EP3160903A1 - Wirbelschichtreaktor und verfahren zur herstellung von polykristallinem siliciumgranulat - Google Patents

Wirbelschichtreaktor und verfahren zur herstellung von polykristallinem siliciumgranulat

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EP3160903A1
EP3160903A1 EP15734088.6A EP15734088A EP3160903A1 EP 3160903 A1 EP3160903 A1 EP 3160903A1 EP 15734088 A EP15734088 A EP 15734088A EP 3160903 A1 EP3160903 A1 EP 3160903A1
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EP
European Patent Office
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reactor
silicon
fluidized bed
gas
polycrystalline silicon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15734088.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Simon PEDRON
Bernhard Baumann
Gerhard FORSTPOINTNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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    • B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
    • B01J2208/00902—Nozzle-type feeding elements

Definitions

  • the invention relates to a fluidized bed reactor and a method for producing polycrystalline silicon granules.
  • silicon-containing educt gas there are described silicon-halogen compounds (e.g., chlorosilanes or bromosilanes), monosilane (SiH4), and mixtures of these gases with hydrogen.
  • silicon-halogen compounds e.g., chlorosilanes or bromosilanes
  • SiH4 monosilane
  • No. 4,90041,1 A discloses a process for obtaining high-purity polycrystalline silicon by precipitation of silicon onto high-purity silicon particles of silicon-containing gas, such as silane, dichlorosilane, trichlorosilane or tribromosilane, characterized by a reactor with a fluidized bed, in which together with Silicon seed particles, a reaction gas is introduced through an introduction tube, microwaves are supplied to heat the fluidized particles, so that deposited on it polysilicon.
  • silicon-containing gas such as silane, dichlorosilane, trichlorosilane or tribromosilane
  • US 4786477 A discloses an apparatus for carrying out the process comprising a reactor having a gas inlet tube for the reaction gas mixture at the lower end, a gas outlet tube at the top and a feed tube for the silicon seed particles, characterized in that the reactor made of quartz vertically on the Center line of a heat generator is located in which a shield against microwave in the middle part is installed and which communicates with microwave generators via microwave guide tubes, below the reactor, a gas distribution plate and within each microwave guide tube a Gasabsperrmembran is arranged and that cooling channels between the wall of the heat generator and the outer wall of the reactor and in the gas distribution plate are provided.
  • the Siliziumimpfteilchen be heated by means of microwave radiation to a temperature of 600-1200 ° C.
  • US Pat. No. 6,007,869 A discloses a process for producing silicon granules having a chlorine contamination of less than 50 ppm by weight by precipitation of elemental silicon on silicon particles in a fluidized bed reactor having a heating zone and a reaction zone, wherein the silicon particles in the heating zone are heated by means of an inert, silicon-free carrier gas are fluidized and heated by means of microwave energy, and exposed in the reaction zone to a reaction gas consisting of a silicon-containing feed gas and the carrier gas, characterized in that the average temperature of the reaction gas in the reaction zone, while flowing through the fluidized silicon particles, below 900 ° C is.
  • US7029632 B2 discloses a fluidized bed reactor consisting of:
  • All product-contacting components of the reactor are preferably made of an inert material or are coated with such a material.
  • Particularly suitable materials for this purpose are silicon or quartz.
  • the inner reactor tube must also have a high transmission for the heat radiation emitted by the selected heater.
  • the transmission for infrared radiation with wavelengths smaller than 2.6 pm is greater than 90%.
  • quartz in combination with an infrared radiation heater (range from 0.7 to 2.5 ⁇ m), for example a radiator with SiC surface whose maximum of the emitted radiation lies at a wavelength of 2.1 ⁇ m, is particularly good suitable.
  • the material should have a similarly high degree of transmission as quartz glass or a combination of high emissivity and high thermal conductivity.
  • the materials should also be inert against chemical attack, in particular by H 2 , chlorosilanes, HCl, N 2 at high temperatures.
  • Metals form silicides with chlorosilanes.
  • Free silicon reacts with nitrogen to form silicon nitride.
  • Nitrogen is often used as an inert gas in the pressure-bearing shell or in the heating chamber, which limits the reaction space, cf. e.g. US 490041 1 A. If nitrogen is used in the pressure-bearing casing, the reactor tube should be gas-tight in order to prevent nitrogen from passing from the casing into the interior of the reactor tube.
  • reactor tubes can cause abrasion on the walls.
  • the reactor tube can also be exposed to high voltages, namely compressive stress due to the clamping of the tube, thermal stresses due to high temperature gradients in the axial and radial directions. The latter occur preferably when the fluidized bed is locally heated from the outside.
  • EP1337463B1 discloses a reactor for producing high-purity, granular silicon by decomposition of a silicon-containing gas, characterized in that the reactor consists of a carbon-fiber-reinforced material based on silicon carbide, wherein the heat-insulating regions at the bottom of the reactor, and at the reactor head of a carbon fiber reinforced Silicon carbide material with low thermal conductivity exist, while the remaining areas are made of a carbon fiber-reinforced silicon carbide material with high thermal conductivity.
  • US 8075692 B2 describes a fluidized bed reactor having a metal alloy reactor tube and a removable concentric sleeve inside the reactor tube, the sleeve being silicon carbide, silicon nitride, silicon, quartz, a molybdenum alloy, molybdenum, graphite, a cobalt alloy or a nickel alloy or a coating can have with the materials mentioned.
  • the sleeve should withstand a temperature of at least 870 ° C, the temperatures in the vicinity of the sleeve amount to 700-900 ° C.
  • EP1984297 B1 discloses a fluidized bed reactor for the production of granular polycrystalline silicon comprising a) a reactor tube; b) a reactor shell surrounding the reactor tube; c) an inner zone formed in the reactor tube and an outer zone between the reactor shell and the reactor tube, wherein a silicon particle bed is present in the inner zone and a silicon deposition takes place while in the outer zone does not have a silicon particle bed and no silicon deposition takes place; d) a gas distributor device for introducing a gas into the silicon particle bed; e) an outlet for polycrystalline silicon particles and an outlet for reacted gas from the fluidized bed f) an inert gas inlet for maintaining a substantially inert gas atmosphere in the outer zone; g) a pressure control means for measuring and controlling the inner zone pressure Pi or the outer zone pressure Po; h) pressure difference control means for maintaining the value of Po - Pi within a range of 0 to 1 bar; wherein the inner zone pressure or the outer zone pressure is in the range of 1 to 15 bar.
  • the reactor tube preferably consists of an inorganic material which has a high temperature resistance, such as e.g. Quartz, silica, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, graphite, amorphous carbon.
  • US 8431032 B2 discloses a process for producing polysilicon by means of a fluidized bed reactor for the production of granular polysilicon
  • (iii) a step of removing silicon deposits following the silicon particle removal step, wherein the silicon deposits are removed by supplying an etching gas into the reaction zone which reacts with the silicon deposits to form gaseous silicon mixtures.
  • the deposition temperature is 600 ⁇ 850 ° C for monosilane as feed gas and 900-1 150 ° C for trichlorosilane.
  • the following materials are mentioned: quartz, silica, silicon nitride, silicon carbide, graphite, amorphous carbon.
  • Such a reactor tube is not inert to nitrogen in the intermediate jacket.
  • the etching process described in US Pat. No. 8431032 B2 makes it possible to etch wall covering on the reactor tube and on internals by means of a gas mixture.
  • the etching gas comprises e.g. HCl.
  • JP 63225514 A discloses a reactor tube of silicon carbide having a lining or coating of silicon for use in fluidized bed separation of high purity polysilicon from monosilane (SiH) at a deposition temperature of 550-1000 ° C. In an etching process to remove wall covering, the coating would be attacked by silicon.
  • a fluidized bed reactor for the production of polycrystalline silicon granules comprising a reactor vessel (1), a reactor tube (2) and a reactor bottom (15) within the reactor vessel (1), wherein between an outer wall of the reactor tube (2) and a Inner wall of the reactor container (1), further comprising a heating device (5), at least one bottom gas nozzle (9) for supplying fluidizing gas and at least one secondary gas nozzle (10) for supplying reaction gas, a supply device (1 1) to silicon To supply seed particles, a removal line (14) for polycrystalline silicon granules and a device for removing reactor exhaust gas (16), characterized in that a base body of the reactor tube (2) consists of at least 60 wt .-% of silicon carbide and at least on its inner side a CVD coating having a layer thickness of at least 5 ⁇ m, which is at least 99.995% by weight of silicon carbide.
