EP3160641A1 - Procede de preparation par extrusion reactive de materiaux inorganiques poreux mis en forme - Google Patents

Procede de preparation par extrusion reactive de materiaux inorganiques poreux mis en forme

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EP3160641A1
EP3160641A1 EP15734117.3A EP15734117A EP3160641A1 EP 3160641 A1 EP3160641 A1 EP 3160641A1 EP 15734117 A EP15734117 A EP 15734117A EP 3160641 A1 EP3160641 A1 EP 3160641A1
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EP
European Patent Office
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mixture
precursor
extruder
porous inorganic
mixing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15734117.3A
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German (de)
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Inventor
Malika Boualleg
Delphine Bazer-Bachi
Alexandra Chaumonnot
Laetitia ASSIE
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)

Definitions

  • the present invention relates to the field of shaped porous inorganic materials, particularly oxide-based materials having a porosity particularly suitable for catalytic applications, particularly in the field of refining and petrochemistry. It relates more specifically to the preparation of these materials which are obtained by the use of the technique of synthesis and shaping known as "reactive extrusion".
  • an extrusion process allows the shaping of solids formulated in paste form by a suitable kneading of the powder at a given temperature (in the presence of possible additives and / or liquids), via a forced flow. material through a finite-size orifice (die).
  • the extruder may also behave like a chemical reactor, the seat of reactions between molecular or macromolecular reagents leading to the formation at the die exit of a solid material or object. This characteristic is particularly used in the field of polymers.
  • twin-screw extruder The tool well known to those skilled in the art most suitable for operating in reactive mode is the twin-screw extruder, the latter being constituted, as its name suggests, two screws that can be counter-rotating or co-rotating.
  • rotary machines which rotate inside a cylindrical sheath regulated in temperature by heating and / or cooling means.
  • Reactive extrusion is therefore a process that combines, in a continuous mode of operation, both the steps of "synthesis” and “shaping" of solids.
  • a process is widely used in the food industry and in the polymer industry.
  • the extruder in addition to shaping the polymer objects, can be considered as a polymerization reactor. More specifically, the steps involved are as follows: 1) introduction of monomer-type reagents, 2) realization of the polymerization reactions at the beginning of kneading and 3) shaping of the polymer thus formed at the extruder outlet.
  • Such a process has thus made it possible to obtain different families of polymers (polyamides: B. Lee, J.
  • nanocomposite materials have also been studied, the latter being derived from the assembly of at least two immiscible materials, of which at least one of the components is of nanometric size. More recently, by the combination of "sol-gel” chemistry (hydrolysis-condensation reactions of inorganic precursors) and a polymer matrix, polymeric nanocomposites / inorganic materials have also been obtained by reactive extrusion, such as for example polypropylene / titanium dioxide (W. Bahloul, O. Oddes, V. Bounor-Legaré, F. Melis, P. Cassagnau, B.
  • Twin-screw extruders are also used as extrusion kneading tools for the manufacture of catalyst supports such as alumina-based substrates, which are not reactive extrusion but rather operations of implementation. classic form in a continuous tool.
  • the main advantage of reactive extrusion is that it enables the synthesis and shaping of solids in a single step.
  • the associated tool can operate at high temperature, with significant thermal gradients, as well as under high pressures. Highly viscous media, in total absence or almost solvent (s), can be extruded. Thus, this method is known to be more economical but also more environmentally friendly than some other methods of synthesis or formatting.
  • the transport and mixing capacity of the tool can be limited or degraded when the reagents or products involved have too low viscosity.
  • the transposition to the case of the synthesis and the shaping of porous inorganic materials is not easy because it requires working from at least one precursor in liquid form (viscosity close to that of water ), poorly adapted to the use of an extruder, the conveying and mixing being made delicate by the low viscosity.
  • the Applicant has discovered a method of preparation and operating conditions which make it possible to drastically reduce the synthesis time of a porous inorganic material and to reduce the supply of external solvents by minimizing the variations in loss of ignition throughout the synthesis process. until obtaining the inorganic porous shaped material.
  • the invention relates to a process for the preparation by reactive extrusion of a shaped porous inorganic material.
  • the Applicant has discovered that it is possible to apply the reactive extrusion process to the synthesis and forming, in a single step and continuously, of porous inorganic materials.
  • the idea of the present invention is to use the extruder as a chemical reactor to perform the hydrolysis and condensation reactions involved in the nucleation / growth steps during the synthesis of porous oxide-based inorganic materials. (s).
  • the innovative use of this technology in this field has in particular made it possible to access materials presenting properties of interest (textural, mechanical, acid-base, etc.) in a single operation and continuously, contrary to the technologies used more conventionally.
  • the invention relates to a process method for preparing a porous inorganic material comprising at least the following steps:
  • the preparation process comprises a step a) of reacting a mixture comprising at least one precursor of the oxide of a metal X in solution in a solvent and an oxide precursor of a metal Y, at a temperature between 30 and 70 ° C.
  • X and Y are independently selected from the group consisting of aluminum, cobalt, indium, molybdenum, nickel, silicon, titanium, zirconium, zinc, iron, copper, manganese , gallium, germanium, phosphorus, boron, vanadium, tin, lead, hafnium, niobium, yttrium, cerium, gadolinium, tantalum, tungsten, antimony, europium and neodymium.
  • the element X is selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium and zirconium, and very preferably in the group consisting of aluminum and silicon.
  • the element Y is chosen from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, boron, phosphorus and zirconium, and very preferably from the group consisting of aluminum, phosphorus, and silicon.
  • the precursor of the oxide of the metal X may be any compound comprising the element X and capable of releasing this element in solution, for example in aqueous, aquo-organic or organic solution, preferably in aqueous solution, in reactive form.
  • Z is chlorine.
  • the precursor of the element X under consideration may also be an oxide or hydroxide of the element X.
  • the precursor of the element X considered employed can also be of the form XOZ 2 , Z being a monovalent anion such as a halogen or the group N0 3 .
  • said element X is chosen from the group consisting of silicon, aluminum, titanium and zirconium.
  • the precursor of the element X in its oxide or hydroxide form, can also be solid silica powder, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica, etc.
  • the aluminum precursor is advantageously an inorganic aluminum salt of formula AIZ 3 , Z being a halogen, a nitrate or a hydroxide.
  • Z is chlorine.
  • the aluminum precursor may also be an aluminum sulphate of formula AI 2 (SO 3 ).
