EP3260561B1 - Kornfeinung von kupfer-zink-silicium-gusslegierungen mit eisen und bor - Google Patents

Kornfeinung von kupfer-zink-silicium-gusslegierungen mit eisen und bor Download PDF

Info

Publication number
EP3260561B1
EP3260561B1 EP17001201.7A EP17001201A EP3260561B1 EP 3260561 B1 EP3260561 B1 EP 3260561B1 EP 17001201 A EP17001201 A EP 17001201A EP 3260561 B1 EP3260561 B1 EP 3260561B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
iron
boron
content
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP17001201.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3260561A1 (de
Inventor
Michael Scharf
Jochen Aufrecht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wieland Werke AG
Original Assignee
Wieland Werke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51063400&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP3260561(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Wieland Werke AG filed Critical Wieland Werke AG
Publication of EP3260561A1 publication Critical patent/EP3260561A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3260561B1 publication Critical patent/EP3260561B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/06—Making non-ferrous alloys with the use of special agents for refining or deoxidising

Definitions

  • the invention relates to the grain refinement of copper-zinc-silicon cast alloys in which boron and iron and optionally nickel are added for grain refinement.
  • molded parts made of copper alloys are manufactured as castings. Examples of such molded parts are fittings, elbows, T-pieces for media-carrying line systems, components for pumps and valves as well as construction parts in machine and plant construction and in vehicle construction. Among other things, silicon-containing brass is used as the material.
  • a material In order to ensure the mechanical stability of the molded part, a material is required that already has a homogeneous structure when cast. Inhomogeneities in the structure must be taken into account through costly safety supplements or they can lead to component failure. In the case of kneading materials, the homogeneity of the structure is achieved by forming. In order to achieve a homogeneous structure without forming steps, the material must already have a fine-grained structure when cast. After casting, the molded part is in many cases reworked by machining, grinding or polishing, for example sealing surfaces. To do this, the material must be free from cavities and hard particles. Furthermore, a rough dendritic structure has a negative effect on the corrosion resistance of the material.
  • the material When producing cast parts, the material is usually melted and poured twice: the first time the alloy is melted, the alloy composition is roughly adjusted. The alloy is cast into ingots. To produce the cast parts, the cast blocks are melted and the alloy is cast into molded parts. Changing the alloy composition during this second melting and casting process is undesirable, but due to the erosion of some elements, such as Zn, Zr or P, is inevitable. The condition of the casting after the second pour is decisive for the quality of the product.
  • the publication CN 103114220 A discloses a Cu-Zn-Si alloy containing 0.11-0.2% Fe and 0.001-0.01% B, Ag and / or Ti.
  • the invention has for its object to provide improved grain refining agents for copper-zinc-silicon casting alloys.
  • grain refiners for copper contents greater than 80% by weight are particularly desirable.
  • the invention is with respect to the use of boron and iron as grain refinement by the features of claim 1 and with respect to Use of boron, iron and nickel as grain refinement represented by the features of claim 4.
  • the further back claims relate to advantageous developments and further developments of the invention.
  • the teaching includes a copper-zinc casting alloy with the following composition [in% by weight]: Cu 70.0 to 97.0%, Si 2.0 to 4.5%, B 0.002 to 0.03%, Fe 0.01 to 1.0%, optionally up to 2.0% Sn, optionally up to 0.4% Ni, optionally up to 0.2% P, optionally up to 0.25% Pb, optionally up to 0.15% As or Sb, Balance Zn and inevitable impurities.
  • the ratio of boron content and the sum of iron and nickel content is at least 0.025 and at most 0.12.
  • the simultaneous addition of boron and iron to a silicon-containing copper-zinc alloy results in grain refinement of the cast structure when the boron content and iron content are in a certain relationship to one another.
  • Iron can be partially replaced by nickel.
  • the ratio of boron content and the sum of iron and nickel content is at least 0.025 and at most 0.12.
  • the respective element contents are defined as parts by weight of the total alloy. If the boron content and the sum of the iron and nickel content stand in relation to one another, iron borides or nickel borides or iron-nickel mixed borides can form. These borides lead to the formation of a fine grain in the cast structure of the material.
  • the alloy can optionally contain small amounts of antimony and / or arsenic. These two elements reduce the tendency of the material to dezincify.
  • the ratio of boron content and the sum of iron and nickel content can be at least 0.05 and at most 0.075.
