EP3284110A1 - Sol-gel-basierte druckbare und parasitär-diffusionshemmende dotiermedien zur lokalen dotierung von siliziumwafern - Google Patents

Sol-gel-basierte druckbare und parasitär-diffusionshemmende dotiermedien zur lokalen dotierung von siliziumwafern

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Publication number
EP3284110A1
EP3284110A1 EP16711776.1A EP16711776A EP3284110A1 EP 3284110 A1 EP3284110 A1 EP 3284110A1 EP 16711776 A EP16711776 A EP 16711776A EP 3284110 A1 EP3284110 A1 EP 3284110A1
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EP
European Patent Office
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aluminum
doping
printable
silicon
hybrid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16711776.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Doll
Ingo Koehler
Sebastian Barth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3284110A1 publication Critical patent/EP3284110A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a novel printable paste in the form of a hybrid gel based on precursors of inorganic oxides, which can be used in a simplified process for the production of solar cells, wherein the hybrid gel according to the invention both as
  • Doping medium and acts as a diffusion barrier.
  • a silicon wafer (monocrystalline, multicrystalline or quasi-monocrystalline, p- or n-type base doping) is freed of adherent saw damage by means of an etching process and "simultaneously", usually in the same etching bath, texturized under texturing is in this case the creation of a preferred Surface (texture) as a result of the etching step or simply to understand the targeted, but not particularly oriented roughening of the wafer surface
  • the aforementioned etching solutions for treating the silicon wafers typically consist of dilute potassium hydroxide solution to which isopropyl alcohol has been added as solvent. Instead, other alcohols having a higher vapor pressure or higher boiling point than isopropyl alcohol may be added, provided that desired etching result can be achieved.
  • the desired etch result is a morphology that is randomly-etched, or rather etched out of the original surface.
  • Pyramids is characterized by square base.
  • the density, the height and thus the base area of the pyramids can be influenced by a suitable choice of the above-mentioned constituents of the etching solution, the etching temperature and the residence time of the wafers in the etching basin.
  • Temperature range of 70 - ⁇ 90 ° C performed, with ⁇ tzabträge of up to 10 pm per wafer side can be achieved.
  • the etching solution may consist of potassium hydroxide solution with an average concentration (10-15%).
  • this etching technique is hardly used in industrial practice. More often becomes one
  • Etching solution consisting of nitric acid, hydrofluoric acid and water used.
  • This etching solution can be modified by various additives such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone and also surfactants, which u. a.
  • Wetting properties of the etching solution and their etch rate can be specifically influenced.
  • These acid etch mixtures produce a morphology of interstitially arranged etch pits on the surface.
  • the etching is typically carried out at temperatures in the range between 4 ° C to ⁇ 10 ° C and the ⁇ tzabtrag here is usually 4 pm to 6 pm.
  • the silicon wafers are included
  • the wafers are exposed in a tube furnace in a controlled atmosphere quartz glass tube consisting of dried nitrogen, dried oxygen and phosphoryl chloride.
  • the wafers are introduced at temperatures between 600 and 700 ° C in the quartz glass tube.
  • the gas mixture is transported through the quartz glass tube.
  • the phosphoryl chloride decomposes to a vapor consisting of phosphorus oxide (eg P 2 O 5) and chlorine gas.
  • the vapor of phosphorus oxide u. a. on the wafer surfaces down (occupancy).
  • the silicon surface is oxidized at these temperatures to form a thin oxide layer.
  • the deposited phosphorus oxide is embedded, whereby a mixed oxide of silicon dioxide and phosphorus oxide formed on the wafer surface.
  • This mixed oxide is called phosphosilicate glass (PSG).
  • PSG phosphosilicate glass
  • the mixed oxide serves the silicon wafer as a diffusion source, wherein in the course of the diffusion, the phosphorus oxide diffuses in the direction of the interface between PSG glass and silicon wafer and is reduced there by reaction with the silicon on the wafer surface (silicothermally) to phosphorus.
  • the resulting phosphor has a solubility which is orders of magnitude greater in silicon than in the glass matrix from which it is formed, and thus dissolves preferentially in silicon due to the very high segregation coefficient. After its dissolution, the phosphorus diffuses in the
  • the typical diffusion depth is 250 to 500 nm and is of the selected diffusion temperature (for example 880 ° C) and the total exposure time (heating & loading phase & driving phase & cooling) of the wafers in the highly heated atmosphere.
  • a PSG layer is formed, which typically has a layer thickness of 40 to 60 nm. in the
  • the drive-in phase follows. This can be decoupled from the assignment phase, but is conveniently conveniently in time directly to the
  • the composition of the gas mixture is adjusted so that the further supply of phosphoryl chloride is suppressed.
  • the surface of the silicon is further oxidized by the oxygen contained in the gas mixture, whereby a phosphorus depleted silicon dioxide layer is also generated between the actual doping source, the phosphorus oxide highly enriched PSG glass and the silicon wafer
  • the tube furnace is automatically cooled and the wafers can be removed from the process tube at temperatures between 600 ° C to 700 ° C.
  • Composition of the gas atmosphere used for doping can the formation of a so-called boron skin on the wafers are detected.
  • This boron skin is dependent on various influencing factors: decisive for the doping atmosphere, the temperature, the doping time, the
  • Pretreatment were subjected (for example, their structuring with diffusion-inhibiting and / or -unterbindenden layers and
  • Ion implantation, doping mediates via the gas phase deposition of mixed oxides, such as those of PSG and BSG (borosilicate) glass, by means of APCVD, PECVD, MOCVD and LPCVD methods,
  • the latter are often used in the so-called in-line doping, in which the corresponding pastes and inks on the side to be doped of the Wafers are applied by suitable methods. After or even during application, the solvents contained in the compositions used for doping are removed by temperature and / or vacuum treatment. As a result, the actual dopant remains on the wafer surface.
  • in-line doping in which the corresponding pastes and inks on the side to be doped of the Wafers are applied by suitable methods.
  • the solvents contained in the compositions used for doping are removed by temperature and / or vacuum treatment. As a result, the actual dopant remains on the wafer surface.
  • Doping sources for example, dilute solutions of phosphoric or boric acid, as well as sol-gel-based systems or solutions of polymeric Borazilitatien can be used.
  • Solvents from the aforementioned doping media are usually followed by a high-temperature treatment during which undesirable and interfering additives which cause the formulation are either "burned" and / or pyrolyzed., The removal of solvents and the burn-out may or may not , take place simultaneously.
  • the coated substrates usually pass through a continuous furnace at temperatures between 800 ° C and 1000 ° C, to shorten the cycle time, the temperatures in comparison to
  • Gas phase diffusion in the tube furnace can be slightly increased.
  • the prevailing in the continuous furnace gas atmosphere can according to the
  • Driving the dopant can in principle be decoupled from each other.
  • the wafers present after the doping are coated on both sides with more or less glass on both sides of the surface. More or less, in this case, refers to modifications made in the context of Doping process can be applied: double-sided diffusion vs. quasi one-sided diffusion mediated by back-to-back arrangement of two wafers in a parking space of the process boats used. The latter
  • Variant allows a predominantly one-sided doping, but does not completely prevent the diffusion on the back.
  • the wafers are on the one hand transhipped in batches in wet process boats and with their help in a solution of dilute hydrofluoric acid, typically 2% to 5%, immersed and left in this until either the surface is completely removed from the glasses, or Process cycle has expired, which represents a sum parameter of the necessary ⁇ tzdauer and the automatic process automation.
  • the complete removal of the glasses can be determined, for example, by the complete dewetting of the silicon wafer surface by the dilute aqueous hydrofluoric acid solution.
  • the complete removal of a PSG glass is achieved under these process conditions, for example with 2% hydrofluoric acid solution within 210 seconds at room temperature.
  • the etching of corresponding BSG glasses is slower and requires longer process times and possibly also higher
  • the etching of the glasses on the wafer surfaces can also be carried out in a horizontally operating method in which the wafers are introduced in a constant flow into an etching system in which the wafers pass through the corresponding process tanks horizontally (inline system).
  • the wafers are conveyed on rollers and rollers either through the process tanks and the etching solutions contained therein or the etching media are transposed onto the wafer surfaces by means of roller application.
  • the typical residence time of the wafers in the case of etching the PSG glass is about 90 seconds, and the hydrofluoric acid used is somewhat more concentrated than in the batch process
  • the concentration of hydrofluoric acid is typically 5%.
  • the tank temperature compared to the
  • edge insulation -> glass etching is a process engineering necessity, which results from the system-inherent characteristics of the double-sided diffusion, even with intentional unilateral back-to-back diffusion.
  • edge insulation is a process engineering necessity, which results from the system-inherent characteristics of the double-sided diffusion, even with intentional unilateral back-to-back diffusion.
  • parasitic p-n transition On the (later) back side of the solar cell, there is a large-scale parasitic p-n transition, which, although due to process technology, is partly, but not completely, removed in the course of the later processing. As a result, the front and back of the solar cell are parasitic and parasitic
  • the wafers are unilaterally via an etching solution
  • etching solution consisting of nitric acid and hydrofluoric acid.
  • the etching solution may contain as minor constituents, for example, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the etching solution is imparted via rollers to the
  • etch removal typically achieved with these methods is about 1 pm of silicon at temperatures between 4 ° C. and 8 ° C. (including that on the surface to be treated
  • edge isolation can also be done with the help of
  • Plasma etching processes are performed. This plasma etching is then usually carried out before the glass etching. For this purpose, several wafers are stacked on each other and the outer edges become the plasma
  • the plasma is filled with fluorinated gases, for example
  • Tetrafluoromethane fed.
  • Solar cells with an anti-reflection coating which usually consists of amorphous and hydrogen-rich silicon nitride.
  • Antireflection coatings are conceivable. Possible coatings may include titanium dioxide, magnesium fluoride, tin dioxide and / or
  • the layer generates an electric field due to the numerous incorporated positive charges, that charge carriers in the silicon can keep away from the surface and the recombination speed of these charge carriers at the
  • this layer depending on its optical parameters, such as refractive index and layer thickness, this layer generates a reflection-reducing property which contributes to the fact that more light can be coupled into the later solar cell. Both effects can increase the conversion efficiency of the solar cell.
  • the antireflection reduction is most pronounced in the wavelength range of the light of 600 nm.
  • the directional and non-directional reflection shows a value of about 1% to 3% of the originally incident light (perpendicular incidence to the surface normal of the silicon wafer).
  • the above-mentioned silicon nitride films are currently generally deposited on the surface by a direct PECVD method.
  • a gas atmosphere of argon a plasma is ignited, in which silane and Ammonia are introduced.
  • the silane and the ammonia are converted in the plasma by ionic and radical reactions to silicon nitride and thereby deposited on the wafer surface.
  • the properties of the layers can z. B. adjusted and controlled by the individual gas flows of the reactants.
  • the deposition of the above-mentioned silicon nitride layers can also be carried out using hydrogen as the carrier gas and / or the reactants alone. Typical deposition temperatures are in the range between 300 ° C to 400 ° C.
  • Alternative deposition methods may be, for example, LPCVD and / or sputtering.
  • Silicon nitride coated wafer surface defines the front electrode.
  • the electrode has been established using the screen printing method using metallic
  • the sum of the residual constituents results from the necessary for the formulation of the paste theological aids, such as solvents, binders and thickeners.
  • the silver paste contains a special Glasfrit mixture, mostly oxides and mixed oxides based on
  • the glass frit fulfills essentially two functions: on the one hand it serves as a bonding agent between the wafer surface and the mass of the silver particles to be sintered, on the other hand it is responsible for the penetration of the silicon nitride covering layer in order to enable the direct ohmic contact to the underlying silicon.
  • the penetration of the silicon nitride takes place via an etching process with subsequent diffusion of silver present dissolved in the glass frit matrix into the silicon surface, whereby the ohmic contact formation is achieved.
  • the silver paste is deposited by screen printing on the wafer surface and then at temperatures of about 200 ° C to 300 ° C for a few Dried for a few minutes.
  • double-printing processes also find industrial application, which make it possible to print on an electrode grid generated during the first printing step, a congruent second.
  • Silver metallization increases, which can positively influence the conductivity in the electrode grid.
  • the solvents contained in the paste are expelled from the paste.
  • the printed wafer passes through a continuous furnace.
  • Such an oven generally has several heating zones, which can be independently controlled and tempered.
  • the wafers are heated to temperatures up to about 950 ° C. However, the single wafer is typically exposed to this peak temperature for only a few seconds. During the remaining run-up phase, the wafer has temperatures of 600 ° C to 800 ° C. In these
  • Temperatures are contained in the silver paste contained organic impurities, such as binders, and the etching of the silver paste.
  • Silicon nitride layer is initiated. During the short time interval of the prevailing peak temperatures, contact formation occurs.
  • the process of contact formation outlined so briefly is usually carried out simultaneously with the two remaining contact formations (see Figures 6 and 7), which is why in this case one also speaks of a co-firing process.
  • the front electrode grid consists of thin fingers
  • the typical height of the printed silver elements is typically between 10 pm and 25 ym.
  • the aspect ratio is rarely greater than 0.3.
  • the rear bus buses are also usually by means of
  • the back electrode is defined following the pressure of the bus buses.
  • the electrode material is made of aluminum, therefore, to define the electrode, an aluminum-containing paste by screen printing on the remaining free area of the wafer back with a
  • Edge distance ⁇ 1 mm is printed.
  • Aluminum assembled The remaining components are those already mentioned under point 5 (such as solvents, binders, etc.).
  • the aluminum paste is bonded to the wafer during co-firing by causing the aluminum particles to start to melt during heating and remove silicon from the wafer in the wafer
  • the melt mixture acts as a dopant source and gives aluminum to the silicon (solubility limit: 0.016 atomic percent), whereby the silicon is p + doped as a result of this drive-in.
  • the wafer will precipitate on the wafer surface u. a. a eutectic mixture of aluminum and silicon, which solidifies at 577 ° C and has a composition with a mole fraction of 0.12 Si.
  • This potential wall is generally referred to as the back surface field or back surface field.
  • edge isolation of the wafer has not already been carried out as described under point 3, this is typically carried out after co-firing with the aid of laser beam methods.
  • a laser beam is directed to the front of the solar cell and the front p-n junction is severed by means of the energy coupled in by this beam.
  • This trench with a depth of up to 15 ⁇ due to
  • this laser trench is 30 ⁇ to 60 ⁇ wide and about 200 ⁇ away from the edge of the solar cell.
  • solar cell architectures with both n-type and p-type base material. These solar cell types include u. a. ⁇ PERC solar cells
  • structured diffusion barriers may be deposited on the silicon wafers prior to depositing the glasses to define the regions to be doped.
  • a disadvantage of this method is that in each case only one polarity (n or p) of
  • Wafer surfaces deposited dopant sources This method makes it possible to save costly structuring steps. However, it can not compensate for the disadvantage of a possible simultaneous simultaneous doping of two polarities on the same surface at the same time (co-diffusion), since this method is also based on a predeposition of a dopant source, which is activated only subsequently for the emission of the dopant. Disadvantage of this (post-) doping from such sources is the inevitable laser damage to the substrate: the laser beam must by absorbing the radiation into heat
  • Phosphorylchlond and / or boron tribromide do not allow to selectively generate local dopants and / or locally different dopants on silicon wafers.
  • the creation of such structures is possible by using known doping technologies only by consuming and costly structuring of the substrates. When structuring different dopants and / or locally different dopants on silicon wafers.
  • the doping source must have a sufficiently pasty
  • Gelation of the hybrid gels of the invention can be adjusted.
  • the intrinsic viscosity of the hybrid gels can be further adjusted as desired by the addition of waxes and waxy additives and additives as desired.
  • the waxes and waxy additives used for the formulation are dissolved and / or melted in gelled paste mixture.
  • waxes and waxy additives used in the formulation act associatively and co-thickening in synthesized and gelled pastes, without the additives being thickeners in the classical sense. Furthermore, the associative, intrinsic viscosity-affecting waxes and waxy compounds have an advantageous effect on the adjustment of the glass layer thickness resulting from the printed hybrid gels as well as on their individual drying resistance to stress.
  • the subject of the present invention is therefore printable
  • Silica, alumina and boron oxide which preferably by means of of the screen printing method on silicon surfaces for the purpose of local and / or full-area, one-sided diffusion and doping in the production of solar cells, preferably of highly efficient structured doped solar cells, printed, nachlagernd dried and then by means of a suitable high-temperature process for
  • Silicon atom may have attached hydrogen atom, such as triethoxysilane, and further wherein a
  • Degree of substitution refers to the number of possible existing carboxy and / or alkoxy groups, which have both single and different saturated, unsaturated branched, unbranched aliphatic, alicyclic and aromatic radicals in each case at alkyl and / or alkoxy and / or carboxy groups, which in turn at any position of the alkyl, alkoxide or carboxy radical may be functionalized by heteroatoms selected from the group O, N, S, Cl and Br, as well as mixtures of the abovementioned
  • Aluminum alcoholates such as aluminum triethanolate
  • reaction conditions can be influenced by the fact that highly viscous mixtures are in the form of pasty formulations or also pastes which mix with printing processes suitable for such mixtures, preferably the
  • the printable paste hybrid gel according to the invention is a composition which can be adjusted by the addition of waxes and waxy compounds in an amount of up to 25% based on the final total mixture of the paste in terms of its pasty and pseudoplastic properties, the waxes and waxy compounds selected from the group consisting of beeswax, synchro wax, lanolin, carnauba wax, jojoba, Japan wax and the like, fatty acids and fatty alcohols, fatty glycols, esters
  • Substance classes should each contain branched and unbranched carbon chains with chain lengths greater than or equal to twelve carbon atoms, single-phase and / or biphasic, emulsifying or suspending, thickening and thus make the classical use of polymeric thickeners superfluous.
  • Hybrid gel is particularly well suited for use as a doping medium in the processing of silicon wafers for photovoltaic, microelectronic, micromechanical and micro-optical applications.
  • novel paste-like ones described herein are
  • Hybrid gels are suitable for the production of PERC, PERL, PERT, IBC solar cells and other high-performance solar cells, which feature further architectural features such as MWT, EWT, Selective Emitter, Selective Front Surface Field, Selective Back Surface Field and Bifaciality.
  • MWT MWT
  • EWT Selective Emitter
  • Selective Front Surface Field Selective Back Surface Field and Bifaciality.
  • Layers on silicon wafers can be used.
  • the hybrid gel is applied using one or more to be carried out sequentially Temper Colouren (tempering by means of a step function) and / or an annealing ramp, dried and compacted to the glazing, which forms grip and abrasion resistant layers with a thickness of up to 500 nm.
  • Using the printable hybrid gel according to the invention can influence the conductivity of the substrate by drying corresponding to surfaces applied to layers, compacted and vitrified and from the vitrified layers by heat treatment at a
  • Silicon wafer surfaces with dopants of opposite polarity is induced by conventional gas phase diffusion and wherein the printed hybrid gel acts as a diffusion barrier to the dopants of opposite polarity.
  • Solar cells using the paste-shaped hybrid gel according to the invention are characterized in that a) hybrid gels are printed on silicon wafers, dried and compacted onto the printed gels, and then subjected to subsequent gas phase diffusion with, for example, phosphoryl chloride to yield p-type dopants in the printed areas of the wafers and n-type dopants in the areas exclusively exposed to gas-phase diffusion,
  • the silicon wafer is printed locally with the hybrid gel, wherein the structured landfill may optionally have alternating lines, the printed structures dried and compacted and subsequently over the entire surface with the aid of PVD and / or CVD-deposited doped glasses doping in silicon of opposite polarity, can be coated and encapsulated, and the
  • the overlapping overall structure is brought to the structured doping of the silicon wafer by suitable high-temperature treatment, wherein the printed hybrid gel acts as a diffusion barrier with respect to the glass above it and the dopant contained therein.
