EP3256506A1 - Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles - Google Patents

Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles

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Publication number
EP3256506A1
EP3256506A1 EP16703775.3A EP16703775A EP3256506A1 EP 3256506 A1 EP3256506 A1 EP 3256506A1 EP 16703775 A EP16703775 A EP 16703775A EP 3256506 A1 EP3256506 A1 EP 3256506A1
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EP
European Patent Office
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fuel
block copolymer
alkyl
additive
chosen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16703775.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Julie Prevost
Valérie HEROGUEZ
Floraine Collette
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TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10L2250/00—Structural features of fuel components or fuel compositions, either in solid, liquid or gaseous state
    • C10L2250/04—Additive or component is a polymer

Definitions

  • the present invention relates to block copolymers and additive concentrates containing such copolymers.
  • the invention relates to their use as an additive for fuels, in particular the use of such additives to improve the cold-holding properties of fuels during storage and / or their use at low temperatures.
  • the present invention also relates to fuel and fuel compositions additive with a cold-flow additive (CFI) comprising such copolymers.
  • CFI cold-flow additive
  • Fuels containing n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds such as paraffin waxes are known to exhibit deteriorated flow properties at low temperatures, typically below 0 ° C.
  • the average distillates obtained from crude oils of petroleum origin by distillation such as diesel or heating oil contain different amounts of n-alkanes or n-paraffins according to their origin.
  • These n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds tend to crystallize by lowering the temperature, clogging pipes, lines, pumps and filters, for example in motor vehicle fuel systems.
  • paraffins In winter or under conditions of use of fuels or fuels below 0 ° C, the phenomenon of crystallization can lead to the decrease of the flow properties of fuels and, consequently, difficulties during their transport, storage and / or their use.
  • the cold operability of fuels is important, especially for starting cold engines. If the paraffins are crystallized at the bottom of the tank, they can be driven to start in the fuel system and particularly clog filters and prefilters arranged upstream of the injection systems (pump and injectors). Similarly, for the storage of domestic fuel oils, paraffins precipitate at the bottom of the tank and can be driven and obstruct the pipes upstream of the pump and the boiler supply system (nozzle and filter).
  • CFIs cold flow improvers
  • CFI Cold Flow Additives
  • TLF Filtration Limit Temperature
  • PE pour point
  • TLF additives Temporal Limit of Filtration
  • TLF Temperature Limit of Filtration
  • the document FR2903418 describes in particular the use of a combination of a polyacrylate or polymethacrylate with a cold-cooling additive (CFI) of the EVA or EVP type, to reveal the effectiveness of the CFI additives by amplifying their effect on the TLF.
  • CFI cold-cooling additive
  • another purpose of the flow enhancement additives is to ensure the dispersion of the paraffin crystals, so as to retard or prevent the sedimentation of the crystals of the crystals.
  • paraffins and thus the formation of a paraffin-rich layer in the bottom of containers, tanks or storage tanks; these paraffin-dispersing additives are referred to as anti-settling additives or WASA (acronym for Wax Anti-Settling Additive).
  • Modified alkylphenol aldehyde resins have been described in FR2969620 as an anti-sedimentation additive in combination with a TLF additive.
  • This requirement is particularly important for fuels comprising one or more n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds having a tendency to crystallize in said fuels when stored and / or used at low temperatures. .
  • the object of the present invention is to propose novel additives and concentrates containing them which can advantageously be used as additives to improve the cold-holding properties of these fuels, when they are stored and / or when they are used low temperature, typically below 0 ° C, in particular as anti-settling additives.
  • the object of the present invention is furthermore to propose new additives and concentrates containing them acting both on the TLF and retarding and / or preventing the sedimentation of the crystals of n-alkyl, isoalkyl or n-substituted-substituted compounds. alkenyl, in particular paraffins.
  • Another object of the invention is to provide a fuel or fuel composition having improved cold-holding properties, particularly at temperatures below 0 ° C, preferably below -5 ° C.
  • the invention therefore relates to a block copolymer as defined in claim 1 and an additive concentrate comprising such a block copolymer as defined in claim 15.
  • the Applicant has furthermore discovered that the block copolymer and the additive concentrate make it possible to improve the cold-holding properties of fuels comprising one or more n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl-substituted compounds having a tendency to crystallize in said fuels during storage and / or use at low temperatures.
  • the block copolymer and the additive concentrate according to the invention can be used to retard or prevent the sedimentation of the crystals of the n-alkyl, isoalkyl or n-alkenyl substituted compounds of the fuel or fuel when storage and / or use at low temperatures.
  • the applicant has furthermore formulated fuel or fuel compositions as defined in claim 19.
  • the subject of the present invention relates, in particular, to a block copolymer comprising:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated alkyl acrylate or methacrylate monomers
  • a block B consisting of a chain of structural units derived from one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers chosen from styrene derivatives whose aromatic nucleus is substituted with at least one group R chosen from the groups:
  • the block copolymer also comprises (iii) a terminal chain I consisting of a linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, C 1 to C 32, preferably C 4 to C, hydrocarbonaceous chain; 24 plus preferably C10 to C2 4, said chain being located in the terminal position of said block copolymer
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer of the block A is chosen from linear or branched C 1 to C 34, preferably C 6 to C 24 , and more preferably C 8 to C 24 alkyl acrylates or methacrylates .
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer of block B is chosen from styrene derivatives whose aromatic ring is substituted by at least one C 1 to C 24, preferably C 1 to C 12, alkyl ester group. , preferably the acetoxy group, said ester group being in the meta, ortho or para position on the aromatic ring, preferably in the para position.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer of block B is chosen from styrene derivatives whose aromatic ring is substituted by at least one linear or branched, preferably acyclic, C 1 -C 12 hydrocarbon-based chain, preferably C 1 -C 8 , preferably an alkyl group, said chain being optionally substituted by one or more groups containing a quaternary ammonium salt, preferably a trialkylammonium salt.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer of the B block is chosen from the isomers of the (vinylbenzyl) trialkylammonium salts in the ortho, meta or para position, preferably in the para position, pure or mixture.
  • the alkyl substituents of the ammonium are identical or different and independently selected from alkyl Cl to C10, preferably C, to C 4, linear or branched, acyclic Preferably, more preferentially methyl or ethyl.
  • the block copolymer is obtained by block copolymerization and controlled, preferably, using a polymerization initiator comprising the terminal chain I.
  • the block copolymer is a diblock copolymer. According to a particular preferred embodiment, the block copolymer is represented by the following formula I) or (II):
  • n is an integer between 2 and 20, preferably between 3 and 16,
  • p is an integer of 2 to 20, preferably 3 to 16,
  • R 0 is chosen from hydrogen or the methyl group
  • R 1 is chosen from linear or branched, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24, more preferably C 1 to C 24 hydrocarbon-based, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon chains, preferably the alkyl groups,
  • R 2 is selected from hydrocarbon chains, straight or branched acyclic preferably Ci-C32, preferably C 4 -C 24, more preferably C 1 0 -C 24, more preferably alkyl groups,
  • R 3 is a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position, selected from the group consisting of:
  • R 7 is chosen from C 1 to C 24 , preferably C 1 to C 2, more preferably C 1 to C 6 alkyl groups, which are linear or branched, preferably acyclic, and
  • X " is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, preferably chlorine and,
  • R 8 Rg and R-io are the same or different and independently selected from alkyl groups C1 to Ci 0, preferably to C 4, linear or branched, of preferably acyclic, more preferably the methyl or ethyl group, R 4 is chosen from the group consisting of:
  • halogens preferably bromine
  • R 5 and R 6 are identical or different and independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 to C 10 alkyl groups, preferably C 1 to C 6 alkyl groups; C 4 , linear or branched, more preferably acyclic, even more preferably the methyl group.
  • the object of the present invention also relates to the use of a block copolymer according to the invention as an anti-sedimentation additive.
  • the block copolymer according to the invention is used as an additive improving the cold-holding properties of a fuel or fuel from one or more sources selected from the group consisting of mineral sources, preferably oil, animal, vegetable and synthetic.
  • the fuel or fuel comprises one or more n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds having a tendency to crystallize in said fuel or a fuel during storage and / or use at a low temperature.
  • the block copolymer is used in combination with at least one cold-cooling additive (CFI) improving the low-temperature flow properties of said fuel or fuel during storage and / or low-temperature use thereof.
  • CFI cold-cooling additive
  • the block copolymer also makes it possible to amplify the fluidifying effect of the cold-flow-making additive (CFI) by improving the Filtration Limit Temperature (TLF) according to the NF EN 1 16 standard of said fuel or combustible.
  • CFI cold-flow-making additive
  • TEZ Filtration Limit Temperature
  • the object of the present invention also relates to an additive concentrate comprising a block copolymer according to the invention, mixed with an organic liquid.
  • the organic liquid is inert with respect to the block copolymer and miscible with fuels or fuels from one or more sources selected from the group consisting of mineral sources, preferably petroleum, animal, plant and synthetic.
  • the fuel or fuel comprises one or more n-alkyl, iso-substituted compounds alkyl or n-alkenyl having a tendency to crystallize in said fuel or a fuel during storage and / or use at low temperature.
  • the additive concentrate comprises at least one cold-cooling additive (CFI) improving the cold behavior, preferably improving the low-temperature flow properties of the fuel or fuel during its storage and / or its use at low temperatures.
  • CFI cold-cooling additive
  • said cold-cooling additive being preferably chosen from copolymers and terpolymers of ethylene and of vinyl ester (s) and / or acrylic (s) (EVA and / or EVP), alone or as a mixture.
  • the object of the present invention is also to provide the use of such a concentrate for retarding or preventing the sedimentation of the crystals of the n-alkyl, isoalkyl or n-alkenyl substituted compounds of the fuel or fuel during its storage. and / or use at low temperatures.
  • the fuel or fuel is preferably selected from gas oils, bio-gas oils, gas oil and bio-diesel fuel mixtures type B x and fuel oils, preferably domestic fuel oils (FOD).
