EP2960350B1

EP2960350B1 - Kupfergusslegierung

Info

Publication number: EP2960350B1
Application number: EP14002217.9A
Authority: EP
Inventors: Andreas Hansen
Original assignee: Gebr Kemper GmbH and Co KG
Current assignee: Gebr Kemper GmbH and Co KG
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2017-11-29
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: EP2960350A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kupfergusslegierung, insbesondere zur Verwendung in Bauteilen für Trinkwassersysteme.

Stand der Technik

Kupfergusslegierungen, insbesondere Kupfer-Zinn-Zink-Gusslegierungen (Mehrstoffbronzen; insbesondere Rotguss) sind heute unverzichtbare Werkstoffe für wasserführende Systeme. Denn diese besitzen bakteriostatische Eigenschaften und bieten außerdem eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Auch zeigen solche Kupfergusslegierungen in der Formgebung positive Eigenschaften und lassen sich gut vergießen. Durch ihre hohe Festigkeit und Zähigkeit wird der Werkstoff auch bei der spanlosen, plastomechanischen Formgebung besonders geschätzt. Diese plastische Verformbarkeit erweist sich jedoch gerade bei der spanabhebenden mechanischen Bearbeitung als nachteilig. Hier neigen Kupfergusslegierungen dazu Langspäne zu bilden, was den Arbeitsablauf beim vollautomatisierten Drehen bzw. Bohren hemmt und zu starkem Verschleiß an den Werkzeugschneiden führt.
Unter dem Namen Zinn-Bronzen sind im Stand der Technik eine ganze Reihe unterschiedlicher Kupfer-Zinn bzw. Kupfer-Zinn-Zink Gusslegierungen bekannt. Eine bekannte Legierung, die oft im Maschinenbau Anwendung findet, ist beispielsweise die so genannte CuSn5Zn5Pb5-C Legierung (Kennzeichnung nach DIN EN 1982: CC491K), die folgende chemische Zusammensetzung aufweist:

83,0 bis 87,0 Massenprozent Cu (einschließlich Nickel), weniger als 2,0 Massenprozent Ni, weniger als 0,10 Massenprozent P, 4,0 bis 6,0 Massenprozent Pb, 4,0 bis 6,0 Massenprozent Sn, weniger als 0,01 Massenprozent AI, weniger als 0,3 Massenprozent Fe, weniger als 0,10 Massenprozent S, weniger als 0,25 Massenprozent Sb, weniger als 0,01 Massenprozent Si sowie zwischen 4,0 bis 6,0 Massenprozent Zn.

Für Trinkwasserinstallationen wird üblicherweise die modifizierte CuSn5Zn5Pb2-C Legierung (Kennzeichnung nach DIN EN 1982; 2008: CC499K) verwendet, bei der es sich um eine an die Gegebenheiten der Anforderungen angepasste CuSn5Zn5Pb5-C Legierung handelt. Die CuSn5Zn5Pb2-C Legierung enthält 84 bis 88 Massenprozent Cu, 4,0 bis 6,0 Massenprozent Zn, 4,0 bis 6,0 Massenprozent Sn, bis zu 3,0 Massenprozent Pb, bis zu 0,3 Massenprozent Fe, bis zu 0,6 Massenprozent Ni, bis zu 0,01 Massenprozent Al, bis zu 0,04 Massenprozent P, bis zu 0,04 Massenprozent S, bis zu 0,01 Massenprozent Si, bis zu 0,10 Massenprozent Sb, bis zu 0,02 Massenprozent Cd, bis zu 0,03 Massenprozent As und bis zu 0,02 Massenprozent Bi.
Bei den zuvor genannten Kupfer-Zinn-Zink-Gusslegierungen dient der Bleizusatz als Spanbrecher. Denn Blei ist in festem Kupfer praktisch unlöslich und füllt durch den niedrigen Schmelzpunkt vorher entstandene, erstarrungsbedingte Porosität im Gussstück aus. Somit liegt Blei am Ende der Erstarrung in Form von gleichmäßig verteilten Tropfen im Gefüge vor. Diese Tropfen wirken als Spanbrecher und unterstützen damit eine wirtschaftliche, vollautomatische mechanische Bearbeitung.
Problematisch aber ist bei diesen bleihaltigen Legierungen, dass nach und nach durch Metallionenmigration Blei an das Leitungswasser abgegeben wird. Blei gilt als gesundheitsschädlich und gefährdet besonders Säuglinge, Kinder und Schwangere. Daher sieht beispielsweise die in Deutschland gültige Trinkwasserverordnung seit dem 01.12.2013 vor, dass die Bleimigration auf 10 µg Blei pro Liter gesenkt wird. Gesetzliche Vorgaben in den USA sehen vor, dass in Kupferlegierungen Bleigehalte mit einem gewichteten Durchschnitt von 0,25 Massenprozent nicht überschritten werden dürfen.
In der Vergangenheit wurden in der Industrie verschiedene Versuche unternommen, Blei durch andere Elemente zu substituieren und die guten spanbrechenden Eigenschaften von Kupfergusslegierung zu erhalten.
Aus der EP 1 600 516 A2 ist beispielsweise eine Kupfergusslegierung bekannt, bei der kein Blei vorhanden ist und die spanbrechende Eigenschaft in der Legierung im Wesentlichen durch Si erreicht wird. Diese Legierung hat folgende Zusammensetzung: 70 bis 80 Massenprozent Cu, 1,8 bis 3,5 Gewichtsprozent Si, 0,02 bis 0,25 Massenprozent P, 0,3 bis 3,5 Gewichtsprozent Sn sowie als Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen. Als Spanbrecher wirkt hier ein CuZnSi-Mischkristall. Zwar bietet diese Legierung eine gute Bearbeitbarkeit, die Legierung ist jedoch im Vergleich zu den bleihaltigen Kupferlegierungen bei der Bearbeitung verschleißsteigernd. Zudem wirken sich relativ hohe Zn-Anteile von oft über 10 Massenprozent negativ auf die Korrosionsbeständigkeit der Legierung aus.
Eine weitere Kupferlegierung ist aus der WO2011/121799 A1 bekannt. Diese Legierung enthält 19 bis 22 Massenprozent Zn, 1,0 bis 2,0 Massenprozent Si, 0,5 bis 1,5 Massenprozent Bi sowie als Rest Cu und unvermeidbare Verunreinigungen. Als Spanbrecher wirkt ein CuZnSi-Mischkristall sowie Bi-Partikel. Bismut benetzt jedoch die Korngrenzen und senkt dadurch die mechanische Festigkeit. Zudem ist Bismut in der Beschaffung teuer. Insgesamt ist die aus der WO2011/121799 A1 bekannte Legierung hart und führt zu einer verschleißsteigernden Bearbeitbarkeit.
Eine weitere Kupfergusslegierung ist aus der WO 97/00977 A1 bekannt. Neben Cu enthält die Legierung 2 bis 12 Massenprozent Zn sowie Bi und Se im Verhältnis zwischen 1,8 bis 5. Als Spanbrecher dient hier Bismut-Selenid. Problematisch ist hier, dass Bismut-Selenid zuerst in einem zusätzlichen Prozessschritt erzeugt werden und der Messing Legierungsschmelze zugesetzt werden muss. Bismut ist zudem relativ teuer und Selen hat in der Trinkwasserverordnung einen scharfen Grenzwert.
Verschiedene kupferbasierte Gusslegierungen nach dem Europäischen Standard EN 1982:2008 sind in einer Veröffentlichung der Wirtschaftsvereinigung Metalle beschrieben. Unter anderem ist dort die Zusammensetzung der zuvor genannten CC499K Kupfer-Zinn-Bleilegierung beschrieben.
Weitere Kupferlegierungen sind aus der EP 2 530 175 A1 bekannt.

