EP3237490B1 - Nouveaux polymeres contenant des fonctions sulfonates metalliques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme antibacteriens, fongicides, antimicrobiens - Google Patents

Nouveaux polymeres contenant des fonctions sulfonates metalliques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme antibacteriens, fongicides, antimicrobiens Download PDF

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EP3237490B1
EP3237490B1 EP15828653.4A EP15828653A EP3237490B1 EP 3237490 B1 EP3237490 B1 EP 3237490B1 EP 15828653 A EP15828653 A EP 15828653A EP 3237490 B1 EP3237490 B1 EP 3237490B1
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EP
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polymer
polymers
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Adrien Adao
Jean Roger Desmurs
Isabel DUNACH CLINET
Vincent MORIZUR
Sandra Olivero
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nice Sophia Antipolis UNSA
CDP Innovation SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nice Sophia Antipolis UNSA
CDP Innovation SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/10—Antimycotics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Definitions

  • the present invention relates to novel polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV containing metal sulfonate functions of the elements of columns (Ib) , (IIb), (IIIa), (IIIb), (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIb), (VIIb), (VIIIb), their methods of preparation and their use as antimicrobials , antibacterial and antifungal.
  • Another bactericidal agent is widely used in many formulations such as, for example, cosmetics, dental hygiene products, gels; it is triclosan. Again, toxic effects have been observed by B. Gaume, N. Bourgougnon, S. Auzoux-Bordenave, B. Roig, B. Le Bot, G. Bedoux * (Comparative Biochemistry and Physiology, Part C, (2012), 156, 87-94 ).
  • EP2690122 describes polymers of the poly (aryl ether ketone) family containing sulphonic or metal sulphonate functional groups.
  • EP1290068 teaches the treatment of PEEK with chlorosulfonic acid and dimethylacetamide to prepare poly (aryl ether ketones) containing sulfonic functions.
  • M is chosen from titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, osmium, cobalt, nickel and palladium cations.
  • M is selected from titanium, copper, silver, zinc and gold cations.
  • the starting polymers XVI, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXII, XXIII are commercial products.
  • the polymer of formula XVI is known commercially under the name of polyether ether ketone or polyetherether ketone or PEEK
  • the polymer XVII is known commercially under the name of polyetherketone ketone or polyetherketone ketone or PEKK
  • polymer XVIII is known commercially as polyether ether sulfone or PEES
  • XIX is known commercially as poly (ether sulfone) or PES
  • the polymer XX belongs to the family of poly (arene ether ketone) and is known commercially under the name of poly (bisphenol A PAEK)
  • XXI polymer is part of the poly (arene ether sulfone) family and is known commercially as poly (bisphenol A PAES)
  • polymers are not limiting since there are a large number of other commercially available polymers in the poly (aryl ether ketone), poly (aryl ether sulfone) families.
  • the preferred polymers because of their high availability are PEEK, PEK, PES, PEKK and PEKEKK.
  • the chlorosulphonation is carried out at a temperature between 0 ° and 80 ° C by introducing, relative to the oxoaryl or dioxoaryl units, 0.1 to 10 equivalents of chlorosulfonic acid, 0.1 to 30 equivalents of thionyl chloride, 0.1 to 10 equivalents of an amide, preferably dimethylformamide, with or without a solvent.
  • the preferred solvents according to the invention are THF, methylTHF, dichloromethane, dichloroethane.
  • the chlorosulfonation is carried out at a temperature between 0 and 80 ° C with a mixture of 0.1 to 5 equivalents of chlorosulfonic acid, 0.1 to 15 equivalents of thionyl chloride in the presence of 0.1 to 5 equivalents of an amide relative to the oxoaryl or dioxoaryl units to chlorosulfoner to obtain chlorosulfonation levels between 0.1 and 50%.
  • the solvents used for the hydrolysis reaction by water with the chlorosulfonated polymers of formulas XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII and XXXVIII are aprotic polar solvents.
  • the preferred solvents are water or mixtures of water with THF, methylTHF, dioxane, dichloromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, ethanol, isopropanol.
  • weak acid salts whose pKa is greater than 0 such as carbonates, acetates, propionates, benzoates, alcoholates, acetylacetates, acetylacetonates.
  • the polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII are reacted with a metal at degree 0 in the presence of ultrasound according to the technique described in the patent FR 2963003 .
  • the preferred metals for this second variant are bismuth, indium, iron, copper, gadolinium, samarium.
  • the salt formation reaction is preferably carried out in a solvent where the polymer is soluble or partially soluble.
  • Preferred solvents are water, THF, methylTHF, dioxane, dichloromethane, N, N- dimethylformamide, N- methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, ethanol, isopropanol, nitromethane.
  • water is used as a solvent.
  • the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV in which M is a metal, are bactericidal, fungicidal and antimicrobial compounds.
  • the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV in which M z + corresponds to the silver and / or copper cations have very strong activities. antibacterial, antifungal and antimicrobial.
  • the polymers of formulas XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII are also fungicidal, antimicrobial and antibacterial.
  • a strong activity has been observed vis-à-vis Staphilococcus Aureus and Pseudomonas aeruginosa.
  • polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV may be easily incorporated into the non-functionalized polymers of formula XVI, XVII, XVIII, XIX , XX, XXI, XXII, XXIII to obtain bactericidal or fungicidal materials. This is all the more important as polymers of formulas XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII are often used in the medical field or analysis to make implants, tubings.
  • the chlorosulphonic acid (3.24 g, 8 equivalents relative to the number of polymer units of PEEK (XVI)) is introduced using a syringe (1.85 mL), taking care to handle under a flow of 'nitrogen.
  • the reaction mixture is stirred at 20 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the formation of an orange viscous compound is observed. The supernatant is removed by taking care to handle under a stream of nitrogen.
