EP3252131A1 - Verfahren zum herstellen von einfach ungesättigten fettsäuren und ihren derivaten - Google Patents

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EP3252131A1
EP3252131A1 EP16400019.2A EP16400019A EP3252131A1 EP 3252131 A1 EP3252131 A1 EP 3252131A1 EP 16400019 A EP16400019 A EP 16400019A EP 3252131 A1 EP3252131 A1 EP 3252131A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fatty acid
catalyst
fatty acids
hydrogenation
acid derivatives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16400019.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ingo Bauer
Rudolf BÖNSCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority to EP16400019.2A priority Critical patent/EP3252131A1/de
Priority to DE102016114119.4A priority patent/DE102016114119A1/de
Publication of EP3252131A1 publication Critical patent/EP3252131A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/126—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on other metals or derivates

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of monounsaturated fatty acids and their derivatives from the corresponding polyunsaturated fatty acids or fatty acid derivatives.
  • Unsaturated fatty alcohols can only be obtained from natural sources; There are no pet, rochemical processes for their preparation, cf. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, keyword “Fatty Alcohols,” Chapter 3: “3. Unsaturated Fatty Alcohols ".
  • the fixed bed process is preferred because of the mild reaction conditions.
  • suspension hydrogenation the prolonged contact between fatty alcohol and catalyst leads to undesired side reactions, such as complete saturation of the double bond and the formation of trans isomers, which leads to a higher solidification point and thus to a loss of quality.
  • the corresponding monounsaturated fatty alcohols can be obtained by selective hydrogenation.
  • the carboxyl group is selectively reduced to the hydroxyl group and the unsaturated character of the carbon skeleton is obtained.
  • Unsaturated fatty alcohols are used as solubilizers, defoamers, refatting components, plasticizers, oil components or esterified as lubricants.
  • g bar overpressure
  • copper-containing catalysts in the form of tablets or extrudates have been proven, since they are available at low cost and show high reactivity under the conditions mentioned.
  • this high activity of the copper-based catalysts is only reached from temperatures of 180 ° C ascending.
  • a multi-stage hydrogenation process is particularly when using polyunsaturated fatty acid esters (for example, linolates, linolenates) necessary.
  • This multi-stage process design is due to the high reactivity of the polyunsaturated (especially the triple and higher unsaturated) fatty acids in the ester molecule and their tendency to polymerize with crosslinking. At the above temperature ranges, this side reaction rapidly results in the formation of resinous products, which then leads to coke formation and, ultimately, catalyst deactivation.
  • This crosslinking property of triunsaturated fatty acid esters has previously been exploited to produce polymeric products from vegetable oils. This was z.
  • the aim of the multi-stage process design is thus the selective hydrogenation of these highly reactive, polyunsaturated compounds in a hydrogenation of the fatty acid ester upstream of the fatty alcohol.
  • the product is freed from polyunsaturated fatty acid esters and is fed to the hydrogenation to the corresponding fatty alcohol.
  • high temperatures must be avoided in order to counteract the described polymerization of triunsaturated fatty acids and their esters.
  • the publication DE 4012873 A1 teaches in this context a process for the preparation of monounsaturated fatty acids or derivatives thereof by catalytic hydrogenation of polyunsaturated fatty acids or derivatives thereof under mild conditions.
  • the disclosed process provides for carrying out the selective hydrogenation at temperatures in the range from 0 to 150 ° C. and a pressure in the range from 800 to 1500 mbar, g with hydrogen and in the presence of a catalyst system comprising a palladium salt and an activator, and optionally further auxiliaries, in front.
  • the patent GB 828661 A discloses a process for the hydrogenation of unsaturated fatty acids or their esters in the gas phase with a fluidized catalyst on nickel or palladium based at temperatures above 150 ° C, for example from 200 to 260 ° C and subatmospheric pressure.
  • the present invention is therefore based on the object of specifying the simplest possible method for preparing monounsaturated fatty acids and their derivatives from the corresponding polyunsaturated precursor compounds, in which the abovementioned disadvantages do not occur or occur only to a slight extent.
  • the invention further relates to the use of metallic copper in the zero-valent state as a catalyst for the preparation of monounsaturated fatty acids or fatty acid derivatives, in particular fatty acid esters, from polyunsaturated fatty acids or fatty acid derivatives by selective hydrogenation in the liquid phase.
  • Selective hydrogenation is understood as meaning a hydrogenation in which polyunsaturated fatty acids or fatty acid derivatives, such as fatty acid alkyl esters, are predominantly converted to the corresponding, monounsaturated compounds. It goes without saying for the person skilled in the art that unselective, undesired secondary reactions may also occur to a subordinate extent in this selective hydrogenation, for example the hydrogenation of all olefinic double bonds to the corresponding saturated compound, the reduction of the carboxyl group to the hydroxyl group already in the selective hydrogenation, the total hydrogenation to the corresponding paraffin with the same carbon skeleton and the hydrogenolysis to form shorter paraffins.
  • selective hydrogenation conditions hydrogenation conditions, in particular corresponding temperatures and pressures which at least favor the course of the hydrogenation reaction as selective hydrogenation in the sense discussed above, ideally even allow a substantially complete course of the hydrogenation reaction as selective hydrogenation.
  • the solid hydrogenation catalyst preferably consists essentially of metallic, zero-valent copper is understood to mean that in particular no support materials or other structural or textural promoters, concomitants or auxiliaries are present in the hydrogenation catalyst.