  • the fluidized-bed reactor according to the invention provides for the use of silicon carbide for the main body of the reactor tube and for the coating of the reactor tube.
  • Silicon carbide (SiC) has a high thermal conductivity of 20 to 150 W / m-K at 1000 ° C and an emissivity of 80 to 90%.
  • the CVD coating with SiC preferably has a layer thickness of 30 to 500 ⁇ m, particularly preferably a layer thickness of 50 to 200 ⁇ m.
  • both the pipe inside and the pipe outside are coated.
  • the main body preferably consists of sintered SiC (SSiC).
  • SSiC is temperature resistant up to 1800-1900 ° C and already gas-tight without further treatment.
  • compounds containing electron acceptors e.g., boron
  • the SiC content of the SSiC basic body in this case is more than 90% by weight.
  • the main body can also consist of nitride-bonded SiC. This material is temperature resistant up to about 1500 ° C. Main constituents are SiC (65-90% by weight) and less than 6% by weight of metallic impurities or sintering aids. Other ingredients are Si 3 N 4 and free silicon.
  • nitride-bonded SiC is not gas-tight.
  • the CVD coating however, the gas tightness is accomplished.
  • the main body can also consist of recrystallized SiC (RSiC).
  • RSiC is temperature resistant up to about 1800-2000 ° C and has a high purity of greater than 99 wt% SiC.
  • the material is open-porous without further treatment and thus not gas-tight.
  • One possible treatment to achieve gas tightness is to infiltrate with liquid silicon to fill the pores. As a result, the maximum operating temperature is lowered to about 1400 ° C. Subsequent CVD coating ensures chemical inertness and required surface cleanliness. The CVD coating would be obsolete if no wall covering is to be etched and high-purity polysilicon is used for infiltration.
  • the gas tightness can be ensured by a SiC-CVD coating with a layer thickness of 200 to 800 ⁇ .
  • the main body can also consist of reaction-bonded SiC (RBSiC or SiSiC). This consists of 65 to 95 wt .-% of SiC and less than 1 wt .-% of metallic impurities. Other ingredients are free silicon and free carbon.
  • the material can be used up to 1400 ° C, but is not inert to a corrosive atmosphere due to an excess of silicon. If C-fibers are used for mechanical stabilization and control of thermal conductivity of the material, free carbon may be present on the surface. This is prone to methanation and thereby affects the gas tightness.
  • the preferred materials can be used up to a temperature of at least 1400 ° C, which has an advantage, e.g. compared with the silicon nitride proposed in the prior art, which is stable only up to 1250 ° C.
  • the base body and the coating have essentially the same coefficient of thermal expansion.
  • a fluidized bed reactor for the production of polycrystalline silicon granules comprising a reactor vessel (1), a reactor tube (2) and a reactor bottom (15) within the reactor vessel (1), wherein between an outer wall of the reactor tube (2) and an inner wall of the reactor vessel (1) is an intermediate casing (3), further comprising a heating device (5), at least one bottom gas nozzle (9) for supplying fluidizing gas and at least one secondary gas nozzle (10) for supplying reaction gas, a feed device (1 1) to supply silicon seed particles, a polycrystalline silicon granule discharge line (14) and a reactor exhaust gas discharge device (16), characterized in that a main body of the sapphire glass reactor tube (2) containing at least 99.99% by weight of a -AI 2 0 3 , exists.
  • a reactor tube of high-purity sapphire glass (a-Al 2 0 3 ) with a purity of at least 99.99 wt .-% can be used up to 1900 ° C and has similar transmission properties as glass, a high abrasion resistance and is chemically resistant to all reaction gases ,
  • the material can be provided with a SiC-CVD coating because of an almost identical coefficient of thermal expansion (4.6- 10 "6 K -1 at 1000 ° C.), which is preferred.
  • the reactor tube at least on its inside a CVD coating containing at least 99.995 wt .-% SiC and a layer thickness of at least 5 pm.
  • the CVD coating with SiC preferably has a layer thickness of 30-500 ⁇ m, more preferably between 50 and 200 ⁇ m.
  • the intermediate casing preferably contains an insulating material and is filled with an inert gas or is purged with an inert gas. Nitrogen is preferably used as the inert gas.
  • the pressure in the intermediate jacket is preferably higher than in the reaction space.
  • the high purity of the SiC coating of at least 99.995% by weight of SiC ensures that dopants (electron donors and acceptors, for example B, Al, As, P), metals, carbon, oxygen or chemical compounds of these substances in the near-surface Regions of the reactor tube are present only in low concentrations, so that the individual elements can reach neither by diffusion nor by abrasion in appreciable amount in the fluidized bed. There is no free silicon and no free carbon on the surface. This gives inertness to H 2 , chlorosilanes, HCl and N 2 .
  • dopants electron donors and acceptors, for example B, Al, As, P
  • metals, carbon, oxygen or chemical compounds of these substances in the near-surface Regions of the reactor tube are present only in low concentrations, so that the individual elements can reach neither by diffusion nor by abrasion in appreciable amount in the fluidized bed.
  • Contamination of the polycrystalline silicon granules with carbon is prevented by using a high-purity CVD coating on the SiC reactor tube. Notable amounts of carbon would be transferred from pure SiC only to contact with liquid silicon.
  • the invention also relates to a process for the production of polycrystalline silicon granules in one of the above-described fluidized bed reactors with a novel reactor tube, comprising fluidizing silicon seed particles by means of a gas flow in a fluidized bed, which is heated by means of a heater, wherein polycrystalline silicon by addition of a silicon-containing reaction gas the hot Siliziumkeimpumbleobervid is deposited, whereby the polycrystalline silicon granules formed.
  • the resulting polycrystalline silicon granules are removed from the fluidized bed reactor.
  • Siiiciumablagerungen are preferably removed on walls of the reactor tube and other reactor components by supplying an etching gas into the reaction zone.
  • etchant gas to poly Si silicon deposits on the hot silicon seed particle surfaces to provide silicon deposits on reactor tube and other reactor wall walls avoid.
  • the supply of the etching gas is preferably carried out locally in the so-called. Free board zone, which designates the gas space above the fluidized bed.
  • the wall covering can therefore be etched cyclically in alternation with the deposition process.
  • locally etching gas can be continuously added in the deposition operation in order to avoid the formation of wall covering.
  • the process is preferably operated continuously by removing particles grown by deposition from the reactor and metering in fresh silicon seed particles.
  • trichlorosilane is used as the silicon-containing reaction gas.
  • the temperature of the fluidized bed in the reaction zone in this case is more than 900 ° C and preferably more than 1000 ° C.
  • the temperature of the fluidized bed is at least 1100 ° C, more preferably at least 1 150 ° C and most preferably at least 1200 ° C.
  • the temperature of the fluidized bed in the reaction zone may also be 1300-1400 ° C.
  • the temperature of the fluidized bed in the reaction zone 1 is particularly preferably from 150 ° C. to 1250 ° C. In this temperature range, a maximum of the deposition rate is achieved, which drops again at even higher temperatures.
  • the temperature of the fluidized bed in the reaction zone is preferably 550-850 ° C.
  • the temperature of the fluidized bed in the reaction region is preferably 600-1000 ° C.
  • the fluidizing gas is preferably hydrogen.
  • the reaction gas is injected via one or more nozzles in the fluidized bed.
  • the local gas velocities at the outlet of the nozzles are preferably 0.5 to 200 m / s.
  • the concentration of the silicon-containing reaction gas is preferably from 5 mol% to 50 mol%, particularly preferably from 15 mol% to 40 mol%, based on the total amount of gas flowing through the fluidized bed.
  • the concentration of the silicon-containing reaction gas in the reaction gas nozzles is preferably 20 mol% to 80 mol%, particularly preferably 30 mol% to 60 mol%, based on the total amount of gas flowing through the reaction gas nozzles.
  • the silicon-containing reaction gas is preferably trichlorosilane.
  • the reactor pressure ranges from 0 to 7 barü, preferably in the range 0.5 to 4.5 barü.