Aufgabe der Erfindung

Im Lichte des oben Gesagten ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Kupfergusslegierung anzugeben deren Verbau beispielsweise in Wasserleitungen die scharfen Pb-Grenzwerte einhalten kann und wirtschaftlich herzustellen ist.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Zur Lösung des Problems wird eine Kupfergusslegierung mit den Merkmalen von Anspruch 1 angegeben. Weitere vorteilhafte Weiterbildungen sind den Ansprüchen 2 und 3 definiert. Einer Messing- (Cu-Zn), Bronze- (Cu-Sn) oder Mehrstoffbronze (Cu-Sn-Zn) Legierung wird als Spanbrecher, anstelle von Blei (Pb), Strontium (Sr) beigegeben.
Strontium gilt als gesundheitlich unbedenklich, unterliegt keinem Grenzwert und ist damit in der Lage Trinkwasserinstallationen auch in Zukunft gesetzeskonform zu gestalten.
Überaschenderweise hat sich gezeigt, dass das relativ unedle Strontium zumindest eine in einer Messing- bzw., Bronze-, bzw. Mehrstoffbronzen-Hauptphase (im Folgenden Kupferlegierungsmatrixphase) nicht lösliche Sr-haltige Phase (im Folgenden erste Sr-haltige Phase) ausbildet. Am Ende der Erstarrung der Legierungsschmelze liegt diese erste Sr-haltige Phase in Form von gleichmäßig verteilten Aggregaten im Gefüge vor. Diese Aggregate wirken als Spanbrecher und unterstützen damit eine wirtschaftliche, vollautomatische mechanische Bearbeitung.
Die Kupfergusslegierung enthält vorzugsweise eine Sr-freie Kupferlegierungsmatrixphase und zumindest die, in der Sr-freien Kupferlegierungsmatrixphase dispersiv verteilte, erste Sr-haltige Phase.
Bevorzugt weist die erste Sr-haltige Phase eine Cu-Sr und/oder Cu-Sn-Sr Mischphase auf, insbesondere mit einer der Summenformeln Cu₅Sr, Cu₉Sn₄Sr, Cu₄Sn₂Sr.
Vorzugsweise enthält die Kupfergusslegierung eine weitere Sr-haltige Phase (im Folgenden zweite Sr-haltige Phase), welche dispersiv in der Sr-freien Kupferlegierungsmatrixphase verteilt ist und welche eine abweichende, insbesondere höhere Schmelztemperatur als die erste Sr-haltige Phase aufweist.
Die zweite Sr-haltige Phase ist, soweit die Legierungsschmelze P enthält, vorzugsweise eine Cu-P-Sr Mischphase, insbesondere mit der Summenformel Cu₉P₄Sr.
Gemäß eines nebengeordneten Aspektes schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfergusslegierung gemäß Anspruch 4 vor. Mittels eines solchen Verfahrens wird insbesondere die erfindungsgemäße Kupfergusslegierung hergestellt.
Gemäß eines nebengeordneten Aspektes nach Anspruch 8 betrifft die Erfindung des Weiteren einen Formkörper, insbesondere für ein Trinkwassersystem bzw. eine Armatur oder ein Bauteil aus diesem Formkörper.
Zumindest Teile oder Bereiche der Armatur bzw. des Bauteils sollen die erfindungsgemäße Kupfergusslegierung enthalten. Als Armaturen werden in der Trinkwasser- und Sanitärtechnik vor allem Funktionselemente bezeichnet, wie insbesondere Ventile oder Wasserhähne. Als Bauteile im Sinne der Erfindung werden beispielsweise ein Rohrverbinder, ein Rohrstück oder eine Funktionsbaugruppe einer Wasserleitung angesehen.
Da insbesondere die Vermeidung von Pb-Metallionenmigration ins Trinkwasser im Vordergrund steht, hat die vorliegende Erfindung besonders Trinkwassersysteme im Blick, dies schließt jedoch nicht aus, dass die beanspruchten Kupfergusslegierungen auch aufgrund deren hervorragender Eigenschaften in Bauteilen für andere wasserführende Systeme, die nicht zur Trinkwasserversorgung vorgesehen sind Verwendung finden können. Die erfindungsgemäße Legierung kann natürlich auch in anderen Bereichen Anwendung finden.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Ansprüchen angegeben.