  • Thionyl chloride (12.29 g, 30 equivalents relative to the number of polymer units of PEEK (XVI)) is then introduced with the aid of a syringe (7.50 ml), taking care to handle under flow. nitrogen.
  • N, N- dimethylformamide (0.76 g, 3 equivalents relative to the number of polymer units of PEEK (XVI)) is then added using a syringe (0.81 ml), taking care to handle under nitrogen flow.
  • the reaction mixture was again stirred at 20 ° C for 5 h, then 40 mL of distilled THF was added. At the end of the reaction, an orange solution is observed.
  • the weight yield of polymer XXIV is 98% relative to the PEEK (XVI) engaged.
  • the chlorosulfonic acid (2.88 g, 8 equivalents relative to the number of polymer units of the PEES (XVIII)) is introduced using a syringe (1.64 ml) taking care of handling under a flow of 'nitrogen.
  • the reaction mixture is stirred at 0 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the formation of a brown viscous compound is observed. The supernatant is removed by taking care to handle under a stream of nitrogen.
  • the brown solution is precipitated in propan-2-ol (250 mL), a white precipitate is formed.
  • the solid is filtered, then washed with twice 50 ml of propan-2-ol and twice 50 ml of acetonitrile, and then dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar).
  • the weight yield of XXVI polymer is 93% relative to the polymer XVIII engaged.
  • Chlorosulphonic acid (0.527 g, 2.1 equivalents relative to the number of polymeric units of the PES (XIX)) is introduced using a syringe (0.30 ml), taking care to manipulate under a flow of 'nitrogen.
  • the reaction mixture is stirred at 42 ° C for 18 h.
  • the formation of a viscous yellow compound is observed.
  • the supernatant is removed by taking care to handle under a stream of nitrogen.
  • the yellow solution is precipitated in propan-2-ol (80 mL), a white precipitate is formed.
  • the solid is filtered, then washed with 2 times 20 ml of propan-2-ol and 3 times 20 ml of acetonitrile, and then dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar).
  • the reaction mixture is stirred at 100 ° C for 18 h. At the end of the reaction, the solubilization of the polymer is observed.
  • the water is evaporated using a rotary evaporator. The solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar). After evaporation of the solvent, a golden solid is obtained.
  • the weight yield of XIL polymer is 99% relative to the XXIV engaged polymer.
  • the reaction mixture is stirred at 100 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the solubilization of the polymer is observed.
  • the water is evaporated using a rotary evaporator. The solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar). After evaporation of the solvent, a golden solid is obtained.
  • the XLI polymer weight yield is 99% relative to the engaged XXVI polymer.
  • the reaction mixture is stirred at 100 ° C for 5 h. At the end of the reaction, the solubilization of the polymer is observed.
  • the water is evaporated using a rotary evaporator. The solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar). After evaporation of the solvent, a golden solid is obtained.
  • the weight yield of XLII polymer is 99% relative to the polymer XXVII engaged.
  • Indium (0.100 g) is introduced in order to have stoichiometric quantities polymer-metal, that is to say in this case 3 equivalents of polymer per indium atom.
  • the reaction mixture is placed in an ultrasonic tank at a frequency of 35 KHz and a power of 70 W at room temperature for 12 hours. At the end of the reaction, a gray-metal precipitate is observed and all the indium is consumed. The solution is filtered and the solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar).
  • Copper (0.075 g) is introduced in order to have stoichiometric quantities of polymer-metal, that is to say in this case 2 equivalents of polymer per atom of copper.
  • the reaction mixture is placed in an ultrasonic tank at a frequency of 35 KHz and at a power of 70 W at room temperature for 16 hours. At the end of the reaction we observe a green precipitate and all the copper is consumed.
  • the solution is filtered and the solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar).
  • Copper carbonate (0.91 g) is introduced in order to have stoichiometric quantities of polymer-metal, that is to say in this case 2 equivalent of polymer per atom of copper.
  • the reaction mixture is stirred for 1 h at room temperature. At the end of the reaction, a light green precipitate is observed. The solution is evaporated and the solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar).
  • Indium acetate (0.118 g) is introduced in order to have stoichiometric amounts of polymer-metal, that is to say in this case 3 equivalents of polymer per indium atom.
  • the reaction mixture is stirred for 1 h at room temperature. At the end of the reaction, a light gray precipitate is observed. The solution is evaporated and the solid obtained is dried overnight under vacuum (1.10 -2 mbar).
  • the weight gain in I (M Z + with In 3+ ) is 97% compared to the XIL engaged.
  • the rate of reduction of the number of Pseudomonas aeruginosa is represented in the figure 1 from page 1/2.
  • the rate of reduction in the number of Staphylococcus aureus is represented in the figure 2 from page 2/2.

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Description

  • La présente invention concerne de nouveaux polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV contenant des fonctions sulfonates métalliques des éléments des colonnes (Ib), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIb), (VIIb), (VIIIb), leurs procédés de préparation et leurs emplois comme antimicrobiens, antibactériens et antifongiques.
  • Il existe de nombreuses substances antibactériennes, antimicrobiennes, antifongiques présentées sous forme de solution ou de suspension. C'est le cas des ammoniums quaternaires utilisés dans de nombreux domaines tels que les produits d'entretien, les cosmétiques. Toutefois, ces composés présentent plusieurs inconvénients. L'antimicrobien dispersé dans le milieu se retrouve à la fin dans les biotopes et gêne le développement des bactéries ou champignons nécessaires aux biotransformations indispensables au monde vivant. Les antibactériens se retrouvent également dans les stations d'épuration où ils provoquent des dégradations de la flore bactérienne nécessaire au bon fonctionnement des stations d'épuration. De plus, les ammoniums quaternaires ne sont pas très efficaces en présence de composés organiques. Les ammoniums quaternaires sont désactivés par les savons et autres détergents anioniques, ainsi que les fibres de coton. De plus, ils ne doivent pas être utilisés dans une eau dure. On estime les niveaux efficaces à 200 ppm. Ils se dégradent à des températures supérieures à 100° C et perdent ainsi toute efficacité.