  • the object of the present invention is also to provide a fuel or fuel composition comprising:
  • a fuel or fuel from one or more sources selected from the group consisting of mineral sources, preferably petroleum, animal, vegetable and synthetic, advantageously selected from gas oils, bio-gas oils, mixtures of diesel fuel and bio-diesel type B x and fuel oils, preferably the domestic fuel oils (FOD), said fuel or fuel cell comprising one or more compounds with substituents n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl having a tendency to crystallisation in said fuel or fuel during storage and / or use at low temperature,
  • sources selected from the group consisting of mineral sources, preferably petroleum, animal, vegetable and synthetic, advantageously selected from gas oils, bio-gas oils, mixtures of diesel fuel and bio-diesel type B x and fuel oils, preferably the domestic fuel oils (FOD), said fuel or fuel cell comprising one or more compounds with substituents n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl having a tendency to crystallisation in said fuel or fuel during storage and / or use at low temperature
  • CFI cold-improving cold-forming additive
  • EVA and or EVP cold-improving cold-forming additive
  • the composition contains at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, advantageously between 10 and 5000 ppm, more preferably between 10 and 1000 ppm of the block copolymer (2) and at least 10 ppm, preferably at least 10 ppm. at least 50 ppm, advantageously between 10 and 5 000 ppm, more preferably between 10 and 1 000 ppm of the cold-flow additive (3).
  • a block copolymer comprising at least one block A and at least one block B is prepared according to any known method of block copolymerization and controlled from at least two types of ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers.
  • the sequenced and controlled polymerization is preferably chosen from controlled radical polymerization, for example by atom transfer radical polymerization (ATRP), the radical polymerization by nitroxide (NMP).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP nitroxide
  • degenerative transfer processes such as degenerative transfer polymerization ("ITRP-iodine transfer radical polymerization") or radical transfer polymerization reversible addition-fragmentation chain reaction (RAFT)
  • ATRP-derived polymerizations such as polymerizations using initiators for continuous regeneration of the activator (ICAR - Initiators for continuous activator regeneration ) or using regenerative activators by electron transfer (ARGET in English "activators regenerated by electron transfer”).
  • the polymerization may advantageously be carried out starting from at least two types of ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers and from a polymerization initiator comprising a terminal chain I.
  • the polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms. carbon, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • an initiator such as N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2,2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • PMDETA 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine
  • BPY 2,2'-Bipyridine
  • TPMA Tris (2-pyridylmethyl) amine
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents.
  • Block A consists of a chain of structural units derived from one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated acrylate or alkyl methacrylate monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer of block A is, preferably, chosen from linear or branched, C 1 to C 34, preferably C 6 to C 24 , more preferably C 8 to C 24 alkyl acrylates or methacrylates. .
  • Block B consists of a chain of structural units derived from one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers chosen from styrenic derivatives whose aromatic nucleus is substituted by at least one group R chosen from the groups:
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer of block B is chosen from styrenic derivatives whose aromatic ring is substituted by at least one C 1 -C 2 4, preferably C 1 -C 4, alkyl ester group.
  • Ci 2 preferably the acetoxy group.
  • the alkyl ester group can be in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer of block B is chosen from styrenic derivatives whose aromatic ring is substituted by at least one hydrocarbon chain, linear or branched, preferably acyclic, C 1 -C 12, preferably C 1 -C 8 , preferably an alkyl group, said chain being optionally substituted by one or more groups containing a quaternary ammonium salt, preferably a trialkylammonium salt.
  • the aromatic nucleus of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer of block B comprises one or more groups containing a quaternary ammonium salt, preferably a trialkylammonium salt.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer of block B is chosen from the isomers of (vinylbenzyl) trialkylammonium salts, pure or mixture.
  • the substituent of the styrenic ring may be in the ortho, meta or para position, preferably in the para position.
  • the (vinylbenzyl) trialkylammonium salts are preferred.
  • the alkyl substituents of ammonium are identical or different and, chosen independently from C1 to C, preferably C1 to C4 alkyl , linear or branched, preferably acyclic, more preferably the methyl or ethyl group.
  • the counter ion of the quaternary ammonium salt may be chosen from hydroxide ions, halides and organic anions such as carboxylates or alcoholates. We will preferably choose the hydroxide or halide ions, preferably chloride.
  • the block copolymer comprises a terminal chain I consisting of a linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24, hydrocarbon-based chain , more preferably in C10 to C24 .
  • cyclic hydrocarbon chain means a hydrocarbon chain at least a part of which is cyclic, in particular aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example a benzene chain and / or a linear or branched, saturated and acyclic hydrocarbon-based chain, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, selected from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator in order to introduce, during the first polymerization initiation step. , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: current status and future prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from alkyl esters of a carboxylic acid substituted with a halidegide, preferably a bromine in the alpha position, for example ethyl 2-bromopropionate or ⁇ -bromoisobutyrate.
  • a halidegide preferably a bromine in the alpha position
  • ethyl 2-bromopropionate or ⁇ -bromoisobutyrate ethyl chloride, benzyl choride or bromide, ethyl ⁇ -bromophenylacetate and chloroethylbenzene.
  • ethyl 2-bromopropionate may make it possible to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the structure of the block copolymer may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • the terminal chain I may be directly linked to block A or B according to the structure IAB or IBA respectively, or to be linked via a linking group, for example an ester, amide, amine or ether function.
  • the linking group then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis or nucleophilic substitution, in particular for an ATRP polymerization which produces a copolymer having a halide in the terminal position. It is thus possible to introduce a terminal chain ⁇ by post-functionalization of the block copolymer.
  • the terminal chain ⁇ advantageously comprises a hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, C 1 to C 32, preferably C 1 to C 24, more preferably C 1 to C 0 , even more preferably an alkyl group, optionally substituted by a or more groups containing at least one heteroatom selected from N and O.
  • this functionalization may, for example, be carried out by treating the copolymer IAB or IBA obtained by ATRP with a primary alkylamine to C 32 or an alcohol to C 32 under conditions soft so as not to modify the functions present on blocks A, B and I.
  • the block copolymer is represented by the following formula (I) or (II):
  • n is an integer between 2 and 20, preferably between 3 and 16,
  • p is an integer of 2 to 20, preferably 3 to 16,
  • R 0 is chosen from hydrogen or the methyl group
  • R 1 is chosen from linear or branched, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24, more preferably C 1 to C 24 hydrocarbon-based, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon chains, even more preferentially alkyl groups
  • R 2 is chosen from linear or branched, preferably acyclic, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24, more preferably C 1 to C 24 hydrocarbon-based chains, even more preferentially alkyl groups,
  • R 3 is a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position, selected from the group consisting of:
  • R 7 is chosen from C 1 to C 24 , preferably C 1 to C 2, more preferably C 1 to C 6 alkyl groups, which are linear or branched, preferably acyclic, and
  • X " is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, preferably chlorine and,
  • R 8 , R 8 and R 10 are identical or different and chosen independently from C 1 to C 10 , preferably C 1 to C 4 , alkyl groups which are linear or branched, preferably acyclic, more preferably the methyl or ethyl group,
  • R 4 is selected from the group consisting of:
  • halogens preferably bromine
  • R 5 and R 6 are identical or different and independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 to C 10 , preferably C 1 to C 4 , alkyl groups, linear or branched, more preferably acyclic, still more preferably methyl group.
  • the group R-1 may consist of the terminal chain I as described above and / or the group F3 ⁇ 4 may consist of the terminal chain ⁇ as described above.
  • the molar and / or mass ratio between block A and B in the block copolymer, and in particular the m, n and p values of formulas (I) and (II) will be chosen so that the block copolymer is soluble in the fuel or fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • this ratio and these values m, n and p will be optimized according to the fuel or fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best properties when cold.
  • the molar ratio between the blocks A and B is advantageously between 1: 10 and 10: 1, preferably between 1: 2 and 2: 1, more preferably between 1: 0.5 and 0. 5: 2.
  • Other blocks may optionally be present in the block copolymer insofar as they do not fundamentally change the character of the block copolymer.
  • block copolymers containing only A and B blocks will be preferred.
  • the equivalents of the monomers of the block A and of the block B reacted during the polymerization reaction are identical or different and, independently, between 2 and 20, preferably between 3 and 16.
  • number of equivalents is meant the ratio between the amounts of material (in moles) of the monomers of the block A and the block B during the polymerization reaction.
  • the block copolymer may advantageously be used as a cold-holding additive for the fuel or fuel obtained from one or more sources selected from the group consisting of the sources mineral, preferably petroleum, animal, vegetable and synthetic.
  • cold-holding additive an additive that improves the cold-holding properties of a fuel or fuel, especially the cold operability during storage and / or its use at low temperature, typically less than 0 ° C, preferably below -5 ° C.
  • the block copolymer is particularly advantageous as a fuel or fuel additive comprising one or more n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds having a tendency to crystallize in the fuel or fuel, during storage and / or of its use at low temperature.
  • the fuels or fuels may be chosen from liquid hydrocarbon fuels or liquid fuels alone or as a mixture.
  • the liquid hydrocarbon fuels or fuels comprise, in particular, middle distillates having a boiling point of between 100 and 500 ° C.
  • These distillates may for example be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of distillates under vacuum, distillates resulting from conversion processes such as ARDS (by atmospheric residue desulphurisation) and / or visbreaking, distillates from the recovery of Fischer Tropsch cuts, distillates resulting from the BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination, and / or biodiesels of animal and / or vegetable origin and / or oils and / or esters of vegetable and / or animal oils.
  • the sulfur content of the fuels or fuels is preferably less than 5000 ppm, preferably less than 500 ppm, and more preferably less than 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously without sulfur.
  • the fuel or fuel is preferably selected from gas oils, biodiesel, gasolines type B x and fuel oils, preferably domestic fuel oils (FOD).
  • Diesel fuel of type B x for a diesel engine means a diesel fuel which contains x% (v / v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) converted by a process chemical called transesterification reacting this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (EAG). With methanol and ethanol, respectively, fatty acid methyl esters are obtained (EMAG) and fatty acid ethyl esters (EEAG).
  • EAG fatty acid esters
  • EMAG fatty acid methyl esters
  • EEAG fatty acid ethyl esters
  • the letter "B” followed by a number indicates the percentage of EAG contained in the diesel fuel.
