents the ratio of the sum of the non-cyclic aliphatic diol units, these units being able to be identical or different, with respect to all the monomeric units of the polyester.
  • a non-cyclic aliphatic diol may be a linear or branched non-cyclic aliphatic diol. It can also be a saturated or unsaturated non-cyclic aliphatic diol.
  • the saturated linear non-cyclic aliphatic diol may, for example, be 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-di- octanediol and / or 1,10-decanediol.
  • saturated branched non-cyclic aliphatic diol mention may be made of 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1, 3-propanediol, propylene glycol and / or neopentyl glycol.
  • unsaturated aliphatic diol include, for example, cis-2-butene-1,4-diol.
  • This molar amount of non-cyclic aliphatic diol unit is advantageously less than 1%.
  • the polyester is free of non-cyclic aliphatic diol unit.
  • the polyester has a reduced viscosity in high solution.
  • This reduced viscosity in solution may be greater than 50 ml / g, this viscosity can be measured using a Ubbelohde capillary viscometer at 25 ° C. in an equimassic mixture of phenol and ortho-dichlorobenzene after dissolving the polymer. 130 ° C with stirring, the introduced polymer concentration being 5g / L.
  • This test of reduced viscosity in solution is, by the choice of solvents and the concentration of the polymers used, perfectly suitable for determining the viscosity of the viscous polymer of the present invention. According to the present invention, it is considered that a polyester of reduced viscosity in solution greater than 50 ml / g and up to 70 ml / g is a "high viscosity polyester".
  • polyester of very high viscosity means a polyester having a reduced viscosity in solution of greater than 70 ml / g, advantageously greater than 75 ml / g, preferably greater than 85 ml / g, and preferably greater than 85 ml / g. at 95 mL / g.
  • the polyester according to the invention is a polyester of very high viscosity, it has excellent impact properties at room temperature but also good properties of cold impact resistance. As this polyester can be used and mechanically stressed at low temperature, this allows it to be used in many applications, in various industries such as for example automotive or household appliances.
  • the monomer (A) is a 1,4: 3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4: 3,6-dianhydrohexitols have the disadvantage of being secondary diols that are not very reactive in the manufacture of polyesters.
  • 1,4: 3,6-Dianhydrohexitol (A) may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture thereof.
  • 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A) is isosorbide.
  • Isosorbide, isomannide and isoidide can be obtained respectively by dehydration of sorbitol, mannitol and iditol.
  • isosorbide it is marketed by the Applicant under the brand name POLYSORB® P.
  • the alicyclic diol (B) is also called aliphatic and cyclic diol. It is a diol which can be chosen in particular from 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol or a mixture of these diols. Most preferably the alicyclic diol (B) is 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the alicyclic diol (B) may be in the configuration c / 's, in the trans configuration or may be a mixture of diols configuration c /' s and trans.
  • the polyester of the invention may for example comprise: A molar amount of 1,4-3,6-dianhydrohexitol (A) units ranging from 1 to 54%;
  • the quantities in different units in the polyester may be determined by H NMR or by chromatographic analysis of the monomer mixture resulting from a methanolysis or complete hydrolysis of the polyester, preferably by H.sym.
  • the chemical shifts relating to 1,4-cyclohexanedimethanol are between 0.9 and 2.4 ppm and 4.
  • the chemical shifts relative to the terephthalate ring are between 7.8 and 8.4 ppm and the chemical shifts relative to isosorbide are between 4.1 and 5.8 ppm.
  • the integration of each signal makes it possible to determine the quantity of each pattern of the polyester.
  • the polyester according to the invention can be semi-crystalline or amorphous.
  • the semicrystalline nature of the polymer depends mainly on the amounts of each of the units in the polymer.
  • the polymer according to the invention comprises large quantities of 1,4-3,6-dianhydrohexitol (A) units
  • the polymer is generally amorphous, whereas it is generally semi-crystalline in the opposite case.
  • the polyester according to the invention has a glass transition temperature ranging from 85 to 200 ° C.
  • the polyester according to the invention comprises:
  • a molar amount of 1,4-3,6-dianhydrohexitol (A) units ranging from 1 to 20%, advantageously from 5 to 15%;
  • a molar amount of alicyclic diol units (B) other than the 1,4, 3,6-dianhydrohexitol (A) units ranging from 25 to 54%, advantageously from 30 to 50%;
  • a molar amount of terephthalic acid (C) units ranging from 45 to 55%.
  • the polyester is generally semi-crystalline.
  • the Applicant has succeeded in obtaining polyesters having semi-crystalline properties, even when the molar amount of 1,4-3,6-dianhydrohexitols reaches 20%.
  • This polyester has surprisingly excellent properties of impact resistance.
  • the crystallization rate of these new polyesters is higher than that of PEIT and PEICT, which allows to transform them into articles with improved application properties.
  • this semi-crystalline polyester has a particularly high thermomechanical behavior, due to its high glass transition temperature and the presence of crystallinity reinforcing the mechanical properties at high temperature.
  • the polyester according to the invention when it is semi-crystalline, it has a melting point ranging from 210 to 295 ° C., for example from 240 to 285 ° C.
  • the polyester according to the invention when it is semi-crystalline, it has a glass transition temperature ranging from 85 to 140 ° C., for example from 90 to 115 ° C.
  • the glass transition and melting temperatures are measured by conventional methods, especially using differential scanning calorimetry (DSC) using a heating rate of 10 ° C / min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the polyester according to the invention when it is semi-crystalline, it has a heat of fusion greater than 10 J / g, preferably greater than 30 J / g, the measurement of this heat of fusion consisting in subjecting a sample of this polyester heat treatment at 170 ° C for 10 hours and then evaluate the heat of fusion by DSC by heating the sample to 10 ° C / min.
  • the polyester comprises: ⁇ a molar amount of 1,4-3,6-dianhydrohexitol (A) units ranging from 20 to 54%;
  • a molar amount of terephthalic acid (C) units ranging from 45 to 55%.
  • the polymer is generally amorphous.
  • the polyester according to the invention when it is amorphous, it has a glass transition temperature ranging from 120 to 200 ° C., for example from 140 to 190 ° C.
  • the polyester according to the invention may be of low color and in particular have a clarity L * greater than 50.
  • the clarity L * is greater than 55, preferably greater than 60, most preferably greater than 65, for example greater than 70 .
  • the L * parameter can be determined using a spectrophotometer, using the CIE Lab model.
  • the polyester according to the invention especially that of very high viscosity, has a very good impact resistance, in particular a very good resistance to cold impact.
  • the polyester according to the invention in particular that of very high viscosity, advantageously has a non-notched Charpy impact strength greater than 100 kJ / m 2 (25 ° C, ISO 179-1 / 1 eU: 2010).
  • the polyester according to the invention advantageously has a Charpy impact strength with a notch greater than 5 kJ / m 2 , advantageously greater than 10 kJ / m 2 (-30 ° C., ISO 179-1 / 1 eA: 2010).
  • the invention also relates to a method of manufacturing the polyester according to the invention.
  • the Applicant has succeeded in obtaining a polyester, which may have a reduced viscosity in high solution, by a manufacturing process comprising:
  • a step of polymerizing said monomers to form the polyester consisting of:
  • a first oligomerization stage during which the reaction medium is stirred under inert atmosphere at a temperature ranging from 265 to 280 ° C, preferably from 270 to 280 ° C, e.g. 275 ° C; ⁇ a second stage of condensation of the oligomers in which the oligomers formed are stirred under vacuum at a temperature ranging from 278 to 300 ° C to form the polyester, preferably 280 to 290 ° C, e.g. 285 ° C; • a polyester recovery step.
  • the polymer obtained can thus have at least a reduced viscosity in solution of greater than 50 ml / g.
  • This first stage of this variant of the process is carried out in an inert atmosphere, that is to say under an atmosphere of at least one inert gas.
  • This inert gas may especially be dinitrogen.
  • This first stage can be done under gas flow. It can also be done under pressure, for example at a pressure of between 1.05 and 8 bar.
  • the pressure ranges from 3 to 8 bar, most preferably from 5 to 7.5 bar, for example 6.6 bar. Under these preferred pressure conditions, the reaction of all the monomers with each other is facilitated by limiting the loss of monomers during this stage.
  • a deoxygenation step of the monomers is preferably carried out prior to the first oligomerization step. It can be done for example by performing, after introducing the monomers into the reactor, a vacuum and then introducing an inert gas such as nitrogen into the reactor. This empty cycle-introduction of inert gas can be repeated several times, for example 3 to 5 times. Preferably, this vacuum-nitrogen cycle is carried out at a temperature between 60 and 80 ° C. so that the reagents, and in particular the diols, are totally melted.
  • This deoxygenation step has the advantage of improving the coloring properties of the polyester obtained at the end of the process.
  • the second stage of condensation of the oligomers is carried out under vacuum.
  • the pressure can decrease during this second stage continuously using pressure drop ramps, stepwise or using a combination of pressure drop ramps and bearings.
  • the pressure is less than 10 mbar, most preferably less than 1 mbar.
  • the first stage of the polymerization stage preferably has a duration ranging from 20 minutes to 5 hours.
  • the second stage has a duration ranging from 30 minutes to 6 hours, the beginning of this stage consisting of the moment when the reactor is placed under vacuum, that is to say at a pressure lower than 1 bar.
  • the method of this first variant comprises a step of introducing into the reactor a catalytic system. This step may take place before or during the polymerization step described above.
  • catalytic system means a catalyst or a mixture of catalysts, optionally dispersed or fixed on an inert support.
  • the catalyst is used in suitable amounts to obtain a high viscosity polymer according to the invention.
  • an esterification catalyst is used during the oligomerization stage.
  • This esterification catalyst may be chosen from tin, titanium, zirconium, hafnium, zinc, manganese, calcium and strontium derivatives, organic catalysts such as para-toluenesulphonic acid (APTS ), methanesulfonic acid (AMS) or a mixture of these catalysts.