  • a paste is to be understood as meaning a composition which, due to the sol-gel-based synthesis, has a high viscosity of more than 500 mPa * s and is no longer flowable.
  • the printable, highly viscous oxide media also referred to below as hybrid gels
  • Silicon dioxide one to fourfold symmetric and asymmetric
  • Silicon atom may have attached hydrogen atom, such as
  • triethoxysilane and further wherein a degree of substitution refers to the number of possible existing carboxy and / or alkoxy groups, which in both alkyl and / or alkoxy and / or
  • Carboxy groups have individual or different saturated, unsaturated branched, unbranched aliphatic, alicyclic and aromatic radicals, which in turn may be functionalized at any position of the alkyl, alkoxide or the carboxy radical by heteroatoms selected from the group O, N, S, Cl and Br, and mixtures of the aforementioned precursors.
  • Individual compounds which are mentioned in the above are mentioned in the above.
  • Claims are: tetraethyl orthosilicate and the like,
  • Triethoxysilane ethoxytrimethylsilane, dimethyldimethoxysilane,
  • Aluminum alcoholates such as aluminum triethanolate
  • Aluminum tristearate aluminum carboxylates such as basic aluminum acetate, aluminum triacetate, basic aluminum formate, aluminum tri-formate and aluminum trioctoate, aluminum hydroxide, aluminum metahydroxide and
  • Boron oxide diboroxide, simple boric acid alkyl esters, such as triethyl borate,
  • glycerol for example, glycerol, functionalized 1, 3-glycols, such as, for example,
  • boric acid esters with boric acid esters containing the aforementioned structural motifs as structural subunits, such as
  • boric acid esters from ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine and tripropanolamine, mixed anhydrides of boric acid and
  • Carboxylic acids such as tetraacetoxy diborate, boric acid,
  • the hybrid gels may contain further substances which can confer advantageous properties on the gels. They may be: oxides, basic oxides, hydroxides, alkoxides, carboxylates, ⁇ -diketonates, ⁇ -ketoesters, silicates and the like of cerium, tin, zinc, titanium, zirconium, hafnium, zinc, germanium, gallium, niobium, yttrium, which in the sol-gel synthesis can be used directly or pre-condensed application.
  • oxides oxides, basic oxides, hydroxides, alkoxides, carboxylates, ⁇ -diketonates, ⁇ -ketoesters, silicates and the like of cerium, tin, zinc, titanium, zirconium, hafnium, zinc, germanium, gallium, niobium, yttrium, which in the sol-gel synthesis can be used directly or pre-condensed application.
  • Hybrid gels can be prepared using anhydrous as well as hydrous sol-gel synthesis.
  • the following substances can be used advantageously:
  • Oxid precursors, as suitable carbonyls can at least serve: Formic acid, acetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, mono-, di- and trichloroacetic acid, glyoxylic acid, tartaric acid, maleic acid, malonic acid, pyruvic acid, malic acid, 2-oxoglutaric acid
  • particulate additives eg aluminum hydroxides and
  • Titanium dioxide, titanium carbide, titanium nitride, titanium carbonitride for influencing the dry film thicknesses resulting after drying and their morphology
  • particulate additives eg aluminum hydroxides and
  • Titanium dioxide, titanium carbide, titanium nitride, titanium carbonitride for influencing the scratch resistance of the dried films
  • Capping agent selected from the group acetoxytrialkylsilanes,
  • Waxes and waxy compounds such as beeswax
  • Substance classes should each contain branched and unbranched carbon chains with chain lengths greater than or equal to twelve carbon atoms.
  • the hybrid gels can be prepared by adding appropriate
  • Masking agents, complex and chelating in a sub stoichiometric to a stoichiometric ratio on the one hand sterically stabilize and on the other hand in terms of their condensation and gelling rate but also in terms of the rheological properties targeted influence and control. Suitable masking and complexing agents, as well
  • Chelating agents for example, acetylacetone,, 3-cyclohexanedione, isomeric compounds of dihydroxybenzoic acids, acetaldoxime, as well as those disclosed and contained in the patent applications WO 2012/1 9686 A, WO20121 19685 A1, WO20121 19684 A, EP12703458.5 and EP12704232.3. The content of these publications is therefore included in the disclosure of the present application.
  • the hybrid gels can be applied to the surface of silicon wafers using printing and coating techniques.
  • These can be: spin coating or dip coating, drop casting, curtain or slot dye coating, screen printing or flexoprinting, gravure, ink jet or aerosol jet printing, offset printing, microcontact printing,
  • Electrohydrodynamic dispensing, roller or spray coating, ultrasonic spray coating, pipe jetting, laser transfer printing, pedd printing or rotary screen printing Preferably, printing of the hybrid gels is accomplished by the screen printing method.
  • Silicon wafers printed hybrid gels are subjected to a drying step following their landfill. This drying may, but not necessarily, be done in a continuous furnace. During the drying of the gels, they are compacted as a result of the spewing out of solvents, as well as the thermal degradation of formulation auxiliaries and of the oxide precursors into homogeneous and tightly closing vitreous layers.
  • the thus prepared, printable and dried hybrid gels are particularly well suited for use as a doping medium in the
  • hybrid gels are particularly suitable for the production of PERC, PERL, PERT, IBC solar cells (BJBC or BCBJ) and others, wherein the solar cells further architectural features, such as MWT, EWT, selective emitter, selective front surface field, selective Have back surface field and bifaciality. Furthermore, the solar cells further architectural features, such as MWT, EWT, selective emitter, selective front surface field, selective Have back surface field and bifaciality. Furthermore, the
  • Glass layers which act as a sodium and potassium diffusion barrier in the LCD technology due to a thermal treatment, in particular for Production of thin, dense glass layers on the cover glass of a display, consisting of doped S1O2, which prevent the diffusion of ions from the cover glass into the liquid-crystalline phase.
  • the surface-printed hybrid gel prepared by a process within the scope of the invention is particularly preferred in a temperature range between 50 ° C and 750 ° C, preferably between 50 ° C and 500 ° C between 50 ° C and 400 ° C, using one or more, to be carried out sequentially Temper Colouren (tempering by a step function) and / or an annealing ramp, dried and compacted to the glazing, forming a grip and abrasion resistant layer, may have thicknesses of up to 500 nm.
  • a heat treatment of the vitrified on the surfaces layers at a temperature in the range between 750 ° C and 1100 ° C, preferably between 850 ° C and 1 00 ° C, more preferably between 850 ° C and 1000 ° C.
  • silicon such as boron in the present case
  • Treatment duration and the treatment temperature can be transported in depths of up to 1 ⁇ , and electrical layer resistances of less than 10 ⁇ / sqr are adjustable.
  • the surface concentration of the dopant can reach values greater than or equal 1 * 10 19 1 * 0 20 to several
  • Atoms / cm 3 and depends on the type of dopant used in the printable hybrid gel. It has proved to be particularly advantageous hereby that subsequently the
  • this result can be achieved by printing the hybrid gel as a doping medium on hydrophilic (wet-chemical and / or native oxide) and / or hydrophobic (silane-terminated) silicon wafer surfaces.
  • composition of the hybricle proportions of the doping oxide precursor to those of the accompanying oxide precursors, mainly but not exclusively glass forming
  • this process can be used to produce grip and abrasion-resistant oxidic layers which have a doping effect on silicon and silicon wafers a) silicon wafers are printed with the hybrid gels according to the invention, the printed Dotiermedien dried, compacted and
  • III. is removed from the wafer surface by means of subsequent sequential wet chemical treatment with nitric and hydrofluoric acid or
  • Phosphoryl chloride in the case of a used n-type doping medium or with, for example, boron trichloride or boron tribromide in the case of a p-type doping medium used, whereby high dopings in the non-printed areas and lower
  • Phosphoryl chloride in the case of a used n-type doping medium or with, for example, boron trichloride or boron tribromide in the case of a p-type doping medium used can be obtained, whereby low doping in the non-printed areas and high dopants in the printed areas can be obtained, in that
  • Source concentration of the hybrid gels used was controlled by synthesis sufficiently controlled, and the glass obtained from the hybrid gel according to the invention and the
  • hybrid gel deposited over the entire surface of the silicon wafer is dried and / or compacted and from the compacted hybrid doping gel with the aid of laser irradiation, the local doping of the underlying substrate material is initiated,
  • Heat treatment initiated the doping of the underlying substrate and subsequently with subsequent local
  • the silicon wafer either over the entire surface or locally with the
  • the printed hybrid structures according to the invention, optionally by alternating structures, the printed structures are dried and compacted, the negatives of the alternating structures are printed by means of oppositely doping acting materials and as a result of suitable heat treatment for structured doping of the
  • hybrid gels according to the invention are optionally printed in an alternating structure sequence of arbitrary structure width, for example line width, adjacent to non-printed silicon surface also characterized by an arbitrary structure width, the printed structures are dried and compacted, after which the wafer of a conventional
  • Gas phase diffusion and doping is subjected by means of phosphoryl chloride or phosphorus pentoxide and thereby acts either locally or over the entire area applied hybrid gel as a diffusion barrier to the mediated via the gas phase dopant and consequently not printed with the hybrid gel according to the invention
  • Wafer surfaces of an opposite doping, in this case with phosphorus, are subjected; if necessary, the opposite surface printed with the hybrid gel must or can be suitably etched back by means of suitable wet-chemical etching steps, or
  • hybrid gels according to the invention are optionally printed in an alternating structure sequence of arbitrary structure width, for example line width, adjacent to non-printed silicon surface likewise characterized by any structure width, the printed structures are dried and compacted, after which the entire surface of the wafer is coated with a
  • Wafer surface can be provided (encapsulation), the latter doping media printable sol-gel-based oxidic dopants, other printable dopants and / or pastes, doped APCVD and / or PECVD glasses and dopants from conventional gas phase diffusion and doping can be, and the overlapping arranged and doping acting doping due to suitable heat treatment for doping of the substrate are brought and in this context, the bottom befindliches printed hybrid dot-acting hybrid gel due to suitable segregation coefficients and insufficient diffusion lengths as a diffusion barrier to behave over it, the contrasting majority majority carrier polarity inducing doping medium must behave; further comprising the other side of the wafer surface by means of an otherwise and otherwise deposited (printed, CVD, PVD) diffusion barrier, such as
  • Silicon dioxide or silicon nitride or silicon oxynitride may be covered, but need not necessarily be
  • the silicon wafer either over the entire surface or locally with the
  • hybrid gels according to the invention are optionally printed in an alternating structure sequence of arbitrary structure width, for example line width, adjacent to non-printed silicon surface likewise characterized by any structure width, the printed structures are dried and compacted, after which the entire surface of the wafer is coated with a
  • Wafer surface can be provided (encapsulation), after which then the wafer surface over the entire surface with a doping opposite inducing majority charge carrier polarity can be provided on the already printed wafer surface, the latter doping media printable sol-gel-based oxide dopants, other printable Dotiertinten and / or Pastes may be doped APCVD and / or PECVD glasses as well as dopants from conventional gas phase diffusion and doping, and the overlapping arranged doping and doping acting dopants due to appropriate heat treatment for doping of the substrate are brought and this context to support As a result of suitable segregation coefficients and inadequate
  • Hybrid gels their drying, and compression and / or doping by thermal treatment resulting glass layers with a
  • Acid mixture containing hydrofluoric acid and optionally phosphoric acid etched wherein the etching mixture used as etchant hydrofluoric acid in a concentration of 0.001 to 10 wt .-% or 0.001 to 10 wt .-%
  • the dried and compacted doping glasses can contain hydrofluoric acid and 0.001 to 10 wt .-% phosphoric acid in the mixture.
  • the dried and compacted doping glasses can the
  • Nitric acid such as the so-called p-etching, R-etching, S-etching or etch mixtures, etching mixtures consisting of flux and
  • novel high-viscosity doping pastes can be synthesized on the basis of the sol-gel process and, if necessary, can be formulated further.
  • a synthetic method is based on the dissolution of oxide precursors of the alumina in a solvent or a solvent mixture, preferably selected from the group of high-boiling glycol ethers or preferably high-boiling glycol ethers and alcohols, which
  • a suitable acid preferably a carboxylic acid, and in this case particularly preferably with formic acid or acetic acid
  • suitable complexing and chelating agents such as
  • suitable ⁇ -diketones such as acetylacetone or for example 1, 3-cyclohexanedione, ⁇ - and ⁇ -ketocarboxylic acids and their esters, such as pyruvic acid and its esters acetoacetic acid and ethyl acetoacetate, dihydroxybenzoic acids, such as 3, 5 -dihydroxybenzoic acid, and / or oximes , such as acetaldoxime, as well as other such cited compounds, as well as any mixtures of the aforementioned complex, chelating and condensation degree controlling agents, is completed.
  • the solution of the alumina precursor is then at room temperature with a mixture consisting of the o. G.
  • Solvent or solvent mixture and water added dropwise and then heated at 80 ° C for up to 24 h under reflux.
  • the gelation of the aluminum oxide precursor can be controlled in a targeted manner via the molar ratio of the aluminum oxide precursor to water, to the acid used and to the amounts of substance and the type of complexing agent used. The necessary ones
  • favoring solvents such as high-boiling glycols, Glycol ethers, Glycolethercarboxylate and further solvents such as
  • solvent mixtures adjusted to their desired properties and optionally diluted is a mixture consisting of condensed oxide precursors of
  • a suitable carboxylic anhydride such as acetic anhydride, formyl acetate or propionic anhydride or comparable
  • the paste rheology can continue to be adjusted and rounded according to and with the also previously described in detail auxiliaries and additives according to specific requirements, the use of waxes and waxy compounds according to the invention has a special role.
  • the waxes and waxy compounds according to the invention has a special role.
  • waxy compounds are dissolved or melted in the gelled paste mixture, if necessary. Refluxing and with intimate stirring. The entire formulation is then allowed to cool with intimate stirring, adjusting the desired properties of the final pseudoplastic mixture.
  • homogeneously monophasic or emulsified biphasic mixtures are obtained.
  • An alternative method of synthesis is based on the preparation of a condensed sol of oxide precursors of silicon dioxide and
  • Benzyl benzoate, butyl benzoate, THF or comparable initially charged, with a suitable carboxylic anhydride, such as acetic anhydride,
  • Formyl acetate or propionic anhydride or comparable and dissolved under reflux or reacted until a clear solution is present.
  • suitable precursors of the silicon dioxide optionally pre-dissolved in the reaction solvent used, drop by drop.
  • the reaction mixture is then heated or refluxed for up to 24 hours.
  • the sol is treated with suitable solvents such as, for example, glycols, glycol ethers, glycol ether carboxylates and also solvents such as terpineol, texanol, butyl benzoate, benzyl benzoate, dibenzyl ether, butyl benzyl phthalate, or their solvent mixtures in which suitable complexing and chelating agents, for example suitable ⁇ - Diketones, such as acetylacetone or, for example, 1, 3-cyclohexanedione, ⁇ - and ⁇ -ketocarboxylic acids and their esters, such as pyruvic acid and its esters
  • suitable solvents such as, for example, glycols, glycol ethers, glycol ether carboxylates and also solvents such as terpineol, texanol, butyl benzoate, benzyl benzoate, dibenzyl ether, butyl benzyl phthalate, or their solvent mixtures in which
  • Acetoacetic acid and ethyl acetoacetate dihydroxybenzoic acids, such as, for example, 3, 5-dihydroxybenzoic acid, and / or oximes, such as
  • acetaldoxime and other such cited compounds, as well as any mixtures of the aforementioned complex, chelating agents and the degree of condensation controlling agents are already pre-dissolved in the accompaniment of water, added and stirred, if necessary. At the same time increases the temperature of the reaction mixture.
  • the duration of mixing of the two solutions can be between 0.5 minutes and five hours.
  • the total mixture is tempered with the aid of an oil bath whose temperature is usually set to 155 ° C. After completing a suitable known duration of mixing of the two partial solutions completed
  • the reaction mixture thus completed is then heated to reflux for one to four hours.
  • the warm gelled mixture can now be prepared using other excipients already mentioned above,
  • EXAMPLE 1 A glass flask is charged with 55.2 g of ethylene glycol monobutyl ether (EGB) and 20.1 g of aluminum tri-sec-butylate (ASB) and stirred until a homogeneous mixture is obtained. To this mixture are added 7.51 g of glacial acetic acid, 0.8 g of acetaldoxime and 0.49 g of acetylacetone with stirring.
  • EGB ethylene glycol monobutyl ether
  • ASB aluminum tri-sec-butylate
  • Mass loss of volatile reaction products is 12.18 g.
  • the distilled mixture is then diluted with 62.3 g of Texanol and another 65 g of EGB, and mixed with a mixed condensed sol consisting of precursors of boron oxide and silicon dioxide.
  • the hybrid sol of silica and boron oxide is prepared as follows: 6.3 g Tetraacetoxydiborat be presented in 40 g of benzyl benzoate and treated with 15 g of acetic anhydride. The mixture is heated in an oil bath to 80 ° C and after a clear solution is formed, 4.6 g
  • the hybrid sol is then also subjected to a vacuum distillation at 70 ° C until reaching a final pressure of 30 mbar, the mass loss of volatile reaction products is 7.89 g.
  • the 110 g of the total mixture is mixed with 9 g of synchro wax and heated with stirring to 150 ° C until complete dissolution and clear mixing. Subsequently, the mixture is allowed to cool with intensive stirring. The result is a pseudoplastic and very good printable paste.
  • silicon dioxide precursors in this case a Mixture consisting of 2.3 g of dimethyldimethoxysilane and 3.4 g
  • the paste according to Example 1 using a conventional screen printing machine and a screen with 350 mesh, 16 ym thread size (stainless steel) and an emulsion thickness of 8 - 12 pm using a doctor speed of 170 mm / s and a squeegee pressure of 1 bar to one Wafer printed and then subjected to drying in a continuous furnace.
  • the heating zones in the continuous furnace are set to 350/350/375/375/375/400/400 ° C.
  • FIG. 1 shows a silicon wafer printed with the hybrid gel according to the invention after it has been dried in a continuous furnace.
  • the hybrid gel used corresponds to a composition prepared according to Example 3.
  • the paste according to Example 1 is prepared by means of a conventional
  • the wafer On boron diffusion, the wafer is exposed to phosphorous diffusion with phosphoryl chloride at low temperature, 880 ° C, in the same process tube. After the diffusion and the cooling of the wafer, it is freed from the glasses present on the wafer surfaces by means of etching with dilute hydrofluoric acid. The area, which previously with the
  • Boron paste according to the invention was printed, has a hydrophilic
  • the SIMS (secondary ion mass spectrometry) depth profile of the dopants is determined.
  • a boron doping from the wafer surface to that of the silicon is determined.
  • Paste layer thus acts as diffusion barrier against a typical phosphorus diffusion.
  • FIG. 2 shows the SIMS profile of a rough silicon surface, which is printed with the boron paste according to the invention and subsequently printed
  • EGB ethylene glycol monobutyl ether
  • ASB aluminum tri-sec-butylate
  • mixture 1 and mixture 2 are combined in a glass flask of suitable size with the addition of 261 g Texanol and 40 g
  • the gel hybrid sol is transferred to a stirred tank of suitable size and mixed with 116 g Synchrowachs ERLC. Under heating and intensive stirring of the mixture to 150 ° C is the
  • Wax melted and dissolved in the heat in the gel. After complete dissolution of the wax, the heat supply is interrupted and the mixture is allowed to cool while stirring. After cooling, a buttery, pseudoplastic, yellowish-white, very good printable paste is obtained.
  • the viscosity of the paste is 7.5 Pa * s at a shear rate of 25 / s and a temperature of 23 ° C.