  • R is s-butyl.
  • Aiuminique the precursor can also be sodium aluminate or potassium or ammonium or alumina itself in one of its crystalline phases known to the skilled person (alpha, delta, teta, gamma) preferably in hydrated form or which can be hydrated. It is also possible to use mixtures of the precursors mentioned above. In particular, some or all of the aluminic and silicic precursors may optionally be added in the form of a single compound comprising both aluminum atoms and silicon atoms, for example an amorphous alumina silica.
  • Said solvent is advantageously water, ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, 2-methyl-propan-2-ol, 2.2 dimethylpropanol, butanol, 2-butanol, 2-methylbutan-2-ol, 3-methyibutan-2-ol, pentanol, 2-methylbutan-1-ol, 3-methylbutan-1-ol, pentan-2-ol, pentan-3-ol, taken alone or in admixture, very advantageously water or ethanol alone or in mixture.
  • said solvent is water.
  • the precursor of the metal oxide Y may advantageously be added to the mixture of step a) in solution in said solvent or in powder form.
  • the mixture reacting in step a) contains no surfactant generating mesoporosity.
  • mesoporosity generating surfactant is meant an ionic or nonionic surfactant or a mixture of both.
  • the ionic surfactants generating mesoporosity can be cationic and anionic surfactants.
  • the cationic surfactants may be phosphonium or ammonium ions and very preferably quaternary ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the anionic surfactants may be sulphates such as, for example, sodium dodecyl sulphate (SDS).
  • the nonionic surfactants may be any copolymer having at least two parts of different polarities conferring properties of amphiphilic macromolecules.
  • Any other amphiphilic copolymer known to those skilled in the art may be, for example poly (styrene-b-acrylamide) (S. Fôrster, M. Antionnetti, Adv Mater, 1998, 10, 195, S. Fôrster , T. Patantenberg, Angew Chem Int, Ed, 2002, 41, 688, H. Colfen, Macromol, Rapid Commun, 2001, 22, 219).
  • nucleation, growth, agglomeration and aggregation reactions of said precursors take place.
  • PH and temperature are regulated at target values.
  • the pH is maintained by regulating the ratio of the flow rates of the different precursors.
  • the mixture reacting in step a) comprises at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, sulfuric acid.
  • said precursors are mixed before step a), for example in a static mixer, at a temperature between 30 and 70X.
  • This mixture prior to step a) makes it possible, by initiating the synthesis reaction, to control more finely the textural properties of the porous inorganic material obtained by the process according to the invention.
  • the precursors are introduced into the extruder by a feed means which may be a feed hopper for the powders, and / or a pump, a syringe pump and possibly a mixing device (internal mixer type, T-shaped mixer). , or any type of premixer known to those skilled in the art such as, for example, the Y mixer, the Rotor Stator, the Roughton Hartridge) for the liquids, said means being arranged upstream of the extruder.
  • This feeding means is called the main feeding means.
  • the mixture obtained at the end of step a) is kneaded at a temperature of between 80 and 150 ° C., the mixing time being adjusted so as to obtain a dough having a loss on ignition at the result of step b) of between 20 and 90%, preferably between 20 and 75%, preferably between 20% and 65%, preferably between 40% and 65%.
  • the loss on ignition is calculated by the mass difference of the sample before and after calcination at 1000 ° C for 3 h as the ratio of the difference between the initial mass and the final mass on the initial mass. The percentage is therefore a weight percentage.
  • This step makes it possible to eliminate a part of the solvent present in the mixture obtained at the end of step a) so as to reduce the loss in the fire of the mixture.
  • the operating temperature of said step b) makes it possible to evaporate the solvent. It is also possible to adapt the screw profile in the module or modules of the extruder in the (s) is (s) is carried out said step b) so as to press the mixture, and thereby extract a portion of the solvent. Depending on the mixture obtained at the end of said step a), those skilled in the art adjust the length and / or the profile of the screw of the modules in which said step b) is implemented to ensure a sufficient residence time. to achieve the desired loss on fire.
  • a washing step b1) is carried out within the extruder in order to eliminate the undesirable species for the targeted catalytic support.
  • a solvent is incorporated in the mixture obtained at the end of step b) by kneading.
  • Said solvent is advantageously water, an aqueous solutions of ammonium nitrate, ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, 2-methylpropan -2-ol, 2,2-dimethylpropanol, butanol, 2-butanol, 2-methylbutan-2-ol, 3-methylbutan-2-ol, pentanol, 2-methylbutan-1-ol 3-methylbutan-1-ol, pentan-2-ol, pentan-3-ol.
  • a kneading step is carried out in the extruder at a temperature of between 80 and 150 ° C., the kneading time being adjusted in such a way as to obtain a dough having a loss on ignition at the end of step b2) between 20 and 90%, preferably between 20 and 75%, preferably between 20% and 65%, most preferably between 40% and 65% .
  • This step makes it possible to eliminate a part of the solvent present in the mixture obtained at the end of step b1) so as to reduce the loss on ignition of the mixture.
  • the operating temperature of said step b2) makes it possible to evaporate the solvent.
  • This step is similar in its operation and its operation in step b) of mixing. The setting of the operating parameters therefore applies mutatis mutandis.
  • an additive stage in which are added to the mixture obtained at the end of step b), or obtained at the end of step b2) if one or more washes were necessary, one or more formulation additives which are incorporated into the mixture by kneading.
  • Said formulation additives may be solid, liquid or gaseous and preferably solid or liquid.
  • formulation additive means the products well known to those skilled in the art for improving the conduct of the system, such as adjuvants to facilitate extrusion or to optimize the rheology of the system, peptization agents allowing to obtain a better dispersion of the binder or fillers, agents making it possible to improve the mechanical characteristics of the material (fillers, binders, compatibilizing agents). to adjust the porous properties (such as foaming agents, dispersing agents, coagulants), to optimize the surface characteristics, the physicochemical properties, chemical composition or other.
  • These additives may be of mineral or organic composition. In the case of organic compounds, they can be advantageously removed during step d).
  • Said formulation additives may also comprise metal particles.
  • metal particles means particles having a size of at most 300 nm, preferably at most 50 nm and even more preferably at most 3 nm.
  • the size of said metal particles is advantageously measured by transmission electron microscopy (TEM), when this is greater than 1 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the absence of MET metal particle detection therefore means that said metal particles have a size less than 1 nm.