  • APTS para-toluenesulphonic acid
  • AMS methanesulfonic acid
  • a titanium derivative, a zinc derivative or a manganese derivative is used.
  • the catalyst of the first step may be optionally blocked by the addition of phosphorous acid or phosphoric acid, or else as in the case of tin (IV) reduced by phosphites such as phosphite triphenyl or phosphite tris (nonylphenyl) or those cited in paragraph [0034] of US201 application 1282020A1.
  • the second stage of condensation of the oligomers may optionally be carried out with the addition of a catalyst.
  • This catalyst is advantageously chosen from tin derivatives, preferably tin, titanium, zirconium, germanium, antimony, bismuth, hafnium, magnesium, cerium, zinc, cobalt, iron, manganese, calcium, strontium, sodium, potassium, aluminum, lithium or a mixture of these catalysts.
  • tin derivatives preferably tin, titanium, zirconium, germanium, antimony, bismuth, hafnium, magnesium, cerium, zinc, cobalt, iron, manganese, calcium, strontium, sodium, potassium, aluminum, lithium or a mixture of these catalysts.
  • tin derivatives preferably tin, titanium, zirconium, germanium, antimony, bismuth, hafnium, magnesium, cerium, zinc, cobalt, iron, manganese, calcium, strontium, sodium, potassium, aluminum, lithium or a mixture of these catalysts.
  • examples of such compounds may be, for example, those given in EP 1882712 B1 in paragraphs [
  • the catalyst is a derivative of tin, titanium, germanium, aluminum or antimony.
  • mass quantities it is possible to use from 10 to 500 ppm of catalyst system during the condensation stage of the oligomers, with respect to the amount of monomers introduced.
  • a catalyst system is used in the first stage and the second stage of polymerization.
  • Said system advantageously consists of a tin-based catalyst or a mixture of catalysts based on tin, titanium, germanium and aluminum.
  • tin-based catalyst or a mixture of catalysts based on tin, titanium, germanium and aluminum.
  • mass quantity 10 to 500 ppm of catalyst system, relative to the quantity of monomers introduced.
  • an antioxidant is advantageously used during the monomer polymerization step. These antioxidants make it possible to reduce the coloring of the polyester obtained.
  • the antioxidants may be primary and / or secondary antioxidants.
  • the primary antioxidant can be a sterically hindered phenol such as the compounds Hostanox® 0 3, Hostanox® 010, Hostanox® 016, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114 Irganox® 1010, Irganox® 1076 or a phosphonate such as Nrgamod® 195.
  • the secondary antioxidant may be trivalent phosphorus compounds such as Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, or the Irgafos 168. It is also possible to introduce as polymerization additive into the reactor at least one compound capable of limiting spurious etherification reactions, such as sodium acetate, tetramethylammonium hydroxide, or tetraethylammonium hydroxide.
  • the method of the first variant comprises a step of recovering the polyester at the end of the polymerization step.
  • the polyester can be recovered by extracting it from the reactor in the form of a melted polymer rod. This ring can be converted into granules using conventional granulation techniques.
  • the method of manufacturing the polyester comprises a step of increasing the molar mass by post-polymerization of a polymer of reduced viscosity in weaker solution, which comprises at least one unit 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol (A), at least one alicyclic diol unit (B) other than the 1,4-3,6-dianhydrohexitol units (A) and at least one terephthalic acid unit (C), said lower viscosity in lower solution being free from non-cyclic aliphatic diol units or comprising a molar amount of non-cyclic aliphatic diol units, based on all the monomer units of the polymer, less than 5%.
  • a polymer of reduced viscosity in weaker solution which comprises at least one unit 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol (A), at least one alicyclic diol unit (B) other than the 1,4-3,6-dianhydrohexitol units (A) and at least
  • reduced viscosity polymer in weaker solution means a polyester having a reduced viscosity in solution which is lower than that of the polyester obtained at the end of the post-polymerization stage.
  • This polymer can be obtained according to the processes described in documents US2012 / 0177854 and Yoon et al., Using methods of manufacture using as monomers diols and diesters of terephthalic acid, or by using the method of the first variant described. previously.
  • the post-polymerization step may consist of a solid state polycondensation (PCS) step of the reduced viscosity polymer in a lower solution or a reactive extrusion step of the reduced viscosity polymer in a lower solution in the presence of at least one chain extender.
  • PCS solid state polycondensation
  • PCS is generally performed at a temperature between the glass transition temperature and the polymer melting temperature.
  • the reduced viscosity polymer in lower solution be semi-crystalline.
  • the latter has a heat of fusion greater than 10 J / g, preferably greater than 30 J / g, the measurement of this heat of fusion consisting in subjecting a sample of this reduced viscosity polymer to a lower solution. heat treatment at 170 ° C for 10 hours and then evaluate the heat of fusion by DSC by heating the sample to 10 K / min.
  • the reduced viscosity polymer in lower solution comprises:
  • a molar amount of 1,4-3,6-dianhydrohexitol (A) units ranging from 1 to 20%, advantageously from 5 to 15%;
  • a molar amount of alicyclic diol units (B) other than the 1,4, 3,6-dianhydrohexitol (A) units ranging from 25 to 54%, advantageously from 30 to 50%;
  • a molar amount of terephthalic acid (C) units ranging from 45 to 55%.
  • the PCS step is carried out at a temperature ranging from 190 to 300 ° C., preferably from 200 to 280 ° C.
  • the PCS step can be carried out in an inert atmosphere, for example under nitrogen or under argon or under vacuum.
  • the post-polymerization step is carried out by reactive extrusion of the reduced viscosity polymer in a lower solution in the presence of at least one chain extender.
  • the chain extender is a compound comprising two functions capable of reacting, in reactive extrusion, with functions, alcohol, carboxylic acid and / or carboxylic acid ester of the reduced viscosity polymer in a lower solution.
  • the chain extender may, for example, be chosen from compounds comprising two isocyanate, isocyanurate, lactam, lactone, carbonate, epoxy, oxazoline and imide functions, said functions possibly being identical or different.
  • Reactive extrusion may be carried out in an extruder of any type, such as a single-screw extruder, a twin-screw co-rotating extruder or a twin-screw counter-rotating extruder. However, it is preferred to perform this reactive extrusion using a co-rotating extruder.
  • the reactive extrusion step can be done in:
  • the temperature inside the extruder is set to be at a temperature above the glass transition temperature if the polymer is amorphous and greater than the melting temperature if it is semi -cristallin.
  • the temperature inside the extruder can range from 150 to 320 ° C.
  • the invention also relates to the polyester obtainable by the method of the invention.
  • the invention also relates to a composition comprising the polyester according to the invention, this composition may comprise at least one additive or at least one additional polymer or at least one mixture thereof.
  • the polyester composition according to the invention may comprise the polymerization additives possibly used during the process. It may also comprise other additives and / or additional polymers which are generally added during a subsequent thermomechanical mixing step.
  • charges or fibers of organic or inorganic nature there may be mentioned charges or fibers of organic or inorganic nature, nanometric or non-functional, functionalized or not. It can be silicas, zeolites, fibers or glass beads, clays, mica, titanates, silicates, graphite, calcium carbonate, carbon nanotubes, wood fibers, carbon fibers, polymer fibers, proteins, cellulosic fibers, lignocellulosic fibers and non-destructured granular starch. These fillers or fibers can improve the hardness, rigidity or permeability to water or gases.
  • the composition can comprise from 0.1 to 75% by weight of filler and / or fibers relative to the total weight of the composition, for example from 0.5 to 50%.
  • the additive useful for the composition according to the invention may also comprise opacifying agents, dyes and pigments. They can be selected from cobalt acetate and the following compounds: HS-325 Sandoplast® RED BB (which is a compound carrying an azo function also known as Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B which is an anthraquinone, Polysynthren® Blue R, and Clariant® RSB Violet.
  • the composition may also include as an additive a process agent, or processing aid, to reduce the pressure in the processing tool.
  • a release agent to reduce adhesion to polyester forming materials such as molds or calender rolls can also be used.
  • These agents can be selected from esters and fatty acid amides, metal salts, soaps, paraffins or hydrocarbon waxes. Specific examples of these agents are zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearamide, erucamide, behenamide, beeswax or candelilla waxes.
  • composition according to the invention may also comprise other additives such as stabilizing agents, for example light stabilizing agents, UV stabilizing agents and heat stabilizing agents, fluidifying agents, flame retardants and antistatic agents.
  • the composition may further comprise an additional polymer, different from the polyester according to the invention. This polymer may be chosen from polyamides, polyesters other than the polyester according to the invention, polystyrene, styrene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, polymethyl methacrylates and acrylic copolymers.
  • the composition may also comprise, as additional polymer, a polymer making it possible to improve the impact properties of the polymer, in particular functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers or block copolymers.
  • the composition according to the invention may also comprise polymers of natural origin, such as starch, cellulose, chitosans, alginates, proteins such as gluten, pea proteins, casein, collagen, gelatin, lignin, these polymers of natural origin may or may not be physically or chemically modified.
  • the starch can be used in destructured or plasticized form.
  • the plasticizer may be water or a polyol, in particular glycerol, polyglycerol, isosorbide, sorbitans, sorbitol, mannitol or else urea.
  • glycerol polyglycerol
  • isosorbide polyglycerol
  • sorbitans sorbitol
  • mannitol a polyol
  • urea a polyol
  • use may especially be made of the process described in document WO 2010/010282 A1.
  • the composition according to the invention can be manufactured by conventional methods of blending thermoplastics. These conventional methods include at least one step of melt blending or softening of the polymers and a step of recovering the composition. This method can be carried out in internal mixers with blades or rotors, external mixers, co-rotating or counter-rotating twin screw extruders. However, it is preferred to carry out this mixture by extrusion, in particular by using a co-rotating extruder. The mixture of the constituents of the composition can be carried out under an inert atmosphere.