  • the boron content can be at least 0.01% by weight and at most 0.025% by weight. With boron contents of at least 0.005% by weight, preferably at least 0.01% by weight, boron can form particularly quickly in connection with iron and optionally nickel. If the boron content is greater than 0.025% by weight, undesirable large borides can be formed.
  • the iron content of the alloy is at least 0.1% by weight and at most 0.5% by weight. This selection of the iron content represents stoichiometrically particularly favorable conditions for the formation of borides in a suitable frequency and size. In particular when this preferred iron content is combined with a boron content which is not less than 0.01% by weight and not more than 0.025% by weight. %, there is a fine-grained structure already when the alloy is cast for the first time.
  • the alloy can optionally contain small amounts of antimony and / or arsenic. These two elements reduce the tendency of the material to dezincify.
  • the ratio of boron content and the sum of iron and nickel content can be at least 0.05 and at most 0.075.
  • the boron content can be at least 0.01% by weight and at most 0.025% by weight. With boron contents of at least 0.005% by weight, preferably at least 0.01% by weight, boron can form particularly quickly in connection with iron and optionally nickel. If the boron content is greater than 0.025% by weight, undesirable large borides can be formed.
  • the iron content is at least 0.1% by weight and at most 0.5% by weight. This selection of the iron content represents stoichiometrically particularly favorable conditions for the formation of borides in a suitable frequency and size. In particular when this iron content is combined with a boron content which is not less than 0.01% by weight and not more than 0.025% by weight is a fine-grained structure already at the first casting of the alloy.
  • the nickel content can be at most 0.3% by weight.
  • nickel can at least partially replace the iron.
  • the sum of the iron and nickel content can be at least 0.1% by weight and at most 0.5% by weight.
  • the copper content of the alloy can advantageously be more than 80% by weight, preferably at least 81% by weight. Copper contents greater than 80% by weight make the alloy particularly corrosion-resistant and therefore suitable for use in fluid-carrying pipe systems, such as drinking water pipes. With this copper content, the silicon content is typically at least 3% by weight and at most 4% by weight. The zinc content is then less than 16% by weight, and is preferably at least 8% by weight and at most 15% by weight.
  • the invention includes the use of boron and iron as defined in claim 1 in combination as a grain refiner in copper-zinc-silicon cast alloys.
  • the ratio of boron content of the alloy [in% by weight] and iron content of the alloy [in% by weight] is at least 0.025 and at most 0.12.
  • the copper-zinc-silicon casting alloy can have the following composition [in% by weight]: Cu 70.0 to 97.0%, Si 2.0 to 4.5%, B 0.002 to 0.03%, Fe 0.1 to 0.5%, optionally up to 2.0% Sn, optionally up to 0.2% P, optionally up to 0.25% Pb, optionally up to 0.15% As or Sb, Balance Zn and inevitable impurities.
  • the addition of boron and iron in the above-mentioned ratio of the contents can result in grain refinement of the cast structure in a copper-zinc-silicon alloy.
  • the boron content is preferably at most 0.025% by weight.
  • the iron content of the alloy is at least 0.1% by weight and at most 0.5% by weight.
  • the aspect of the use of boron and iron according to the invention for grain refinement of copper-zinc-silicon casting alloys includes all of the preferred embodiments of a silicon-containing copper-zinc casting alloy described above.
  • the invention further comprises the use of boron, iron and nickel as defined in claim 4 in combination as a grain refining agent in copper-zinc-silicon alloys.
  • the ratio of the boron content of the alloy [in% by weight] and the sum of the iron and nickel content of the alloy [in% by weight] is at least 0.025 and at most 0.12.
  • the copper-zinc-silicon casting alloy can have the following composition [in% by weight]: Cu 70.0 to 97.0%, Si 2.0 to 4.5%, B 0.002 to 0.03%, Fe 0.1 to 0.5%, Ni 0.01 to 0.4% optionally up to 2.0% Sn, optionally up to 0.2% P, optionally up to 0.25% Pb, optionally up to 0.15% As or Sb, Balance Zn and inevitable impurities.
  • the addition of boron, iron and nickel in the above-mentioned ratio of the contents can result in grain refinement of the cast structure in a copper-zinc-silicon alloy.
  • the boron content is preferably at least 0.005% by weight and at most 0.025% by weight.
  • the iron content of the alloy is at least 0.1% by weight and at most 0.5% by weight.
  • the nickel content is preferably at least 0.05% by weight and at most 0.3% by weight.
  • the aspect of the use of boron, iron and nickel according to the invention for grain refinement of copper-zinc-silicon alloys includes all of the preferred embodiments of a silicon-containing copper-zinc alloy described above.
  • Table 1 shows the composition in% by weight of 18 test alloys.