  • the process according to the invention is preferably carried out with metallic copper as the catalyst with little or no internal surface.
  • Metallic copper can be used, for example, as a shredder fraction, pieces or powder.
  • the temperature of the catalytic reaction is within the usual range for copper-based hydrogenation catalysts from 180 to 220 ° C. In this temperature range, triunsaturated fatty acid esters polymerize to resinous by-products and ultimately to carbon, which remains suspended in the reaction mixture in a finely divided suspension and can be removed after performing the selective hydrogenation by a mechanical separation process. This carbon formation is uncatalyzed and proceeds spontaneously in the temperature range mentioned.
  • the process according to the invention is suitable for depleting small concentrations of polyunsaturated, for example triunsaturated fatty acid esters.
  • the catalytic activity of the metallic copper is maintained in contrast to commercial copper catalysts and leads to the hydrogenation of highly reactive polyunsaturated fatty acid derivatives to the corresponding monounsaturated compounds.
  • the catalytic hydrogenation activity can be monitored by the time variation of the iodine number. This drops to a limit, which can be correlated with the content of monounsaturated fatty acid esters. Apparently, these are not hydrogenated to metallic copper under the process conditions mentioned.
  • the decrease in the iodine number was typically carried out with a time delay. This delay can be explained by a temporary occupation of the copper surface with polymerization products. In the further course of the reaction, these polymerization products are converted to carbon and this removed from the copper surface by the registered shear forces during stirring.
  • the selective hydrogenation is carried out in reaction systems with high shear forces between the metallic copper particles, for example in stirred reactors. It is advantageous to carry out the process so that the catalyst particles collide or rub against one another in order to counteract surface coverage by polymerization products, as described, for example, in DE-Offenlegungsschrift DE 10 2008 054 657 A1 is described. There, the use of metallic copper for the desulfurization of hydrocarbon mixtures is described, wherein copper sulfide produced are abraded from the metallic surface. In this case, the advantage of metallic copper in terms of its strength and ductility compared to prior art catalysts comes into play, which counteracts fragmentation of the catalyst particles due to the high mechanical stress in the described process control.
  • the solid hydrogenation catalyst consists of metallic copper, which is in the form of finely divided, solid particles, for example as pieces, sections, grains, powders, granules or pellets, wherein a relative movement between the catalyst particles and the liquid Reaction takes place.
  • the relative movement includes a Flow through the liquid reaction mixture by a solid, stationary catalyst bed or the movement of the catalyst particles within the liquid reaction mixture or a mixed form of both types of movement.
  • the catalyst particles are dispersed by supplying mechanical energy in the liquid reaction mixture. In this way, the relative movement between the catalyst particles and the liquid reaction mixture is intensified again. As a result, a further improved mass transfer and heat transfer between the catalyst and the reaction medium and an increased flushing of the catalyst surface of adherent polymer and coke particles is achieved.
  • the dispersion is carried out in such a way that the probability of collisions between the individual catalyst particles and between the Katalysatorpartikein and the container wall is maximized.
  • an increased cleaning of the catalyst surface of adherent polymer and coke particles is achieved due to the abutment and rubbing of the catalyst particles with themselves and with the vessel wall.
  • the advantage of metallic copper in terms of its strength and ductility compared to prior art catalysts comes into play, which counteracts fragmentation of the catalyst particles due to the high mechanical stress in the described process control.
  • the selective hydrogenation is carried out at temperatures of from 150 to 250.degree. C., preferably from 180 to 220.degree. C., and hydrogen pressures from 50 to 150 bar, g, preferably from 70 to 100 bar, g performed.
  • these process conditions permit acceptable reaction rates with regard to selective hydrogenation;
  • the undesired polymerization of polyunsaturated starting components proceeds sufficiently slowly, so that the polymers formed can be removed again from the catalyst surface.
  • reaction product of the selective hydrogenation is converted in a subsequent hydrogenation step to monounsaturated fatty alcohols.
  • monounsaturated fatty alcohols find numerous uses in the art and are therefore in demand.
  • the fatty acid derivatives used are fatty acid alkyl esters, in particular fatty acid methyl esters (FAME).
  • Fatty acid alkyl esters are less corrosive to the corresponding fatty acids and easier to purify by distillation.
  • Fatty acid methyl esters are readily available by transesterification of fats or oils with methanol. They are commercially available and represent a common starting material for the preparation of the corresponding fatty alcohols.
  • the metallic copper in the zero-valent state as a catalyst for the preparation of monounsaturated fatty acids or fatty acid derivatives, especially fatty acid esters of polyunsaturated fatty acids or fatty acid derivatives by selective hydrogenation in the liquid phase
  • the metallic copper is in the form of a dispersion of finely divided, solid copper particles in the liquid phase.
  • a supply of mechanical energy is necessary and results in a relative movement between the catalyst particles and the liquid reaction mixture.
  • a good mass transfer and heat transfer between the catalyst and the reaction medium and an increased flushing of the catalyst surface of adherent polymer and coke particles is achieved.
  • the solid copper particles have a specific surface area of at most 1 m 2 / g, preferably at most 0.1 m 2 / g, most preferably at most 0.01 m 2 / g.
  • the specific surface area can be calculated from size distributions of the copper particles or measured by means of suitable measuring methods, for example the BET method.
  • these catalyst surfaces allow acceptable reaction rates with regard to selective hydrogenation;
  • the unwanted deposition of polymers on the catalyst surface is only to a minor extent and the deposits formed can be removed again from the catalyst surface.