  • the mass flow of silicon-containing reaction gas is preferably 200 to 600 kg / h.
  • the hydrogen volume flow is preferably 100 to 300 NrrrVh.
  • higher amounts of silicon-containing reaction gas and H 2 are preferred.
  • the specific mass flow of silicon-containing reaction gas is preferably 1600-6500 kg / (h * m 2 ).
  • the specific hydrogen volume flow is preferably 800-4000
  • the specific bed weight is preferably 700-2000 kg / m 2 .
  • the specific silicon seed particle dosage rate is preferably 7-25 kg / (h * m 2 ).
  • the specific reactor heating power is preferably 800-3000 kW / m 2 .
  • the residence time of the reaction gas in the fluidized bed is preferably 0.1 to 10 s, more preferably 0.2 to 5 s.
  • Fig. 1 shows the schematic structure of a fluidized bed reactor.
  • the fluidized bed reactor consists of a reactor vessel 1 into which a reactor tube 2 is inserted.
  • the intermediate casing 3 contains insulating material and is filled with an inert gas or is purged with an inert gas.
  • the pressure in the intermediate jacket 3 is higher than in the reaction space, which is limited by the walls of the reactor tube 2.
  • the fluidized bed 4 of polysilicon granules Inside the reactor tube 2 is the fluidized bed 4 of polysilicon granules.
  • the gas space above the fluidized bed (above the dashed line) is commonly referred to as a "free board zone”.
  • the fluidized bed 4 is heated by means of a heater 5.
  • the fluidizing gas 7 and the reaction gas mixture 6 are fed.
  • the gas supply takes place specifically via nozzles.
  • the fluidizing gas 7 is supplied via bottom gas nozzles 9 and the reaction gas mixture via so-called secondary gas nozzles (reaction gas nozzles) 10.
  • the height of the secondary gas nozzles 10 may differ from the height of the bottom gas nozzles 9.
  • the reactor head 8 may have a larger cross section than the fluidized bed 4.
  • Hydrogen is used as the fluidizing gas.
  • the deposition takes place at a pressure of 3 bar (abs) in a reactor tube with an inner diameter of 500 mm.
  • Product is continuously withdrawn and the seed supply is controlled so that the Sauter diameter of the product is 1000 ⁇ 50 ⁇ .
  • the intermediate coat is purged with nitrogen.
  • the residence time of the reaction gas in the fluidized bed is 0.5 s.
  • a total of 800 kg / h of gas is supplied, 17.5 mol% of which consist of trichlorosilane and the remainder of hydrogen.
  • the reactor tube consists of SSiC with a SiC content of 98% by weight and with a 150 ⁇ thick CVD coating, a fluidized bed temperature of 1200 ° C. can be achieved.
  • reaction gas reacts to equilibrium.
  • 38.9 kg of silicon can be deposited per hour.
  • the reactor tube is made of quartz glass, only a fluidized bed temperature of 980 ° C can be achieved, since otherwise a temperature of 1 150 ° C is exceeded long term on the heated reactor tube outside.
  • the reaction temperature is chosen to be similar to that used for the deposition process in order to avoid thermal stresses between reactor pipe and wall covering.
  • the reactor tube consists of SSiC with a SiC content of 98% by weight with a high-purity SiC coating with a thickness of 150 ⁇ m, the reactor tube is not chemically attacked and can continue to be used without restriction after the etching process.
  • the reactor tube is made of silicon or SiSiC without surface treatment
  • the reactor lining is also etched with the wall covering.
  • hydrogen can react with a carbon-containing heater and the nitrogen used as the inert gas to the toxic product HCN.
  • Chlorosilanes react on the hot surface of the heater to form silicon nitride, which forms white growths there.
  • the reactor must still be taken out of service during the etching.
  • the reactor tube is no longer usable for further runs.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Wirbelschichtreaktor zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat, umfassend einen Reaktorbehälter (1), ein Reaktorrohr (2) und einen Reaktorboden (15) innerhalb des Reaktorbehälters (1), wobei sich zwischen einer Außenwand des Reaktorrohrs (2) und einer Innenwand des Reaktorbehälters (1) ein Zwischenmantel (3) befindet, weiterhin umfassend eine Heizvorrichtung (5), wenigstens eine Bodengasdüse (9) zur Zuführung von Fluidisierungsgas sowie wenigstens eine Sekundärgasdüse (10) zur Zuführung von Reaktionsgas, eine Zuführeinrichtung (11), um Silicium-Keimpartikel zuzuführen, eine Entnahmeleitung (14) für polykristallines Siliciumgranulat sowie eine Einrichtung zum Abführen von Reaktorabgas (16), wobei ein Grundkörper des Reaktorrohrs (2) zu mindestens 60 Gew.-% aus Siliciumcarbid besteht und eine CVD-Beschichtung mit einer Schichtdicke von wenigstens 5 µm, bestehend zu mindestens 99,995 Gew.-% aus SiC, umfasst, oder wobei ein Grundkörper des Reaktorrohrs (2) aus Saphirglas, enthaltend mindestens 99,99 Gew.-% α-AI203, besteht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat in einem solchen Wirbelschichtreaktor.

Description

Wirbelschichtreaktor und Verfahren zur Herstellung von polykristallinem
Siliciumgranulat
Die Erfindung betrifft einen Wirbelschichtreaktor und ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat.
Polykristallines Siliciumgranulat ist eine Alternative zum im Siemens-Verfahren hergestellten Polysilicium. Während das Polysilicium im Siemens-Verfahren als zylindrischer Siliciumstab anfällt, der vor seiner Weiterverarbeitung zeit- und kostenaufwän- dig zu so genanntem Chippoly zerkleinert und ggf. wiederum gereinigt werden muss, besitzt polykristallines Siliciumgranulat Schüttguteigenschaften und kann direkt als Rohmaterial z.B. zur Einkristallerzeugung für die Photovoltaik- und Elektronikindustrie eingesetzt werden. Polykristallines Siliciumgranulat wird in einem Wirbelschicht- bzw. Fließbettreaktor produziert. Dies geschieht durch Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, wobei diese über eine Heizvorrichtung auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird. Durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases erfolgt eine Abscheidereaktion an der heißen Partikeloberfläche. Dabei scheidet sich elementares Silicium auf den Siliciumpartikeln ab und die einzelnen Partikel wachsen im Durchmesser an. Durch den regelmäßigen Abzug von angewachsenen Partikeln und Zugabe kleinerer Siliciumkeimpartikel kann das Verfahren kontinuierlich mit allen damit verbundenen Vorteilen betrieben werden. Als siliciumhaltiges Eduktgas sind Silicium-Halogenverbindungen (z.B. Chlorsilane oder Bromsilane), Monosilan (SiH4), sowie Mischungen dieser Gase mit Wasserstoff beschrieben.
Derartige Abscheideverfahren und Vorrichtungen hierzu sind beispielsweise aus US 4786477 A und US 49004 1 A bekannt. US 490041 1 A offenbart ein Verfahren zur Gewinnung hochreinen polykristallinen Siliziums durch Niederschlagung von Silizium auf hochreine Siliziumteilchen aus sili- ziumhaltigem Gas, wie Silan, Dichlorsilan, Trichlorsilan oder Tribromsilan, gekennzeichnet durch einen Reaktor mit einem fluidisierten Bett, in welches zusammen mit Siliziumimpfteilchen ein Reaktionsgas durch ein Einleitungsrohr eingeleitet wird, Mikrowellen zugeführt werden, um die fluidisierten Teilchen zu erhitzen, sodass sich darauf Polysilizium niederschlägt. US 4786477 A offenbart eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die einen Reaktor mit einem Gaseinleitungsrohr für das Reaktionsgasgemisch am unteren Ende, einem Gasauslassrohr am oberen Ende sowie einem Zuführungsrohr für die Siliciumimpfteilchen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der aus Quarz bestehende Reaktor sich vertikalstehend auf der Mittellinie eines Wärmeerzeugers befin- det, in welchem ein Abschirmungsschild gegen Mikrowellen im mittleren Teil installiert ist und der mit Mikrowellengeneratoren über Mikrowellenführungsrohren in Verbindung steht, wobei unterhalb des Reaktors eine Gasverteilerplatte und innerhalb jedes Mikrowellenführungsrohres eine Gasabsperrmembran angeordnet ist und dass Kühlkanäle zwischen der Wand des Wärmeerzeugers und der äußeren Wand des Reak- tors sowie in der Gasverteilungsplatte vorgesehen sind.
