EP3290843A2 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von druckstickstoff und flüssigstickstoff durch tieftemperaturzerlegung von luft - Google Patents

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EP3290843A2
EP3290843A2 EP17020268.3A EP17020268A EP3290843A2 EP 3290843 A2 EP3290843 A2 EP 3290843A2 EP 17020268 A EP17020268 A EP 17020268A EP 3290843 A2 EP3290843 A2 EP 3290843A2
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EP
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nitrogen
pressure column
pressure
stream
low
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EP17020268.3A
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Dimitri GOLUBEV
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Linde GmbH
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    • F25J2200/00Processes or apparatus using separation by rectification
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    • F25J2200/94Details relating to the withdrawal point
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25JLIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2210/00Processes characterised by the type or other details of the feed stream
    • F25J2210/40Air or oxygen enriched air, i.e. generally less than 30mol% of O2
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25JLIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2215/00Processes characterised by the type or other details of the product stream
    • F25J2215/04Recovery of liquid products
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25JLIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2215/00Processes characterised by the type or other details of the product stream
    • F25J2215/42Nitrogen or special cases, e.g. multiple or low purity N2
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25JLIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2215/00Processes characterised by the type or other details of the product stream
    • F25J2215/50Oxygen or special cases, e.g. isotope-mixtures or low purity O2
    • F25J2215/56Ultra high purity oxygen, i.e. generally more than 99,9% O2
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25JLIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2250/00Details related to the use of reboiler-condensers
    • F25J2250/02Bath type boiler-condenser using thermo-siphon effect, e.g. with natural or forced circulation or pool boiling, i.e. core-in-kettle heat exchanger
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25JLIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2250/00Details related to the use of reboiler-condensers
    • F25J2250/20Boiler-condenser with multiple exchanger cores in parallel or with multiple re-boiling or condensing streams
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25JLIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2250/00Details related to the use of reboiler-condensers
    • F25J2250/30External or auxiliary boiler-condenser in general, e.g. without a specified fluid or one fluid is not a primary air component or an intermediate fluid
    • F25J2250/42One fluid being nitrogen
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25JLIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2270/00Refrigeration techniques used
    • F25J2270/02Internal refrigeration with liquid vaporising loop

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of pressurized nitrogen and liquid nitrogen by cryogenic separation of air according to the preamble of patent claim 1.
  • the production of air products in the liquid or gaseous state by cryogenic separation of air in air separation plants is known.
  • Such air separation plants have distillation column systems which can be designed, for example, as two-column systems, in particular as classic Linde double-column systems, but also as three-column or multi-column systems.
  • devices for obtaining further air components in particular the noble gases krypton, xenon and / or argon, may be provided (cf., for example FG Kerry, Industrial Gas Handbook: Gas Separation and Purification, Boca Raton: CRC Press, 2006; Chapter 3: Air Separation Technology ).
  • the distillation column system of the invention may be designed as a classical double column system, but also as a three or more column system.
  • there may be other means for obtaining other air components for example, to obtain impure, pure or high purity oxygen or noble gases.
  • a “main heat exchanger” serves to cool feed air in indirect heat exchange with recycle streams from the distillation column system. It may be formed from a single or a plurality of parallel and / or serially connected and functionally connected heat exchanger sections, for example one or more plate heat exchanger blocks.
  • condenser-evaporator refers to a heat exchanger in which a first condensing fluid stream undergoes indirect heat exchange with a second evaporating fluid stream.
  • Each condenser-evaporator has a liquefaction space and an evaporation space, which consist of liquefaction passages or evaporation passages.
  • Liquefaction space the condensation (liquefaction) of the first fluid flow is performed, in the evaporation space, the evaporation of the second fluid stream.
  • Evaporation and liquefaction space are formed by groups of passages that are in heat exchange relationship with each other.
  • the evaporation space of a condenser-evaporator can be designed as a bath evaporator, falling-film evaporator or forced-flow evaporator.
  • a “relaxation machine” can have any design. Turbines (turboexpanders) are preferably used here.
  • the invention has for its object to provide a method of the type mentioned above and a corresponding device for a relatively high liquid production of 6 to 10 mol% of the nitrogen product amount or more with a relatively high nitrogen product yield in the process of approx. 60% are suitable and moreover efficient to operate. (The nitrogen yield depends on other parameters, for example product purity.)
  • a second pressure nitrogen stream is withdrawn from the top of the high pressure column and expanded in a second expansion machine to a pressure that still allows the withdrawal of this stream as a printed product, preferably at about the pressure of the first pressure nitrogen stream from the head of the low pressure column.
  • a part of the liquefied in the low-pressure column overhead condenser nitrogen withdrawn as liquid nitrogen product.
  • the second turbine with a different inlet temperature from the first turbine also improves the temperature profile in the main heat exchanger (lower thermodynamic losses due to lower temperature differences).
  • the process according to the invention can be operated particularly favorably if the first pressure nitrogen stream is withdrawn from the top of the low-pressure column under a pressure of 8.0 to 9.0 bar, in particular 8.4 to 9.0 bar.
  • the second pressure nitrogen stream is expanded in the expansion machine to about the pressure of the first pressure nitrogen stream; Subsequently, the two pressure nitrogen streams are combined and withdrawn as a common pressure nitrogen product stream.
  • the merge is most easily done within the main heat exchanger; In principle, however, it can also be carried out in the warm, ie downstream of the main heat exchanger.
  • the two inlet temperatures of the expansion machines are preferably different, in particular the second intermediate temperature is at least 10 K higher than the first intermediate temperature.
  • the temperature difference is 90 to 30 K, preferably 70 to 50 K.
  • both expansion machines are coupled to a generator or a dissipative brake.
  • generator turbines are used. Although no energy is returned directly to the process here.
  • This variant is particularly flexible with regard to different load cases.
  • the two expansion machines each drive a compressor stage, and a process stream is compressed successively in the two compressor stages.
  • only one of the two turbines for example the pressurized nitrogen turbine (“second expansion machine"), may be coupled to a compressor stage and the other one (eg the residual gas turbine (“first expansion machine”) to a generator.
  • the two condenser-evaporator can be designed as a classic bath evaporator.
  • low-pressure column top condenser is designed on its evaporation side as a forced-flow evaporator. This results in no hydrostatic pressure loss on the evaporation side and also a comparatively low pressure on the liquefaction side.
  • the main condenser is formed on its evaporation side as a forced-flow evaporator. This results in comparison with a bath evaporator, a lower hydrostatic pressure loss on the evaporation side and also a comparatively low pressure on the liquefaction side.
  • the liquefied nitrogen in the first mode of operation, at least a portion of the liquefied nitrogen is vaporized under pressure and subsequently recovered as a pressurized nitrogen product.
  • the corresponding evaporation device is operated with external heat, that is, the heat source is in particular no process stream of the cryogenic separation.
  • no liquefied nitrogen or only a lesser amount than in the first mode of operation eg, less than 50%
  • the evaporation device has, in particular, an air-heated evaporator, a water bath evaporator and / or a solid-state cold storage.
  • the invention also relates to a device for generating pressurized nitrogen and liquid nitrogen by cryogenic separation of air according to claim 14.
  • the device according to the invention can be supplemented by device features which correspond to the characteristics of individual, several or all dependent method claims.
  • FIG. 1 is the total feed air (AIR) via a filter 1 of a main air compressor 2 with aftercooling 3 (and unillustrated intermediate cooling) on compressed a pressure of about 14.6 bar.
  • the subsequent pre-cooling system has a direct contact cooler 4.
  • the pre-cooled feed air 5 is fed to a cleaning device 6, preferably a switchable molecular sieve adsorber.
  • the entire purified feed air flows to the main heat exchanger 8. It is cooled down to the cold end.
  • the cold, completely or almost completely gaseous air 8 is introduced into the high-pressure column 9.