  • Un autre agent bactéricide est largement utilisé dans de nombreuses formulations comme par exemple les cosmétiques, des produits d'hygiène dentaire, des gels ; il s'agit du triclosan. Là encore des effets toxiques ont été observés par B. Gaume, N. Bourgougnon, S. Auzoux-Bordenave, B. Roig, B. Le Bot, G. Bedoux* (Comparative Biochemistry and Physiology, Part C, (2012), 156, 87-94).
  • Plus récemment, on a assisté au développement de nanoparticules, en particulier de nanoparticules d'argent, comme bactéricide. Pour pallier ces inconvénients, il a été développé récemment des bactéricides basés sur des sels nanoparticules d'argent. Ces antibactériens, qui sont entre autre utilisés en cosmétiques, présentent l'inconvénient de facilement passer les membranes et présentent un risque de toxicité pour les organismes vivants comme le mentionne les travaux de Soohee Kim, Doug-Young Ryu (J. Appl. Toxicol., (2013), 33, 78-89), de Fateme Mirzajani, Hossein Askari, Sara Hamzelou, Mohsen Farzaneh, Alireza Ghassempour (J. Appl. Toxicol., (2012), 32, 867-879) ou G. E. Batley*, J. K. Kirby, M. J. McLaughlin (Acc. Chem. Res., (2013), 46(3), 854-862). EP2690122 décrit des polymères de la famille des poly(aryl ether cétone)s contenant des fonctions sulfoniques ou sulfonates métalliques.
  • EP1290068 enseigne le traitement de PEEK avec d'acide chlorosulfonique et dimethylacetamide pour préparer des poly(aryl éther cétone)s contenant des fonctions sulfoniques.
  • Afin de répondre aux insuffisances des solutions existantes, la demanderesse a recherché d'autres solutions.
  • La présente invention concerne de nouveaux polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV utilisés comme agent antibactériens, fongicides, antimicrobiens
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
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    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
     dans lesquelles :
    • Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée des éléments des colonnes IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIB,
    • z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal
    • y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives
    • m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, préférentiellement entre 1% et 100%.
    • n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate. Ce pourcentage varie entre 0 et 99,9%, préférentiellement entre 0 et 99%.
    • p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200.
  • De manière préférentielle, M est choisi parmi les cations du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du fer, du ruthénium, de l'osmium, du cobalt, du nickel, du palladium, du platine, du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, de l'aluminium, du gallium, de l'indium, de l'étain, du bismuth.
  • De manière très préférentielle, M est choisi parmi les cations du titane, du cuivre, de l'argent, du zinc, de l'or.
  • Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être obtenus
    1. 1) en réalisant dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un amide selon un mode opératoire optimisé.
      Figure imgb0016
      Figure imgb0017
      Figure imgb0018
      Figure imgb0019
      Figure imgb0020
      Figure imgb0021
      Figure imgb0022
      Figure imgb0023
       dans lesquelles
      p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200,
      pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII
      Figure imgb0024
      Figure imgb0025
      Figure imgb0026
      Figure imgb0027
      Figure imgb0028
      Figure imgb0029
      Figure imgb0030
      Figure imgb0031
      Figure imgb0032
      Figure imgb0033
      Figure imgb0034
      Figure imgb0035
      Figure imgb0036
      Figure imgb0037
      Figure imgb0038
       dans lesquelles :
      • m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, préférentiellement entre 1 et 100%.
      • n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle. Ce pourcentage varie entre 0 et 30%, préférentiellement entre 0 et 99%,
      • p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200.
  • Les polymères de départ XVI, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII sont des produits commerciaux. Le polymère de formule XVI est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther cétone) ou poly ether ether ketone ou PEEK,
    Figure imgb0039
     le polymère XVII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone cétone) ou poly ether ketone ketone ou PEKK
    Figure imgb0040
     le polymère XVIII est connu commercialement sous le nom de poly(ether ether sulfone) ou PEES
    Figure imgb0041
     le polymère XIX est connu commercialement sous le nom de poly(ether sulfone) ou PES
    Figure imgb0042
     le polymère XX fait partie de la famille des poly(arène éther cétone) et est connu commercialement sous le nom de poly(bisphénol A PAEK)
    Figure imgb0043
     le polymère XXI fait partie de la famille des poly(arène éther sulfone) et est connu commercialement sous le nom de poly(bisphénol A PAES)
    Figure imgb0044
     le polymère XXII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone éther cétone cétone) ou poly(ether ketone ether ketone ketone) ou PEKEKK
    Figure imgb0045
     le polymère XXIII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone) ou poly(ether ketone) ou PEK
    Figure imgb0046
  • Cette liste de polymères n'est pas limitative puisqu'il existe un grand nombre d'autres polymères commercialement disponibles dans les familles des poly(aryl éther cétone), poly(aryl éther sulfone). Selon l'invention, les polymères préférés en raison de leur grande disponibilité sont le PEEK, le PEK, le PES, le PEKK et le PEKEKK.
  • La chlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 0° et 80° C en introduisant par rapport aux motifs oxoaryles ou dioxoaryles 0,1 à 10 équivalents d'acide chlorosulfonique, 0,1 à 30 équivalents de chlorure de thionyle, 0,1 à 10 équivalents d'un amide préférentiellement le diméthylformamide, avec ou sans solvant. Les solvants préférés selon l'invention sont le THF, le méthylTHF, le dichlorométhane, le dichloroéthane. De manière préférentille, la chlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 0 et 80 °C par un mélange de 0,1 à 5 équivalents d'acide chlorosulfonique, 0,1 à 15 équivalents de chlorure de thionyle en présence de 0,1 à 5 équivalents d'un amide par rapport aux motifs oxoaryles ou dioxoaryles à chlorosulfoner pour obtenir des taux de chlorosulfonation compris entre 0,1 et 50%.