Die Siliciumimpfteilchen werden mittels Mikrowellenstrahlung auf eine Temperatur von 600-1200 °C erhitzt.
US 6007869 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumgranulat mit einer Chlorkontamination unter 50 Gewichts-ppm durch Abscheidung von elementarem Si- licium auf Siliciumpartikeln in einem Fließbettreaktor mit einer Heiz- und einer Reaktionszone, wobei die Siliciumpartikel in der Heizzone mittels eines inerten, siliciumfrei- en Trägergases fluidisiert und mittels Mikrowellenenergie erhitzt, und in der Reaktionszone einem Reaktionsgas, bestehend aus einem siliciumhaltigen Feedgas und dem Trägergas, ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Temperatur des Reaktionsgases in der Reaktionszone, während es die fluidisierten Siliciumpartikel durchströmt, unter 900 °C liegt.
Das Reaktorrohr aus Metall, beispielsweise aus rostfreiem Stahl, ist auf der Innensei- te mit hochreinem Quarz ausgekleidet und an der Außenseite mit Isoliermaterial mit geringer thermischer Leitfähigkeit, beispielsweise Silicamaterial, ummantelt. US7029632 B2 offenbart einen Fließbettreaktor bestehend aus:
a) eine drucktragende Hülle; b) ein inneres Reaktorrohr aus einem Material, das eine hohe Transmission für Wärmestrahlung aufweist; c) einen Einlass (4) für Siliciumpar- tikel; d) eine Einlassvorrichtung (6) zum Zuführen eines Reaktionsgases, das eine gasförmigeSiliciumverbindung enthält, wobei die Einlassvorrichtung rohrförmig ausgebildet ist und das Fließbett in eine Heizzone und eine darüber liegende Reaktionszone teilt; e) eine Gasverteilungseinrichtung für die Zufuhr eines Fluidisiergases in die Heizzone; f) einen Auslass für nicht abreagiertes Reaktionsgas, Fluidisiergas sowie die gas- oder dampfförmigen Produkte der Reaktion; g) einen Auslass für das Pro- dukt; h) eine Heizvorrichtung; i) eine Energieversorgung für die Heizvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizvorrichtung eine Strahlungsquelle für Wärmestrahlung ist, die außerhalb des inneren Reaktorrohres und ohne direkten Kontakt zu diesem ringförmig um die Heizzone angeordnet ist und derart ausgebildet ist, dass sie mittels Wärmestrahlung die Siliciumteilchen in der Heizzone derart aufheizt, dass sich in der Reaktionszone die Reaktionstemperatur einstellt.
Alle produktberührenden Bauteile des Reaktors bestehen vorzugsweise aus einem inerten Material oder sind mit einem solchen Material beschichtet.
Besonders geeignete Materialien hierfür sind Silicium oder Quarz.
Das innere Reaktorrohr muss zudem in jedem Fall eine hohe Transmission für die Wärmestrahlung, die vom gewählten Heizer emittiert wird, besitzen. So ist beispielsweise bei Quarzglas entsprechender Qualität die Transmission für infrarote Strahlung mit Wellenlängen kleiner als 2,6 pm grösser als 90 %. Damit ist Quarz in Kombination mit einem Infrarot-Strahlungsheizer (Bereich von 0,7 bis 2,5 pm), beispielsweise einem Strahler mit SiC-Oberfläche, dessen Maximum der emittierten Strahlung bei ei- ner Wellenlänge von 2,1 pm liegt, besonders gut geeignet.
Bei der Abscheidung von hochreinem Polysilicium aus einem siliciumhaltigen Gas kann mehr Durchsatz erzielt werden, wenn die Abscheidetemperatur möglichst hoch gewählt wird. Durch eine Erhöhung der Abscheidetemperatur wird die Abscheideki- netik beschleunigt. Die Gleichgewichtsausbeute in Bezug auf Silicium steigt. Werden Chlorsilane als Precursoren eingesetzt, wird durch eine hohe Abscheiderate ein niedrigerer Chlorwert im Produkt erwartet. Einer Erhöhung der Temperatur sind jedoch aufgrund der Bauart der Reaktoren Grenzen gesetzt. In einem Quarzglasreaktor wie nach US 4786477 A oder US7029632 B2 beträgt die maximal zulässige Temperatur etwa 1 150°C. Wird diese Temperatur lokal dauerhaft überschritten, wird das Glas weich und verformt sich.
Daher wäre es wünschenswert, Werkstoffe zu finden, die eine höhere Temperaturbe- ständigkeit aufweisen.
Zugleich sollte der Werkstoff einen ähnlich hohen Transmissionsgrad wie Quarzglas oder eine Kombination aus hohem Emissionsgrad und hoher Wärmeleitfähigkeit aufweisen.
Die Werkstoffe sollten darüber hinaus inert gegen chemische Angriffe insb. durch H2, Chlorsilane, HCl, N2 bei hohen Temperaturen sein.
Metalle bilden mit Chlorsilanen Silizide.
Freies Silicium reagiert mit Stickstoff zu Siliciumnitrid.
Stickstoff wird häufig als Inertgas in der drucktragenden Hülle bzw. im Heizraum, welcher den Reaktionsraum begrenzt, eingesetzt, vgl. z.B. US 490041 1 A. Falls Stickstoff in der drucktragenen Hülle eingesetzt wird, sollte das Reaktorrohr gasdicht sein, um zu verhindern, dass Stickstoff von der Hülle in das Innere des Reaktorrohrs gelangt.
Freier Kohlenstoff methanisiert mit H2.
Daher wird im Stand der Technik vorgeschlagen, kohlenstoffhaltige Materialien mit Silicium zu beschichten oder auszukleiden. Durch die Wirbelschicht kann es bei Reaktorrohren zu Abrasion an den Wandungen kommen.
Das Reaktorrohr kann auch hohen Spannungen ausgesetzt sein, nämlich Druckspan- nung bedingt durch die Einspannung des Rohres, Thermospannungen bedingt durch hohe Temperaturgradienten in axialer und radialer Richtung. Letztere treten bevorzugt dann auf, wenn die Wirbelschicht lokal begrenzt von außen beheizt wird.
EP1337463B1 offenbart einen Reaktor zur Herstellung von hochreinem, granulärem Silizium durch Zersetzung eines siliziumhaltigen Gases, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor aus einem kohlefaserverstärkten Werkstoff auf Basis von Silizi- umcarbid besteht, wobei die wärmeisolierenden Bereiche am Boden des Reaktors, sowie am Reaktorkopf aus einem kohlefaserverstärkten Siliziumcarbid- Werkstoff mit geringer Wärmeleitfähigkeit bestehen, während die übrigen Bereiche aus einem koh- lefaserverstärkten Siliziumcarbid-Werkstoff mit hoher Wärmeleitfähigkeit aufgebaut sind.
Nachteilig ist, dass ein solches Reaktorrohr nicht gasdicht gegenüber Stickstoff im Zwischenmantel ist. Zudem ist mit einer Kontamination des Siliciumgranulats mit Kohlenstoff zu rechnen.
US 8075692 B2 beschreibt einen Wirbelschichtreaktor mit einem Reaktorohr aus einer Metalllegierung und einer demontierbaren konzentrischen Hülse innerhalb des Reaktorrohrs, wobei die Hülse aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Silicium, Quarz, einer Molybdänlegierung, Molybdän, Graphit, einer Cobaltlegierung oder einer Nickellegie- rung oder eine Beschichtung mit den genannten Materialien aufweisen kann. Die Hülse soll einer Temperatur von mindestens 870°C standhalten, wobei die Temperaturen in der Nähe der Hülse 700-900°C betragen.