  • the penultimate column of the table shows the ratio of boron content and the sum of iron and nickel content.
  • the alloys were melted and cast.
  • the individual casts were melted down again and poured a second time.
  • the samples were characterized metallographically.
  • the last column of the table shows whether the structure was coarse-grained or fine-grained after the second pour.
  • Samples 1 to 3 contain no boron.
  • the casting structure is always coarse-grained.
  • Sample 4 and sample 11 contain small amounts of boron. Here too, the structure is coarse-grained.
  • Samples 5 to 10 contain both boron (0.01 to 0.02% by weight) and iron (0.1 up to 0.3% by weight). Sample 8 additionally contains 0.4% by weight of tin.
  • Samples 5 to 10 a fine-grained casting structure can always be observed after the second casting. The ratio of boron content and iron content in these samples is between 0.03 and 0.11. The addition of tin has no influence on the formation of the fine-grained casting structure.
  • Table 1 Test alloys with composition in% by weight. The samples marked with (*) are comparative examples.
  • samples 12 to 17 part of the iron is replaced by nickel.
  • the boron content varies from 0.005 to 0.013% by weight.
  • the iron content is between 0.1 and 0.2% by weight, the nickel content between 0.08 and 0.18% by weight.
  • the tin content also varies from 0.1 to 0.2% by weight.
  • all samples show a fine-grained structure after the second casting.
  • the quotient of boron content and the sum of iron and nickel content is between 0.025 and 0.06. In sample 13, this quotient is 0.016.
  • the sample 13 contains too much iron and nickel in total, based on the boron content of 0.006% by weight.
  • the tin content has no influence on the formation of the fine cast structure.
  • samples 5, 7, 8 and 15 in contrast to the other samples, already have a fine-grained structure after the first casting. These samples are characterized in that the quotient of boron content and the sum of iron and nickel content is between 0.05 and 0.065. If the alloy composition is selected so that the quotient mentioned lies precisely in this window, then the formation of iron borides or nickel borides or iron-nickel mixed borides is particularly favored. Iron borides with the stoichiometric formula Fe 3 B would correspond exactly to this weight ratio of boron and iron.
  • sample 18 contains no boron, but approximately 0.08% by weight of manganese.
  • the sample containing manganese always shows a coarse-grained cast structure.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft die Kornfeinung von Kupfer-Zink-Silicium-Gusslegierungen, bei welchen zur Kornfeinung Bor und Eisen sowie optional Nickel zugegeben sind.
  • Es ist bekannt, dass Formteile aus Kupferlegierungen als Gussteile hergestellt werden. Beispiele für solche Formteile sind Armaturen, Bögen, T-Stücke für medienführende Leitungssysteme, Komponenten für Pumpen und Ventile sowie Konstruktionsteile im Maschinen- und Anlagenbau und im Fahrzeugbau. Unter anderem werden hierfür siliciumhaltige Messinge als Werkstoff verwendet.
  • Um die mechanische Stabilität des Formteils zu gewährleisten, ist ein Werkstoff erforderlich, der bereits im Gusszustand ein homogenes Gefüge aufweist. Inhomogenitäten im Gefüge müssen durch kostspielige Sicherheitszuschläge berücksichtigt werden oder sie können zum Versagen des Bauteils führen. Bei Knetwerkstoffen wird die Homogenität des Gefüges durch Umformung erzielt. Um ein homogenes Gefüge ohne Umformschritte zu erreichen, muss der Werkstoff bereits im Gusszustand ein feinkörniges Gefüge aufweisen. Nach dem Gießen wird das Formteil in viele Fällen durch Zerspanen, Schleifen oder Polieren, beispielsweise von Dichtflächen, nachbearbeitet. Hierfür muss der Werkstoff frei von Lunkern und Hartpartikeln sein. Ferner wirkt sich ein grobes dendritisches Gefüge negativ auf die Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffs aus.
  • Bei der Herstellung von Gussteilen wird der Werkstoff üblicherweise zweimal aufgeschmolzen und abgegossen: Beim ersten Aufschmelzen wird die Legierungszusammensetzung grob eingestellt. Die Legierung wird zu Gussblöcken gegossen. Zur Herstellung der Gussteile werden die Gussblöcke eingeschmolzen und die Legierung zu Formteilen vergossen. Eine Änderung der Legierungszusammensetzung während dieses zweiten Aufschmelz-und Abgussvorgangs ist unerwünscht, aber aufgrund des Abbrands mancher Elemente, wie Zn, Zr oder P, unvermeidlich. Für die Qualität des Produkts ist der Gusszustand nach dem zweiten Abguss entscheidend.
  • Es ist bekannt, dass bei Kupferlegierungen durch die Zugabe von bestimmten Elementen ein feinkörniges Gussgefüge eingestellt werden kann. In EP 1 777 305 A1 wird vorgeschlagen, einer Kupfer-Zink-Silicium-Legierung 0,0005 bis 0,04 % Zirkon zur Kornfeinung zuzugeben. Nachteilhaft an Zirkon ist jedoch sein Abbrand während des Schmelzens und Gießens. Bei der Herstellung von Gussteilen ist es folglich schwierig, den angestrebten Zirkongehalt im fertigen Bauteil sicher zu stellen.