  • the determined carbon content of 16 wt .-% in the dry catalyst mass corresponded stoichiometrically with the content of 0.21 wt .-% of triunsaturated fatty acid esters in the hydrogenation, ie from 210 g of triunsaturated fatty acid ester had formed 160 g of carbon.
  • This comparative example shows that even at low concentrations of triunsaturated fatty acids in the hydrogenation raw material a rapid catalyst deactivation results, which can be prevented by the selective hydrogenation according to the invention.
  • Hydrogenation experiments were carried out in a batch stirred autoclave with gassing stirrer and catalyst basket, using a catalyst / reactant ratio of 0.158 ml of catalyst per ml of starting material or 0.84 g of catalyst per g of starting material.
  • the catalyst mass and the catalyst volume refer to metallic copper that was placed in the catalyst basket.
  • the educt volume refers to the density of the raw material at 15 ° C of 0.862 kg / liter.
  • the solid, metallic copper used was a commercially available recycled shredder fraction of electrocopper, which had previously been classified to a sieve fraction of ⁇ 1.0 mm to ⁇ 3 mm. Before the copper shredder fraction was used for the first time, it was degreased with ethanol, washed with water, etched with about 20% by weight of nitric acid for 30 seconds, washed again with water and freed from adhering residual water with ethanol to make it into a clean and active Condition.
  • the hydrogenation raw material used was an unsaturated fatty acid methyl ester of the following composition: saturated fatty acid methyl ester 9.9% by weight, monounsaturated fatty acid methyl ester 79% by weight, diunsaturated fatty acid methyl ester 10.5% by weight and triunsaturated fatty acid methyl ester 0.21% by weight , In addition, an acid number of 0.4 mg KOH / g and a moisture content of about 100 ppm was determined.
  • reaction mixture was sampled every hour and analyzed.
  • the following table shows the catalytic activity of the copper catalyst used in comparison to a blank test without a catalyst. It is a delayed one Temporal decrease of the iodine value during the first hour in the hydrogenation of metallic copper recognizable.
  • Table: ⁇ / b> Catalytic activity of the copper catalyst used in comparison to a blank test without catalyst in the selective hydrogenation of unsaturated fatty acid methyl ester Experiment with Cu catalyst Experiment without Cu catalyst Iodine number (g iodine / 100 g) Iodine number (g iodine / 100 g) starting sample 76.5 76.5 Sample after 1 h 75.0 76.8 Sample after 2 h 67.4 76.5 Sample after 3 h 63.5 76.7 Sample after 4 h 64.7 77.0
  • the invention provides a process with which monounsaturated fatty acids or fatty acid derivatives can be obtained from the corresponding polyunsaturated fatty acids or fatty acid derivatives.
  • the metallic copper catalyst used is available at low cost, since in principle waste garbage, for example copper shredder fractions from the reprocessing of electronic waste can be used. It is also long-term stable, which reduces the catalyst costs per ton of fatty alcohol produced.
  • the fatty acids or fatty acid derivatives obtained according to the invention can subsequently be subjected, for example, to a further hydrogenation to produce wished, monounsaturated fatty alcohols.
  • By the upstream selective hydrogenation have been removed in the tendency of the polymerization, polyunsaturated fatty acids or fatty acid derivatives, also a long-term stable, trouble-free operation of the subsequent hydrogenation step is made possible.

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Abstract

Es wird ein Verfahren angegeben, mit dem einfach ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivate, beispielsweise Fottsäurealkylester, aus den korrespondierenden, mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten gewonnen werden können. Erfindungsgemäß erfolgt dies durch eine Selektivhydrierung, wobei die mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate als flüssiges Reaktionsgemisch vorliegen und mit Wasserstoff unter Selektivhydrierungsbedingungen in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators, der metallisches, im nullwertigen Zustand befindliches Kupfer umfasst, zu einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten umgesetzt werden.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von einfach ungesättigten Fettsäuren und ihren Derivaten aus den korrespondierenden, mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten.
    • Stand der Technik
  • Ungesättigte Fettalkohole können nur aus natürlichen Quellen gewonnen werden; pet-, rochemische Verfahren zu ihrer Herstellung sind nicht vorhanden, vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Stichwort "Fatty Alcohols", Kapitel 3: " 3. Unsaturated Fatty Alcohols".
  • Es stehen zahlreiche Rohstoffe zur Herstellung ungesättigter Fettalkohole zur Verfügung, wobei sowohl Marktfaktoren als auch der gewünschte Grad der Ungesättigtheit im Endprodukt, gemessen anhand der Iodzahl, die Auswahl beeinflussen. Für Produkte mit Jodzahlen von rund 50 kann preisgünstig Rindertalg als Rohstoff verwendet werden. Mehrfach ungesättigte Fettalkohole sind in diesen Produkten unerwünscht, da sie zur Autoxidation neigen. Für Produkte im Jodzahlbereich von 95 bis 150 werden häufig Sojabohnenöl und Sonnenblumenkemöl verwendet. Leinöl ergibt Fettalkohole mit Jodzahlen über 150.
  • Bei den technischen Hydrierverfahren wird das Festbettverfahren wegen der milden Reaktionsbedingungen bevorzugt. Bei der Suspensionshydrierung führt der verlängerte Kontakt zwischen Fettalkohol und Katalysator zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie der vollständigen Sättigung der Doppelbindung und die Bildung von trans-Isomeren, die zu einem höheren Erstarrungspunkt und damit zu Qualitätsverlust führt.