  • the paste is made by means of a screen printer using a trampoline sieve with stainless steel mesh (400 mesh, 18 ⁇ m
  • a sieve jump of 2 mm a printing speed of 200 mm / s, a flood speed of 200 mm / s, a squeegee pressure of 60 N during printing and a squeegee pressure of 20 N during flooding, and using a carbon fiber squeegee with polyurethane rubber of Shore hardness of 65 °.
  • the printed wafers are then heated to 400 ° C
  • the belt speed is 90 cm / s.
  • the length of the heating zones is 3 m.
  • the paste transfer is 0.65 mg / cm 2 .
  • FIG. 3 shows the micrograph of a line screen printed and dried with a doping paste according to Example 5.
  • FIG. 4 shows a micrograph of a paste surface screen-printed and dried with a doping paste according to Example 5.
  • FIG. 5 shows a micrograph of a paste surface screen-printed and dried with a doping paste according to Example 5.
  • the printing is done with a sieve with stainless steel mesh (400/18, 10 pm
  • Emulsion thickness over the fabric The paste application is 0.9 mg / cm 2 .
  • the wafers are left on a hotplate for three minutes at 400 ° C
  • Phosphorylchloriddampf achieved, which, transported by a stream of inert gas, is introduced into the hot furnace atmosphere. Due to the high temperature prevailing in the oven and at the same time in the oven Oxygen furnace atmosphere, the phosphoryl chloride is burned to phosphorus pentoxide. The phosphorus pentoxide precipitates in conjunction with a silicon dioxide forming on the wafer surface due to the presence of oxygen in the furnace atmosphere.
  • the mixture of the silicon dioxide with the phosphorus pentoxide is also referred to as PSG glass. From the PSG glass on the
  • a PSG glass can form only on the surface of the boron paste. If the boron paste acts as a diffusion barrier to phosphorus, then at those points where the boron paste is already present, there can be none
  • Phosphorus diffusion takes place, but only one of Born itself, which diffuses from the paste layer in the silicon wafer.
  • This type of co-diffusion can be carried out in various embodiments.
  • the phosphoryl chloride can be burned in the furnace at the beginning of the diffusion process. At the beginning of the process, one generally understands one in the industrial production of solar cells
  • Possibilities can, depending on the particular requirements, also any combinations of the phases of the possible entry of phosphoryl chloride are made in the diffusion furnace. Some of these options are outlined. In Figure 6, the possibility of using a second plateau temperature is not shown.
  • the wafers printed with the boron paste are subjected to a co-diffusion process, as shown, in which the entry of the
  • Plateau temperature takes place, which to achieve a boron diffusion necessary, in this case 950 ° C.
  • the wafers in the process boat are arranged in pairs in such a way that their sides printed with boron paste are in each case facing one another. In each case, a wafer is received in a slot of the process boat.
  • the nominal distance between the substrates is thus about 2.5 mm. in the
  • the wafers are subjected to glass etching in dilute hydrofluoric acid and then their
  • Sheet resistance of 41 ⁇ / D while that of the printed with the boron paste opposite side of the wafer has a sheet resistance of 68 ⁇ / D.
  • the side which has a layer resistance of 41 ⁇ / D, is doped exclusively with p-, ie with boron, whereas the
  • FIG. 6 shows a micrograph of a line screen printed and dried with a doping paste according to Example 5.
  • FIG. 7 shows an arrangement of wafers in a process boat during a co-diffusion process.
  • Wafer surfaces are opposite.
  • Reaction mixture is heated in an oil bath to 80 ° C and for the Refluxed for 8 hours to 60 hours. During the reaction, the transparent mixture turns from colorless to yellow-orange. After completion of the reaction, the reaction mixture is at
  • Distillation loss is 60.02 g. 10 g of the residue are dissolved in 35.9 g Diethylenglycoletherdibenzoat and then diluted with 34.7 g Butoxyethoxyethylacetat and 5 g Triethylorthoformiat.
  • the solution is then heated to 90 ° C and treated with 8.5 g of ERLC wax (one triglyceride having chain lengths of the fatty acids included from C18 to C36) and dissolved in the mixture.
  • the solution is allowed to cool with vigorous stirring. During cooling, part of the wax separates from the solution and is emulsified in the mixture.
  • Silicon wafer surfaces can be printed.
  • the paste is made with the help of a0
  • the printed wafers are then heated to 400 ° C
  • FIG. 8 shows the micrograph of a line screen-printed with a doping paste according to Example 6, and dried.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue druckbare Paste in Form eines Hybridgels auf Basis von Precursoren anorganischer Oxide, welche in einem vereinfachten Verfahren zur Herstellung von Solarzellen verwendet werden können, wobei das erfindungsgemäße Hybridgel sowohl als Dotiermedium als auch als Diffusionsbarriere fungiert.

Description

Sol-Gel-basierte druckbare und parasitär- diffusionshemmende Dotiermedien zur lokalen Dotierung von Siliziumwafern Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue druckbare Paste in Form eines Hybridgels auf Basis von Precursoren anorganischer Oxide, welche in einem vereinfachten Verfahren zur Herstellung von Solarzellen verwendet werden kann, wobei das erfindungsgemäße Hybridgel sowohl als
Dotiermedium als auch als Diffusionsbarriere fungiert.
Stand der Technik
Die Herstellung von einfachen bzw. der derzeit im Markt mit größtem Marktanteil vertretenen Solarzellen umfasst die im Folgenden skizzierten wesentlichen Herstellungsschritte:
1) Sägeschadensätzung und Textur
Ein Siliziumwafer (monokristallin, multikristallin oder quasi-monokristallin, Basisdotierung p- oder n-Typ) wird mittels Ätzverfahren von anhaftenden Sägeschädigung befreit und„zeitgleich", im Regelfall in dem gleichen Ätzbad, texturiert. Unter Texturierung ist in diesem Fall die Schaffung einer vorzugsorientierten Oberfläche(nbeschaffenheit) in Folge des Ätzschrittes oder einfach die gezielte, aber nicht besonders orientierte Aufrauhung der Waferoberfläche zu verstehen. In Folge der Texturierung wirkt die
Oberfläche des Wafers nun als ein diffuser Reflektor und mindert somit die gerichtete, weilenlängen- und vom Winkel des Auftreffens abhängige Reflexion, was letztlich zu einer Erhöhung des absorbierten Anteils des auf die Oberfläche auftreffenden Lichtes führt und somit die
Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht.
Die vorher erwähnten Ätzlösungen zur Behandlung der Siliziumwafer bestehen im Falle monokristalliner Wafer typischerweise aus verdünnter Kalilauge, der als Lösungsmittel Isopropylalkohol zugesetzt ist. Es können stattdessen auch andere Alkohole mit höherem Dampfdruck oder höherem Siedepunkt als Isopropylalkohol hinzugefügt sein, sofern dadurch das gewünschte Ätzergebnis erzielt werden kann. Als gewünschtes Ätzergebnis erhält man typischerweise eine Morphologie, die von zufällig angeordneten, oder vielmehr aus der ursprünglichen Oberfläche herausgeätzten,
Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gekennzeichnet ist. Die Dichte, die Höhe und damit Grundfläche der Pyramiden kann durch geeignete Wahl der oben erwähnten Inhaltsstoffe der Ätzlösung, die Ätztemperatur und die Verweildauer der Wafer im Ätzbecken mit beeinflusst werden.
Typischerweise wird die Texturierung der monokristallinen Wafer im
Temperaturbereich von 70 - <90 °C durchgeführt, wobei Ätzabträge von bis zu 10 pm pro Waferseite erzielt werden können.
Im Falle multikristalliner Siliziumwafer kann die Ätzlösung aus Kalilauge mit mittlerer Konzentration (10 - 15 %) bestehen. Diese Ätztechnik wird in der industriellen Praxis aber kaum noch angewandt. Häufiger wird eine
Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure, Flusssäure und Wasser verwendet. Diese Ätzlösung kann durch verschiedene Additive, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und auch Tensiden, modifiziert werden, womit u. a. Benetzungseigenschaften der Ätzlösung als auch deren Ätzrate gezielt beeinflusst werden können. Diese sauren Ätzmischungen erzeugen auf der Oberfläche eine Morphologie von in sich verschachtelt angeordneter Ätzgruben. Die Ätzung wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 4 °C bis <10 °C durchgeführt und der Ätzabtrag beträgt hier im Regelfall 4 pm bis 6 pm. Direkt im Anschluss an die Texturierung werden die Siliziumwafer mit
Wasser intensiv gereinigt und mit verdünnter Flusssäure behandelt, um die in Folge der vorhergehenden Behandlungsschritte entstandene chemische Oxidschichtschicht und darin als auch daran absorbierte und adsorbierte Verunreinigungen zur Vorbereitung der nachfolgenden
Hochtemperaturbehandlung zu entfernen. 2) Diffusion und Dotierung
Die im vorhergehenden Schritt geätzten und gereinigten Wafer (in diesem Fall p-Typ Basisdotierung) werden bei höheren Temperaturen,
typischerweise zwischen 750 °C und <1000 °C, mit Dampf, bestehend aus Phosphoroxid, behandelt. Dabei werden die Wafer in einen Rohrofen in einer Quarzglasröhre einer kontrollierten Atmosphäre, bestehend aus getrocknetem Stickstoff, getrocknetem Sauerstoff und Phosphorylchlorid, ausgesetzt. Die Wafer werden dazu bei Temperaturen zwischen 600 und 700 °C in das Quarzglasrohr eingebracht. Die Gasmischung wird durch das Quarzglasrohr transportiert. Während des Transportes der Gasmischung durch das stark erwärmte Rohr zerfällt das Phosphorylchlorid zu einem Dampf, bestehend aus Phosphoroxid (z. B. P205) und Chlorgas. Der Dampf aus Phosphoroxid schlägt sich u. a. auf den Waferoberflächen nieder (Belegung). Zeitgleich wird die Siliziumoberfläche bei diesen Temperaturen unter Bildung einer dünnen Oxidschicht oxidiert. In diese Schicht wird das niedergeschlagene Phosphoroxid eingebettet, wodurch eingemischtes Oxid aus Siliziumdioxid und Phosphoroxid auf der Waferoberfläche entsteht.
Dieses Mischoxid wird als Phosphorsilikatglas (PSG) bezeichnet. Dieses PSG-Glas verfügt in Abhängigkeit von der Konzentration des enthaltenen Phosphoroxids über unterschiedliche Erweichungspunkte und
unterschiedliche Diffusionskonstanten hinsichtlich des Phosphoroxides. Das Mischoxid dient dem Siliziumwafer als Diffusionsquelle, wobei im Verlauf der Diffusion das Phosphoroxid in Richtung der Grenzfläche zwischen PSG-Glas und Siliziumwafer diffundiert und dort durch Reaktion mit dem Silizium an der Waferoberfläche (silizothermisch) zu Phosphor reduziert wird. Das derart entstandene Phosphor verfügt über eine um Größenordnungen höhere Löslichkeit in Silizium als in der Glasmatrix, aus der es entstanden ist und löst sich dadurch aufgrund des sehr hohen Segregationskoeffizienten bevorzugt im Silizium. Nach dessen Lösung diffundiert der Phosphor im
Silizium entlang des Konzentrationsgradienten in das Volumen des Siliziums ein. Bei diesem Diffusionsprozess entstehen Konzentrationsgradienten in der Größenordnung von 105 zwischen typischen
Oberflächenkonzentrationen von 1021 Atomen/cm2 und der Basisdotierung im Bereich von 1016 Atomen/cm2. Die typische Diffusionstiefe beträgt 250 bis 500 nm und ist von der gewählten Diffusionstemperatur (beispielsweise 880 °C) und der Gesamtexpositionsdauer (Aufheizen & Belegungsphase & Eintreibephase & Abkühlen) der Wafer in der stark erwärmten Atmosphäre abhängig. Während der Belegungsphase entsteht eine PSG-Schicht, die eine typischer Weise eine Schichtdicke von 40 bis 60 nm aufweist. Im
Anschluss an die Belegung der Wafer mit dem PSG-Glas, während derer bereits auch eine Diffusion in das Volumen des Siliziums stattfindet, folgt die Eintreibephase. Diese kann von der Belegungsphase entkoppelt werden, wird jedoch praktischerweise im Regelfall zeitlich unmittelbar an die
Belegung gekoppelt und findet üblicherweise deshalb auch bei der gleichen Temperatur statt. Dabei wird die Zusammensetzung der Gasmischung so angepasst, dass die weitere Zufuhr von Phosphorylchlorids unterbunden wird. Während des Eintreibens wird die Oberfläche des Siliziums durch den in der Gasmischung enthaltenen Sauerstoff weiter oxidiert, wodurch zwischen der eigentlichen Dotierquelle, dem an Phosphoroxid stark angereicherten PSG-Glas und dem Siliziumwafer eine an Phosphoroxid abgereicherte Siliziumdioxidschicht generiert wird, die ebenfalls
Phosphoroxid enthält. Das Wachstum dieser Schicht ist im Verhältnis zum Massenstrom des Dotierstoffes aus der Quelle (PSG-Glas) sehr viel schneller, weil das Oxidwachstum durch die hohe Oberflächendotierung des Wafers selbst beschleunigt wird (Beschleunigung um eine bis zwei
Größenordnungen). Dadurch wird in gewisser Weise eine Verarmung oder Separierung der Dotierquelle erzielt, deren Durchdringung mit
herandiffundierendem Phosphoroxid von dem Stoffstrom beeinflusst wird, der von der Temperatur und damit dem Diffusionskoeffizienten abhängig ist. Auf diese Weise kann die Dotierung des Siliziums in gewissen Grenzen kontrolliert werden. Eine typische Diffusionsdauer bestehend aus Belegungsund Eintreibephase beträgt beispielsweise 25 Minuten. Im Anschluss an diese Behandlung wird der Rohrofen automatisch abgekühlt und die Wafer können bei Temperaturen zwischen 600 °C bis 700 °C aus dem Prozessrohr ausgeschleust werden.
Im Falle einer Bordotierung der Wafer in Form einer n-Typ-Basisdotierung, wird ein anderes Verfahren durchlaufen, das hier nicht' gesondert erläutert werden soll. Die Dotierung wird in diesen Fällen beispielsweise mit
Bortrichlorid oder Bortribromid durchgeführt. Je nach Wahl der
Zusammensetzung der zur Dotierung eingesetzten Gasatmosphäre, kann die Bildung einer sogenannten Borhaut auf den Wafern festgestellt werden. Diese Borhaut ist von verschiedenen Einfiussfaktoren abhängig: maßgeblich der Dotieratmosphäre, der Temperatur, der Dotierdauer, der
Quellkonzentration und den gekoppelten (oder linearkombinierten) zuvor genannten Parametern.
Bei solchen Diffusionsprozessen versteht es sich von selbst, dass es bei den verwendeten Wafern keine Bereiche bevorzugter Diffusion und Dotierung geben kann (ausgenommen solcher, die durch inhomogene Gasflüsse und daraus resultierende inhomogen zusammengesetzte Gaspakete entstanden sind), sofern die Substrate nicht im Vorfeld einer entsprechenden
Vorbehandlung unterworfen wurden (beispielsweise deren Strukturierung mit diffusionshemmenden und/oder -unterbindenden Schichten und
Materialien).
Der Vollständigkeit halber sei hier noch darauf verwiesen, dass es noch weitere Diffusions- und Dotiertechnologien gibt, welche sich unterschiedlich stark in der Herstellung kristalliner Solarzellen auf Basis von Silizium etabliert haben. So seien erwähnt,
• die Ionenimplantation, die Dotierung, vermittelt über die Gasphasendeposition von Mischoxiden, wie beispielsweise deren von PSG- und BSG-(Borosilicat-)Glas, mittels APCVD-, PECVD-, MOCVD- und LPCVD-Verfahren,
• (Co-)Sputtering von Mischoxiden und/oder keramischen Materialien und Hartstoffen (z. B. Bomitrid), der Gasphasendeposition beider
letztgenannter, - der rein thermischen Gasphasendeposition ausgehend von festen Dotierstoffquellen (z. B. Boroxid und Bornitrid) sowie
• der Flüssigphasendeposition von dotierend wirkenden Flüssigkeiten
(Tinten) und Pasten.
Letztere werden häufig bei der sogenannten inline-Dotierung verwendet, bei der die entsprechenden Pasten und Tinten auf der zu dotierenden Seite des Wafers mittels geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Nach dem oder auch bereits während des Auftragens werden die in den zur Dotierung eingesetzten Zusammensetzungen enthaltenen Lösungsmittel durch Temperatur- und/oder Vakuumbehandlung entfernt. Hierdurch bleibt der eigentliche Dotierstoff auf der Waferoberfläche zurück. Als flüssige
Dotierquellen können beispielsweise verdünnte Lösungen von Phosphoroder Borsäure, als auch Sol-Gel-basierte Systeme oder auch Lösungen polymerer Borazilverbindungen eingesetzt werden. Entsprechende
Dotierpasten sind fast ausschließlich durch die Verwendung von
zusätzlichen verdickend wirkenden Polymeren gekennzeichnet, und enthalten Dotierstoffe in geeigneter Form. An die Verdampfung der
Solventien aus den zuvor genannten Dotiermedien schließt sich meist eine Behandlung bei hoher Temperatur an, während derer unerwünschte und störende, aber die Formulierung bedingende, Zuschlagsstoffe entweder „verbrannt" und/oder pyrolysiert werden. Die Entfernung von Lösungsmitteln und das Ausbrennen können, müssen aber nicht, simultan erfolgen.
Anschließend passieren die beschichteten Substrate üblicherweise einen Durchlaufofen bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C, wobei zur Verkürzung der Durchlaufzeit die Temperaturen im Vergleich zur
Gasphasendiffusion im Rohrofen leicht erhöht sein können. Die in dem Durchlaufofen vorherrschende Gasatmosphäre kann gemäß den
Erfordernissen der Dotierung unterschiedlich sein und aus trockenem Stickstoff, trockener Luft, einem Gemisch aus trockenem Sauerstoff und trockenem Stickstoff und/oder, je nach Ausführung; des zu passierenden Ofens, aus Zonen der einen und anderen der oben genannten
Gasatmosphären bestehen. Weitere Gasmischungen sind vorstellbar, besitzen aber industriell derzeit keine größere Bedeutung. Ein
Charakteristikum der inline-Diffusion ist, dass die Belegung und das
Eintreiben des Dotierstoffes prinzipiell voneinander entkoppelt erfolgen können.
3) Entfernung der Dotierstoffquelle und optionale Kantenisolation
Die nach der Dotierung vorliegenden Wafer sind beidseitig mit mehr oder weniger Glas auf beiden Seiten der Oberfläche beschichtet. Mehr oder weniger bezieht sich in diesem Fall auf Modifikationen, die im Rahmen des Dotierprozesses angewendet werden können: Doppelseiten-Diffusion vs. quasi einseitiger Diffusion vermittelt durch back-to-back Anordnung zweier Wafer in einem Stellplatz der verwendeten Prozessboote. Die letztere
Variante ermöglicht eine vorwiegend einseitige Dotierung, unterbindet die Diffusion auf der Rückseite jedoch nicht vollständig. In beiden Fällen ist es derzeit Stand der Technik die nach der Dotierung vorliegenden Gläser mittels Ätzens in verdünnter Flusssäure von den Oberflächen zu entfernen. Dazu werden die Wafer einerseits chargenweise in Nassprozessboote umgeladen und mit deren Hilfe in eine Lösung aus verdünnter Flusssäure, typischerweise 2 %ig bis 5 %ig, eingetaucht und in dieser so lange belassen, bis entweder die Oberfläche vollständig von dem Gläsern befreit ist, oder die Prozesszyklendauer abgelaufen ist, die ein Summenparameter aus der notwendigen Ätzdauer und der maschinellen Prozessautomatisierung darstellt. Die vollständige Entfernung der Gläser kann beispielsweise anhand der vollständigen Entnetzung der Siliziumwaferoberfläche durch die verdünnte wässrige Flusssäurelösung festgestellt werden. Die vollständige Entfernung eines PSG-Glases wird unter diesen Prozessbedingungen beispielsweise mit 2 %iger Flusssäurelösung innerhalb von 210 Sekunden bei Raumtemperatur erreicht. Die Ätzung entsprechender BSG-Gläser ist langsamer und erfordert längere Prozesszeiten und ggfs. auch höhere
Konzentrationen der zum Einsatz gelangenden Flusssäure. Nach der Ätzung werden die Wafer mit Wasser gespült.