  • In EP 1 817 438 B1 wird vorgeschlagen, einer Kupfer-Zink-Silicium-Legierung 0,05 bis 2 Gew.-% Mangan zuzugeben, um die Gefügestruktur zu verbessern. Ferner wird vorgeschlagen, der Legierung zusätzlich 0,01 bis 0,05 Gew.-% Zirkon als Kornfeinungsmittel zuzugeben. Dies steht im Einklang zu Untersuchungen, die zeigen, dass der Zusatz von Mangan ohne Zirkon keine Kornfeinung bewirkt.
  • Bor als Kornfeinungsmittel für Kupferlegierungen zu verwenden, ist bekannt. So wird in DE 10 2005 024 037 A1 vorgeschlagen, einer Kupfer-Zink-Silicium-Legierung 0,00001 bis 0,5 % Bor zuzugeben. Der Nachweis der kornfeinenden Wirkung von geringen Mengen an Bor erfolgt anhand von Legierungen mit ungefähr 76 % Kupfer, 21 % Zink und 3 % Silicium.
  • Der Druckschrift ,Kornfeinung von Kupferlegierungen' von F. Romankiewicz et al., Metall, 48. Jahrgang, Nr. 11/94, Seiten 865 bis 871 ist die Feststellung zu entnehmen, dass die Kornfeinung von Siliciummessing mit Borzusatz zwecklos ist. Diese Feststellung basiert auf Untersuchungen, die am Werkstoff CuZn16Si4 mit Borzusätzen von 0 bis 0,06 Gew.-% durchgeführt wurden.
  • Die Druckschrift CN 103114220 A offenbart eine Cu-Zn-Si-Legierung, die 0,11 - 0,2 % Fe und 0,001 bis 0,01 % B, Ag und/oder Ti enthält.
  • In der US 2009/0263272 A1 sind Kupfer-Zink-Wismut-Legierungen beschreiben, die Silicium und Bor enthalten. Ferner können die Legierungen geringe Mengen an Eisen als unvermeidbare Verunreinigung enthalten.
  • Der Fachmann erhält aus dem Stand der Technik nur unbefriedigende Hinweise, wie bei Kupfer-Zink-Silicium-Legierung ein feinkörniges Gussgefüge eingestellt werden kann. Zirkon ist aufgrund seines Abbrands nur sehr schwierig einsetzbar. Bor bewirkt eine Kornfeinung für Zinkgehalte von ungefähr 21 Gew.-%, nicht jedoch für Zinkgehalte von ungefähr 16 Gew.-%. Deshalb wäre ein Kornfeinungsmittel wünschenswert, das weitgehend unabhängig vom Zinkgehalt seine Wirkung entfaltet. Insbesondere soll es für Kupfergehalte größer 80 Gew.-% eine Kornfeinung bewirken.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Kornfeinungsmittel für Kupfer-Zink-Silicium-Gusslegierungen anzugeben. Insbesondere soll eine Kornfeinung des Gussgefüges weitgehend unabhängig vom Zink- beziehungsweise Kupfergehalt erreicht werden können. Mangels Alternativen sind Kornfeinungsmittel für Kupfergehalte größer 80 Gew.-% besonders erstrebenswert.
  • Die Erfindung wird bezüglich der Verwendung von Bor und Eisen als Kornfeinungsmittel durch die Merkmale des Anspruchs 1 und bezüglich der Verwendung von Bor, Eisen und Nickel als Kornfeinungsmittel durch die Merkmale des Anspruchs 4 wiedergegeben. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche betreffen vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung.
  • Die Lehre schließt eine Kupfer-Zink-Gusslegierung mit folgender Zusammensetzung [in Gew.-%] ein:
    Cu 70,0 bis 97,0 %,
    Si 2,0 bis 4,5%,
    B 0,002 bis 0,03 %,
    Fe 0,01 bis 1,0%,
    wahlweise noch bis 2,0 % Sn,
    wahlweise noch bis 0,4 % Ni,
    wahlweise noch bis 0,2 % P,
    wahlweise noch bis 0,25 % Pb,
    wahlweise jeweils noch bis zu 0,15 % As oder Sb,
    Rest Zn sowie unvermeidbare Verunreinigungen. Dabei beträgt das Verhältnis aus Borgehalt und der Summe aus Eisen- und Nickelgehalt mindestens 0,025 und höchstens 0,12.
  • Durch die gleichzeitige Zugabe von Bor und Eisen zu einer siliciumhaltigen Kupfer-Zink-Legierung tritt eine Kornfeinung des Gussgefüges ein, wenn Borgehalt und Eisengehalt in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen. Eisen kann dabei teilweise durch Nickel ersetzt werden. Das Verhältnis aus Borgehalt und der Summe aus Eisen- und Nickelgehalt beträgt mindestens 0,025 und höchstens 0,12. Die jeweiligen Elementgehalte sind dabei als Gewichtsanteile an der Gesamtlegierung definiert. Stehen Borgehalt und die Summe aus Eisen- und Nickelgehalt in der genannten Relation zu einander, können sich Eisenboride beziehungsweise Nickelboride oder Eisen-Nickel-Mischboride bilden. Diese Boride führen zur Ausbildung eines feinen Korns im Gussgefüge des Werkstoffs. Wahlweise kann die Legierung in geringen Mengen Antimon und/oder Arsen enthalten. Diese beiden Elemente verringern die Neigung des Werkstoffs zur Entzinkung.
  • In bevorzugter Ausgestaltung kann das Verhältnis aus Borgehalt und der Summe aus Eisen- und Nickelgehalt mindestens 0,05 und höchstens 0,075 betragen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich bei Wahl der Legierungszusammensetzung gemäß dieser Spezifikation bereits nach dem ersten Abguss ein feinkörniges Gefüge einstellt. Auch nach dem zweiten Abguss ist das Gefüge immer feinkörnig. Diese vorteilhafte Auswahl der Legierungszusammensetzung gewährleistet also besonders zuverlässig die Ausbildung eines feinkörnigen Gussgefüges und aus der Feinkörnigkeit der Gussblöcke lässt sich bereits eine Aussage über die Qualität der Formteile ableiten. Diese bevorzugte Auswahl des Borgehalts und der Summe aus Eisen- und Nickelgehalt stellt stöchiometrisch besonders günstige Bedingungen für die Ausbildung von Boriden dar.
  • In bevorzugter Ausgestaltung kann der Borgehalt mindestens 0,01 Gew.-% und höchstens 0,025 Gew.-% betragen. Bei Borgehalten von mindestens 0,005 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-%, können sich in Verbindung mit Eisen und gegebenenfalls Nickel Boride besonders rasch ausbilden. Bei einem Borgehalt größer als 0,025 Gew.-% kann es zur Bildung von unerwünschten großen Boriden kommen.
