EP3206788A1 - Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en oeuvre un photocatalyseur composite - Google Patents

Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en oeuvre un photocatalyseur composite

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EP3206788A1
EP3206788A1 EP15775204.9A EP15775204A EP3206788A1 EP 3206788 A1 EP3206788 A1 EP 3206788A1 EP 15775204 A EP15775204 A EP 15775204A EP 3206788 A1 EP3206788 A1 EP 3206788A1
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EP
European Patent Office
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semiconductor
photocatalyst
particles
carbon dioxide
metallic state
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15775204.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Dina LOFFICIAL
Antoine Fecant
Denis Uzio
Eric Puzenat
Christophe Geantet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Publication date
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    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the field of the invention is that of the photocatalytic reduction of carbon dioxide (CO 2 ) under irradiation by the use of a particular photocatalyst, preferably containing a supported core-layer type architecture.
  • Fossil fuels such as coal, oil and natural gas
  • combustion produces carbon dioxide emissions which are considered to be the main cause of global warming.
  • C0 2 emissions there is a growing need to mitigate C0 2 emissions, either by capturing it or by transforming it.
  • CCS carbon capture and sequestration
  • Such a strategy is the reduction of carbon dioxide into valuable products.
  • the reduction of carbon dioxide can be carried out biologically, thermally, electrochemically or photocatalytically.
  • photocatalytic C0 2 reduction is gaining increased attention as it can potentially consume alternative forms of energy by exploiting solar energy, which is abundant, cheap, and ecologically clean and safe.
  • C1 carbonaceous molecules or more such as CO, methane, methanol, ethanol, formaldehyde, formic acid or other molecules such as carboxylic acids, aldehydes, ketones or different alcohols.
  • CO carbonaceous molecules
  • methane methane
  • methanol ethanol
  • formaldehyde formic acid or other molecules
  • carboxylic acids aldehydes, ketones or different alcohols.
  • These molecules can find an energy utility directly, such as methanol, ethanol, formic acid or even methane and all hydrocarbons Ci + .
  • the CO carbon monoxide can also be valorized energetically in a mixture with hydrogen for the formation of Fischer-Tropsch synthesis fuels.
  • the molecules of carboxylic acids, aldehydes, ketones or different alcohols can be used in chemical or petrochemical processes. All these molecules are therefore of great interest from an industrial point of view.
  • Halmann et al. (Solar Energy, 31, 4, 429-431, 1983) evaluated the performances of three semiconductors (Ti0 2 , SrTi0 3 and CaTiO 3 ) for the photocatalytic reduction of CO 2 in an aqueous medium. They notice the production of formaldehyde, formic acid and methanol.
  • Photocatalysts based on TiO 2 on which platinum nanoparticles are deposited are known to convert a mixture of CO 2 and H 2 O in the gas phase to methane (QH, Zhang et al., Catal, Today, 148, p. 335-340, 2009).
  • Photocatalysts based on TiO 2 loaded with gold nanoparticles are also known from the literature for the photocatalytic reduction of CO 2 in the gas phase (SC Roy et al., ACS Nano, 4, 3, pp. 1259-1278, 2010) and in the aqueous phase (W. Hou et al., ACS Catal., 1, pp. 929-936, 201 1).
  • Liou et al. (Energy Sci., 4, pp. 1487-1494, 201 1) used NiO-doped InaO 4 photocatalysts to reduce CO 2 to CH 3 OH.
  • the object of the invention is to propose a new, sustainable and more efficient way of producing carbon molecules that are valorized by photocatalytic conversion of carbon dioxide using an electromagnetic energy, implementing a photocatalyst containing a first semi -conductor SC1 in direct contact with particles comprising one or more element (s) M in the metal state selected from an element of groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA and VA of the periodic classification of the elements, said particles being in direct contact with a second semiconductor SC2 so that the second semiconductor SC2 covers at least 50% of the surface of the particles comprising one or more element (s) M to the metallic state.
  • photocatalysts containing semiconductors especially photocatalysts composed of core-layer particles on the surface of a semiconductor substrate are known in the state of the art.
  • C. Li et al J. Hydrogen Energy, 37, pp. 6431-6437, 2012
  • H. Tada (Nature Materials, 5, pp. 782-786, 2006) proposes a solid based on hemispherical particles having a layer of CdS around an Au core, which particles are deposited on the semiconductor Ti0 2 . It is also known from the open literature (L. Ding et al., Int.J. Hydrogen Energy, 38, pp. 8244-8253, 2013) to implement in photocatalytic conversion of H 2 0 in H 2 a a solid having the CdS-Au-TiO 2 structure , CdS and Au being constitutive of nanoparticles such that the CdS is in the form of a layer around an Au core, these nanoparticles being deposited on a TiO 2 support.
  • the invention describes a process for photocatalytic reduction of carbon dioxide carried out in the liquid phase and / or in the gas phase under irradiation using a photocatalyst containing a first semiconductor SC1, particles comprising one or more element (s) M in the metallic state selected from an element of groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA and VA of the periodic table of elements, and a second semiconductor SC2, said first semiconductor SC1 being in direct contact with said particles comprising one or more element (s) M in the metallic state, said particles being in direct contact with said second semiconductor SC2 so that the second semiconductor SC2 covers at least 50% of the surface of the particles comprising one or more element (s) M in the metallic state, said method comprising the following steps: a) a filler containing carbon dioxide and at least one sacrificial compound is contacted with said photocatalyst, b) the photocatalyst is irradiated with at least one irradiation
  • the sacrificial compound is a gaseous compound chosen from water, ammonia, hydrogen, methane and an alcohol.
  • the sacrificial compound is a soluble liquid or solid compound chosen from water, ammonia, an alcohol, an aldehyde or an amine.
  • a diluent fluid is present in steps a) and / or b).
  • the irradiation source is a source of artificial or natural irradiation.
  • the first semiconductor SC1 is in direct contact with the second semiconductor SC2.
  • said first semiconductor SC1 forms a support, said support contains at its surface core-layer type particles, said layer being formed by said semiconductor SC2, said core being formed by said particles comprising one or several element (s) M in the metallic state.
  • the respective content of semiconductors SC1 or SC2 is between 0.01 and 50% by weight relative to the total weight of the photocatalyst.
  • the content of element (s) M in the metallic state is between 0.001% and 20% by weight relative to the total weight of the photocatalyst.
  • the element M in the metallic state is chosen from platinum, palladium, gold, nickel, cobalt, ruthenium, silver, copper, rhenium or rhodium.
  • the semiconductors SC1 and SC2 are independently chosen from an inorganic, organic or organic-inorganic semiconductor.
  • the semiconductor SC1 is chosen from TiO 2 , ZnO, WO 3 , Fe 2 O 3 , and ZnFe 2 O 4 .
  • the semiconductor SC2 is selected from Cu 2 0, Ce 2 0 3 , In 2 0 3 , SiC, ZnS, and In 2 S 3 .
  • the photocatalyst comprises a support composed of a SC1 semiconductor chosen from TiO 2 , ZnO, WO 3 , Fe 2 O 3 and ZnFe 2 O 4 containing, on its surface, core-layer particles, said core being composed of one or more element (s) M in the metallic state selected from platinum, palladium, gold, nickel, cobalt, ruthenium, silver, copper, rhenium or rhodium, said layer consisting of a semiconductor SC2, selected from Cu 2 O, Ce 2 O 3 , In 2 O 3 .
  • SC1 semiconductor chosen from TiO 2 , ZnO, WO 3 , Fe 2 O 3 and ZnFe 2 O 4 containing, on its surface, core-layer particles, said core being composed of one or more element (s) M in the metallic state selected from platinum, palladium, gold, nickel, cobalt, ruthenium, silver, copper, rhenium or rhodium, said layer consisting of a semiconductor SC2, selected from Cu 2 O, Ce
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the invention describes a method for photocatalytic reduction of carbon dioxide carried out in the liquid phase and / or in the gas phase under irradiation using a photocatalyst containing a first semiconductor SC1, particles comprising one or more element (s) M to the metallic state selected from an element of groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA and VA of the periodic table of elements, and a second semiconductor SC2, said first semiconductor SC1 being direct contact with said particles comprising one or more element (s) M in the metallic state, said particles being in direct contact with said second semiconductor SC2 so that the second semiconductor SC2 covers at least 50% of the surface of the particles having one or more element (s) M in the metallic state, said method comprising the following steps: a) contacts a filler containing carbon dioxide and at least one sacrificial compound with said photocatalyst, b) the photocatalyst is irradiated with at least one irradiation source producing at least one wavelength
  • step a) of the process according to the invention a feedstock containing said carbon dioxide and at least one sacrificial compound is contacted with said photocatalyst.