  • the high-pressure column 9 is part of a distillation column system, which also has a low-pressure column 10, a main condenser 11 and a low-pressure column top condenser 12.
  • the two condenser-evaporators 11, 12 are formed on the evaporation side as a forced-flow evaporator.
  • Liquid raw oxygen 13 from the bottom of the high pressure column 9 is cooled in a subcooling countercurrent 14 and fed via line 15 of the low pressure column 10 at an intermediate point.
  • the gaseous nitrogen head 16 of the high pressure column 9 is withdrawn to a first part 17 as the first pressure nitrogen stream and fed to the main heat exchanger 8.
  • a second part 20 of the gaseous top nitrogen 16 is at least partially liquefied in the liquefaction space of the main condenser 11.
  • the liquid nitrogen 21 produced in the process is used to a first part as reflux in the high-pressure column 9.
  • the remainder 22/23 is cooled in the subcooling countercurrent 14 and fed to the top of the low pressure column 10.
  • a liquid oxygen-rich fraction 24 from the bottom of the low-pressure column or from the evaporation space of the main condenser 11 is cooled in the subcooling countercurrent 14 and introduced via line 25 as a coolant flow in the evaporation chamber of the low-pressure column top condenser 12 and there at least partially evaporated.
  • the vapor generated in the evaporation chamber of the low-pressure column top condenser 12 is withdrawn as residual gas stream 26 and heated in the main heat exchanger 8 to a first intermediate temperature of, for example, 142 K.
  • the residual gas stream 27 is introduced at the first intermediate temperature in a first expansion machine 28, which is designed here as a generator turbine, where it works to just above Atmospheric pressure relaxes.
  • the work-performing relaxed residual gas stream 29 is in the main heat exchanger 8 completely, that is heated to approximately ambient temperature.
  • the warm residual gas 30 can be discharged via line 31 directly into the atmosphere (ATM). Alternatively or in part, it can be used as regeneration gas in the purification device 6 via line 32, optionally after heating in a regeneration gas heater 33. Used regeneration gas is discharged via line 34 into the atmosphere.
  • a first portion 44 of the gaseous overhead nitrogen of the low-pressure column 10 is taken as the first pressure nitrogen stream, warmed in the main heat exchanger 8 and withdrawn as the first pressure nitrogen product (PGAN) 18, 19.
  • a second part 45 of the gaseous nitrogen head of the low-pressure column 10 is in the liquefaction space low-pressure column top condenser 12th at least partially liquefied.
  • a portion 47 of the nitrogen 46 liquefied in the low-pressure column top condenser 12 is withdrawn as liquid nitrogen product (PLIN).
  • the second pressure nitrogen stream 17 from the high-pressure column 9 is heated in the main heat exchanger 8 to a second intermediate temperature of 207 K.
  • the second pressure nitrogen stream 40 is introduced under the second intermediate temperature in a second expansion machine 41 and there relaxes work to about the operating pressure at the top of the low-pressure column 10.
  • the second expansion machine 41 is also designed here as a generator turbine.
  • the working expanded second pressure nitrogen stream 42 is completely warmed in the main heat exchanger.
  • the warm second pressurized nitrogen stream 43 is combined with the warm first pressurized nitrogen stream 18 and withdrawn via line 19 together with the first pressurized nitrogen product as the second pressurized nitrogen product (PGAN).
  • FIG. 1 The procedures of the two Figures 2 and 3 differ from it by FIG. 1 in that they use the work done on the turbines to compress a process stream.
  • This is accomplished by two compressor stages (booster) 70, 72, which are coupled to the turbines 28 and 41 and connected to one another in series, and each having an aftercooler 71, 73.
  • boost 70, 72 can compressors and Instead of the illustrated configuration, turbines can also be connected in reverse, that is to say the first expansion machine 41 with the first compressor stage 70 and the second expansion machine 41 with the second compressor stage 72.
  • a portion 50 of the second pressurized nitrogen stream 17 may be passed from the high pressure column 9 to the warm end of the main heat exchanger 8 and discharged as a high pressure product HPGAN at a pressure of 13 to 14 bar (not shown).
  • part of the compression of the total air 7A, 7B is taken over by these turbine-driven compressor stages 70, 72.
  • the main air compressor for example, only has to compress this to 12.5 bar. Accordingly, a stage can be saved on the main air compressor.
  • FIG. 4 is identical to FIG. 1 with the exception of an additional subcooling countercurrent 414, in which the liquid nitrogen 47 withdrawn from the low pressure column 10 is subcooled against an evaporating nitrogen stream 415/416.
  • a small portion of the supercooled liquid nitrogen is branched off via a valve 417.
  • the vaporized nitrogen 416 is added to the exhaust 29 of the residual gas turbine 28 and heated together with this in the main heat exchanger 8.
  • FIG. 5 contains in addition to FIG. 1 a pure oxygen column 550, in whose sump highly pure liquid oxygen is produced, which is withdrawn via line 551 and recovered as a high-purity liquid oxygen product HLOX. Via line 552, an oxygen fraction is withdrawn from the low-pressure column 10, which is free of less volatile constituents. It is undercooled in the bottom evaporator 553 of the pure oxygen column 550 and fed via line 554 and throttle valve 555 to the top of the pure oxygen column 550. There, the more volatile components are separated. The sump evaporator 553 is also from a part 556 of heated gaseous nitrogen head 16 of the high pressure column 9; Resulting liquid nitrogen 557 is applied to the low-pressure column 10. The impure gaseous oxygen 558 from the top of the pure oxygen column 550 is mixed with the residual gas 26 upstream of the residual gas turbine 28.
  • the air at the entrance to the high pressure column is already pre-liquefied (for example to about 1% or more).
  • the existing because of this Vorverminuteung liquid is deposited in the sump and can be discarded together with the rinsing liquid. As a result, the efficiency of the process is significantly reduced, as it is lost a lot of cold and nitrogen molecules.
  • the high pressure column has one to five practical trays as barrier bottoms 663.
  • the crude liquid oxygen 13 is withdrawn above the barrier bottoms, the high pressure column flushing liquid 661 below, namely directly from the sump; it contains both the return liquid from the high-pressure column or from the barrier floors, as well as the introduced via line 8 pre-liquefied air.
  • the stream 661 is fed to the top of the additional column 660 (possibly after subcooling), accumulates in the mass transfer within the column to gravitational and finally - withdrawn in much lesser amount from the bottom of the additional column 660 via line 662.
  • the deducted amount is for example, about 40 to 50 Nm 3 / h; Relatively, at 100,000 Nm 3 / h of total air quantity, the ratio of amounts of electricity 662 to 661 is for example between 1 and 10%.
  • the sump evaporator 664 of the additional column 660 is heated with gaseous air 665 from the high-pressure column 9.
  • the condensed in the bottom evaporator 664 666 air is supplied to the low pressure column 10.
  • the head gas 667 formed in the additional column 660 is likewise supplied to the low-pressure column 10 at a suitable point.
  • the C 3 H 8 from the partial air flow 665 to the condenser of the additional column 660 is retained in the system.
  • this amount of air is relatively small compared to the amount of feed air (about 1%), so that the reliability is not affected.
  • the flushing 662 being removed from the additional column 660, the return flow rate to the blocking section 663 in the high-pressure column can be increased.
  • more xenon is washed out and the actual purging 662 from the additional column can also be used and processed as a xenon concentrate;
  • the xenon yield can in a method according to FIG. 6 over 50%.
  • the high pressure column purge fluid 661 in the subcooler countercurrent 14 may be subcooled.
  • the liquid stream 666 from the sump evaporator 664 may be subcooled in the subcooling countercurrent 14 before being introduced into the low pressure column 10.
  • FIG. 7 is different from this FIG. 6 in that the purge stream 662 is not discarded in the liquid state. Rather, it is introduced via line 762 into the hot residual gas line 763, evaporates there abruptly and is then blown very dilute into the atmosphere.