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin, the B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin etc.
  • type B diesel fuels 0 which do not contain oxygenated compounds
  • type Bx gasolines which contain x% (v / v) of vegetable oil esters or fatty acids, most often methyl esters (EMHV or EMAG).
  • EAG methyl esters
  • the term fuel is designated by the term B100.
  • the fuel or fuel is selected from gas oils, biodiesel and gasolines type B x .
  • the block copolymer described above is used as an anti-sedimentation additive.
  • the block copolymer advantageously makes it possible to retard or prevent the sedimentation of the crystals of the n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds.
  • the block copolymer may advantageously be used to retard or prevent the sedimentation of the crystals of n-alkanes, preferably the n-alkanes containing at least 12 carbon atoms, more preferably at least 20 carbon atoms, and even more preferably at least 24.
  • the block copolymer is advantageously also used as a cold-holding additive in combination with at least one cold-cooling additive (CFI) improving the low temperature flow properties of the fuel or fuel during its storage and / or its use at low temperature.
  • CFI cold-cooling additive
  • the cold-flow-making additive is preferably chosen from copolymers and terpolymers of ethylene and of vinyl ester (s) and / or acrylic (s), alone or as a mixture.
  • copolymers of ethylene and of unsaturated ester such as ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene / vinyl propionate (EVP), ethylene / vinyl ethanoate (EVE), ethylene / methyl methacrylate (EMMA), and ethylene / alkyl fumarate described, for example, in US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957.
  • the cold-flow additive is advantageously chosen from copolymers of ethylene and of vinyl ester (s), alone or as a mixture, in particular ethylene / vinyl acetate (EVA) and ethylene / ethylene copolymers. vinyl propionate (EVP), more preferably ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA).
  • the block copolymer is advantageously used to amplify the fluidizing (flow) effect of the cold-flow additive (CFI) by improving the temperature limit of filterability (TLF) of the fuel or fuel, the TLF being measured according to the standard NF EN 1 16.
  • TLF booster This effect is usually called the "TLF booster” effect insofar as the presence of the block copolymer improves the fluidifying nature of the CFI additive.
  • This improvement is reflected, in particular, by a significant decrease in the TLF of the fuel composition or fuel additive with this combination compared to the same fuel composition or fuel additive only with the CFI additive, at the same rate of treatment.
  • a significant reduction of the TLF results in a reduction of at least 3 ° C of the TLF according to the NF EN 1 16 standard.
  • the block copolymer has a double effect, "TLF booster" and antisedimentation. .
  • the block copolymer may be added to the fuels within the refinery, and / or be incorporated downstream of the refinery, optionally, in admixture with other additives, in the form of an additive concentrate, further called according to the use "additive package".
  • the block copolymer is used as a cold-holding additive in the fuel or fuel at a content, advantageously at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at a content of between 10 and 5000 ppm, more preferably more preferably between 10 and 1000ppm.
  • an additive concentrate comprises the block copolymer as described above, mixed with an organic liquid.
  • the organic liquid must be inert with respect to the block copolymer and miscible with fuels or fuels as described above.
  • miscible means that the block copolymer and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate the mixing of the block copolymer in the fuels according to the conventional methods of additive fuel or fuels.
  • the organic liquid must be miscible with the fuels comprising one or more n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds having a tendency to crystallize in said fuel or a fuel during storage and / or use at a low temperature.
  • the fuel or fuel is preferably selected from gas oils, biodiesel, gasolines type B x and fuel oils, preferably domestic fuel oils (FOD).
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent marketed under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins, alone. or in mixture.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent marketed under the name "SOLVESSO”
  • alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins, alone. or in mixture.
  • the additive concentrate advantageously comprises at least one cold-cooling additive (CFI) improving the cold-resistance, preferably improving the low-temperature flow properties of the fuel or fuel during its storage and / or its use at low temperature. low temperature.
  • CFI cold-cooling additive
  • the cold-flow-making additive (CFI) is preferably chosen from copolymers and terpolymers of ethylene and of vinyl ester (s) and / or acrylic (s), alone or as a mixture as described herein. -above.
  • the additive concentrate may also comprise one or more other additives commonly used in fuels or fuels and different from the block copolymer described above.
  • the additive concentrate may typically comprise one or more other additives selected from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, defoamers, biocides, re-deodorants, procetane additives, modifiers lubricant additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion and soot promoters), cloud point improvers, pour point, TLF, agents anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • additives selected from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, defoamers, biocides, re-deodorants, procetane additives, modifiers lubricant additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion and soot promoters), cloud point improvers, pour point, TLF, agents anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • procetane additives in particular (but not limited to) selected from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP861882, EP663000, EP736590;
  • detergent and / or anti-corrosion additives in particular (but not limited to) selected from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkylamines, polyetheramines, quaternary ammonium salts and triazole derivatives; examples of such additives are given in the following documents: EP0938535, US2012 / 00101 12 and WO2012 / 004300.
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • lubricity additives or anti-wear agents are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
  • cloud point additives including (but not limited to) selected from the group consisting of long-chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester / maleimide, and fumaric acid / maleic acid ester polymers. Examples of such additives are given in FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367;
  • anti-sedimentation additives and / or paraffin dispersants in particular (but not exclusively) selected from the group consisting of polyamine-amidated (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate copolymers, alkenylsuccinimides of polyamine, phthalamic acid derivatives and double chain fatty amine; alkylphenol resins.
  • examples of such additives are given in the following documents: EP261959, EP593331, EP674689, EP327423, EP512889, EP832172; US2005 / 0223631; US5998530; W093 / 14178.
  • polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP573490;
  • additives are generally added in an amount ranging from 100 to 1000 ppm (each).
  • Such an additive concentrate may be the same as that of the block copolymer described above, in particular the concentrate may be used to retard or prevent the sedimentation of the crystals of the n-alkyl substituted compounds, iso-alkyl or n-alkenyl of the fuel or fuel during storage and / or use at low temperatures.
  • the additive concentrate may advantageously comprise between 5 and 99% by weight, preferably between 10 and 80%, more preferably between 25 and 70% of block copolymer as described above.
  • the additive concentrate may typically comprise from 1 to 95% by weight, preferably 10 to 70%, more preferably 25 to 60% organic liquid, the remainder corresponding to the block copolymer and, optionally, other additives different from the block copolymer as described above.
  • solubility of the block copolymer in the organic liquids, the fuels or the fuels described above will depend in particular on the average molecular weight and number, respectively M w and M n, of the block copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the block copolymer will be chosen so that the block copolymer is soluble in the fuel or fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • the average molar masses M w and M n of the block copolymer may also have an influence on the effectiveness of this block copolymer as a cold-holding additive.
  • the block copolymer advantageously has a weight average molecular weight (Mw) of between 1,000 and 30,000 g. mol "1 , preferably between 4000 and 10,000 g, mol " 1 , more preferably less than 4000 g. mol "1 , and / or a number-average molar mass (Mn) of between 1,000 and 15,000 g. mol- 1 , preferably between 4,000 and 10,000 g. mol "1 , more preferably less than 4000 g, mol " 1 .
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number-average molar mass
  • the number and weight average molar masses are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a fuel or fuel composition is prepared according to any method known for adding:
  • a cold-cooling additive improving the cold resistance of the fuel or fuel, the fuel or fuel, the copolymer and the cold-flow-making additive (CFI) being as described above.
  • the block copolymer is present in the fuel or fuel composition in an amount sufficient to retard or prevent the sedimentation of the crystals of said n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds during storage and / or use. at a low temperature of said fuel or fuel (1).
  • the fuel or fuel composition advantageously comprises at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, advantageously between 10 and 5000 ppm, more preferably between 10 and 1000 ppm of the block copolymer described above.
  • the cold-flow-making additive (CFI) is preferably chosen from copolymers and terpolymers of ethylene and of vinyl ester (s) and / or acrylic (s), alone or as a mixture.
  • the cold-flow additive is advantageously chosen from copolymers of ethylene and of vinyl ester (s), alone or as a mixture, in particular ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA) and ethylene / vinyl propionate (EVP), more preferably ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA).
  • the coolant additive (CFI) is present in the fuel or fuel composition in an amount sufficient to improve the low temperature flow behavior of the fuel or fuel (1) during storage and / or use at low temperature.
  • the fuel or fuel composition advantageously comprises at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably between 10 and 5 000 ppm, more preferably between 10 and 1 ppm ppm of the cold-flow additive (CFI).
  • CFI cold-flow additive
  • the fuel or fuel composition (1) may also contain one or more other additives other than the additives (2) and (3) selected from detergents, anticorrosive agents, dispersants, demulsifiers, antifoam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion aids (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF, anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers .
  • additives other additives other than the additives (2) and (3) selected from detergents, anticorrosive agents, dispersants, demulsifiers, antifoam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion aids (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF, anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers .
  • a method for improving the cold-holding properties of a fuel or fuel composition derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral sources, preferably oil, animal, vegetable and synthetic comprises the successive stages of:
  • the additive composition is constituted by the additive concentrate according to the invention.
  • step b) treatment of the fuel composition or fuel with the amount determined in step a) of block copolymer and, optionally, with the cold-flow additive (CFI).
  • CFI cold-flow additive
  • the process for improving the cold-holding properties is advantageously intended for a fuel or fuel composition comprising one or more n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl-substituted compounds having a tendency to crystallize. in said fuel or fuel during storage and / or use at a low temperature.
  • Step a) is carried out according to any known process and is common practice in the field of fuel additives. This step involves defining a representative characteristic of the cold-holding properties of the fuel or fuel, such as anti-sedimentation characteristics, setting the target value and then determining the improvement that is required to achieve the specification.
  • the determination of the amount of block copolymer to be added to the fuel or fuel composition to achieve the specification will typically be made by comparison with the fuel or fuel composition containing the CFI additive but without block copolymer.
  • the amount of block copolymer required to treat the fuel or fuel composition may vary depending on the nature and origin of the fuel or fuel, particularly depending on the level of n-alkyl, isoalkyl or n-substituted compounds. -alkenyl. The nature and origin of the fuel or fuel can therefore be also a factor to consider for step a).