  • the various constituents of the composition can be introduced by means of introducing hoppers located along the extruder.
  • the invention also relates to a plastic article, finished or semi-finished, comprising the polyester or the composition according to the invention.
  • This article can be of any type and be obtained using conventional transformation techniques.
  • This may be, for example, fibers or yarns useful for the textile industry or other industries. These fibers or yarns can be woven to form fabrics or nonwovens.
  • the article according to the invention may also be a film or a sheet.
  • These films or sheets can be manufactured by calendering, cast film extrusion, duct extrusion extrusion techniques followed or not by monoaxial or polyaxial drawing or orientation techniques. These sheets can be thermoformed or injected to be used for example for parts such as portholes or machine covers, the body of various electronic devices (telephones, computers, screens), or as impact-resistant windows.
  • the article can also be processed by extrusion profiles which can find their application in the fields of building and construction.
  • the article according to the invention may also be a container for transporting gases, liquids and / or solids. It may be bottles, gourds, bottles, for example bottles of sparkling water or not, bottles of juice, bottles of soda, bottles, bottles of alcoholic beverages, vials, for example bottles of medicine, bottles of cosmetic products, these bottles being aerosols, dishes, for example for ready meals, microwave dishes or lids.
  • These containers can be of any size. They can be manufactured by extrusion blow molding, thermoforming or injection blow molding.
  • These articles can also be optical articles, that is to say articles requiring good optical properties such as lenses, disks, transparent or translucent panels, light-emitting diode (LED) components, optical fibers, films for LCD screens or windows.
  • optical articles have the advantage of being able to be placed near sources of light and therefore of heat, while maintaining excellent dimensional stability and good resistance to light.
  • the articles may also be multilayer articles, at least one layer of which comprises the polymer or the composition according to the invention. These articles can be manufactured by a process comprising a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • They can also be manufactured according to a process comprising a step of applying a layer of polyester in the molten state to a layer based on an organic polymer, metal or adhesive composition in the solid state. This step may be carried out by pressing, overmolding, lamination or lamination, extrusion-rolling, coating, extrusion-coating or coating.
  • the reduced viscosity in solution is evaluated using a Ubbelohde capillary viscometer at 25 ° C. in an equimassic mixture of phenol and ortho-dichlorobenzene after dissolution of the polymer at 130 ° C. with magnetic stirring.
  • the polymer concentration introduced is 5 g / l.
  • the color of the polymer was measured on the granules (25 grams of granules in the measuring cell) using a Konica Minolta CM-2300d spectrophotometer.
  • the impact strengths were determined as follows:
  • test is carried out according to the ISO 179-1 1 eU standard at 25 ° C .;
  • Germanium dioxide > 99.99%) from Sigma Aldrich
  • the resin thus obtained has a reduced solution viscosity of 69.9 ml / g 1 .
  • the H-NMR analysis of the polyester shows that the final polyester contains 3.2 mol% of isosorbide with respect to all the monomeric units.
  • the polymer With regard to the thermal properties (recorded at the second heating), the polymer has a glass transition temperature of 91 ° C., a melting temperature of 276 ° C. with a melting enthalpy of 44.5 J / g.
  • the mechanical properties of the polymer obtained are collated in Table 1.
  • the clarity L * is 53.2.
  • the polyester of Example 1 is used in a post-condensation step in the solid state.
  • the polymer is crystallized for 2 hours in a vacuum oven at 170 ° C.
  • the crystallized polymer is then introduced into an oil bath rotavapor equipped with a fluted balloon.
  • the granules are then subjected to a temperature of 248 ° C. and a nitrogen flow of 3.3 L / min.
  • the polymer of ex 1 was extruded in a bi-visDSM micro-extruder in the presence of 1% of carbonylbiscaprolactam (Allinco CBC).
  • the extrusion was carried out on 12 g of polymer for 2 min at 300 ° C.
  • the polymer has a solution viscosity of 85.5 mL / g.
  • the esterification rate is estimated from the amount of distillate collected. Then, the pressure is reduced to 0.7 mbar in 90 minut.es according to a logarithmic ramp and the temperature brought to 285 ° C. These conditions of vacuum and temperature were maintained until a torque increase of 12.1 Nm compared to the initial torque. Finally, a polymer rod is poured through the bottom valve of the reactor, cooled in a tank of thermo-regulated water at 15 ° C and cut into granules of approximately 15 mg.
  • the resin thus obtained had a reduced solution viscosity of 80, 1 mL / g ⁇ H NMR analysis of the polyester shows that the final polyester contains 8.5 mole% isosorbide with respect to all monomer units.
  • the polymer has a glass transition temperature of 96 ° C, a melting temperature of 253 ° C with a melting enthalpy of 23.2 J / g.
  • the clarity L * is 55.3.
  • the polyester of Example 2 is used in a post-condensation step in the solid state.
  • the polymer is crystallized for 2 hours in a vacuum oven at 170 ° C.
  • the crystallized polymer is then introduced into an oil bath rotavapor equipped with a fluted balloon.
  • the granules are then subjected to a temperature of 230 ° C. and a nitrogen flow of 3.3 L / min.
  • the polymer of ex 2 was extruded in a DSM bi-screw micro-extruder in the presence of 1% carbonylbiscaprolactam (Allinco CBC).
  • the extrusion was carried out on 12 g of polymer for 2 min at 300 ° C.
  • the polymer has a solution viscosity of 92.8 ml / g.
  • the resin thus obtained had a reduced solution viscosity of 66.2 mL / g ⁇ H NMR analysis of the polyester shows that the final polyester contains 15.1 mole% isosorbide with respect to all monomer units.
  • the polymer With regard to the thermal properties (recorded at the second heating), the polymer has a glass transition temperature of 109 ° C.
  • the clarity L * is 51.5.
  • the polyester of Example 3 is used in a post-condensation step in the solid state.
  • the polymer is crystallized for 8:30 in a vacuum oven at 170 ° C.
  • the crystallized polymer is then introduced into an oil bath rotavapor equipped with a fluted balloon.
  • the granules are then subjected to a temperature of 210 ° C. and a nitrogen flow of 3.3 l / min.
  • the polymer of ex 2 was extruded in a DSM bi-screw micro-extruder in the presence of 1% carbonylbiscaprolactam (Allinco CBC).
  • the extrusion was carried out on 12 g of polymer for 2 min at 300 ° C.
  • the polymer has a solution viscosity of 85.4 mL / g.
  • the resin thus obtained has a reduced solution viscosity of 16.4 ml / g under the conditions as defined in the present invention, that is to say a much lower viscosity than that of the polymer according to the invention.
  • This polymer has insufficient properties to evaluate its mechanical properties.
  • the resin thus obtained had a reduced solution viscosity of 58.8 mL / g ⁇ H NMR analysis of the polyester shows that the final polyester contains 8.7 mole% isosorbide with respect to all monomer units.
  • the polymer With regard to the thermal properties (recorded at the second heating), the polymer has a glass transition temperature of 97 ° C.
  • the clarity L * is 46.2.
  • Comparative polyester 1 which is that described in application US 2012/0177854 A1, has a very low viscosity, compared with the polyester according to the invention of Example 1.
  • polyesters according to the invention produced under the same conditions as the comparative polyester of the counterexample 2 (polyester further comprising a linear aliphatic diol) exhibit a lower coloration, as well as properties of impact resistance that are much greater.
  • polyesters according to the invention have a high viscosity, or even a very high viscosity when performing a step of increasing the molecular weight by PCS or reactive extrusion.
  • the semicrystalline polyesters whose molecular weight has been increased by PCS have a higher viscosity than polyesters whose molar mass has been increased by reactive extrusion.
  • Polyesters of very high viscosity have excellent resistance to impact, at room temperature as well as cold.
  • polyesters according to the invention have excellent mechanical properties, similar to Tritan TM performance copolyesters marketed by Eastman®. Their impact properties are even superior.

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Abstract

L'invention concerne un polyester thermoplastique comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A)et au moins un motif acide téréphtalique (C) de haute viscosité.

Description

Polyester de haute viscosité aux propriétés choc améliorées Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un polyester thermoplastique de haute viscosité, comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol, qui peut présenter d'excellentes propriétés de résistance au choc et une faible coloration. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication dudit polyester et l'utilisation de ce polyester pour la fabrication de différents articles.
Arrière-plan technologique de l'invention Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues incontournables pour la fabrication en série d'objets. En effet, leur caractère thermoplastique permet à ces matières d'être transformées à cadence élevée en toutes sortes d'objets.
Certains polyesters aromatiques thermoplastiques ont des propriétés thermiques leur permettant d'être utilisés directement pour la fabrication de matériaux. Ils comprennent des motifs diol aliphatique et diacide aromatique. Parmi ces polyesters aromatiques, on peut citer le polyéthylène téréphtalate (PET), qui est un polyester comprenant des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, servant par exemple à la fabrication de récipients, d'emballages, de films ou encore de fibres.
Par « motifs monomériques », on entend selon l'invention des motifs compris dans le polyester qui peuvent être obtenus après polymérisation d'un monomère. En ce qui concerne les motifs éthylène glycol et acide téréphtalique compris dans le PET, ils peuvent soit être obtenus par réaction d'estérification d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, soit par une réaction de trans- estérification d'éthylène glycol et d'ester d'acide téréphtalique.
Toutefois, pour certaines applications ou dans certaines conditions d'utilisation, ces polyesters ne présentent pas toutes les propriétés requises, notamment les propriétés optiques, de résistance au choc ou encore de tenue thermique. C'est ainsi que des PET modifiés glycol (PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en plus des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs cyclohexanediméthanol (CHDM). L'introduction de ce diol dans le PET lui permet d'adapter les propriétés à l'application visée, par exemple d'améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques, notamment lorsque le PETg est amorphe.