Andererseits kann die Ätzung der Gläser auf den Waferoberflächen auch in einem horizontal operierenden Verfahren erfolgen, bei dem die Wafer in einem konstanten Fluss in eine Ätzanlage eingeführt werden, in welcher die Wafer die entsprechenden Prozessbecken horizontal durchlaufen (inline- Anlage). Dabei werden die Wafer auf Rollen und Walzen entweder durch die Prozessbecken und die darin enthaltenen Ätzlösungen gefördert oder die Ätzmedien mittels Walzenauftrag auf die Waferoberflächen transpo rtiert. Die typische Verweildauer der Wafer beträgt im Falle des Ätzens des PSG- Glases etwa 90 Sekunden, und die zur Anwendung kommende Flusssäure ist etwas höher konzentriert als bei dem chargenweise arbeitenden
Verfahren, um die kürzere Verweildauer infolge einer erhöhten Ätzrate zu kompensieren. Die Konzentration der Flusssäure beträgt typischerweise 5 %. Optional kann zusätzlich die Beckentemperatur gegenüber der
Raumtemperatur leicht erhöht vorliegen (> 25 °C < 50 °C).
Bei dem zuletzt skizzierten Verfahren hat es sich etabliert, die sogenannte Kantenisolation sequentiell gleichzeitig mit durchzuführen, wodurch sich ein leicht abgewandelter Prozessfluss ergibt: Kantenisolation -> Glasätzung. Die Kantenisolation ist eine prozesstechnische Notwendigkeit, die sich aus der systemimmanenten Charakteristik der doppelseitigen Diffusion, auch bei beabsichtigter einseitiger back-to-back Diffusion, ergibt. Auf der (späteren) Rückseite der Solarzelle liegt ein großflächiger parasitärer p-n-Übergang vor, der zwar, prozesstechnisch bedingt, teilweise, aber nicht vollständig im Laufe der späteren Prozessierung entfernt wird. Als Folge davon werden die Vorder- und Rückseite der Solarzelle über einen parasitären und
verbleibenden p-n-Übergang (Tunnelkontakt) kurzgeschlossen sein, der die Konversionseffizienz der späteren Solarzelle reduziert. Zur Entfernung dieses Übergangs werden die Wafer einseitig über eine Ätzlösung
bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure geführt. Die Ätzlösung kann als Nebenbestandteile beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthalten. Alternativ wird die Ätzlösung über Walzen vermittelt auf die
Rückseite des Wafers transportiert. Der typischerweise bei diesen Verfahren erzielte Ätzabtrag beträgt bei Temperaturen zwischen 4 °C bis 8 °C etwa 1 pm Silizium (inklusive der auf der zu behandelnden Oberfläche
vorliegenden Glasschicht). Bei diesem Verfahren dient die auf der
gegenüberliegenden Seite des Wafers noch vorhandene Glasschicht als Maske, die vor Ätzübergriffen auf diese Seite einen gewissen Schutz ausübt. Diese Glasschicht wird im Anschluss mit Hilfe der bereits beschriebenen Glasätzung entfernt.
Darüber hinaus kann die Kantenisolation auch mit Hilfe von
Plasmaätzprozessen durchgeführt werden. Diese Plasmaätzung wird dann in der Regel vor der Glasätzung durchgeführt. Dazu werden mehrere Wafer aufeinander gestapelt und die Außenkanten werden dem Plasma
ausgesetzt. Das Plasma wird mit fluorierten Gasen, beispielsweise
Tetrafluormethan, gespeist. Die beim Plasmazerfall dieser Gase
auftretenden reaktiven Spezies ätzen die Kanten des Wafers. Im Anschluss an die Plasmaätzung wird dann im Allgemeinen die Glasätzung
durchgeführt.
4) Beschichtung der Frontseite mit einer Antireflexionsschicht
Im Anschluss an die Ätzung des Glases und die optional erfolgte
Kantenisolation findet die Beschichtung der Frontseite der späteren
Solarzellen mit einer Antireflexionsbeschichtung statt, die üblicherweise aus amorphem und wasserstoffreichem Siliziumnitrid besteht. Alternative
Antireflexionbeschichtungen sind vorstellbar. Mögliche Beschichtungen können Titandioxid, Magnesiumfluorid, Zinndioxid und/oder aus
entsprechenden Stapelschichten aus Siliziumdioxid und Siliziumnitrid bestehen. Es sind aber auch anders zusammengesetzte
Antireflexionbeschichtungen technisch möglich. Die Beschichtung der Waferoberfläche mit dem oben erwähnten Siliziumnitrid erfüllt im
Wesentlichen zwei Funktionen: einerseits generiert die Schicht aufgrund der zahlreichen inkorporierten positiven Ladungen ein elektrisches Feld, dass Ladungsträger im Silizium von der Oberfläche fern halten kann und die Rekombinationsgeschwindigkeit dieser Ladungsträger an der
Siliziumoberfläche erheblich reduzieren kann (Feldeffektpassivierung), andererseits generiert diese Schicht in Abhängigkeit von ihren optischen Parametern, wie beispielsweise Brechungsindex und Schichtdicke, eine reflexionsmindernde Eigenschaft, die dazu beiträgt, dass in die spätere Solarzelle mehr Licht eingekoppelt werden kann. Durch beide Effekte kann die Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht werden. Typische
Eigenschaften der derzeit verwendeten Schichten sind: eine Schichtdicke von ~80 nm bei Verwendung von ausschließlich dem oben genannten Siliziumnitrid, welches einen Brechungsindex von etwa 2,05 aufweist. Die Antireflexionsminderung zeigt sich am deutlichsten im Wellenlängenbereich des Lichtes von 600 nm. Die gerichtete und ungerichtete Reflexion zeigt hierbei einen Wert von etwa 1 % bis 3 % des ursprünglich einfallenden Lichtes (senkrechter Einfall zur Oberflächennormalen des Siliziumwafers).
Die oben erwähnten Siliziumnitridschichten werden zurzeit im Allgemeinen mittels direktem PECVD-Verfahren auf der Oberfläche deponiert. Dazu wird einer Gasatmosphäre aus Argon ein Plasma gezündet, in welches Silan und Ammoniak eingeleitet werden. Das Silan und das Ammoniak werden in dem Plasma über ionische und radikalische Reaktionen zu Siliziumnitrid umgesetzt und dabei auf der Waferoberfläche deponiert. Die Eigenschaften der Schichten können z. B. über die individuellen Gasflüsse der Reaktanden eingestellt und kontrolliert werden. Die Abscheidung der oben erwähnten Siliziumnitridschichten kann auch mit Wasserstoff als Trägergas und/oder den Reaktanden allein erfolgen. Typische Abscheidetemperaturen liegen im Bereich zwischen 300 °C bis 400 °C. Alternative Abscheidemethoden können beispielsweise LPCVD und/oder Sputtern sein.
5) Erzeugung des Frontseitenelektrodengitters
Nach der Deponierung der Antireflexionsschicht wird auf der mit
Siliziumnitrid beschichteten Waferoberfläche die Frontseitenelektrode definiert. In der industriellen Praxis hat es sich etabliert, die Elektrode mit Hilfe der Siebdruckmethode unter Verwendung von metallischen
Sinterpasten zu erzeugen. Dieses ist jedoch nur eine von vielen
verschiedenen Möglichkeiten die gewünschten Metallkontakte herzustellen. Bei der Siebdruckmetallisierung wird in der Regel eine stark mit
Silberpartikeln angereicherte Paste (Silberanteil <= 80 %) verwendet. Die Summe der Restbestandteile ergibt sich aus den zur Formulierung der Paste notwendigen Theologischen Hilfsmitteln, wie zum Beispiel Lösemittel, Binde- und Verdickungsmittel. Weiterhin enthält die Silberpaste einen spezielle Glasfrit-Mischung, meistens Oxide und Mischoxide auf der Basis von
Siliziumdioxid, Borosilicatglas als auch Bleioxid und/oder Bismutoxid. Die Glasfrit erfüllt im Wesentlichen zwei Funktionen: sie dient einerseits als Haftvermittler zwischen der Waferoberfläche und der Masse der zu versinternden Silberpartikel, andererseits ist sie für die Penetration der Siliziumnitriddeckschicht verantwortlich, um den direkten ohm'schen Kontakt zu dem darunter befindlichen Silizium zu ermöglichen. Die Penetration des Siliziumnitrids erfolgt über einen Ätzprozess mit anschließender Diffusion von in der Glasfritmatrix gelöst vorliegendem Silber in die Siliziumoberfläche, wodurch die ohm'sche Kontaktbildung erzielt wird. In der Praxis wird die Silberpaste mittels Siebdruckens auf der Waferoberfläche deponiert und anschließend bei Temperaturen von etwa 200 °C bis 300 °C für wenige Minuten getrocknet. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass auch Doppeldruckprozesse industrielle Anwendung finden, die es ermöglichen, auf ein während des ersten Druckschrittes generiertes Elektrodengitter, ein deckungsgleiches zweites aufzudrucken. Somit wird die Stärke der
Silbermetallisierung erhöht, was die Leitfähigkeit in dem Elektrodengitter positiv beeinflussen kann. Während dieser Trocknung werden die in der Paste enthaltenen Lösemittel aus der Paste ausgetrieben. Anschließend passiert der bedruckte Wafer einen Durchlaufofen. Ein solcher Ofen verfügt im Allgemeinen über mehrere Heizzonen, die unabhängig voneinander angesteuert und temperiert werden können. Beim Passivieren des
Durchlaufofens werden die Wafer auf Temperaturen bis etwa 950 °C erhitzt. Der einzelne Wafer wird jedoch im Regelfall dieser Spitzentemperatur nur für wenige Sekunden ausgesetzt. Während der verbleibenden Druchlaufphase weist der Wafer Temperaturen von 600 °C bis 800 °C auf. Bei diesen
Temperaturen werden in der Silberpaste enthaltene organische Begleitstoffe, wie beispielsweise Bindemittel, ausgebrannt und die Ätzung der
Siliziumnitridschicht wird initiiert. Während des kurzen Zeitintervalls der vorherrschenden Spitzentemperaturen findet die Kontaktbildung zum
Silizium statt. Anschließend lässt man die Wafer abkühlen.
Der so kurz skizzierte Prozess der Kontaktbildung üblicherweise simultan mit den beiden verbleibenden Kontaktbildungen (vgl. 6 und 7) durchgeführt, weshalb man in diesem Fall auch von einem Ko-Feuerungsprozess spricht. Das frontseitige Elektrodengitter besteht an sich aus dünnen Fingern
(typische Anzahl >= 68), die eine Breite von typischerweise 80 pm bis 140 pm aufweisen, als auch sammelnden Bussen mit Breiten im Bereich von 1 ,2 mm bis 2,2 mm (abhängig von deren Anzahl, typischerweise zwei bis drei). Die typische Höhe der gedruckten Silberelemente beträgt in der Regel zwischen 10 pm und 25 ym. Das Aspektverhältnis ist selten größer als 0,3.
6) Erzeugung der rückseitigen Sammelbusse
Die rückseitigen Sammelbusse werden in der Regel ebenfalls mittels
Siebdruckverfahren aufgebracht und definiert. Dazu findet eine der zur frontseitigen Metallisierung verwendeten ähnliche Silberpaste Anwendung. Diese Paste ist ähnlich zusammengesetzt, enthält aber eine Legierung aus Silber und Aluminium, worin der Anteil des Aluminiums typischerweise 2 % ausmacht. Daneben enthält diese Paste einen geringeren Glasfrit-Anteil. Die Sammelbusse, in der Regel zwei Stück, werden mit einer typischen Breite von 4 mm auf der Rückseite des Wafers mittels Siebdruck aufgedruckt werden und wie bereits unter Punkt 5 beschrieben verdichtet und versintert werden.
7) Erzeugung der rückseitigen Elektrode
Die rückseitige Elektrode wird im Anschluss an den Druck der Sammelbusse definiert. Das Elektrodenmaterial besteht aus Aluminium, weswegen zur Definition der Elektrode eine aluminiumhaltige Paste mittels Siebdruck auf der verbleibenden freien Fläche der Waferrückseite mit einem
Kantenabstand <1 mm aufgedruckt wird. Die Paste ist zu <= 80 % aus
Aluminium zusammengesetzt. Die restlichen Komponenten sind solche, die bereits unter Punkt 5 erwähnt worden sind(wie z. B. Lösemittel, Bindemittel etc.). Die Aluminiumpaste wird während der Ko-Feuerung mit dem Wafer verbunden, indem während der Erwärmung die Aluminiumpartikel zu schmelzen beginnen und sich Silizium von dem Wafer in dem
geschmolzenen Aluminium auflöst. Die Schmelzmischung fungiert als Dotierstoffquelle und gibt Aluminium an das Silizium ab (Löslichkeitsgrenze: 0,016 Atomprozent), wobei das Silizium infolge dieses Eintriebs p+ dotiert wird. Beim Abkühlen des Wafers scheidet sich auf der Waferoberfläche u. a. eine eutektische Mischung aus Aluminium und Silizium ab, die bei 577 °C erstarrt und eine Zusammensetzung mit einem Molenbruch von 0,12 Si aufweist.
Infolge des Eintreibens des Aluminiums in das Silizium entsteht auf der Rückseite des Wafers eine hochdotierte p-Typ-Schicht, die auf Teile der freien Ladungsträger im Silizium als eine Art Spiegel fungiert ("elektrischer Spiegel"). Diese Ladungsträger können diesen Potentialwall nicht
überwinden und werden somit sehr effizient von der rückwärtigen
Waferoberfläche ferngehalten, was sich somit in einer insgesamt reduzierten Rekombinationsrate von Ladungsträgern an dieser Oberfläche äußert. Dieser Potentialwall wird im Allgemeinen als Rückseitenfeld oder back surface field bezeichnet.
Die Abfolge der Verfahrensschritte, die unter den Punkten 5, 6 und 7 beschrieben sind, kann der hier skizzierten Reihenfolge entsprechen, muss es aber nicht. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass die Abfolge der
geschilderten Prozessschritte im Prinzip in jeder vorstellbaren Kombinatorik ausgeführt werden können. 8) Optionale Kantenisolation
Sofern die Kantenisolation des Wafer nicht bereits, wie unter Punkt 3 beschrieben, erfolgt ist, wird diese typischerweise nach dem Ko-Feuern mit Hilfe von Laserstrahlverfahren durchgeführt. Dazu wird ein Laserstrahl auf die Vorderseite der Solarzelle dirigiert und der frontseitige p-n-Übergang wird mit Hilfe der durch diesen Strahl eingekoppelten Energie durchtrennt. Dabei werden Schnittgräben mit einer Tiefe von bis zu 15 μηη infolge der
Einwirkung des Lasers generiert. Dabei wird Silizium über einen
Ablationsmechanismus von der behandelten Stelle entfernt bzw. aus dem Lasergraben geschleudert. Typischerweise ist dieser Lasergraben 30 μιτι bis 60 μητι breit und etwa 200 μιη von der Kante der Solarzelle entfernt.
Nach ihrer Herstellung werden die Solarzellen charakterisiert und
entsprechend ihrer individuellen Leistungen in einzelne Leistungskategorien klassiert.