  • Auch aus entsprechenden einfach ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten, beispielsweise Fettsäurealkylestern, können durch eine Selektivhydrierung die korrespondierenden, einfach ungesättigten Fettalkohole gewonnen werden. Hierbei wird selektiv die Carboxylgruppe zur Hydroxylgruppe reduziert und der ungesättigte Charakter des Kohlenstoffgerüsts erhalten. Ungesättigte Fettalkohole finden Anwendung als Lösungsvermittler, Entschäumer, rückfettende Komponenten, Weichmacher, Ölkomponenten oder verestert als Schmierstoffe.
  • Hydrierverfahren zur heterogen katalysierten Umsetzung von Fettsäureestern in der Flüssigphase zu den korrespondierenden Fettalkoholen werden bei Temperaturen von 170 bis 220 °C und Drücken von 200 bis 250 bar,g (= bar Überdruck) im sogenannten Hochdruckbereich bzw. bei Drücken von 50 bis 100 bar,g im sogenannten Mitteldruckbereich durchgeführt. Bei den genannten Bedingungen haben sich kupferhaltige Katalysatoren in Form von Tabletten oder Extrudaten bewährt, da diese kostengünstig zur Verfügung stehen und bei den genannten Bedingungen eine hohe Reaktivität zeigen. Diese hohe Aktivität der kupferbasierten Katalysatoren wird jedoch erst ab Temperaturen von 180 °C aufsteigend erreicht.
  • Sollen ungesättigte Fettsäureester in der gleichen Art und Weise zu korrespondierenden Fettalkoholen umgesetzt werden, wird besonders beim Einsatz von mehrfach ungesättigten Fettsäureestern (beispielsweise Linolate, Linolenate) ein mehrstufiges Hydrierverfahren notwendig. Diese mehrstufige Verfahrensgestaltung ist bedingt durch die hohe Reaktivität der mehrfach ungesättigten (besonders der dreifach und höher ungesättigten) Fettsäuren im Estermolekül und deren Neigung zur Polymerisation unter Vernetzung. Bei den oben genannten Temperaturbereichen führt diese Nebenreaktion schnell zur Bildung harziger Produkte, die dann zur Koksbildung und letztendlich zur Katalysatordesaktivierung führt. Diese Vernetzungseigenschaft von dreifach ungesättigten Fettsäureestern wurde in früheren Zeiten zur Herstellung von polymeren Produkten aus Pflanzenölen genutzt. Dazu wurde z. B. Leinöl, das einen hohen Gehalt an Linolensäure aufweist, mehrere Stunden bei 280°C unter Luftabschluss erhitzt. Hierdurch wurden bei Raumtemperatur flüssige oder schmelzbare, teilpolymerisierte Produkte gewonnen, die zur Herstellung von Lacken oder Bedarfsgegenständen ("Linoleum") verwendet wurden.
  • Das Ziel der mehrstufigen Verfahrensgestaltung ist somit die selektive Hydrierung dieser hochreaktiven, mehrfach ungesättigten Verbindungen in einer der Hydrierung der Fettsäureester zum Fettalkohol vorgeschalteten Stufe. Nach dieser ersten Hydrierstufe ist das Produkt von mehrfach ungesättigten Fettsäureestern befreit und wird der Hydrierung zum korrespondierenden Fettalkohol zugeführt. Dennoch müssen bei dieser ersten Selektivhydrierstufe hohe Temperaturen vermieden werden, um der beschriebenen Polymerisation dreifach ungesättigter Fettsäuren und deren Ester entgegenzuwirken.
  • Die Offenlegungsschrift DE 4012873 A1 lehrt in diesem Zusammenhang ein Verfahren zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivaten derselben durch katalytische Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivaten derselben unter milden Bedingungen. Das offenbarte Verfahren sieht die Durchführung der Selektivhydrierung bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C und einem Druck im Bereich von 800 bis 1500 mbar,g mit Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend ein Palladiumsalz und einen Aktivator, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, vor.
  • Die Patentschrift GB 828661 A offenbart ein Verfahren zur Hydrierung ungesättigter Fettsäuren oder deren Ester in der Gasphase mit einem fluidisierten Katalysator auf Nickel- oder Palladiumbasis bei Temperaturen oberhalb von 150 °C, beispielsweise von 200 bis 260 °C und subatmosphärischem Druck.
  • Nachteilig bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist der hohe Preis für Edelmetallkatalysatoren. Ferner bestehen gesundheitliche Bedenken gegenüber Produktkontaminationen beim Einsatz von Nickelkatalysatoren. Schließlich ist es auch bei den beschriebenen milden Hydrierbedingungen nicht auszuschließen, dass es durch hochreaktive mehrfach ungesättigte Fettsäureester zur Verkokung und somit zu vorzeitiger Desaktivierung der verwendeten Katalysatoren kommt.
  • Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Katalysatoren mit großer spezifischer Oberfläche, die an sich für eine hohe Aktivität bei möglichst geringer Katalysatormenge wünschenswert ist, eine verstärkte Neigung zu vorzeitiger Desaktivierung durch Verkokung aufweisen. Bei solchen Katalysatoren liegt aufgrund ihrer Porosität ein überwiegender Anteil dieser Oberfläche als innere Oberfläche vor. Bedingt durch das hohe Adsorptionsvermögen der inneren Katalysatoroberfläche besteht grundsätzlich die Gefahr, dass hochmolekulare Nebenprodukte wie Harze, Teer oder Koks sich in die Katalysatorporen einlagern und für weitere Stofftransportvorgänge unzugänglich machen, was letztendlich zur Desaktivierung der aktiven Katalysatorzentren führt.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein möglichst einfaches Verfahren zum Herstellen von einfach ungesättigten Fettsäuren und ihren Derivaten aus den entsprechenden, mehrfach ungesättigten Vorläuferverbindungen anzugeben, bei dem die oben genannten Nachteile nicht oder nur in geringfügigem Maße auftreten.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.
    • Erfindungsgemäßes Verfahren:
  • Verfahren zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten, insbesondere Fettsäureestern, aus mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten durch Selektivhydrierung, wobei die mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate als flüssiges Reaktionsgemisch vorliegen und mit Wasserstoff unter Selektivhydrierungsbedingungen in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators wenigstens teilweise zu einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Hydrierungskatalysator metallisches, im nullwertigen Zustand befindliches Kupfer umfasst, bevorzugt im Wesentlichen aus metallischem, im nullwertigen Zustand befindlichem Kupfer besteht.
  • Die Erfindung bezieht sich ferner auch auf die Verwendung metallischen Kupfers im nullwertigen Zustand als Katalysator zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten, insbesondere Fettsäureestern, aus mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten durch Selektivhydrierung in der Flüssigphase.
  • Unter Selektivhydrierung wird eine Hydrierung verstanden, bei der mehrfach ungesättigte Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten wie Fettsäurealkylester überwiegend zu den korrespondierenden, einfach ungesättigten Verbindungen umgesetzt werden. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass auch bei dieser Selektivhydrierung im untergeordneten Maße unselektive, unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können, wie beispielsweise die Hydrierung aller olefinischer Doppelbindungen zu der entsprechenden gesättigten Verbindung, die Reduktion der Carboxylgruppe zur Hydroxylgruppe bereits bei der Selektivhydrierung, die Totalhydrierung zu dem korrespondierenden Paraffin mit gleichen Kohlenstoffgerüst und die Hydrogenolyse unter Bildung kürzerer Paraffine.
  • Unter Selektivhydrierungsbedingungen werden entsprechend Hydrierungsbedingungen, insbesondere entsprechende Temperaturen und Drücke verstanden, die den Verlauf der Hydrierungsreaktion als Selektivhydrierung im oben erörterten Sinne zumindest begünstigen, idealerweise sogar einen weitgehend vollständigen Verlauf der Hydrierungsreaktion als Selektivhydrierung ermöglichen.
  • Das Merkmal, dass der feste Hydrierungskatalysator bevorzugt im Wesentlichen aus metallischem, im nullwertigen Zustand befindlichem Kupfer besteht, ist so zu verstehen, dass insbesondere keine Trägermaterialien oder sonstige strukturelle oder texturelle Promotoren, Begleitstoffe oder Hilfsstoffe in dem Hydrierungskatalysator vorhanden sind.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren gute Umsatzgrade der mehrfach ungesättigten zu den einfach ungesättigten Verbindungen bei gleichzeitig hoher Standzeit bzw. geringer Desaktivierungsgeschwindigkeit erreicht werden. Diese Katalysatoren werden aufgrund ihrer nur geringen inneren Oberfläche bzw. Porosität nicht durch Nebenprodukte aus Polymerisationsreaktionen (Harze, Teer, Koks) beeinträchtigt. Andererseits werden keine hohen Anforderungen an die Katalysatoraktivität gestellt, da lediglich die hochreaktiven olefinischen Doppelbindungen hydriert werden sollen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit metallischem Kupfer als Katalysator mit geringer oder keiner inneren Oberfläche durchgeführt. Metallisches Kupfer kann dabei beispielsweise als Shredderfraktion, Stücke oder Pulver eingesetzt werden. Die Temperatur der katalytischen Umsetzung bewegt sich im üblichen Bereich für kupferbasierte Hydrierkatalysatoren von 180 bis 220 °C. In diesem Temperaturbereich polymerisieren dreifach ungesättigte Fettsäureester zu harzigen Nebenprodukten und letztendlich zu Kohlenstoff, der in der Reaktionsmischung feinverteilt suspendiert verbleibt und nach der Durchführung der Selektivhydrierung durch ein mechanisches Trennverfahren entfernt werden kann. Diese Kohlenstoffbildung verläuft unkatalysiert und läuft spontan im genannten Temperaturbereich ab.
  • Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, geringe Konzentrationen an mehrfach, beispielsweise dreifach ungesättigten Fettsäureestern abzureichern. Die katalytische Aktivität des metallischen Kupfers bleibt im Gegensatz zu kommerziellen Kupfer-Katalysatoren erhalten und führt zur Hydrierung von hochreaktiven mehrfach ungesättigten Fettsäurederivaten zu den entsprechenden, einfach ungesättigten Verbindungen.
  • Die katalytische Hydrieraktivität kann über die zeitliche Variation der Jodzahl beobachtet werden. Diese fällt auf einen Grenzwert ab, der sich mit dem Gehalt an einfach ungesättigten Fettsäureestern korrelieren lässt. Offenbar werden diese an metallischem Kupfer unter den genannten Verfahrensbedingungen nicht hydriert.