  • La chlorosulfonation de certains polymères peut conduire à des mélanges de nombreux isomères. Cela est particulièrement vrai pour les polymères XXII ou PEKEKK. Les polymères chlorosulfonés XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV et XXXVI sont donnés à titre d'exemple. D'autres isomères peuvent être formés durant la chlorosulfonation.
    • 2) dans une deuxième étape, on fait réagir sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau ou une solution aqueuse à une température comprise entre 60 et 140 °C, préférentiellement entre 80 et 120 °C pour obtenir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII,
      Figure imgb0047
      Figure imgb0048
      Figure imgb0049
      Figure imgb0050
      Figure imgb0051
      Figure imgb0052
      Figure imgb0053
      Figure imgb0054
      Figure imgb0055
      Figure imgb0056
      Figure imgb0057
      Figure imgb0058
      Figure imgb0059
      Figure imgb0060
      Figure imgb0061
       dans lesquelles :
      • m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possédant une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, préférentiellement entre 1 et 100%
      • n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 0 et 99,9%, préférentiellement entre 0 et 99%
      • p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200.
  • Les solvants utilisés pour la réaction d'hydrolyse par l'eau avec les polymères chlorosulfonés de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII sont des solvants aprotiques polaires. Les solvants préférés sont l'eau ou des mélanges d'eau avec le THF, le méthylTHF, le dioxane, le dichlorométhane, le N,N-diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, l'éthanol, l'isopropanol.
  • L'évaporation de l'eau et/ou des solvants permet d'obtenir les polymères XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII à l'état solide.
    • 3) dans une troisième étape, lorsque l'on souhaite avoir un cation métallique, on fait réagir dans une première variante les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII avec un sel métallique du métal M ou directement le métal M au degré d'oxydation 0 en présence d'ultrason.
  • Parmi les sels métalliques utilisables dans la présente invention, nous citerons les chlorures, les bromures, les carbonates, les alkylcarboxylates tels que les acétates, les propionates, les arylcarboxylates tels que les benzoates, les acétylacétates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénates.
  • De manière préférentielle, on préférera utiliser des sels d'acides faibles dont le pKa est supérieur à 0 comme les carbonates, les acétates, les propionates, les benzoates, les alcoolates, les acétylacétates, les acétylacétonates.
  • Dans une seconde variante, on fait réagir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII avec un métal au degré 0 en présence d'ultrason selon la technique décrite dans le brevet FR 2963003 . Les métaux préférés pour cette seconde variante sont le bismuth, l'indium, le fer, le cuivre, le gadolinium, le samarium.
  • La réaction de formation des sels est réalisée de préférence dans un solvant où le polymère est soluble ou partiellement soluble. Les solvants préférentiels sont l'eau, le THF, le méthylTHF, le dioxane, le dichlorométhane, le N,N-diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, l'éthanol, l'isopropanol, le nitrométhane. De manière préférentielle, on utilise l'eau comme solvant.
  • L'évaporation de l'eau ou du solvant permet d'obtenir les polymère de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV à l'état solide.
  • Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles M est un métal, sont des composés bactéricides, fongicides et antimicrobiens.
  • Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles Mz+ correspond aux cations argent et/ou cuivre présentent de très fortes activités antibactérienne, antifongiques et antimicrobiennes.
  • De manière surprenante, il a été observé que les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII sont également fongicides, antimicrobiens et antibactériens. En particulier, une forte activité a été observée vis-à-vis de Staphilococcaus Aureus et Pseudomonas aeruginosa.
  • Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être facilement incorporés aux polymères non fonctionnalisés de formule XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII pour obtenir des matériaux bactéricides ou fongicides. Cela est d'autant plus important que les polymères de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII sont souvent utilisés dans le domaine médical ou de l'analyse pour faire des implants, des tubulures.
  • Il est aussi possible de réaliser des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles le taux de fonctionnalisation m est faible, de 0,1 à 5%, et d'obtenir des matériaux dont les propriétés physico-chimiques, rhéologiques sont très proches de celles des polymères de départ de formule XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII. Cela est très intéressant pour la mise en oeuvre des polymères par les plasturgistes.
  • Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention.
    • Exemple 1 - Chlorosulfonation du PEEK (XVI). Préparation du polymère XXIV
  • Figure imgb0062
  • Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEEK (XVI), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEEK (XVI) de 0,0217 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.
  • L'acide chlorosulfonique (3,24 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) est introduit à l'aide d'une seringue (1,85 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux orange. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote.
  • On introduit ensuite le chlorure de thionyle(12,29 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (7,50 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (0,81 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 40 mL de THF distillé. En fin de réaction, on observe une solution orange.
  • La solution orange est précipitée dans du propan-2-ol (250 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 50 mL de propan-2-ol et 2 fois 50 mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar).
  • Le spectre RMN 1H réalisé dans le DMSO-D6 (1H NMR (200 MHz, DMSO) δ 7,92 - 7,69 (m, 4H), 7,50 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,36 - 6,83 (m, 6H)) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 7,50 ppm en RMN 1H nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEEK (XVI). Le taux de chlorosulfonation des motifs dioxoaryle est de 100%.
  • Le rendement pondéral en polymère XXIV est de 98% par rapport au PEEK (XVI) engagé.
    • Exemple 2-6 Préparation du polymère XXIV avec différents taux de fonctionnalisation
  • Selon le protocole décrit dans l'exemple 1 les polymères suivants ont été préparés :
    Figure imgb0063
  • Les différences avec le protocole décrit dans l'exemple 1 sont :
    • la masse de PEEK (XIV) de départ
    • le temps de réaction de la première étape
      Figure imgb0064
    Exemple 7 - Chlorosulfonation du PEES (XVIII). Préparation du polymère XXVI
  • Figure imgb0065
  • Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEES (XVIII), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEES (XVIII) de 0,019 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.