  • Said metal particles comprise at least one metal belonging to the family of transition metals corresponding to columns 3 to 12 of the periodic table according to the IUPAC classification and / or to the family of rare earth metals, and preferably actinides, belonging to the group consisting of Au, Pd, Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Rh, Ru, Ir, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Y, La, Cr, Ce, Eu, Nd , Gd, Sn, in taken alone or in a mixture, very preferably belonging to the group Au, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ti, Zr, Mo, W, Sn, In taken alone or as a mixture, in forms reduced, oxide (whose form polymetallic oxide), chalcogenide and polyoxometallate (isopolyanion and heteropolyanion (HPA)).
  • actinides belonging to the group consisting of Au, Pd, Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Rh, Ru, Ir, Fe
  • HPA HPA of the Andersen type (Nature, 1937, 150, 850), Keggin (A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, Heteropoly and Isopoiy Oxometalaies, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983. M. Fournier, J, L. Dubois, Chem Lett, 1997, 12, 1259, C. Dablemont et al., Chemistry, 2006, 12, 36, 9150, LGA van de Water et al., J. Phys Chem B, 2005, 109, 14513) and Strandberg (WC, Cheng et al., J. Gattai, 1988, 109, 163).
  • Said metal particles may advantageously be added in said step b3) in their reduced form, oxide, chalcogenide or polyoxometallate.
  • organic additives polyethylene glycols, aliphatic mono-carboxylic acids, alkylated aromatic compounds, suiphonic acid salts, fatty acids, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, cellulose, hydroxyethylcellulose derivatives, carboxymethylcellulose, polyacrylates, polymethacrylates, polyisobutene, polytetrahydrofuran, starch, polysaccharide-type polymers (such as xanthan gum), alginates, sclerogiucane, lignosulfonates and galactomannan derivatives, taken alone or as a mixture.
  • the oxides or precursors of oxides well known to those skilled in the art boehmite, alumina, silica, titanium oxide, zirconia, lanthanum, cerium, magnesia, zincite, iron, copper, mixed oxides such as alumino-silicates, spinels. perovskites, aluminates, titanates, zirconates. It is also possible to use clays, in particular those of the families of kaolinites, smectites or illites. Zeolites or mixtures of zeolites may also allow the optimization of the properties of the material.
  • organic or inorganic acids or bases such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, citric acid and nitric acid, alone. or in a mixture, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, or else an amine, a quaternary ammonium compound, chosen, for example, from alkyl-ethanol amines or ethoxylated alkylamines, tetraethylammonium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide.
  • the various additives may be used alone or in a mixture, introduced together or sequentially.
  • the paste obtained at the end of the last kneading or additivation step carried out is shaped.
  • the shaping is done by passing through a die.
  • This die may be a flat die, allowing to obtain films, or a rod die, to obtain a ring whose section corresponds to the shape of said die. They can thus be, for example, of hollow cylindrical shape or not, multilobed (with 2, 3, 4 or 5 lobes for example), fluted, slotted, twisted. Shear at the outlet of the die makes it possible to produce extrudates of determined length. It is not excluded that said materials obtained are then, for example, introduced into a device for rounding their surface, such as a bezel or other equipment allowing their spheronization.
  • the porous inorganic product is obtained in the form of powder or agglomerates in the case of extrusion without the use of a die.
  • All of the steps a) to c), and b1), b2) b3) when they are implemented, are carried out within an extruder.
  • Said extruder has at least one screw capable of rotating inside a fixed envelope called sheath, at the end of which is positioned a die which imposes its shape on the extruded product.
  • sheath a fixed envelope
  • the process according to the invention can be carried out in a single-screw extruder, it is preferred to conduct it in a co-rotating or counter-rotating twin-screw extruder because of the highly flexible character thereof.
  • the entire process is thermostated from the main supply means to the extrusion die.
  • the extruder consists of successive modules arranged coaxially and having independent and adjustable heating zones, which makes it possible to apply the exact desired temperature for the material being kneaded / extruded as a function of its positioning in the process.
  • the temperature range used ranges from 15 to 600 ° C, preferably from 15 to 350 ° C, even more preferably from 20 to 300 ° C, and most preferably from 30 to 150 ° C.
  • the screws and the sleeves are made by the assembly of modules in series whose arrangement and the sequence are modifiable. We will thus be able to associate transport elements with no more or less wide, mixing blocks, retro-mixing blocks, turbines, etc. (Reactive extrusion processes, F. BERZIN, G. -H.
  • twin-screw extruder makes it possible to link together unit operations such as feeding, transport and evaporation of solvents, mixing the reagents, reaction, devolatilization, pumping and shaping.
  • introduction of other elements, such as washing solvents for example can be carried out via secondary supply zones positioned downstream of the main feed hopper. Consequently, withdrawal zones are present for the evacuation of any excess liquids.
  • such a tool can also operate in an inert atmosphere via the scanning of a suitable carrier gas (N 2 , Ar), thus allowing the use of precursors decomposing in the presence of water or air.
  • adaptable kneading modules constituting each of the two rotary screws used make it possible to apply kneading conditions according to the location of the material in the sheath, as well as the length of the mixing zone before extrusion.
  • the operating conditions of the extrusion such as the screw profile, the residence time of the material, the screw rotation speed will be set by the skilled person according to the desired final characteristics.
  • the extruder used for carrying out the method according to the invention advantageously has an L / D (length to diameter) of between 1 and 200, preferably between 2 and 120. preferably between 20 and 100, and so very preferred between 30 and 100.
  • the reactive extrusion can be carried out advantageously with the following conditions:
  • an average residence time of the mixture in the extruder that is to say the average time to carry out all the steps of a) to c), and thus possibly including the steps b1), b2) and b3) between 0.1 minute and 120 minutes, preferably between 0.1 and 60 minutes, preferably less than 30 minutes, and very preferably less than 10 minutes,
  • the modules will be chosen by those skilled in the art so as to allow the realization of the steps of the preparation process according to the invention.
  • the shaped material obtained at the end of step c) may optionally be subjected to one or more thermal processing steps.
  • the shaped material obtained at the end of step c) may optionally undergo a drying step, which may be performed by any technique known to those skilled in the art. In particular, it is carried out by passing in an oven at a temperature of between 50 and 150 ° C.
  • said drying step will be performed in an inert atmosphere.
  • an autoclaving step can be implemented in the case where it is desired to crystallize the shaped porous inorganic material obtained at the end of step c).