EP1984297 B1 offenbart einen Wirbelschichtreaktor zur Herstellung granulären po- lykristallinen Siliziums, umfassend a) ein Reaktorrohr; b) eine Reaktorhülle, welche das Reaktorrohr umgibt; c) eine in dem Reaktorrohr geformte Innenzone und eine Außenzone zwischen der Reaktorhülle und dem Reaktorrohr, wobei in der Innenzone ein Siliziumpartikelbett vorliegt und eine Siliziumabscheidung stattfindet, während in der Außenzone kein Siliziumpartikelbett vorliegt und keine Siliziumabscheidung stattfindet; d) eine Gasverteilereinrichtung zur Einleitung eines Gases in das Siliziumpartikelbett; e) ein Auslass für polykristalline Siliziumpartikel und ein Auslass für abreagiertes Gas aus der Wirbelschicht f) einen Inertgaseinlass zum Aufrechterhalten einer im Wesentlichen inerten Gasatmosphäre in der Außenzone; g) ein Druckkontrollmittel zum Messen und Kontrollieren des Innenzonendrucks Pi oder des Außenzonendrucks Po; h) ein Druckdifferenzkontrollmittel zum Aufrechterhalten des Wertes von Po - Pi innerhalb eines Bereichs von 0 bis 1 bar; wobei der Innenzonendruck bzw. der Au- ßenzonendruck im Bereich von 1 bis 15 bar liegt.
Das Reaktorrohr besteht vorzugweise aus einem anorganischen Material, das eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweist, wie z.B. Quarz, Silica, Siliciumnitrid, Bornitrid, Siliciumcarbid, Graphit, amorpher Kohlenstoff.
US 8431032 B2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polysilizium mittels eines Wirbelschichtreaktors zur Herstellung von granulärem Polysilizium umfassend
(i) einen Herstellungsschritt für die Siliziumpartikel, in dem das Reaktionsgas durch die Reaktionsgasversorgungsvorrichtung zugeführt wird, sodass eine Siliziumablagerung an der Oberfläche der mit dem Reaktionsgas in Kontakt stehenden Siliziumpartikel auftritt, wobei sich Siliziumablagerungen an der die Reaktionszone umgebenden Innenwand des Reaktorrohrs bilden
(ii) einen dem Herstellungsschritt für die Siliziumpartikel folgenden Siliziumpartikel abführenden Schritt; und
(iii) einen dem Siliziumpartikel abführenden Schritt folgenden Schritt zur Entfernung von Siliziumablagerungen, in dem die Siliziumablagerungen durch Zufuhr eines Ätz- gases in die Reaktionszone, das mit der Siliziumablagerungen zur Bildung von gasförmigen Siliciumgemischen reagiert, entfernt werden. Die Abscheidetemperatur liegt bei 600~850°C bei Monosilan als Feedgas und bei 900-1 150°C bei Trichlorsilan. Als Rohrmaterial werden genannt: Quarz, Silica, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Graphit, amorpher Kohlenstoff.
Wegen möglicher Kontamination des Produkts mit Kohlenstoff bei Verwendung von Siliciumcarbid, Graphit, amorphem Kohlenstoff werden Auskleidungen oder Beschich- tungen aus Silicium, Silica, Quarz oder Siliciumnitrid vorgeschlagen. Nachteilig ist, dass es beim Abkühlen oder aufgrund von Unregelmäßigkeiten im Pro- zess wegen der unterschiedlichen Wärmeausdehnung der beiden Werkstoffe zu Beschädigungen wie Abplatzungen oder Ausbrüchen bis hin zum Materialversagen kommen kann.
Zudem ist ein solches Reaktorrohr nicht inert gegenüber Stickstoff im Zwischenmantel.
Durch den in US 8431032 B2 beschriebenen Ätzprozess lässt sich Wandbelag am Reaktorrohr und an Einbauten durch ein Gasgemisch abätzen. Das Ätzgas umfasst z.B. HCl.
Freies Silicium wird mit HCl geätzt. Ist im Rohr selbst jedoch freies Silicium vorhanden, wird auch das Reaktorrohr chemisch angegriffen. JP 63225514 A offenbart ein Reaktorrohr aus Siliciumcarbid mit einer Auskleidung oder Beschichtung aus Silicium zur Verwendung bei der Wirbelschichtabscheidung von hochreinem Polysilicium aus Monosilan (SiH ) bei einer Abscheidetemperatur von 550-1000°C. Bei einem Ätzprozess zur Entfernung von Wandbelag würde die Beschichtung mit Silicium angegriffen.
Die Anforderungen an einen Werkstoff für ein Reaktorrohr eines Wirbelschichtreaktors zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat sind also vielfältig, wobei alle im Stand der Technik vorgeschlagenen Maßnahmen aus unterschiedlichen Gründen nicht zufriedenstellend sind.
Aus der beschriebenen Problematik ergab sich die Aufgabenstellung der Erfindung. Die Aufgabe wird gelöst durch einen Wirbelschichtreaktor zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat, umfassend einen Reaktorbehälter (1), ein Reaktorrohr (2) und einen Reaktorboden (15) innerhalb des Reaktorbehälters (1), wobei sich zwischen einer Außenwand des Reaktorrohrs (2) und einer Innenwand des Reaktorbe- hälters (1 ) ein Zwischenmantel (3) befindet, weiterhin umfassend eine Heizvorrichtung (5), wenigstens eine Bodengasdüse (9) zur Zuführung von Fluidisierungsgas sowie wenigstens eine Sekundärgasdüse (10) zur Zuführung von Reaktionsgas, eine Zuführeinrichtung (1 1 ), um Silicium-Keimpartikel zuzuführen, eine Entnahmeleitung (14) für polykristallines Siliciumgranulat sowie eine Einrichtung zum Abführen von Reaktorabgas (16), dadurch gekennzeichnet, dass ein Grundkörper des Reaktorrohrs (2) zu mindestens 60 Gew.-% aus Siliciumcarbid besteht und zumindest auf seiner Innenseite eine CVD-Beschichtung mit einer Schichtdicke von wenigstens 5 ym, die zu mindestens 99,995 Gew.-% aus Siliciumcarbid besteht, aufweist.
Der erfindungsgemäße Wirbelschichtreaktor sieht die Verwendung von Siliciumcarbid für den Grundkörper des Reaktorrohrs sowie für die Beschichtung des Reaktorrohrs vor. Siliciumcarbid (SiC) hat eine hohe Wärmeleitfähigkeit von 20 bis 150 W/m-K bei 1000°C und einen Emissionsgrad von 80 bis 90%.
Die CVD-Beschichtung mit SiC hat vorzugweise eine Schichtdicke von 30 bis 500 ym, besonders bevorzugt eine Schichtdicke von 50 bis 200 pm.
Vorzugweise sind sowohl die Rohrinnen- als auch die Rohraußenseite beschichtet.
Der Grundkörper besteht vorzugweise aus gesintertem SiC (SSiC).
SSiC ist temperaturbeständig bis etwa 1800-1900°C und bereits ohne weitere Behandlung gasdicht. Bei der Fertigung werden üblicherweise Elektronenakzeptoren enthaltende Verbindungen (z.B. Bor) als Sinterhilfsmittel beigemengt. Der SiC-Anteil des SSiC-Grundkörpers beträgt in diesem Fall mehr als 90 Gew.-%.
Der Grundkörper kann auch aus nitridgebundenem SiC bestehen. Dieses Material ist temperaturbeständig bis etwa 1500°C. Hauptbestandteile sind SiC (65-90 Gew.-%) und weniger als 6 Gew.-% an metallischen Verunreinigungen bzw. Sinterhilfsmittel. Weitere Bestandteile sind Si3N4 und freies Silicium.
Ohne weitere Behandlung ist nitridgebundenes SiC nicht gasdicht. Durch die CVD- Beschichtung wird jedoch die Gasdichtheit bewerkstelligt. Der Grundkörper kann auch aus rekristallisiertes SiC (RSiC) bestehen. RSiC ist temperaturbeständig bis etwa 1800-2000°C und hat eine hohe Reinheit von größer als 99 Gew.-% SiC. Das Material ist jedoch ohne weitere Behandlung offenporös und somit nicht gasdicht.
Eine mögliche Behandlung, um die Gasdichtheit zu erreichen, besteht in einer Infiltrierung mit flüssigem Silicium zum Füllen der Poren. Dadurch wird die maximale Einsatztemperatur auf etwa 1400°C heruntergesetzt. Die anschließende CVD- Beschichtung stellt die chemische Inertheit und die erforderliche Oberflächenreinheit sicher. Die CVD-Beschichtung wäre hinfällig, wenn kein Wandbelag geätzt werden soll und zur Infiltration hochreines Polysilicium eingesetzt wird.