D'autres PET modifiés ont également été développés en introduisant dans le polyester des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol, notamment de l'isosorbide (PEIT). Ces polyesters modifiés présentent des températures de transition vitreuse plus élevées que les PET non modifiés ou les PETg comprenant du CHDM. En outre, les 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols présentent l'avantage de pouvoir être obtenus à partir de ressources renouvelables telles que l'amidon. Ces polyesters modifiés sont notamment utiles pour la fabrication de bouteilles, de films, de feuilles épaisses, de fibres ou d'articles nécessitant des propriétés optiques élevées. Cependant, un problème rencontré pour la fabrication de polyesters comprenant des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols, et notamment des motifs isosorbide, est que ces polyesters présentent généralement une coloration. Cette coloration est expliquée jusqu'à ce jour par la sensibilité à la thermo-oxydation de l'isosorbide à haute température. On peut à ce titre se référer à la revue de Fenouillot et al., Prog Polym. Sci., 2010, Vol 35, Pages 578 et suivantes qui indique : « the sentivity of isosorbide to thermooxidation at high température needed to polymerize polyesters is the cause for this yellowing ». Cette très haute sensibilité de l'isosorbide impose, pour obtenir des polymères de faible coloration, de travailler dans une atmosphère essentiellement exempte de dioxygène, avec une quantité d'isosorbide généralement limitée et à plus basse température.
C'est pour répondre à ce problème que le document US2006/0173154 A1 enseigne un procédé permettant de réduire ce phénomène de coloration des polyesters liée à la présence d'isosorbide dans les monomères de départ. Ce document enseigne plus particulièrement un procédé de fabrication de poly (éthylène-co-isosorbide) téréphtalate comprenant une étape d'estérification et une étape de polymérisation utilisant un catalyseur de polycondensation et un antioxydant secondaire dans des proportions déterminées. De plus, il est essentiel que, lors de ce procédé, la température d'estérification aille de 180 à 265°C et que la température de polycondensation aille de 260 à 275°C.
Un problème additionnel des polyesters comprenant majoritairement de l'éthylène glycol et de l'isosorbide est qu'ils peuvent être difficiles à sécher. Or, lors de la transformation à l'état fondu du polyester, l'humidité peut provoquer une hydrolyse dudit polyester. Ainsi, obtenir des polyesters plus faciles à sécher pourrait permettre d'améliorer la stabilité du polyester lors de sa transformation à l'état fondu. Un autre problème de ces PEIT est qu'ils peuvent présenter des propriétés insuffisantes de résistance au choc. De plus, la température de transition vitreuse peut être insuffisante pour certaines applications.
Pour améliorer les propriétés de résistance au choc des polyesters, il est connu de l'art antérieur d'utiliser des polyesters dont on a réduit la cristallinité. En ce qui concerne les polyesters à base d'isosorbide, on peut citer la demande US2012/0177854 qui décrit des polyesters comprenant des motifs acide téréphtalique, et des motifs diols comprenant de 1 à 60% en moles d'isosorbide et de 5 à 99% de 1 ,4-cyclohexanediméthanol qui présentent des propriétés de résistance à l'impact améliorées. Comme indiqué dans la partie introductive de cette demande, il s'agit d'obtenir des polymères dont on élimine la cristallinité par l'ajout de comonomères, et donc ici par l'ajout de 1 ,4-cyclohexanediméthanol. Dans la parties exemples est décrite la fabrication de différents poly(ethylène-co-1 ,4-cyclohexanediméthylène-co- isosorbide) téréphtalates (PECIT) ainsi qu'également un exemple de poly(1 ,4- cyclohexanediméthylène-co-isosorbide) téréphtalate (PCIT).
Toutefois, la Demanderesse a pu constater (voir exemples ci-après) que le PCIT synthétisé dans cette demande US2012/0177854 présente une viscosité réduite en solution qui peut être insuffisante, par exemple, pour la fabrication de films lorsqu'ils sont réalisés par soufflage de gaine ou encore pour la fabrication de corps creux ou de fils. De plus, si sa résistance au choc est présentée comme améliorée, ce n'est pas du tout le cas de sa résistance au choc à froid. Egalement, sa température de transition vitreuse peut être insuffisante pour certaines applications (par exemple pour le remplissage à chaud ou « hot-fill »). Au contraire, les PECIT décrits dans ce document présentent des températures de transition vitreuse bien supérieures. A noter que ce document mentionne également le phénomène de coloration du polyester liée à la présence d'isosorbide dans les monomères de départ.
On peut également noter que, tandis que les polymères de type PECIT ont fait l'objet de développements commerciaux, ce n'est pas le cas des PCIT. En effet leur fabrication était jusqu'ici considérée comme complexe, l'isosorbide présentant une faible réactivité comme diol secondaire. Yoon et al. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1 ,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231) ont ainsi montré que la synthèse de PCIT est bien plus difficile à réaliser que celle de PECIT. Ce document décrit l'étude de l'influence du taux d'éthylène glycol sur la cinétique de fabrication de PECIT. Dans Yoon et al., un PCIT amorphe (qui comprend par rapport à la somme des diols environ 29% d'isosorbide et 71 % de CHDM), est fabriqué afin de comparer sa synthèse et ses propriétés avec celles des polymères de type PECIT. L'utilisation de températures élevées lors de la synthèse induit une dégradation thermique du polymère formé si on se réfère au premier paragraphe de la partie Synthesis de la page 7222, cette dégradation étant notamment liée à la présence des diols aliphatiques cycliques tels que l'isosorbide. De ce fait, Yoon et al. ont utilisé un procédé dans lequel la température de polycondensation est limitée à 270°C. Yoon et al. ont constaté que, même en augmentant le temps de polymérisation, le procédé ne permet pas non plus d'obtenir un polyester présentant une viscosité suffisante. Ainsi, sans ajout d'éthylène glycol, la viscosité du polyester reste limitée, ceci malgré l'utilisation de temps de synthèse prolongés. A noter également que dans Yoon et al., le PCIT obtenu est présenté comme un polyester amorphe.
Il existe encore à ce jour le besoin de trouver de nouveaux polyesters thermoplastiques présentant une viscosité suffisamment élevée pour être utilisés dans des applications plus nombreuses. Il existe également un besoin pour obtenir des polymères présentent également une faible coloration et/ou de bonnes propriétés de résistance au choc, notamment à froid.
Dans l'état actuel des connaissances, il n'a jusqu'ici pas été possible d'obtenir un polyester de haute viscosité comprenant des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), des motifs diol alicyclique (B) autres que (A) et des motifs acide téréphtalique (C), lorsque ce polyester comprend une faible quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique tels que l'éthyléne glycol. Ces diols aliphatiques linéaires sont reconnus comme nécessaires dans la réaction de polycondensation pour obtenir des polymères de haute viscosité.
Il existe également un préjugé sur la nécessité d'utiliser des températures limitées lors des procédés de fabrication des polyesters comprenant des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) afin d'obtenir une faible dégradation du polymère, et donc une faible coloration. Pour obtenir ces polymères, il était nécessaire d'utiliser des procédés particuliers utilisant de faibles températures d'estérification et de polycondensation du fait de la grande sensibilité à la thermooxydation de l'isosorbide.
En réalisant des études sur les procédés de fabrication de polyesters contenant des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol, la Demanderesse est parvenue à obtenir un nouveau polyester de haute viscosité, ce polyester pouvant présenter en outre d'excellentes propriétés de résistance au choc, une faible coloration et/ou une capacité à être séchés aisément. Ce polyester peut être utilisé dans des conditions de températures très différentes puisqu'il présente une excellente résistance au choc à froid, tout en présentant une haute température de transition vitreuse.
Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet un polyester thermoplastique comprenant : « au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
• au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
• au moins un motif acide téréphtalique (C) ; ledit polyester étant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester, inférieure à 5%, et la viscosité réduite en solution (25°C ; phénol (50%m) : ortho-dichlorobenzène (50%m) ; 5 g de polyester IL) dudit polyester est supérieure à 50 ml_/g.
Malgré le fait qu'il puisse comprendre de grandes quantités de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols connus comme générateurs de coloration dans les polyesters lors de la polymérisation, la Demanderesse a pu constater que les polyesters selon l'invention pouvaient de manière surprenante présenter conjointement une viscosité élevée et une faible coloration.
Ce polymère peut notamment être obtenu par un procédé de fabrication particulier, comprenant notamment une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C), lesdits monomères étant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5%, cette quantité étant déterminée par rapport à la totalité des monomères introduits.
Ce procédé comprend une étape de polymérisation à une température élevée desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en : un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est agité sous atmosphère inerte à une température allant de 265 à 280°C, avantageusement de 270 à 280°C, par exemple 275°C ; ■ un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 278 à 300°C afin de former le polyester, avantageusement de 280 à 290°C, par exemple 285°C ;
■ une étape de récupération du polyester ; dans lequel le ratio molaire ((A)+(B))/(C) va de 1 ,05 à 1 ,5.
La Demanderesse a constaté qu'en utilisant un acide téréphtalique comme monomère (C), des quantités sélectionnées de (A), (B) et (C) très spécifiques et des températures élevées lors de la polymérisation (oligomérisation et condensation des oligomères), il est tout à fait possible d'obtenir des nouveaux polyesters présentant une viscosité plus élevée. Contrairement à ce que pensait l'Homme du métier, les 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols (et en particulier l'isosorbide) comme seuls diols ne sont pas responsables de la coloration des polyesters lors de la polymérisation, malgré les températures élevées utilisées lors du procédé. La Demanderesse a constaté avec surprise que les polyesters se colorent uniquement si les diols utilisés sont des mélanges de 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols avec des diols aliphatiques non cycliques, et en particulier lorsque la quantité molaire de diols aliphatiques non cycliques est égale à ou dépasse 5%. Sans être liée à une théorie particulière, il semble que la dégradation des 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols soit accrue lors de la polymérisation lorsque des diols aliphatiques non cycliques sont compris dans les monomères de départ. Ceci s'expliquerait par le fait que ces diols aliphatiques non cycliques polymérisent rapidement avec l'acide téréphtalique, ce qui ralentirait la polymérisation des 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols avec l'acide téréphtalique ; les 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols seraient alors soumis plus longtemps à des températures élevées, ce qui induirait un phénomène de forte coloration du polyester et une diminution de la viscosité du polyester formé.