Beschreibung der Zeichnung

Figur 1a:: Mikroskopische Abbildungen in zweihundertfacher Vergrößerung von Gefügeschnitten von Kupfergusslegierungen einer ersten Versuchsreihe nach Abkühlen der Legierungsschmelze in einer Sandgussform (Zylinder) bzw. in einer Kokille;
Figur 1b:: EDX-Spektrum in den in der Figur angegebenen Positionen 1 bzw. 2 der Zylinderprobe;
Figur 1c:: Abkühlkurven der ersten Versuchsreihe;
Figur 2a:: Mikroskopische Abbildung eines Gefügeschnittes einer in einer zweiten Versuchsreihe hergestellten Kupfergusslegierung;
Figur 2b:: EDX-Spektren in den in der Figur angegebenen Positionen 1, 2, 3 und
Figur 2c:: Verschiedene Abkühlungskurven der in der zweiten Versuchsreihe hergestellten Legierung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Eine Legierungsschmelze, die nach Abkühlen eine Kupfergusslegierung bildet wird bevorzugt durch Zusammenschmelzen einer Sn-Sr Legierung, einer Cu-Zn Legierung sowie Rohkupfer (Cu) hergestellt.
Vorzugsweise wird als Sn-Sr Legierung die sogenannte SnSr10 Legierung verwendet, welche vorgefertigt am Markt erhältlich ist. Diese enthält üblicherweise zwischen 89 und 91 Massenprozent, insbesondere 90 Massenprozent Sn, zwischen 9 und 10 Massenprozent, insbesondere 9,5 Massenprozent Sr und zwischen 0,2 und 0,3, insbesondere 0,28 Massenprozent Al. Zwar wirkt sich der AI-Zusatz ungünstig auf die Eigenschaften der Gusslegierung aus, ist jedoch in der SnSr10 Legierung produktionsbedingt vorhanden. In dieser Legierung ist Strontium als stabile intermetallische Phase gebunden und weist daher keine Gefährdung aufgrund von Reaktivität auf und unterliegt anders als elementares Strontium keiner Gefahrstoffverordnung.
Vorzugsweise wird als Cu-Zn Legierung eine sogenannte CuZn32 Vorlegierung verwendet. Hierzu wird üblicherweise Kupfer mit Zink oberhalb von 1100 °C, insbesondere bei ca. 1210 °C zusammengeschmolzen. Hierbei bildet sich eine homogene Legierungsschmelze aus, die nachfolgend zur Erstarrung abgekühlt wird. Die Legierung enthält üblicherweise zwischen 60 und 70 Massenprozent Kupfer, insbesondere ca. 68 Massenprozent und als Rest Zink, insbesondere 32 Massenprozent (daher der Name CuZn32 Vorlegierung). Da elementares Zink einen hohen Dampfdruck und einen Siedepunkt von 907° C aufweist, würde dieses wenn es in Reinform bei höheren Temperaturen der Legierungsschmelze zugegeben würde die Schmelze in Form von Zinkdampf verlassen, wenn nicht besondere Vorkehrungen getroffen würden.
Aufgrund der Tatsache, dass am Markt erhältliches Kupfer bzw. Zink oftmals weitere Begleitelemente enthält, kann die CuZn32 Vorlegierung insbesondere folgende Elemente enthalten: Blei, Zinn, Phosphor, Silicium oder Aluminium und/oder die für die Kupfergusslegierung weiter unten beschriebenen Elemente in den dort angegebenen Mengen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise die Sn-Sr Legierung, die Cu-Zn Legierung sowie Rohkupfer (Cu) in fester Form zusammen gegeben insbesondere bei 1200 °C, vorzugsweise oberhalb von oder bei 1100 °C aufgeschmolzen.
Zusätzlich zu den zuvor genannten drei Basismaterialien der Legierungsschmelze können als Legierungsbestandteil oder zu anderen Zwecken wie der Desoxidierung noch weitere Zusätze bzw. Elemente zu der Legierungsschmelze zugegeben werden oder mit den Basismaterialen zusammen aufgeschmolzen werden.
Beispielsweise wird, soweit unter "normalen" Luftsauerstoffbedingungen gearbeitet wird, zur Desoxidierung vorteilhafterweise Phosphor beispielsweise in Form von "10 Massenprozent Phosphorkupfer" (sogenanntes CuP10) zugegeben. Die Legierungsschmelze wird, soweit unter Luftsauerstoffbedingungen gearbeitet wird, vorteilhafterweise mit Koks abgedeckt, so dass dieser eine reduzierende CO-Atmosphäre bildet.
Nach Herstellung der Legierungsschmelze wird diese derart abgekühlt, dass sich zumindest ein 2-phasiges Gefüge aus der ersten Sr-haltigen Mischphase und einer Grundphase, nämlich einer Kupferlegierungsmatrixphase, bildet.
Dieses Abkühlen geschieht üblicherweise nach Abgießen bei ca. 1200° C in eine Gießform. Eine solche Gießform kann jegliche bekannte Gießform sein, besonders bevorzugt ist hier das Abgießen in eine Sandgussform. Mit steigender Gießtemperatur und steigenden Gehalten besonders sauerstoff-affiner Elemente im flüssigen Metall, wie beispielsweise in diesem Fall Strontium, steigt auch die Neigung zur Formreaktion.
Insbesondere bei bekannten Kupfergusslegierungen kann dies in Abhängigkeit des verwendeten Bindemittels in der Sandgussform eine erhöhte Porosität und damit eine verringernde Druckdichtigkeit der Legierung verursachen. Obwohl Strontium ein stark reduzierendes Element ist, konnte keine nachteilige Reaktion mit der Form beobachtet werden. Dies gilt insbesondere sowohl für betonitgebundene, als auch für wasserglasgebundene Sandgussformen.
Es ist jedoch um ungewollte Hohlräume im Legierungsgefüge zu vermeiden vorzugsweise darauf zu achten, dass die Legierungsschmelze turbulenzarm in die Form gegossen wird, da Sr fließerhöhend wirkt und eine turbulente Strömung Hohlräume im Gefüge verursachen könnte.
Soweit kein Phosphor als Desoxidierungsmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft, zumindest die Herstellung der Legierungsschmelzen, alternativ aber auch das Abkühlen unter Schutzgasbedingungen (insbesondere Argon) und insbesondere bei einem O-Partialdruck von weniger als 0,5 Millibar durchzuführen. Zum einen tritt in diesem Fall keine signifikante Oxidation der Legierung auf und deshalb kann Phosphor als Desoxidierungsmittel weggelassen werden. Soweit nämlich kein Phosphor verwendet wird, bildet sich demnach auch keine phosphorhaltige zweite Sr-haltige Phase aus.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Legierung konnte die folgende Struktur beim Abkühlen einer homogenen Schmelze beobachtet werden.