Alternativ kann die Gasdichtheit durch eine SiC-CVD-Beschichtung mit einer Schichtdicke von 200 bis 800 μιτι sichergestellt werden.
Der Grundkörper kann auch aus reaktionsgebundenem SiC (RBSiC oder SiSiC) be- stehen. Dieses besteht zu 65 bis 95 Gew.-% aus SiC und zu weniger als 1 Gew.-% aus metallischen Verunreinigungen. Weitere Bestandteile sind freies Silicium und freier Kohlenstoff. Das Material ist einsetzbar bis 1400°C, ist aber wegen eines Silicium- überschusses nicht inert gegenüber einer ätzenden Atmosphäre. Werden C-Fasern zur mechanischen Stabilisierung und der Steuerung von Wärmeleiteigenschaften des Werkstoffs eingesetzt, befindet sich womöglich freier Kohlenstoff an der Oberfläche. Dieser ist anfällig für Methanisierung und beeinträchtigt dadurch die Gasdichtheit. Eine CVD-Beschichtung von mindestens 5 μιη Schichtdicke mit mindestens 99,995 Gew.-% SiC stellt jedoch die chemische Inertheit und die Oberflächenreinheit des Werkstoffs sicher.
Die bevorzugten Materialien sind also bis zu einer Temperatur von mindestens 1400°C einsetzbar, was einen Vorteil z.B. gegenüber dem im Stand der Technik vorgeschlagenen Siliciumnitrid darstellt, welches nur bis 1250°C beständig ist. Grundkörper und Beschichtung haben im Wesentlichen den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
Bei einer Beschichtung eines SiC-Grundkörpers mit Si3N würde die Beschichtung dagegen abplatzen. Die Aufgabe wird auch gelöst durch einen Wirbelschichtreaktor zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat, umfassend einen Reaktorbehälter (1), ein Reaktorrohr (2) und einen Reaktorboden (15) innerhalb des Reaktorbehälters (1 ), wobei sich zwischen einer Außenwand des Reaktorrohrs (2) und einer Innenwand des Reaktorbehälters (1) ein Zwischenmantel (3) befindet, weiterhin umfassend eine Heizvorrichtung (5), wenigstens eine Bodengasdüse (9) zur Zuführung von Fluidisierungsgas sowie wenigstens eine Sekundärgasdüse (10) zur Zuführung von Reaktionsgas, eine Zuführeinrichtung (1 1 ), um Silicium-Keimpartikel zuzuführen, eine Entnahmeleitung (14) für polykristallines Siliciumgranulat sowie eine Einrichtung zum Abführen von Reaktorabgas (16), dadurch gekennzeichnet, dass ein Grundkörper des Reaktorrohrs (2) aus Saphirglas, enthaltend mindestens 99,99 Gew.-% a-AI203, besteht.
Ein Reaktorrohr aus hochreinem Saphirglas (a-AI203) mit einer Reinheit von mindes- tens 99,99 Gew.-% ist bis 1900°C einsetzbar und hat ähnliche Transmissionseigenschaften wie Glas, eine hohe Abriebsbeständigkeit und ist chemisch beständig gegenüber allen Reaktionsgasen.
Des Weiteren kann das Material wegen eines fast identischen thermischen Ausdeh- nungskoeffizienten (4,6- 10"6 K"1 bei 1000°C) mit einer SiC-CVD-Beschichtung versehen werden, was bevorzugt ist.
Vorzugweise weist das Reaktorrohr zumindest auf seiner Innenseite eine CVD- Beschichtung enthaltend mindestens 99,995 Gew.-% SiC und eine Schichtdicke von wenigstens 5 pm auf. Die CVD-Beschichtung mit SiC hat vorzugweise eine Schichtdicke von 30 - 500 pm, besonders bevorzugt zwischen 50 und 200 pm.
Alternativ sind sowohl die Rohrinnen- als auch die Rohraußenseite beschichtet. Bei beiden erfindungsgemäßen Vorrichtungen beinhaltet der Zwischenmantel vorzugweise ein Isolationsmaterial und ist mit einem Inertgas gefüllt bzw. wird mit einem Inertgas gespült. Als Inertgas wird vorzugweise Stickstoff verwendet. Der Druck im Zwischenmantel ist vorzugweise höher als im Reaktionsraum.
Die hohe Reinheit der SiC-Beschichtung von mindestens 99,995 Gew.-% SiC stellt sicher, dass Dotierstoffe (Elektronendonatoren und -akzeptoren, bspw. B, AI, As, P), Metalle, Kohlenstoff, Sauerstoff oder chemische Verbindungen dieser Stoffe in den oberflächennahen Bereichen des Reaktorrohrs nur in niedrigen Konzentrationen vorliegen, sodass die einzelnen Elemente weder durch Diffusion noch durch Abrasion in nennenswerter Menge in die Wirbelschicht gelangen können. Es ist kein freies Silicium und kein freier Kohlenstoff an der Oberfläche enthalten. Dadurch ist Inertheit gegenüber H2, Chlorsilanen, HCl und N2 gegeben.
Eine Kontamination des polykristallinen Siliciumgranulats mit Kohlenstoff wird verhindert, indem beim SiC-Reaktorrohr eine hochreine CVD-Beschichtung verwendet wird. Nennenswerte Mengen an Kohlenstoff würden von reinem SiC nur in Kontakt mit flüssigem Silicium übertragen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium- granulat in einem der zuvor beschriebenen Wirbelschichtreaktoren mit neuartigem Reaktorrohr, umfassend Fluidisierung von Siliciumkeimpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, die mittels einer Heizvorrichtung aufgeheizt wird, wobei durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases polykristallines Silicium an den heißen Siliciumkeimpartikeloberflächen abgeschieden wird, wodurch das polykristalline Siliciumgranulat entsteht.
Vorzugweise wird das entstehende polykristalline Siliciumgranulat aus dem Wirbelschichtreaktor abgeführt. Anschließend werden vorzugweise Siiiciumablagerungen an Wandungen von Reaktorrohr und anderen Reaktorbauteilen durch Zufuhr eines Ätzgases in die Reaktionszone entfernt.
Ebenso ist es bevorzugt, während des Abscheidens von polykristallinem Silicium an den heißen Siliciumkeimpartikeloberflächen kontinuierlich Ätzgas zuzuführen, um Siiiciumablagerungen an Wandungen von Reaktorrohr und anderen Reaktorbauteilen zu vermeiden. Die Zufuhr des Ätzgases erfolgt vorzugweise lokal in der sog. free board zone, die den Gasraum über der Wirbelschicht bezeichnet.
Der Wandbelag kann also zyklisch im Wechsel mit dem Abscheideprozess abgeätzt werden. Alternativ kann im Abscheidebetrieb kontinuierlich lokal Ätzgas zugegeben werden, um die Entstehung von Wandbelag zu vermeiden.
Vorzugweise wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, indem durch Abscheidung im Durchmesser angewachsene Partikel aus dem Reaktor abgeführt und frische Sili- ciumkeimpartikel zudosiert werden.
Vorzugweise wird als siliciumhaltiges Reaktionsgas Trichlorsilan verwendet.
Die Temperatur der Wirbelschicht im Reaktionsbereich beträgt in diesem Fall mehr als 900°C und bevorzugt mehr als 1000°C.
Vorzugweise beträgt die Temperatur der Wirbelschicht mindestens 1100°C, besonders bevorzugt mindestens 1 150°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 1200°C. Die Temperatur der Wirbelschicht im Reaktionsbereich kann auch 1300- 1400°C betragen. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur der Wirbelschicht im Reaktionsbereich 1 150°C bis 1250°C. In diesem Temperaturbereich wird ein Maximum der Abscheiderate erreicht, die bei noch höheren Temperaturen wieder abfällt.
Ebenso bevorzugt ist es, als siliciumhaltiges Reaktionsgas Monosilan einzusetzen. Die Temperatur der Wirbelschicht im Reaktionsbereich beträgt vorzugweise 550-850 °C.