  • the method for improving the cold-holding properties may also comprise an additional step after step b) of checking the target reached and / or adjusting the treatment rate with the block copolymer as a cold-working additive and, optionally, with the cold-flow additive (CFI).
  • CFI cold-flow additive
  • the THF is evaporated on a rotary evaporator and the octadecyl 2-bromopropionate is dissolved in 100 ml of dichloromethane.
  • the organic phase is washed twice with a 10% aqueous solution of hydrochloric acid, three times with water, twice with an aqueous solution of 1 M sodium hydroxide and then three times with water.
  • the organic phase is dried with sodium sulfate.
  • Example 1 Synthesis of a block copolymer IAB dodecyl acrylate / 4-acetoxystyrene -
  • a solution of initiator I is prepared by dissolving 1 equivalent of 2- octadecyl bromopropionate (1 g, 405 g.mol -1 ) in 4 ml of anisole The solution is degassed by bubbling nitrogen before use.
  • a monomer solution A / catalyst / ligand is obtained by dissolving in 8 ml of anisole, 7 equivalents of dodecyl acrylate (4.15 g, 240 g mol -1 ), 0.4 equivalent of copper bromide (142 mg 143 gmol -1 ) and 0.4 equivalents of 1, 1, 4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (227 mg, 230 g / mol -1 ), and then degassing the solution thus obtained by bubbling. nitrogen.
  • a monomer B / catalyst / ligand solution is obtained by dissolving in 4 ml of anisole 14 equivalents of 4-acetoxystyrene (5.61 g, 162 gmol -1 ), 0.4 equivalent of copper bromide (142 mg, 143 g). gmol "1 ) and 0.4 equivalents of 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (227 mg, 230 gmol -1 ).
  • the initiator solution is added under a stream of nitrogen to the monomer solution A / catalyst / ligand.
  • the mixture is placed under vacuum, with magnetic stirring, at 90 ° C., protected from light.
  • the progress of the reaction is monitored by 1 H NMR spectroscopy (Bruker 400 MHz spectrometer). After 10 hours of reaction, all the dodecyl acrylate is consumed. After degassing by bubbling nitrogen, the monomer solution B / catalyst / ligand is then added to the reaction medium. After 18h, 97% of the 4-acetoxystyrene is consumed. After 18 h at 90 ° C, the reaction is stopped by immersing the flask in liquid nitrogen.
  • the molar masses are measured by a Malvern Viscotek GPC Max TDA 305 equipped with two PLGel Mixed C column gel columns from Agilent and a radiation detector. ionizing.
  • the solvent used is chloroform (+1% triethylamine) and the flux is set at 1 ml.min -1 Calibration is carried out with standard samples of polystyrene with low dispersities.
  • the values are measured by a Varian device equipped with TOSOHAAS TSK gel columns and an ionizing radiation detector.
  • the solvent used is THF and the flux is set at 1 ml.min -1 Calibration is carried out with standard samples of polystyrene with low dispersities.
  • EXAMPLE 2 Synthesis of a Dodecyl Acrylate / 4-Acetoxystyrene Statistical Copolymer A solution of initiator I is prepared by dissolving 1 equivalent of 2-5 octadecyl bromopropionate (1 g, 405 g, mol- 1 ) in 4 mL.
  • the solution is degassed by bubbling with nitrogen 1 1 equivalents of dodecyl acrylate (6.53 g, 240 g.mol -1 ) previously purified on a column of basic alumina, 14 equivalents of 4- acetoxystyrene (5.61 g, 162 g mol -1 ) previously purified on a basic alumina column, 0.4 equivalents of copper bromide (0.142 mg, 143 g mol -1 ) and 0.40 equivalents of 1.1 , 4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine (227 mg, 230 g, mol- 1 ) are dissolved in 8 ml of anisole, the solution is degassed by bubbling with nitrogen.
  • the initiator solution I is added under a stream of nitrogen to the monomer solution, and the mixture is then subjected to magnetic stirring at 90 ° C., in the absence of light.
  • the reaction is stopped by immersing the flask in liquid nitrogen. 100 ml of THF are added and the mixture is then passed through a column of basic alumina to remove the catalyst. The copolymer is precipitated in 400 ml of cold methanol and then dried under vacuum. 10 g (5060 g. Mol "1 mass rdt 79%) of s-li random copolymer A 12 8 B 10 ac 14 after precipitation into 400 mL of cold methanol and drying under vacuum.
  • Example 3 Synthesis of a Dodecyl Acrylate / 4-Acetoxystyrene Statistical Copolymer
  • Another random copolymer s-li 8 A 12 7 B ac 14 was synthesized according to the same protocol as Example 2 but with 7 equivalents of acrylate of dodecyl instead of 1 1. (74% mass yield)
  • composition Ci to C 5 is produced by solubilizing 100 ppm by weight of copolymer (100% of active material) in a GOM gas oil composition containing 300 ppm by weight of a cold-flow additive (CFI) marketed under the name CP7936C which is a Ethylene Vinyl Acetate (EVA) having 30.5% w / w vinyl acetate and 70% w / w concentration in an aromatic solvent (Solvesso 150).
  • CFI cold-flow additive
  • a control composition C 0 corresponding to the GOM gas oil containing only 440 ppm by weight of the cold-flow-rate additive (CFI) EVA described above was also tested, this rate corresponding to an equivalent polymer treatment rate. to that of compositions Ci to C 5 .
  • the performance of the copolymers as an anti-sedimentation additive (WASA) is evaluated by testing their ability to avoid the sedimentation of fuel compositions C x additive with conventional EVA.
  • the anti-settling properties of the fuel compositions C x are evaluated by the following ARAL sedimentation test: 250mL of the fuel composition C x are cooled in 250mL test pieces in a climatic chamber at -13 ° C.
  • each copolymer as a TLF booster additive is also evaluated by testing their ability to lower the Cold Filter Plugging Point (CFPP) in C x fuel compositions with conventional EVA.
  • CFPP Cold Filter Plugging Point
  • the anti-sedimentation effect is observed only for the fuel compositions Ci, C 2 and C 3 . No anti-sedimentation effect is observed for the compositions C 4 and C 5 containing the copolymers obtained by random polymerization.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère à blocs et son utilisation comme additif de tenue à froid d'un carburant ou combustible. Le copolymère à blocs comprenant : (i) un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés acrylate ou méthacrylate d'alkyle, (ii) un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés choisis parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R choisi parmi les groupements : - esters d'alkyle en C1 à C24 et, - les chaînes hydrocarbonées, linéaires ou ramifiées, de préférence acyclique, en C1 à C12, ladite chaîne étant substituée par un ou plusieurs groupements contenant un sel d'ammonium quaternaire. L'invention concerne également un concentré d'additif contenant un tel copolymère ainsi que son utilisation comme additif anti-sédimentation et, avantageusement, comme additif Booster de TLF.

Description

COPOLYMERES A BLOCS ET LEUR UTILISATION POUR AMELIORER LES PROPRIETES A FROID DE CARBURANTS OU COMBUSTIBLES
La présente invention concerne des copolymères à blocs et les concentrés d'additif contenant de tels copolymères. L'invention concerne leur utilisation comme additif pour carburants ou combustibles, en particulier l'utilisation de tels additifs pour améliorer les propriétés de tenue à froid des carburants ou combustibles lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.
La présente invention concerne également des compositions de carburant et combustible additivées avec un additif fluidifiant à froid (CFI) comprenant de tels copolymères.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants ou combustibles contenant des composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle telles que des cires paraffiniques sont connus pour présenter des propriétés d'écoulement détériorées à basse température, typiquement en dessous de 0 °C. En particulier, on sait que les distillais moyens obtenus à partir d'huiles brutes d'origine pétrolière par distillation comme le gazole ou le fioul domestique contiennent différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines selon leur provenance. Ces composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle ont tendance à cristalliser par abaissement de la température, bouchant les tuyaux, canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant des véhicules automobiles. En hiver ou dans des conditions d'utilisation des carburants ou combustibles à température inférieure à 0°C, le phénomène de cristallisation peut conduire à la diminution des propriétés d'écoulement des carburants ou combustibles et, par conséquent des difficultés lors de leur transport, du stockage et/ou de leur utilisation. L'opérabilité à froid des carburants ou combustibles est importante, notamment pour assurer le démarrage des moteurs à froid. Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même, pour le stockage des fiouls domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre).
Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles, et de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de paraffines et/ou changer leur forme et/ou les empêcher de se former. Une taille de cristaux la plus faible possible est préférée car elle minimise les risques de bouchage ou de colmatage de filtre. Les agents d'amélioration d'écoulement habituels dits fluidifiants à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) pour les huiles brutes et les distillais moyens sont des co- et ter-polymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange. Les additifs fluidifiants à froid (CFI) destinés à abaisser la Température Limite de Filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement (PE) inhibent la croissance des cristaux à basse température en favorisant la dispersion des cristaux de paraffine ; ce sont par exemple les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle (EVA ou EVP), aussi appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité). Ce type d'additifs, très largement connu par l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillais moyens de type classique en sortie de raffinerie. Ces distillais additivés sont utilisés comme carburant pour moteur Diesel ou comme combustible de chauffage. Des quantités supplémentaires de ces additifs peuvent être rajoutées aux carburants vendus en stations service notamment pour satisfaire les spécifications Grand froid.
Pour améliorer à la fois la TLF et le point d'écoulement des distillais, on rajoute à ces additifs de TLF, des additifs ayant la fonction d'agir en combinaison avec ces additifs sur le point d'écoulement des distillais. L'art antérieur décrit abondamment de telles combinaisons d'additifs améliorant à la fois la Température Limite de Filtrabilité (TLF) et la température d'écoulement aux basses températures des distillais hydrocarbonés de type classique.
A titre d'exemple, on peut citer le brevet US 3 275427 décrivant un distillât moyen de coupe de distillation comprise entre 177 et 400°C contenant un additif constitué de 90 à 10 % en poids d'un copolymère d'éthylène comprenant de 10 à 30% de motifs acétate de vinyle de masse molaire en poids comprise entre 1000 et 3000 g. mol"1 et de 10 à 90 % massique d'un polyacrylate de lauryl et/ou d'un polyméthacrylate de lauryl de masse molaire en poids variant de 760 à 100.000 g. mol"1.