Bei 1200 °C liegt die Kupfergusslegierung als homogene Schmelze vor. Ab einer Temperatur von 1050 bis 1000° C, insbesondere bei 1020 °C fallen typischerweise erste α-Mischkristalle einer sich bildenden Hauptphase (Kupferlegierungsmatrixphase) aus. Diese Hauptphase ist insbesondere eine Messing- bzw. Bronze-, bzw. Mehrstoffbronze Phase, gegebenenfalls mit weiteren Legierungselementen. In der Restlegierungsschmelze erhöht sich demnach der Anteil an Strontium. Bei einer durchschnittlichen Abkühlrate von zwischen 1°C/s und 5 °C/s insbesondere durchschnittlich 3°C/s ist unterhalb von 700 °C die gesamte Kupferlegierungsmatrixphase erstarrt. In dieser erstarrten Kupferlegierungsmatrixphase liegt zumindest eine im Gefüge gleichmäßig verteilte erste Sr-haltige Phase vor. Diese erste Sr-haltige Phase ist nicht mischbar mit der Kupferlegierungsmatrixphase, wobei letztere im Wesentlichen Sr-frei ist.
Je höher die Abkühlgeschwindigkeit, desto feiner ist die erste Sr-haltige Phase in der Kupferlegierungsmatrixphase verteilt. Bei niedrigen Abkühlgeschwindigkeiten, insbesondere von 1 bis 3 °C/ s, bildet die erste Sr-haltige Legierungsphase eine zumindest teilweise zusammenhängende netzwerkartige Aderstruktur aus, wobei bei hohen Abkühlgeschwindigkeiten insbesondere von bis zu 5 °C/s, eine feine dispersive Struktur gebildet wird, bei der einzelne Agglomerate der ersten Sr-haltigen Phase sich im Wesentlichen nicht berühren.
In Abhängigkeit des Sr-Gehaltes und/oder weiterer anwesender Elemente, die beispielsweise ein Sr-affines Verhalten aufweisen,, bildet sich während des Abkühlvorganges eine kupfer- und/oder zinnhaltige Sr-Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Diese erste Sr-haltige Phase hat üblicherweise einen niedrigeren Schmelzpunkt als der der Kupferlegierungsmatrixphase und fällt demnach erst nach der fortgeschrittenen Erstarrung der Kupferlegierungsmatrixphase aus. So entsteht diese Sr-haltige Phase aus der Restschmelze als zuletzt erstarrende Phase und ist damit in der Lage vorher durch Erstarren der Kupferlegierungsmatrixphase entstandene Hohlräume im Gussstück auszufüllen und besitzt demnach eine aderförmige Gestalt im Gusslegierungsgefüge.
Insbesondere bei hohen Sr-Gehalten von insbesondere ca. 0,2 bis 1 Massenprozent, insbesondere 0,4 Massenprozent und ohne die Anwesenheit von Sr- affinen Elementen wie Phosphor hat die erste Sr-haltige Phase die Summenformel Cu₄Sn₂Sr. Insbesondere bei niedrigen Sr-Gehalten von unter 0,2 Massenprozent und der Anwesenheit von Phosphor hat die erste Sr-haltige Phase die Summenformel Cu₉Sn₄Sr. Die erste Sr-haltige Phase hat also insbesondere die Summenformel Cu₅Sr, Cu₉Sn₄Sr, Cu₄Sn₂Sr. Insbesondere hat die erste Sr-haltige Phase über das gesamte Gefüge die Selbe Summenformel. Es ist jedoch auch möglich, dass ein Gemisch der zuvor genannten Phasen vorliegt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es zu einer inhomogenen Anreicherung von Sr in den einzelnen Restschmelzebereichen von der Kupferlegierungsmatrixphase kommt. Der ersten Sr-haltige Phase ist jedoch immer gemein, dass diese im Wesentlichen erst nach dem Anfang der Erstarrung der Kupferlegierungsmatrixphase aus der Restschmelze gebildet wird und demnach eine aderförmige Struktur im Gefüge aufweist. Soweit auf die Summenformel der Legierung bzw. der Legierungsphasen verwiesen wird, wurde diese mittels EDX oder ICP bestimmt.
Soweit es sich bei der ersten Sr-haltigen Phase um eine Cu₅Sr Verbindung handelt, wird diese vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 850°C bis 854 °C gebildet. Soweit es sich bei der ersten Sr-haltigen Phase um die Cu₄Sn₂Sr Mischphase handelt, wird diese vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 810°C bis 790 °C, ganz besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 810° bis 797°C gebildet. Soweit es sich bei der ersten Sr-haltige Phase um die Cu₉Sn₄Sr Mischphase handelt, wird diese insbesondere in einem Temperaturbereich von 720°C bis 700 °C, vorzugsweise bei ca. 710°C gebildet.
Während des Abkühlens der Legierungsschmelze können sich auch noch weitere Phasen bilden, die nicht mischbar mit der Kupferlegierungsmatrixphase sind. Diese liegen dann auch verteilt in der Gusslegierung vor. Wenn z.B. weitere Sr-affine Elemente in der Schmelze vorhanden sind, bilden sich vorzugsweise eine oder mehrere weitere Sr-haltige Phasen aus (zweite Sr-haltige Mischphase). Soweit beispielsweise Phosphor als Desoxidierungsmittel der Schmelze zugesetzt wird oder insbesondere in Mengen von oberhalb von 0,02 Massenprozent in der Schmelze vorhanden ist, bildet sich beispielsweise eine Phase mit folgender Zusammensetzung: Cu₉P₄Sr. Diese zweite Sr-haltige Phase ist oft schon bei niedrigen Temperaturen nicht in der Legierungsschmelze lösbar und es bildet sich demnach eine Dispersion mit der zweiten Sr-haltigen Phase (flüssig und/ oder teilweise bzw. vollständig ausgefallen), die in der zumindest zum Teil noch geschmolzenen Kupferlegierungsmatrixphase dispergiert ist. Diese zweite Sr-haltige Phase erstarrt insbesondere oberhalb der Temperatur bei der die erste Sr-haltige Mischphase erstarrt, aber unterhalb der Temperatur des Erstarrungsbeginns der Kupferlegierungsmatrixphase.
Soweit es sich bei der zweiten Sr-haltigen Phase um die Cu₉P₄Sr Phase handelt, wird eine Erstarrung im Temperaturbereich von zwischen 770 °C und 720 °C insbesondere zwischen 762 °C und 729 °C beobachtet.
Die zweite Phase hat insbesondere eine ovale bzw. tröpfchenförmige Struktur, im Gegensatz zu aderförmigen Struktur der ersten Sr-haltigen Phase.
Vorzugsweise berühren sich zumindest die meisten Aggregate der ersten Sr-haltige Phase und der zweiten Sr-haltige Phase innerhalb des Gefüges nicht.
Soweit also die Bezeichnung erste Sr-haltige Legierungshase bzw. zweite Sr-haltige Phase verwendet wird, ist dies lediglich als eine Individualisierung der einzelnen Phasen zu verstehen und nicht als eine Reihenfolge, in welche einzelne Phasen aus der Schmelze auskristallisieren und gebildet werden.
Bei Berücksichtigung der Kupferlegierungsmatrixphase enthält die Kupfergusslegierung zumindest zwei Phasen (erste Sr-haltige Phase und Kupferlegierungsmatrixphase), insbesondere drei Phasen (erste Sr-haltige Legierungsphase, zweite Sr-haltige Phase und Kupferlegierungsmatrixphase). Es können aber auch weitere Phasen vorhanden sein.