  • L'acide chlorosulfonique (2,88 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) est introduit à l'aide d'une seringue (1,64 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 0 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux brun. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote.
  • On introduit ensuite le chlorure de thionyle(10, 93 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) à l'aide d'une seringue (6,6 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) à l'aide d'une seringue (0,68 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 15 mL de CH2Cl2 distillé. En fin de réaction, on observe une solution brune.
  • La solution brune est précipitée dans du propan-2-ol (250 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 50 mL de propan-2-ol et 2 fois 50 mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar) .
  • Le spectre RMN 1H réalisé dans le DMSO-D6 (1H NMR (200 MHz) δ 7,91 (ddd, J = 18,6, 8,8, 2,9 Hz, 4H), 7,44 (s, 1H), 7,18 (d, J = 7,2 Hz, 4H), 6,99 (d, J = 7,3 Hz, 2H) confirme la structure attendue.
  • L'intégration du pic à 7,44 ppm en RMN 1H nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEES (XVIII). Le taux de chlorosulfonation des motifs dioxoaryle est de 100%.
  • Le rendement pondéral en polymère XXVI est de 93 % par rapport au polymère XVIII engagé.
    • Exemple 8 - Chlorosulfonation du PES (XIX). Préparation du polymère XXVII
  • Figure imgb0066
  • Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,5 g de PES (XIX), puis on ajoute 80 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PES (XIX) de 0,027 M, après 1 h sous agitation à 20 °C, le PES (XIX) est solubilisé. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.
  • L'acide chlorosulfonique (0,527 g, 2,1 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) est introduit à l'aide d'une seringue (0,30 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 42 °C pendant 18 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux jaune. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote.
  • On introduit ensuite le chlorure de thionyle(2,03 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) à l'aide d'une seringue (1,24 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,47 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) à l'aide d'une seringue (0,50 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 15 mL de CH2Cl2 distillé. En fin de réaction, on observe une solution jaune.
  • La solution jaune est précipitée dans du propan-2-ol (80 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 20 mL de propan-2-ol et 3 fois 20 mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar) .
  • Le spectre RMN 1H réalisé dans le DMSO-D6 (1H NMR (200 MHz) δ 8,29 (s, 1H), 7,92 (s, 3H), 7,19 (s, 3H)) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 8,29 ppm en RMN 1H nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PES (XIX). Le taux de chlorosulfonation des motifs oxoaryle est de 100%.
    Le rendement pondéral en polymère XXVII est de 98% par rapport au polymère XIX engagé.
    • Exemple 9- Hydrolyse du polymère XXIV : Préparation du polymère XIL
  • Figure imgb0067
  • Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 10,0 g de polymère XXIV, puis on ajoute 250 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEEK de 0,104 M.
  • Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 18 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré.
  • Le spectre RMN 1H est réalisé dans le DMSO-D6 (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 8,07 - 7,60 (m, 4H), 7,51 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,35 - 6,82 (m, 6H)) confirme la structure attendue.
  • L'intégration du pic à 7,51 ppm en RMN 1H nous permet de connaître le taux de sulfonation du PEEK (XVI).
  • Le rendement pondéral en polymère XIL est de 99% par rapport au polymère XXIV engagé.
    • Exemple 10 - Hydrolyse du polymère XXVI : Préparation du polymère XLI
  • Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de XXVI, puis on ajoute 50 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEES de 0,047 M.
  • Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré.
  • Le spectre RMN 1H réalisé dans le DMSO-D6 (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 7,91 (ddd, J = 18,7, 8,7, 2,9 Hz, 4H), 7,44 (s, 1H), 7,18 (d, J = 6,9 Hz, 4H), 7,00 (d, J = 7,6 Hz, 2H)) confirme la structure attendue.
  • L'intégration du pic à 7,44 ppm en RMN 1H nous permet de connaître le taux de sulfonation du PEES (XVIII).
  • Le rendement pondéral en polymère XLI est de 99% par rapport au polymère XXVI engagé.
    • Exemple 11 - Hydrolyse du polymère XXVII : Préparation du polymère XLII
  • Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de polymère XXVII, puis on ajoute 50 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEES (XVIII) de 0,060 M.
  • Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré.
  • Le spectre RMN 1H réalisé dans le DMSO-D6 (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 8,32 (s, 1H), 7,91 (s, 3H), 7,18 (s, 3H)) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 8,32 ppm en RMN 1H nous permet de connaître le taux de sulfonation du PES (XIX).
  • Le rendement pondéral en polymère XLII est de 99% par rapport au polymère XXVII engagé.
    • Exemple 12 - Métallation du polymère XIL avec de l'indium au degré 0: Préparation de I (avec Mz+ = In3+)
  • Figure imgb0068
  • Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1 g de polymère XIL, puis on ajoute 30 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de de 0,091 M.
  • L'indium (0,100 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 3 équivalents de polymère par atome d'indium. Le mélange réactionnel est mis dans une cuve à ultrasons à une fréquence de 35 KHz et à une puissance de 70 W à température ambiante pendant 12 h. En fin de réaction on observe un précipité gris-métal et tout l'indium est consommé. La solution est filtrée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar).
  • Le spectre RMN 1H dans le DMSO-D6 (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 7,90 - 7,68 (m, 4H), 7,50 (s, 1H), 7,32 - 6,95 (m, 6H)) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN 1H ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue.
  • Le rendement pondéral en I (avec MZ+ = In3+) est de 92% par rapport au polymère XIL engagé.
    • Exemples 13 à 16 - Métallation du polymère XIL avec des métaux au degré 0. Préparation de I (avec Mz+ = cation métallique)
  • Selon le protocole décrit dans l'exemple 12 les polymères suivants ont été préparés :
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
    • Exemple 17 - Métallation du polymère XLII avec du cuivre au degré 0. Préparation de III (avec MZ+ = Cu2+)
  • Figure imgb0071
  • Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1 g du polymère XLI, puis on ajoute 30 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de 0,083 M.