  • Der Eisengehalt der Legierung beträgt mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 0,5 Gew.-%. Diese Auswahl des Eisengehalts stellt stöchiometrisch besonders günstige Bedingungen für die Ausbildung von Boriden in geeigneter Häufigkeit und Größe dar. Insbesondere bei Kombination dieses bevorzugten Eisengehalts mit einem Borgehalt, der nicht weniger als 0,01 Gew.-% und nicht mehr als 0,025 Gew.-% beträgt, stellt sich bereits beim ersten Abguss der Legierung ein feinkörniges Gefüge ein. Wahlweise kann die Legierung in geringen Mengen Antimon und/oder Arsen enthalten. Diese beiden Elemente verringern die Neigung des Werkstoffs zur Entzinkung.
  • In bevorzugter Ausgestaltung kann das Verhältnis aus Borgehalt und der Summe aus Eisen- und Nickelgehalt mindestens 0,05 und höchstens 0,075 betragen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich bei Wahl der Legierungszusammensetzung gemäß dieser Spezifikation bereits nach dem ersten Abguss ein feinkörniges Gefüge einstellt. Auch nach dem zweiten Abguss ist das Gefüge immer feinkörnig. Diese vorteilhafte Auswahl der Legierungszusammensetzung gewährleistet also besonders zuverlässig die Ausbildung eines feinkörnigen Gussgefüges und aus der Feinkörnigkeit der Gussblöcke lässt sich bereits eine Aussage über die Qualität der Formteile ableiten. Diese bevorzugte Auswahl des Borgehalts und der Summe aus Eisen- und Nickelgehalt stellt stöchiometrisch besonders günstige Bedingungen für die Ausbildung von Boriden dar.
  • In bevorzugter Ausgestaltung kann der Borgehalt mindestens 0,01 Gew.-% und höchstens 0,025 Gew.-% betragen. Bei Borgehalten von mindestens 0,005 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-%, können sich in Verbindung mit Eisen und gegebenenfalls Nickel Boride besonders rasch ausbilden. Bei einem Borgehalt größer als 0,025 Gew.-% kann es zur Bildung von unerwünschten großen Boriden kommen.
  • Der Eisengehalt beträgt mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 0,5 Gew.-%. Diese Auswahl des Eisengehalts stellt stöchiometrisch besonders günstige Bedingungen für die Ausbildung von Boriden in geeigneter Häufigkeit und Größe dar. Insbesondere bei Kombination dieses Eisengehalts mit einem Borgehalt, der nicht weniger als 0,01 Gew.-% und nicht mehr als 0,025 Gew.-% beträgt, stellt sich bereits beim ersten Abguss der Legierung ein feinkörniges Gefüge ein.
  • In bevorzugter Ausgestaltung kann der Nickelgehalt höchstens 0,3 Gew.-% betragen. Hinsichtlich der Bildung der Boride kann Nickel das Eisen zumindest teilweise ersetzen. In besonders bevorzugter Ausgestaltung kann die Summe aus Eisen- und Nickelgehalt mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 0,5 Gew.-% betragen. Ferner kann es vorteilhaft sein, den Eisengehalt der Legierung größer als den Nickelgehalt zu wählen. Durch den Eisenanteil wird die Bildung von Boriden initiiert und somit der Kornfeinungseffekt eingeleitet.
  • Vorteilhafterweise kann der Kupfergehalt der Legierung mehr als 80 Gew-%, bevorzugt mindestens 81 Gew.-% betragen. Kupfergehalte größer 80 Gew-% machen die Legierung besonders korrosionsbeständig und damit geeignet für den Einsatz in fluidführenden Leitungssystemen, wie beispielsweise Trinkwasserleitungen. Der Siliciumgehalt beträgt bei diesem Kupfergehalt typischerweise mindestens 3 Gew.-% und höchstens 4 Gew.-%. Der Zinkgehalt liegt dann unter 16 Gew.-%, und beträgt bevorzugt mindestens 8 Gew.-% und höchstens 15 Gew.-%.
  • Die Erfindung umfasst die Verwendung von Bor und Eisen wie in Anspruch 1 definiert in Kombination als Kornfeinungsmittel in Kupfer-Zink-Silicium-Gusslegierungen. Das Verhältnis aus Borgehalt der Legierung [in Gew.-%] und Eisengehalt der Legierung [in Gew.-%] beträgt dabei mindestens 0,025 und höchstens 0,12. Die Kupfer-Zink-Silicium-Gusslegierung kann dabei folgende Zusammensetzung [in Gew.-%] aufweisen:
    Cu 70,0 bis 97,0 %,
    Si 2,0 bis 4,5 %,
    B 0,002 bis 0,03 %,
    Fe 0,1 bis 0,5 %,
    wahlweise noch bis 2,0 % Sn,
    wahlweise noch bis 0,2 % P,
    wahlweise noch bis 0,25 % Pb,
    wahlweise jeweils noch bis zu 0,15 % As oder Sb,
    Rest Zn sowie unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Durch die Zugabe von Bor und Eisen im oben genannten Verhältnis der Gehalte kann bei einer Kupfer-Zink-Silicium-Legierung eine Kornfeinung des Gussgefüges eintreten. Bevorzugt beträgt der Borgehalt dabei höchstens 0,025 Gew.-%. Der Eisengehalt der Legierung beträgt dabei mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 0,5 Gew.-%.
  • Der Aspekt der erfindungsgemäßen Verwendung von Bor und Eisen zur Kornfeinung von Kupfer-Zink-Silicium-Gusslegierungen schließt alle vorstehend beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen einer siliciumhaltigen Kupfer-Zink-Gusslegierung ein.
  • Die Erfindung umfasst ferner die Verwendung von Bor, Eisen und Nickel wie in Anspruch 4 definiert in Kombination als Kornfeinungsmittel in Kupfer-Zink-Silicium-Legierungen. Das Verhältnis aus Borgehalt der Legierung [in Gew.-%] und der Summe aus Eisen- und Nickelgehalt der Legierung [in Gew.-%] beträgt dabei mindestens 0,025 und höchstens 0,12. Die Kupfer-Zink-Silicium-Gusslegierung kann dabei folgende Zusammensetzung [in Gew.-%] aufweisen:
    Cu 70,0 bis 97,0 %,
    Si 2,0 bis 4,5 %,
    B 0,002 bis 0,03 %,
    Fe 0,1 bis 0,5 %,
    Ni 0,01 bis 0,4 %
    wahlweise noch bis 2,0 % Sn,
    wahlweise noch bis 0,2 % P,
    wahlweise noch bis 0,25 % Pb,
    wahlweise jeweils noch bis zu 0,15 % As oder Sb,
    Rest Zn sowie unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Durch die Zugabe von Bor, Eisen und Nickel im oben genannten Verhältnis der Gehalte kann bei einer Kupfer-Zink-Silicium-Legierung eine Kornfeinung des Gussgefüges eintreten. Bevorzugt beträgt der Borgehalt dabei mindestens 0,005 Gew.-% und höchstens 0,025 Gew.-%. Der Eisengehalt der Legierung beträgt dabei mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 0,5 Gew.-%. Bevorzugt beträgt der Nickelgehalt dabei mindestens 0,05 Gew.-% und höchstens 0,3 Gew.-%.
  • Der Aspekt der erfindungsgemäßen Verwendung von Bor, Eisen und Nickel zur Kornfeinung von Kupfer-Zink-Silicium-Legierungen schließt alle vorstehend beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen einer siliciumhaltigen Kupfer-Zink-Legierung ein.
  • Die Erfindung wird anhand der in Tabelle 1 aufgeführten Ausführungsbeispiele näher erläutert.
  • Tabelle 1 zeigt von 18 Versuchslegierungen die Zusammensetzung in Gew.-%. In der vorletzten Spalte der Tabelle ist das Verhältnis aus Borgehalt und der Summe aus Eisen- und Nickelgehalt angegeben. Die Legierungen wurden erschmolzen und abgegossen. Die einzelnen Abgüsse wurden wieder eingeschmolzen und ein zweites Mal abgegossen. Die Proben wurden metallographisch charakterisiert. In der letzten Spalte der Tabelle ist angegeben, ob das Gefüge nach dem zweiten Abguss grobkörnig oder feinkörnig war.
  • Proben 1 bis 3 enthalten kein Bor. Das Gussgefüge ist immer grobkörnig. Probe 4 und Probe 11 enthalten geringe Mengen an Bor. Auch hier ist das Gefüge grobkörnig.
  • Proben 5 bis 10 enthalten sowohl Bor (0,01 bis 0,02 Gew.-%) als auch Eisen (0,1 bis 0,3 Gew.-%). Probe 8 enthält zusätzlich 0,4 Gew.-% Zinn. Für die Proben 5 bis 10 ist nach dem zweiten Abguss immer ein feinkörniges Gussgefüge zu beobachten. Der Quotient aus Borgehalt und Eisengehalt liegt bei diesen Proben zwischen 0,03 und 0,11. Die Zugabe von Zinn hat keinen Einfluss auf die Bildung des feinkörnigen Gussgefüges. Tabelle 1: Versuchslegierungen mit Zusammensetzung in Gew.-%. Die mit (*) gekennzeichneten Proben sind Vergleichsbeispiele.
    Probe Cu Si Zn P Fe Ni Mn B Sn B/(Fe+Ni) Gefüge
    1 (*) 86 3,75 10,2 0,08 0,011 0 0 0 0 0,0000 grob
    2 (*) 86 3,75 10,2 0,08 0,007 0 0 0 0 0,0000 grob
    3 (*) 86 3,75 10,2 0,03 0,009 0 0 0 0 0,0000 grob
    4 (*) 86 3,75 10,0 0,08 0,18 0 0 0,0012 0 0,0067 grob
    5 86 3,8 9,9 0,03 0,22 0 0 0,012 0 0,0545 fein
    6 86 3,8 10,0 0,03 0,18 0 0 0,019 0 0,1056 fein
    7 86 3,8 9,9 0,03 0,30 0 0 0,019 0 0,0633 fein
    8 86 3,8 9,6 0,03 0,20 0 0 0,012 0,4 0,0600 fein
    9 86 3,8 10,0 0,03 0,12 0 0 0,012 0 0,1000 fein
    10 86 3,75 9,9 0,03 0,28 0 0 0,01 0 0,0357 fein
    11 (*) 86 3,75 10,0 0,03 0,03 0,08 0 0,001 0,12 0,0091 grob
    12 86 3,8 9,9 0,03 0,11 0,09 0 0,005 0,1 0,0250 fein
    13 (*) 86 3,8 9,6 0,03 0,19 0,18 0 0,006 0,2 0,0162 grob
    14 86 3,8 9,7 0,03 0,20 0,18 0 0,013 0,1 0,0342 fein
    15 86 3,8 9,8 0,03 0,11 0,09 0 0,012 0,2 0,0600 fein
    16 86 3,8 9,9 0,00 0,11 0,09 0 0,006 0,1 0,0300 fein
    17 86 3,8 9,6 0,00 0,2 0,18 0 0,013 0,2 0,0342 fein
    18 (*) 86 3,75 10,1 0,08 0,007 0 0,078 0 0 0,0000 grob
  • Bei den Proben 12 bis 17 ist ein Teil des Eisens durch Nickel ersetzt. Der Borgehalt variiert von 0,005 bis 0,013 Gew.-%. Der Eisengehalt liegt zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-%, der Nickelgehalt zwischen 0,08 und 0,18 Gew.-%. Ferner variiert der Zinngehalt von 0,1 bis 0,2 Gew.-%. Mit Ausnahme von Probe 13 zeigen alle Proben nach dem zweiten Abguss ein feinkörniges Gefüge. Bei diesen Proben liegt der Quotient aus Borgehalt und der Summe aus Eisen- und Nickelgehalt zwischen 0,025 und 0,06. Bei Probe 13 liegt dieser Quotient bei 0,016. Die Probe 13 enthält in der Summe zu viel Eisen und Nickel bezogen auf den Borgehalt von 0,006 Gew.-%. Der Zinngehalt hat keinen Einfluss auf die Bildung des feinen Gussgefüges.
  • Es ist hervorzuheben, dass die Proben 5, 7, 8 und 15 im Unterschied zu den anderen Proben bereits nach dem ersten Abguss ein feinkörniges Gefüge aufweisen. Diese Proben sind dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient aus Borgehalt und der Summe aus Eisen- und Nickelgehalt zwischen 0,05 und 0,065 liegt. Wählt man die Legierungszusammensetzung so, dass der genannte Quotient genau in diesem Fenster liegt, dann ist die Bildung von Eisenboriden beziehungsweise Nickelboriden oder Eisen-Nickel-Mischboriden besonders begünstigt. Eisenboride mit der stöchiometrischen Formel Fe3B würden genau diesem Gewichtsverhältnis aus Bor und Eisen entsprechen.
  • Anhand von Probe 18 wurde in Form einer Stichprobe der Einfluss von Mangan auf das Gussgefüge untersucht. Probe 18 enthält kein Bor, dafür ungefähr 0,08 Gew.-% Mangan. Die manganhaltige Probe zeigt immer ein grobkörniges Gussgefüge.