Legierungszusammensetzung

Die Kupfergusslegierung enthält zumindest 80 bis 95 Massenprozent, vorzugsweise 83 bis 87 Massenprozent, oder alternativ bevorzugt ca. 89 bis 90 Massenprozent Cu und mindestens eines der Elemente Sn oder Zn. Der Anteil beider zuvor genannten Elemente (Sn/Zn) zusammen liegt bei 5 bis 20 Masseprozent, vorzugsweise 9 bis 10 Masseprozent. Besonders bevorzugt sind beide Elemente in der Legierung vorhanden. In diesem Fall sind vorzugsweise 4 bis 6 Masseprozent Sn, insbesondere 4 bis 5 Massenprozent Sn und 4 bis 6 Masseprozent Zn, insbesondere 5 bis 6 Massenprozent Zn vorgesehen. Bevorzugt ist der Zn-Anteil höher als der des Sn zu wählen, insbesondere ca. 1 Prozentpunkt höher.
Zudem enthält die Legierung Strontium in einer Menge von größer 0,01 Massenprozent bis 1,0 Massenprozent. Bevorzugt beträgt der Strontium-Anteil zwischen 0,01 und 0,7 Massenprozent, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Massenprozent, insbesondere ca. 0,4 Massenprozent oder alternativ ca. 0,14 Massenprozent.
Bei den angegebenen Prozentsätzen gehören die im Rundungsbereich liegenden Werte der nichtangegebenen Nachkommastellen zum angegebenen Bereich.
Zudem kann die Kupfergusslegierung optional eines oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile enthalten:

Bis zu 0,6 Massenprozent P, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,04 Massenprozent P. Phosphor dient als Desoxidierungsmittel. Im Gussgefüge liegt es unterhalb von 0,1 Massenprozent in fester Lösung, oberhalb von 0,1 Massenprozent als Cu₃P und/oder in Verbindung mit Sr als Cu-Sr-P-Mischkristall, insbesondere als Cu₉P₄Sr vor.
Bis zu 2,0 Massenprozent Ni, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,6 Massenprozent Ni. Nickel erhöht die Korrosionsbeständigkeit und die Zähigkeit. Die Korrosionseigenschaften werden mit steigenden Gehalten an Nickel günstig beeinflusst. Bis zu 2,0 Massenprozent Fe, vorzugsweise bis 0,3 Massenprozent, insbesondere unter 0,2 Massenprozent. Eisen vermindert die Gießbarkeit. Bei Gehalten unter 0,2 Massenprozent liegt es in Lösung, über 0,2 Massenprozent liegt es als eine eisenreiche Phase vor. Es kann die Festigkeitseigenschaften begünstigen und wirkt bei höheren Gehalten bis zu 2,0 Massenprozent versprödent.