  • Le cuivre (0,075 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 2 équivalents de polymère par atome de cuivre. Le mélange réactionnel est mis dans une cuve à ultrasons à une fréquence de 35 KHz et à une puissance de 70 W à température ambiante pendant 16 h. En fin de réaction on observe un précipité vert et tout le cuivre est consommé. La solution est filtrée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar).
  • Le spectre RMN 1H dans le DMSO-D6 (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 7,90 (ddd, J = 18,0, 8,6, 2,8 Hz, 4H), 7,44 (s, 1H), 7,19 (s, 4H), 6,90 (s, 2H)) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN 1H ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. Le rendement pondéral en III (avec MZ+ = Cu2+) est de 94% par rapport au XLI engagé.
    • Exemples 18 à 19 - Métallation du polymère XLI avec des métaux au degré 0. Préparation de III avec différents MZ+
  • Selon le protocole décrit dans l'exemple 17, les polymères suivants ont été préparés :
    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    • Exemple 20 - Métallation du polymère XIL avec un sel de cuivre: Préparation de I (avec MZ+=Cu2+)
  • Figure imgb0074
  • Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,541 g de XIL, puis on ajoute 10 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de de 0,147 M.
  • Le carbonate de cuivre (0,91 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 2 équivalents de polymère par atome de cuivre. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 h à température ambiante. En fin de réaction on observe un précipité vert clair. La solution est évaporée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar).
  • Le spectre RMN 1H dans le DMSO-D6 (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 7,90 - 7,68 (m, 4H), 7,50 (s, 1H), 7,32 - 6,95 (m, 6H)) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN 1H ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue.
  • Le rendement pondéral en I (avec Mz+ = Cu2+) est de 98% par rapport au polymère XIL engagé.
    • Exemples 21 à 24 - Métallation du polymère XIL: Préparation de I (avec MZ+).
  • Selon le protocole décrit dans l'exemple 20, les polymères suivants ont été préparés :
    Figure imgb0075
    • Exemple 25 - Métallation du polymère XIL: Préparation du I (MZ+ avec In3+)
  • Figure imgb0076
  • Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,447 g du XIL, puis on ajoute 10 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de de 0,121 M.
  • L'acétate d'indium (0,118 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 3 équivalents de polymère par atome d'indium. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 h à température ambiante. En fin de réaction on observe un précipité gris clair. La solution est évaporée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar).
  • Le spectre RMN 1H dans le DMSO-D6 (RMN 1H (200 MHz, DMSO) δ 7,90 - 7,68 (m, 4H), 7,50 (s, 1H), 7,32 - 6,95 (m, 6H)) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN 1H ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue.
  • Le rendement pondéral en I (MZ+ avec In3+) est de 97% par rapport au XIL engagé.
    • Exemples 26 à 27 - Métallation du XIL: Préparation de I (avec différents MZ+).
  • Selon le protocole décrit dans l'exemple 25, les polymères suivants ont été préparés :
    Figure imgb0077
    • Exemples 28 à 29 - Activité bactéricide des polymères I (avec Mz+ = Ag+ et Mz+ = Cu2+) sur la bactérie Pseudomonas aeruginosa.
  • Le taux de réduction du nombre de Pseudomonas aeruginosa est représenté dans la figure 1 de la page 1/2.
  • Les valeurs indiquées sur cette figure sont exprimées en log de réduction des bactéries. Des valeurs ont été obtenues pour chaque sel à deux temps. T0 représente un temps de contact du polymère (I avec Mz+ = Ag+ et Mz+ = Cu2+) et de la bactérie inférieur à 1 min. T7 représente un temps de contact de 7 jours entre le polymère I (avec Mz+ = Ag+ et Mz+ = Cu2+) et la bactérie.
  • La valeur maximale mesurable avec cette méthode d'analyse est de log(réduction de bactéries)> 3,18.
    • Exemples 30 à 31 - Activité bactéricide des polymères I (avec Mz+ = Ag+ et Mz+ = Cu2+) sur la bactérie Staphylococcus aureus.
  • Le taux de réduction du nombre de Staphylococcus aureus est représenté dans la figure 2 de la page 2/2.
  • Les valeurs indiquées sur cette figure sont exprimées en log de réduction des bactéries. Des valeurs ont été obtenues pour chaque sel à deux temps. T0 représente un temps de contact du polymère I (avec Mz+ = Ag+ et Mz+ = Cu2+) et de la bactérie inférieur à 1 min. T7 représente un temps de contact de 7 jours entre le polymère I (avec Mz+ = Ag+ et Mz+ = Cu2+) et la bactérie.
  • La valeur maximale mesurable avec cette méthode d'analyse est de log(réduction de bactéries)> 3,15.
    • Exemples 32-1 à 32-49 - Activité anti-microbienne
  • Les Tableaux 2 et 3 ci-dessous présentent des résultats d'activité d'un polymère de formule générale (I) ou d'un mélange de polymère de formule générale (I) pour lesquels la valeur de p est comprise entre 40 et 60 sur différentes souches bactériennes ou différents microorganismes fongiques, à des temps t=0 et t=7 jours.