  • the method described so far has only limited flexibility in operating cases with relatively low liquid production (ie deviating from the design case).
  • the pressure in the evaporation space of the upper condenser and thus also the inlet pressure of the residual gas turbine and the suction pressure in a downstream downstream compressor fall; for example, this refers to the use of blending natural gas to adjust the calorific value.
  • a significantly reduced intake pressure in the supercharger is heavily involved in the dimensioning of the machine and also means a limitation of the usual underload behavior.
  • FIG. 8 A relatively inexpensive and yet relatively efficient way out of this situation is with the in FIG. 8 shown interconnection possible.
  • a first mode of operation with reduced liquid delivery the liquid production in the plant is not significantly reduced, but a part of the applied separation or liquefaction energy is recovered from the liquid.
  • This can be realized either by the use of an air- or steam-heated emergency supply evaporator or by incorporating one or more cold storage. In the latter case, the cold of the liquefaction process is also partially stored - for example, to increase the liquid production in other operating cases.
  • an air partial flow can also be liquefied.
  • a second mode less or no liquid product is vaporized.
  • the additional process steps that are used in the first mode of operation are shut down.
  • FIG. 8 a portion 830 of the relaxed stream in the residual gas turbine 28 is warmed separately before being vented to the atmosphere (ATM).
  • the nitrogen product 44, 18 from the low pressure column 10 is further densified by two two-stage (820, 821) nitrogen product compressors before being discharged via line 819 as a pressurized product.
  • the product compressor 820, 821 as a whole thus has four stages. (Alternatively, one or three nitrogen product compressors with one, three, or more stages may be used.)
  • the compressed stream may be either fully pressurized to final pressure; alternatively, a part between the two nitrogen product compressors 820 and 821 are taken on an intermediate pressure (not shown).
  • liquid nitrogen 871 is pressurized by a pump 872 (eg, approximately the pressure between the two nitrogen product compressors 820, 821); alternatively, the pump delivers to the pressure before the first nitrogen product compressor 820 or to the pressure behind the second nitrogen product compressor 821 (not shown).
  • the high pressure nitrogen is vaporized in an atmospheric evaporator 873; Alternatively, a steam-heated water bath evaporator can be used.
  • the gaseous high pressure nitrogen is mixed via one of the lines 875a, 875b, 875c with the hot gaseous nitrogen 18 from the low pressure column 10.
  • the atmospheric evaporator 873 is shut down and all liquid production PLIN is delivered as an end product or stored in the liquid nitrogen tank 870.

Abstract

Das Verfahren und die Vorrichtung dienen zur Erzeugung von Druckstickstoff und Flüssigstickstoff durch Tieftemperaturzerlegung von Luft in einem DestillationssäulenSystem, das eine Hochdrucksäule (9) und eine Niederdrucksäule (10) sowie einen Hauptkondensator (11) und einen Niederdrucksäulen-Kopfkondensator (12) aufweist, die beide als Kondensator-Verdampfer ausgebildet sind. Luft (AIR) wird in einem Hauptluftverdichter (2) verdichtet, gereinigt (6), in einem Hauptwärmetauscher (8) abgekühlt und in die Hochdrucksäule (9) eingeleitet (8). Ein erster Teil (44) des gasförmigen Kopfstickstoffs der Niederdrucksäule (10) wird als erstes Druckstickstoffprodukt (18, 19, PGAN) abgezogen. Ein zweiter Teil (45) des gasförmigen Kopfstickstoffs der Niederdrucksäule (10) wird in dem Verflüssigungsraum des Niederdrucksäulen-Kopfkondensators (12) mindestens teilweise verflüssigt. Der im Verdampfungsraum des Niederdrucksäulen-Kopfkondensators (12) erzeugte Dampf wird als Restgasstrom (26) abgezogen und in einer ersten Entspannungsmaschine (28) arbeitsleistend entspannt. Ein zweiter Druckstickstoffstrom (17) vom Kopf der Hochdrucksäule (9) wird in einer zweiten Entspannungsmaschine (41) arbeitsleistend entspannt und anschließend als zweites Druckstickstoffprodukt (43, 19, PGAN) abgezogen. Ein Teil (47) des im Niederdrucksäulen-Kopfkondensator (12) verflüssigten Stickstoffs (46) wird als Flüssigstickstoffprodukt (PLIN) abgezogen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Druckstickstoff und Flüssigstickstoff durch Tieftemperaturzerlegung von Luft gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
  • Die Herstellung von Luftprodukten in flüssigem oder gasförmigem Zustand durch Tieftemperaturzerlegung von Luft in Luftzerlegungsanlagen ist bekannt. Derartige Luftzerlegungsanlagen weisen Destillationssäulen-Systeme auf, die beispielsweise als Zweisäulensysteme, insbesondere als klassische Linde-Doppelsäulensysteme, aber auch als Drei- oder Mehrsäulensysteme ausgebildet sein können. Ferner können Vorrichtungen zur Gewinnung weiterer Luftkomponenten, insbesondere der Edelgase Krypton, Xenon und/oder Argon, vorgesehen sein (vgl. beispielsweise F.G. Kerry, Industrial Gas Handbook: Gas Separation and Purification, Boca Raton: CRC Press, 2006; Kapitel 3: Air Separation Technology). Das Destillationssäulen-System der Erfindung kann als klassisches Doppelsäulensystem ausgebildet sein, aber auch als Drei- oder Mehrsäulensystem. Es können zusätzlich zu den Kolonnen zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung weitere Vorrichtungen zur Gewinnung anderer Luftkomponenten aufweisen, beispielsweise zur Gewinnung von unreinem, reinem oder hoch reinem Sauerstoff oder Edelgasen.
  • Ein "Hauptwärmetauscher" dient zur Abkühlung von Einsatzluft in indirektem Wärmeaustausch mit Rückströmen aus dem Destillationssäulen-System. Er kann aus einem einzelnen oder mehreren parallel und/oder seriell geschalteten und funktionell verbundenen Wärmetauscherabschnitten gebildet sein, zum Beispiel aus einem oder mehreren Plattenwärmetauscher-Blöcken.
  • Als "Kondensator-Verdampfer" wird ein Wärmetauscher bezeichnet, in dem ein erster, kondensierender Fluidstrom in indirekten Wärmeaustausch mit einem zweiten, verdampfenden Fluidstrom tritt. Jeder Kondensator-Verdampfer weist einen Verflüssigungsraum und einen Verdampfungsraum auf, die aus Verflüssigungspassagen beziehungsweise Verdampfungspassagen bestehen. In dem Verflüssigungsraum wird die Kondensation (Verflüssigung) des ersten Fluidstroms durchgeführt, in dem Verdampfungsraum die Verdampfung des zweiten Fluidstroms. Verdampfungs- und Verflüssigungsraum werden durch Gruppen von Passagen gebildet, die untereinander in Wärmeaustauschbeziehung stehen. Der Verdampfungsraum eines Kondensator-Verdampfers kann als Badverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Forced-Flow-Verdampfer ausgebildet sein.
  • Eine "Entspannungsmaschine" kann eine beliebige Bauweise aufweisen. Vorzugsweise werden hier Turbinen (Turboexpander) eingesetzt.
  • Übliche Doppelsäulenverfahren weisen lediglich einen einzigen Kondensator-Verdampfer, den Hauptkondensator, auf und werden unter relativ niedrigem Druck betrieben, nämlich knapp über Atmosphärendruck am Kopf der Niederdrucksäule. Wenn große Mengen an Druckstickstoff gewonnen werden sollen, kommt ein abgewandeltes Doppelsäulenverfahren zum Einsatz, das unter höherem Druck betrieben wird. Dadurch ist es möglich, einen Niederdrucksäulen-Kopfkondensator einzusetzen und mit einer sauerstoffreichen Restfraktion aus dem Destillationssäulen-System zu kühlen. Ein derartiges Verfahren ist aus US 4453957 bekannt.