Le polyester selon l'invention a une viscosité réduite en solution élevée et peut être utilisé dans de nombreux outils de transformation des matières plastiques, et notamment être transformés aisément par soufflage. Il présente en outre d'excellentes propriétés de résistance au choc. Selon certains modes de réalisation de l'invention, ils peuvent également présenter des températures de transition vitreuse particulièrement élevées.
L'invention a également pour objet différents procédés de fabrication de ce polyester.
Description détaillée de l'invention Le polymère objet de l'invention est un polyester thermoplastique comprenant :
• au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
• au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
• au moins un motif acide téréphtalique (C). Le polyester selon l'invention est exempt de motifs diol aliphatiques non cycliques ou en comprend une faible quantité.
Par « faible quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique», on entend notamment une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5%. Selon l'invention, cette quantité molaire représente le rapport de la somme des motifs diol aliphatique non cyclique, ces motifs pouvant être identiques ou différents, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester.
Un diol aliphatique non cyclique peut être un diol aliphatique non cyclique linéaire ou ramifié. Il peut également être un diol aliphatique non cyclique saturé ou insaturé. Outre l'éthylène glycol, le diol aliphatique non cyclique linéaire saturé peut par exemple être le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4- butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol et/ou le 1 ,10-decanediol. Comme exemple de diol aliphatique non cyclique ramifié saturé, on peut citer le 2-methyl-1 ,3- propanediol, le 2,2,4-trimethyl-1 ,3-pentanediol, le 2-ethyl-2-butyl-1 ,3-propanediol, le propyléneglycol et/ou le néopentylgiycol. Comme exemple de diol aliphatique insaturé, on peut citer par exemple le cis-2-butene-1 ,4-diol. Cette quantité molaire de motif diol aliphatique non cyclique est avantageusement inférieure à 1 %. De préférence, le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique.
Malgré la faible quantité de diol aliphatique non cyclique, et donc d'éthyléne glycol, utilisé pour la fabrication du polyester, le polyester présente une viscosité réduite en solution élevée.
Cette viscosité réduite en solution élevée permet au polyester de pouvoir être utilisé dans de nombreuses applications décrites ci-après.
Cette viscosité réduite en solution peut être supérieure à 50 mL/g, cette viscosité pouvant être mesurée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 25°C dans un mélange équimassique de phénol et d'ortho-dichlorobenzéne après dissolution du polymère à 130°C sous agitation, la concentration de polymère introduit étant de 5g/L. Ce test de mesure de viscosité réduite en solution est, de par le choix des solvants et de la concentration des polymères utilisés, parfaitement adapté pour déterminer la viscosité du polymère visqueux de la présente invention. Selon la présente invention, on considère qu'un polyester de viscosité réduite en solution supérieure à 50 mL/g et allant jusqu'à 70 mL/g est un « polyester de haute viscosité ».
La Demanderesse est également parvenue à obtenir un polyester présentant une viscosité encore plus élevée, appelé par la suite « polyester de très haute viscosité ». Par « polyester de très haute viscosité », on entend selon l'invention un polyester présentant une viscosité réduite en solution supérieure à 70 mL/g, avantageusement supérieure à 75 mL/g, de préférence supérieure à 85 mL/g, tout préférentiellement supérieure à 95 mL/g.
Dans le cas où le polyester selon l'invention est un polyester de très haute viscosité, il présente d'excellentes propriétés de résistance au choc à température ambiante mais également des bonnes propriétés de résistance au choc à froid. Comme ce polyester peut être utilisé et sollicité mécaniquement à basse température, ceci lui permet d'être utilisé dans de nombreuses applications, dans des industries diverses telles que par exemple l'automobile ou l'électroménager.
Le monomère (A) est un 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Comme expliqué précédemment, les 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols ont l'inconvénient d'être des diols secondaires peu réactifs dans la fabrication de polyesters. Le 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) peut être l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide, ou un de leurs mélanges. De préférence, le 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide.
L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent être obtenus respectivement par déshydratation de sorbitol, de mannitol et d'iditol. En ce qui concerne l'isosorbide, il est commercialisé par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORB® P. Le diol alicyclique (B) est également appelé diol aliphatique et cyclique. Il s'agit d'un diol qui peut notamment être choisi parmi le 1 ,4-cyclohexanedimethanol, le 1 ,2-cyclohexanedimethanol, le 1 ,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols. Très préférentiellement le diol alicyclique (B) est le 1 ,4-cyclohexanedimethanol. Le diol alicyclique (B) peut être dans la configuration c/'s, dans la configuration trans ou peut être un mélange de diols en configuration c/'s et trans.
Le polyester de l'invention peut par exemple comprendre : • une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 54% ;
• une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 54% ;
• une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%. Les quantités en différents motifs dans le polyester peuvent être déterminées par RMN H ou par analyse chromatographique du mélange de monomères issus d'une méthanolyse ou d'une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour déterminer les quantités en chacun des motifs du polyester. Par exemple, à partir d'un spectre RMN d'un poly(1 ,4- cyclohexanedimethylène-co-isosorbide téréphtalate), les déplacements chimiques relatifs au 1 ,4-cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5 ppm, les déplacements chimiques relatifs au cycle téréphtalate sont compris entre 7,8 et 8,4 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre 4, 1 et 5,8 ppm. L'intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité de chaque motif du polyester. Le polyester selon l'invention peut être semi-cristallin ou amorphe. Le caractère semi-cristallin du polymère dépend principalement des quantités en chacun des motifs dans le polymère. Ainsi, lorsque le polymère selon l'invention comprend de grandes quantités de motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A), le polymère est généralement amorphe, alors qu'il est généralement semi- cristallin dans le cas inverse. De préférence, le polyester selon l'invention présente une température de transition vitreuse allant de 85 à 200°C.
Selon un mode de réalisation avantageux, le polyester selon l'invention comprend :
• une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 20%, avantageusement de 5 à 15% ;
· une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 25 à 54%, avantageusement de 30 à 50% ;
• une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%.
Selon ce mode avantageux, le polyester est généralement semi-cristallin. La Demanderesse est parvenue à obtenir des polyesters présentant des propriétés semi-cristallines, ceci même lorsque la quantité molaire de 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols atteint 20%. Ce polyester présente de manière surprenante d'excellentes propriétés de résistance au choc. De plus, la vitesse de cristallisation de ces nouveaux polyesters est supérieure à celle des PEIT et PEICT, ce qui permet de les transformer en articles présentant des propriétés applicatives améliorées. En particulier, ce polyester semi-cristallin présente une tenue thermomécanique particulièrement élevée, due à sa température de transition vitreuse élevée ainsi que la présence de cristallinité renforçant les propriétés mécaniques à haute température.
De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente une température de fusion allant de 210 à 295°C, par exemple de 240 à 285 °C.
De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente une température de transition vitreuse allant de 85 à 140°C, par exemple de 90 à 1 15°C.
Les températures de transition vitreuse et de fusion sont mesurées par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de 10°C/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après.
Avantageusement, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon de ce polyester un traitement thermique à 170°C pendant 10 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'échantillon à 10°C/min.
Selon un autre mode de l'invention, le polyester comprend : · une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 20 à 54% ;
• une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 35% ;
• une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%.
Selon cet autre mode de réalisation, le polymère est généralement amorphe. De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est amorphe, il présente une température de transition vitreuse allant de 120 à 200°C, par exemple de 140 à 190°C.
Le polyester selon l'invention peut être de faible coloration et notamment présenter une clarté L* supérieure à 50. Avantageusement, la clarté L* est supérieure à 55, de préférence supérieure à 60, tout préférentiellement supérieure à 65, par exemple supérieure à 70. Le paramètre L* peut être déterminé à l'aide d'un spectrophotomètre, en utilisant le modèle CIE Lab.
Le polyester selon l'invention, notamment celui de très haute viscosité, présente une très bonne résistance au choc, en particulier une très bonne résistance au choc à froid. Le polyester selon l'invention, notamment celui de très haute viscosité, présente avantageusement une résistance au choc Charpy non entaillé supérieure à 100 kJ/m2 (25°C, ISO 179-1/1 eU : 2010).
Le polyester selon l'invention, notamment celui de très haute viscosité, présente avantageusement une résistance au choc Charpy avec entaille supérieure à 5 kJ/m2, avantageusement supérieure à 10 kJ/m2 (-30°C, ISO 179-1/1 eA : 2010).
Ces propriétés de résistance au choc très élevées ont pu être obtenues, ceci même lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin. Ceci va à rencontre de l'enseignement de la demande US2012/0177854 qui enseigne de diminuer la cristallinité du polyester en vue pour en améliorer les propriétés de résistance au choc. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du polyester selon l'invention.
Selon une première variante du procédé de l'invention, la Demanderesse est parvenue à obtenir un polyester, qui peut présenter une viscosité réduite en solution élevée, par un procédé de fabrication comprenant :
• une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1 ,4 :
3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C), le ratio molaire ((A)+(B))/(C) allant de 1 ,05 à 1 ,5, lesdits monomères étant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant, par rapport à la totalité des monomères introduits, une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5% ;
· une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ;
• une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en :
■ un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est agité sous atmosphère inerte à une température allant de 265 à 280°C, avantageusement de 270 à 280°C, par exemple 275°C ; ■ un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 278 à 300°C afin de former le polyester, avantageusement de 280 à 290°C, par exemple 285°C ; • une étape de récupération du polyester.