  • Bei der Verfahrensdurchführung im Rührautoklaven erfolgte die Abnahme der Jodzahl typischerweise mit einer zeitlichen Verzögerung. Diese Verzögerung kann durch eine temporäre Belegung der Kupferoberfläche mit Polymerisationsprodukten erklärt werden. Im weiteren Reaktionsverlauf werden diese Polymerisationsprodukte zu Kohlenstoff umgesetzt und dieser von der Kupferoberfläche durch die eingetragenen Scherkräfte beim Rühren abgetragen.
  • Deshalb sieht eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung vor, die Selektivhydrierung in Reaktionssystemen mit hohen Scherkräften zwischen den metallischen Kupferpartikeln durchgeführt wird, beispielsweise in Rührreaktoren. Vorteilhaft ist es, das Verfahren so durchzuführen, dass die Katalysatorpartikel aneinander prallen oder reiben, um einer Oberflächenbelegung durch Polymerisationsprodukte entgegenzuwirken, wie es beispielsweise in der DE-Offenlegungsschrift DE 10 2008 054 657 A1 beschrieben wird. Dort wird die Verwendung metallischen Kupfers zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen beschrieben, wobei erzeugte Kupfersulfide von der metallischen Oberfläche abgerieben werden. Hierbei kommt der Vorteil metallischen Kupfers hinsichtlich seiner Festigkeit und Duktilität gegenüber vorbekannten Katalysatoren zum Tragen, die einer Fragmentierung der Katalysatorpartikel aufgrund der hohen mechanischen Belastung bei der beschriebenen Verfahrensführung entgegenwirkt.
    • Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der feste Hydrierungskatalysator aus metallischem Kupfer besteht, das in Form kleinteiliger, fester Partikel, beispielsweise als Stücke, Abschnitte, Körner, Pulver, Granalien oder Pellets vorliegt, wobei eine Relativbewegung zwischen den Katalysatorpartikeln und dem flüssigen Reaktionsgemisch erfolgt. Die Relativbewegung umfasst dabei ein Durchströmen des flüssigen Reaktionsgemischs durch eine feste, ruhende Katalysatorschüttung oder die Bewegung der Katalysatorpartikel innerhalb des flüssigen Reaktionsgemischs oder eine Mischform beider Bewegungsarten. Hierdurch wird ein guter Stoff- und Wärmeübergang zwischen Katalysator und Reaktionsmedium sowie ein Freispülen der Katalysatoroberfläche von anhaftenden Polymer- und Kokspartikeln erreicht. Demzufolge ist grundsätzlich eine absatzweise Verfahrensführung, z. B. in einem absatzweise betriebenen Rührkesselreaktor, oder eine kontinuierliche Verfahrensführung, z. B. in einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor oder einem Festbettreaktor, möglich.
  • In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Katalysatorpartikel mittels Zufuhr mechanischer Energie im flüssigen Reaktionsgemisch dispergiert. Auf diese Weise wird die Relativbewegung zwischen den Katalysatorpartikeln und dem flüssigen Reaktionsgemisch nochmals intensiviert. Hierdurch wird ein weiter verbesserter Stoff- und Wärmeübergang zwischen Katalysator und Reaktionsmedium sowie ein verstärktes Freispülen der Katalysatoroberfläche von anhaftenden Polymer- und Kokspartikeln erreicht.
  • Bevorzugt erfolgt das Dispergieren dabei in der Weise, dass die Wahrscheinlichkeit von Zusammenstößen zwischen den einzelnen Katalysatorpartikeln und zwischen den Katalysatorpartikein und der Behälterwand maximiert wird. Somit wird neben einem guten Stoff- und Wärmeübergang zwischen Katalysator und Reaktionsmedium eine verstärkte Reinigung der Katalysatoroberfläche von anhaftenden Polymer- und Kokspartikeln aufgrund des Gegeneinanderstoßens und Aneinanderreibens der Katalysatorpartikel mit sich selbst und mit der Behälterwand erzielt. Hierbei kommt der Vorteil metallischen Kupfers hinsichtlich seiner Festigkeit und Duktilität gegenüber vorbekannten Katalysatoren zum Tragen, die einer Fragmentierung der Katalysatorpartikel aufgrund der hohen mechanischen Belastung bei der beschriebenen Verfahrensführung entgegenwirkt.
  • In einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Selektivhydrierung bei Temperaturen von 150 bis 250 °C, bevorzugt von 180 bis 220 °C, und Wasserstoffdrücken von 50 bis 150 bar,g, bevorzugt von 70 bis 100 bar,g, durchgeführt. Diese Verfahrensbedingungen ermöglichen einerseits akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten hinsichtlich der Selektivhydrierung; andererseits verläuft die unerwünschte Polymerisation mehrfach ungesättigter Ausgangskomponenten hinreichend langsam, so dass die gebildeten Polymerisate wieder von der Katalysatoroberfläche entfernt werden können.
  • In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird das Reaktionsprodukt der Selektivhydrierung in einem nachfolgenden Hydrierungsschritt zu einfach ungesättigten Fettalkoholen umgesetzt. Wie eingangs erwähnt, finden einfach ungesättigte Fettalkohole zahlreiche Anwendungen in der Technik und sind daher begehrt.
  • In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Fettsäurederivate Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester (FAME) verwendet. Fettsäurealkylester sind gegenüber den korrespondierenden Fettsäuren weniger korrosiv und leichter destillativ zu reinigen. Fettsäuremethylester sind leicht durch Umesterung von Fetten oder Ölen mit Methanol erhältlich. Sie sind kommerziell erhältlich und stellen ein übliches Edukt zur Herstellung der entsprechenden Fettalkohole dar.