  • Bisher wurden derartige Verfahren nicht für eine nennenswerte Flüssigproduktion von mehr als 5 mol-% der Stickstoff-Produktmenge in Erwägung gezogen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art und eine entsprechende Vorrichtung anzugeben, die für eine relativ hohe Flüssigproduktion von 6 bis 10 mol-% der Stickstoff-Produktmenge oder mehr mit einer relativ hoher Stickstoffprodukt-Ausbeute im Verfahren von ca. 60 % geeignet sind und überdies effizient zu betreiben sind. (Die Stickstoff-Ausbeute hängt von weiteren Parametern ab, zum Beispiel von der Produktreinheit.)
  • Diese Aufgabe wird durch die Gesamtheit der Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
  • Hierbei wird ein zweiter Druckstickstoffstrom vom Kopf der Hochdrucksäule abgezogen und in einer zweiten Entspannungsmaschine auf einen Druck entspannt, der noch den Abzug dieses Stroms als Druckprodukt erlaubt, vorzugsweise auf etwa des Druck des ersten Druckstickstoffstroms vom Kopf der Niederdrucksäule. Außerdem wird ein Teil des im Niederdrucksäulen-Kopfkondensator verflüssigten Stickstoffs als Flüssigstickstoffprodukt abgezogen.
  • Auf diese Weise kann die für die höhere Flüssigproduktion benötigte Kälte mit minimalem zusätzlichem Aufwand effizient erzeugt werden. Die zweite Turbine mit einer von der ersten Turbine abweichenden Eintrittstemperatur verbessert außerdem das Temperaturprofil im Hauptwärmetauscher (geringerer thermodynamische Verluste in Folge von geringeren Temperaturdifferenzen).
  • Bei der Erfindung werden vorzugsweise mehr als 90 mol-% des gasförmigen Stickstoffprodukts unter demselben Druck gewonnen, nämlich demjenigen der Niederdrucksäule.
  • Es sind Anwendungen bekannt, bei denen neben großen Mengen an Druckstickstoff unter etwa 8 bar auch relativ viel an flüssigem Produkt (LIN) benötigt wird. Zu diesen Anwendungen zählen zum Beispiel Petrochemie-Komplexe oder Gas-Standorte mit Onsite-Gaseversorgung von Kunden aus dem Bereich Halbleiterindustrie. Das flüssige Produkt wird dabei entweder zur Deckung von Bedarfsspitzen (speziell im Falle von Petrochemie-Anlagen fallen diese sehr groß aus) und/oder zum Bedienen des externen Flüssigmarktes verwendet. (Die obige Druckangabe ist - wie alle folgenden, soweit nichts Anderes angegeben ist - als Absolutdruck zu verstehen.)
  • Diese Aufgaben wurden bis jetzt beispielsweise durch Einsatz von "Spectra"-Verfahren (siehe z. B. US 4966002 oder US 5582034 ) in Kombination mit einem externen und intermittierend betriebenen Verflüssiger gelöst. Alternativ kommen allein Spectra-Anlagen zum Einsatz, wobei die Flüssigproduktion auf Kosten von stark reduzierter Gasversorgung zeitweise bewerkstelligt wird. Im ersten Fall werden praktisch zwei Anlagen benötigt was besonders hohe Investitionskosten nach sich zieht. Im zweiten Fall wird zwar nur eine Anlage verwendet, diese hat jedoch sehr eingeschränkte Möglichkeit zur Flüssigproduktion; speziell bei 8-bar-Ausführungen ist die Flüssigproduktion nicht nur eingeschränkt, sondern auch ineffizient wegen eines relativ geringen Druckgefälles an der Turbine; sie kann den gewünschten Bedarf an Flüssigkeit in der Regel nicht abdecken. Darüber hinaus weist der Spectra-Prozess gegenüber dem bei der Erfindung verwendeten Zwei-Säulen-Verfahren eine relativ niedrige Effizienz auf.
  • Besonders günstig lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren betreiben, wenn der erste Druckstickstoffstrom unter einem Druck von 8,0 bis 9,0 bar insbesondere 8,4 bis 9,0 bar vom Kopf der Niederdrucksäule abgezogen wird.
  • Vorzugsweise wird der zweite Druckstickstoffstrom in der Entspannungsmaschine auf etwa den Druck der ersten Druckstickstoffstroms entspannt; anschließend werden die beiden Druckstickstoffströme zusammengeführt und als ein gemeinsamer Druckstickstoffproduktstrom abgezogen. Die Zusammenführung erfolgt am einfachsten innerhalb des Hauptwärmetauschers; grundsätzlich kann sie jedoch auch im Warmen, also stromabwärts des Hauptwärmetauschers durchgeführt werden.
  • Die beiden Eintrittstemperaturen der Entspannungsmaschinen sind vorzugsweise verschieden, insbesondere ist die zweite Zwischentemperatur mindestens 10 K höher als erste Zwischentemperatur. Beispielsweise liegt die Temperaturdifferenz bei 90 bis 30 K, vorzugsweise 70 bis 50 K.
  • In einer ersten Variante der Erfindung sind beide Entspannungsmaschinen mit einem Generator oder einer dissipative Bremse gekoppelt. Bevorzugt werden Generatorturbinen eingesetzt. Hier wird zwar keine Energie unmittelbar in den Prozess zurückgeführt. Dafür ist diese Variante besonders flexibel hinsichtlich unterschiedlicher Lastfälle.
  • Weniger flexibel, dafür kostengünstiger ist eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei treiben die beiden Entspannungsmaschinen je eine Verdichterstufe an, und ein Prozessstrom wird nacheinander in den beiden Verdichterstufen verdichtet. Alternativ kann nur eine der beiden Turbinen, zum Beispiel die Druckstickstoffturbine ("zweite Entspannungsmaschine"), mit einer Verdichterstufe gekoppelt sein und die andere, (zum Beispiel die Restgasturbine ("erste Entspannungsmaschine"), mit einem Generator.
  • Dieser Prozessstrom kann zum Beispiel durch einen der folgenden Ströme gebildet werden:
    • Mindestens einen Teil der gereinigten Einsatzluft, der dann stromabwärts der beiden Verdichterstufen in den Hauptwärmetauscher eingeleitet wird.
    • Mindestens einen Teil des ersten und/oder zweiten Druckstickstoffproduktstroms, der dann stromabwärts der beiden Verdichterstufen als Druckstickstoffprodukt abgezogen wird.
  • Grundsätzlich können die beiden Kondensator-Verdampfer als klassische Badverdampfer ausgebildet sein.
  • Vorzugsweise ist Niederdrucksäulen-Kopfkondensator jedoch auf seiner Verdampfungsseite als Forced-Flow-Verdampfer ausgebildet. Dadurch entstehen kein hydrostatischer Druckverlust auf der Verdampfungsseite und auch ein vergleichsweise niedriger Druck auf der Verflüssigungsseite.
  • Alternativ oder zusätzlich ist der Hauptkondensator auf seiner Verdampfungsseite als Forced-Flow-Verdampfer ausgebildet. Dadurch entstehen im Vergleich mit einem Badverdampfer ein geringerer hydrostatischer Druckverlust auf der Verdampfungsseite und auch ein vergleichsweise niedriger Druck auf der Verflüssigungsseite.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird im ersten Betriebsmodus mindestens ein Teil des verflüssigten Stickstoffs unter Druck verdampft und anschließend als Druckstickstoffprodukt gewonnen. Die entsprechende Verdampfungseinrichtung wird mit externer Wärme betrieben, das heißt die Wärmequelle ist insbesondere kein Prozessstrom der Tieftemperaturzerlegung. Im zweiten Betriebsmodus wird kein verflüssigter Stickstoff oder nur eine geringere Menge als im ersten Betriebsmodus (beispielsweise weniger als 50 %) in der Verdampfungseinrichtung verdampft. Die Verdampfungseinrichtung weist insbesondere einen luftbeheizten Verdampfer, einen Wasserbadverdampfer und/oder einen Feststoffkältespeicher auf.
  • Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Erzeugung von Druckstickstoff und Flüssigstickstoff durch Tieftemperaturzerlegung von Luft gemäß Patentanspruch 14. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann durch Vorrichtungsmerkmale ergänzt werden, die den Merkmalen einzelner, mehrerer oder aller abhängigen Verfahrensansprüche entsprechen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden beispielsweise die folgenden Drücke und Temperaturen eingesetzt:
    • Betriebsdrücke (jeweils am Kopf der Säulen):
      • Hochdrucksäule: beispielsweise 12 bis 17 bar, vorzugsweise 13 bis 15 bar Niederdrucksäule: beispielsweise 6 bis 10 bar, vorzugsweise 7 bis 9 bar
    • Niederdrucksäulen-Kopfkondensator:
      • Verdampfungsraum: beispielsweise 2 bis 5 bar, vorzugsweise 3 bis 4 bar
    • Luftdrücke:
      • Eintrittstemperaturen der beiden Turbinen (Entspannungsmaschinen):
        • "Erste Zwischentemperatur" (Restgasturbine): beispielsweise 160 bis 120 K, vorzugsweise 150 bis 130 K
        • "Zweite Zwischentemperatur" (Stickstoffturbine): beispielsweise 220 bis 180 K, vorzugsweise 210 bis 190 K
  • Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand von in den Zeichnungen schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Hierbei zeigen:
  • Figur 1
    ein erstes Ausführungsbeispiel mit Generatorturbinen,
    Figur 2
    ein zweites Ausführungsbeispiel mit Turbinen-Boostern, die seriell geschaltet sind und Luft verdichten,
    Figur 3
    ein drittes Ausführungsbeispiel mit Turbinen-Boostern, die seriell geschaltet sind und Stickstoff verdichten,
    Figur 4
    eine erste Variante von Figur 1 mit Unterkühlung des Flüssigstickstoffprodukts,
    Figur 5
    eine zweite Variante von Figur 1 mit Reinsauerstoffgewinnung,
    Figur 6
    eine dritte Variante von Figur 1 mit einer Zusatzsäule für Spülflüssigkeit aus der Hochdrucksäule,
    Figur 7
    eine Abwandlung des Systems von Figur 6 und
    Figur 8
    ein System mit zeitweiser externer Verdampfung von Flüssigstickstoff.
  • In Figur 1 wird die gesamte Einsatzluft (AIR) über ein Filter 1 von einem Hauptluftverdichter 2 mit Nachkühlung 3 (und nicht dargestellter Zwischenkühlung) auf einen Druck von ca. 14,6 bar verdichtet. Das anschließende Vorkühlungssystem weist einen Direktkontaktkühler 4 auf. Die vorgekühlte Einsatzluft 5 wird einer Reinigungseinrichtung 6 zugeführt, vorzugsweise einem umschaltbaren Molekularsieb-Adsorber.
  • Über Leitung 7 strömt die gesamte gereinigte Einsatzluft (bis auf kleinere Abzweigungen, zum Beispiel für Instrumentenluft) dem Hauptwärmetauscher 8 zu. Sie wird dort bis zum kalten Ende abgekühlt. Die kalte, vollständig oder fast vollständig gasförmige Luft 8 wird in die Hochdrucksäule 9 eingeleitet. Die Hochdrucksäule 9 ist Teil eines Destillationssäulen-Systems, das außerdem eine Niederdrucksäule 10, einen Hauptkondensator 11 und einen Niederdrucksäulen-Kopfkondensator 12 aufweist. Die beiden Kondensator-Verdampfer 11, 12 sind verdampfungsseitig als Forced-Flow-Verdampfer ausgebildet.
  • Flüssiger Rohsauerstoff 13 vom Sumpf der Hochdrucksäule 9 wird in einem Unterkühlungs-Gegenströmer 14 abgekühlt und über Leitung 15 der Niederdrucksäule 10 an einer Zwischenstelle zugeleitet. Der gasförmige Kopfstickstoff 16 der Hochdrucksäule 9 wird zu einem ersten Teil 17 als erster Druckstickstoffstrom abgezogen und zum Hauptwärmetauscher 8 geführt. Ein zweiter Teil 20 des gasförmigen Kopfstickstoffs 16 wird in dem Verflüssigungsraum des Hauptkondensators 11 mindestens teilweise verflüssigt. Der dabei erzeugte flüssige Stickstoff 21 wird zu einem ersten Teil als Rücklauf in der Hochdrucksäule 9 eingesetzt. Der Rest 22/23 wird im Unterkühlungs-Gegenströmer 14 abgekühlt und auf den Kopf der Niederdrucksäule 10 aufgegeben.
  • Eine flüssige sauerstoffreiche Fraktion 24 vom Sumpf der Niederdrucksäule beziehungsweise aus dem Verdampfungsraum des Hauptkondensators 11 wird im Unterkühlungs-Gegenströmer 14 abgekühlt und über Leitung 25 als Kühlmittelstrom in den Verdampfungsraum des Niederdrucksäulen-Kopfkondensators 12 eingeleitet und dort mindestens teilweise verdampft. Der im Verdampfungsraum des Niederdrucksäulen-Kopfkondensators 12 erzeugte Dampf wird als Restgasstrom 26 abgezogen und im Hauptwärmetauscher 8 auf eine erste Zwischentemperatur von beispielsweise 142 K angewärmt. Der Restgasstrom 27 wird bei der ersten Zwischentemperatur in eine erste Entspannungsmaschine 28 eingeleitet, die hier als Generatorturbine ausgebildet ist, und dort arbeitsleistend auf knapp über Atmosphärendruck entspannt. Der arbeitsleistend entspannte Restgasstrom 29 wird im Hauptwärmetauscher 8 vollständig, das heißt auf etwa Umgebungstemperatur, angewärmt.
  • Das warme Restgas 30 kann über Leitung 31 direkt in die Atmosphäre (ATM) abgelassen werden. Alternativ oder teilweise kann es über Leitung 32 als Regeneriergas in der Reinigungseinrichtung 6 eingesetzt werden, gegebenenfalls nach Erwärmung in einem Regeneriergaserhitzer 33. Verbrauchtes Regeneriergas wird über Leitung 34 in die Atmosphäre entlassen.
  • Ein erster Teil 44 des gasförmigen Kopfstickstoffs der Niederdrucksäule 10 wird als erster Druckstickstoffstrom entnommen, im Hauptwärmetauscher 8 angewärmt und als erstes Druckstickstoffprodukt (PGAN) abgezogen 18, 19. Ein zweiter Teil 45 des gasförmigen Kopfstickstoffs der Niederdrucksäule 10 wird in dem Verflüssigungsraum Niederdrucksäulen-Kopfkondensators 12 mindestens teilweise verflüssigt. Ein Teil 47 des im Niederdrucksäulen-Kopfkondensator 12 verflüssigten Stickstoffs 46 wird als Flüssigstickstoffprodukt (PLIN) abgezogen.
  • Der zweite Druckstickstoffstrom 17 aus der Hochdrucksäule 9 wird im Hauptwärmetauscher 8 auf eine zweite Zwischentemperatur von 207 K angewärmt. Der zweite Druckstickstoffstrom 40 wird unter der zweiten Zwischentemperatur in eine zweite Entspannungsmaschine 41 eingeleitet und dort auf etwa den Betriebsdruck am Kopf der Niederdrucksäule 10 arbeitsleistend entspannt. Die zweite Entspannungsmaschine 41 ist hier ebenfalls als Generatorturbine ausgebildet. Der arbeitsleistend entspannte zweite Druckstickstoffstrom 42 wird im Hauptwärmetauscher vollständig angewärmt. Der warme zweite Druckstickstoffstrom 43 wird mit dem warmen ersten Druckstickstoffstrom 18 vereinigt und über Leitung 19 gemeinsam mit dem ersten Druckstickstoffprodukt als zweites Druckstickstoffprodukt abgezogen (PGAN).