Ainsi, contrairement à ce qui était attendu du fait de l'utilisation de températures élevées lors des stades d'oligomérisation et de condensation des oligomères, il est tout à fait possible à l'aide de la première variante du procédé selon l'invention d'obtenir des polyesters de haute viscosité et de faible coloration. Sans être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse explique cette faible coloration par le fait que c'est uniquement lorsque l'on utilise des quantités de diol aliphatique non cyclique importantes en combinaison avec le 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol que ce dernier se dégrade dans le réacteur lors de la polymérisation. De manière tout à fait inattendue, selon le procédé de l'invention qui utilise de faibles quantités molaires de diol aliphatique non cyclique (inférieures à 5%), voire n'utilise pas ce monomère, il est tout à fait possible d'obtenir des polymères présentant conjointement une haute viscosité et une faible coloration.
Le polymère obtenu peut ainsi au moins présenter une viscosité réduite en solution supérieure à 50 ml_/g.
Ce premier stade de cette variante du procédé se fait en atmosphère inerte, c'est-à-dire sous atmosphère d'au moins un gaz inerte. Ce gaz inerte peut notamment être du diazote. Ce premier stade peut se faire sous flux de gaz. Il peut également se faire sous pression, par exemple à une pression comprise entre 1 ,05 et 8 bar.
De préférence, la pression va de 3 à 8 bar, tout préférentiellement de 5 à 7,5 bar, par exemple 6,6 bar. Dans ces conditions de pression préférées, on favorise la réaction de l'ensemble des monomères entre eux en limitant la perte de monomères lors de ce stade.
Préalablement au premier stade d'oligomérisation, une étape de désoxygénation des monomères est préférentiellement réalisée. Elle peut se faire par exemple en réalisant, après avoir introduit les monomères dans le réacteur, un vide puis en y introduisant un gaz inerte tel que l'azote dans le réacteur. Ce cycle vide-introduction de gaz inerte peut être répétés à plusieurs reprises, par exemple de 3 à 5 fois. De préférence, ce cycle vide-azote est réalisé à une température entre 60 et 80°C afin que les réactifs, et notamment les diols, soient totalement fondus. Cette étape de désoxygénation présente l'avantage d'améliorer les propriétés de coloration du polyester obtenu à la fin du procédé.
Le second stade de condensation des oligomères se fait sous vide. La pression peut diminuer au cours de ce second stade de manière continue en utilisant des rampes de baisse de pression, par paliers ou encore en utilisant une combinaison de rampes de baisse de pression et de paliers. De préférence, à la fin de ce second stade, la pression est inférieure à 10 mbar, tout préférentiellement inférieure à 1 mbar.
Selon cette première variante du procédé, le premier stade de l'étape de polymérisation a de préférence une durée allant de 20 minutes à 5 heures. Avantageusement, le second stade a une durée allant de 30 minutes à 6 heures, le début de ce stade consistant au moment où le réacteur est placé sous vide, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar.
Le procédé de cette première variante comprend une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique. Cette étape peut se dérouler préalablement ou pendant l'étape de polymérisation décrite précédemment. On entend par système catalytiq ue, u n catalyseur ou un mélange de catalyseurs, éventuellement dispersé(s) ou fixé(s) sur un support inerte.
Le catalyseur est utilisé dans des quantités adaptées pour obtenir un polymère de haute viscosité conformément à l'invention.
On utilise avantageusement lors du stade d'oligomérisation un catalyseur d'estérification. Ce catalyseur d'estérification peut être choisi parmi les dérivés d'étain, de titane, de zirconium, d'hafnium, de zinc, de manganèse, de calcium, de strontium, des catalyseurs organiques comme l'acide para-toluène sulfonique (APTS), l'acide méthane sulfonique (AMS) ou un mélange de ces catalyseurs. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer ceux donnés dans la demande US2011282020A1 aux paragraphes [0026] à [0029], et à la page 5 de la demande WO 2013/062408 A1.
De préférence, on utilise lors du premier stade de transestérification un dérivé de titane, un dérivé de zinc, ou un dérivé de manganèse.
A titre d'exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de système catalytique lors du stade d'oligomérisation, par rapport à la quantité de monomères introduits. En fin de transesterification, le catalyseur de la première étape peut être optionnellement bloqué par l'ajout d'acide phosphoreux ou d'acide phosphorique, ou alors comme dans le cas de l'étain (IV) réduit par des phosphites tels que le phosphite de triphenyle ou les phosphite des tris(nonylephenyle) ou ceux cités au paragraphe [0034] de la demande US201 1282020A1. Le second stade de condensation des oligomères peut optionnellement être réalisé avec l'ajout d'un catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les dérivés d'étain, préférentiellement d'étain, de titane, de zirconium, de germanium, d'antimoine, de bismuth, d'hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganèse, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium, de lithium ou d'un mélange de ces catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent être par exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à [0094].
De préférence, le catalyseur est un dérivé d'étain, de titane, de germanium, d'aluminium ou d'antimoine.
A titre d'exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de système catalytique lors du stade de condensation des oligomères, par rapport à la quantité de monomères introduits.
Tout préférentiellement, on utilise un système catalytique lors du premier stade et du second stade de polymérisation. Ledit système est avantageusement constitué d'un catalyseur à base d'étain ou d'un mélange de catalyseurs à base d'étain, de titane, de germanium et d'aluminium. A titre d'exemple, on peut utiliser une quantité massique de 10 à 500 ppm de système catalytique, par rapport à la quantité de monomères introduits.
Selon le procédé de la première variante, on utilise avantageusement un anti-oxydant lors de l'étape de polymérisation des monomères. Ces anti-oxydants permettent de réduire la coloration du polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent être des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076 ou un phosphonate tel que Nrgamod® 195. L'anti-oxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou l'Irgafos 168. Il est également possible d'introduire comme additif de polymérisation dans le réacteur au moins un composé susceptible de limiter les réactions parasites d'éthérification, tel que l'acétate de sodium, le tétraméthylammonium hydroxyde, ou le tétraéthylammonium hydroxyde.
Le procédé de la première variante comprend une étape de récupération du polyester à l'issue de l'étape de polymérisation. On peut récupérer le polyester en l'extrayant du réacteur sous forme d'un jonc de polymère fondu. Ce jonc peut être transformé en granulés en utilisant les techniques classiques de granulation.
Le polyester ainsi récupéré présente une viscosité réduite en solution supérieure à 50 mL/g et généralement inférieur à 70 mL/g. Selon une seconde variante du procédé de l'invention, le procédé de fabrication du polyester comprend une étape d'augmentation de masse molaire par post-polymérisation d'un polymère de viscosité réduite en solution plus faible, qui comprend au moins un motif 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) et au moins un motif acide téréphtalique (C), ledit polymère de viscosité réduite en solution plus faible étant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polymère, inférieure à 5%.
Selon cette seconde variante avantageuse de l'invention, on parvient à obtenir un polyester présentant une viscosité réduite en solution particulièrement élevée, par exemple supérieure à 70 mL/g.
Par « polymère de viscosité réduite en solution plus faible », on entend un polyester présentant une viscosité réduite en solution plus faible à celle du polyester obtenu à l'issue de l'étape de post-polymérisation. Ce polymère peut être obtenu selon les procédés décrits dans les documents US2012/0177854 et Yoon et al., en utilisant des procédés de fabrication utilisant comme monomères des diols et des diesters d'acide téréphtalique, ou en utilisant le procédé de la première variante décrite précédemment.
L'étape de post-polymérisation peut consister en une étape de polycondensation à l'état solide (PCS) du polymère de viscosité réduite en solution plus faible ou en une étape d'extrusion réactive du polymère de viscosité réduite en solution plus faible en présence d'au moins un allongeur de chaîne. Selon un premier mode de réalisation particulièrement préféré de cette seconde variante du procédé, cette étape de post-polymérisation est réalisée par PCS.
La PCS est généralement réalisée à une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du polymère. Ainsi, pour réaliser la PCS, il est nécessaire que le polymère de viscosité réduite en solution plus faible soit semi-cristallin. De préférence, ce dernier présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon de ce polymère de viscosité réduite en solution plus faible un traitement thermique à 170°C pendant 10 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'échantillon à 10 K/min.
De préférence, le polymère de viscosité réduite en solution plus faible comprend :
• une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 20%, avantageusement de 5 à 15% ;
• une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 25 à 54%, avantageusement de 30 à 50% ;
• une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation du procédé, l'étape de PCS est réalisée à une température allant de 190 à 300°C, de préférence allant de 200 à 280°C.
L'étape de PCS peut se faire en atmosphère en inerte, par exemple sous azote ou sous argon ou sous vide.
Selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape de post-polymérisation est réalisée par extrusion réactive du polymère de viscosité réduite en solution plus faible en présence d'au moins un allongeur de chaîne.
L'allongeur de chaîne est un composé comprenant deux fonctions susceptibles de réagir, en extrusion réactive, avec des fonctions, alcool, acide carboxylique et/ou ester d'acide carboxylique du polymère de viscosité réduite en solution plus faible. L'allongeur de chaîne peut par exemple être choisi parmi les composés comprenant deux fonctions isocyanate, isocyanurate, lactame, lactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes. L'extrusion réactive peut être réalisée dans une extrudeuse de tout type, notamment une extrudeuse mono-vis, une extrudeuse bi-vis co-rotatives ou une extrudeuse bi-vis contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser cette extrusion réactive en utilisant une extrudeuse co-rotative. L'étape d'extrusion réactive peut se faire en :
• introduisant le polymère de viscosité réduite en solution plus faible dans l'extrudeuse de manière à faire fondre ledit polymère ;
• puis introduisant dans le polymère fondu l'allongeur de chaîne ;
• puis faisant réagir dans l'extrudeuse le polymère avec l'allongeur de chaîne ;
· puis récupérant le polyester obtenu à l'étape d'extrusion.