Zudem sind als weitere Beimengungen oder Verunreinigungen zulässig:

Bis zu 0,03 Massenprozent AI, insbesondere bis zu 0,002 Massenprozent. Al wirkt desoxidierend in der Schmelze, die dadurch entstehenden Oxide lassen sich aber nur schwierig entfernen und blockieren während der Erstarrung das Nachspeisungsverhalten des Werkstoffes. Insbesondere bei Cu-Sn-Zn-Gusslegierungen führt dies zu einer stark erhöhten Mikroporosität, die schwerwiegenden Einfluss auf die Gießbarkeit, Druckdichtigkeit und mechanischen Kennwerte aufweist. Bereits Al-Gehalte über 0,005 Massenprozent werden als kritisch angesehen. Dennoch werden sie vorliegend soweit Sr zur Legierungsschmelze in Form einer sogenannten SnSr10-Legierung zugegeben wird in Kauf genommen. Da diese Sr-Legierung produktionsbedingt einen AI-Anteil von ca. 1 Massenprozent aufweist ist ein AI-Anteil von ca. 0,02 Massenprozent in der Kupfergusslegierung oftmals nicht zu verhindern.
Bis zu 0,2 Massenprozent Mn, vorzugsweise zwischen 0,01 Massenprozent und 0,1 Massenprozent. Mn ist einer starker Desoxidant und führt zur Steigerung der mechanischen Kennwerte.
Bis zu 0,1 Massenprozent S, vorzugsweise weniger als 0,05 Massenprozent. Schwefel liegt in Form von Sulfideinschlüssen vor, die bei bleifreien und bleiarmen Legierungen die mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit des Zinkgehalts leicht beeinträchtigen.

Bis zu 0,15 Massenprozent Sb.

Bis zu 0,01 Massenprozent Si. Zwar haben geringe Si-Gehalte in der erfindungsgemäßen Legierung keinen negativen Einfluss auf die mechanischen Kennwerte. Dennoch ist der Gehalt auf 0,01 Massenprozent begrenzt, um eine Kontamination bei einer späteren Aufbereitung mit bleihaltigen Cu-Sn-Zn Ausgangsmaterialien zu vermeiden. Bis zu 0,02 Massenprozent Cd.
Bis zu 0,03 Massenprozent As. Arsen kann bei Cu-Sn Gusslegierungen durch Versprödung schädlich auf die mechanischen Eigenschaften einwirken.
Bis zu 0,05 Massenprozent Bi, vorzugsweise bis zu 0,02 Massenprozent. Zwar verbessert Bi die Gießbarkeit, doch führen höhere Gehalte als 0,05 Massenprozent zu einem merklichen Abfall der mechanischen Eigenschaften.
Bis zu 0,25 Massenprozent Pb. Auch wenn vorzugsweise Pb-frei gearbeitet werden soll, sind niedrige Bleigehalte von bis zu 0,25 Massenprozent zugelassen.
Zudem kann in der Legierung während des Herstellungsprozesses O in oxidischer Form als unvermeidbare Verunreinigung eingelagert werden.
Weitere herstellungsbedingte Verunreinigungen die unvermeidbar sind, sind ebenso nicht ausgeschlossen.

Ausführunasbeispiele

Beispiel 1:

Legierungen wurden unter Atmosphäre des Schutzgases Agon und einem maximalen Sauerstoffgehalt von 8 x 10^-4 mol hergestellt.
Aus einer SnSr10 Vorlegierung und einer CuZn32 Vorlegierung, sowie Rohkupfer wurde in einem Induktionsofen eine Kupferlegierungsschmelze hergestellt.

SnSr10 Vorlegierung

Die SnSr10 Vorlegierung hatte hierbei folgende Zusammensetzung: 90,22 Massenprozent Sn, 9,50 Massenprozent Sr sowie 0,28 Massenprozent Al.
Strontium ist in dieser als stabile intermetallische Phase gebunden. So besteht keine Gefährdung aufgrund von Reaktivität und anders als elementares Strontium unterliegt die Legierung keiner Gefahrstoffverordnung.

CuZn32 Vorlegierung

Die CuZn32 Vorlegierung wurde aus 67,38 Massenprozent Cu-DLP und 32,62 Massenprozent Zn hergestellt. Das als Feststoff in einem Behälter zusammengemischte Kupfer und Zink wurde auf 1155° C erhitzt. Bei der Erstarrung bildete sich eine CuZn32 Legierung mit folgender mittels ICP-OES-Analyse bestimmter Zusammensetzung:

68,37 Massenprozent Cu, 31,58 Massenprozent Zn, 0,003 Massenprozent Pb, 0,0009 Massenprozent Sn, 0,0055 Massenprozent P, 0,00097 Massenprozent Si sowie 0,0018 Massenprozent Al.

Herstellung der Kupfergusslegierung

Die Zusammensetzung der mit Cu-DLP, CuZn32 und SnSr10 zusammengeschmolzenen Legierungsschmelze wurde mittels einer nasschemischen Probenvorbereitung mit anschließender ICP-OES Analyse bestimmt und besaß folgende Zusammensetzung:

89,2 Massenprozent Cu, 4,5 Massenprozent Sn, 5,58 Massenprozent Zn, 0,4 Massenprozent Sr, 0,005 Massenprozent P sowie 0,023 Massenprozent Al.