  • This autoclaving step which is a specific hydrothermal treatment, consists in placing said shaped material in a closed chamber in the presence of a solvent at a given temperature so as to work with autogenous pressure inherent to the operating conditions chosen.
  • the solvent used is advantageously a protic polar solvent.
  • the solvent used is water.
  • the volume of solvent introduced is defined relative to the volume of the autoclave selected, the mass introduced and the treatment temperature.
  • the volume of solvent introduced is in a range of 0.01 to 20% relative to the volume of the autoclave chosen, preferably in a range of 0.05 to 5% and more preferably in a range of 0. , 05 to 1%.
  • the autoclaving temperature is between 50 and 200 ° C, preferably between 60 and 170 ° C and still more preferably between 60 and 120 ° C.
  • This treatment makes it possible, if necessary according to the final properties desired for the porous inorganic material, to carry out the growth of zeolite entities in the walls of the matrix based on oxide (s).
  • the autoclaving is maintained over a period of 1 to 96 hours and preferably over a period of 10 to 72 hours. hours.
  • the drying of the particles after autoclaving is advantageously carried out by placing in an oven at a temperature of between 50 and 130 ° C.
  • the shaped material obtained at the end of step c) may also optionally undergo a calcination step in air in a temperature range of 130 to 1000 ° C. and more precisely in a range of 300 to 600 ° C. for duration of 1 to 24 hours and preferably for a period of 2 to 12 hours.
  • the material shaped at the end of step c) may also optionally undergo a hydrothermal steaming type treatment in an oven in the presence of steam.
  • the temperature during the steaming may be from 300 to 1100 ° C and preferably above 700 ° C for a period of time from 30 minutes to 12 hours, preferably from 30 minutes to 4 hours.
  • the water vapor content is greater than 20 g of water per kg of dry air and preferably greater than 40 g of water per kg of dry air and preferably greater than 100 g of water per kg. dry air.
  • Such treatment may, if necessary, completely or partially replace the calcination treatment.
  • the material used according to the invention is characterized by several analysis techniques according to its final properties and in particular by: X-ray diffraction at low angles (X-ray at low angles), X-ray diffraction at large angles (XRD) by nitrogen volumetric (BET).
  • X-ray at low angles X-ray at low angles
  • XRD X-ray diffraction at large angles
  • BET nitrogen volumetric
  • metal particles as described in the present description can be demonstrated by various techniques, in particular by Raman, UV-visible or infrared spectroscopies. Techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) or electronic paramagnetic resonance (EPR) can also be used according to the precursors employed.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • EPR electronic paramagnetic resonance
  • the low-angle X-ray diffraction technique makes it possible to characterize the periodicity at the nanoscale generated by the organized mesoporosity of the oxide-based matrix ( s) when it is said mesostructured.
  • the X-ray analysis is carried out on powder with a diffractometer operating in reflection and equipped with a rear monochromator using copper radiation (wavelength of 1.5406 A).
  • the X-ray diffraction technique at large angles makes it possible to characterize a crystallized solid defined by the repetition of a unitary unit or elementary cell at the molecular scale. It follows the same physical principle as that governing the low-angle X-ray diffraction technique.
  • the wide-angle DRX technique is therefore used to analyze the materials used according to the invention because it is particularly suitable for the structural characterization of the crystallizable metal particles and nanocrystals of zeolites possibly trapped in the walls of the matrix based on oxide (s), as well as the structural characterization of the zeolite entities possibly constitutive of said walls.
  • the nitrogen volumetry corresponding to the physical adsorption of nitrogen molecules in the porosity of the inorganic material obtained according to the invention via a progressive increase in pressure at constant temperature provides information on the textural characteristics (pore diameter, pore volume specific surface area) of the material used according to the invention. In particular, it provides access to the specific surface and the mesoporous distribution of the material.
  • Specific surface area is defined as the BET specific surface area (S BET in m2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with ASTM D 3663- 78 established from the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Society, 1938, 60, 309.
  • the representative porous distribution of a mesopore population centered in a range of 2 to 50 nm is determined by the Barrett-Joyner-Halenda model (BJH).
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda model
  • the nitrogen adsorption-desorption isotherm according to the BJH model thus obtained is described in the periodical 'The Journal of American Society', 1951, 73, 373, written by EP Barrett, LG Joyner and PP Halenda.
  • the diameter of the mesopores f of the matrix to Oxide base (s) is the value of the maximum diameter read on the pore size distribution curve obtained from the adsorption branch of the nitrogen isotherm.
  • the shape of the nitrogen adsorption isotherm and the hysteresis loop can provide information on the nature of the mesoporosity and the presence of the possible microporosity of the inorganic material obtained according to the invention.
  • the quantitative analysis of the microporosity of the inorganic material obtained according to the invention is carried out using methods "t” (method Lippens-De Boer, 1965) or "as” (method proposed by Sing) that correspond to transformations of the starting adsorption isotherm as described in the book "Adsorption by powders and porous solids, Principles, methodology and applications” written by F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Academy Press, 1999. These methods allow to access in particular the value of the microporous volume characteristic of the microporosity of the inorganic material obtained according to the invention.
  • the precursors a basic aluminum salt [AlOONa] and an acidic aluminum salt [Al 2 (SO 3) 3] are fed continuously for 30 minutes in a reactor of 5 I, at a temperature of 60 ° C. which precipitation takes place.
  • the ratio of the acid / solid flow rates is adjusted so that the pH is equal to 9.
  • a final concentration of alumina of 45 g / l is aimed at.
  • the suspension obtained is then filtered by displacement of water on a sintered Buchner type tool and the alumina gel obtained is washed 3 times with 5 l of distilled water.
  • the fire loss of the powder at the end of this step is about 90%.
  • the alumina gel is dried at 120 ° C in an oven overnight.
  • the fire loss of the powder at the end of this step is about 23%.
  • the dried gel forms a powder which is introduced into a Brabender type mixer.
  • An aqueous solution of nitric acid at a total acid content of 3%, expressed by weight relative to the mass of dried gel introduced into the kneader, is added in 10 minutes, during mixing at 20 rpm (Loss at 62% fire).
  • the acid kneading is continued for 5 minutes.
  • a neutralization step is then carried out by adding an ammoniacal solution in the mixer (61% loss on ignition). The kneading is continued for 3 minutes.
  • the paste obtained is then extruded through a 2 mm trilobal die.