  • In bevorzugter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung metallischen Kupfers im nullwertigen Zustand als Katalysator zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten, insbesondere Fettsäureestern, aus mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten durch Selektivhydrierung in der Flüssigphase liegt das metallische Kupfer in Form einer Dispersion kleinteiliger, fester Kupferpartikel in der Flüssigphase vor. Zur Aufrechterhaltung des dispergierten Zustands ist eine Zufuhr mechanischer Energie notwendig und es resultiert eine Relativbewegung zwischen den Katalysatorpartikeln und dem flüssigen Reaktionsgemisch. Hierdurch wird ein guter Stoff- und Wärmeübergang zwischen Katalysator und Reaktionsmedium sowie ein verstärktes Freispülen der Katalysatoroberfläche von anhaftenden Polymer- und Kokspartikeln erreicht.
  • In einem weiteren Aspekt der erfindungsgemäßen Verwendung weisen die festen Kupferpartikel eine spezifische Oberfläche von höchstens 1 m2/g, bevorzugt höchstens 0,1 m2/g, meist bevorzugt höchstens 0,01 m2/g auf. Die spezifische Oberfläche kann dabei aus Größenverteilungen der Kupferpartikel berechnet oder mittels geeigneter Messmethoden, beispielsweise dem BET-Verfahren, gemessen werden. Diese Katalysatoroberflächen ermöglichen einerseits akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten hinsichtlich der Selektivhydrierung; andererseits verläuft die unerwünschte Ablagerung von Polymerisaten auf die Katalysatoroberfläche nur in untergeordnetem Maße und die gebildeten Ablagerungen können wieder von der Katalysatoroberfläche entfernt werden.
    • Ausführungs- und Zahlenbeispiele
  • Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
    • Beispiel 1: Vergleich
  • Es wurde ein Versuch zur einstufigen Hydrierung von Fettsäuremethylester als Hydrierrohstoff zu dem entsprechenden Fettalkohol mit einem Gehalt von 0,21 Gew.-% an dreifach ungesättigtem Fettsäuremethylester bei 200 °C an einem kommerziellen Kupfer/Trägerkatalysator durchgeführt. Nach einer Katalysatorbelastung von 100 kg Fettsäuremethylester pro kg Katalysator (Trockenmasse) kam es hierbei zur vollständigen Desaktivierung des Katalysators. Eine anschließende elementaranalytische Untersuchung des desaktivierten Katalysators zeigte eine Anreicherung von Kohlenstoff in der Katalysatormasse. Der ermittelte Kohlenstoffgehalt von 16 Gew.-% in der Katalysator-Trockenmasse korrespondierte stöchiometrisch mit dem Gehalt von 0,21 Gew.-% an dreifach ungesättigten Fettsäureestern im Hydrierrohstoff, d. h. aus 210 g dreifach ungesättigtem Fettsäureester hatten sich 160 g Kohlenstoff gebildet.
  • Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass bereits bei geringen Konzentrationen von dreifach ungesättigten Fettsäuren im Hydrierrohstoff eine rasche Katalysatordesaktivierung resultiert, die durch die erfindungsgemäße Selektivhydrierung verhindert werden kann.
    • Beispiel 2: Erfindung
  • Es wurden Hydrierversuche in einem absatzweise betriebenen Rührautoklaven mit Begasungsrührer und Katalysatorkorb durchgeführt, wobei mit einem Katalysator/Edukt-Verhältnis von 0,158 ml Katalysator pro ml Edukt bzw. 0,84 g Katalysator pro g Edukt gearbeitet wurde. Hierbei beziehen sich die Katalysatormasse und das Katalysatorvolumen auf metallisches Kupfer, das im Katalysatorkorb platziert war. Das Eduktvolumen bezieht sich auf die Dichte des Rohstoffes bei 15 °C von 0,862 kg/Liter.
  • Als festes, metallisches Kupfer wurde eine handelsübliche Recycling-Shredderfraktion von Elektrokupfer eingesetzt, welche zuvor auf eine Siebfraktion von ≥1,0 mm bis ≤ 3 mm klassiert wurde. Vor der erstmaligen Verwendung der Kupfer-Shredderfraktion wurde diese mit Ethanol entfettet, mit Wasser gewaschen, 30 Sekunden mit ca. 20 Gew.-% Salpetersäure angeätzt, erneut mit Wasser gewaschen und mit Ethanol vom anhaftenden Restwasser befreit, um diese in einen sauberen und aktiven Zustand zu versetzen.
  • Als Hydrierrohstoff wurde ein ungesättigter Fettsäuremethylester folgender Zusammensetzung eingesetzt: Gesättigte Fettsäuremethylester 9,9 Gew.-%, einfach ungesättigten Fettsäuremethylester 79 Gew.-%, zweifach ungesättigten Fettsäuremethylester 10,5 Gew.-% und dreifach ungesättigten Fettsäuremethylester 0,21 Gew.-%. Zudem wurde eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g und ein Feuchtegehalt von ca. 100 ppm ermittelt.
  • Während des vierstündigen Hydrierprozesses bei 200 °C und einem Wasserstoffdruck von 75 bar,g wurde dem Reaktionsgemisch stündlich eine Probe entnommen und analysiert.