A titre d'exemple de combinaison, on peut également citer le document EP0857776 dans lequel les résines alkylphénol-aldéhyde issues de la condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde ont été proposées en association avec des copolymères ou terpolymères éthylène /ester vinylique, pour améliorer la fluidité d'huiles minérales.
Le document FR2903418 décrit en particulier l'utilisation d'une combinaison d'un polyacrylate ou polymétacrylate avec un additif fluidifiant à froid (CFI) de type EVA ou EVP, pour révéler l'efficacité des additifs CFI en amplifiant leur effet sur la TLF. Outre l'amélioration de l'écoulement de l'huile et du distillât, un autre but des additifs d'amélioration de l'écoulement est d'assurer la dispersion des cristaux de paraffines, de manière à retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux de paraffines et donc la formation d'une couche riche en paraffines en fond de récipients, cuves ou réservoirs de stockage ; ces additifs dispersants de paraffines sont dénommés additifs anti-sédimentation ou WASA (acronyme du terme anglais « Wax Anti-Settling Additive »).
Des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées ont été décrites dans le document FR2969620 comme additif anti-sédimentation en combinaison avec un additif de TLF.
Du fait de la diversification des sources de carburant ou combustible, il existe toujours un besoin de trouver de nouveaux additifs pour améliorer les propriétés des carburants ou combustibles à basse température également dénommées propriétés de tenue à froid, notamment leurs propriétés d'écoulement lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.
Ce besoin est particulièrement important pour les carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans lesdits carburants ou combustibles lors de leur stockage et/ou utilisation à basse température.
Ainsi, le but de la présente invention est de proposer de nouveaux additifs et les concentrés les contenant qui peuvent avantageusement être utilisés comme additifs pour améliorer les propriétés de tenue à froid de ces carburants ou combustibles, lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température, typiquement inférieure à 0°C, en particulier, comme additifs anti-sédimentation.
Le but de la présente invention est en outre de proposer de nouveaux additifs et les concentrés les contenant agissant à la fois sur la TLF et retardant et/ou empêchant la sédimentation des cristaux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle, en particulier des paraffines.
Enfin, un autre objet de l'invention est de proposer une composition de carburant ou de combustible ayant des propriétés de tenue à froid améliorées, en particulier à des températures inférieures à 0°C, de préférence inférieures à -5°C. OBJET DE L'INVENTION
L'invention a donc pour objet un copolymère à blocs tel que défini dans la revendication 1 ainsi qu'un concentré d'additif comprenant un tel copolymère à blocs tel que défini dans la revendication 15.
La demanderesse a en outre découvert que le copolymère à blocs et le concentré d'additif permettent d'améliorer les propriétés de tenue à froid des carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans lesdits carburants ou combustibles lors de leur stockage et/ou utilisation à basse température.
La demanderesse a découvert que le copolymère à blocs et le concentré d'additif selon l'invention peuvent être utilisés pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux des composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
La demanderesse a en outre formulé des compositions de carburant ou combustible telles que définies dans la revendication 19.
L'objet de la présente invention concerne, en particulier, un copolymère à blocs comprenant :
(i) un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés acrylate ou méthacrylate d'alkyle, et
(ii) un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés choisis parmi les dérivés styrèniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R choisi parmi les groupements :
. esters d'alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à C12, plus préférentiellement le groupement acétoxy et,
- les chaînes hydrocarbonées, linéaires ou ramifiées, de préférence acycliques, en Ci à
C12, de préférence en Ci à C8, plus préférentiellement les groupements alkyles, ladite chaîne étant substituée par un ou plusieurs groupements contenant un sel d'ammonium quaternaire, de préférence un sel de trialkylammonium. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également (iii) une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, ladite chaîne étant située en position terminale dudit copolymère à blocs
Avantageusement, le monomère α,β-insaturé du bloc A est choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à C34, de préférence en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C24.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère α,β-insaturé du bloc B est choisi parmi les dérivés styrèniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement ester d'alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à C12, de préférence le groupement acétoxy, ledit groupement ester étant en position méta, ortho ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le monomère α,β-insaturé du bloc B est choisi parmi les dérivés styrèniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, en Ci à C12, de préférence en Ci à C8, de préférence un groupement alkyle, ladite chaîne étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant un sel d'ammonium quaternaire, de préférence un sel de trialkylammonium.
Selon une variante, le monomère α,β-insaturé du bloc B est choisi parmi les isomères des sels de (vinylbenzyl)trialkylammonium en position ortho, méta ou para, de préférence en position para, purs ou mélange. Avantageusement, les substituants alkyles de l'ammonium sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les alkyles en Ci à C10, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques, plus préférentiellement le groupement méthyle ou éthyle. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation séquencée et contrôlée, de préférence, à l'aide d'un amorceur de polymérisation comprenant la chaîne terminale I.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé. Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs est représenté par la formule I) ou (I I) suivante :
dans laquelle
m =0 ou 1 ,
n est un entier compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 16,
p est un entier compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 16,
R0 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle,
Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, de préférence les groupements alkyles,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, linéaires ou ramifiées, de préférence acycliques en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, encore plus préférentiellement les groupements alkyles,
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi le groupe constitué par :
- les groupements -OCOR7 où R7 est choisi parmi les groupements alkyles en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement en Ci à C6, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques et,
- les groupements de formule (II I) suivante :
_CH2— N+(R8)(R9)(R10) X" (I II)
dans laquelle
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence le chlore et,
R8, Rg et R-io sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à C10, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques, plus préférentiellement le groupement méthyle ou éthyle, R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène ; -OH
- les halogènes, de préférence le brome ; et,
- les chaînes hydrocarbonées, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement acycliques, encore plus préférentiellement le groupement méthyle.
L'objet de la présente invention concerne, également, l'utilisation d'un copolymère à blocs selon l'invention, comme additif anti-sédimentation.
Avantageusement, le copolymère à blocs selon l'invention est utilisé comme additif améliorant les propriétés de tenue à froid d'un carburant ou combustible issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique. Le carburant ou combustible comprend un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou un combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température. Le copolymère à blocs est utilisé en association avec au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant les propriétés d'écoulement à basse température dudit carburant ou combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs permet également d'amplifier l'effet fluidifiant de l'additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la Température Limite de Filtrabilité (TLF) selon la norme NF EN 1 16 dudit carburant ou combustible.
L'objet de la présente invention concerne, également, un concentré d'additif comprenant un copolymère à blocs selon l'invention, en mélange avec un liquide organique. Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère à blocs et miscible aux carburants ou combustibles issus d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique. Le carburant ou combustible comprend un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso- alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou un combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
Avantageusement, le concentré d'additif comprend au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant la tenue à froid, de préférence améliorant les propriétés d'écoulement à basse température du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température, ledit additif fluidifiant à froid étant de préférence choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s) (EVA et/ou EVP), seuls ou en mélange.
L'objet de la présente invention vise, également, l'utilisation d'un tel concentré pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux des composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de l'utilisation à basse température.
Le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles, les mélanges de gazole et de bio-gazole de type Bx et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD). L'objet de la présente invention vise, également, une composition de carburant ou combustible comprenant :
(1 ) un carburant ou combustible issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique, avantageusement, choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles, les mélanges de gazole et de bio-gazole de type Bx et les fiouls, avantageusement, les fiouls domestiques (FOD), ledit carburant ou combustible comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température,
(2) le copolymère à blocs selon l'invention, ledit copolymère étant présent dans la composition dans une quantité suffisante pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux desdits composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle, lors du stockage et/ou de l'utilisation à basse température dudit carburant ou combustible (1 ) et,
(3) un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant la tenue à froid, de préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s) (EVA et/ou EVP), seuls ou en mélange, ledit additif étant présent dans la composition de carburant ou combustible en une quantité suffisante pour améliorer le comportement d'écoulement à basse température du carburant ou combustible (1 ) lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition contient au moins 10ppm, de préférence au moins 50 ppm, avantageusement entre 10 et 5 OOOppm, plus préférentiellement entre 10 et 1 OOOppm du copolymère à blocs (2) et au moins 10ppm, de préférence au moins 50 ppm, avantageusement entre 10 et 5 OOOppm, plus préférentiellement entre 10 et 1 OOOppm de l'additif fluidifiant à froid (3).
Les unités mentionnées en ppm dans la présente demande correspondent à des ppm massiques sauf indication contraire.
DESCRIPTION DETAILLEE D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Selon un mode de réalisation particulier, un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B est préparé selon tout procédé connu de copolymérisation séquencée et contrôlée à partir d'au moins deux types de monomères α,β-insaturés.
La polymérisation séquencée et contrôlée est, de préférence, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée, par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization»), la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization »), les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition- Fragmentation Chain Transfer), les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR - Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d'exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
La polymérisation peut avantageusement être réalisée à partir d'au moins deux types de monomères α,β-insaturés et d'un amorceur de polymérisation comprenant une chaîne terminale I.
La polymérisation est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l'anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art. Pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d'un amorceur, d'un ligand et d'un catalyseur. A titre d'exemple de ligand, on peut citer la N,N,N',N",N"-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 ,1 ,4,7,10,10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+. La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés acrylate ou méthacrylate d'alkyle. Le monomère α,β-insaturé du bloc A est, de préférence, choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à C34, de préférence en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C24.
Le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés choisis parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R choisi parmi les groupements :
. esters d'alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement le groupement acétoxy et,
- les chaînes hydrocarbonées, linéaires ou ramifiées, de préférence acycliques, en Ci à C12, de préférence en Ci à C8, plus préférentiellement les groupements alkyles, ladite chaîne étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant un sel d'ammonium quaternaire, de préférence un sel de trialkylammonium.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère α,β-insaturé du bloc B est choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement ester d'alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2, de préférence le groupement acétoxy. Le groupement ester d'alkyle peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para. Selon un autre mode de réalisation particulier, le monomère α,β-insaturé du bloc B est choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, en Ci à C12, de préférence en Ci à C8, de préférence un groupement alkyle, ladite chaîne étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant un sel d'ammonium quaternaire, de préférence un sel de trialkylammonium.