  • the extrudates obtained are dried at 100 ° C. overnight, then calcined for 2 hours at 500 ° C. under a moist air stream in a tubular furnace.
  • porous inorganic material therefore requires many manipulations. It also flows more than 24 hours between the introduction of the precursors and obtaining the extruded.
  • Example 2 (in conformity) - Production of a porous inorganic material from a mixture of two liquid precursors without premixer
  • Two aluminum precursors in solution in water, aluminum nitrate AI 2 (N0 3 ) 3 and sodium aluminate AI0 2 Na previously preheated to 60 ° C, are fed into the first module via the main hopper feeding the extruder, which is operated with a mixing speed of 50 rpm.
  • This first module makes it possible to carry out the reaction step a), during which the nucleation, growth, aggregation and agglomeration reactions take place.
  • the precursors in solution are introduced using two peristaltic pumps.
  • the sum of the flows is equal to 3 l / h, and the ratio of amount of basic aluminum precursor to amount of aluminum acid precursor is adjusted so as to allow regulation of the pH to 9.
  • the loss on ignition is more than 80%.
  • the following modules are organized in a succession of conveying elements and kneading elements.
  • the beginning of the extruder (modules 2 to 5) is used as a conveying zone and drying of the dough in which is implemented step b).
  • the temperature of the modules 2 to 5 is regulated at 1 10 ° C.
  • the loss on ignition of the pulp is 60%, the loss on ignition being calculated by the difference in mass before and after caicination at 1000X.
  • the modules 6 to 10 are carried out the step b3) additivation. These modules are regulated at a temperature of 20 ° C.
  • nitric acid 4% by weight of acid relative to Al 2 O 3
  • methocel TM 1% by weight relative to the dry mass
  • an ammoniacal solution is added (40% by weight relative to the amount of acid introduced).
  • the paste obtained at the end of the module 10 is then extruded via a three-lobed die 3 rushes so as to obtain rods with a diameter of 3 mm. These are then dried for 12 hours in an oven at 80 ° C. and then calcined under air for 2 hours at 550 ° C.
  • the solid is characterized by XRD and nitrogen volumetry.
  • the mesoporous diameter obtained by the BJH method is 7.4 nm.
  • XRD analysis makes it possible to identify the alumina gamma phase.
  • Example 2 differs from Example 2 only in that a Y-premixer is placed upstream of the feed hopper to control the nucleation steps of co-precipitation growth. The aggregation and agglomeration steps then take place in module 1.
  • the solid is characterized by XRD and nitrogen volumetry.
  • the mesoporous diameter obtained by the BJH method is 7.8 nm.
  • XRD analysis makes it possible to identify the alumina gamma phase.
  • Example 3 differs from Example 3 only in that, moreover, at the inlet of the module 7, an injection is made of a solution containing phosphoric acid corresponding to 1% by weight of P 2 0 5 relative to Al 2 0 3 .
  • the solid is characterized by XRD and nitrogen volumetry.
  • the mesoporous diameter obtained by the BJH method is 5.1 nm.
  • XRD analysis makes it possible to identify the alumina gamma phase.
  • This example differs from Example 3 only in that the procedure is more, the input of the module 7, to an injection of a solution containing silicic acid corresponding to 1 wt% of Si0 2 with respect to Al 2 0 3 .
  • the solid is characterized by XRD and nitrogen volumetry.
  • the mesoporous diameter, obtained by the BJH method, is 6.1 nm.
  • XRD analysis makes it possible to identify the alumina gamma phase.
  • a viscous solution, or colloidal suspension, containing 10% by weight of a Pural TM boehmite and 3% by weight of nitric acid relative to Al 2 0 3 is fed into the main hopper at the inlet of the module 1.
  • a soil is introduced.
  • silica to obtain a final porous inorganic material containing 30% by weight of Si0 2 with respect to the sum Si0 2 + Al 2 0 3 .
  • Module 1 is temperature controlled at 60 ° C.
  • the extruder is operated with a screw rotation speed of 50 rpm.
  • the reaction leading to the aluminosilicate takes place in module 1.
  • the following modules are organized into a succession of conveying elements and mixing elements.
  • the beginning of the extruder (modules 2 to 5) is used as a zone of conveying and drying the dough in which is implemented step b).
  • the temperature of the modules 2 to 5 is regulated at 110.degree.
  • the loss on ignition of the pulp is 70%, the loss on ignition being calculated by the difference in mass before and after calcination at 1000 ° C.
  • Modules 6 to 10 are regulated at a temperature of 20 ° C.
  • the paste obtained at the end of the module 10 is then extruded via a three-lobed die 3 rushes so as to obtain rods with a diameter of 3 mm.
  • These are then dried for 12 hours in an oven at 80 ° C. and then calcined under air for 2 hours at 550 ° C.
  • the solid is characterized by XRD and nitrogen volumetry.
  • the mesoporous diameter obtained by the BJH method is 4.1 nm.
  • the XRD detects gamma alumina lines and the presence of amorphous material (amorphous silica).
  • porous inorganic material for Examples 2 to 6 according to the invention is carried out continuously in one and the same tool. It only takes a few minutes between the introduction of the precursors and the extrusion.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau inorganique poreux comportant au moins les étapes suivantes : a) réaction d'un mélange comprenant au moins un précurseur de l'oxyde d'un métal X en solution et un précurseur de l'oxyde d'un métal Y à une température comprise entre 30 et 70°C, X et Y étant, indépendamment, choisis dans le groupe constitué par l'aluminium, le cobalt, l'indium, le molybdène, le nickel, le silicium, le titane, le zirconium, le zinc, le fer, le cuivre, le manganèse, le gallium, le germanium, le phosphore, le bore, le vanadium, l'étain, le plomb, le hafnium, le niobium, l'yttrium, le cérium, le gadolinium. le tantale, le tungstène, l'antimoine, l'europium et le néodyme; b) malaxage du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre 80 et 150°C, la durée de malaxage étant ajustée de manière à obtenir une pate présentant une perte au feu comprise entre 20% pds et 90% pds à l'issue de cette étape; c) mise en forme du matériau inorganique poreux; les étapes a) à c) étant réalisées au sein d'une extrudeuse.

Description

PROCEDE DE PREPARATION PAR EXTRUSION REACTIVE DE MATERIAUX
INORGANIQUES POREUX MIS EN FORME
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux inorganiques poreux mis en forme, notamment des matériaux à base d'oxyde présentant une porosité particulièrement adaptée pour des applications catalytiques, en particulier dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie. Elle concerne plus précisément la préparation de ces matériaux qui sont obtenus par l'emploi de la technique de synthèse et de mise en forme dite "par extrusion réactive".