Der Fachmann kennt Solarzellenarchitekturen mit sowohl n-Typ als auch p- typ-Basismaterial. Zu diesen Solarzellentypen zählen u. a. · PERC-Solarzellen
• PERL-Solarzellen
• PERT-Solarzellen
• daraus folgernd MWT-PERT- und MWT-PERL-Solarzellen
• Bifaciale Solarzellen
» Rückseitenkontaktzellen
• Rückseitenkontaktzellen mit interdigitierenden Kontakten (IBC-Zellen) Auch die Wahl alternativer Dotiertechnologien, alternativ zu der bereits eingangs beschriebenen Gasphasendotierung, kann im Regelfall das
Problem der Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche auf dem Siliziumsubstrat nicht auflösen. Als Alternativtechnologien seien hier die Deponierung dotierter Gläser, bzw. von amorphen Mischoxiden, mittels PECVD- und APCVD-Verfahren erwähnt. Aus diesen Gläsern kann eine thermisch induzierte Dotierung des sich unter diesen Gläsern befindlichen Siliziums leicht erreicht werden. Zur Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche müssen diese Gläser allerdings mittels Maskenprozessen geätzt werden, um die entsprechenden Strukturen aus diesen heraus zu
präparieren. Alternativ hierzu können strukturierte Diffusionsbarrieren vor der Deponierung der Gläser auf den Siliziumwafern abgeschieden werden, um damit die zu dotierenden Bereiche zu definieren. Nachteilig bei diesem Verfahren ist allerdings, dass jeweils nur eine Polarität (n oder p) der
Dotierung erreicht werden kann, Etwas einfacher als die Strukturierung der Dotierquellen oder die von etwaigen Diffusionsbarrieren ist das direkte laserstrahlgestützte Eintreiben von Dotierstoffen aus zuvor auf den
Waferoberflächen deponierten Dotierstoffquellen. Dieses Verfahren ermöglicht das Einsparen kostenintensiver Strukturierungsschritte. Kann dennoch den Nachteil einer möglicherweise gewollten simultanen Dotierung von zwei Polaritäten auf der gleichen Oberfläche zur gleichen Zeit (Co- Diffusion) nicht kompensieren, da dieses Verfahren ebenfalls auf einer Prädeponierung einer Dotierstoffquelle beruht, die nur nachträglich zur Abgabe des Dotierstoffes aktiviert wird. Nachteil dieses (Nach-)Dotierens aus solchen Quellen ist die unvermeidliche Laserschädigung des Substrates: der Laserstrahl muss mittels Absorption der Strahlung in Wärme
umgewandelt werden. Da die konventionellen Dotierstoffquellen aus
Mischoxiden des Siliziums und der einzutreibenden Dotanden bestehen, also aus Boroxid im Falle von Bor, sind folglich die optischen Eigenschaften dieser Mischoxide denen des Siliziumoxids recht ähnlich. Daher verfügen diese Gläser (Mischoxide) über einen sehr geringen Absorptionskoeffizienten für Strahlung in dem betreffenden Wellenlängenbereich. Aus diesem Grund wird das sich unter den optisch transparenten Gläsern befindliche Silizium als Absorptionsquelle verwendet. Das Silizium wird dabei teilweise bis zur Schmelze erwärmt, und erwärmt infolge dessen das über diesem befindliche Glas. Dadurch wird die Diffusion der Dotanden ermöglicht - und zwar um ein Vielfaches schneller gegenüber der, die bei normalen
Diffusionstemperaturen zu erwarten wäre, sodass sich eine sehr kurze Diffusionszeit für das Silizium ergibt (weniger als 1 Sekunde). Das Silizium soll nach der Absorption der Laserstrahlung infolge des starken Abtransports der Wärme in das restliche, nicht bestrahlte Volumen des Siliziums relativ schnell wieder abkühlen und dabei epitaktisch auf dem nicht
aufgeschmolzenen Material erstarren. Der Gesamtprozess ist jedoch in der Realität von der Bildung von laserstrahlungsinduzierten Defekten begleitet, die möglicherweise auf nicht vollständiger epitaktischer Erstarrung und die Bildung von Kristalldefekten zurückzuführen ist. Dieses kann beispielsweise auf Versetzungen und Bildung von Leer- und Fehlstellen infolge des schockartig verlaufenden Prozesses zurückgeführt werden. Ein weiterer Nachteil der laserstrahlgestützten Diffusion ist die relative Ineffizienz, wenn größere Flächen schnell dotiert werden sollen, weil das Lasersystem die Oberfläche in einem Punktrasterverfahren abtastet. Bei schmalen, zu dotierenden Bereichen hat dieser Nachteil kein Gewicht. Jedoch erfordert das Laserdotieren eine sequentielle Deponierung der nachbehandelbaren Gläser. Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Die bei der industriellen Herstellung von Solarzellen üblicherweise
verwendeten Technologien zum Dotieren, namentlich durch die
gasphasenvermittelte Diffusion mit reaktiven Vorstufen, wie
Phosphorylchlond und/oder Bortribromid, ermöglichen es nicht, gezielt lokale Dotierungen und/oder lokal unterschiedliche Dotierungen auf Siliziumwafern zu erzeugen. Die Schaffung solcher Strukturen ist bei Anwendung bekannter Dotiertechnologien nur durch aufwändige und kostenintensive Strukturierung der Substrate möglich. Bei der Strukturierung müssen verschiedene
Maskierungsprozesse aufeinander abgestimmt werden, was die industrielle Massenfertigung solcher Substrate sehr komplex gestaltet. Aus diesem Grund haben sich Konzepte zur Herstellung von Solarzellen, die einer solchen Strukturierung bedürfen, bisher nicht durchsetzen können. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein preiswertes, einfach durchführbares Verfahren, sowie ein in diesem Verfahren einsetzbares Medium zur Verfügung zu stellen, wodurch diese Probleme und die normalerweise erforderliche Maskierungsschritte obsolet sind und damit beseitigt werden. Darüber hinaus zeichnet sich die lokal applizierbare Dotierquelle dadurch aus, dass diese bevorzugt mittels des
Siebdruckverfahrens auf Waferoberflächen aufgebracht werden kann. Zu diesem Zweck muss die Dotierquelle über ein ausreichend pastöses
Verhalten verfügen, welches entgegen der klassischen Vorgehensweise ohne die Verwendung von, die Viskosität beeinflussenden polymeren Additiven, die ihrerseits eine unkontrollierte Quelle für Kontaminationen darstellen können, gezielt eingestellt werden kann und muss. Es hat sich gezeigt, dass eine ausreichende Pastösizität durch eine kontrollierte
Gelierung der erfindungsgemäßen Hybridgele eingestellt werden kann. Die Strukturviskosität der Hybridgele kann in sehr vorteilhafterweise weiterhin durch die Hinzunahme von Wachsen und wachsartigen Additiven und Zusatzstoffen wunschgemäß weiter eingestellt werden. In Folge dergestalt angepasster Formulierungen, sind sehr gut in ihrer Strukturviskosität einstellbare und ausreichend scherbeständige Pasten zu erhalten. Die zur Formulierung verwendeten Wachse und wachsartigen Zusatzstoffe werden in gelierten Pastenmischung gelöst und/oder aufgeschmolzen. Infolge geeigneter Wahl zuvor genannter Verbindungen und ggfs. deren
Mischungen, sowie ggfs. unter Hinzunahme im weiteren Kontext genauer benannter Hilfsstoffe, werden sehr gut siebdruckbare, homogene
(einphasige) bis übergehend zu emulgierend (zweiphasig) formulierte Siebdruckpasten erhalten. Die bei der Formulierung verwendeten Wachse und wachsartigen Additive wirken in synthetisierten und gelierten Pasten assoziativ und co-verdickend, ohne dass es sich bei den Additiven um Verdicker im klassischen Sinn handelt. Des Weiteren wirken sich die assoziativ, die Strukturviskosität beeinflussenden Wachse und wachsartigen Verbindungen vorteilhaft auf die Einstellung der aus den verdruckten Hybridgelen resultierender Glasschichtdicke, als auch derer individueller trocknungsbedingter Stressbeständigkeit aus.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher druckbare,
pastenförmige Hybridgele auf Basis von Precursoren, wie des
Siliziumdioxids, Aluminiumoxids und Boroxids, welche bevorzugt mittels des Siebdruckverfahrens auf Siliziumoberflächen zum Zwecke der lokalen und/oder ganzflächigen, einseitigen Diffusion und Dotierung bei der Herstellung von Solarzellen, bevorzugt von hocheffizienten strukturiert dotierten Solarzellen, aufgedruckt, nachlagernd angetrocknet und anschließend mittels eines geeigneten Hochtemperaturprozesses zur
Abgabe des in dem Hybridgel enthaltenen Boroxidprecursors an das unter dem Hybridgel befindlich Substrat zur gezielten Dotierung des Substrates selbst gebracht werden. Dabei handelt es sich um pastenförmige, druckbare Hybridgele mit einer Viskosität > 500 mPa*s auf Basis von Precursoren der folgenden Oxidmaterialien: a) Siliziumdioxid: ein- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch
substituierte Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, explizit
Alkylalkoxysilane enthaltend, in welchen das zentrale Siliziumatom einen Substitutioi sgrad von 1 bis 4 mit mindestens einem direkt an das
Siliziumatom gebundene Wasserstoffatom aufweisen kann, wie beispielsweise Triethoxysilan, und wobei sich weiterhin ein
Substitutionsgrad auf die Anzahl möglicher vorhandener Carboxy- und/oder Alkoxygruppen bezieht, welche sowohl bei Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder Carboxygruppen einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl, Alkoxid oder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können, sowie Mischungen der zuvor genannten
Precursoren; einzelne Verbindungen, welche in zuvor genannten Ansprüchen genügen, sind: Tetraethylorthosilicat und dergleichen, Triethoxysilan, Ethoxytrimethylsilan, Dimethyldimethoxysilan,
Dimethyldiethoxysilan, Triethoxyvinylsilan, Bis[triethoxysilyl]ethan und Bis[diethoxymethylsilyl]ethan b) Aluminiumoxid: symmetrisch und asymmetrisch substituierte
Aluminiumalkoholate (-alkoxide), wie Aluminiumtriethanolat,
Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso-pentanolat, Aluminium-tris(-ß- diketone), wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3- cyclohexandionate), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminium- monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris-(hydroxychinolate), Aluminiumseifen, wie mono- und dibasisches Aluminiumstearat und Aluminiumtristearat, Aluminiumcarboxylate, wie basisches
Aluminiumacetat, Aluminiumtriacetat, basisches Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat, Aluminiumhydroxid,
Aluminiummetahydroxid und Aluminiumtrichlorid und dergleichen, sowie deren Mischungen c) Boroxid: Diboroxid, einfache Borsäurealkylester, wie Triethylborat, Trisopropylborat, Borsäureester aus funktionalisierten 1 , 2-Glykolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, funktionalisierten 1, 2, 3-Triolen, wie beispielsweise Glycerin, funktionalisierten 1 , 3-Glykolen, wie beispielsweise, 1 , 3- Propandiol, Borsäureestern mit Borsäureestern, die zuvor genannte Strukturmotive als strukturelle Untereinheiten enthalten, wie beispielsweise 2, 3-Dihydroxbernsteinsäure und deren Enantiomere, Borsäureestern, aus Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin und Tripropanolamin, gemischten Anhydriden aus Borsäure und Carbonsäuren, wie beispielsweise Tetracetoxydiborat, Borsäure, Metaborsäure, und Mischungen zuvor genannter Precusoren unter wasserhaltigen oder wasserfreien Bedingungen mit Hilfe der Sol-Gel- Technik entweder simultan oder sequentiell zu partieller oder vollständiger intra- und/oder interspeziärer Kondensation gebracht werden, wobei sich infolge der eingestellten Kondensationsbedingungen, wie Precursor- Konzentrationen, Wassergehalt, Katalysatorgehalt, Reaktionstemperatur und -zeit, der Zugabe von kondensationskontrollierenden Agentien, wie beispielsweise verschiedener oben genannter Komplex- und Chelatbildner, verschiedener Lösungsmittel und deren individuellen Volumenfraktionen, als auch dem gezielten Eliminieren leichtflüchtiger Reaktionshilfsmittel und unvorteilhafter -nebenprodukte der Gelierungsgrad des entstehenden Hybridgels gezielt steuern und in erwünschter Weise beeinflussen lässt, sodass lagerungsstabile, sehr gut siebdruckbare und druckstabile und damit ausreichend scherstabile Formulierungen erhalten werden. Die so erhaltenen druckbaren, pastenförmigen Hybridgele, wie im
Folgenden näher beschrieben, lassen sich durch Wahl geeigneter
Reaktionsbedingungen hinsichtlich ihres Kondensationsgrades dahingehen beeinflussen lässt, dass hochviskose Mischungen in Form von pastöse Formulierungen oder auch Pasten vorliegen, welche sich mit für solche Mischungen geeigneten Druckverfahren, vorzugsweise dem
Siebdruckverfahren, auf Substraten in der bereits beanspruchten Art und Weise verarbeiten und auftragen lassen. Bei dem erfindungsgemäßen druckbaren pastenförmigen Hybridgel handelt es sich um eine Zusammensetzung, die durch den Zusatz von Wachsen und wachsartigen Verbindungen in einer Menge von bis zu 25 % bezogen auf die fertige Gesamtmischung der Paste hinsichtlich seinen pastösen und strukturviskosen Eigenschaften einstellen lässt, wobei die Wachse und wachsartigen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Bienenwachs, Synchrowachs, Lanolin, Carnaubawachs, Jojoba, Japanwachs und dergleichen, Fettsäuren und Fettalkohole, Fettglykolen, Estern aus
Fettsäuren und Fettalkoholen, Fettaldehyden, Fettketonen und Fett-ß- diketonen und deren Mischungen, wobei die zuvor genannten
Substanzklassen jeweils verzweigte und unverzweigte Kohlenstoffketten mit Kettenlängen größer oder gleich zwölf Kohlenstoffatomen enthalten sollen, einphasig und/oder zweiphasig, emulgierend oder suspendierend, verdickend wirken und damit den klassischen Einsatz von polymeren Verdickern überflüssig machen.
Das hiermit zur Verfügung gestellte, erfindungsgemäße druckbare
Hybridgel, ist besonders gut zur Verwendung als Dotiermedium in der Bearbeitung von Siliziumwafern für photovoltaische, mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen geeignet.
Insbesondere sind die hier beschriebenen neuen pastenförmigen
Hybridgele zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen und weiterer besonders leistungsfähiger Solarzellen geeignet, die weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität aufweisen. Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen druckbaren Hybridgele zur Herstellung von griff- und abriebfesten
Schichten auf Siliziumwafern, einsetzbar sind. Zur Herstellung dieser Schichten wird nach dem Aufbringen in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 750 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 500 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 400 °C, das Hybridgel unter Anwendung von einem oder mehreren, sequentiell durchzuführenden Temperschritten (Temperung mittels einer Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird, wodurch sich griff- und abriebsfeste Schichten mit einer Dicke von bis zu 500 nm bilden.
Weiterhin hat sich durch Versuche gezeigt, dass sich durch die
Verwendung des erfindungsgemäßen druckbare Hybridgel die Leitfähigkeit des Substrates beeinflussen lässt, indem entsprechende auf Oberflächen aufgebrachte Schichten angetrocknet, verdichtet und verglast werden und aus den verglasten Schichten durch Wärmebehandlung bei einer
Temperatur im Bereich zwischen 750 °C und 1100 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 1100 °C, besonders bevorzugt zwischen 850 °C und 1000 °C, siliziumdotierende Atome, wie in diesem Fall Bor, an das Substrat abgeben werden.
Als besonders vorteilhaft hat sich in der Verwendung der
erfindungsgemäßen druckbaren pastösen Hybridgele erwiesen, dass sie unterschiedliche Dotierungen verschiedener Regionen in einem
Verfahrensschritt ermöglichen, und zwar indem durch geeignete
Temperaturbehandlung eine Dotierung des bedruckten Substrates und simultan und/oder sequentiell eine Dotierung der unbedruckten
Siliziumwaferoberflächen mit Dotanden der entgegengesetzten Polarität mittels konventioneller Gasphasendiffusion induziert wird und wobei das aufgedruckte Hybridgel gegenüber den Dotanden der entgegengesetzten Polarität als Diffusionsbarriere wirkt. Verfahren zur Herstellung von
Solarzellen unter Verwendung des erfindungsgemäßen pastenförmigen Hybridgels sind dadurch gekennzeichnet, dass a) Hybridgele auf Siliziumwafer gedruckt werden, die aufgedruckten Gele angetrocknet und verdichtet werden und anschließend einer nachträglichen Gasphasendiffusion mit beispielsweise Phosphorylchlorid ausgesetzt werden, wodurch p-Typ Dotierungen in den bedruckten Bereichen der Wafer erhalten werden und n-Typ Dotierungen in den Bereichen, die ausschließlich der Gasphasendiffusion ausgesetzt sind,
oder
b) auf dem Siliziumwafer großflächig deponiertes Hybridgel und/oder verdichtet wird und aus der getrockneten und/oder verdichteten Paste mit Hilfe von Laserbestrahlung, die lokale Dotierung des darunter liegenden Substratmaterials initiiert, gefolgt von einer Hochtemperaturdiffusion und - dotierung zur Herstellung von zweistufigen p-Typ Dotierniveaus im Silizium induziert wird,
oder
c) der Siliziumwafer lokal mit dem Hybridgel, bedruckt wird, wobei die strukturierte Deponierung gegebenenfalls alternierende Linien aufweisen kann, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet sowie nachträglich ganzflächig mit Hilfe von PVD- und/oder CVD-deponierten dotierten Gläsern, die in Silizium eine Dotierung entgegengesetzter Polarität induzieren können, beschichtet und verkapselt werden, und die
überlappende Gesamtstruktur durch geeignete Hochtemperaturbehandlung zur strukturierten Dotierung des Siliziumwafers gebracht wird, wobei das aufgedruckte Hybridgel gegenüber dem darüber befindlichen Glas und des darin enthaltenen Dotierstoffs als Diffusionsbarriere wirkt.
Detaillierte Beschreibung
Es wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Probleme durch ein Verfahren zur Herstellung von druckbaren, hochviskosen Oxidmedien (Viskosität > 500mPas) gelöst werden können, wenn in einer Sol-Gel- basierten Synthese durch Kondensation von geeigneten Precursoren von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, gemischt mit Precursoren des Boroxides, und durch kontrollierte Gelierung pastöse hochviskose Medien (Pasten) hergestellt werden. In diesem Zusammenhang ist unter einer Paste eine Zusammensetzung zu verstehen, die aufgrund der Sol-Gel-basierten Synthese eine hohe Viskosität von mehr als 500 mPa*s aufweist und nicht mehr fließfähig ist. Erfindungsgemäß können die druckbaren, hochviskosen Oxidmedien, auch im Folgenden vereinfachend als Hybridgele bezeichnet, in willkürlichen Proportionen aus geeigneten Precursoren mindestens folgender Oxide hergestellt werden: Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Boroxid - wobei unter den demgemäß bezeichneten Precursoren mindestens die folgenden Verbindungen und Verbindungsklassen zu verstehen sind:
Siliziumdioxid: ein- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch
substituierte Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, explizit
Alkylalkoxysilane enthaltend, in welchen das zentrale Siliziumatom einen Substitutionsgrad von 1 bis 4 mit mindestens einem direkt an das
Siliziumatom gebundene Wasserstoffatom aufweisen kann, wie
beispielsweise Triethoxysilan, und wobei sich weiterhin ein Substitutionsgrad auf die Anzahl möglicher vorhandener Carboxy- und/oder Alkoxygruppen bezieht, welche sowohl bei Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder
Carboxygruppen einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl, Alkoxid oder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können, sowie Mischungen der zuvor genannten Precursoren. Einzelne Verbindungen, welche in zuvor genannten
Ansprüchen genügen, sind: Tetraethylorthosilicat und dergleichen,
Triethoxysilan, Ethoxytrimethylsilan, Dimethyldimethoxysilan,
Dimethyldiethoxysilan, Triethoxyvinylsilan, Bis[triethoxysilyl]ethan und Bis[diethoxymethylsilyl]ethan.
Aluminiumoxid: symmetrisch und asymmetrisch substituierte
Aluminiumalkoholate (-alkoxide), wie Aluminiumtriethanolat,
Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso-pentanolat, A!uminium-tris(-ß- diketone), wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3- cyclohexandionate), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminium- monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris-(hydroxychinolate), Aluminiumseifen, -wie mono- und dibasisches Aluminiumstearat und
Aluminiumtristearat, Aluminiumcarboxylate, wie basisches Aluminiumacetat, Aluminiumtriacetat, basisches Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat, Aluminiumhydroxid, Aluminiummetahydroxid und
Aluminiumtrichlorid und dergleichen, sowie deren Mischungen,
Boroxid: Diboroxid, einfache Borsäurealkylester, wie Triethylborat,
Trisopropylborat, Borsäureester aus funktionalisierten 1 , 2-Glykolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, funktionalisierten 1 , 2, 3-Triolen, wie
beispielsweise Glycerin, funktionalisierten 1 , 3-Glykolen, wie beispielsweise,
1, 3- Propandiol, Borsäureestern mit Borsäureestern, die zuvor genannte Strukturmotive als strukturelle Untereinheiten enthalten, wie beispielsweise
2, 3-Dihydroxbernsteinsäure und deren Enantionmere, Borsäureestern, aus Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin und Tripropanolamin, gemischten Anhydriden aus Borsäure und
Carbonsäuren, wie beispielsweise Tetracetoxydiborat, Borsäure,
Metaborsäure, und Mischungen zuvor genannter Precusoren. Die Kombinationsmöglichkeiten sind weiterhin nicht notwendigerweise auf die oben erwähnten Kompositionsmöglichkeiten beschränkt: als zusätzliche Komponenten können in den Hybridgelen weitere Substanzen enthalten sein, die den Gelen vorteilhafte Eigenschaften verleihen können. Sie können sein: Oxide, basische Oxide, Hydroxide, Alkoxide, Carboxylate, ß-Diketonate, ß-Ketoester, Silicate und dergleichen von Cer, Zinn, Zink, Titan, Zirconium, Hafnium, Zink, Germanium, Gallium, Niob, Yttrium, welche bei der Sol-Gel- Synthese direkt oder vorkondensiert Anwendung finden können. Die
Hybridgele können mit Hilfe wasserfreier als auch wasserhaltiger Sol-Gel- Synthese hergestellt werden. Als weitere Hilfsstoffe bei der Formulierung der Gele können die folgenden Stoffe vorteilhaft Anwendung finden:
• Tenside, tensioaktive Verbindungen zur Beeinflussung der Benetzungsund Trocknungsverhaltens,
• Entschäumer und Entlüfter zur Beeinflussung des Trocknungsverhaltens, · Starke Carbonsäuren zu Initiierung der Kondensreaktion von
Oxidprecursoren, als geeignete Carbonsären können mindestens dienen: Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Glyoxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Brenztraubensäure, Apfelsäure, 2-Oxoglutarsäure
• hoch und niedrig siedende polare protische und aprotische Lösungsmittel zur Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung, des Präkondensationgrades,
Kondensations-, Benetzungs- und Trocknungs- sowie Druckverhaltens,
• partikuläre Zuschlagsstoffe zur Beeinflussung der Theologischen
Eigenschaften,
• partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und
Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat,
Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid) zur Beeinflussung der nach Trocknung resultierenden Trockenfilmdicken sowie deren Morphologie,
• partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und
Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat,
Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid) zur Beeinflussung der Kratzbeständigkeit der getrockneten Filme,
• Capping-Mittel ausgewählt aus der Gruppe Acetoxytrialkylsilane,
Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane und deren Derivate zur
Beeinflussung der Kondensationraten und der Lagerungsstabilität
• Wachse und wachsartige Verbindungen, wie Bienenwachs,
Synchrowachs, Lanolin, Carnaubawachs, Jojoba, Japanwachs und
dergleichen, Fettsäuren und Fettalkohole, Fettglykolen, Estern aus
Fettsäuren und Fettalkoholen, Fettaldehyden, Fettketonen und Fett-ß- diketonen und deren Mischungen, wobei die zuvor genannten
Substanzklassen jeweils verzweigte und unverzweigte Kohlenstoffketten mit Kettenlängen größer oder gleich zwölf Kohlenstoffatomen enthalten sollen. Die Hybridgele lassen sich durch Zugabe von geeigneten
Maskierungsmitteln, Komplex- und Chelatbildnern in einem unter- bis vollständig stöchiometrischen Verhältnis einerseits sterisch stabilisieren und andererseits hinsichtlich ihrer Kondensations- und Gelierungsrate aber auch hinsichtlich der rheologischen Eigenschaften gezielt beeinflussen und kontrollieren. Geeignete Maskierungs- und Komplexbildner, sowie
Chelatisierungsmittel, sind beispielsweise Acetylaceton, ,3-Cyclohexandion, isomere Verbindungen der Dihydroxybenzoesäuren, Acetaldoxim, als auch darüber hinaus solche, die in den Patentanmeldungen WO 2012/1 9686 A, WO20121 19685 A1 , WO20121 19684 A, EP12703458.5 und EP12704232.3 offenbart und enthalten sind. Der Inhalt dieser Schriften ist daher mit in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogen.