Claims (5)

  1. Verwendung von Bor und Eisen in Kombination als Kornfeinungsmittel in Kupfer-Zink-Silicium-Gusslegierungen, dadurch gekennzeichnet,
    dass der Eisengehalt der Legierungen mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 0,5 Gew.-% beträgt, dass der Borgehalt der Legierungen mindestens 0,005 Gew.-% beträgt und dass das Verhältnis aus Borgehalt der Legierung [in Gew.-%] und Eisengehalt der Legierung [in Gew.-%] mindestens 0,025 und höchstens 0,12 beträgt.
  2. Verwendung von Bor und Eisen in Kombination als Kornfeinungsmittel in Kupfer-Zink-Silicium-Gusslegierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis aus Borgehalt der Legierung [in Gew.-%] und Eisengehalt der Legierung [in Gew.-%] mindestens 0,05 beträgt.
  3. Verwendung von Bor und Eisen in Kombination als Kornfeinungsmittel in Kupfer-Zink-Silicium-Gusslegierungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Borgehalt der Legierungen höchstens 0,025 Gew.-% beträgt.
  4. Verwendung von Bor, Eisen und Nickel in Kombination als Kornfeinungsmittel in Kupfer-Zink-Silicium-Gusslegierungen, dadurch gekennzeichnet,
    dass der Eisengehalt der Legierungen mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 0,5 Gew.-% beträgt und dass das Verhältnis aus Borgehalt der Legierung [in Gew.-%] und der Summe aus Eisen- und Nickelgehalt der Legierung [in Gew.-%] mindestens 0,025 und höchstens 0,12 beträgt.
  5. Verwendung von Bor, Eisen und Nickel in Kombination als Kornfeinungsmittel in Kupfer-Zink-Silicium-Gusslegierungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Borgehalt der Legierungen mindestens 0,005 Gew.-% und höchstens 0,025 Gew.-% beträgt.
EP17001201.7A 2013-07-24 2014-07-03 Kornfeinung von kupfer-zink-silicium-gusslegierungen mit eisen und bor Active EP3260561B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013012288.0A DE102013012288A1 (de) 2013-07-24 2013-07-24 Korngefeinte Kupfer-Gusslegierung
PCT/EP2014/001832 WO2015010768A1 (de) 2013-07-24 2014-07-03 Korngefeinte kupfer-gusslegierung mit eisen und bor
EP14735475.7A EP3024956B1 (de) 2013-07-24 2014-07-03 Korngefeinte kupfer-gusslegierung mit eisen und bor