ART ANTÉRIEUR
De façon générale, un procédé d'extrusion permet la mise en forme de solides formulés sous forme de pâte par un malaxage adapté de la poudre à une température donnée (en présence d'additifs éventuels et/ou de liquides), via un écoulement forcé de la matière à travers un orifice de dimension finie (filière). Dans le cas spécifique de l'extrusion réactive, l'extrudeuse peut se comporter également comme un réacteur chimique, siège de réactions entre réactifs moléculaires ou macromoléculaires conduisant à la formation en sortie de filière d'un matériau ou objet solide. Cette caractéristique est notamment mise à profit dans le domaine des polymères. L'outil bien connu de l'Homme du métier le plus approprié pour fonctionner en mode réactif est l'extrudeuse bi-vis, cette dernière étant constituée, comme son nom l'indique, de deux vis pouvant être contra-rotatives ou co-rotatives qui tournent à l'intérieur d'un fourreau cylindrique régulé en température par des moyens chauffants et/ou refroidissants.
L'extrusion réactive est donc un procédé qui combine, selon un mode de fonctionnement en continu, à la fois les étapes de "synthèse" et de "mise en forme" de solides. Un tel procédé est largement utilisé dans le domaine de l'agroalimentaire et dans l'industrie des polymères. Dans ce dernier cas, l'extrudeuse, en plus de mettre en forme les objets polymères, peut être considérée comme un réacteur de polymérisation. Plus précisément, les étapes mises en jeu sont les suivantes : 1 ) introduction de réactifs de type monomère, 2) réalisation des réactions de polymérisation en début de malaxage et 3) mise en forme du polymère ainsi formé en sortie d'extrudeuse. Un tel procédé a ainsi permis l'obtention de différentes familles de polymères (polyamides : B. Lee, J. White, Intern Polym Proc, 2001 , 16, 172 ; polyuréthanes : M. Semsarzadeh, A. Navarchian, J. Morshedian, Advances in Polymer Technology, 2004, 23, 239 ; polystyrènes : W. Michaeli, H. Hocker, U. Berghaus, W. Frîngs, Journal of Applied Polymer Science, 1993, 48, 871 , etc.), de copolymères (B. Kim, J. White, Journal of Applied Polymer Science, 2003, 88, 1429), ainsi que la modification chimique de ces derniers par réactions de greffage, mélanges de polymères ou post-polymérisation (Cassagnau, V. Bounor-Legaré, F. Fenouillot, Intern. Polymer Processing, 2007, 3, 217). Le développement de matériaux nanocomposites a également été étudié, ces derniers étant issus de l'assemblage d'au moins deux matériaux non miscibles, dont un des composants au minimum est de taille nanométrique. Plus récemment, par association de la chimie « sol- gel » (réactions d'hydrolyse-condensation de précurseurs inorganiques) et d'une matrice polymère, des nanocomposites polymères/matériaux inorganiques ont aussi été obtenus par extrusion réactive, comme par exemple des systèmes polypropylène/dioxyde de titane (W. Bahloul, O. Oddes, V. Bounor-Legaré, F. Melis, P. Cassagnau, B. Vergnes. AICHE Journal, 2011 , 57, 2174), EVA (éthylène vinyle acétate)/silice (B - H. Phe, V. Bounor-Legaré, L. David, A. Michel, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2004, 31 , 47), polypropylène/aluminosiiicate (E. Rondeau, Thèse UCBL, 2005). Il est envisageable de jouer sur le facteur de forme de la phase inorganique créée en contrôlant l'avancement des réactions sol-gel envisagées (Blanckaert J et al. , Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2012, 63,85).
Les extrudeuses de type bi-vis sont également utilisées comme outils de malaxage - extrusion pour la fabrication de supports de catalyseurs tels que des supports à base d'alumine, qui ne relèvent pas de l'extrusion réactive mais plutôt d'opérations de mise en forme classique en outil continu.
Le principal atout de l'extrusion réactive est qu'elle permet d'effectuer la synthèse et la mise en forme de solides en une seule étape. L'outil associé peut fonctionner à haute température, avec des gradients thermiques importants, ainsi que sous des pressions élevées. Des milieux fortement visqueux, en absence totale ou presque de solvant(s), peuvent être extrudés. Ainsi, ce procédé est connu pour être plus économique mais aussi plus respectueux de l'environnement que certains autres procédés de synthèse ou de mise en forme. En revanche, la capacité de transport et de mélange de l'outil peut être limitée ou dégradée lorsque les réactifs ou les produits mis en jeu présentent une trop faible viscosité. En outre, la transposition au cas de la synthèse et la mise en forme de matériaux inorganiques poreux n'est pas aisée car elle nécessite de travailler à partir d'au moins un précurseur sous forme liquide (de viscosité proche de celle de l'eau), peu adapté à l'utilisation d'une extrudeuse, le convoyage et le mélangeage étant rendu délicats par la faible viscosité.
Les procédés classiques de synthèse de matériaux inorganiques poreux comprennent une étape de synthèse comprenant une précipitation ou gélification en solution, suivie d'une étape de filtration à l'issue de laquelle la perte au feu est abaissée par rapport à l'étape de synthèse. Le matériau filtré est ensuite remis en suspension, ce qui conduit à une augmentation de la perte au feu, en vue de son atomisation. Les particules obtenues à l'issue de l'atomisation ont une perte au feu très faible, qui doit être augmentée par ajout d'additifs ou de solvants afin de permettre l'étape de mise en forme (extrusion, granulation ou autre).
La demanderesse a découvert un mode de préparation et des conditions opératoires permettant de réduire drastiquement le temps de synthèse d'un matériau inorganique poreux, et diminuant l'apport de solvants externes en minimisant les variations de perte au feu tout au long du processus de synthèse jusqu'à l'obtention du matériau inorganique poreux mis en forme.
OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de préparation par extrusion réactive d'un matériau inorganique poreux mis en forme.