  • sacrificial compound an oxidizable compound.
  • the sacrificial compound may be in gaseous or liquid form.
  • C1 carbonaceous molecules or more means molecules resulting from the reduction of CO 2 containing one or more carbon atoms, with the exception of CO 2 .
  • Such molecules are, for example, CO, methane, methanol, ethanol, formaldehyde, formic acid or other molecules such as carboxylic acids, aldehydes, ketones or different alcohols.
  • the process according to the invention can be carried out in the liquid phase and / or in the gas phase.
  • the filler treated according to the process is in gaseous, liquid or biphasic gas and liquid form.
  • the CO 2 When the filler is in gaseous form, the CO 2 is present in its gaseous form in the presence of any gaseous sacrificial compounds alone or as a mixture.
  • the gaseous sacrificial compounds are oxidizable compounds such as water (H 2 O) , ammonia (NH 3 ), hydrogen (H 2 ), methane (CH 4 ) or alcohols.
  • the gaseous sacrificial compounds are water or hydrogen.
  • the CO 2 and the sacrificial compound may be diluted by a gaseous diluent fluid such as N 2 or Ar.
  • a gaseous diluent fluid such as N 2 or Ar.
  • the feedstock When the feedstock is in the liquid form, this can be in the form of an ionic liquid, organic or aqueous.
  • the charge in liquid form is preferably aqueous.
  • the CO 2 is then solubilized in the form of aqueous CO 2 , hydrogen carbonate or carbonate.
  • the sacrificial compounds are liquid or solid oxidizable compounds soluble in the liquid charge, such as water (H 2 0) , ammonia (NH 3 ), alcohols, aldehydes, amines. In a preferred manner, the sacrificial compound is water.
  • the pH is generally between 2 and 12, preferably between 3 and 10.
  • a basic or acidic agent may be added to the charge.
  • a basic agent When a basic agent is introduced it is preferably selected from alkali or alkaline earth hydroxides, organic bases such as amines or ammonia.
  • an acidic agent When an acidic agent is introduced, it is preferably selected from inorganic acids such as nitric, sulfuric, phosphoric, hydrochloric or hydrobromic acid or organic acids such as carboxylic or sulphonic acids.
  • the liquid charge when it is aqueous, it can contain in any quantity any solvated ion, such as for example K + , Li + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , S0 4 2 “ , CI “ , F “ , NO 3 2” .
  • any solvated ion such as for example K + , Li + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , S0 4 2 “ , CI “ , F “ , NO 3 2” .
  • a diluent fluid which may be liquid or gaseous, may be present in the reaction medium.
  • a diluent fluid is not required for the realization of the invention, however it may be useful to add to the charge to ensure the dispersion of the charge in the medium, the dispersion of the photocatalyst, a control the adsorption of the reagents / products on the surface of the photocatalyst, a control of the absorption of photons by the photocatalyst, the dilution of the products to limit their recombination and other similar parasitic reactions.
  • a diluent fluid also makes it possible to control the temperature of the reaction medium, thus being able to compensate for the possible exo / endothermicity of the photocatalyzed reaction.
  • the nature of the diluent fluid is chosen in such a way that its influence is neutral on the reaction medium or that its possible reaction does not affect the achievement of the desired reduction of carbon dioxide.
  • nitrogen can be selected as the gaseous diluent fluid.
  • the contacting of the charge containing the carbon dioxide and the photocatalyst can be done by any means known to those skilled in the art.
  • the contacting of the carbon dioxide feedstock and the photocatalyst is in fixed bed crossed, fixed bed licking or suspension (also called "slurry" in the English terminology).
  • the photocatalyst can also be deposited directly on optical fibers.
  • the photocatalyst is preferably deposited in a layer on a porous support, for example of ceramic or metallic sintered type, and the charge containing the carbon dioxide to be converted into gaseous and / or liquid form is sent through the photocatalytic bed.
  • the photocatalyst is preferably layered on a support and the feedstock containing the carbon dioxide to be converted into gaseous and / or liquid form is sent to the photocatalytic bed.
  • the photocatalyst is preferably in the form of particles suspended in a liquid or liquid-gas feed containing carbon dioxide.
  • the implementation can be done in batch and continuously.
  • the photocatalyst comprises a first semiconductor SC1 in direct contact with particles comprising one or more element (s) M in the metallic state chosen from an element of groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA. , IVA and VA of the periodic table of the elements, said particles being in direct contact with a second semiconductor SC2.
  • the photocatalyst consists of a first semiconductor SC1, particles comprising one or more element (s) M in the metallic state chosen from an element of groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB , MB, NIA, IVA and VA of the periodic table of elements, and a second semiconductor SC2.
  • the first semiconductor SC1 is in direct contact with particles comprising one or more element (s) M in the metallic state, said particles being in direct contact with a second semiconductor SC2 of such so that the second semiconductor SC2 covers at least 50% of the surface of the particles comprising one or more element (s) M in the metallic state.
  • the first semiconductor SC1 is also in direct contact with the second semiconductor SC2.
  • the photocatalyst used in the process according to the invention has a supported core-layer architecture. More particularly, said first semiconductor SC1 forms a support, said support contains on its surface core-layer type particles, said layer being formed by said semiconductor SC2, said core being formed by said particles comprising one or more element (s) M in the metallic state.
  • the photocatalyst thus comprises a support containing a semiconductor SC1 containing at its surface core-layer type particles, said core comprising one or more of said element (s) M in the metallic state, said layer comprising a semiconductor SC2, said the core being in direct contact with said semiconductor SC1 of the support and the layer covers said core so that the layer covers at least 50% of the surface of the particles comprising one or more element (s) M in the metallic state.
  • the layer covers an area greater than 50% of the metal core, and preferably greater than 60% and most preferably greater than 75%.
  • the recovery rate is measured by XPS (X-ray photoelectron spectrometry or X-ray photoelectron spectrometry according to the English terminology), for example on an ESCA KRATOS® Axis Ultra device with a monochromatic Al source at 1486.6 eV, and an energy passing 40 eV, and expresses the covering of the total surface of the particles comprising one or more element (s) M in the metallic state.
  • the layer has a thickness of 1 nm to 1000 nm, preferably 1 nm to 500 nm, and particularly preferably 2 to 50 nm.
  • the semiconductors SC1 and SC2 are independently selected from inorganic, organic or organic-inorganic semiconductors.
  • the bandgap of inorganic, organic or hybrid organic-inorganic semiconductors is generally between 0.1 and 5.5 eV.
  • the semiconductors SC1 and SC2 may be identical or different in the photocatalyst used in the process according to the invention.
  • the semiconductor SC1 is different from the semiconductor SC2 in the photocatalyst used in the method according to the invention.
  • the semiconductors SC1 and SC2 are independently selected from inorganic semiconductors.
  • the inorganic semiconductors may be selected from one or more Group IVA elements, such as silicon, germanium, silicon carbide or silicon germanium. They may also be composed of elements of the NIA and VA groups, such as GaP, GaN, InP and InGaAs, or elements of groups MB and VIA, such as CdS, ZnO and ZnS, or elements of groups IB and VIIA, such as CuCl and AgBr, or elements of groups IVA and VIA, such as PbS, PbO, SnS and PbSnTe, or elements of groups VA and VIA, such as Bi 2 Te 3 and Bi 2 0 3 , or elements of groups MB and VA, such as Cd 3 P2, Zn 3 P 2 and Zn 3 As 2 , or elements of groups IB and VIA, such as CuO, Cu 2 O and Ag 2 S, or of elements of groups VIIIB and VIA, such as CoO
  • the semiconductors SC1 and SC2 are independently selected from TiO 2 , SiC, Bi 2 S 3 , Bi 2 O 3 , CdO, Ce 2 O 3 , CeO 2, CoO, Cu 2 O, Fe 2 O 3 , FeTiO 3 , In 2 O 3 , In (OH) 3 , NiO, PbO, ZnO, Ag 2 S, CdS, Ce 2 S 3 , Cu 2 S, CulnS 2 , In 2 S 3 , ZnFe 2 O 3 , ZnS, ZnO, WO 3 , ZnFe 2 O 4 and ZrS 2 .
  • the semiconductor SC1 is selected from TiO 2 , ZnO, WO 3 , Fe 2 O 3 , and ZnFe 2 O 4 .
  • the semiconductor SC2 is chosen from Ce 2 0 3 , ⁇ 2 0 3 , Cu 2 0, SiC, ZnS, and In 2 S 3 .
  • the semiconductors SC1 and SC2 are chosen from organic semiconductors.