Die Hybridgele können mit Hilfe von Druck- und Beschichtungsverfahren auf der Oberfläche von Siliziumwafern aufgebracht werden. Geeignete
Verfahren hierzu können sein: Spin- oder Dip-Coating, Drop-Casting, Curtain- oder Slot-dye Coating, Screen- oder Flexoprinting, Gravur-, Ink Jetoder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing,
Electrohydrodynamic Dispensing, Roller- oder Spray-Coating, Ultrasonic Spray-Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing oder Rotationssiebdruck. Vorzugsweise wird das Verdrucken der Hybridgele mit dem Siebdruckverfahren bewältigt. Die auf die Oberflächen von
Siliziumwafern aufgedruckten Hybridgele werden im Anschluss an deren Deponierung einem Trocknungsschritt unterworfen. Diese Trocknung kann, jedoch nicht notwendigerweise, in einem Durchlaufofen erfolgen. Bei der Trocknung der Gele werden diese infolge des Austriebs von Lösungsmitteln, als auch dem thermischen Abbau von Formulierungshilfsstoffen sowie dem der Oxidprecursoren zu homogenen und dichtschließenden glasartigen Schichten verdichtet.
Die so hergestellten, verdruckbaren und getrockneten Hybridgele sind besonders gut geeignet zur Verwendung als Dotiermedium in der
Bearbeitung von Siliziumwafern für photovoltaische, mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen.
Entsprechend hergestellte Hybridgele sind besonders gut geeignet zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen (BJBC oder BCBJ) und Weiteren, wobei die Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität aufweisen. Weiterhin können die
erfindungsgemäßen Oxidmedien zur Herstellung dünner, dichter
Glasschichten, die infolge einer thermischen Behandlung als Natrium- und Kalium-Diffusionsbarriere in der LCD Technik wirken, insbesondere zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten auf dem Deckglas eines Displays, bestehend aus dotiertem S1O2, welche die Diffusion von Ionen aus dem Deckglas in die Flüssigkristalline Phase hinein verhindern, Anwendung finden.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten und verdruckbaren Hybridgele ist es möglich, auf Siliziumwafern, eine griff- und abriebsfeste Schicht herzustellen. Dieses kann in einem Verfahren erfolgen, worin das auf der Oberfläche verdruckte Hybridgel, welches nach einem Verfahren im Rahmen der Erfindung hergestellt ist, in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 750 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 500 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 400 °C, unter Anwendung von einem oder mehreren, sequentiell durchzuführenden Temperschritten (Temperung mittels einer Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird, wodurch sich eine griff- und abriebfeste Schicht bildet, die Dicken von bis zu 500 nm aufweisen kann.
Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung der auf den Oberflächen verglasten Schichten bei einer Temperatur im Bereich zwischen 750 °C und 1100 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 1 00 °C, besonders bevorzugt zwischen 850 °C und 1000 °C. Infolgedessen werden auf Silizium dotierend wirkende Atome, wie im vorliegenden Fall Bor, durch silicothermische
Reduktion ihrer Oxide an der Substratoberfläche an dieses abgeben, wodurch die Leitfähigkeit des Siliziumsubstrats gezielt vorteilhaft beeinflusst wird. Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass aufgrund der Wärmebehandlung des bedruckten Substrats die Dotierstoffe in Abhängigkeit von der
Behandlungsdauer und der Behandlungstemperatur in Tiefen von bis zu 1 μιτι transportiert werden können, und elektrische Schichtwiderstände von weniger als 10 Ω/sqr einstellbar sind. Die Oberflächenkonzentration des Dotierstoffes kann dabei Werte größer gleich 1*1019 bis mehrere 1* 020
Atome/cm3 annehmen und ist von der Art des in dem druckbaren Hybridgel verwendeten Dotierstoffs abhängig. Es hat sich hierbei als besonders vorteilhaft erwiesen, dass sich hierdurch anschließend die
Oberflächenkonzentration der parasitären Dotierung nicht absichtlich geschützter (maskierter) und mit den druckbaren Hybridgelen nicht bedeckten Oberflächenbereiche des Siliziumsubstrats gegenüber solchen Bereichen, welche gezielt mit den druckbaren Hybridgelen bedruckt worden sind, um mindestens zwei Zehner-Potenzen voneinander unterscheiden. Darüber hinaus kann dieses Ergebnis erzielt werden, indem das Hybridgel als Dotiermedium auf hydrophile (mit nasschemischen und/oder nativem Oxid versehene) und/oder hydrophobe (mit Silan-Terminierung versehene) Siliziumwaferoberflächen verdruckt werden. Durch die aus den auf die Substratoberflächen aufgetragenen Hybridgelen gebildeten dünnen
Oxidschichten ist es damit möglich, über die Wahl der folgenden
Einstellparameter
• Komposition des Hybrigels (Proportionen des dotierend wirkenden Oxidprecursors zu denen denen der begleitenden, hauptsächlich, aber nicht ausschließlich das Glas bildenden Oxidprecursoren)
• Der Vorbehandlung des Glas, wie beispielsweise deren infolge der Bestrahlung mit hochintensiven Lichtes, beispielsweise Laser-Strahlung
• Behandlungsdauer
• Behandlungstemperatur direkt über die Diffusivität des Dotierstoffs, in diesem Fall von Bor, dessen Segregationskoeffizienten in der dünnen Oxidschicht und daraus
resultierend über dessen effektive Dosis der Dotierung der
Siliziumwaferoberflächen zu entscheiden und damit die
Dotierungsbedingungen gezielt zu beeinflussen. Entsprechendes gilt für dessen diffusionhemmenden und/oder ausschließenden und unterbindenden Eigenschaften gegenüber unerwünschter parasitäter Diffusion in den, mit dem Hybridgel bedruckten Bereichen, induziert durch die simultane
Anwendung konventioneller Dotierquellen, welche eine entgegengesetzte Dotierung, im Regelfall einer solchen mit Phosphor, in Bereichen von nicht mit den erfindungsgemäßen, lokal applizierten und getrockneten Hybridgelen bedruckt, herbeiführen (sogenannte Co-Diffusion).
Verallgemeinert lässt sich dieses Verfahren zur Herstellung von griff- und abriebfesten oxidischen Schichten, welche auf Silizium und Siliziumwafer dotierend wirken, dadurch charakterisieren dass a) Siliziumwafer mit den erfindungsgemäßen Hybridgelen bedruckt werden, die aufgedruckten Dotiermedien angetrocknet, verdichtet und
anschließend einer nachträglichen Gasphasendiffusion mit Bortrichlorid oder Bortribromid ausgesetzt werden, wodurch hohe Dotierung in den bedruckten Bereichen erhalten wird und eine geringere Dotierung in den
Bereichen erzielt wird, die ausschließlich der Gasphasendiffusion ausgesetzt sind
oder
b) Zuvor unter a) Beschriebenes, als auch für die folgenden Punkte
mitgeltend, und die im Regelfall an der Waferoberfläche erhaltene
Borhaut
I. mit Hilfe oxidativer Behandlung am Ende des Diffusionsprozesses aufgebraucht, oder
II. mit Hilfe oxidativer Behandlung während des Diffusionsprozesses
aufgebraucht, oder
III. mit Hilfe nachträglicher sequentieller nasschemischer Behandlung mit Salpeter- und Flusssäure von der Waferoberfläche abgetragen wird oder
c) Siliziumwafer mit den erfindungsgemäßen Hybridgelen strukturiert
bedruckt, angetrocknet, verdichtet und anschließend in der gleichen Art und Weise mit einem entgegengesetzt dotiert wirkenden Medium unter Anwendung des negativen zuvor verwendeten Drucklayouts behandelt, einer nachträglichen Gasphasendiffusion mit beispielsweise
Phosphorylchlorid im Falle eines verwendeten n-Typ Dotiermediums oder mit beispielsweise Bortrichlorid oder Bortribromid im Falle eines verwendeten p-Typ Dotiermediums ausgesetzt werden, wodurch hohe Dotierungen in den nicht bedruckten Bereichen und niedrigere
Dotierungen in den bedruckten Bereichen erhalten werden können, insofern die Quellkonzentration der verwendeten Hybridgele
synthesebedingt kontrolliert ausreichend gering eingestellt wurde, und das aus dem erfindungsgemäßen Hybridgel erhaltene Glas sowie das entgegengesetzt wirkende Dotiermedium jeweils eine Diffusionsbarriere gegenüber den aus der Gasphase an die Waferoberfläche
transportierten und deponierten Gasphasendiffusanten darstellen oder Siliziumwafer mit den erfindungsgemäßen Hybridgelen strukturiert bedruckt, angetrocknet, verdichtet und anschließend in der gleichen Art und Weise mit einem entgegengesetzt dotiert wirkenden Medium unter Anwendung des negativen zuvor verwendeten Drucklayouts behandelt, einer nachträglichen Gasphasendiffusion mit beispielsweise
Phosphorylchlorid im Falle eines verwendeten n-Typ Dotiermediums oder mit beispielsweise Bortrichlorid oder Bortribromid im Falle eines verwendeten p-Typ Dotiermediums ausgesetzt werden, wodurch niedrige Dotierungen in den nicht bedruckten Bereichen und hohe Dotierungen in den bedruckten Bereichen erhalten werden können, insofern die
Quellkonzentration der verwendeten Hybridgele synthesebedingt kontrolliert ausreichend hochkonzentriert eingestellt wurde, und das aus dem erfindungsgemäßen Hybridgel erhaltene Glas sowie das
entgegengesetzt wirkende Dotiermedium jeweils eine Diffusionsbarriere gegenüber den aus der Gasphase an die Waferoberfläche
transportierten und deponierten Gasphasendiffusanten darstellen oder
auf dem Siliziumwafer ganzflächig deponiertes Hybridgel angetrocknet und/oder verdichtet wird und aus dem verdichteten dotierend wirkenden Hybridgel mit Hilfe von Laserbestrahlung, die lokale Dotierung des darunter liegenden Substratmaterials initiiert wird,
oder
auf dem Siliziumwafer ganzflächig deponiertes erfindungsgemäßes Hybridgel angetrocknet und verdichtet wird, und aus dem verdichteten dotierend wirkenden Hybridgel mit Hilfe von geeigneter
Wärmebehandlung die Dotierung des darunter liegenden Substrates initiiert sowie im Anschluss daran mit nachfolgender lokaler
Laserbestrahlung, die lokale Dotierung des darunter liegenden
Substratmaterials verstärkt und der Dotierstoff tiefer in das Volumen des Substrates eingetrieben wird,
oder
der Siliziumwafer entweder ganzflächig oder lokal mit den
erfindungsgemäßen Hybridgelen bedruckt wird, gegebenenfalls durch alternierende Strukturen, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, die Negative der alternierenden Strukturen mit Hilfe entgegengesetzt dotierend wirkender Materialien bedruckt werden und infolge geeigneter Wärmebehandlung zur strukturierten Dotierung des
Substrates gebracht werden,
oder
h) der Siliziumwafer entweder ganzflächig oder lokal mit den
erfindungsgemäßen Hybridgelen bedruckt wird, gegebenenfalls in alternierender Strukturenabfolge beliebiger Strukturbreite, beispielsweise Linienbreite, benachbart von nicht bedruckter Siliziumoberfläche ebenfalls gekennzeichnet durch eine beliebige Strukturbreite, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, wonach daran anschließend der Wafer einer konventionellen
Gasphasendiffusion und -dotierung mittels Phosphorychlorid oder Phosphorpentoxid unterworfen wird und dabei das entweder lokal oder ganzflächig applizierte Hybridgel als Diffusionsbarriere gegenüber dem über die Gasphase vermittelten Dotierstoff fungiert und infolgedessen die nicht mit dem erfindungsgemäßen Hybridgel bedruckten
Waferoberflächen einer entgegengesetzten Dotierung, in diesem Fall mit Phosphor, unterworfen werden; ggfs. muss oder kann die mit dem Hybridgel bedruckte, gegenüberliegende Oberfläche mittels geeigneter nasschemischer Ätzschritte in geeigneter Weise zurückgeätzt werden, oder
i) der Siliziumwafer entweder ganzflächig oder lokal mit den
erfindungsgemäßen Hybridgelen bedruckt wird, gegebenenfalls in alternierender Strukturenabfolge beliebiger Strukturbreite, beispielsweise Linienbreite, benachbart von nicht bedruckter Siliziumoberfläche ebenfalls gekennzeichnet durch eine beliebige Strukturbreite, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, wonach daran anschließend die Waferoberfläche ganzflächig mit einem
Dotiermedium entgegengesetzt induzierender
Majoritätsladungsträgerpolarität auf die bereits bedruckte
Waferoberfläche als auch noch offene, d. h. unbedruckte
Waferoberfläche versehen werden kann (Verkapselung), wobei die zuletzt genannten Dotiermedien druckbare Sol-Gel-basierende oxidische Dotiermaterialien, sonstige druckbare Dotiertinten und/oder -pasten, mit Dotierstoffen versehene APCVD- und/oder PECVD-Gläser als auch Dotierstoffe aus der herkömmlichen Gasphasendiffusion und -dotierung sein können, und die überlappend angeordneten und dotierend wirkenden Dotiermedien infolge geeigneter Wärmebehandlung zur Dotierung des Substrates gebracht werden und in diesem Kontext das zu unterst befindliche, gedruckte, dotierend wirkende Hybridgel sich infolge geeigneter Segregationskoeffizienten und ungenügender Diffusionslängen als Diffusionsbarriere gegenüber dem sich darüber befindlichen, die konträre Majoritätsladungsträgerpolarität induzierende, Dotiermedium verhalten muss; wobei weiterhin die andere Seite der Waferoberfläche mittels einer anderweitigen und sonstwie deponierten (gedruckt, CVD, PVD) Diffusionbarriere, wie beispielsweise
Siliziumdioxid oder Siliziumnitrid oder Siliziumoxynitrid, bedeckt sein kann, aber nicht notwendigerweise sein muss
oder
der Siliziumwafer entweder ganzflächig oder lokal mit den
erfindungsgemäßen Hybridgelen bedruckt wird, gegebenenfalls in alternierender Strukturenabfolge beliebiger Strukturbreite, beispielsweise Linienbreite, benachbart von nicht bedruckter Siliziumoberfläche ebenfalls gekennzeichnet durch eine beliebige Strukturbreite, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, wonach daran anschließend die Waferoberfläche ganzflächig mit einem
Dotiermedium entgegengesetzt induzierender
Majoritätsladungsträgerpolarität auf die bereits bedruckte
Waferoberfläche als auch noch offene, d. h. unbedruckte
Waferoberfläche versehen werden kann (Verkapselung), wonach daran anschließend die Waferoberfläche ganzflächig mit einem Dotiermedium entgegengesetzt induzierender Majoritätsladungsträgerpolarität auf die bereits bedruckte Waferoberfläche versehen werden kann, wobei die zu letzt genannten Dotiermedien druckbare Sol-Gel-basierende oxidische Dotiermaterialien, sonstige druckbare Dotiertinten und/oder -pasten, mit Dotierstoffen versehene APCVD- und/oder PECVD-Gläser als auch Dotierstoffe aus der herkömmlichen Gasphasendiffusion und -dotierung sein können, und die überlappend angeordneten und dotierend wirkenden Dotiermedien infolge geeigneter Wärmebehandlung zur Dotierung des Substrates gebracht werden und diesem Kontext das zu unterst befindliche gedruckte dotierend wirkende Hybridgel sich infolge geeigneter Segregationskoeffizienten und ungenügender
Diffusionslängen als Diffusionsbarriere gegenüber dem sich darüber befindlichen, die konträre Majoritätsladungsträgerpolarität induzierende, Dotiermedium verhalten muss; wobei weiterhin die andere Seite der Waferoberfläche mittels einer anderweitigen und sonstwie deponierten Dotierstoffquelle (druckbare Sol-Gel-basierende oxidische
Dotiermaterialien, sonstige druckbare Dotiertinten und/oder -pasten, mit
Dotierstoffen versehene APCVD- und/oder PECVD-Gläser als auch Dotierstoffe aus der herkömmlichen Gasphasendiffusion), welche dieselbe oder auch entgegengesetzte Dotierung, wie die aus der zu unterst befindlichen Schicht der gegenüberliegenden Waferoberfläche induzieren kann, bedeckt sein kann, aber nicht notwendigerweise sein muss.