La demanderesse a découvert qu'il était possible d'appliquer le procédé d'extrusion réactive à la synthèse et à la mise en forme, en une seule étape et en continu, de matériaux inorganiques poreux. L'idée de la présente invention consiste à utiliser l'extrudeuse comme réacteur chimique pour réaliser les réactions d'hydrolyse et de condensation mises en jeu lors des étapes de nucléation/croissance au cours de la synthèse de matériaux inorganiques poreux à base d'oxyde(s). De façon surprenante, il a ainsi été possible de générer via ce procédé des objets mis en forme à partir de mélanges de viscosités très variables. L'emploi innovant de cette technologie dans ce domaine a notamment permis d'accéder à des matériaux présentant des propriétés d'intérêt (texturales, mécaniques, acido-basiques, etc.) en une seule opération et en continu contrairement aux technologies utilisées plus classiquement et qui découplent les différentes opérations conduisant à la génération du solide (synthèse, lavage, séchage, mise en forme). De plus, un procédé permettant en une seule étape de transformer un mélange contenant au moins un précurseur sous forme liquide, c'est à dire en solution ou en suspension colloïdale, les deux systèmes étant indistinctement appelés « solution » dans la suite de l'exposé, en matériau inorganique poreux à base d'oxyde(s) mis en forme représente un gain considérable en termes de coût comparativement à un protocole de synthèse et de mise en forme classique constitué d'un grand nombre d'étapes. Par ailleurs, cette technologie est facilement extrapolable à grande échelle. Les résultats obtenus à échelle laboratoire sur le procédé intensifié selon l'invention sont directement utilisables à échelle industrielle. L'utilisation d'une extrudeuse selon le procédé de l'invention permet de réaliser l'ensemble des étapes unitaires dans un seul et même outil modulable.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de Procédé de préparation d'un matériau inorganique poreux comportant au moins les étapes suivantes :
a) réaction d'un mélange comprenant au moins un précurseur de l'oxyde d'un métal X en solution dans un solvant et un précurseur de l'oxyde d'un métal Y à une température comprise entre 30 et 70°C, X et Y étant, indépendamment, choisis dans le groupe constitué par l'aluminium, le cobalt, l'indium, le molybdène, le nickel, le silicium, le titane, le zirconium, le zinc, le fer, le cuivre, le manganèse, le gallium, le germanium, le phosphore, le bore, le vanadium, l'étain, le plomb, le hafnium, le niobium, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, le tantale, le tungstène, l'antimoine, l'europium et le néodyme ; b) malaxage du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre 80 et 150°C, la durée de malaxage étant ajustée de manière à obtenir une pâte présentant une perte au feu comprise entre 20% pds et 90% pds à l'issue de cette étape ;
c) mise en forme du matériau inorganique poreux ;
les étapes a) à c) étant réalisées au sein d'une extrudeuse. Étape a) de réaction
Conformément à l'invention, le procédé de préparation comprend une étape a) de réaction d'un mélange comprenant au moins un précurseur de l'oxyde d'un métal X en solution dans un solvant et un précurseur de l'oxyde d'un métal Y, à une température comprise entre 30 et 70°C.
X et Y sont choisis, indépendamment, dans le groupe constitué par l'aluminium, le cobalt, l'indium, le molybdène, le nickel, le silicium, le titane, le zirconium, le zinc, le fer, le cuivre, le manganèse, le gallium, le germanium, le phosphore, le bore, le vanadium, l'étain, le plomb, le hafnium, le niobium, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, le tantale, le tungstène, l'antimoine, l'europium et le néodyme.
De préférence, l'élément X est choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le silicium, le titane et le zirconium, et de manière très préférée dans le groupe constitué par l'aluminium et le silicium.
De préférence, l'élément Y est choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le silicium, le titane, le bore, le phosphore et le zirconium, et de manière très préférée dans le groupe constitué par l'aluminium, le phosphore, et le silicium.
Le précurseur de l'oxyde du métal X peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution, par exemple en solution aqueuse, aquo-organique ou organique, préférentiellement en solution aqueuse, sous forme réactive. Dans le cas où X est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane et le zirconium, le précurseur de l'élément X est avantageusement un sel inorganique dudit élément X de formule XZn, (n= 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement N03 ou un perchlorate. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur de l'élément X considéré peut être aussi un précurseur organométallique de formule X(OR)n ou R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X{C5H802)n, avec n = 3 ou 4. Le précurseur de l'élément X considéré peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde de l'élément X. En fonction de la nature de l'élément X, le précurseur de l'élément X considéré employé peut aussi être de la forme XOZ2, Z étant un anion monovalent comme un halogène ou le groupement N03. De manière préférée, ledit élément X est choisi dans le groupe constitué par le silicium l'aluminium, le titane et le zirconium. Dans le cas très préféré où X est l'élément silicium, ledit précurseur silicique est alors obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2Si03, d'un précurseur chloré de formule SiCI4, d'un précurseur organométallique de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4-xClx où R = H, méthyle, éthyle, x étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur organométallique de formule Si(OR) - xR'x où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, dicétone ou acide sulfonique, x étant compris entre 0 et 4. Le précurseur de l'élément X, sous sa forme oxyde ou hydroxyde, peut également être de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute, etc.
Dans le cas très préféré où X est l'élément aluminium, le précurseur aiuminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ3, Z étant un halogène, un nitrate ou un hydroxyde. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aiuminique peut également être un sulfate d'aluminium de formule AI2(S0 )3. Le précurseur aiuminique peut être aussi un précurseur organométallique de formule Ai(OR)3 ou R = éthyle, isopropyle, n- butyle, s-butyie (AI(OsC4H9)3) ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (AI(C5H802)3). De préférence, R est le s-butyle. Le précurseur aiuminique peut aussi être de l'aluminate de sodium ou de potassium ou d'ammonium ou de l'alumine proprement dite sous l'une de ses phases cristallines connues de l'Homme du métier (alpha, delta, teta, gamma), de préférence sous forme hydratée ou qui peut être hydratée. On peut également utiliser des mélanges des précurseurs cités ci-dessus. En particulier, certains ou l'ensemble des précurseurs aluminiques et siliciques peuvent éventuellement être ajoutés sous la forme d'un seul composé comprenant à la fois des atomes d'aluminium et des atomes de silicium, par exemple une silice alumine amorphe. Ledit solvant est avantageusement l'eau, l'éthanol, le propan-1 -ol, le propan-2-ol, le 2- methylpropan-1 -ol, le 2-methyl-propan-2-ol, le 2,2 dimethylpropanol, le butanol, le 2-butanol, le 2-methylbutan-2-ol, le 3-methyibutan-2-ol, le pentanol, le 2-methylbutan-1-ol, le 3- methylbutan-1-ol, le pentan-2-ol, le pentan-3-ol, pris seul ou en mélange, très avantageusement l'eau ou l'éthanol pris seul ou en mélange. De manière très préférée, ledit solvant est l'eau.