  • Said organic semiconductors may be tetracene, anthracene, polythiophene, polystyrene sulphonate, phosphyrenes and fullerenes.
  • the semiconductors SC1 and SC2 are chosen from organic-inorganic semiconductors.
  • organic-inorganic semiconductors mention may be made of crystalline solids of the MOF type (for Metal Organic Frameworks according to the English terminology).
  • the MOFs consist of inorganic subunits (transition metals, lanthanides, etc.) connected to each other by organic ligands (carboxylates, phosphonates, imidazolates, etc.), thus defining crystallized hybrid networks, sometimes porous.
  • the semiconductors SC1 and SC2 may optionally be doped with one or more ions chosen from metal ions, such as, for example, ions of V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb. , La, Ce, Ta, Ti, non-metallic ions, such as, for example, C, N, S, F, P, or a mixture of metallic and non-metallic ions.
  • metal ions such as, for example, ions of V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb. , La, Ce, Ta, Ti
  • non-metallic ions such as, for example, C, N, S, F, P, or a mixture of metallic and non-metallic ions.
  • the semiconductors SC1 and SC2 may be surface-sensitized with any organic molecules capable of absorbing photons.
  • the semiconductors SC1 and SC2 can be respectively in different forms (nanometric powder, nanoobjects with or without cavities, ...) or shaped (films, monolith, beads of micrometric or millimeter size, ).
  • the respective content of semiconductors SC1 or SC2 is generally between 0.01 and 50% by weight, preferably between 0.5 and 20% by weight relative to the total weight of the photocatalyst, it being understood that the sum of the contents respective semiconductors SC1 or SC2 and particles having one or several element (s) M in the metallic state has 100% of photocatalysts when it consists of these 3 components.
  • the photocatalyst also comprises particles comprising one or more element (s) M in the metallic state chosen from an element of groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA and VA of the periodic table. elements. Said particles comprising one or more element (s) M are in direct contact with said semiconductor SC1 and SC2 respectively. Said particles can be composed of a single element in the metallic state or of several elements in the metallic state that can form an alloy.
  • element in the metallic state means an element belonging to the family of metals, said element being at the zero oxidation state (and therefore in the form of metal).
  • the element or elements M in the metallic state are chosen from a metal element of groups VIIB, VIIIB, IB and MB of the periodic table of elements, and particularly preferably from platinum, palladium, gold, nickel, cobalt, ruthenium, silver, copper, rhenium or rhodium.
  • Said particles comprising one or more element (s) M in the metallic state are preferably in the form of particles of sizes between 0.5 nm and 1000 nm, very preferably between 0.5 nm and 100 nm.
  • the content of element (s) M in the metallic state is between 0.001 and 20% by weight, preferably between 0.01 and 10% by weight relative to the total weight of the phtocatalyst.
  • the photocatalyst used in the process according to the invention may be in various forms (nanometric powder, nanoobjects with or without cavities, etc.) or shaped (films, monolith, beads of micrometric or millimetric size, etc. ).
  • the photocatalyst is advantageously in the form of a nanometric powder.
  • the photocatalyst comprises a support composed of a semiconductor SC1 containing on its surface core-layer type particles, said core consisting of one or more of said element (s) M in the metallic state, said layer being consisting of a semiconductor SC2.
  • the photocatalyst consists of a support composed of a semiconductor SC1 containing on its surface core-layer type particles, said core consisting of one or more of said element (s) M to metallic state, said layer consisting of a semiconductor SC2.
  • the photocatalyst used in the method of the invention comprises, and preferably consists of a support made of a semiconductor selected from the SC1 ⁇ 2, ZnO, WO 3, Fe 2 O 3 and ZnFe 2 O 4 , containing on its surface core-layer type particles, said core consisting of one or more element (s) M in the metallic state chosen from platinum, palladium, gold , nickel, cobalt, ruthenium, silver, copper, rhenium or rhodium, said layer consisting of a semiconductor SC2 selected from Cu 2 O, Ce 2 O 3 , ln 2 O 3 , SiC. ZnS and ln 2 S 3 .
  • a semiconductor SC2 selected from Cu 2 O, Ce 2 O 3 , ln 2 O 3 , SiC. ZnS and ln 2 S 3 .
  • the process for preparing the photocatalyst can be any preparation method known to those skilled in the art and adapted to the desired photocatalyst.
  • the photocatalyst is prepared by successive photodepositions or by deposition-precipitation under irradiation. These preparation methods are known in the state of the art.
  • the photocatalyst is irradiated with at least one irradiation source producing at least one wavelength less than the band gap width of said photocatalyst so as to reduce carbon dioxide. and oxidizing the sacrificial compound in the presence of said photocatalyst activated by said irradiation source, so as to produce an effluent containing at least in part carbonaceous C1 molecules or more, different from CO 2 .
  • Photocatalysis is based on the principle of activating a semiconductor or a set of semiconductors such as the photocatalyst used in the process according to the invention, using the energy provided by the irradiation .
  • Photocatalysis can be defined as the absorption of a photon whose energy is greater than the forbidden bandgap or "bandgap" according to the English terminology between the valence band and the conduction band, which induces the forming an electron-hole pair in the semiconductor.
  • This electron-hole pair will allow the formation of free radicals that will either react with compounds present in the medium or then recombine according to various mechanisms.
  • Each semiconductor has a difference in energy between its conduction band and its valence band, or "bandgap", which is its own.
  • a photocatalyst composed of one or more semiconductors can be activated by the absorption of at least one photon.
  • Absorbable photons are those whose energy is greater than bandgap, semiconductor.
  • the photocatalysts can be activated by at least one photon of a wavelength corresponding to the energy associated with the bandgap widths of the semiconductors constituting the photocatalyst or of a lower wavelength.
  • the maximum wavelength absorbable by a semiconductor is calculated using the following equation:
  • a max the maximum wavelength absorbable by a semiconductor (in m), h the Planck constant (4,13433559.10 “15 eV.s), c the speed of light in a vacuum (299,792,458 m. "1 ) and Eg the bandgap or bandgap of the semiconductor (in eV).
  • any irradiation source emitting at least one wavelength suitable for activating said photocatalyst, that is to say absorbable by the photocatalyst can be used according to the invention.
  • irradiation source emitting at least one wavelength suitable for activating said photocatalyst, that is to say absorbable by the photocatalyst
  • the irradiation source is solar irradiation.
  • the irradiation source produces a radiation of which at least a portion of the wavelengths is less than the maximum absorbable wavelength (A max ) by the constituent semiconductors of the photocatalyst according to the invention.
  • the irradiation source is solar irradiation, it generally emits in the ultraviolet spectrum, visible and infra-red, that is to say it emits a wavelength range of 280 nm to 2500 nm about (according to ASTM G173-03).
  • the source emits at least one wavelength range greater than 280 nm, very preferably 315 nm to 800 nm, which includes the UV spectrum and / or the visible spectrum.
  • the irradiation source provides a photon flux that irradiates the reaction medium containing the photocatalyst.
  • the interface between the reaction medium and the light source varies depending on the applications and the nature of the light source.
  • the irradiation source is located outside the reactor and the interface between the two may be an optical window pyrex, quartz, organic glass or any other interface allowing photons absorbable by the photocatalyst according to the invention to diffuse external medium within the reactor.
  • the realization of the photocatalytic reduction of carbon dioxide is conditioned by the provision of photons adapted to the photocatalytic system for the reaction envisaged and therefore is not limited to a specific pressure or temperature range apart from those allowing ensure the stability of the product (s).
  • the temperature range employed for the photocatalytic reduction of the carbon dioxide containing feedstock is generally -10 ° C to + 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C, and most preferably 0 to 50 ° C. vs.
  • the pressure range employed for the photocatalytic reduction of the carbon dioxide containing feedstock is generally from 0.01 MPa to 70 MPa (0.1 to 700 bar), more preferably from 0.1 MPa to 2 MPa (1 to 20 bar).
  • the effluent obtained after the photocatalytic reduction reaction of the carbon dioxide contains on the one hand at least one molecule at C1 or more, different from the carbon dioxide resulting from the reaction and secondly from the unreacted charge, as well as the possible diluent fluid, but also products of parallel reactions such as for example the dihydrogen resulting from the photocatalytic reduction of H 2 0 when this compound is used as a sacrificial compound.
  • Example 1 Solid A (not in accordance with the invention) TiO 2
  • a photocatalyst is a semiconductor-based shopping Ti0 2 (Aeroxide ® P25, Aldrich TM, purity> 99.5%).
  • the particle size of the photocatalyst is 21 nm and the specific surface area measured by BET method is equal to 52 m 2 / g.