Avantageusement, le noyau aromatique du monomère α,β-insaturé du bloc B comprend un ou plusieurs groupements contenant un sel d'ammonium quaternaire, de préférence un sel de trialkylammonium.
Avantageusement, le monomère α,β-insaturé du bloc B est choisi parmi les isomères des sels de (vinylbenzyl)trialkylammonium, purs ou mélange. Le substituant du noyau styrénique peut être en position ortho, méta ou para, de préférence en position para. On préférera les sels de (vinylbenzyl)trialkylammonium.
Les substituants alkyles de l'ammonium sont identiques ou différents et, choisis indépendamment parmi les alkyles en Ci à C , de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques, plus préférentiellement le groupement méthyle ou éthyle. Le contre-ion du sel d'ammonium quaternaire peut être choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques tels que les carboxylates ou les alcoolates. On choisira de préférence les ions hydroxyde ou halogénures, de préférence chlorure.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n'exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d'au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d'au moins 12 atomes de carbone. La chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l'amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l'amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l'amorceur de polymérisation afin de permettre d'introduire, lors de la première étape d'amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l'article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d'alkyle d'acide carboxylique substitué par un halonégure, de préférence, un Brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle, le α-bromoisobutyrate d'éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d'éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle pourra permettre d'introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d'une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d'un groupement benzyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé. La structure du copolymère à blocs peut être de type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, aminé ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse ou substitution nucléophile, en particulier pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale. On peut ainsi introduire une chaîne terminale Γ par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs.
La chaîne terminale Γ comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs est représenté par la formule (I) ou (II) suivante :
(I)
dans laquelle
m=0 ou 1 ,
n est un entier compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 16,
p est un entier compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 16,
R0 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle,
Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, encore plus préférentiellement les groupements alkyles, R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, linéaires ou ramifiées, de préférence acycliques, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, encore plus préférentiellement les groupements alkyles,
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi le groupe constitué par :
- les groupements -OCOR7 où R7 est choisi parmi les groupements alkyles en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement en Ci à C6, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques et,
- les groupements de formule (II I) suivante :
_CH2— N+(R8)(R9)(R10) X" (I II)
dans laquelle
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence le chlore et,
R8, Rg et R-io sont identiques ou différents et, choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à C10, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques, plus préférentiellement le groupement méthyle ou éthyle,
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène ; -OH
- les halogènes, de préférence le brome ; et,
- les chaînes hydrocarbonées, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement en Ci à C10, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement acycliques, encore plus préférentiellement le groupement méthyle.
Dans les formules (I) et (II), le groupement R-ι peut être constitué de la chaîne terminale I telle que décrite ci-dessus et/ou le groupement F¾ peut être constitué de la chaîne terminale Γ telle que décrite ci-dessus. En outre, le rapport molaire et/ou massique entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs, et, en particulier, les valeurs m, n et p des formules (I) et (II) seront choisis de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant ou combustible et/ou le liquide organique du concentré pour lequel il est destiné. De même, ce rapport et ces valeurs m, n et p seront optimisées en fonction du carburant ou combustible et/ou le liquide organique de manière à obtenir les meilleures propriétés à froid.
L'optimisation du rapport molaire et/ou massique, notamment pour définir les valeurs m, n et p des formules (I) et (II) peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Dans le copolymère à blocs, le rapport molaire entre les blocs A et B est, avantageusement, compris entre 1 :10 et 10:1 , de préférence entre 1 :2 et 2:1 , plus préférentiellement entre 1 :0,5 et 0,5:2. D'autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs dans la mesure où ils ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement les blocs A et B.
Selon un mode de réalisation particulier, les nombres d'équivalents des monomères du bloc A et du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents et, indépendamment, compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 16. On entend par nombre d'équivalents, le rapport entre les quantités de matière (en moles) des monomères du bloc A et du bloc B lors de la réaction de polymérisation. Selon un développement particulier de l'invention, le copolymère à blocs peut, avantageusement, être utilisé comme additif de tenue à froid du carburant ou combustible issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique.
On entend par additif de tenue à froid, un additif qui améliore les propriétés de tenue à froid d'un carburant ou combustible, en particulier l'opérabilité à froid lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température, typiquement inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -5°C.
Le copolymère à blocs est particulièrement avantageux comme additif pour carburant ou combustible comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n- alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans le carburant ou combustible, lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
Les carburants ou combustibles peuvent être choisis parmi les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides seuls ou en mélange. Les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprennent notamment des distillais moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C. Ces distillais peuvent par exemple être choisis parmi les distillais obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillais sous vide, les distillais hydrotraités, les distillais issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillais sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et/ou les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et/ou les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales.
La teneur en soufre des carburants ou combustibles est, de préférence, inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre. Le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les biodiesel, les gazoles de type Bx et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel (moteur à compression), un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient respectivement des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d'origine fossile, le B20, 20% de EAG et 80% de distillais moyens d'origine fossile etc.. On distingue donc les carburants gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des carburants gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100. Selon un développement particulier, le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les biodiesel et les gazoles de type Bx.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est utilisé comme additif anti-sédimentation. Le copolymère à blocs permet, avantageusement, de retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux des composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. En particulier, le copolymère à blocs peut avantageusement être utilisé pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux de n-alcanes, de préférence, les n-alcanes contenant au moins 12 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement au moins 24.
Le copolymère à blocs est, avantageusement, également utilisé comme additif de tenue à froid en association avec au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant les propriétés d'écoulement à basse température du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température.
L'additif fluidifiant à froid (CFI) est, préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange. A titre d'exemple, on peut citer les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.
L'additif fluidifiant à froid (CFI) est avantageusement choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), seuls ou en mélange, en particulier les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et éthylène/propionate de vinyle (EVP), plus préférentiellement les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA). Le copolymère à blocs est, avantageusement, utilisé pour amplifier l'effet fluidifiant (d'écoulement) de l'additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la Température Limite de Filtrabilité (TLF) du carburant ou combustible, la TLF étant mesurée selon la norme NF EN 1 16.
Cet effet est usuellement dénommé effet « Booster de TLF » dans la mesure où la présence du copolymère à blocs améliore le caractère fluidifiant de l'additif CFI. Cette amélioration se traduit, en particulier, par une baisse significative de la TLF de la composition de carburant ou combustible additivée avec cette association comparativement à la même composition de carburant ou combustible additivée uniquement avec l'additif CFI, au même taux de traitement. Généralement, une baisse significative de la TLF se traduit par une diminution d'au moins 3°C de la TLF selon la norme NF EN 1 16. Le copolymère à blocs présente dans ce cas un double effet, « Booster de TLF » et antisédimentation.
Le copolymère à blocs peut être ajouté dans les carburants ou combustibles au sein de la raffinerie, et/ou être incorporé en aval de la raffinerie, éventuellement, en mélange avec d'autres additifs, sous forme d'un concentré d'additif, encore appelé selon l'usage « package d'additif ».
Le copolymère à blocs est utilisé comme additif de tenue à froid dans le carburant ou combustible à une teneur, avantageusement d'au moins 10ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur comprise entre 10 et 5 OOOppm, encore plus préférentiellement entre 10 et 1 OOOppm.
Selon un autre mode de réalisation particulier, un concentré d'additif comprend le copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus, en mélange avec un liquide organique.
Le liquide organique doit être inerte vis-à-vis du copolymère à blocs et miscible aux carburants ou combustibles tels que décrits ci-dessus. On entend par miscible, le fait que le copolymère à blocs et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère à blocs dans les carburants ou combustibles selon les procédés classiques d'additivation des carburants ou combustibles.
En particulier, le liquide organique doit être miscible aux carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou un combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température. Le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les biodiesel, les gazoles de type Bx et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré d'additif comprend, avantageusement, au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant la tenue à froid, de préférence améliorant les propriétés d'écoulement à basse température du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température. L'additif fluidifiant à froid (CFI) est, de préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange tels que décrits ci-dessus.
Le concentré d'additif peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs couramment utilisés dans les carburants ou combustibles et, différents du copolymère à blocs décrit précédemment.
Le concentré d'additif peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle; b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les aminés, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d'ammonium quaternaire et les dérivés du triazole ; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP0938535, US2012/00101 12 et WO2012/004300.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifiés par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne; des résines alkylphénol. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP261959, EP593331 , EP674689, EP327423, EP512889, EP832172; US2005/0223631 ; US5998530; W093/14178.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490 ;
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm (chacun).
L'utilisation d'un tel concentré d'additif peut être la même que celle du copolymère à blocs décrite ci-dessus, en particulier, le concentré peut être utilisé pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux des composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de l'utilisation à basse température.
Le concentré d'additif peut, avantageusement, comprendre entre 5 et 99% massique, de préférence entre 10 et 80%, plus préférentiellement entre 25 à 70% de copolymère à blocs tel que décrit précédemment.
Le concentré d'additif peut, typiquement, comprendre entre 1 et 95% massique, de préférence 10 à 70%, plus préférentiellement 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère à blocs et, éventuellement, aux autres additifs différents du copolymère à blocs tels que décrits ci-dessus. De façon générale, la solubilité du copolymère à blocs dans les liquides organiques, les carburants ou les combustibles décrits précédemment dépendra notamment de la masse molaire moyenne en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn, du copolymère à blocs. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère à blocs de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant ou combustible et/ou le liquide organique du concentré pour lequel il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère à blocs peuvent également avoir une influence sur l'efficacité de ce copolymère à blocs comme additif de tenue à froid. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l'effet du copolymère à blocs, notamment l'effet TLF et anti-sédimentation dans les carburants ou les combustibles décrits ci-dessus.