In dem so charakterisierten Verfahren erfolgt in einfacher Weise durch Temperaturbehandlung der aus den aufgedruckten Hybridgelen gebildeten Schichten eine simultane Co-Diffusion unter Bildung von n- und p-Typ- Schichten oder solcher Schichten ausschließlich einer einzigen
Majoritätsladungsträgerpolarität, die sich unterscheidende Dosen an
Dotierstoff aufweisen können. Zur Ausbildung von hydrophoben Siliziumwaferoberflächen werden die in diesem Verfahren nach dem Verdrucken der erfindungsgemäßen
Hybridgele, deren Antrocknung, und Verdichtung und/oder der Dotierung durch Temperaturbehandlung entstandenen Glasschichten mit einer
Säuremischung, enthaltend Flusssäure und gegebenenfalls Phosphorsäure, geätzt, wobei die verwendete Ätzmischung als Ätzmittel Flusssäure in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-% oder 0,001 bis 10 Gew.-%
Flusssäure und 0,001 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure im Gemisch enthalten kann. Die angetrockneten und verdichteten Dotiergläser können des
Weiteren mit folgenden Ätzmischungen von der Waferoberfläche entfernt werden: gepufferten Flusssäuremischungen (BHF), gepufferten
Oxidätzmischungen, Ätzmischungen, bestehend aus Fluss- und
Salpetersäure, wie beispielsweise der sogenannten p-Ätze, R-Ätze, S-Ätze oder Ätzmischungen, Ätzmischungen bestehend aus Fluss- und
Schwefelsäure, wobei die zuvor genannte Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit erhebt. Die neuartigen hochviskosen Dotierpasten lassen sich auf Basis des Sol- Gel-Verfahrens synthetisieren und können, wenn dieses erforderlich ist, weiterführend formuliert werden. Eine Synthesemethode basiert auf dem Lösen von Oxid-Precursoren des Aluminiumoxids in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe hochsiedender Glycolether oder vorzugsweise hochsiedender Glycolether und Alkohole, welches
anschließend mit einer geeigneten Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure, und hierbei besonders bevorzugt mit Ameisen- oder Essigsäure, versetzt und durch die Zugabe geeigneter Komplex- und Chelatbildner, wie
beispielsweise geeignete ß-Diketone, wie Acetylaceton oder beispielsweise 1 , 3-Cyclohexandion, a- und ß-Ketocarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Brenztraubensäure und deren Estern Acetessigsäure und Acetessigsäureethylester, Dihydroxybenzoesäuren, wie beispielweise 3, 5- Dihydroxybenzoesäure, und/oder Oximen, wie beispielsweise Acetaldoxim, sowie weiterer solcher zitierter Verbindungen, als auch beliebige Mischungen der zuvor genannten Komplex-, Chelatbildner und den Kondensationsgrad steuernden Agentien, vervollständigt wird. Die Lösung des Aluminiumoxid- Precursors wird danach bei Raumtemperatur mit einer Mischung, bestehend aus dem o. g. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, und Wasser tropfenweise versetzt und anschließend bei 80 °C für bis zu 24 h unter Reflux erwärmt. Die Gelierung des Aluminiumoxid-Precursors kann über das Stoffmengenverhältnis des Aluminiumoxid-Precursors zu Wasser, zu der verwendeten Säure als auch den Stoffmengen und der Art der eingesetzten Komplexbildner gezielt gesteuert werden. Die jeweils notwendigen
Synthesedauern sind ebenfalls von den zuvor genannten
Stoffmengenverhältnissen abhängig. Die bei der Reaktion auftretenden leichtflüchtigen und erwünschten parasitären Nebenprodukte werden im Anschluss mittels Vakuumdestillation aus der fertigen und ggfs. bereits weiterhin verdünnten Reaktionsmischung entfernt. Die Vakuumdestillation wird durch schrittweise Reduktion des Enddruckes auf 30 mbar bei einer konstanten Temperatur von 70 °C erreicht. Die Hybridgele werden entweder nach oder bereits vor der destillativen Behandlung durch gezielte Zugabe geeigneter und die Rheologie und Verdruckbarkeit der Paste
begünstigenden Lösemittel, wie beispielsweise hochsiedende Glykole, Glykolether, Glycolethercarboxylate sowie weiterhin Lösungsmittel wie
Terpineol, Texanol, Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Dibenzylether,
Butylbenzylphthalat, und Lösungsmittelmischungen hinsichtlich ihrer erwünschten Eigenschaften eingestellt und gegebenenfalls verdünnt. Parallel zu der Verdünnung und Einstellung der Pasteneigenschaften wird eine Mischung, bestehend aus kondensierten Oxid-Precursoren des
Silciumdioxids und Boroxids, hinzugefügt. Dazu werden Precursoren des Boroxids in einem Lösemittel, wie beispielsweise Dibenzylether,
Butylbenzylphthalat, Benzylbenzoat, Butylbenzoat, THF oder vergleichbaren, vorgelegt, mit einem geeigneten Carbonsäureanhydrid, wie beispielsweise Acetanhydrid, Formylacetat oder Propionsäureanhydrid oder vergleichbaren, versetzt und unter Refluxieren gelöst bzw. zur Reaktion gebracht, bis eine klare Lösung vorliegt. Dieser Lösung werden geeignete Precursoren des Siliziumdioxids, ggfs. in dem verwendeten Reaktionslösemittel vorgelöst, tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird anschließend für bis zu 24 h erwärmt oder Refluxieren lassen. Nach dem Mischen aller
Komponenten kann die Pastenrheologie weiterhin gemäß und mit den ebenfalls bereits zuvor ausführlich beschriebenen Hilfsstoffen und Additiven entsprechend spezifischen Erfordernissen justiert und abgerundet werden, wobei der erfindungsgemäßen Anwendung von Wachsen und wachsartigen Verbindungen eine besondere Rolle zukommt. Die Wachse und
wachsartigen Verbindungen werden in der gelierten Pastenmischung ggfs. unter Refluxieren und unter innigem Rühren gelöst bzw. aufgeschmolzen. Die gesamte Formulierung wird anschließend unter innigem Rühren abkühlen lassen, wobei sich die gewünschten Eigenschaften der fertigen strukturviskosen Mischung einstellen. Je nach Art der erfindungsgemäß verwendeten Wachse und wachsartigen Verbindungen werden homogen einphasige oder emulgierte zweiphasige Mischungen erhalten. Eine alternative Synthesemethode basiert auf der Herstellung eines kondensierten Sols der von Oxidprecursorsen des Siliziumdioxids und
Boroxids. Zu diesem Zweck werden Precursoren des Boroxids in einem Lösemittel, wie beispielsweise Dibenzylether, Butylbenzylphthalat,
Benzylbenzoat, Butylbenzoat, THF oder vergleichbaren, vorgelegt, mit einem geeigneten Carbonsäureanhydrid, wie beispielsweise Acetanhydrid,
Formylacetat oder Propionsäureanhydrid oder vergleichbaren, versetzt und unter Refluxieren gelöst bzw. zur Reaktion gebracht, bis eine klare Lösung vorliegt. Dieser Lösung werden geeignete Precursoren des Siliziumdioxids, ggfs. in dem verwendeten Reaktionslösemittel vorgelöst, tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird anschließend für bis zu 24 h erwärmt oder Refluxieren lassen. Im Anschluss daran wird das Sol mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Glykolen, Glykolethern, Glycolethercarboxylaten sowie weiterhin Lösungsmittel wie Terpineol, Texanol, Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Dibenzylether, Butylbenzylphthalat, oder deren Lösungsmittelmischungen, in welchen geeignete Komplex- und Chelatbildner, wie beispielsweise geeignete ß-Diketone, wie Acetylaceton oder beispielsweise 1 , 3-Cyclohexandion, a- und ß-Ketocarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Brenztraubensäure und deren Estern
Acetessigsäure und Acetessigsäureethylester, Dihydroxybenzoesäuren, wie beispielweise 3, 5-Dihydroxybenzoesäure, und/oder Oximen, wie
beispielsweise Acetaldoxim, sowie weiterer solcher zitierter Verbindungen, als auch beliebige Mischungen der zuvor genannten Komplex-, Chelatbildner und den Kondensationsgrad steuernden Agentien, bereits in Begleitung von Wasser vorgelöst sind, versetzt und gerührt, wobei ggfs. gleichzeitig die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht. Die Dauer des Vermischens der beiden Lösungen kann zwischen 0,5 Minuten und fünf Stunden betragen.
Die Gesamtmischung wird mit Hilfe Ölbades temperiert, dessen Temperatur im Regelfall au 155 °C eingestellt ist. Nach einer als geeignet bekannten Dauer der Durchmischung aus beiden Teillösungen vervollständigten
Gesamtlösung, wird dieser anschließend ein geeigneter Aluminiumoxid- Precursor, welcher seinerseits in einem der obig genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische vorgelöst wurde, der Reaktionsmischung derart zutropfen oder zufließen lassen, dass die Zugabe in einem Zeitfenster von fünf Minuten seit Beginn des Zugebens beendet sein wird. Die nun
dergestalt vervollständigte Reaktionsmischung wird danach für eine bis vier Stunden unter Refluxieren erwärmt. Die warme gelierte Mischung kann nun unter der Verwendung weiterer, obig bereits genannter Hilfsstoffe,
insbesondere und besonders zu bevorzugend jedoch durch die Verwendung der erfindungsgemäß anzuwendenden Wachse und wachsartigen
Verbindungen in ihren rheologischen Eigenschaften entsprechend
wünschenswerten Erfordernissen angepasst werden. Je nach Art der erfindungsgemäß verwendeten Wachse und wachsartigen Verbindungen werden homogen einphasige oder emulgierte zweiphasige Mischungen erhalten.
In den folgenden Beispielen sind die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wiedergegeben.
Wie oben ausgeführt, ermöglicht die vorliegende Beschreibung es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden. Auch ohne weitere Ausführungen wird daher davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann.
Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten
Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im Folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur
Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen
Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren. Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gew.-, mol- oder vol.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozentbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten daher %-Angaben als Gew.-, mol- oder vol.-%.
Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Beispiele
Beispiel 1 : In einem Glaskolben werden 55,2 g Ethylenglycolmonobutylether (EGB) und 20,1 g Aluminium-tri-sec-butylat (ASB) vorgelegt und gerührt bis eine homogene Mischung entsteht. Zu dieser Mischung werden 7,51 g Eisessig, 0,8 g Acetaldoxim und 0,49 g Acetylaceton unter Rühren hinzugefügt.
Anschließend werden 1 ,45 g Wasser, gelöst in 5 g EGB, tropfenweise hinzugefügt, und die Mischung wird bei 80 °C für fünf Stunden refluxiert.
Nach dem Erwärmen wird die Mischung einer Vakuumdestillation bei 70 °C bis zum Erreichen eines Enddrucks von 30 mbar unterworfen. Der
Massenverlust an leichtflüchtigen Reaktionsprodukten beträgt 12,18 g. Die destillierte Mischung wird anschließend mit 62,3 g Texanol und weiteren 65 g EGB verdünnt, sowie mit einem gemischten kondensierten Sol, bestehend aus Precursoren von Boroxid und Siliziumdioxid versetzt. Das Hybridsol aus Siliziumdioxid und Boroxid wird dazu wie folgt hergestellt: 6,3 g Tetraacetoxydiborat werden in 40 g Benzylbenzoat vorgelegt und mit 15 g Acetanhydrid versetzt. Die Mischung wird in einem Ölbad auf 80 °C erwärmt und nachdem eine klare Lösung entstanden ist, werden 4,6 g
Dimethyldimethoxysilan hinzugefügt und die ganze Mischung unter Rühren für 45 Minuten reagieren lassen. Das Hybridsol wird im Anschluss ebenfalls einer Vakuumdestillation bei 70 °C bis zum Erreichen eines Enddruckes von 30 mbar unterworfen, wobei der Massenverlust an leichtflüchtigen Reaktionsprodukten 7,89 g beträgt. Die 110 g der Gesamtmischung wird mit 9 g Synchrowachs versetzt und unter Rühren auf 150 °C bis zur vollständigen Lösung und klaren Durchmischung erwärmt. Im Anschluss wird die Mischung unter intensivem Rühren abkühlen lassen. Es entsteht eine strukturviskose und sehr gut druckbare Paste.
Beispiel 2
In einem Glaskolben werden 40 g Benzylbenzoat und 6,3 g
Tetraacetoxydiborat und 15 g Acetanhydrid vorgelegt und unter Rühren in einem Ölbad auf 80 °C erwärmt. Nach dem Erzielen einer klaren Lösung werden zu der Lösung Siliziumdioxidprecursoren, in diesem Fall eine Mischung bestehend aus 2,3 g Dimethyldimethoxysilan und 3,4 g
Bis[triethoxysilyl]ethan, tropfenweise hinzugefügt. Die Mischung wird für 30 Minuten bei 80 °C unter Rühren reagieren lassen. Anschließend werden zu dieser Mischung 75 g Texanol, 150 g EGB, 1 g Wasser, 1 g 3, 5- Dihydroxybenzoesäure und 1 ,75 g 1 , 3-Cyclohexandion hinzugefügt. Die Mischung wird für 20 Minuten gerührt, wobei die Temperatur des Ölbades auf 155 °C angehoben wird. Nach dem Durchmischen der Lösung werden zu dieser Lösung 21 g ASB, gelöst in 60 g Benzylbenzoat, zugetropft. Die vervollständigte Mischung wird für eine Stunde unter intensivem Rühren weiter reagieren lassen. Nach der Reaktion wird die Mischung einer
Vakuumdestillation bei 70 °C bis zum Erreichen eines Enddruckes von 30 mbar unterzogen, wobei der Massenverlust 20,3 g beträgt. 120 g der Mischung werden mit 8,2 g Bienenwachs versetzt und unter Rühren auf 150 °C erwärmt bis eine klare Lösung entsteht. Diese Lösung wird unter Rühren langsam abgekühlt. In einem parallelen Ansatz werden ebenfalls
120 g der Mischung mit 9,5 g Synchrowachs versetzt und ebenfalls auf 150 °C erwärmt, bis eine klare Lösung entsteht, die unter intensivem Rühren abgekühlt wird. Es werden strukturviskose und sehr gut druckbare Pasten erhalten.
Beispiel 3:
Die Paste gemäß des Beispiels 1 wird mit Hilfe einer konventionellen Siebdruckmaschine und einem Sieb mit 350 mesh, 16 ym Fadenstärke (Edelstahl) und einer Emulsionsdicke von 8 - 12 pm unter Anwendung einer Rakelgeschwindigkeit von 170 mm/s und einem Rakeldruck von 1 bar auf einen Wafer aufgedruckt und anschließend einer Trocknung in einem Durchlaufofen unterworfen. Die Heizzonen in dem Durchlaufofen werden dazu auf 350/350/375/375/375/400/400 °C eingestellt.
Figur 1 zeigt einen mit dem erfindungsgemäßen Hybridgel bedruckten Siliziumwafer nach seiner Trocknung in einem Durchlaufofen. Das verwendete Hybridgel entspricht einer Zusammensetzung, die gemäß Beispiels 3 hergestellt worden ist. Beispiel 4:
Die Paste gemäß Beispiel 1 wird mit Hilfe einer konventionellen
Siebdruckmaschine und einem Sieb mit 280 mesh und 25 μιτι Fadenstärke (Edelstahl) großflächig auf einer rauen CZ-Waferoberfläche (n-Typ) aufgedruckt. Der Nassauftrag beträgt 1 ,5 mg/cm2. Der bedruckte Wafer wird anschließend auf einer konventionellen Laborheizplatte für 3 Minuten bei 300 °C getrocknet und anschließend einem Diffusionsprozess unterworfen. Dazu wird der Wafer bei ungefähr 700 °C in einen
Diffusionsofen eingeschleust, und der Ofen wird anschließend auf eine
Diffusionstemperatur von 950 °C aufgeheizt. Der Wafer wird für 30 Minuten bei dieser Plateautemperatur gehalten und in einer Atmosphäre aus Stickstoff mit 0,2 % v/v Sauerstoff gehalten. Im Anschluss an die
Bordiffusion wird der Wafer einer Phosphordiffusion mit Phosphorylchlorid bei niedriger Temperatur, 880 °C, in dem gleichen Prozessrohr ausgesetzt. Nach den Diffusionen und dem Abkühlen des Wafers wird dieser mittels Ätzung mit verdünnter Flusssäure von den auf den Waferoberflächen vorhandenen Gläsern befreit. Der Bereich, welcher zuvor mit der
erfindungsgemäßen Borpaste bedruckt war, weist ein hydrophiles
Benetzungsverhalten bei Spülung der Waferoberfläche mit Wasser auf, was ein eindeutiger Hinweis auf das Vorliegen einer Borhaut in diesem Bereich ist. Der in dem mit der Borpaste bedruckten Oberflächenbereich bestimmte Schichtwiderstand beträgt 195 Ω/sqr (p-Typ-Dotierung). Die nicht von der Borpaste geschützten Bereiche weisen einen
Schichtwiderstand von 90 Ω/sqr auf (n-Typ-Dotierung). In dem Bereich der Oberfläche, welcher mittels der erfindungsgemäßen Borpaste bedruckt war, wird das SIMS-(Sekundärionen-Massenspektrometrie)-Tiefenprofil der Dotierstoffe bestimmt. In der mit der B-Paste bedeckten Region wird, ausgenommen der n-Typ-Basisdotierung, ein von der Waferoberfläche in die des Siliziums reichende Bordotierung bestimmt. Die aufgedruckte
Pastenschicht wirkt somit als Difussionsbarriere gegenüber einer typischen Phosphordiffusion.
Figur 2 zeigt das SIMS-Profil einer rauen Siliziumoberfläche, die mit der erfindungsgemäßen Borpaste bedruckt und anschließend einer
Gasphasendiffusion mit Phosphorylchlorid unterworfen worden ist. Aufgrund der rauen Oberfläche können nur relative Konzentrationen in Form von Zählraten erhalten werden.
Beispiel 5:
In einem Glaskolben werden 481 ,3 g Ethylenglycolmonobutylether (EGB) und 82 g Aluminium-tri-sec-butylat (ASB) vorgelegt und gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Zu dieser Mischung werden 31 g Eisessig, 3,2 g Acetaldoxim und 2,2 g 1 ,3-Cyclohexandion in der genannten
Reihenfolge unter Rühren hinzugefügt. Anschließend werden 12,1 g
Wasser, gelöst in 20 g EGB, tropfenweise hinzugefügt, und die Mischung wird bei 120 °C für 180 Minuten refluxiert (Mischung 1). In einem weiteren Glaskolben werden 25,4 g Tetraacetoxydiborat und 192 g Benzylbenzoat vorgelegt. In der Vorlage werden 61 ,4 g Essigsäureanhydrid und 18,5 g Dimethoxydimethylsilan eingerührt, und nach der vollständigen
Durchmischung wird das Gemisch in einem auf 130 °C temperierten Ölbad refluxieren lassen (Mischung 2). Nach dem Abkühlen des Gemisches werden Mischung 1 und Mischung 2 in einem Glaskolben geeigneter Größe vereint unter Zugabe von 261 g Texanol und 40 g
Ethylenglycolmonobutylether. Die Gesamtmischung wird anschließend an einem Rotationsverdampfer bei 70 °C bis zum Erreichen eines Enddruckes von 30 mbar eingeengt. Die Reaktionsausbeute beträgt 1160 g. Im
Anschluss wird das gelige Hybridsol in einen Rührbehälter geeigneter Größe überführt und mit 116 g Synchrowachs ERLC versetzt. Unter Erwärmen und intensivem Rühren der Mischung auf 150 °C wird das
Wachs aufgeschmolzen und in der Wärme in dem Gel gelöst. Nach der vollständigen Auflösung des Wachses wird die Wärmezufuhr unterbrochen und die Mischung wird unter Rühren abkühlen lassen. Nach dem Abkühlen wird eine buttrige, strukturviskose, gelblich-weiße, sehr gut druckbare Paste erhalten.
Die Viskosität der Paste beträgt 7,5 Pa*s bei einer Scherrate von 25 /s und einer Temperatur von 23 °C.
Die Paste wird mit Hilfe eines Siebdruckers unter Verwendung eines Trampolinsiebs mit Edelstahlgewebe (400 mesh, 18 pm
Drahtdurchmesser, kalandriertes, 8 - 12 Emulsion über dem Gewebe) auf alkalisch glanzgeätzten Wafern, unter Anwendung der folgenden Druckparameter verdruckt:
einem Siebabsprung von 2 mm, einer Druckgeschwindigkeit von 200 mm/s, einer Flutgeschwindigkeit von ebenfalls 200 mm/s, einem Rakeldruck von 60 N während des Druckvorganges und einem Rakeldruck von 20 N während des Flutens, sowie unter der Verwendung einer Carbonfaserrakel mit Polyurethangummi der Shorehärte von 65 °.
Die bedruckten Wafer werden anschließend in einem auf 400 °C
erwärmten Durchlaufofen getrocknet. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 90 cm/s. Die Länge der Heizzonen beträgt 3 m. Der Pastenübertrag beträgt 0,65 mg/cm2.