  • Example 2 Solid B (not in accordance with the invention) Pt / TiO 2
  • H 2 PtCl 6 , 6H 2 O (37.5% by weight of metal) is added to 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted into a double jacketed glass reactor. 3 ml of methanol then 250 mg of TiO 2 (P25, Degussa TM) are then added with stirring to form a suspension.
  • the mixture is then left stirring and under UV radiation for two hours.
  • the lamp used to provide UV radiation is a 125W mercury vapor HPK TM lamp.
  • the mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
  • the solid B Pt / TiO 2 is then obtained.
  • the content of Pt element is measured by plasma emission atomic emission spectrometry (or inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy "ICP-AES" according to the English terminology) at 0.93% by mass.
  • Example 3 Solid C (in accordance with the invention) Cu 2 O / Pt / TiO 2
  • H 2 PtCl 6 , 6H 2 O (37.5% by weight of metal, Aldrich TM) is inserted into 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted into a double jacketed glass reactor. 3 ml of methanol then 250 mg of TiO 2 (P25, Degussa TM) are then added with stirring to form a suspension.
  • the mixture is then left stirring and under UV radiation for two hours.
  • the lamp used to provide UV radiation is a 125W mercury vapor HPK TM lamp.
  • the mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid.
  • Two washes with water are then carried out, each of the washes followed by centrifugation.
  • the recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
  • a solid C Pt / TiO 2 is then obtained.
  • the content of Pt element is measured by ICP-AES 0.93% by mass.
  • a solution of Cu (NO 3 ) 2 is prepared by dissolving 0.125 g of Cu (NO 3 ) 2, 3H 2 O (Sigma-Aldrich TM, 98%) in 50 ml of a 50/50 isopropanol / H 2 O mixture. a concentration of Cu 2+ of 10.4 mmol / L.
  • the solid C Cu 2 O / Pt / TiO 2 is then obtained.
  • the content of Cu element is measured by ICP-AES at 2.2% by mass.
  • XPS X-Ray Photoelectron Spectrometry according to the English terminology
  • a platinum particle coating greater than 77% and copper oxide phases were measured at 67% Cu 2 O and 33% CuO.
  • Transmission electron microscopy measured a 5 nm thick copper oxide layer thickness around the metal particles.
  • Example 4 Solid D (in accordance with the invention) Cu 2 O / Au / TiO 2
  • 0.0470 g of HAuCl 4 , xH 2 O (52% by mass of metal, Aldrich TM) is inserted into 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted into a double jacketed glass reactor. 3 ml of methanol then 250 mg of TiO 2 (P25, Degussa TM) are then added with stirring to form a suspension.
  • the mixture is then left stirring and under UV radiation for two hours.
  • the lamp used to provide UV radiation is a 125W mercury vapor HPK TM lamp.
  • the mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation.
  • the recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
  • a solution of Cu (NO 3 ) 2 is prepared by dissolving 0.125 g of Cu (NO 3 ) 2, 3H 2 O (Sigma-Aldrich TM, 98%) in 50 ml of a 50/50 isopropanol / H 2 O mixture. a concentration of Cu 2+ of 10.4 mmol / L.
  • the solid D Cu 2 O / Au / TiO 2 is then obtained.
  • the content of Cu element is measured by ICP-AES at 2.3% by weight.
  • XPS measurement an overlap of platinum particles greater than 79% and phases of copper oxides at 76% Cu 2 O and 24% CuO are measured.
  • Transmission electron microscopy measured a mean copper oxide layer thickness of 7 nm around the metal particles.
  • Example 5 Solid E (in accordance with the invention) Cu 2 O / Pt / ZnO
  • H 2 PtCl 6 , 6H 2 O (37.5% by weight of metal, Aldrich TM) is inserted into 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted into a double jacketed glass reactor. 3 ml of methanol then 250 mg of ZnO (Lotus Synthesis TM, surface area 50 m 2 / g) are then added with stirring to form a suspension. The mixture is then left stirring and under UV radiation for six hours.
  • the lamp used to provide UV radiation is a 125W mercury vapor HPK TM lamp.
  • the mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
  • An E 'Pt / ZnO solid is then obtained.
  • the content of Pt element is measured by ICP-AES at 0.77% by weight.
  • a solution of Cu (NO 3 ) 2 is prepared by dissolving 0.125 g of Cu (NO 3 ) 2, 3H 2 O (Sigma-Aldrich TM, 98%) in 50 ml of a 50/50 isopropanol / H 2 O mixture. a concentration of Cu 2+ of 10.4 mmol / L.
  • the solid E Cu 2 O / Pt / ZnO is then obtained.
  • the content of Cu element is measured by ICP-AES at 1, 9% by mass.
  • XPS measurement a recovery of platinum particles greater than 83% and copper oxide phases 79% Cu 2 O and 21% CuO.
  • Transmission electron microscopy measured an average copper oxide layer thickness of 4 nm around the metal particles.
  • Example 6 Solid F (in accordance with the invention) Ce 2 O 3 / Pt / TiO 2
  • H 2 PtCl 6 , 6H 2 O (37.5% by weight of metal) is added to 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted in a double reactor glass envelope. 3 ml of methanol then 250 mg of TiO 2 (P25, Degussa TM) are then added with stirring to form a suspension.
  • the mixture is then left stirring and under UV radiation for two hours.
  • the lamp used to provide UV radiation is a 125W mercury vapor HPK TM lamp.
  • the mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
  • the solid F 'Pt / TiO 2 is then obtained.
  • the content of Pt element is measured by ICP-AES at 0.93% by mass.
  • a solution of Ce (NO 3 ) 3 is prepared by dissolving 0.05 g of Ce (NO 3 ) 3, 6H 2 O (Sigma-Aldrich TM, 99%) in 50 ml of H 2 O.
  • the argon flow is then slowed down to 30 ml / min and the irradiation of the reaction mixture starts.
  • the lamp used to provide the UV radiation is a 125 W mercury vapor lamp HPK TM.
  • 5 ml of the cerium nitrate solution is added to the mixture.
  • the mixture is left for 1 hour with stirring and irradiation.
  • 1 ml of a 30% solution of NH 3 is then added.
  • the mixture is again left for 1 hour with stirring and irradiation.
  • the mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
  • Example 7 Solid G (in accordance with the invention) In 2 O 3 / Pt / TiO 2
  • H 2 PtCl 6 , 6H 2 O (37.5% by weight of metal) is added to 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted into a double jacketed glass reactor. 3 ml of methanol then 250 mg of TiO 2 (P25, Degussa TM) are then added with stirring to form a suspension.
  • the mixture is then left stirring and under UV radiation for two hours.
  • the lamp used to provide UV radiation is a 125W mercury vapor HPK TM lamp.
  • the mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
  • the solid G 'Pt / TiO 2 is then obtained.
  • the content of Pt element is measured by ICP-AES at 0.93% by mass.
  • a solution of In (NO 3 ) 3 is prepared by dissolving 0.05 g of ln (NO 3 ) 3, xH 2 O (Sigma-Aldrich TM, 99.9%) in 50 ml of H 2 O.
  • the mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
  • the solid G ln 2 O 3 / Pt / TiO 2 is then obtained.
  • the content of element In is measured by ICP-AES at 1, 9% by mass.
  • XPS measurement a recovery of platinum particles greater than 79% is measured.
  • transmission electron microscopy an average layer thickness of 5 nm indium oxide is measured around the metal particles.
  • Example 8 Implementation of solids in photocatalytic reduction of C0 2 in the liquid phase
  • the solids A, B, C, D, E, F and G are subjected to a photocatalytic reduction test of C0 2 in the liquid phase in a semi-open stirred Pyrex reactor provided with a quartz optical window and a double jacket to regulate the test temperature.
  • the photocatalytic activities are expressed in ⁇ of dihydrogen and formic acid produced per hour and per gram of photocatalyst. The results are reported in Table 1. The activity values show that the implementation of the solids according to the invention systematically has the best photocatalytic performance and particularly better selectivities towards the photocatalytic reduction of CO 2 .
  • Example 9 Implementation of solids in photocatalytic reduction of C0 2 in the gas phase
  • the solids A, B, C, D, E, F and G are subjected to a photocatalytic CO 2 gas phase reduction test in a continuous steel through-bed reactor equipped with a quartz optical window and a sintered in front of the optical window on which the photocatalytic solid is deposited.
  • the tests are carried out at ambient temperature under atmospheric pressure.
  • An argon flow rate of 300 ml / h and CO 2 of 10 ml / hr passes through a water saturator before being dispensed into the reactor.