L'optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 1 000 et 30 000 g. mol"1, de préférence entre 4000 et 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure à 4000 g. mol"1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 1 000 et 15 000 g. mol"1 de préférence entre 4000 et 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure à 4000 g. mol"1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère à blocs selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant ou combustible est préparée selon tout procédé connu en additivant :
(1 ) un carburant ou combustible avec :
(2) au moins un copolymère à blocs et,
(3) un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant la tenue à froid du carburant ou combustible, le carburant ou combustible, le copolymère et l'additif fluidifiant à froid (CFI) étant tels que décrits ci-dessus. Le copolymère à blocs est présent dans la composition de carburant ou combustible dans une quantité suffisante pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux desdits composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle lors du stockage et/ou de l'utilisation à basse température dudit carburant ou combustible (1 ).
La composition de carburant ou combustible comprend avantageusement au moins 10ppm, de préférence au moins 50 ppm, avantageusement entre 10 et 5 OOOppm, plus préférentiellement entre 10 et 1 OOOppm du copolymère à blocs décrit ci-dessus. L'additif fluidifiant à froid (CFI) est, préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange. L'additif fluidifiant à froid (CFI) est, avantageusement, choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), seuls ou en mélange, en particulier les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et éthylène/propionate de vinyle (EVP), plus préférentiellement les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA).
L'additif fluidifiant à froid (CFI) est présent dans la composition de carburant ou combustible dans une quantité suffisante pour améliorer le comportement d'écoulement à basse température du carburant ou combustible (1 ) lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
La composition de carburant ou combustible comprend, avantageusement, au moins 10ppm, de préférence au moins 50 ppm, plus préférentiellement entre 10 et 5 OOOppm, encore plus préférentiellement entre 10 et 1 OOOppm de l'additif fluidifiant à froid (CFI).
Outre le copolymère à blocs (2) et l'additif fluidifiant à froid (3) décrits ci-dessus, la composition de carburant ou combustible (1 ) peut également contenir un ou plusieurs autres additifs différents des additifs (2) et (3) choisis parmi les détergents, les agents anticorrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents des additifs (2) et (3) sont, par exemple, ceux cités précédemment. Selon un autre mode de réalisation particulier, un procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou combustible issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique comprend les étapes successives de :
a) détermination d'une composition d'additif la plus adaptée à la composition de carburant ou combustible à traiter ainsi que le taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative aux propriétés de tenue à froid pour la composition de carburant ou combustible spécifique, ladite composition comprenant au moins le copolymère à blocs selon l'invention en association, éventuellement, avec un additif fluidifiant à froid (CFI). Alternativement, la composition d'additif est constituée par le concentré d'additif selon l'invention.
b) traitement de la composition de carburant ou combustible avec la quantité déterminée à l'étape a) de copolymère à blocs et, éventuellement, avec l'additif fluidifiant à froid (CFI).
Etant entendu que le procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid est destiné, avantageusement, à une composition de carburant ou combustible comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants ou combustibles. Cette étape implique de définir une caractéristique représentative des propriétés de tenue à froid du carburant ou combustible, par exemple les caractéristiques anti-sédimentation, de fixer la valeur cible puis de déterminer l'amélioration qui est requise pour atteindre la spécification.
La détermination de la quantité de copolymère à blocs à ajouter à la composition de carburant ou combustible pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant ou combustible contenant l'additif CFI mais sans copolymère à blocs.
La quantité de copolymère à blocs nécessaire pour traiter la composition de carburant ou combustible peut varier en fonction de la nature et l'origine du carburant ou combustible, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso- alkyle ou n-alcényle. La nature et l'origine du carburant ou combustible peut donc être également un facteur à prendre en compte pour l'étape a).
Le procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou ajustement du taux de traitement avec le copolymère à blocs comme additif de tenue à froid et, éventuellement, avec l'additif fluidifiant à froid (CFI).
Exemples : Synthèses de copolymères à blocs de formule (I) par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization»)
Produits de départ :
- Monomère A : acrylate d'octadécyle (CAS 4813-57-4) ou acrylate de dodécyle (CAS 2156-97-0)
- Monomère B : 4-acétoxystyrène (CAS 2628-16-2) ou le chlorure de Ν,Ν,Ν- triméthylammonium vinylbenzene (CAS 26616-35-3)
- Amorceur I : 2-bromopropionate d'éthyle (CAS 535-1 1 -5) ou 2-bromopropionate d'octadécyle
- Catalyseur : bromure de cuivre (CAS 7787-70-4)
- Ligand : 1 ,4,7, 10,10-hexaméthyltriéthylène-tétramine (CAS 3083-10-1 )
Synthèse de 2-bromopropionate d'octadécyle
12g d'octadécanol (44 mmol, 1 eq) et 7,4g de triethylamine (53 mmol, 1 ,2 eq) sont dissous dans 1 10mL de THF cryodistillé. 5,81 mL de bromure de 2-bromopropionyl (55 mmol, 1 ,25 eq) sont dissous dans 10 mL de THF cryodistillé. A 0°C, la solution de bromure de 2- bromopropionyl est ajoutée goutte à goutte à la solution d'octadécanol. La solution est placée sous agitation magnétique à 0°C pendant 2h puis à Tamb pendant 12h. Le THF est évaporé à l'évaporateur rotatif et le 2-bromopropionate d'octadécyle est dissous dans 100mL de dichlorométhane. La phase organique est lavée deux fois avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10%, trois fois à l'eau, deux fois avec une solution aqueuse d'hydroxide de sodium 1 M puis trois fois à l'eau. La phase organique est séchée avec du sulfate de sodium. Le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif puis le 2-bromopropionate d'octadécyle est séché sous vide. Rendement massique = 98%.
1H NMR (400 MHz, 293 K, ppm dans le CDCI3): δ 4.35 (q, 1 H, e), 4.15 (m, 2H, d), 1.80 (d, 3H, f), 1.65 (tt, 2H, c), 1.24 (m, 30H, b), 0.87 (t, 3H, a).
Exemple 1 : Synthèse d'un copolymère à blocs IAB acrylate de dodécyle /4-acétoxystyrène - Une solution d'amorceur I est préparée en dissolvant, 1 équivalent de 2- bromopropionate d'octadécyle (1 g, 405 g.mol"1) dans 4ml_ d'anisole. La solution est dégazée par bullage d'azote avant utilisation.
- Une solution monomère A/catalyseur/ligand est obtenue en dissolvant dans 8 mL d'anisole, 7 équivalents d'acrylate de dodécyle (4.15g g, 240 g.mol"1), 0,4 équivalent de bromure de cuivre (142 mg, 143 g.mol"1) et 0,4 équivalent de 1 ,1 ,4,7,10,10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (227 mg, 230 g.mol"1), puis en dégazant la solution ainsi obtenue par bullage d'azote.
- Une solution monomère B/catalyseur/ligand est obtenue en dissolvant dans 4 mL d'anisole 14 équivalents de 4-acétoxystyrène (5.61 g, 162 g.mol"1), 0,4 équivalent de bromure de cuivre (142 mg, 143 g.mol"1) et 0,4 équivalent de 1 ,1 ,4,7,10,10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (227 mg, 230 g.mol"1).
La solution d'amorceur est ajoutée sous flux d'azote à la solution monomère A/catalyseur/ligand. Le mélange est placé sous vide, sous agitation magnétique, à 90°C, à l'abri de la lumière. L'avancement de la réaction est suivi par analyse spectroscopie RMN 1H (spectromètre Bruker 400 MHz). Après 10h de réaction, la totalité d'acrylate de dodécyle est consommée. Après dégazage par bullage d'azote, la solution monomère B/catalyseur/ligand est ensuite ajoutée au milieu réactionnel. Après 18h, 97% du 4-acétoxystyrène est consommé. Après 18h à 90°C, la réaction est stoppée en plongeant le ballon dans de l'azote liquide. On ajoute 100 mL de tétrahydrofurane au milieu réactionnel, puis on passe la solution ainsi obtenue sur colonne d'alumine basique. Le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif ; On obtient 8,1 g (4240 g.mol"1, rdt massique de 76%) du copolymère bloc b-li8A12 7Baci3 après précipitation dans 400 mL de méthanol froid, centrifugation et séchage sous vide.
1H NMR (400 MHz, 293 K, ppm dans CDCI3): δ 6.3-7.0 (m, Ar), 4.05 (m, 3+7), 2.2 (m, g), 1.3-1.8 (m, c+d+4+8) 1.0-1.3 (m, 5+9), 0.8 (t, 6+10).
D'autres copolymères à blocs de formule décrite précédemment (I) ont été synthétisés selon le même protocole que l'exemple 1 mais en faisant varier la nature des monomères A et B ainsi que leur ratios. Les caractéristiques des copolymères à blocs obtenus sont répertoriées dans le tableau 1 suivant : Tableau 1
Les valeurs m, n et p sont déterminées par analyse spectroscopie RMN H (spectromètre Bruker
400 MHz).
On peut avoir des mélanges de copolymères dans lequel R4=Br et/ou H et/ou OH et/ou groupement issu de phénomènes parasitaires de recombinaison lors de la polymérisation radicalaire. Masse molaire moyenne en nombre déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography »).
. Pour l'échantillon b-l18A12 13Baq 4 contenant un ammonium quaternaire, les masses molaires sont mesurées par un appareil Viscotek GPC Max TDA 305 de Malvern équipé de deux colonnes de gel colonnes PLGel Mixed C de chez Agilent et un détecteur des rayonnements ionisants. Le solvant utilisé est le chloroforme (+1 % de triéthylamine) et le flux est fixé à 1 mL.min"1. La calibration est effectuée avec des échantillons standards de polystyrène de faibles dispersités.
. Pour les autres échantillons, les valeurs sont mesurées par un appareil Varian équipé de colonnes de gel TOSOHAAS TSK et un détecteur des rayonnements ionisants. Le solvant utilisé est le THF et le flux est fixé à 1 mL.min"1. La calibration est effectuée avec des échantillons standards de polystyrène de faibles dispersités.