  • Die Verfahren der beiden Figuren 2 und 3 unterscheiden sich dadurch von Figur 1, dass sie die an den Turbinen geleistete Arbeit für die Verdichtung eines Prozessstroms nutzen. Dies wird durch zwei Verdichterstufen (Booster) 70, 72 bewerkstelligt, die mit den Turbinen 28 beziehungsweise 41 gekoppelt und untereinander seriell verbunden sind, sowie je einen Nachkühler 71, 73 aufweisen. Dabei können Verdichter und Turbinen anstelle der dargestellten Konfiguration auch umgekehrt verbunden sein, das heißt die erste Entspannungsmaschine 41 mit der ersten Verdichterstufe 70 und die zweite Entspannungsmaschine 41 mit der zweiten Verdichterstufe 72.
  • Fakultativ kann ein Teil 50 des zweiten Druckstickstoffstroms 17 aus der Hochdrucksäule 9 bis zum warmen Ende des Hauptwärmetauschers 8 geführt und als Hochdruckprodukt HPGAN unter einem Druck von 13 bis 14 bar abgegeben werden (nicht dargestellt).
  • In Figur 2 wird dabei ein Teil der Verdichtung der Gesamtluft 7A, 7B durch diese turbinengetriebenen Verdichterstufen 70, 72 übernommen. Der Hauptluftverdichter muss das beispielsweise nur auf 12,5 bar verdichten. Entsprechend kann am Hauptluftverdichter eine Stufe eingespart werden.
  • Dagegen wird in Figur 3 das gesamte Druckstickstoffprodukt 19A, 19B durch die Verdichterstufen 70, 72 geschickt. Dadurch kann der Produktdruck von etwa 8 bar auf etwa 11 bar angehoben werden, ohne dass Energie zugeführt werden muss. Im Vergleich zum Einsatz eines extern angetriebenen Stickstoffverdichters ergibt sich also ebenfalls eine Kosteneinsparung.
  • Figur 4 ist identisch mit Figur 1 bis auf einen zusätzlichen Unterkühlungs-Gegenströmer 414, in dem der aus der Niederdrucksäule 10 abgezogene Flüssigstickstoff 47 gegen einen verdampfenden Stickstoffstrom 415/416 unterkühlt wird. Dazu wird über ein Ventil 417 ein kleiner Teil des unterkühlten Flüssigstickstoffs abgezweigt. Der verdampfte Stickstoff 416 wird dem Abgas 29 der Restgasturbine 28 zugemischt und gemeinsam mit diesem im Hauptwärmetauscher 8 angewärmt.
  • Figur 5 enthält zusätzlich zu Figur 1 eine Reinsauerstoffsäule 550, in deren Sumpf hochreiner Flüssigsauerstoff erzeugt wird, der über Leitung 551 abgezogen und als hochreines Flüssigsauerstoffprodukt HLOX gewonnen wird. Über Leitung 552 wird eine Sauerstofffraktion aus der Niederdrucksäule 10 abgezogen, die frei von schwerer flüchtigen Bestandteilen ist. Sie wird im Sumpfverdampfer 553 der Reinsauerstoffsäule 550 unterkühlt und über Leitung 554 und Drosselventil 555 auf den Kopf der Reinsauerstoffsäule 550 aufgegeben. Dort werden die leichter flüchtigen Komponenten abgetrennt. Der Sumpfverdampfer 553 wird außerdem von einem Teil 556 des gasförmigen Kopfstickstoffs 16 der Hochdrucksäule 9 beheizt; daraus entstandener Flüssigstickstoff 557 wird auf die Niederdrucksäule 10 aufgegeben. Der unreine gasförmige Sauerstoff 558 vom Kopf der Reinsauerstoffsäule 550 wird mit dem Restgas 26 stromaufwärts der Restgasturbine 28 vermischt.
  • Im Falle von relativ geringen Drucken (zum Beispiel unter 3 bar) im Verdampfungsraum des Niederdrucksäulen-Kopfkondensators 12 ist es günstig, zusätzliche Maßnahmen zu treffen, zum Beispiel die Anreicherung von Propan an einer unbedenklichen Stelle in der Anlage und die Entsorgung dieser angereicherten Flüssigkeit aus dem Rektifikationssystem (zum Beispiel zum Ejektor, ins Freie oder in den Unreinstickstoffstrom vor der Abblasung in die Atmosphäre). Die Anreicherung kann dabei auf bekannte Weise direkt in der Hochdrucksäule mittels des Einsatzes von den Sperrböden erfolgen.
  • Wegen der relativ hohen Flüssigproduktion ist die Luft am Eintritt in die Hochdrucksäule bereits vorverflüssigt (zum Beispiel zu etwa 1 % oder auch mehr). Die wegen dieser Vorverflüssigung vorhandene Flüssigkeit wird dabei im Sumpf abgeschieden und kann zusammen mit der Spülflüssigkeit verworfen werden. Dadurch wird aber die Effizienz des Verfahrens deutlich reduziert, da dabei sehr viel an Kälte und auch an Stickstoffmolekülen verloren geht.
  • Eine Lösung für dieses Problem bietet das Verfahren von Figur 6 , das ansonsten ebenfalls auf den Prozess von Figur 1 aufsetzt. Durch den Einsatz einer Zusatzsäule 660 für eine Hochdrucksäulen-Spülflüssigkeit 661 aus der Hochdrucksäule 9 kann die Spülmenge, die dann über Leitung 662 abgezogen wird, drastisch reduziert werden.
  • Die Hochdrucksäule weist ein bis fünf praktische Böden als Sperrböden 663 auf. Der flüssige Rohsauerstoff 13 wird oberhalb der Sperrböden abgezogen, die Hochdrucksäulen-Spülflüssigkeit 661 unterhalb, nämlich direkt aus dem Sumpf; sie enthält sowohl die Rücklaufflüssigkeit aus der Hochdrucksäule beziehungsweise von den Sperrböden, als auch die über Leitung 8 eingeführte vorverflüssigte Luft. Der Strom 661 wird auf den Kopf der Zusatzsäule 660 aufgegeben (gegebenenfalls nach Unterkühlung), reichert sich bei dem Stoffaustausch innerhalb der Säule an Schwererflüchtigen an und wird schließlich - in deutlich geringerer Menge vom Sumpf der Zusatzsäule 660 über Leitung 662 abgezogen. Die abgezogene Menge beträgt beispielsweise etwa 40 bis 50 Nm3/h; relativ liegt bei 100.000 Nm3/h Gesamtluftmenge das Verhältnis der Strommengen 662 zu 661 beispielsweise zwischen 1 und 10 %. Der Sumpfverdampfer 664 der Zusatzsäule 660 wird mit gasförmiger Luft 665 aus der Hochdrucksäule 9 beheizt. Die im Sumpfverdampfer 664 kondensierte Luft 666 wird der Niederdrucksäule 10 zugeleitet. Das in der Zusatzsäule 660 entstehende Kopfgas 667 wird ebenfalls an geeigneter Stelle der Niederdrucksäule 10 zugeführt.
  • Das C3H8 aus dem Luft-Teilstrom 665 zum Kondensator der Zusatzsäule 660 bleibt im System erhalten. Diese Luftmenge ist jedoch im Vergleich zur Einsatzluftmenge relativ klein (ca. 1 %), sodass die Betriebssicherheit damit nicht beeinflusst wird. Dadurch dass die Spülung 662 jetzt aus der Zusatzsäule 660 entnommen wird, kann die Rücklaufmenge auf den Sperrabschnitt 663 in der Hochdrucksäule erhöht werden. Somit wird mehr Xenon ausgewaschen und die tatsächliche Spülmenge 662 aus der Zusatzsäule kann auch als Xenon-Konzentrat weiterverwendet und -verarbeitet werden; die Xenonausbeute kann bei einem Verfahren nach Figur 6 über 50 % liegen.