Lors de l'extrusion, la température à l'intérieur de l'extrudeuse est réglée de manière à être à une température supérieure à la température de transition vitreuse si le polymère est amorphe et supérieure à la température de fusion si celui-ci est semi-cristallin. La température à l'intérieur de l'extrudeuse peut aller de 150 à 320°C. L'invention porte également sur le polyester susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.
L'invention porte également sur une composition comprenant le polyester selon l'invention, cette composition pouvant comprendre au moins un additif ou au moins un polymère additionnel ou au moins un mélange de ceux-ci. La composition de polyester selon l'invention peut comprendre les additifs de polymérisation éventuellement utilisés lors du procédé. Elle peut également comprendre d'autres additifs et/ou polymères additionnels qui sont généralement ajoutés lors d'une étape de mélange thermomécanique ultérieure.
A titre d'exemple d'additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno- cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. La composition peut comprendre de 0, 1 à 75% en masse charges et/ou fibres par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,5 à 50%. L'additif utile à la composition selon l'invention peut également comprendre des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast® RED BB (qui est un composé porteur d'une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clariant® RSB Violet.
La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou processing aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en œuvre. Un agent de démoulage permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme du polyester, tels que les moules ou les cylindres de calandreuses peut également être utilisé. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras, les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les stéaramide, les érucamide, les béhénamide, les cires d'abeille ou de candelilla.
La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV et les agents stabilisants thermique, les agents fluidifiants, les agents retardateurs de flamme et les agents antistatiques. La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du polyester selon l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, les polyesters autres que le polyester selon l'invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxyde de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfate de phénylène, les poly (ester- carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyéther cétone et les mélanges de ces polymères.
La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères cceur-écorce ou des copolymères à bloc. La composition selon l'invention peut également comprendre des polymères d'origine naturelle, tels que l'amidon, la cellulose, les chitosans, les alginates, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement. L'amidon peut être utilisé sous forme déstructurée ou plastifiée. Dans le dernier cas, le plastifiant peut être de l'eau ou un polyol, notamment le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol ou encore de l'urée. Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/010282 A1 .
La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes classiques de mélanges des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des polymères et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs internes à pales ou à rotors, des mélangeurs externes, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative. Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
L'invention porte également sur un article plastique, fini ou semi-fini, comprenant le polyester ou la composition selon l'invention. Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation.
Il peut s'agir par exemple de fibres ou de fils utiles à l'industrie textile ou d'autres industries. Ces fibres ou fils peuvent être tissés pour former des tissus ou encore des non-tissés.
L'article selon l'invention peut également être un film ou une feuille. Ces films ou feuilles peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d'extrusion film cast, d'extrusion soufflage de gaine suivies ou non de techniques d'étirage ou d'orientation mono axiales ou polyaxiales. Ces feuilles peuvent être thermoformées ou injectées pour être employées par exemple pour des pièces comme les hublots ou capots de machines, le corps de différents appareils électroniques (téléphones, ordinateurs, écrans), ou encore comme vitres résistantes aux impacts. L'article peut également être transformé par extrusion de profilés qui peuvent trouver leur application dans les domaines du bâtiment et de la construction.
L'article selon l'invention peut aussi être un récipient pour transporter des gaz, des liquides ou/et des solides. Il peut s'agir de biberons, de gourdes, de bouteilles, par exemple de bouteilles d'eau gazeuse ou non, de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicament, de flacons de produits cosmétiques, ces flacons pouvant être des aérosols, des plats, par exemple pour plats cuisinés, de plats pour micro-ondes ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de toute taille. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou injection soufflage.
Ces articles peuvent également être des articles optiques, c'est-à-dire des articles nécessitant de bonnes propriétés optiques tels que des lentilles, des disques, des panneaux transparents ou translucides, des composants de diodes électroluminescentes (LED), des fibres optiques, des films pour les écrans LCD ou encore des vitres. Ces articles optiques présentent l'avantage de pouvoir être placés à proximité de sources de lumière et donc de chaleur, tout en conservant une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne tenue à la lumière.
Parmi les applications de l'article, on peut également citer les pièces à visée de protection où la tenue au choc est importante comme les protections de téléphones cellulaires, le packaging sphérique, mais également dans le domaine automobile les parechoc ainsi que les éléments du tableau de bord.
Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins une couche comprend le polymère ou la composition selon l'invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blowmolding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »). Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de polyester à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion-laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention.
Exemples :
Les propriétés des polymères ont été étudiées avec les techniques suivantes :
La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 25°C dans un mélange équimassique de phénol et d'ortho-dichlorobenzéne après dissolution du polymère à 130°C sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère introduite est de 5g/L.
La couleur du polymère a été mesurée sur les granulés (25 grammes de granulés dans la cellule de mesure) à l'aide d'un spectrophotomètre Konica Minolta CM-2300d.
Les propriétés mécaniques des polymères ont été évaluées suivant les normes suivantes : Test de flexion : ISO 178
Test de traction : ISO 527
Test de choc Charpy : ISO 179-1 : 2010 (Non entaillé : ISO 179-1/ 1eU, Entaillé : EN ISO 179-1/ 1 eA)
Les résistances au choc ont été déterminées de la manière suivante :
• dans une première étape, on effectue le test selon la norme ISO 179-1 1 eU à 25°C ;
• si, lors de ce premier test, la résistance est supérieure à 155 kJ/m2, on effectue le test ISO 179-1/ 1eA à 25°C ;
· si, lors de ce second test, la résistance est supérieure à 155 kJ/m2, on effectue le test ISO 179-1/ 1eA à -30°C.
Test HDT Méthode B contrainte 0,45MPa ISO 75
Vicat Méthode B50 ISO 306 DSC Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : L'échantillon est tout d'abord chauffé sous atmosphère d'azote dans un creuset ouvert de 10 à 320°C (10°C.min-1 ), refroidi à 10°C (10°C.min-1 ) puis réchauffé à 320°C dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de transition vitreuse ont été prises au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Les températures de fusion éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique (début du pic (en anglais, onset)) au premier chauffage. De même la détermination de l'enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est réalisée au premier chauffage. Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés :
Ethylène glycol (pureté >99,8%) de Sigma-AIdrich
1 ,4-Cyclohexane dimethanol (pureté 99%, mélange d'isomères cis et trans)
Isosorbide (pureté >99,5%) Polysorb® P de Roquette Frères
Acide téréphtalique (pureté 99+%) de Acros
Dioxyde de germanium (>99,99%) de Sigma Aldrich
Irganox 1010 de BASF AG
Dibutylétain oxyde (pureté 98%) de Sigma Aldrich
Carbonylbiscaprolactam (Allinco CBC) de DSM. Tritan TX2001 : copolyester de performance commercialisé par Eastman®
Préparation des polyesters :
Exemple 1
Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 1680 g (11 ,6 mol) de 1 ,4-cyclohexanedimethanol, 233 g (1 ,6 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, 1 ,65 g d'Irganox 1010 (antioxydant) et 1 ,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène résiduel des cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275°C (4°C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (1 50 tr/min). Le taux d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillât collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90 minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à 285°C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu'à obtenir une augmentation de couple de 15Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d'environ 15 mg.
La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 69,9 mL/g 1. L'analyse par RMN H du polyester montre que le polyester final contient 3,2mol% d'isosorbide par rapport à la totalité des motifs monomériques. En ce qui concerne les propriétés thermiques (relevées au second chauffage), le polymère présente une température de transition vitreuse de 91 °C, une température de fusion de 276°C avec une enthalpie de fusion de 44,5J/g. Les propriétés mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans le Tableau 1. La clarté L* est de 53,2. Exemple 1a
Le polyester de l'exemple 1 , est utilisé dans une étape de post condensation à l'état solide. Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 170°C. Le polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 248°C et un flux d'azote de 3,3 L/min.
Après 23h le polymère atteint une viscosité réduite en solution de 106,5 mL/g. Au final, après 54h de post-condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de 121 ,3mL/g. Les propriétés mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans le Tableau 1.
Exemple 1 b
Suivant un autre procédé selon l'invention le polymère de l'ex 1 a été extrudé dans une micro- extrudeuse bi-visDSM en présence de 1w% de carbonylbiscaprolactame (Allinco CBC). L'extrusion a été réalisée sur 12g de polymère pendant 2 min à 300°C. Le polymère présente une viscosité en solution de 85,5 mL/g.
Exemple 2
Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 1432 g (9,9 mol) de 1 ,4-cyclohexanedimethanol, 484 g (3,3 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, 1 ,65 g d'Irganox 1010 (antioxydant) et 1 ,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène résiduel des cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275°C (4°C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillât collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90minut.es selon une rampe logarithmique et la température amenée à 285°C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu'à obtenir une augmentation de couple de 12,1 Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d'environ 15 mg.
La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 80, 1 ml_/g ~ L'analyse par RMN H du polyester montre que le polyester final contient 8,5 mol% d'isosorbide par rapport à la totalité des motifs monomériques. En ce qui concerne les propriétés thermiques, le polymère présente une température de transition vitreuse de 96°C, une température de fusion de 253°C avec une enthalpie de fusion de 23,2J/g. La clarté L* est de 55,3.
Exemple 2a
Le polyester de l'exemple 2, est utilisé dans une étape de post condensation à l'état solide. Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 170°C. Le polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 230°C et un flux d'azote de 3,3 L/min.
Après 31 h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de 1 18,3mL/g. Les propriétés mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans le Tableau 1.