  • Ces résultats d'activité contenus dans ces Tableaux 2 et 3 sont exprimés en réduction logarithmique du nombre de micro-organismes aux temps précités. Ils sont à comparer avec les résultats obtenus pour le phénoxyéthanol, qui sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 :
    Composé Microorganismes Réduction logarithmique à t=0 Réduction logarithmique à t=7 jours
    Phénoxyethanol Pseudomonas aeruginosas 1,9 > 3,18
    Staphylococcus aureus -0,18 > 3,15
  • Le mode opératoire est le suivant. On charge une quantité connue de polymère à analyser comprise entre 10 et 25 mg dans une boîte de culture. La boîte de culture est ensuite contaminée par un dépôt d'une suspension de microorganismes en ciblant une contamination finale de l'ordre de 106 UFC/mL. Un échantillon est ensuite prélevé. Il est soit analysé immédiatement (t=0) ou conservé pendant 7 jours à 24°C +/-1°C (t=7). A chaque point de contrôle, le dénombrement est réalisé selon la procédure suivante. On ajoute 1 mL de bouillon TSB capitol IV dans un tube dans lequel on a placé l'échantillon prélevé. On ajoute 10 µL en gélose Trypticase soja pour Pseudomonas aeruginosas, Staphylococcus aureus, Escherichia coli et 100 µL de gélose Sabouraud pour les microorganismes fongiques : Candida albicans et Asperigillus brasiliensis. On incube le volume restant 48 h à 37 °C en vue d'un enrichissement du bouillon. 100 µL du bouillon enrichi sont ensuite isolés et incubés pendant 48 h à 37 °C. Les microorganismes sont ensuite comptés. Tableau 2
    POLYMERE
    Figure imgb0078
    Exemples Sel métallique My+ Microorganismes Réduction logarithmique à t=0 Réduction logarithmique à t=7 jours
    32-1 H+ m= 100% Pseudomonas aeruginosas > 3,18 > 3,18
    32-2 Staphylococcus aureus 0,11 > 3,15
    32-3 Cl m= 100% Pseudomonas aeruginosas -0,03 > 3,18
    32-4 Staphylococcus aureus -0,14 > 3,15
    32-5 Ag+ m= 100% Pseudomonas aeruginosas 2,27 > 3,18
    32-6 Staphylococcus aureus 1,00 > 3,15
    32-7 Cu2+ m= 100% Pseudomonas aeruginosas 2,88 > 3,18
    32-8 Staphylococcus aureus -0,10 > 3,15
    32-9 Fe2+ m= 100% Pseudomonas aeruginosas 2,96 > 3,44
    32-10 Staphylococcus aureus 1,10 > 3,18
    32-11 Escherichia coli 0,56 >3,36
    32-12 Candida albicans -0,25 >3,23
    32-13 Asperigillus brasiliensis -0,23 3,25
    32-14 Na+ m= 100% Pseudomonas aeruginosas 1,11 > 3,44
    32-15 Staphylococcus aureus 0,43 2,88
    32-16 In3+ m= 100% Pseudomonas aeruginosas 0,46 > 3,44
    32-17 Staphylococcus aureus 0,58 > 3,18
    32-18 Al3+ m= 100% Pseudomonas aeruginosas -0,19 > 3,44
    32-19 Staphylococcus aureus 0,11 > 3,18
    32-20 Fe3+ m= 100% Pseudomonas aeruginosas 0,62 > 3,52
    32-21 Staphylococcus aureus < 0,07 > 3,54
    32-22 Zn2+ m= 100% Pseudomonas aeruginosas 1,62 > 3,52
    32-23 Staphylococcus aureus 0,25 > 3,54
    32-24 Fonctionnalisé m=33 % H+ Pseudomonas aeruginosas 0,69 > 3,52
    32-25 Staphylococcus aureus 0,71 > 3,54
    32-26 Ag+ m= 33 % Pseudomonas aeruginosas 2,52 > 3,52
    32-27 Staphylococcus aureus 0,57 > 3,54
    32-28 Na+/Ag+ (9/1) Pseudomonas aeruginosas 0,13 > 3,44
    32-29 Staphylococcus aureus -0,09 > 3,18
    32-30 Na+/Ag+ (1/1) Pseudomonas aeruginosas 0,85 > 3,44
    32-31 Staphylococcus aureus 0,73 > 3,18
    32-32 Na+/Cu2+ (9/1) m= 100% Pseudomonas aeruginosas -0,06 > 30,44
    32-33 Staphylococcus aureus 1,48 > 3,18
    32-34 Ag+/Cu2+ (9/1) m= 100% Pseudomonas aeruginosas 2,23 3,44
    32-35 Staphylococcus aureus 3,18 > 3,18
    32-36 Ag+/Cu2+ (1/9) m= 100% Pseudomonas aeruginosas 0,64 > 3,44
    32-37 Staphylococcus aureus 3,18 > 3,18
    32-38 Ag+/Fe2+ (1/1) m= 100% Pseudomonas aeruginosas > 3,52 > 3,52
    32-39 Staphylococcus aureus 1,77 > 3,54
    32-40 Ag+/Fe2+ (1/9) m= 100% Pseudomonas aeruginosas 0,52 > 3,52
    32-41 Staphylococcus aureus 0,79 > 3,54
    32-42 Ag+/Fe2+ (9/1) m= 100% Pseudomonas aeruginosas 2,52 > 3,52
    32-43 Staphylococcus aureus 1,31 > 3,54
    32-44 H+/Ag+ (1/9) m= 100% Pseudomonas aeruginosas > 3,52 > 3,52
    32-45 Staphylococcus aureus 1,21 > 3,54
    32-46 Ag+ réticulé à 26 % Pseudomonas aeruginosas 1,71 > 3,52
    32-47 Ag+ réticulé à 26 % Staphylococcus aureus 1,03 3,54
    MELANGE DE POLYMERES
    Polymere 1
    Figure imgb0079
    Polymere 2
    Figure imgb0080
    Exemples Sel métallique My+ Microorganismes Réduction logarithmique à t=0 Réduction logarithmique à t=7 jours
    32-48 M1= Ag+ (1) Pseudomonas aeruginosas > 3,52 > 3,52
    32-49 M2= Fe2+ (9) m= 100% Staphylococcus aureus 0,68 > 3,54

Claims (19)

  1. Nouveaux polymères de la famille des poly(aryl ether cétone)s ou poly(aryl ether sulfone)s contenant des fonctions sulfoniques ou sulfonates métalliques de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV
    Figure imgb0081
    Figure imgb0082
    Figure imgb0083
    Figure imgb0084
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    Figure imgb0089
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    Figure imgb0093
    Figure imgb0094
    Figure imgb0095
     dans lesquelles :
    - MZ+ représente un cation correspondant à une forme oxydée des éléments des colonnes IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB,
    - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal,
    - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives,
    - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%,
    - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99,9%,
    - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300.