  • Abweichend von der Darstellung in Figur 6 kann die Hochdrucksäulen-Spülflüssigkeit 661 im Unterkühlungs-Gegenströmer 14 unterkühlt werden. Auch der Flüssigstrom 666 aus dem Sumpfverdampfer 664 kann im Unterkühlungs-Gegenströmer 14 unterkühlt werden, bevor er in die Niederdrucksäule 10 eingeführt wird.
  • Figur 7 unterscheidet sich dadurch von Figur 6, dass der Spülstrom 662 nicht in flüssigem Zustand verworfen wird. Er wird vielmehr über Leitung 762 in die warme Restgasleitung 763 eingeführt, verdampft dort schlagartig und wird dann stark verdünnt in die Atmosphäre abgeblasen.
  • Das bisher beschriebene Verfahren hat in Betriebsfällen mit relativ geringer Flüssigproduktion (also abweichend vom Auslegungsfall) nur begrenzte Flexibilität. In solchen Fällen sinkt der Druck im Verdampfungsraum des oberen Kondensators und damit auch der Eintrittsdruck der Restgasturbine sowie der Ansaugdruck bei einem eventuell nachgeschaltetem Nachverdichter; dies bezieht sich beispielsweise auf die Verwendung zum Verschneiden von Erdgas zur Einstellung des Brennwerts. Ein deutlich verringerter Ansaugdruck beim Nachverdichter geht aber stark in die Dimensionierung der Maschine ein und bedeutet auch eine Begrenzung des üblichen Unterlastverhaltens.
  • Ein vergleichsweise kostengünstiger und dabei doch relativ effizienter Ausweg aus dieser Situation ist mit der in Figur 8 dargestellten Verschaltung möglich. In einer ersten Betriebsweise mit verringerter Flüssigkeitsabgabe wird die Flüssigerzeugung in der Anlage nicht deutlich reduziert, sondern es wird ein Teil der aufgewendeten Trenn- bzw. Verflüssigungsenergie aus der Flüssigkeit zurückgewonnen. Dies kann entweder durch den Einsatz eines luft- bzw. dampfbeheizten Notversorgungsverdampfers oder durch Einbindung eines oder mehrerer Kältespeicher realisiert werden. Im letzten Fall wird auch die Kälte des Verflüssigungsprozess teilweise gespeichert - zum Beispiel zwecks Erhöhung der Flüssigproduktion in anderen Betriebsfällen. In der ersten Betriebsweise (Ausspeisephase) kann auch ein Luftteilstrom verflüssigt werden.
  • In der Ausspeisephase wird entweder die Leistung des Hauptluftverdichters oder die Leistung des oder der Stickstoff-Produktverdichter reduziert oder es wird alternativ mit unveränderten Leistungen mehr gasförmiges Produkt gewonnen. Selbstverständlich können auch zwei oder drei dieser Maßnahmen in Kombination angewandt werden.
  • Vor allem bei relativ hohen Produktabgabe- bzw. Zwischendrücken kann es sinnvoll sein diese Lösung anzuwenden, da das Einsparen der Verdichterleistung am Produktverdichter mit steigendem Druck immer höher wird.
  • In einer zweiten Betriebsweise wird weniger oder kein Flüssigprodukt verdampft. Zum Beispiel werden die zusätzlichen Verfahrensschritte stillgelegt, die in der ersten Betriebsweise genutzt werden.
  • Im Unterschied zu Figur 1 wird in Figur 8 ein Teil 830 des in der Restgasturbine 28 entspannten Stroms separat angewärmt, bevor er in die Atmosphäre (ATM) abgeblasen wird. Das Stickstoffprodukt 44, 18 aus der Niederdrucksäule 10 wird im Warmen durch zwei zweistufige (820, 821) Stickstoff-Produktverdichter weiter verdichtet, bevor es über Leitung 819 als Druckprodukt abgegeben wird. Der Produktverdichter 820, 821 als Ganzes weist also vier Stufen auf. (Alternativ können auch ein oder drei Stickstoff-Produktverdichter mit einer, drei oder mehr Stufen eingesetzt werden.) Der verdichtete Strom kann entweder vollständig auf den Enddruck gebracht werden; alternativ kann ein Teil zwischen den beiden Stickstoff-Produktverdichtern 820 und 821 auf einem Zwischendruck entnommen werden (nicht dargestellt).
  • Mindestens ein Teil des Flüssigstickstoffs 47 wird in einem Flüssigstickstofftank 870 gespeichert. Aus diesem Flüssigstickstofftank 870 erfolgt vorzugsweise auch die Flüssigproduktabgabe (in Figur 8 nicht dargestellt). In dem ersten Betriebsmodus wird Flüssigstickstoff 871 mittels einer Pumpe 872 auf einen erhöhten Druck gebracht (beispielsweise etwa den Druck zwischen den beiden Stickstoff-Produktverdichtern 820, 821); alternativ fördert die Pumpe auf den Druck vor dem ersten Stickstoff-Produktverdichter 820 oder auf den Druck hinter dem zweiten Stickstoff-Produktverdichter 821 (nicht dargestellt). Der Hochdruckstickstoff wird in einem atmosphärischen Verdampfer 873 verdampft; alternativ kann auch ein dampfbeheizter Wasserbadverdampfer eingesetzt werden. Der gasförmige Hochdruckstickstoff wird über eine der Leitungen 875a, 875b, 875c mit dem warmen gasförmigen Stickstoff 18 aus der Niederdrucksäule 10 vermischt.