Rendement massique. 0 Exemples comparatifs : Synthèse de copolymères statistiques de formule (I) par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP)
Exemple 2 : Synthèse d'un copolymère statistique acrylate de dodécyle /4-acétoxystyrène Une solution d'amorceur I est préparée en dissolvant 1 équivalent de 2-5 bromopropionate d'octadécyle (1 g, 405 g. mol"1) dans 4 mL d'anisole. La solution est dégazée par bullage d'azote. 1 1 équivalents d'acrylate de dodécyle (6,53 g, 240 g. mol"1) préalablement purifié sur colonne d'alumine basique, 14 équivalents de 4- acétoxystyrène (5,61 g, 162 g. mol"1) préalablement purifié sur colonne d'alumine basique, 0,4 équivalents de bromure de cuivre (0,142 mg, 143 g. mol"1) et 0,40 équivalents de 1 ,1 ,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine (227 mg, 230 g. mol"1) sont dissous dans 8 mL d'anisole. La solution est dégazée par bullage d'azote.
La solution d'amorceur I est ajoutée sous flux d'azote, à la solution de monomères puis le mélange est placé sous agitation magnétique, à 90°C, à l'abri de la lumière.
L'avancement de la réaction est suivi par analyse spectroscopie RMN 1H (spectromètre5 Bruker 400 MHz).
Après 1 h à 90°C, la réaction est stoppée en plongeant le ballon dans de l'azote liquide. 100ml_ de THF sont ajoutés puis le mélange est passé sur colonne d'alumine basique afin d'éliminer le catalyseur. Le copolymère est précipité dans 400 mL de méthanol froid puis séché sous vide. On obtient 10 g (5060 g. mol"1, rdt massique de 79%) du copolymère statistique s-li8A12 10Bac 14 après précipitation dans 400 mL de méthanol froid et séchage sous vide.
1H NMR (400 MHz, 293 K, ppm dans CDCI3): δ 6.3-7.0 (m, Ar), 4.05 (m, 3+7), 2.2 (m, g), 1.3-1.8 (m, c+d+4+8) 1.0-1.3 (m, 5+9), 0.8 (t, 6+10).
Exemple 3 : Synthèse d'un copolymère statistique acrylate de dodécyle /4-acétoxystyrène Un autre copolymère statistique s-li8A12 7Bac 14 a été synthétisé selon le même protocole que l'exemple 2 mais en mettant 7 équivalents d'acrylate de dodécyle au lieu de 1 1 . (Rendement massique de 74%)
Les caractéristiques des copolymères statistiques obtenus sont répertoriées dans le tableau 2 suivant :
Tableau 2
Evaluation des performances à froid des copolymères dans une composition carburant
Les copolymères répertoriés aux tableaux 1 et 2 sont testés comme additif antisédimentation dans un distillât gazole moteur de type B7, GOM dont les caractéristiques sont répertoriées dans le tableau 3 ci-dessous :
Tableau 3:
. Préparation et propriété de tenue à froid de compositions carburant Cn à Cs
Chaque composition Ci à C5 est réalisée en solubilisant 100 ppm massique de copolymère (100% de matière active) dans une composition de gazole GOM contenant 300 ppm massique d'un additif fluidifiant à froid (CFI) commercialisé sous la dénomination CP7936C qui est un éthylène-acétate de vinyle (EVA de l'anglais Ethylene-vinyi acétate) comportant 30.5% m/m d'acétate de vinyle et concentré à 70% m/m dans un solvant aromatique (Solvesso 150).
A titre comparatif, on a testé également une composition témoin C0 correspondant au gazole GOM contenant uniquement 440 ppm massique de l'additif de fluidifiant à froid (CFI) EVA décrit ci-dessus, ce taux correspondant à un taux de traitement en polymère équivalent à celui des compositions Ci à C5. On évalue les performances des copolymères comme additif anti-sédimentation (WASA) en testant leur aptitude à éviter la sédimentation de compositions carburant Cx additivées avec l'EVA classique. Les propriétés d'anti-sédimentation des compositions carburant Cx sont évaluées par l'essai de sédimentation ARAL suivant : 250mL de la composition carburant Cx sont refroidis dans des éprouvettes de 250mL dans une enceinte climatique à -13°C selon le cycle de température suivant : passage de +10°C à -13°C en 4h puis isotherme à -13°C pendant 16h. A la fin du test, une cotation visuelle de l'aspect de l'échantillon et du volume de phase sédimentée est effectuée, puis les 20% du volume inférieur sont prélevés, pour caractérisation en point de trouble PTR (ASTM D7689) et en température limite de filtrabilité (TLF). On compare ensuite l'écart de PTR avant et après sédimentation (i.e. sur les 20% en volume du bas de l'éprouvette). Plus l'écart est faible, meilleure est l'effet antisédimentation. Généralement, on estime qu'un additif a un effet anti-sédimentation lorsque l'écart de PTR avant et après sédimentation est inférieur à 3.
On évalue également les performances de chaque copolymère comme additif booster de TLF en testant leur aptitude à abaisser la Température Limite de Filtrabilité (TLF en anglais CFPP « Cold Filter Plugging Point ») des compositions carburant Cx additivées avec l'EVA classique.
Les résultats sont réunis dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
L'effet anti-sédimentation n'est observé que pour les compositions carburant Ci, C2 et C3. On n'observe pas d'effet anti-sédimentation pour les compositions C4 et C5 contenant les copolymères obtenus par polymérisation statistique.

Claims

REVENDICATIONS
Copolymère à blocs comprenant :
(i) un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés acrylate ou méthacrylate d'alkyle, et
(ii) un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés choisis parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R choisi parmi les groupements :
. esters d'alkyle en Ci à C24 et,
- les chaînes hydrocarbonées, linéaires ou ramifiées, de préférence acycliques, en Ci à C12, de préférence les groupements alkyles, ladite chaîne étant substituée par un ou plusieurs groupements contenant un sel d'ammonium quaternaire.
Copolymère à blocs selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend également
(iii) une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, ladite chaîne étant située en position terminale dudit copolymère à blocs.
Copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le monomère α,β-insaturé du bloc A est choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, linéaires ou ramifiés, en C6 à C34.
Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère α,β-insaturé du bloc B est choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement ester d'alkyle en Ci à C24, ledit groupement ester étant en position méta, ortho ou para sur le noyau aromatique.
Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère α,β-insaturé du bloc B est choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acycliques, de préférence les groupements alkyles, ladite chaîne étant substituée par un ou plusieurs groupements contenant un sel d'ammonium quaternaire.
Copolymère à blocs selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère α,β- insaturé du bloc B est choisi parmi les isomères des sels de (vinylbenzyl)trialkylammonium en position ortho, méta ou para, purs ou mélange.
7. Copolymère à blocs selon la revendication 6, caractérisé en ce que les substituants alkyles de l'ammonium sont identiques ou différents et, choisis indépendamment parmi les alkyles en Ci à C10, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques.
8. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est obtenu par copolymérisation séquencée et contrôlée. 9. Copolymère à blocs selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est obtenu par copolymérisation séquencée et contrôlée à l'aide d'un amorceur de polymérisation comprenant la chaîne terminale I selon la revendication 2.
10. Copolymère à blocs selon la revendication 9, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère diséquencé.
11. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule (I) ou (I I) suivante :
dans laquelle
m=0 ou 1 ,
n est un entier compris entre 2 et 20,
p est un entier compris entre 2 et 20,
R0 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle,
Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, cycliques ou acycliques, saturées insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence les groupements alkyles, R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, linéaires ou ramifiées, de préférence acycliques, en Ci à C32, de préférence les groupements alkyles,
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, choisi parmi le groupe constitué par :
- les groupements -OCOR7 où R7 est choisi parmi les groupements alkyles en Ci à C24, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques et,
- les groupements de formule (II I) suivante :
_CH2— N+(R8)(R9)(R10) X" (I II)
dans laquelle
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques et,
R8, Rg et R-io sont identiques ou différents et, choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à C10, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques, R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène ; -OH
- les halogènes et,
- les chaînes hydrocarbonées, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
R5 et R6 sont identiques ou différents et, choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10, linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement acycliques.
12. Utilisation d'un copolymère à blocs tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , comme additif anti-sédimentation.
13. Utilisation selon la revendication 12, comme additif améliorant les propriétés de tenue à froid d'un carburant ou combustible issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique, ledit carburant ou combustible comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou un combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température, ledit copolymère à blocs étant utilisé en association avec au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant les propriétés d'écoulement à basse température dudit carburant ou combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température.
14. Utilisation selon la revendication 13, pour amplifier également l'effet fluidifiant de l'additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la Température Limite de Filtrabilité (TLF) selon la norme NF EN 1 16 dudit carburant ou combustible.
15. Concentré d'additif comprenant un copolymère à blocs tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du copolymère à blocs et miscible aux carburants ou combustibles issus d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique, ledit carburant ou combustible comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou un combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
16. Concentré d'additif selon la revendication 15, comprenant au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant la tenue à froid, ledit additif fluidifiant à froid étant de préférence choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s) (EVA et/ou EVP), seuls ou en mélange.
17. Utilisation d'un concentré selon l'une des revendications 15 et 16, pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux des composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de l'utilisation à basse température.
18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles, les mélanges de gazole et de bio-gazole de type Bx et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).
19. Composition de carburant ou combustible comprenant :
(1 ) un carburant ou combustible issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique, ledit carburant ou combustible comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température,
(2) le copolymère à blocs tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , ledit copolymère étant présent dans la composition dans une quantité suffisante pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux desdits composés à substituants n- alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle, lors du stockage et/ou de l'utilisation à basse température dudit carburant ou combustible (1 ) et,
(3) un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant la tenue à froid, de préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s) (EVA et/ou EVP), seuls ou en mélange, ledit additif étant présent dans la composition de carburant ou combustible en une quantité suffisante pour améliorer le comportement d'écoulement à basse température du carburant ou combustible (1 ) lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 10ppm de préférence, entre 10 et 5 OOOppm du copolymère à blocs et au moins 10ppm, de préférence, entre 10 et 5 OOOppm de l'additif fluidifiant à froid (CFI).
21. Composition selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisée en ce que le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles, les mélanges de gazole et de bio-gazole de type Bx et les fiouls.
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