  • the production of dihydrogen gas produced from the undesirable photocatalytic reduction of the water entrained in the saturator and of CH 4 resulting from the reduction of carbon dioxide is followed by an analysis of the effluent every 6 minutes by micro-chromatography. gas phase.
  • the UV-Visible irradiation source is provided by an Xe-Hg lamp (Asahi TM, MAX302 TM). The irradiation power is always maintained at 100%. The duration of the test is 20 hours.
  • the photocatalytic activities are expressed in ⁇ of dihydrogen and methane produced per hour and per gram of photocatalyst. The results are reported in Table 2. The activity values show that the implementation of the solids according to the invention systematically has the best photocatalytic performance and particularly better selectivities towards the photocatalytic reduction of C0 2 .

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Abstract

L'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en œuvre un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1, des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, et un deuxième semi¬ conducteur SC2, ledit procédé étant effectué en mettant en contact une charge contenant le CO2 et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, puis on irradie le photocatalyseur de manière à réduire le CO2 et oxyder le composé sacrificiel de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du CO2.

Description

PROCEDE DE REDUCTION PHOTOCATALYTIQUE DU DIOXYDE DE CARBONE METTANT EN ŒUVRE UN PHOTOCATALYSEUR COMPOSITE
Le domaine de l'invention est celui de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone (C02) sous irradiation par l'emploi d'un photocatalyseur particulier, contenant de préférence une architecture de type cœur-couche supporté.
Les combustibles fossiles, comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel, sont les principales sources d'énergie conventionnelles dans le monde en raison de leur disponibilité, de leur stabilité et de leur densité d'énergie élevée. Cependant la combustion produit des émissions de dioxyde de carbone qui sont considérées comme la principale cause du réchauffement climatique. Ainsi, il existe un besoin croissant pour atténuer les émissions de C02, soit en le captant, soit en le transformant.
Bien que la capture et séquestration du carbone (CSC) soient généralement considérées comme un procédé efficace pour réduire les émissions de C02, d'autre stratégies doivent être envisagées, notamment des stratégies de conversion du C02 en produits ayant une valeur économique, tels que les carburants et produits chimiques industriels.
Une telle stratégie est la réduction du dioxyde de carbone en produits valorisâmes. La réduction du dioxyde de carbone peut être réalisée par voie biologique, thermique, électrochimique ou encore photocatalytique.
Parmi ces options, la réduction photocatalytique du C02 gagne une attention accrue car elle peut potentiellement consommer des formes alternatives d'énergie en exploitant l'énergie solaire, qui est abondante, pas chère, et écologiquement propre et sûre.
La réduction photocatalytique du dioxyde de carbone permet d'obtenir des molécules carbonées en C1 ou plus, telles que le CO, le méthane, le méthanol, l'éthanol, le formaldéhyde, l'acide formique ou encore d'autre molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools. Ces molécules peuvent trouver une utilité énergétique directement, telles le méthanol, l'éthanol, l'acide formique ou encore le méthane et tous les hydrocarbures en Ci+. Le monoxyde de carbone CO peut également être valorisé énergétiquement en mélange avec de l'hydrogène pour la formation de carburants par synthèse Fischer- Tropsch. Les molécules d'acides carboxyliques, d'aldéhydes, de cétones ou de différents alcools quant à elles peuvent trouver des applications dans les procédés de chimie ou de pétrochimie. Toutes ces molécules présentent donc un grand intérêt d'un point de vue industriel.
ART ANTERIEUR
Des procédés de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone en présence d'un composé sacrificiel sont connus dans l'état de l'art.
Halmann et al. (Solar Energy, 31 , 4, 429-431 , 1983) ont évalué les performances de trois semi-conducteurs (Ti02, SrTi03 et CaTi03) pour la réduction photocatalytique de C02 en milieu aqueux. Ils constatent la production de formaldéhyde, d'acide formique et de méthanol.
Anpo et al. (J. Phys. Chem. B, 101 , p. 2632-2636, 1997) ont étudié la réduction photocatalytique du C02 avec de la vapeur d'eau sur des photocatalyseurs à base de Ti02 ancrés dans des micropores de zéolithes. Ceux-ci présentèrent une très haute sélectivité en méthanol gazeux.
Des photocatalyseurs à base de Ti02 sur lequel sont déposées des nanoparticules de platine sont connues pour convertir en méthane un mélange de C02 et d'H20 en phase gazeuse (Q-H. Zhang et al., Catal. Today, 148, p. 335-340, 2009).
Des photocatalyseurs à base de Ti02 chargés avec des nanoparticules d'or sont également connus de la littérature pour la réduction photocatalytique de C02 en phase gazeuse (S.C. Roy et al., ACS Nano, 4, 3, p. 1259-1278, 2010) et en phase aqueuse (W. Hou et al., ACS Catal., 1 , p. 929-936, 201 1 ).
Wang et al. (J. Phys. Lett., 1 , p. 48-53, 2010) ont mené une étude sur la photoréduction de C02 avec H20 en lumière visible catalysée par des matériaux hétérostructurés à base de CdSe déposé sur un solide composé de nanoparticules de platine en surface de Ti02. Ce type de mise en œuvre diffère cependant de l'invention par le fait que le métal platine n'est pas au cœur de nanoparticules de CdSe ou de Ti02. En effet, comme démontré dans la publication par les analyses en microscopie électronique en transmission et en XPS, le solide est composé de particules de CdSe d'une part et de particules de platine métallique d'autre part, les deux types de particules étant déposés sur un même support semi-conducteur Ti02. Il est également connu que la réduction photocatalytique de C02 en méthanol, acide formique et formaldéhyde en solution aqueuse peut être réalisée à l'aide de différents semi-conducteurs tels que ZnO, CdS, GaP, SiC ou encore WO3 (T. Inoue et al., Nature, 277, p. 637-638, 1979).
Liou et al. (Energy Environ. Sci., 4, p. 1487-1494, 201 1 ) ont utilisé des photocatalyseurs lnTaO4 dopé avec du NiO pour réduire le CO2 en CH3OH.
Sato et al. (JACS, 133, p. 15240-15243, 201 1 ) ont étudié un système hybride alliant un semi-conducteur de type p InP et un polymère complexé au ruthénium afin d'opérer une réduction sélective de CO2.
Enfin, une revue et un chapitre d'ouvrage issus de la littérature ouverte offrent un bilan exhaustif des photocatalyseurs employés en réduction photocatalytique du dioxyde de carbone : M. Tahir, N. S. Amin, Energy Conv. Manag., 76, p. 194-214, 2013 d'une part, et Photocatalysis, Topics in current chemistry 303C.A. Bignozzi Editor, Springer, p. 151 -184,201 1 d'autre part.
L'objet de l'invention est de proposer une voie nouvelle, durable et plus performante de production de molécules carbonées valorisâmes par conversion photocatalytique du dioxyde de carbone à l'aide d'une énergie électromagnétique, mettant en œuvre un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1 en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, lesdites particules étant en contact direct avec un deuxième semi-conducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semi- conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. La mise en œuvre de ce type de photocatalyseurs pour la réduction photocatalytique de CO2 permet d'atteindre des performances améliorées par rapport aux photocatalyseurs connus pour cette réaction. Des photocatalyseurs contenant des semi-conducteurs, notamment des photocatalyseurs composés de particules de type cœur-couche en surface d'un support semi-conducteur sont connus dans l'état de l'art. C. Li et al (J. Hydrogen Energy, 37, p. 6431 -6437, 2012) ont dévoilé la synthèse de solides à base de nanotubes de Ti02 sur lesquels sont déposées de manière photoassistée des particules de cuivre métallique oxydées en leur surface.
H. Lin et al. (Catal. Comm., 21 , p. 91 -95, 2012) proposent un composite préparé par coprécipitation composé de AgBr/Ag/Agl, AgBr et Agi étant tous deux semiconducteurs.
C. Wang et al. (Chem. Eng. J., 237, p.29-37, 2014) ont préparé par imprégnations successives un matériau comportant des contacts entre W03 et Pt d'une part et Pt et Ti02 d'autre part.
Enfin, H. Tada (Nature Materials, 5, p. 782-786, 2006) propose un solide à base de particules hémisphériques présentant une couche de CdS autour d'un cœur d'Au, lesquelles particules sont déposées sur le semi-conducteur Ti02. Il est par ailleurs connu de la littérature ouverte (L. Ding et al., Int. J. Hydrogen Energy, 38, p. 8244- 8253, 2013) de mettre en œuvre en conversion photocatalytique d'H20 en H2 un solide présentant la structure CdS-Au-Ti02, le CdS et l'Au étant constitutif de nanoparticules telles que le CdS est sous forme de couche autour d'un cœur d'Au, ces nanoparticules étant déposées sur un support Ti02.