Exemple 2b
Suivant un autre procédé selon l'invention le polymère de l'ex 2 a été extrudé dans une micro- extrudeuse bi-visse DSM en présence de 1w% de carbonylbiscaprolactame (Allinco CBC). L'extrusion a été réalisée sur 12g de polymère pendant 2 min à 300°C. Le polymère présente une viscosité en solution de 92,8 mL/g.
Exemple 3
Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 1 194 g (8,3 mol) de 1 ,4-cyclohexanedimethanol, 726 g (5,0 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, 1 ,65 g d'Irganox 1010 (antioxydant) et 1 ,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène résiduel des cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275°C (4°C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillât collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90minut.es selon une rampe logarithmique et la température amenée à 285°C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu'à obtenir une augmentation de couple de 1 1 , 1 Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d'environ 15 mg.
La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 66,2 mL/g ~ L'analyse par RMN H du polyester montre que le polyester final contient 15,1 mol% d'isosorbide par rapport à la totalité des motifs monomériques. En ce qui concerne les propriétés thermiques (relevées au second chauffage), le polymère présente une température de transition vitreuse de 109°C. La clarté L* est de 51 ,5.
Exemple 3a
Le polyester de l'exemple 3, est utilisé dans une étape de post condensation à l'état solide. Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 8h30 en étuve sous vide à 170°C. Le polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 210°C et un flux d'azote de 3,3L/min.
Après 33h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de 94,2mL/g. Les propriétés mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans le Tableau 1.
Exemple 3b
Suivant un autre procédé selon l'invention le polymère de l'ex 2 a été extrudé dans une micro- extrudeuse bi-visse DSM en présence de 1w% de carbonylbiscaprolactame (Allinco CBC). L'extrusion a été réalisée sur 12g de polymère pendant 2 min à 300°C. Le polymère présente une viscosité en solution de 85,4 mL/g.
Contre Exemple 1
Cet exemple a été réalisé suivant le mode de réalisation recommandé par la demande de brevet US 2012/0177854 A1 .
Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 3038 g (21 ,0 mol) de 1 ,4-cyclohexanedimethanol, 440 g (3,0 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, et 0,38 g de dioxyde de germanium. Pour extraire l'oxygène résiduel des cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 250°C (4°C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillât collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90minut.es selon une rampe logarithmique et la température amenée à 280°C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues pendant 210 minutes sans obtenir d'augmentation de couple. La coulée du réacteur n'a pas permis d'extruder un jonc de polymère pour en effectuer la granulation.
La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 16,4 mL/g dans les conditions telles que définies dans la présente invention, c'est-à-dire une viscosité bien plus faible que celle du polymère selon l'invention. Ce polymère présente des propriétés insuffisantes pour pouvoir évaluer ses propriétés mécaniques.
Contre Exemple 2
Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 859 g (13,8 mol) d'éthylene glycol, 546 g (3,7 mol) d'isosorbide, 2656 g (16,0 mol) d'acide téréphtalique, 1 ,65 g d'Irganox 1010 (anti-oxydant) et 1 ,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène résiduel des cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275°C (4°C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillât collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90minut.es selon une rampe logarithmique et la température amenée à 285°C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu'à obtenir une augmentation de couple de 15,0Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d'environ 15 mg.
La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 58,8 mL/g ~ L'analyse par RMN H du polyester montre que le polyester final contient 8,7 mol% d'isosorbide par rapport à la totalité des motifs monomériques. En ce qui concerne les propriétés thermiques (relevées au second chauffage), le polymère présente une température de transition vitreuse de 97°C. La clarté L* est de 46,2.
Cet échantillon ne présente pas une cristallinité et vitesse de cristallisation suffisante pour permettre la réalisation d'une étape de post condensation à l'état solide (il présente une chaleur de fusion nulle après traitement thermique pendant 10 heures à 170°C). Tableau 1. Propriétés mécaniques
Résistance aux chocs
Contrainte
(kJ/m2) Module Module Déformation Dureté à la
Sans Entaille Entaille flexion traction à la rupture Vicat HDT Shore rupture
entaille 2 mm 2 mm (MPa) (MPa) (%) D
(MPa)
à 25°C à 25°C à -30°C
Pas de
Ex1 rupture 10 NM 1512 71 1 36 247 100 84 76 (>155)
Pas de Pas de
Ex1a. rupture rupture 23 1459 736 43 200 100 88 77 (>155) (>155)
Pas de Pas de
Ex2a. rupture rupture 22 1523 760 44 203 107 95 81 (>155) (>155)
Pas de Pas de
Ex3a. rupture rupture 19 1608 798 40 164 115 103 81 (>155) (>155)
CEx2 9,6 NM NM 2400 1 1 10 39 4 96 86 81
Pas de
Tritan
rupture 94 NM 1480,9 44,7 147,4 1 17,9 103,8 79 TX2001
(>155)
Conclusions des essais :
- Le polyester comparatif 1 , qui est celui décrit dans la demande US 2012/0177854 A1 présente une très faible viscosité, en comparaison avec le polyester selon l'invention de l'exemple 1. Ces deux exemples montrent que, de manière surprenante, il est tout à fait possible de former des polymères visqueux en utilisant le procédé de la première variante de l'invention.
- Les polyesters selon l'invention, réalisés dans les mêmes conditions que le polyester comparatif du contre-exemple 2 (polyester comprenant en outre un diol aliphatique linéaire) présentent une plus faible coloration, ainsi que des propriétés de résistance au choc bien supérieures.
- Les polyesters selon l'invention présentent une haute viscosité, voire une très haute viscosité lorsque l'on effectue une étape d'augmentation de masse molaire par PCS ou extrusion réactive.
- Les polyesters semi-cristallins dont on a augmenté la masse molaire par PCS présentent une viscosité supérieure à celle des polyesters dont on a augmenté la masse molaire par extrusion réactive.
- Les polyesters de très haute viscosité présentent d'excellentes résistances au choc, à température ambiante comme à froid.
- Les polyesters selon l'invention présentent d'excellentes propriétés mécaniques, similaires à des copolyesters de performance type Tritan™ commercialisés par Eastman®. Leurs propriétés de résistance au choc sont même supérieures.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Polyester thermoplastique comprenant :
• au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
« au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
• au moins un motif acide téréphtalique (C) ; ledit polyester étant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester, inférieure à 5%, caractérisé en ce que la viscosité réduite en solution (25°C ; phénol (50%m) : ortho-dichlorobenzène (50%m) ; 5 g de polyester IL) dudit polyester est supérieure à 50 ml_/g.
Polyester selon la revendication 1 , caractérisé en ce que sa viscosité réduite en solution est supérieure à 70 ml_/g, avantageusement supérieure à 75 mL/g, préférentiellement supérieure à 85 mL/g, tout préférentiellement supérieure à 95 mL/g.
Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le diol alicyclique (B) est un diol choisi parmi le 1 ,4-cyclohexanedimethanol, le 1 ,2- cyclohexanedimethanol, le 1 ,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols, très préférentiellement le 1 ,4-cyclohexanedimethanol.
Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide.
Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique ou comprend une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester, inférieure à 1 %, de préférence le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique.
6. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyester comprend :
• une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 54% ;
• une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 54% ;
• une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%.
7. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyester comprend :
• une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 20%, avantageusement de 5 à 15% ;
• une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 25 à 54%, avantageusement de 30 à 50% ;
• une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%.
8. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyester comprend :
• une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 20 à 54% ;
• une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 35% ;
• une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%.
9. Polyester selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est semi-cristallin, avantageusement présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon du polyester un traitement thermique à 170°C pendant 10 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'échantillon à 10 °C/min.
10. Polyester selon l'une des revendications précédentes caractérisé en qu'il présente une résistance au choc supérieure à une résistance au choc supérieure à 100 kJ/m2 (25°C, ISO 179-1 / 1 eU : 2010).
1 1 . Procédé de fabrication du polyester selon l'une des revendications précédentes comprenant :
• une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1 ,4 :
3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C), le ratio molaire ((A)+(B))/(C) allant de 1 ,05 à 1 ,5, lesdits monomères étant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant, par rapport à la totalité des monomères introduits, une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5% ;
• une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ;
· une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en :
■ un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est agité sous atmosphère inerte à une température allant de 265 à 280°C, avantageusement de 270 à 280°C, par exemple 275°C ;
■ un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 278 à 300°C afin de former le polyester, avantageusement de 280 à 290°C, par exemple 285°C ;
• une étape de récupération du polyester.
12. Procédé de fabrication du polyester selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant une étape d'augmentation de masse molaire par post-polymérisation d'un polymère de viscosité réduite en solution plus faible, ledit polymère de viscosité réduite en solution plus faible comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et au moins un motif acide téréphtalique (C), caractérisé en ce qu'il est exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprend une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polymère, inférieure à 5%.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que cette étape de postpolymérisation est réalisée par polycondensation à l'état solide (PCS) du polymère de viscosité réduite en solution plus faible.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape de PCS est réalisée à une température allant de 190 à 300°C, de préférence allant de 200 à 280°C.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le polymère de viscosité réduite en solution plus faible comprend :
• une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 20% ;
• une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 25 à 54% ;
• une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%.
16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le polymère de viscosité réduite en solution plus faible est semi-cristallin, avantageusement présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon du polymère de viscosité réduite en solution plus faible un traitement thermique à 170°C pendant 10 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'échantillon à 10 K/min.
17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que cette étape de postpolymérisation est réalisée par extrusion réactive du polymère de viscosité réduite en solution plus faible en présence d'au moins un allongeur de chaîne.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'allongeur de chaîne est choisi parmi les composés comprenant deux fonctions isocyanate, isocyanurate, lactame, lactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes.
19. Polyester susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 1 à 18.
20. Composition de polyester comprenant un polyester selon l'une des revendications 1 à 10 ou 19.
21. Article plastique comprenant un polyester selon l'une des revendications 1 à 10 ou 19 ou une composition selon la revendication 20.
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