Weiterhin ist es bevorzugt, als siliciumhaltiges Reaktionsgas Dichlorsilan einzusetzen. Die Temperatur der Wirbelschicht im Reaktionsbereich beträgt vorzugweise 600-1000 °C.
Beim Fluidisierungsgas handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoff. Das Reaktionsgas wird über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingedüst. Die lokalen Gasgeschwindigkeiten am Austritt der Düsen betragen vorzugsweise 0,5 bis 200 m/s. Die Konzentration des siliciumhaltigen Reaktionsgases beträgt bezogen auf die gesamte durch die Wirbelschicht strömende Gasmenge vorzugsweise 5 mol-% bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 15 mol-% bis 40 mol-%.
Die Konzentration des siliciumhaltigen Reaktionsgases in den Reaktionsgasdüsen beträgt bezogen auf die gesamte durch die Reaktionsgasdüsen strömende Gasmenge vorzugsweise 20 mol-% bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 30 mol-% bis 60 mol- %. Als siliciumhaltiges Reaktionsgas kommt vorzugweise Trichlorsilan zum Einsatz.
Der Reaktordruck bewegt sich im Bereich von 0 bis 7 barü, vorzugsweise im Bereich 0,5 bis 4,5 barü.
Bei einem Reaktor mit einem Durchmesser von z. B. 400 mm beträgt der Massenstrom an siliciumhaltigem Reaktionsgas vorzugsweise 200 bis 600 kg/h. Der Wasserstoffvolumenstrom beträgt vorzugsweise 100 bis 300 NrrrVh. Für größere Reaktoren sind höhere Mengen an siliciumhaltigem Reaktionsgas und H2 bevorzugt.
Dem Fachmann ist klar, dass einige Prozessparameter idealerweise abhängig von der Reaktorgröße ausgewählt werden. Daher sind im Folgenden auf die Reaktorquerschnittsfläche normierte Betriebsdaten genannt, in denen das erfindungsgemäße Ver- fahren vorzugweise angewendet wird.
Der spezifische Massenstrom an siliciumhaltigem Reaktionsgas beträgt vorzugsweise 1600- 6500 kg/(h*m2). Der spezifische Wasserstoffvolumenstrom beträgt vorzugsweise 800-4000
Nm3/(h*m2).
Das spezifische Bettgewicht beträgt vorzugsweise 700-2000 kg/m2. Die spezifische Siliciumkeimpartikeldosierrate beträgt vorzugsweise 7-25 kg/(h*m2). Die spezifische Reaktorheizleistung beträgt vorzugsweise 800-3000 kW/m2.
Die Verweilzeit des Reaktionsgases in der Wirbelschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 s, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 s.
Die bezüglich der vorstehend aufgeführten Ausführungsformen des erfindungsgemä- ßen Verfahrens angegebenen Merkmale können entsprechend auf die erfindungsgemäße Vorrichtung übertragen werden. Umgekehrt können die bezüglich der vorstehend ausgeführten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung angegebenen Merkmale entsprechend auf das erfindungsgemäße Verfahren übertragen werden. Diese und andere Merkmale der erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden in der Figurenbeschreibung und in den Ansprüchen erläutert. Die einzelnen Merkmale können entweder separat oder in Kombination als Ausführungsformen der Erfindung verwirklicht werden. Weiterhin können sie vorteilhafte Ausführungen beschreiben, die selbstständig schutzfähig sind. Kurzbeschreibung der Figur
Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau eines Wirbelschichtreaktors.
Bezugszeichenliste
1 Reaktorbehälter
2 Reaktorrohr
3 Zwischenmantel
4 Wirbelschicht
5 Heizvorrichtung
6 Reaktionsgas
7 Fluidisierungsgas
8 Reaktorkopf 9 Bodengasdüse
10 Sekundärgasdüse
11 Seedzuführeinrichtung
12 Seed
13 Polykristallines Siliciumgranulat
14 Entnahmeleitung
15 Reaktorboden
16 Reaktorabgas Der Wirbelschichtreaktor besteht aus einem Reaktorbehälter 1 , in den ein Reaktorrohr 2 eingesetzt ist.
Zwischen der Innenwand des Reaktorbehälters 1 und der Außenwand des Reaktorrohrs 2 befindet sich ein Zwischenmantel 3.
Der Zwischenmantel 3 beinhaltet Isolationsmaterial und ist mit einem Inertgas gefüllt bzw. wird mit einem Inertgas gespült.
Der Druck im Zwischenmantel 3 ist höher als im Reaktionsraum, der durch die Wan- düngen des Reaktorrohrs 2 begrenzt wird.
Im Inneren des Reaktorrohres 2 befindet sich die Wirbelschicht 4 aus Polysilicium- Granulat. Der Gasraum über der Wirbelschicht (über der gestrichelten Linie) wird üblicherweise als„free board zone" bezeichnet.
Die Wirbelschicht 4 wird mittels einer Heizvorrichtung 5 geheizt.
Als Zugase werden dem Reaktor das Fluidisierungsgas 7 und das Reaktionsgasgemisch 6 zugeführt.
Die Gaszuführung erfolgt dabei gezielt über Düsen. Das Fluidisierungsgas 7 wird über Bodengasdüsen 9 und das Reaktionsgasgemisch über sog. Sekundärgasdüsen (Reaktionsgasdüsen) 10 zugeführt.
Die Höhe der Sekundärgasdüsen 10 kann sich von der Höhe der Bodengasdüsen 9 unterscheiden.
Im Reaktor bildet sich durch die Anordnung der Düsen eine blasenbildende Wirbelschicht 4 mit zusätzlicher vertikaler Sekundärgaseindüsung aus. Der Reaktorkopf 8 kann einen größeren Querschnitt als die Wirbelschicht 4 haben.
Über eine Seedzuführeinrichtung 11 mit Motor M wird dem Reaktor Seed 12 am Reaktorkopf 8 zugeführt. Das polykristalline Siliciumgranulat 13 wird über eine Entnahmeleitung 14 am Reaktorboden 15 entnommen.
Am Reaktorkopf 8 wird das Reaktorabgas 16 abgezogen. Beispiele und Vergleichsbeispiele Abscheidung
In einem Wirbelschichtreaktor wird hochreines Polysilicium-Granulat aus Trichlorsilan abgeschieden.
Als Fluidisierungsgas wird Wasserstoff eingesetzt.
Die Abscheidung findet bei einem Druck von 3 bar (abs) in einem Reaktorrohr mit ei- nem Innendurchmesser von 500 mm statt.
Es wird kontinuierlich Produkt abgezogen und die Seed-Zufuhr wird so geregelt, dass der Sauter-Durchmesser des Produkts 1000 ± 50 μιη beträgt. Der Zwischenmantel wird mit Stickstoff gespült. Die Verweilzeit des Reaktionsgases in der Wirbelschicht beträgt 0,5 s.
Insgesamt wird 800 kg/h Gas zugeführt, wobei 17,5 mol % davon aus Trichlorsilan und der Rest aus Wasserstoff bestehen.
Beispiel 1
Besteht das Reaktorrohr aus SSiC mit einem SiC-Gehalt von 98 Gew.-% und mit ei- ner 150 μηπ dicken CVD-Beschichtung, kann eine Wirbelschichttemperatur von 1200°C erreicht werden.
Das Reaktionsgas reagiert bis zum Gleichgewicht. Somit können pro Stunde 38,9 kg Silicium abgeschieden werden.
Es ergibt sich eine flächenbezogene Ausbeute von 198 kg h"1m"2 Silicium und ein Chlorgehalt von 14 ppmw im Produkt.
Vergleichsbeispiel 1
Besteht das Reaktorrohr dagegen aus Quarzglas, kann lediglich eine Wirbelschichttemperatur von 980°C erreicht werden, da ansonsten langfristig an der beheizten Reaktorrohraußenseite eine Temperatur von 1 150°C überschritten wird.
Es können pro Stunde 29,8 kg Silicium abgeschieden werden (90% der Gleichge- wichtsausbeute).