Cependant, aucun de ces documents ne divulgue l'utilisation d'un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1 en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, lesdites particules étant en contact direct avec un deuxième semi-conducteur SC2 dans un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone. Plus particulièrement, l'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en œuvre un photocatalyseur contenant un premier semiconducteur SC1 , des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, et un deuxième semiconducteur SC2, ledit premier semi-conducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du C02.
Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, l'hydrogène, le méthane et un alcool.
Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé liquide ou solide soluble choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une aminé.
Selon une variante, un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou b). Selon une variante, la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle ou naturelle.
Selon une variante préférée, le premier semi-conducteur SC1 est en contact direct avec le deuxième semi-conducteur SC2.
Selon une variante préférée, ledit premier semi-conducteur SC1 forme un support, ledit support contient à sa surface des particules de type cœur-couche, ladite couche étant formée par ledit semi-conducteur SC2, ledit cœur étant formé par lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique.
Selon une variante, la teneur respective des semi-conducteurs SC1 ou SC2 est comprise entre 0,01 et 50 % en poids par rapport au poids total du photocatalyseur. Selon une variante, la teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total du photocatalyseur.
Selon une variante, l'élément M à l'état métallique est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium.
Selon une variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis parmi un semi-conducteur inorganique, organique ou organique-inorganique.
Selon une variante, le semi-conducteur SC1 est choisi parmi le Ti02, le ZnO, le W03, le Fe203, et le ZnFe204.
Selon une variante, le semi-conducteur SC2 est choisi parmi le Cu20, le Ce203, l'ln203, le SiC, le ZnS, et l'ln2S3.
Selon une variante, le photocatalyseur comporte un support composé d'un semiconducteur SC1 choisi parmi le Ti02, ZnO, le WO3, le Fe2O3, le ZnFe2O4 contenant à sa surface des particules de type cœur-couche, ledit cœur étant constitué d'un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium, ladite couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2, choisi parmi le Cu2O, le Ce2O3, l'ln2O3.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en œuvre un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1 , des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, et un deuxième semi-conducteur SC2, ledit premier semiconducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semiconducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du C02.
Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on met en contact une charge contenant ledit dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur.
On entend par composé sacrificiel un composé oxydable. Le composé sacrificiel peut être sous forme gazeuse ou liquide.
On entend par « molécules carbonées en C1 ou plus » des molécules issues de la réduction du CO2 contenant un ou plus d'atome de carbone, à l'exception du CO2. De telle molécules sont par exemple le CO, le méthane, le méthanol, l'éthanol, le formaldéhyde, l'acide formique ou encore d'autre molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools.
Le procédé selon l'invention peut être effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse. La charge traitée selon le procédé se présente sous forme gazeuse, liquide ou biphasique gazeuse et liquide.
Lorsque la charge se présente sous forme gazeuse, le CO2 est présent sous sa forme gazeuse en présence de tout composés sacrificiels gazeux seuls ou en mélange. Les composés sacrificiels gazeux sont des composés oxydables tels que l'eau (H2O), l'ammoniaque (NH3), l'hydrogène (H2), le méthane (CH4) ou encore les alcools. De manière préférée, les composés sacrificiels gazeux sont l'eau ou l'hydrogène. Lorsque la charge se présente sous forme gazeuse, le C02 et le composé sacrificiel peuvent être dilués par un fluide diluant gazeux tels que N2 ou Ar. Lorsque la charge se trouve sous la forme liquide, celle-ci peut être sous forme d'un liquide ionique, organique ou aqueux. La charge sous forme liquide est préférentiellement aqueuse. En milieu aqueux, le C02 est alors solubilisé sous forme de C02 aqueux, d'hydrogénocarbonate ou de carbonate. Les composés sacrificiels sont des composés oxydables liquides ou solides solubles dans la charge liquide, tels que l'eau (H20), l'ammoniaque (NH3), les alcools, les aldéhydes, les aminés. De manière préférée, le composé sacrificiel est l'eau. Lorsque la charge liquide est une solution aqueuse, le pH est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 10. Eventuellement, et afin de moduler le pH de la charge liquide aqueuse, un agent basique ou acide peut être ajouté à la charge. Lorsqu'un agent basique est introduit il est sélectionné de préférence parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalinoterreux, les bases organiques telles que des aminés ou de l'ammoniaque. Lorsqu'un agent acide est introduit il est sélectionné de préférence parmi les acides inorganiques tels que l'acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques.
Eventuellement, lorsque la charge liquide est aqueuse, celle-ci peut contenir en toute quantité tout ion solvaté, tels que par exemple K+, Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, S04 2", CI", F", N03 2".
Lorsque le procédé est effectué en phase liquide ou en phase gazeuse, un fluide diluant, respectivement liquide ou gazeux, peut être présent dans le milieu réactionnel. La présence d'un fluide diluant n'est pas requis pour la réalisation de l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge dans le milieu, la dispersion du photocatalyseur, un contrôle de l'adsorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, un contrôle de l'absorption des photons par le photocatalyseur, la dilution des produits pour limiter leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre. La présence d'un fluide diluant permet aussi le contrôle de la température du milieu réactionnel pouvant ainsi compenser l'éventuelle exo/endo-thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise pas à la réalisation de la réduction souhaitée du dioxyde de carbone. A titre d'exemple, on peut choisir de l'azote en tant que fluide diluant gazeux.
La mise en contact de la charge contenant le dioxyde de carbone et du photocatalyseur peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. De manière préférée, la mise en contact de la charge de dioxyde de carbone et du photocatalyseur se fait en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension (aussi appelé "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne). Le photocatalyseur peut également être déposé directement sur des fibres optiques.
Lorsque la mise en œuvre est en lit fixe traversé, le photocatalyseur est préférentiellement déposé en couche sur un support poreux, par exemple de type fritté céramique ou métallique, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide est envoyée à travers le lit photocatalytique.
Lorsque la mise en œuvre est en lit fixe léchant, le photocatalyseur est préférentiellement déposé en couche sur un support et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide est envoyée sur le lit photocatalytique.
Lorsque que la mise en œuvre est en suspension, le photocatalyseur est préférentiellement sous forme de particules en suspension dans une charge liquide ou liquide-gaz contenant le dioxyde de carbone. En suspension, la mise en œuvre peut se faire en batch et en continu.
Le photocatalyseur comprend un premier semi-conducteur SC1 en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, lesdites particules étant en contact direct avec un deuxième semi-conducteur SC2.
De manière préférée, le photocatalyseur est constitué d'un premier semi-conducteur SC1 , de particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, et d'un deuxième semi-conducteur SC2. Selon un aspect important de l'invention, le premier semi-conducteur SC1 est en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec un deuxième semiconducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. De préférence, le premier semi-conducteur SC1 est en outre en contact direct avec le deuxième semi-conducteur SC2.
Selon une variante préférée de l'invention, le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention présente une architecture cœur-couche supporté. Plus particulièrement, ledit premier semi-conducteur SC1 forme un support, ledit support contient à sa surface des particules de type cœur-couche, ladite couche étant formée par ledit semi-conducteur SC2, ledit cœur étant formé par lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. Le photocatalyseur comporte ainsi un support contenant un semi-conducteur SC1 contenant à sa surface des particules de type cœur-couche, ledit cœur comportant un ou plusieurs desdits élément(s) M à l'état métallique, ladite couche comportant un semiconducteur SC2, ledit cœur étant en contact direct avec ledit semi-conducteur SC1 du support et la couche recouvre ledit cœur de telle sorte que la couche recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique.
L'emploi de ce type de photocatalyseur dans une réaction de réduction photocatalytique de C02 permet de manière surprenante d'obtenir des performances photocatalytiques améliorées par rapport aux photocatalyseurs connus de l'état de la technique ne contenant pas l'architecture de type cœur-couche supporté.
La couche recouvre une surface supérieure à 50% du cœur métallique, et de manière préférée supérieure à 60% et de manière très préférée supérieure à 75%. Le taux de recouvrement est mesuré par XPS (spectrométrie photoélectronique au rayon X ou X-ray photoelectron spectrometry selon la terminologie anglo-saxonne), par exemple sur un appareil ESCA KRATOS® Axis Ultra avec une source monochromatique Al à 1486.6 eV, et une énergie de passage de 40 eV, et exprime le recouvrement de la surface totale des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. La couche possède une épaisseur de 1 nm à 1000 nm, de préférence de 1 nm à 500 nm, et de manière particulièrement préférée de 2 à 50 nm.