Related Parent Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14735475.7A Division EP3024956B1 (de) 2013-07-24 2014-07-03 Korngefeinte kupfer-gusslegierung mit eisen und bor
EP14735475.7A Division-Into EP3024956B1 (de) 2013-07-24 2014-07-03 Korngefeinte kupfer-gusslegierung mit eisen und bor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3260561A1 EP3260561A1 (de) 2017-12-27
EP3260561B1 true EP3260561B1 (de) 2020-06-24

Family

ID=51063400

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14735475.7A Active EP3024956B1 (de) 2013-07-24 2014-07-03 Korngefeinte kupfer-gusslegierung mit eisen und bor
EP17001201.7A Active EP3260561B1 (de) 2013-07-24 2014-07-03 Kornfeinung von kupfer-zink-silicium-gusslegierungen mit eisen und bor

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14735475.7A Active EP3024956B1 (de) 2013-07-24 2014-07-03 Korngefeinte kupfer-gusslegierung mit eisen und bor

Country Status (4)

Country Link
EP (2) EP3024956B1 (de)
DE (1) DE102013012288A1 (de)
ES (1) ES2813073T3 (de)
WO (1) WO2015010768A1 (de)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2234986A (en) 1989-08-18 1991-02-20 London Scandinavian Metall Grain refining of copper-based alloys
JPH03115538A (ja) * 1989-09-29 1991-05-16 Tsuneaki Mikawa 粒子分散強化特殊銅合金
JPH04180531A (ja) * 1990-11-14 1992-06-26 Nikko Kyodo Co Ltd 通電材料
US5893953A (en) * 1997-09-16 1999-04-13 Waterbury Rolling Mills, Inc. Copper alloy and process for obtaining same
KR20060037247A (ko) * 2003-08-21 2006-05-03 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 Ｃｕ-함유 ＰＤⅤ 타겟과 그 제조방법
DK1777305T3 (da) 2004-08-10 2011-01-03 Mitsubishi Shindo Kk Støbning af kobberbaselegering med raffinerede krystalkorn
DE102005024037A1 (de) 2004-10-11 2006-04-13 Diehl Metall Stiftung & Co.Kg Kupfer-Zink-Silizium-Legierung, deren Verwendung und deren Herstellung
EP1812612B1 (de) 2004-10-11 2010-05-05 Diehl Metall Stiftung & Co. KG Kupfer-zink-silizium-legierung, deren verwendung und deren herstellung
EP1798298B2 (de) 2005-12-14 2016-05-04 Gebr. Kemper GmbH + Co. KG Metallwerke Verwendung einer migrationsarmen Kupferlegierung sowie Bauteile aus dieser Legierung
US20070253858A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Maher Ababneh Copper multicomponent alloy and its use
EP2196549B1 (de) 2007-10-10 2019-03-13 Toto Ltd. Bleifreies automatenmessing mit hervorragender giessbarkeit
WO2009047919A1 (ja) * 2007-10-10 2009-04-16 Toto Ltd. 鋳造性に優れた無鉛快削性黄銅
KR101340487B1 (ko) * 2011-09-30 2013-12-12 주식회사 풍산 쾌삭성 무연 구리합금 및 이의 제조방법
CN103114220B (zh) * 2013-02-01 2015-01-21 路达(厦门)工业有限公司 一种热成型性能优异的无铅易切削耐蚀黄铜合金

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ERNST BRUNHUBER, 1 January 1959, SCHMELZ- UND LEGIERUNGSTECHNIK VON KUPFERWERKSTOFFEN, GIESSEREI-VERL, DE, PAGE(S) 74 - 79, XP009512503 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3024956A1 (de) 2016-06-01
ES2813073T3 (es) 2021-03-22
EP3260561A1 (de) 2017-12-27
EP3024956B1 (de) 2018-06-27
DE102013012288A1 (de) 2015-01-29
WO2015010768A1 (de) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69838115T2 (de) Bleifreie Automatenkupferlegierung
DE3834460C2 (de)
DE69708578T2 (de) Kupferlegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69828818T2 (de) Automatenlegierung auf kupferbasis
EP1439238B1 (de) Korrosionsbeständige Messinglegierung für Trinkwasserformteile
EP1712648A2 (de) Kupfer-Zink-Legierung und Verwendung einer solchen Legierung
EP2989224B1 (de) Kupfergusslegierung für asynchronmaschinen
EP0642596B1 (de) Messinglegierung
EP3581667B1 (de) Formteile aus einer korrosionsbeständigen und zerspanbaren kupferlegierung
DE889984C (de) Verwendung von Kupfer-Zink-Legierungen fuer spanabhebend zu bearbeitende Werkstuecke
EP3260561B1 (de) Kornfeinung von kupfer-zink-silicium-gusslegierungen mit eisen und bor
DE1458428B2 (de) Kupferlegierung
EP2960350B1 (de) Kupfergusslegierung
DE102021103686A1 (de) Messinglegierung
WO2009059736A1 (de) Platin-schmucklegierung
WO2003011231A1 (de) Kobalt-dentallegierung
DE69417421T2 (de) Hochfeste beryllium-kupfer-legierung mit guter bearbeitbarkeit und wärmebeständigkeit und deren herstellung
EP0572959A1 (de) Messinglegierung
DE102022002928B4 (de) Knetwerkstoff aus einer Kupfer-Zink- Legierung, Halbzeug aus einemKnetwerkstoff und Verfahren zur Herstellung von solchem Halbzeug
AT512120B1 (de) Aluminiumlegierung mit tantal
AT412725B (de) Mittel zur beeinflussung der erstarrungsstruktur von magnesium und magnesiumlegierungen
DE102023000334A1 (de) Kupferlegierung, Halbzeug und elektrisches Verbindungselement aus einer Kupferlegierung
DE1533372C (de) Eisenhaltige Kobaltlegierung mit guter Kaltverformbarkeit
DE69319334T2 (de) Kalt- und warmwasserleitung hergestellt aus lochfrassbeständiger kupferlegierung
WO1994024325A1 (de) Messinglegierung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

AC Divisional application: reference to earlier application

Ref document number: 3024956

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: P

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20180606

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

TPAC Observations filed by third parties

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190313

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190417

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20200129

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AC Divisional application: reference to earlier application

Ref document number: 3024956

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: P

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1283969

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200715

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502014014378

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200925

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200924

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200924

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20200624

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201024

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2813073

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20210322

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502014014378

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200731

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200703

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200731

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200703

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20200924

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200731

26N No opposition filed

Effective date: 20210325

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200924

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1283969

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200624

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230612

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20230808

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230731

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20240611

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20240611

Year of fee payment: 11