  • In einem zweiten Betriebsmodus wird der atmosphärische Verdampfer 873 stillgelegt und die gesamte Flüssigkeitsproduktion PLIN wird als Endprodukt abgegeben oder in dem Flüssigstickstofftank 870 gespeichert.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Erzeugung von Druckstickstoff und Flüssigstickstoff durch Tieftemperaturzerlegung von Luft in einem Destillationssäulen-System, das eine Hochdrucksäule (9) und eine Niederdrucksäule (10) sowie einen Hauptkondensator (11) und einen Niederdrucksäulen-Kopfkondensator (12) aufweist, die beide als Kondensator-Verdampfer ausgebildet sind, wobei
    - ein Einsatzluftstrom (AIR) in einem Hauptluftverdichter (2) verdichtet, gereinigt (6), in einem Hauptwärmetauscher (8) abgekühlt und in die Hochdrucksäule (9) eingeleitet (8) wird,
    - ein erster Teil (44) des gasförmigen Kopfstickstoffs der Niederdrucksäule (10) als erster Druckstickstoffstrom abgezogen, im Hauptwärmetauscher (8) angewärmt und als erstes Druckstickstoffprodukt (18, 19, PGAN) abgezogen wird,
    - ein zweiter Teil (45) des gasförmigen Kopfstickstoffs der Niederdrucksäule (10) in dem Verflüssigungsraum des Niederdrucksäulen-Kopfkondensators (12) mindestens teilweise verflüssigt wird,
    - ein flüssiger Kühlmittelstrom (25) im Verdampfungsraum des Niederdrucksäulen-Kopfkondensators (12) mindestens teilweise verdampft wird,
    - der im Verdampfungsraum des Niederdrucksäulen-Kopfkondensators (12) erzeugte Dampf als Restgasstrom (26) abgezogen und im Hauptwärmetauscher (8) auf eine erste Zwischentemperatur angewärmt wird,
    - der Restgasstrom (27) unter der ersten Zwischentemperatur in eine erste Entspannungsmaschine (28) eingeleitet und dort arbeitsleistend entspannt wird,
    - der arbeitsleistend entspannte Restgasstrom (29) im Hauptwärmetauscher (8) vollständig angewärmt wird und
    - ein zweiter Druckstickstoffstrom (17) vom Kopf der Hochdrucksäule (9) abgezogen und im Hauptwärmetauscher (8) angewärmt wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    - der zweite Druckstickstoffstrom (17) im Hauptwärmetauscher (8) auf eine zweite Zwischentemperatur angewärmt wird,
    - der zweite Druckstickstoffstrom (40) unter der zweiten Zwischentemperatur in eine zweite Entspannungsmaschine (41) eingeleitet und dort arbeitsleistend entspannt wird,
    - der arbeitsleistend entspannte zweite Druckstickstoffstrom (42) im Hauptwärmetauscher (8) vollständig angewärmt und als zweites Druckstickstoffprodukt (43, 19, PGAN) abgezogen wird und
    - ein Teil (47) des im Niederdrucksäulen-Kopfkondensator (12) verflüssigten Stickstoffs (46) als Flüssigstickstoffprodukt (PLIN) abgezogen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Druckstickstoffstrom (44) unter einem Druck von 8,0 bis 9,0 bar insbesondere 8,4 bis 9,0 bar vom Kopf der Niederdrucksäule (10) abgezogen wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der arbeitsleistend entspannte zweite Druckstickstoffstrom (42, 43) mit dem ersten Druckstickstoffstoffstrom (44, 18) zusammengeführt wird und das erste Druckstickstoffprodukt und das zweite Druckstickstoffprodukt als ein gemeinsamer Druckstickstoffproduktstrom (19, PGAN) abgezogen werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Zwischentemperatur mindestens 10 K höher als erste Zwischentemperatur ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Entspannungsmaschine (28, 41) mit einem Generator oder einer dissipative Bremse gekoppelt sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass jede der beiden Entspannungsmaschinen (28, 41) je eine Verdichterstufe (70, 72) antreibt, wobei ein Prozessstrom (7A, 19A) nacheinander in den beiden Verdichterstufen verdichtet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessstrom durch mindestens einen Teil der gereinigten Einsatzluft (7A gebildet wird, der stromabwärts der beiden Verdichterstufen (70, 72) in den Hauptwärmetauscher (8) eingeleitet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessstrom durch mindestens einen Teil des ersten und/oder zweiten Druckstickstoffproduktstroms (19A) gebildet wird, der stromabwärts der beiden Verdichterstufen als Druckstickstoffprodukt (19B, PGAN) abgezogen wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederdrucksäulen-Kopfkondensator (12) auf seiner Verdampfungsseite als Forced-Flow-Verdampfer ausgebildet ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptkondensator (11) auf seiner Verdampfungsseite als Forced-Flow-Verdampfer ausgebildet ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sauerstofffraktion (552) aus der Niederdrucksäule (10) abgezogen und einer Reinsauerstoffsäule (550) zugeleitet wird, wobei aus dem Sumpf der Reinsauerstoffsäule (550) ein hoch reines Flüssigsauerstoffprodukt abgezogen wird und die Reinsauerstoffsäule insbesondere einen Sumpfverdampfer aufweist, der mit mindestens einem Teil der Sauerstofffraktion (552) und/oder mit gasförmigem Stickstoff (556) vom Kopf der Hochdrucksäule (9) beheizt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hochdrucksäulen-Spülflüssigkeit (661) aus der Hochdrucksäule abgezogen und in eine Zusatzsäule (660) eingeleitet wird, die einen Sumpfverdampfer (664) aufweist, der insbesondere mit einem Luft-Teilstrom (665) beheizt wird, wobei aus dem Sumpf der Zusatzsäule (664) ein Spülstrom entnommen und verworfen oder einer Xenon-Gewinnung zugeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Betriebsmodus mindestens ein Teil des (871) verflüssigten Stickstoffs (47)
    - in flüssigem Zustand auf einen erhöhten Druck gebracht (872),
    - in einer mit externer Wärme betriebenen Verdampfungseinrichtung (873) verdampft und
    - anschließend als Druckstickstoffprodukt (874, 819) gewonnen wird,
    und in einem zweiten Betriebsmodus kein verflüssigter Stickstoff (47) oder eine geringere Menge als im ersten Betriebsmodus in der mit externer Wärme betriebenen Verdampfungseinrichtung (873) verdampft wird,
    wobei die mit externer Wärme betriebene Verdampfungseinrichtung (873) insbesondere
    - einen luftbeheizten Verdampfer,
    - einen Wasserbadverdampfer und/oder
    - einen Feststoffkältespeicher
    aufweist.
  14. Vorrichtung zur Erzeugung von Druckstickstoff und Flüssigstickstoff durch Tieftemperaturzerlegung von Luft mit
    - einem Destillationssäulen-System, das eine Hochdrucksäule (9) und eine Niederdrucksäule (10) sowie einen Hauptkondensator (11) und einen Niederdrucksäulen-Kopfkondensator (12) aufweist, die beide als Kondensator-Verdampfer ausgebildet sind,
    - einem Hauptluftverdichter (2) zum Verdichten eines Einsatzluftstroms (AIR),
    - einer Reinigungseinrichtung (6) zum Reinigen der verdichteten Einsatzluft (5)
    - einem Hauptwärmetauscher (8) zum Abkühlen gereinigter Einsatzluft (7),
    - Mitteln zum Einleiten (8) der abgekühlten Einsatzluft in die Hochdrucksäule (9),
    - Mitteln zum Abziehen eines ersten Teils (44) des gasförmigen Kopfstickstoffs der Niederdrucksäule (10) als erster Druckstickstoffstrom
    - Mitteln zum Anwärmen des ersten Druckstickstoffstroms im Hauptwärmetauscher (8),
    - Mitteln zum Abziehen des angewärmten ersten Druckstickstoffstroms als erstes Druckstickstoffprodukt (18, 19, PGAN),
    - Mitteln zum Einleiten eines zweiten Teils (45) des gasförmigen Kopfstickstoffs der Niederdrucksäule (10) in den Verflüssigungsraum des Niederdrucksäulen-Kopfkondensators (12),
    - Mitteln zum Einleiten eines flüssigen Kühlmittelstroms (25) in den Verdampfungsraum des Niederdrucksäulen-Kopfkondensators (12),
    - Mitteln zum Abziehen des im Verdampfungsraum des Niederdrucksäulen-Kopfkondensators (12) erzeugten Dampfs als Restgasstrom (26),
    - Mitteln zum Einleiten des Restgasstroms (26) in den Hauptwärmetauscher,
    - Mitteln zum Abziehen aus dem Hauptwärmetauscher (8) des Restgasstroms (27) bei einer ersten Zwischentemperatur,
    - einer ersten Entspannungsmaschine (28) zur arbeitsleistenden Entspannung des auf die erste Zwischentemperatur angewärmten Restgasstroms (27),
    - Mitteln zur vollständigen Anwärmung des arbeitsleistend entspannten Restgasstroms (29) im Hauptwärmetauscher (8),
    - Mittel zum Abziehen eines zweiten Druckstickstoffstrom (17) vom Kopf der Hochdrucksäule (9) und mit
    - Mittel zum Anwärmen des zweiten Druckstickstoffstroms (17) im Hauptwärmetauscher (8),
    gekennzeichnet durch
    - Mittel zum Abziehen des zweiten Druckstickstoffstroms (17) aus dem Hauptwärmetauscher (8) bei einer zweite Zwischentemperatur,
    - Mittel zur vollständigen Anwärmung des arbeitsleistend entspannten zweiten Druckstickstoffstroms (42) im Hauptwärmetauscher (8),
    - Mittel zum Abziehen des angewärmten zweiten Druckstickstoffstroms als zweites Druckstickstoffprodukt (43, 19, PGAN) und
    - Mittel zum Abziehen eines Teils (47) des im Niederdrucksäulen-Kopfkondensator (12) verflüssigten Stickstoffs (46) als Flüssigstickstoffprodukt (PLIN).
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