Diese Legierungsschmelze wurde jeweils auf drei unterschiedliche Arten abgekühlt. Zum einen wurde die Legierungsschmelze direkt in dem zum Aufschmelzen verwendeten Al₂O₃-Tiegel abgekühlt (im Folgenden Tiegel), zum anderen in einer Kokille (im Folgenden Kokille) bzw. zum dritten in einem von einer Sandgussform ausgebildeten, zylindrischen Hohlraum (im Folgenden Zylinder) abgegossen und dort abgekühlt.
Die entsprechenden Abkühlkurven für den Tiegel, die Kokille bzw. den Zylinder sind in Figur 1c dargestellt. Neben den jeweiligen Abkühlkurven sind auch die entsprechenden differentiellen Temperaturänderungen (dT/dt) in dieser Figur wiedergegeben. Wie aus Figur 1c ersichtlich, ist die Abkühlrate in der Kokille am höchsten und im Tiegel am niedrigsten. Durchschnittlich betrug die Abkühlrate ungefähr 3° C pro Sekunde.
In Figur 1a sind mikroskopische Gefügeschliffbilder der Kokille und des Zylinders der jeweils nach dem Abkühlen erhaltenen Legierungen dargestellt. Der Balken (unten rechts) in jeder Figur zeigt eine Länge von 100 µm an.
In den Abbildungen in Figur 1a ist zu sehen, dass ein zweiphasiges Gefüge ausgebildet ist. Neben einer Hauptphase, die wie das EDX-Spektrum in Figur 1b zeigt durch eine Sr-freie Cu-Sn-Zn-Phase, die Kupferlegierungsmatrixphase, ausgebildet wird, ist in dieser Kupferlegierungsmatrixphase verteilt eine, wie das EDX-Spektrum in Figur 1b zeigt, Sr-haltige Phase (erste Sr-haltige Phase). Die Sr-haltige Phase hat eine aderförmige Ausbildung, wobei mit steigender Abkühlgeschwindigkeit (Zylinder, Kokille) die Feinheit der Phasen zunimmt.
In Figur 1b ist ein EDX-Spektrum in den in dieser Figur dargestellten Positionen 1 (erste Sr-haltige Phase) bzw. 2 (Kupferlegierungsmatrixphase) der Legierung aus dem Zylinder dargestellt.
Die Phase in Position 2 hat folgende chemische Zusammensetzung: 89,84 Massenprozent Cu, 3,30 Massenprozent Sn, 6,86 Massenprozent Zn, 0,00 Massenprozent Sr.
Hiermit ergibt sich, dass Hauptphase (Position 2) lediglich Kupfer, Zinn und Zink (neben den zuvor genannten Verunreinigungen) enthält, jedoch Sr-frei ist. Die in Position 1 gelegene in der Hauptphase verteilte Phase hingegen enthält Strontium.
Bei der Phase in Position 1 handelt es sich, wie die EDX-Analyse zeigt, um eine Cu4Sn2Sr-Phase, mit folgender Zusammensetzung: 43,88 bis 44,2 Massenprozent Cu, 39,90 bis 40,90 Massenprozent Sn, 15,13 bis 15,3 Massenprozent Sr.
Die Bildung dieser ersten Sr-haltigen Phase findet im Temperaturbereich zwischen 810 und 797° C (vergleiche Figur 1c, Graph dT/dt) statt.
Bei ca. 1020° C kristallisieren einzelne Kristalle der späteren Kupferlegierungsmatrixphase aus und die Restschmelze reichert sich mit Sr an. Wenn der größte Teil der Kupferlegierungsmatrixphase oder die gesamte Kupferlegierungsmatrixphase erstarrt ist, bildet sich aus der Sr-reichen Restschmelze die Cu₄Sn₂Sr Phase, die dann in dem genannten Temperaturbereich von 810 bis 797° C erstarrt, welches auch den aderförmigen Habitus bedingt. Diese Phase ist nicht in der Cu-Zn-Sn Kupfermatrixphase lösbar.

Beispiel 2:

In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Experimente nicht unter Agon-Atmosphäre, wie in Beispiel 1, sondern unter Luftsauerstoffbedingungen durchgeführt.
Aus HCP-Kupfer, Zn, SnSr10 sowie CuP10 wurde eine Legierungsschmelze zusammen geschmolzen.
Nachdem das HCP-Kupfer bei ca. 1110° C aufgeschmolzen wurde, wurde Zink mit einer vorgeheizten Tauchglocke in die Schmelze gedrückt. Hiernach wurde die Schmelze bei 1109° C mit CuP10 desoxidiert. Anschließend wurde die Schmelze auf 1120° C aufgeheizt und die in diesem Fall mit Kupfer umwickelte Vorlegierung SnSr10 mit einer Tauchglocke in die Schmelze gedrückt.
Um eine Oxidation mit Luftsauerstoff zu vermeiden und eine reduzierende Atmosphäre zu erzeugen, wurde die Legierungsschmelze mit Koks abgedeckt, so dass eine CO-Atmosphäre entstand.
Nach Aufschmelzen der genannten Bestandteile wurde die so erhaltene Kupferlegierungsschmelze in eine Sandgussform abgegossen und Platten mit verschiedener Plattendicke, nämlich u.a. mit einer Plattendicke von 6 Millimeter und 9 Millimeter hergestellt.
Die Kupfergusslegierung hatte folgende, per ICP-OES Analyse ermittelte Zusammensetzung: 89,54 Massenprozent Cu, 4,6 Massenprozent Sn, 5,68 Massenprozent Zn, 0,04 Massenprozent P, 0,142 Massenprozent Sr sowie weniger als 0,01 Massenprozent Pb.
Die entsprechende Abkühlrate und die differentielle Temperaturänderung für die jeweilige Gussplatte mit 6 Millimeter bzw. 9 Millimeter sind in Figur 2c (vgl. T bzw. dT 6mm, bzw. 9mm) dargestellt. Die Abkühlrate der 6 Millimeter dicken Platte ist naturgemäß schneller als die der 9 Millimeter dicken Platte, wie aus Figur 2c ersichtlich.
Eine mikroskopische Abbildung eines Gefügeschnittes nach Abkühlung und Erstarrung der Legierung in der Sandgussform ist für die Platte mit 9 Millimeter in Figur 2a dargestellt. Wie aus der Figur zu erkennen ist, liegt ein Dreiphasensystem vor. Neben Hauptphase, die wie das EDX-Spektrum in Figur 2b zeigt (vgl. Position 3) durch eine Sr-freie Cu-Sn-Zn-Phase, die Kupferlegierungsmatrixphase, ausgebildet wird, sind in dieser Kupferlegierungsmatrixphase verteilt zwei weitere Phasen, eine, wie das EDX-Spektrum in Figur 2b (Position 1) zeigt, Sr-haltige Phase (erste Sr-haltige Phase), sowie eine weitere, wie das EDX-Spektrum in Figur 2b (Position 2) zeigt, strontiumhaltige Phase (zweite strontiumhaltige Phase). Beide Sr-haltigen Phasen liegen fein verteilt in der Kupferlegierungsmatrixphase vor.
Die in Figur 2b dargestellte EDX-Analyse (der 9mm Platte) von der Kupferlegierungsmatrixphase (Position 3) sowie den beiden Sr-haltigen Phasen (Position 1 bzw. Position 2) ergibt, das die Kupferlegierungsmatrixphase im Wesentlichen Sr-frei ist und lediglich Kupfer, Zinn und Zink enthält (die oben beschriebenen Verunreinigungen bleiben bei der Messung unberücksichtigt).
Die erste Sr-haltige Phase in Position 1 hat (ohne das der Anteil von O als ungewünschter als Verunreinigung mit eingerechnet wird) folgende chemische Zusammensetzung: 50,42 bis 50,49 Massenprozent Cu, 41,86 bis 41,70 Massenprozent Sn, 7,72 bis 7,81 Massenprozent Sr.
Die zweite Sr-haltige Phase in Position 2 hat (ohne das der Anteil von O als ungewünschter als Verunreinigung mit eingerechnet wird) folgende chemische Zusammensetzung: 73,00 bis 73,46 Massenprozent Cu, 15,04 bis 15,81 Massenprozent P, 11, 18 bis 11,50 Massenprozent Sr.
Die Kupferlegierungsmatrixphase (Position 3) hat (ohne das der Anteil an O als ungewünschter als Verunreinigung mit eingerechnet wird) folgende chemische Zusammensetzung: 88,1 bis 89,2 Massenprozent Cu, 3,5 bis 3,54 Massenprozent Sn, 7,2 bis 7,3 Massenprozent Zn, 0,0 Massenprozent Sr sowie 0,0 Massenprozent P.
Die Cu₉P₄Sr Phase in Position 2 hat einer ovale bzw. tropfenförmige Struktur, wobei die Phase in Position 1 ähnlich der Cu₄Sn₂Sr Phase in Versuchsreihe 1 eine aderförmige Struktur aufweist (Vergleiche in Figur 2a in Verbindung mit Figur 2b).
Beim Abkühlen der Legierungsschmelze bilden sich bei 1020 °C erste Kristalle, die dann bei weiterem Abkühlen wachsen und die Kupferlegierungsmatrixphase bilden. Die Cu₉P₄Sr Phase (zweite Sr-haltige Phase) erstarrt in einem Temperaturbereich von 762 °C und 729 °C.
Bei ca. 710 °C bildet sich die Cu₉Sn₄Sr Phase (erste Sr-haltige Phase) mit aderförmiger Struktur. Der Grund für den unterschiedlichen Habitus der Strukturen ist in der allgemeinen Beschreibung erläutert.
Die Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemäße Ziel erreicht werden konnte, eine im Wesentlichen bleifreie Kupfergusslegierung anzugeben, die dennoch gut verarbeitbar ist (Spanbrechung durch Sr-haltige Bereiche) und wirtschaftlich herstellbar ist.

Claims

Kupfergusslegierung bestehend aus
80 bis 95 Massenprozent Cu;

5 bis 20 Massenprozent Sn und/oder Zn;

0,1 bis 1,0 Massenprozent Sr; optional eines oder mehrere der folgenden Elemente in folgenden Anteilen:
bis zu 0,6 Massenprozent P, bis zu 2,0 Massenprozent Ni, bis zu 2,0 Massenprozent Fe,

bis zu 0,03 Massenprozent AI, bis zu 0,2 Massenprozent Mn, bis zu 0,1 Massenprozent S, bis zu 0,15 Massenprozent Sb, bis zu 0,01 Massenprozent Si, bis zu 0,02 Massenprozent Cd, bis zu 0,03 Massenprozent As, bis zu 0,05 Massenprozent Bi, bis zu 0,25 Massenprozent Pb; und optional weitere unvermeidbare herstellungsbedingte Verunreinigungen.
Kupfergusslegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 4,0 bis 6,0 Massenprozent Sn und 4,0 bis 6,0 Massenprozent Zn.
Kupfergusslegierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfergusslegierung Pb-frei ist.
Verfahren zur Herstellung einer Kupfergusslegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthaltend die Schritte:
a) Herstellen einer Legierungsschmelze durch Zusammenschmelzen einer Sn-Sr Legierung, einer Cu-Zn Legierung und Cu; und

b) Abkühlen der in Verfahrensschritt a) hergestellten Legierungsschmelze unter Bildung einer Sr-freien Kupferlegierungsmatrixphase und einer in dieser verteilten ersten Sr-haltigen Phase.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die erste Sr-haltige Phase eine Cu₄Sn₂Sr Mischphase ist, die sich in einem Temperaturbereich zwischen 810 und 797 °C bildet.
Verfahren nach einem der Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet dass das Verfahren unter Schutzgasbedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass in Verfahrensschritt a) P hinzugegeben wird und neben der ersten Sr-haltigen Phase eine zweite in der Sr-freien Kupferlegierungsmatrixphase verteilte Sr-haltige Phase gebildet wird, wobei die zweite Sr-haltige Legierungsphase eine Cu-P-Sr Mischphase ist.
Formkörper, insbesondere für ein Trinkwassersystem, enthaltend eine Kupfergusslegierung nach einen der Ansprüche 1 bis 3.
Armatur oder Bauteil aus einem Formkörper nach Anspruch 8.