  • Die nachfolgende Tabelle zeigt die katalytische Aktivität des eingesetzten Kupfer-Katalysators im Vergleich zu einem Blindversuch ohne Katalysator. Es ist eine verzögerte zeitliche Abnahme der Jodzahl während der ersten Stunde bei der Hydrierung an metallischem Kupfer erkennbar. Tabelle: Katalytische Aktivität des eingesetzten Kupfer-Katalysators im Vergleich zu einem Blindversuch ohne Katalysator bei der Selektivhydrierung von ungesättigtem Fettsäuremethylester
    Versuch mit Cu-Katalysator Versuch ohne Cu-Katalysator
    Iodzahl (g Iod / 100 g) Iodzahl (g lod / 100 g)
    Ausgangsprobe 76,5 76,5
    Probe nach 1 h 75,0 76,8
    Probe nach 2 h 67,4 76,5
    Probe nach 3 h 63,5 76,7
    Probe nach 4 h 64,7 77,0
  • Die Ergebnisse des Versuches mit Kupfer-Katalysator konnten durch Wiederholung bestätigt werden, wobei wiederum ein Endwert der Jodzahl von 64 erreicht wurde. Dieser Effekt stützt die Annahme, dass einfach ungesättigte Fettsäureester bei den gewählten Verfahrensbedingungen durch metallisches Kupfer nicht hydriert werden.
  • Bei allen Versuchen (sowohl mit und ohne Kupfer-Katalysator) dunkelten die Versuchsansätze deutlich in ihrer Farbe zu leicht gelblich-braun schon beim Erreichen der Reaktionstemperatur, verursacht durch Polymerisation bzw. durch fein verteilten Kohlenstoff. Nach Beendigung der Versuche wurde in den erhaltenen Produkten nach einigen Stunden eine deutliche Bildung eines schwarz-braunen Niederschlags beobachtet. Der Überstand hellte dabei auf, behielt aber noch eine leichte gelblich-braune Verfärbung. Durch eine Behandlung von Produktproben mit Aktivkohle konnte in Abhängigkeit der Aktivkohlesorte, Behandlungsdauer (5 bis 30 min) und Menge (0,2 bis 1,0 Gew.-% in Relation zum Produkt) und einer anschließender Filtration mittels Faltenfilter, eine teilweise völlige Entfärbung der Produkte erreicht werden.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem einfach ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivate aus den korrespondierenden, mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten gewonnen werden können. Der verwendete, metallische Kupferkatalysator ist kostengünstig erhältlich, da prinzipiell auch Abfallkupfer, beispielsweise Kupfer-Shredderfraktionen aus der Aufarbeitung von Elektroschrott eingesetzt werden können. Er ist zudem langzeitstabil, wodurch sich die Katalysatorkosten pro Tonne produzierten Fettalkohols verringern. Die erfindungsgemäß gewonnenen Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate können nachfolgend beispielsweise einer weiteren Hydrierung zur Herstellung begehrter, einfach ungesättigter Fettalkohole unterzogen werden. Durch die vorgeschaltete Selektivhydrierung, bei der zur Polymerisation neigende, mehrfach ungesättigte Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate entfernt wurden, wird zudem ein langzeitstabiler, störungsfreier Betrieb des nachfolgenden Hydrierungsschritts ermöglicht.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten, insbesondere Fettsäureestern, aus mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten durch Selektivhydrierung, wobei die mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate als flüssiges Reaktionsgemisch vorliegen und mit Wasserstoff unter Selektivhydrierungsbedingungen in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators wenigstens teilweise zu einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Hydrierungskatalysator metallisches, im nullwertigen Zustand befindliches Kupfer umfasst, bevorzugt im Wesentlichen aus metallischem, im nullwertigen Zustand befindlichem Kupfer besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Hydrierungskatalysator aus metallischem Kupfer besteht, das in Form kleinteiliger, fester Partikel, beispielsweise als Stücke, Abschnitte, Körner, Pulver, Granalien oder Pellets vorliegt, wobei eine Relativbewegung zwischen den Katalysatorpartikeln und dem flüssigem Reaktionsgemisch erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorpartikel mittels Zufuhr mechanischer Energie im flüssigen Reaktionsgemisch dispergiert werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren in der Weise erfolgt, dass die Wahrscheinlichkeit von Zusammenstößen zwischen den einzelnen Katalysatorpartikeln und zwischen den Katalysatorpartikeln und der Behälterwand maximiert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Selektivhydrierung bei Temperaturen von 150 bis 250 °C, bevorzugt von 180 bis 220 °C und Wasserstoffdrücken von 50 bis 150 bar,g, bevorzugt von 70 bis 100 bar,g durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt der Selektivhydrierung in einem nachfolgenden Hydrierungsschritt zu einfach ungesättigten Fettalkoholen umgesetzt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Fettsäurederivate Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester (FAME) verwendet werden.
  8. Verwendung metallischen Kupfers im nullwertigen Zustand als Katalysator zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten, insbesondere Fettsäureestern, aus mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten durch Selektivhydrierung in der Flüssigphase.
  9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das metallische Kupfer in Form einer Dispersion kleinteiliger, fester Kupferpartikel in der Flüssigphase vorliegt.
  10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei die festen Kupferpartikel eine spezifische BET-Oberfläche von höchstens 1 m2/g, bevorzugt höchstens 0,1 m2/g, meist bevorzugt höchstens 0,01 m2/g aufweisen.
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