Figur 3 zeigt die mikroskopische Aufnahme einer mit einer Dotierpaste gemäß des Beispiels 5 siebgedruckten und getrockneten Linie. Figur 4 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer mit einer Dotierpaste gemäß des Beispiels 5 siebgedruckten und getrockneten Pastenfläche.
Figur 5 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer mit einer Dotierpaste gemäß des Beispiels 5 siebgedruckten und getrockneten Pastenfläche.
In einer weiteren Ausführungsweise werden sowohl alkalisch glanzgeätzte, als auch alkalisch texturierte und mittels einseitiger saurer Ätze
nachpolierte CZ-n-typ Siliziumwafer annähernd ganzflächig (~93 %) mit der Dotierpaste bedruckt.
Der Druck erfolgt mit einem Sieb mit Edelstahlgewebe (400/18, 10 pm
Emulsionsdicke über dem Gewebe). Der Pastenauftrag beträgt 0,9 mg/cm2. Die Wafer werden für drei Minuten bei 400 °C auf einer Heizplatte
getrocknet und anschließend einer Co-Diffusion bei einer
Plateautemperatur von 950 °C für 30 Minuten unterworfen. Bei der Co- Diffusion wird der Wafer auf der mit der Borpaste bedruckten Seite mit Bor diffundiert und dotiert, wohingegen die Waferseite oder -Oberfläche, die nicht mit Borpaste bedruckt ist, mit Phosphor diffundiert und dotiert wird. Die Phosphordiffusion wird in diesem Fall mit Hilfe von
Phosphorylchloriddampf erzielt, welcher, transportiert durch einen Strom inerten Gases, in die heiße Ofenatmosphäre eingetragen wird. Infolge der im Ofen vorherrschenden hohen Temperatur und des gleichzeitig in der Ofenatmosphäre vorhandenen Sauerstoffs, wird das Phosphorylchlorid zu Phosphorpentoxid verbrannt. Das Phosphorpentoxid schlägt sich in Verbindung mit einem sich auf der Waferoberfläche aufgrund des in der Ofenatmosphäre vorhandenen Sauerstoffs bildenden Siliziumdioxids nieder. Die Mischung aus dem Siliziumdioxid mit dem Phosphorpentoxid wird auch als PSG-Glass bezeichnet. Aus dem PSG-Glass auf der
Oberfläche erfolgt die Dotierung des Siliziumwafers. Auf
Oberflächenbereichen, auf weichen bereits Borpaste vorhanden ist, kann sich ein PSG-Glass nur auf der Oberfläche der Borpaste bilden. Wenn die Borpaste als Diffusionsbarriere gegenüber Phosphor wirkt, dann kann an solchen Stellen, auf weichen bereits Borpaste vorhanden ist, keine
Phosphordiffusion erfolgen, sondern nur eine von Born selbst, welches aus der Pastenschicht in den Siliziumwafer eindiffundiert. Diese Art der Co- Diffusion kann in verschiedenen Ausführungsformen durchgeführt werden. Prinzipiell kann das Phosphorylchlorid zu Beginn des Diffusionsprozesses in dem Ofen verbrannt werden. Unter Prozessbeginn versteht man bei der industriellen Herstellung von Solarzellen im Regelfall einen
Temperaturbereich zwischen 600 °C und 800 °C, in welchem die zu diffundierenden Wafer in den Diffusionsofen eingefahren werden können. Weiterhin kann es während des Aufheizens des Ofens auf die gewünschte Prozesstemperatur in dem Ofenraum verbrannt werden. Das Einbringen von Phosphorylchlorid kann demgemäß auch während des Haltens der Plateautemperatur, als auch während des Abkühlens des Ofens oder vielleicht auch nach dem Erreichen einer zweiten Plateautemperatur, welche höher und/oder auch niedriger als die erste Plateautemperatur sein kann, in den Ofen eingebracht werden. Von den zuvor genannten
Möglichkeiten können, je nach den jeweiligen Erfordernissen, auch beliebige Kombinationen der Phasen des möglichen Eintragens von Phosphorylchlorid in den Diffusionsofen vorgenommen werden. Einige dieser Möglichkeiten sind skizziert. In Figur 6 ist die Möglichkeit der Verwendung einer zweiten Plateautemperatur nicht dargestellt.
Die mit der Borpaste bedruckten Wafer werden wie dargestellt einem Co- Diffusionprozess unterworfen, bei welchem der Eintrag des
Phosphorylchlorids in den Diffusionsofen vor dem Erreichen der
Plateautemperatur erfolgt, welche zum Erzielen einer Bordiffusion notwendig ist, in diesem Fall 950 °C. Während der Diffusion sind die Wafer in dem Prozessboot paarweise dergestalt angeordnet, dass deren mit Borpaste bedruckten Seiten jeweils zueinander zeigen. Es wird jeweils ein Wafer in einem Schlitz des Prozessbootes aufgenommen. Der nominelle Abstand zwischen den Substraten beträgt damit etwa 2,5 mm. Im
Anschluss an die Diffusion werden die Wafer einer Glasätze in verdünnter Flusssäure unterworfen und anschließend werden deren
Schichtwiderstände mittels Vierpunktmessung gemessen. Die mit der Borpaste diffundierte Seite des Wafers verfügt über einen
Schichtwiderstand von 41 Ω/D, während die der mit der Borpaste bedruckten gegenüberliegende Seite des Wafers einen Schichtwiderstand von 68 Ω/D besitzt. Mit Hilfe eines p-n-Testers wird nachgewiesen, dass die Seite, welche über einen Schichtwiderstand von 41 Ω/D verfügt ausschließlich p-, also mit Bor, dotiert ist, wohingegen die
gegenüberliegende Seite, die über einen Schichtwiderstand von 68 Ω/D verfügt, ausschließlich n-, also mit Phosphor dotiert ist. Zwischen den Schichtwiderständen auf den alkalisch glanzgeätzten Wafern und jenen, bei denen die alkalische Textur einseitig sauer nachpoliert wurde, besteht kein grundlegender Unterschied - sowohl auf der mit Phosphor, als auch auf der mit Bor dotierten Waferseite.
Figur 6 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer mit einer Dotierpaste gemäß des Beispiels 5 siebgedruckten und getrockneten Linie.
Figur 7 zeigt eine Anordnung von Wafern in einem Prozessboot während eines Co-Diffusionsprozesses. Die mit Borpaste bedruckten
Waferoberflächen sind gegenüberliegend.
Beispiel 6:
In einem Glaskolben werden in 50,2 g 1 ,4-Dioxan, 6, 16 g
Dimethoxydimethylsilan, 30,13 g Aluminiumdiisopropylatacetessigester- chelat und 8,41 g Tetraacetoxydiborat gelöst und suspendiert. Die
Reaktionsmischung wird in einem Ölbad auf 80 °C erwärmt und für die Dauer von 8 Stunden bis 60 Stunden refluxiert. Während der Reaktion verfärbt sich die transparente Mischung von farblos zu gelb-orange. Nach dem Beenden der Reaktion wird die Reaktionsmischung am
Rotationsverdampfer behandelt und zur Trockne eingeengt. Der
Destillationsverlust beträgt 60,02 g. 10 g des Rückstandes werden in 35,9 g Diethylenglycoletherdibenzoat gelöst und anschließend mit 34,7 g Butoxyethoxyethylacetat und 5 g Triethylorthoformiat verdünnt. Die Lösung wird anschließend auf 90 °C erwärmt und mit 8,5 g ERLC-Wachs (ein0 Triglycerid mit Kettenlängen der beinhalteten Fettsäuren von C18 bis C36) versetzt und in der Mischung aufgelöst. Die Lösung wird unter intensivem Rühren abkühlen lassen. Während des Abkühlens scheidet sich ein Teil des Wachses aus der Lösung aus und wird in der Mischung emulgiert. Es entsteht eine strukturviskose, viskoelastische Paste (dynamische Viskosität von 1 1 ,2 Pa*s bei einer Scherrate von 25 1/s und einer Temperatur von 23 °C), die sich unter den im Rahmen der zuvor skizzierten Beispiele genannten Druckparametern sehr gut auf glanzgeätzte
Siliziumwaferoberflächen verdrucken lässt. Die Paste wird mit Hilfe eines0
Siebdruckers unter Verwendung eines Trampolinsiebs mit
Edelstahlgewebe (400 mesh, 18 pm Drahtdurchmesser, kalandriertes, 8 - 12 Emulsion über dem Gewebe) auf alkalisch glanzgeätzten Wafern, unter Anwendung der folgenden Druckparameter verdruckt:
5 einem Siebabsprung von 2 mm,
einer Druckgeschwindigkeit von 200 mm/s,
einer Flutgeschwindigkeit von ebenfalls 200 mm/s,
einem Rakeldruck von 60 N während des Druckvorganges und einemQ Rakeldruck von 20 N während des Flutens, sowie unter Verwendung einer Carbonfaserrakel mit Polyurethangummi der Shorehärte von 65 °.
Die bedruckten Wafer werden anschließend in einem auf 400 °C
erwärmten Durchlaufofen getrocknet. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 90 cm/s. Die Länge der Heizzonen beträgt 3 m. Der Pastenübertrag beträgt 1 , 15 mg/cm2. Figur 8 zeigt die mikroskopische Aufnahme einer mit einer Dotierpaste gemäß des Beispiels 6 siebgedruckten, und getrockneten Linie.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
Druckbare Hybridgele auf Basis von Precursoren anorganischer Oxide, welche mittels eines geeigneten Druckverfahrens auf
Siliziumoberflächen zum Zwecke der lokalen und/oder ganzflächigen, einseitigen Diffusion und Dotierung zur Herstellung von Solarzellen, selektiv oder ganzflächig auf Oberflächen des Substrats aufgedruckt, angetrocknet und anschließend mittels eines geeigneten
Hochtemperaturprozesses zur Abgabe des in der aufgedruckten Schicht enthaltenen Boroxidprecursors an das unter darunter befindliche
Substrat zur gezielten Dotierung des Substrates selbst gebracht werden.
Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Zusammensetzungen auf Basis von Precursoren des Siliziumdioxids, Aluminiumoxids und Boroxids handelt.
Hybridgele gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Zusammensetzungen auf Basis von Precursoren des
Siliziumdioxids, Aluminiumoxids und Boroxids handelt, die im Gemisch eingesetzt werden.
Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß der Ansprüche 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von Precursoren des Siliziumdioxids, ausgewählt aus der Gruppe der
ein- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch substituierte Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, insbesondere Alkylalkoxysilane, in welchen das zentrale Siliziumatom einen Substitutionsgrad von 1 bis 4 mit mindestens einem direkt an das Siliziumatom gebundene
Wasserstoffatom aufweisen kann, und wobei sich weiterhin ein
Substitutionsgrad auf die Anzahl möglicher vorhandener Carboxy- und/oder Alkoxygruppen bezieht, welche sowohl bei Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder Carboxygruppen einzelne oder verschiedene
gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl, Alkoxid oder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können, sowie Mischungen dieser Precursoren erhalten worden sind.
Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß der Ansprüche 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von Precursoren des Siliziumdioxids, ausgewählt aus der Gruppe Tetraethylorthosilicat, Triethoxysilan, Ethoxytrimethylsilan, Dimethyldimethoxysilan,
Dimethyldiethoxysilan, Triethoxyvinylsilan, Bis[triethoxysilyl]ethan und Bis[diethoxymethylsilyl]ethan, sowie deren Mischungen erhalten worden sind.
Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß der Ansprüche 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von Precursoren des Aluminiumoxids, ausgewählt aus der Gruppe der
symmetrisch und asymmetrisch substituierte Aluminiumalkoholate (-alkoxide), Aluminium-tris(-ß-diketone), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminiumseifen, Aluminiumcarboxylate, sowie deren Mischungen erhalten worden sind.
Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß der Ansprüche 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von Precursoren des Aluminiumoxids, ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumtriethanolat, Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso-pentanolat,
Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3-cyclohexandionate), Aluminium-monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris- (hydroxychinolate), mono- und dibasisches Aluminiumstearat und
Aluminiumtristearat, Aluminiumacetat, Aluminiumtriacetat, basisches Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat,
Aluminiumhydroxid, Aluminiummetahydroxid und Aluminiumtrichlorid, sowie deren Mischungen erhalten worden sind.
Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß der Ansprüche 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von Precursoren des Boroxids, ausgewählt aus der Gruppe der Borsäurealkylester,
Borsäureester der funktionalisierten , 2-Glykole, Borsäureester der Alkanolamine, gemischten Anhydride aus Borsäure und Carbonsäuren, sowie deren Mischungen erhalten worden sind.
9. Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß der Ansprüche 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von Precursoren des
Boroxids, ausgewählt aus der Gruppe Boroxid, Diboroxid, Triethylborat, Trisopropylborat, Borsäureglykolester, Borsäureethylenglykolester, Borsäureglycerinester, Borsäureester der 2, 3-Dihydroxbernsteinsäure, Tetracetoxydiborat, und Borsäureester der Alkanolamine Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin und
Tripropanolamin erhalten worden sind.
10. Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß der Ansprüche 1 , 2 oder 3, erhältlich indem Precursoren der Ansprüche 4 bis 9 unter wasserhaltigen oder wasserfreien Bedingungen mit Hilfe der Sol-Gel-Technik entweder simultan oder sequentiell zu partieller oder vollständiger intra- und/oder interspeziärer Kondensation gebracht werden, wodurch lagerungsstabile, sehr gut druckbare und druckstabile Formulierungen einer Viskosität > 500 mPa*s gebildet werden.
11. Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß Anspruch 10, erhältlich durch Entfernen dass flüchtiger Reaktionshilfsmittel und Nebenprodukte während der Kondensationsreaktion.
12. Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß Anspruch 10 oder 11 ,
erhältlich durch Einstellung der Precursor-Konzentrationen, des Wasser- und Katalysatorgehalts, sowie der Reaktionstemperatur und -zeit.
13. Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, erhältlich durch gezielte Zugabe von
kondensationskontrollierenden Agentien, in Form von Komplex- und/oder Chelatbildnern, verschiedenen Lösungsmitteln in festgelegten Mengen bezogen auf das Gesamtvolumen, wodurch der Gelierungsgrad der entstehenden Hybridsole und -gele gezielt gesteuert wird.
14. Druckbare, pastenförmige Hybridgele gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, enthaltend Wachsen und/oder wachsartige Verbindungen in einer Menge von bis zu 25 % bezogen auf die
Gesamtmenge der Zusammensetzung zur Einstellung der pastösen und strukturviskosen Eigenschaften, wobei die Wachse und wachsartigen
Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Bienenwachs,
Synchrowachs, Lanolin, Carnaubawachs, Jojoba, Japanwachs,
Fettsäuren und Fettalkohole, Fettglykolen, Estern aus Fettsäuren und Fettalkoholen, Fettaldehyde, Fettketone und Fett-ß-diketone und deren Mischungen, wobei die zuvor genannten Substanzklassen jeweils verzweigte und unverzweigte Kohlenstoffketten mit Kettenlängen größer oder gleich zwölf Kohlenstoffatomen enthalten sollen,
die einphasig und/oder zweiphasig, emulgierend oder suspendierend, verdickend wirken.
15. Verwendung der druckbaren, pastenförmigen Hybridgele gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 in einem Verfahren zur
Herstellung von Solarzellen, worin diese mittels Siebdruckverfahren auf Siliziumoberflächen zum Zwecke der lokalen und/oder ganzflächigen, einseitigen Diffusion und Dotierung bei der Herstellung von Solarzellen aufgedruckt, angetrocknet und anschließend mittels eines geeigneten Hochtemperaturprozesses zur Abgabe des in dem Gel enthaltenen Boroxidprecursors an das unter dem Hybridgel befindliche Substrat zur gezielten Dotierung des Substrates selbst gebracht werden.
16. Verwendung der druckbaren, pastenförmigen Hybridgele gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 in einem Verfahren gemäß Anspruch 14 zur Herstellung von hocheffizienten strukturiert dotierten Solarzellen.
17. Verwendung der druckbaren, pastenförmigen Hybridgele gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Bearbeitung von
Siliziumwafern für photovoltaische, mikroelektronische,
mikromechanische und mikrooptische Applikationen.
18. Verwendung der druckbaren, pastenförmigen Hybridgele gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen und weiterer, wobei die Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und
Bifacialität aufweisen.
19. Verwendung der druckbaren, pastenförmigen Hybridgele gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung einer griff- und abriebfesten Schicht auf Siliziumwafern, indem das auf der Oberfläche verdruckte Hybridgel in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 750 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 500 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 400 °C, unter Anwendung von einem oder mehreren, sequentiell durchzuführenden Temperschritten,
gegebenenfalls Temperung mittels einer Stufenfunktion, und/oder einer
Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird, wodurch sich griff- und abriebfeste Schichten mit einer Dicke von bis zu 500 nm bilden. 20. Verwendung gemäß Anspruch 19 zur Beeinflussung der Leitfähigkeit des Substrats, indem aus den auf den Oberflächen verglasten Schichten durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 750 °C und 1100 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 1100 °C, besonders bevorzugt zwischen 850 °C und 1000 °C, siliziumdotierende Boratome abgegeben werden.
21. Verwendung der druckbaren, pastenförmigen Hybridgele gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Dotierung eines bedruckten Substrats durch geeignete Temperaturbehandlung, wobei simultan und/oder sequentiell eine Dotierung der unbedruckten
Siliziumwaferoberflächen mit Dotanden der entgegengesetzten Polarität mittels konventioneller Gasphasendiffusion induziert wird und wobei das aufgedruckte Hybridgel gegenüber den Dotanden der
entgegengesetzten Polarität als Diffusionsbarriere wirkt.
22. Verfahren zur Dotierung von Siliziumwafern, dadurch gekennzeichnet, dass
a) Siliziumwafer mit den pastenförmigen Hybridgelen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 14 lokal ein- oder beidseitig oder einseitig ganzflächig bedruckt werden, das aufgedruckte Gel angetrocknet, verdichtet und anschließend einer nachträglichen Gasphasendiffusion mit beispielsweise Phosphorylchlorid ausgesetzt werden, wodurch p-Typ Dotierungen in den bedruckten Bereichen erhalten werden und n-Typ Dotierungen in den Bereichen, die ausschließlich der Gasphasendiffusion ausgesetzt sind,
oder b) auf dem Siliziumwafer großflächig, pastenförmiges Hybridgel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 14 aufgedruckt und/oder verdichtet wird und aus der getrockneten und/oder verdichteten Paste mit Hilfe von Laserbestrahlung, die lokale Dotierung des darunter liegenden Substratmaterials initiiert, gefolgt von einer
Hochtemperaturdiffusion und -dotierung zur Herstellung von zweistufigen p-Typ Dotierniveaus im Silizium,
oder c) der Siliziumwafer lokal einseitig mit dem pastenförmigen Hybridgel, bedruckt wird, wobei die strukturierte Deponierung gegebenenfalls alternierende Linien aufweisen kann, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet sowie nachträglich ganzflächig mit Hilfe von PVD- und/oder CVD-deponierten dotierten Gläsern, die in Silizium eine Dotierung entgegengesetzter Polarität induzieren können, beschichtet und verkapselt werden, und die überlappende
Gesamtstruktur durch geeignete Hochtemperaturbehandlung zur strukturierten Dotierung des Siliziumwafers gebracht wird, wobei das aufgedruckte Hybridgel gegenüber dem darüber befindlichen Glas und des darin enthaltenen Dotierstoffs als Diffusionsbarriere wirkt.
EP16711776.1A 2015-04-15 2016-03-24 Sol-gel-basierte druckbare und parasitär-diffusionshemmende dotiermedien zur lokalen dotierung von siliziumwafern Withdrawn EP3284110A1 (de)

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