  2. Nouveaux polymères selon la revendication 1 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles :
    - MZ+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du fer, du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, de l'aluminium, du gallium, de l'indium, de l'étain, du bismuth,
    - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal,
    - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives,
    - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 0,1 et 100%,
    - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99,9%,
    - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300.
  3. Nouveaux polymères selon la revendication 1 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles :
    - MZ+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, du fer.
    - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal,
    - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives,
    - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 0,1 et 100%,
    - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99,9%,
    - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300.
  4. Nouveaux polymères selon la revendication 1 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles :
    - MZ+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, du fer.
    - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal,
    - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives,
    - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 1 et 100%,
    - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99%.
    - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 60 et 200.
  5. Procédé de synthèse des polymères selon les revendications 1 à 4 caractérisé que l'on réalise
    1) la chlorosulfonation d'un polymère de formule XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un amide selon un mode opératoire optimisé,
    Figure imgb0096
    Figure imgb0097
    Figure imgb0098
    Figure imgb0099
    Figure imgb0100
    Figure imgb0101
    Figure imgb0102
    Figure imgb0103
     dans lesquelles
    p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, pp varie de 40 à 300,
    pour obtenir les polymères de formule XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII
    Figure imgb0104
    Figure imgb0105
    Figure imgb0106
    Figure imgb0107
    Figure imgb0108
    Figure imgb0109
    Figure imgb0110
    Figure imgb0111
    Figure imgb0112
    Figure imgb0113
    Figure imgb0114
    Figure imgb0115
    Figure imgb0116
    Figure imgb0117
    Figure imgb0118
     dans lesquelles :
    - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle, m varie entre 0,1 et 100%,
    - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle, n varie entre 0 et 99,9%,
    - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300,
    2) ensuite, on fait réagir à une température comprises entre 60 et 140 °C, sur les polymères de formule XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau pour obtenir les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII,
    Figure imgb0119
    Figure imgb0120
    Figure imgb0121
    Figure imgb0122
    Figure imgb0123
    Figure imgb0124
    Figure imgb0125
    Figure imgb0126
    Figure imgb0127
    Figure imgb0128
    Figure imgb0129
    Figure imgb0130
    Figure imgb0131
    Figure imgb0132
    Figure imgb0133
     dans lesquelles :
    - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possédant une fonction sulfonique, m varie entre 0,1 et 100%,
    - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonique, n varie entre 0 et 99,9%,
    - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300,
    3) et ensuite, on fait réagir les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII avec le sel métallique du métal M ou directement le métal M au degré d'oxydation 0 en présence d'ultrason.
  6. Procédé de synthèse selon la revendication 5 caractérisé en ce que
    1) premièrement, la chlorosulfonation d'un polymère de formule XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un amide selon un mode opératoire optimisé, dans lesquelles
    p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 60 et 200,
    pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII dans lesquelles :
    - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné, m varie entre 1 et 100%.
    - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné, n varie entre 0 et et 99% ;
    - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 60 à 200,
    2) deuxièmement, on fait réagir à une température comprises entre 90 et 120 °C sur les polymères de formule XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau pour obtenir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII, dans lesquelles :
    - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possédant une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 1 et 100%,
    - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 0 et 99%
    - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 60 et 200,
    3) et finalement, on fait réagir dans une première variante les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII avec le sel métallique du métal M ou directement le métal M au au degré d'oxydation 0 en présence d'ultrason.
  7. Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la chlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 0 et 80 °C par un mélange de 0,1 à 5 équivalents d'acide chlorosulfonique, 0,1 à 15 équivalents de chlorure de thionyle en présence de 0,1 à 5 équivalents d'un amide par rapport aux motifs oxoaryles ou dioxoaryles à chlorosulfoner pour obtenir des taux de chlorosulfonation compris entre 0,1 et 50%.
  8. Procédé selon la revendication 5 et 6, caractérisé en ce que les sels métalliques utilisés pour la réaction avec les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII sont des chlorures, des bromures, des carbonates, des alkyl carboxylates, des acétates, des propionates, des arylcarboxylates, des benzoates, des acétylacétates, des acétylacétonates, des alcoolates.
  9. Procédé selon la revendication 5 et 6, caractérisé en ce que les sels métalliques préférés sont des sels d'acides faibles de pKa dont le pKa est supérieur à 0 comme les carbonates, les acétates, les benzoates, les alcoolates, les acétylacétates, les acétylacétonates
  10. Procédé selon la revendication 5 et 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII avec un métal au degré d'oxydation 0 comme par exemple l'indium, le fer, le cuivre sous ultrason.
  11. Les polymères selon les revendications 1 à 4 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV présentent une activité contre les bacteries, les champignons, les microbes.
  12. Les polymères selon les revendications 1 à 4 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV présentent une activité contre les bacteries.
  13. Les polymères selon les revendications 1 à 4 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV présentent une activité contre les bacteries comme Staphilococcaus Aureus et Pseudomonas aeruginosa.
  14. Les polymères selon les revendications 1 à 4 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV présentent une activité contre les champignons.
  15. Les polymères selon les revendications 1 à 4 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV présentent une activité contre les microbes.
  16. Les polymères selon la revendication 5 de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII présente une activité contre les microbes, les champignons et les bacteries.
  17. Les polymères selon la revendication 5 de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII présente une activité contre les champignons.
  18. Les polymères selon la revendication 5 de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII présente une activité contre les microbes.
  19. Les polymères selon la revendication 5 de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII présente une activité contre les bacteries.
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