Les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis parmi les semi- conducteurs inorganiques, organiques ou organique-inorganique. La largeur de bande interdite des semi-conducteurs inorganiques, organiques ou hybrides organiques-inorganiques est généralement entre 0,1 et 5,5 eV.
Les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent être identiques ou différents dans le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. De préférence, le semi- conducteur SC1 est différent du semi-conducteur SC2 dans le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.
Selon une première variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis parmi les semi-conducteurs inorganiques. Les semiconducteurs inorganiques peuvent être choisis parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium- germanium. Ils peuvent être également composés d'éléments des groupes NIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes MB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes MB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu2O et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe2O3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et WO3, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V2O5 et Nb2O5, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO2 et HfS2, ou d'éléments des groupes NIA et VIA, tels que ln2O3 et ln2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce2O3, Pr2O3, Sm2S3, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3.
De manière préférée, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis parmi le TiO2, le SiC, le Bi2S3, le Bi2O3, le CdO, le Ce2O3, le CeO2, le CoO, le Cu2O, le Fe2O3, le FeTiO3, l'ln2O3, l'ln(OH)3, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CulnS2, l'ln2S3, le ZnFe2O3, le ZnS, le ZnO, le WO3, le ZnFe2O4 et le ZrS2. De manière particulièrement préférée, le semi-conducteur SC1 est choisi parmi le Ti02, le ZnO, le W03, le Fe203, et le ZnFe204.
De manière particulièrement préférée, le semi-conducteur SC2 est choisi parmi le Ce203, ΓΙη203, le Cu20, le SiC, le ZnS, et l'ln2S3.
Selon une autre variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont choisis parmi les semi-conducteurs organiques. Lesdits semi-conducteurs organiques peuvent être le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate, les phosphyrènes et les fullerènes.
Selon une autre variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont choisis parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques. Parmi les semi-conducteurs organiques- inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Métal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux.
Les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent éventuellement être dopés avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non- métalliques.
Selon une autre variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent être sensibilisés en surface avec toutes molécules organiques susceptibles d'absorber des photons. Les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent se présenter respectivement sous différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,...) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique, ...).
La teneur respective des semi-conducteurs SC1 ou SC2 est généralement comprise entre 0,01 et 50 % en poids, de préférence comprise entre 0,5 et 20% en poids par rapport au poids total du photocatalyseur, étant entendu que la somme des teneurs respectives des semi-conducteurs SC1 ou SC2 et des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique présente 100 % du photocatalyseurs lorsqu'il est constitué des ces 3 composantes.
Le photocatalyseur comporte également des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M sont en contact direct avec ledit semi-conducteur SC1 et SC2 respectivement. Lesdites particules peuvent être composés d'un seul élément à l'état métallique ou de plusieurs éléments à l'état métallique pouvant formés un alliage.
On entend par « élément à l'état métallique » un élément appartenant à la famille des métaux, ledit élément étant au degré d'oxydation zéro (et donc sous forme de métal). De préférence, le ou les éléments M à l'état métallique sont choisis parmi un élément métallique des groupes VIIB, VIIIB, IB et MB de la classification périodique des éléments, et de manière particulièrement préférée, parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique se présentent préférentiellement sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm, de manière très préférée entre 0,5 nm et 100 nm.
La teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en poids, de manière préférée comprise entre 0,01 et 10% en poids par rapport au poids total du phtocatalyseur.
Le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut se présenter sous différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,...) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique,...). Le photocatalyseur se présente avantageusement sous forme de poudre nanométrique. De préférence, le photocatalyseur comporte un support composé d'un semiconducteur SC1 contenant à sa surface des particules de type cœur-couche, ledit cœur étant constitué d'un ou plusieurs desdits élément(s) M à l'état métallique, ladite couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2. De manière particulièrement préférée, le photocatalyseur est constitué d'un support composé d'un semi-conducteur SC1 contenant à sa surface des particules de type cœur-couche, ledit cœur étant constitué d'un ou plusieurs desdits élément(s) M à l'état métallique, ladite couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2.
Selon un mode encore plus préféré, le photocatalyseur utilisé selon le procédé de l'invention comporte, et est de préférence constitué d'un support composé d'un semiconducteur SC1 choisi parmi le ΤΊΟ2, le ZnO, le WO3, le Fe2O3 et le ZnFe2O4, contenant à sa surface des particules de type cœur-couche, ledit cœur étant constitué d'un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium, ladite couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2 choisi parmi le Cu2O, le Ce2O3, l'ln2O3, le SiC. le ZnS et l'ln2S3.
Le procédé de préparation du photocatalyseur peut être n'importe quel procédé de préparation connu de l'homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité. De manière préférée, le photocatalyseur est préparé par photodépositions successives ou par dépôt-précipitation sous irradiation. Ces procédés de préparation sont connus dans l'état de la technique.
Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du CO2.
La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur ou d'un ensemble de semi-conducteurs tel que le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron- trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque semi-conducteur possède une différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, ou "bandgap", qui lui est propre.
Un photocatalyseur composé d'un ou plusieurs semi-conducteurs peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap", des semi-conducteurs. Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée aux largeurs de bande interdite des semiconducteurs constituant le photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par un semiconducteur à l'aide de l'équation suivante :
- _ h x c
max , -,
Avec Amax la longueur l'onde maximale absorbable par un semiconducteur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10"15 eV.s), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m. s"1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du semiconducteur (en eV).
Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur peut être utilisée selon l'invention. On peut par exemple utiliser l'irradiation solaire naturelle ou une source d'irradiation artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est l'irradiation solaire.
La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (Amax) par les semi-conducteurs constitutifs du photocatalyseur selon l'invention. Lorsque la source d'irradiation est l'irradiation solaire, elle émet généralement dans le spectre ultra-violet, visible et infra-rouge, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde de 280 nm à 2500 nm environ (selon la norme ASTM G173-03). De préférence, la source émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière très préférée de 315 nm à 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible.
La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse. Dans un mode préféré lorsqu'il s'agit d'irradiation solaire, la source d'irradiation est localisée à l'extérieur du réacteur et l'interface entre les deux peut être une fenêtre optique en pyrex, en quartz, en verre organique ou toute autre interface permettant aux photons absorbables par le photocatalyseur selon l'invention de diffuser du milieu extérieur au sein du réacteur.
La réalisation de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone est conditionnée par la fourniture de photons adaptés au système photocatalytique pour la réaction envisagée et de ce fait n'est pas limitée à une gamme de pression ou de température spécifique en dehors de celles permettant d'assurer la stabilité du ou des produit(s). La gamme de température employée pour la réduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de -10°C à + 200°C, de manière préférée de 0 à 150°C, et de manière très préférée de 0 et 50 °C. La gamme de pression employée pour la réduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de 0,01 MPa à 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée de 0,1 MPa à 2 MPa (1 à 20 bar).
L'effluent obtenu après la réaction de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone contient d'une part au moins une molécule en C1 ou plus, différente du dioxyde de carbone issue de la réaction et d'autre part de la charge non réagie, ainsi que l'éventuel fluide diluant, mais aussi des produits de réactions parallèles tel que par exemple le dihydrogène résultant de la réduction photocatalytique d'H20 lorsque ce composé est utilisé en tant que composé sacrificiel.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES
Exemple 1 : Solide A (non-conforme à l'invention) Ti02
Le photocatalyseur A est un semi-conducteur à base de Ti02 commercial (Aeroxide® P25, Aldrich™, pureté > 99,5%). La granulométrie du photocatalyseur est de 21 nm et la surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 52 m2/g.
Exemple 2 : Solide B (non-conforme à l'invention) Pt/Ti02
0,0712 g de H2PtCI6,6H20 (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de Ti02 (P25, Degussa™) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension.
Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125W.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors le solide B Pt/TiO2. La teneur en élément Pt est mesurée par spectrométrie d'émission atomique à source plasma (ou inductively coupled plasma atomic émission spectroscopy "ICP-AES " selon la terminologie anglo-saxonne) à 0,93 % en masse.
Exemple 3 : Solide C (conforme à l'invention) Cu20/Pt/Ti02
0,0712 g de H2PtCI6,6H2O (37,5% en masse de métal, Aldrich™) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, Degussa™) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension.
Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125 W.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors un solide C Pt/TiO2. La teneur en élément Pt est mesurée par ICP- AES 0,93 % en masse. Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H2O (Sigma-AIdrich™, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H2O, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L.
Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide C, 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors le solide C Cu2O/Pt/TiO2. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,2 % en masse. Par mesure XPS (X-Ray Photoelectron Spectrometry selon la terminologie anglo-saxonne), on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 77% et des phases d'oxydes de cuivre à 67% en Cu2O et 33% en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 5 nm autour des particules métalliques.
Exemple 4 : Solide D (conforme à l'invention) Cu20/Au/Ti02
0,0470 g de HAuCI4,xH2O (52% en masse de métal, Aldrich™) est inséré dans 500 mL d'eau distillée. 50 mL de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 mL de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, Degussa™) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension.
Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors un solide D' Au/TiO2. La teneur en élément Au est mesurée par ICP- AES à 0,96 % en masse.
Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H2O (Sigma-AIdrich™, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H2O, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L.
Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide D', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors le solide D Cu2O/Au/TiO2. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,3 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 79% et des phases d'oxydes de cuivre à 76% en Cu2O et 24% en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 7 nm autour des particules métalliques.
Exemple 5 : Solide E (conforme à l'invention) Cu20/Pt/ZnO
0,0714 g de H2PtCI6,6H2O (37,5% en masse de métal, Aldrich™) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de ZnO (Lotus Synthesis™, surface spécifique 50 m2/g) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant six heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125 W.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors un solide E' Pt/ZnO. La teneur en élément Pt est mesurée par ICP- AES à 0,77 % en masse. Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H2O (Sigma-AIdrich™, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H2O, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L.
Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide E', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors le solide E Cu2O/Pt/ZnO. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 1 ,9 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 83% et des phases d'oxydes de cuivre à 79% en Cu2O et 21 % en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 4 nm autour des particules métalliques.
Exemple 6 : Solide F (conforme à l'invention) Ce203/Pt/Ti02
0,0712 g de H2PtCI6,6H2O (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de Ti02 (P25, Degussa™) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension.
Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125W.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors le solide F' Pt/TiO2. La teneur en élément Pt est mesurée par ICP- AES à 0,93 % en masse.
Une solution de Ce(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g de Ce(NO3)3, 6H2O (Sigma-AIdrich™, 99%) dans 50 ml d'H2O.
Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide F', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse.
Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125 W. Puis, 5 ml de la solution de nitrate de cérium sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 heure sous agitation et irradiation.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors le solide F Ce2O3/Pt/TiO2. La teneur en élément Ce est mesurée par ICP-AES à 1 ,7 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 83% et des phases d'oxydes de cérium à 74% en Ce2O3 et 26% en CeO2. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cérium de 4 nm autour des particules métalliques. Exemple 7 : Solide G (conforme à l'invention) In203/Pt/Ti02
0,0712 g de H2PtCI6,6H20 (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de Ti02 (P25, Degussa™) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension.
Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125W.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors le solide G' Pt/TiO2. La teneur en élément Pt est mesurée par ICP- AES à 0,93 % en masse. Une solution d'ln(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g d'ln(NO3)3, xH2O (Sigma- Aldrich™, 99,9%) dans 50 ml d'H2O.
Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide G', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125 W. Puis, 5 ml de la solution de nitrate d'indium sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 heure sous agitation et irradiation.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors le solide G ln2O3/Pt/TiO2. La teneur en élément In est mesurée par ICP-AES à 1 ,9 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 79%. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde d'indium de 5 nm autour des particules métalliques.
Exemple 8 : Mise en œuvre des solides en réduction photocatalytique du C02 en phase liquide
Les solides A, B ,C ,D, E, F et G sont soumis à un test de réduction photocatalytique du C02 en phase liquide dans un réacteur semi-ouvert agité en pyrex muni d'une fenêtre optique en quartz et d'une double enveloppe pour réguler la température de test.
100 mg de solide sont mis en suspension dans 60mL d'une solution aqueuse de carbonate de potassium à 0,15 mol/L. Le pH de la solution est à 9. Les tests sont réalisés à 25°C sous pression atmosphérique avec un débit d'argon de 300 ml/h pour entraîner les produits gazeux. On suit la production de gaz dihydrogène produit issu de la réduction photocatalytique indésirable de l'eau lequel est analysé toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La réduction photocatalytique du CO2 est suivie par la production d'acide formique par prélèvements de liquide toutes les 30 minutes lesquels sont analysés par chromatographie HPLC munie d'un détecteur UV. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (Asahi™ , MAX302™ ). La puissance d'irradiation est toujours maintenue à 100%. La durée du test est de 20 heures.
Les activités photocatalytiques sont exprimées en μηιοΙ de dihydrogène et d'acide formique produits par heure et par gramme de photocatalyseur. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 . Les valeurs d'activité montrent que la mise en œuvre des solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques et particulièrement de meilleures sélectivités vers la réduction photocatalytique de CO2. Activité Activité
Photocatalyseur
initiale HCOOH initiale H2 SC1 /M/SC2
(μηΊθΙ/h/g) (μηΊθΙ/h/g)
Solide A (non-conforme) Ti02 n.d. 12
Solide B (non-conforme) Pt/Ti02 n.d. 4230
Solide C (conforme) Cu20/Pt/ Ti02 207 5
Solide D (conforme) Cu20/Au/Ti02 289 6
Solide E (conforme) Cu20/Pt/ZnO 146 2
Solide F (conforme) Ce203/Pt/Ti02 102 n.d.
Solide G (conforme) In203/Pt/Ti02 137 n.d.
n.d. : non déterminé
Tableau 1 : Performances des solides en activité initiale pour la production de dihydrogène ou d'acide formique à partir d'une solution aqueuse de carbonate de potassium
Exemple 9 : Mise en œuvre des solides en réduction photocatalytique du C02 en phase gazeuse
Les solides A, B, C, D, E, F et G sont soumis à un test de réduction photocatalytique du C02 en phase gazeuse dans un réacteur continu à lit traversé en acier muni d'une fenêtre optique en quartz et d'un fritté en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide photocatalytique.
100 mg de solide sont déposé sur le fritté. Les tests sont réalisés à température ambiante sous pression atmosphérique. Un débit d'argon de 300 ml/h et de C02 de 10 ml/h traverse un saturateur d'eau avant d'être distribué dans le réacteur. On suit la production de gaz dihydrogène produit issu de la réduction photocatalytique indésirable de l'eau entraînée dans le saturateur et de CH4 issu de la réduction du dioxyde de carbone, par une analyse de l'effluent toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (Asahi™ , MAX302™ ). La puissance d'irradiation est toujours maintenue à 100%. La durée du test est de 20 heures.
Les activités photocatalytiques sont exprimées en μηιοΙ de dihydrogène et de méthane produits par heure et par gramme de photocatalyseur. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. Les valeurs d'activité montrent que la mise en œuvre des solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques et particulièrement de meilleures sélectivités vers la réduction photocatalytique de C02.
n.d. : non déterminé
Tableau 2 : Performances des solides en activité initiale pour la production de dihydrogène ou de méthane à partir d'un mélange C02 et H20 en phase gazeuse

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en œuvre un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1 , des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, MB, NIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, et un deuxième semi-conducteur SC2, ledit premier semi-conducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du C02.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel, lorsqu'il est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, l'hydrogène, le méthane et un alcool.
3. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel, lorsqu'il est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé liquide ou solide soluble choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, un alcool, un aldéhyde et une aminé.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou b).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle ou naturelle.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le premier semiconducteur SC1 est en contact direct avec le deuxième semi-conducteur SC2.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ledit premier semiconducteur SC1 forme un support, ledit support contient à sa surface des particules de type cœur-couche, ladite couche étant formée par ledit semiconducteur SC2, ledit cœur étant formé par lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la teneur respective des semi-conducteurs SC1 ou SC2 est comprise entre 0,01 et 50 % en poids par rapport au poids total du photocatalyseur.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total du photocatalyseur.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'élément M à l'état métallique est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium et le rhodium.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis parmi un semi-conducteur inorganique, organique ou organiques-inorganiques.
12. Procédé selon les revendications 1 à 1 1 , dans lequel le semi-conducteur SC1 est choisi parmi le Ti02, le ZnO, le W03, le Fe203, et le ZnFe204.
13. Procédé selon les revendications 1 à 12, dans lequel le semi-conducteur SC2 est choisi parmi le Cu20, le Ce203, l'ln203, le SiC, le ZnS, l'ln2S3.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel le photocatalyseur comporte un support composé d'un semi-conducteur SC1 choisi parmi le Ti02,
ZnO, le WO3, le Fe2O3, et le ZnFe2O4, contenant à sa surface des particules de type cœur-couche, ledit cœur étant constitué d'un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium, ladite couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2 choisi parmi le Cu2O, le Ce2O3 et Πη2Ο3.
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