Es ergibt sich damit eine flächenbezogene Ausbeute von 152 kg h"1m"2 Silicium und ein Chlorgehalt von 26 ppmw im Produkt. Die Unterschiede in den Mittelwerten der Dotierstoff-, Kohlenstoff- und Metallgehalte im Produkt zwischen den beiden Prozessen sind geringer als die statistische Streuung. Ätzprozess
Im Wechsel mit dem Abscheideprozess aus Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 wird ein Ätzprozess gefahren.
Dabei wird das Bett abgesenkt und anstatt Trichlorsilan werden nun 30 kg/h HCl zugeführt.
Die Reaktionstemperatur wird ähnlich gewählt wie beim Abscheideprozess, um Ther- mospannungen zwischen Reaktorrohr und Wandbelag zu vermeiden.
Beispiel 2
Besteht das Reaktorrohr aus SSiC mit einem SiC-Gehalt von 98 Gew.-% mit hochrei- ner SiC-Beschichtung mit einer Dicke von 150 μηι, wird das Reaktorrohr chemisch nicht angegriffen und kann nach dem Ätzprozess uneingeschränkt weiter eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Besteht das Reaktorrohr jedoch aus Silicium oder SiSiC ohne Oberflächenbehandlung, wird mit dem Wandbelag auch das Reaktorrohr angeätzt.
Dies führt zur Beeinträchtigung der mechanischen Stabilität des Reaktorrohrs bis hin zum Versagen des Bauteils. Die Konsequenz ist Stoffaustausch zwischen dem Zwischenmantel und dem Reaktionsraum.
Während des Ätzprozesses kann Wasserstoff mit einem kohlenstoffhaltigen Heizer und dem als Inertgas genutzten Stickstoff zum giftigen Produkt HCN reagieren.
Im Abscheideprozess kommt das Produkt mit Kontaminationen aus dem Heizraum in Berührung. Auch Stickstoff baut sich im Produkt ein.
Chlorsilane reagieren an der heißen Heizeroberfläche zu Siliciumnitrid, das dort weiße Aufwüchse bildet.
Der Kontakt zu heißem, leitfähigem Granulat kann im Extremfall auch zu einem Erd- schluss des Heizers führen.
Der Reaktor muss noch während des Ätzens außer Betrieb genommen werden. Das Reaktorrohr ist nicht mehr für weitere Läufe verwendbar.
Die vorstehende Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen ist exemplarisch zu verstehen. Die damit erfolgte Offenbarung ermöglicht es dem Fachmann einerseits, die vorliegende Erfindung und die damit verbundenen Vorteile zu verstehen, und um- fasst andererseits im Verständnis des Fachmanns auch offensichtliche Abänderungen und Modifikationen der beschriebenen Strukturen und Verfahren. Daher sollen alle derartigen Abänderungen und Modifikationen sowie Äquivalente durch den Schutzbereich der Ansprüche abgedeckt sein.

Claims

Patentansprüche:
1. Wirbelschichtreaktor zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat, umfassend einen Reaktorbehälter (1), ein Reaktorrohr (2) und einen Reaktorboden (15) innerhalb des Reaktorbehälters (1 ), wobei sich zwischen einer Außenwand des Reaktorrohrs (2) und einer Innenwand des Reaktorbehälters (1) ein Zwischenmantel (3) befindet, weiterhin umfassend eine Heizvorrichtung (5), wenigstens eine Bodengasdüse (9) zur Zuführung von Fluidisierungsgas sowie wenigstens eine Sekundärgasdüse (10) zur Zuführung von Reaktionsgas, eine Zuführeinrichtung (1 1), um Silicium- Keimpartikel zuzuführen, eine Entnahmeleitung (14) für polykristallines Siliciumgranulat sowie eine Einrichtung zum Abführen von Reaktorabgas (16), dadurch gekennzeichnet, dass ein Grundkörper des Reaktorrohrs (2) zu mindestens 60 Gew,-% aus Siliciumcarbid besteht und zumindest auf seiner Innenseite eine CVD-Beschichtung mit einer Schichtdicke von wenigstens 5 pm, die zu mindestens 99,995 Gew.-% aus Siliciumcarbid besteht, aufweist.
2. Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 1 , wobei zudem eine Außenseite des Reaktorrohrs (2) eine CVD-Beschichtung mit einer Schichtdicke von wenigstens 5 pm, die zu mindestens 99,995 Gew.-% aus Siliciumcarbid besteht, aufweist.
3. Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2, wobei der Grundkörper des Reaktorrohrs (2) aus gesintertem Siliciumcarbid, nitridgebundenem Siliciumcarbid, rekristallisiertem Siliciumcarbid oder aus reaktionsgebundenem Silici- umcarbid besteht.
4. Wirbelschichtreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die CVD- Beschichtung eine Schichtdicke von 30 - 500 pm aufweist. 5. Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 4, wobei die CVD-Beschichtung eine Schichtdicke von 50 - 200 pm aufweist.
6. Wirbelschichtreaktor zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat, umfassend einen Reaktorbehälter (1), ein Reaktorrohr (2) und einen Reaktorboden (15) innerhalb des Reaktorbehälters (1), wobei sich zwischen einer Außenwand des Reaktorrohrs (2) und einer Innenwand des Reaktorbehälters (1) ein Zwischenmantel (3) befindet, weiterhin umfassend eine Heizvorrichtung (5), wenigstens eine Bodengasdüse (9) zur Zuführung von Fluidisierungsgas sowie wenigstens eine Sekundärgasdüse (10) zur Zuführung von Reaktionsgas, eine Zuführeinrichtung (1 1), um Silicium- Keimpartikel zuzuführen, eine Entnahmeleitung (14) für polykristallines Siliciumgranulat sowie eine Einrichtung zum Abführen von Reaktorabgas (16), dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Grundkörper des Reaktorrohrs (2) aus Saphirglas enthaltend mindestens 99,99 Gew.-% a-AI203 besteht.
7. Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 6, umfassend zumindest auf einer Innenseite des Grundkörpers des Reaktorrohrs (2) eine CVD-Beschichtung mit einer Schichtdicke von wenigstens 5 pm, die zu mindestens 99,995 Gew.-% aus Silici- umcarbid besteht.
8. Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 7, wobei zudem eine Außenseite des Reaktorrohrs (2) eine CVD-Beschichtung mit einer Schichtdicke von wenigstens 5 pm umfasst, die zu mindestens 99,995 Gew.-% aus Siliciumcarbid besteht.
9. Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 7 oder nach Anspruch 8, wobei die CVD- Beschichtung eine Schichtdicke von 30 - 500 pm aufweist. 10. Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 9, wobei die CVD-Beschichtung eine Schichtdicke von 50 - 200 pm aufweist.
1 1. Wirbelschichtreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Zwischenmantel (3) ein Isolationsmaterial umfasst und mit einem Inertgas gefüllt ist oder gespült wird.
12. Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat, das in einem Wirbelschichtreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 durchgeführt wird, umfas- send Fluidisierung von Siliciumkeimpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, die mittels einer Heizvorrichtung aufgeheizt wird, wobei durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases polykristallines Silicium an den heißen Silicium- keimpartikeloberflächen abgeschieden wird, wodurch das polykristalline Siliciumgra- nulat entsteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das entstehende polykristalline Silicium- granulat aus dem Wirbelschichtreaktor abgeführt und anschließend Siliciumablagerungen an Wandungen von Reaktorrohr und anderen Reaktorbauteilen durch Zufuhr eines Ätzgases in die Reaktionszone entfernt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei während des Abscheidens von polykristallinem Silicium an den heißen Siliciumkeimpartikeloberflächen kontinuierlich ein Ätzgas zugeführt wird, um Siliciumablagerungen an Wandungen von Reaktorrohr und ande- ren Reaktorbauteilen zu vermeiden. 5. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Zufuhr des Ätzgases lokal in einen Gasraum über der Wirbelschicht erfolgt. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei als siliciumhaltiges Gas Trichlorsilan verwendet und die Wirbelschicht auf eine Temperatur von mehr als 900°C aufgeheizt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Wirbelschicht auf eine Temperatur von mindestens 1 100°C aufgeheizt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei als siliciumhaltiges Gas Monorsilan verwendet und die Wirbelschicht auf eine Temperatur von 550-850 °C aufgeheizt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei als siliciumhaltiges Gas Dichlorsilan verwendet und die Wirbelschicht auf eine Temperatur von 600-1000 °C aufgeheizt wird.
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