Le précurseur de l'oxyde d'un métal Y peut avantageusement être ajouté dans le mélange de l'étape a) en solution dans ledit solvant ou sous forme de poudre.
De manière préférée, le mélange réagissant lors de l'étape a) ne contient aucun tensioactif générateur de mésoporosité. Par tensioactif générateur de mésoporosité on entend un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. Les tensioactifs ioniques générateurs de mésoporosité peuvent être des tensioactifs cationiques et anioniques. Par exemple, les tensioactifs cationiques peuvent être les ions phosphonium ou ammonium et très préférentiellement les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de céthyltriméthylammonium (CTAB). Par exemple, les tensioactifs anioniques peuvent être les sulfates comme par exemple le dodécylsulfate de sodium (SDS). Par exemple, les tensioactifs non ioniques peuvent être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent comporter au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-0-CO-R1 - avec R1 = C4F9, C8F17, etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être, comme le poly(styrene-b-acrylamide) par exemple (S. Fôrster, M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998, 10, 195 ; S. Fôrster, T.PIantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41 , 688 ; H. Côlfen, Macromol. Rapid Commun, 2001 , 22, 219).
Au cours de l'étape a) de réaction, se déroulent des réactions de nucléation, croissance, agglomération et agrégation desdits précurseurs. Le pH et la température sont régulés à des valeurs cibles. Le pH est maintenu en régulant le ratio des débits des différents précurseurs.
Dans le cas préféré de synthèse d'un matériau inorganique poreux de type boehmite, le mélange réagissant dans l'étape a) comprend au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique. l'acide chiorhydrique et l'acide nitrique, au moins un des précurseurs basique ou acide comprenant de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique étant choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 10,5.
Dans un arrangement particulier, lesdits précurseurs sont mélangés préalablement à l'étape a), par exemple au sein d'un mélangeur statique, à une température comprise entre 30 et 70X. Ce mélange préalable à l'étape a) permet, en amorçant la réaction de synthèse, de contrôler plus finement les propriétés texturales du matériau inorganique poreux obtenu par le procédé selon l'invention.
Les précurseurs sont introduits dans l'extrudeuse par un moyen d'alimentation qui peut être une trémie d'alimentation pour les poudres, et/ou une pompe, un pousse-seringue et éventuellement un dispositif de mélange (type mélangeur interne, mélangeur en T, ou tout type de prémélangeur connu de l'homme du métier tels que, par exemple, le mélangeur en Y, le Rotor Stator, le Hartridge Roughton) pour les liquides, ledit moyen étant disposé en amont de l'extrudeuse. Ce moyen d'alimentation est appelé moyen d'alimentation principal. Etape b) de malaxage
Conformément à l'invention, le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) est malaxé à une température comprise entre 80 et 150°C, la durée de malaxage étant ajustée de manière à obtenir une pâte présentant une perte au feu à l'issue de l'étape b) comprise entre 20 et 90%, de préférence entre 20 et 75%, de préférence entre 20% et 65%, de manière préférée entre 40% et 65%. La perte au feu est calculée par la différence de masse de l'échantillon avant et après calcination à 1000°C pendant 3 h comme le ratio de la différence entre la masse initiale et la masse finale sur la masse initiale. Le pourcentage est donc un pourcentage poids. Cette étape permet d'éliminer une partie du solvant présent dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) de manière à diminuer la perte au feu du mélange. La température d'opération de ladite étape b) permet d'évaporer le solvant. Il est également possible d'adapter le profil de vis dans le ou les modules de l'extrudeuse dans le(s)quel(s) est mise en uvre ladite étape b) de manière à presser le mélange, et ainsi extraire une partie du solvant. En fonction du mélange obtenu à l'issue de ladite étape a), l'Homme du métier ajuste la longueur et/ou le profil de la vis des modules dans lesquels est mise en œuvre ladite étape b) pour assurer un temps de séjour suffisant pour atteindre la perte au feu désirée. Ainsi, on réduira la vitesse d'avancée et/ou on accroîtra la longueur du ou des module(s) dans le{s)quel(s) est mise en œuvre ladite étape b) si la perte au feu est trop importante en sortie du dernier module dans lequel est mise en œuvre l'étape b) et vice versa.
Étape b1 ) de lavages
Dans le cas où les précurseurs sont des sels, une étape b1 ) de lavage est effectuée au sein de l'extrudeuse afin d'éliminer les espèces indésirables pour le support catalytique visé. Un solvant est intégré au mélange obtenu à l'issue de l'étape b) par malaxage. Ledit solvant est avantageusement l'eau, une solutions aqueuses de nitrate d'ammonium, l'éthanol, le propan- 1-ol, le propan-2-ol, le 2-methylpropan-1 -ol, le 2-methyl-propan-2-ol, le 2,2 dimethylpropanol, le butanol, le 2-butanol, le 2-methylbutan-2-ol, le 3-methy!butan-2-ol, le pentanol, le 2- methyîbutan-1 -ol, le 3-methylbutan-1 -ol, le pentan-2-ol, le pentan-3-ol.
Etape b2) de malaxage
Lorsqu'une étape b1 ) de lavage est mise en œuvre, on procède à la suite à une étape de malaxage au sein de l'extrudeuse à une température comprise entre 80 et 150°C, la durée de malaxage étant ajustée de manière à obtenir une pâte présentant une perte au feu à l'issue de l'étape b2) comprise entre 20 et 90%, de préférence entre 20 et 75%, de préférence entre 20% et 65%, de manière préférée entre 40% et 65%. Cette étape permet d'éliminer une partie du solvant présent dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape b1 ) de manière à diminuer la perte au feu du mélange. La température d'opération de ladite étape b2) permet d'évaporer le solvant. Cette étape est similaire dans son fonctionnement et son opération à l'étape b) de malaxage. Le réglage des paramètres opératoires s'applique donc mutatis mutandis.
Etape b3) d'additivation
En fonction de la formulation finale désirée pour le solide inorganique poreux produit par le procédé selon l'invention, on procède avantageusement, au sein de l'extrudeuse, à une étape d'additivation dans laquelle sont ajoutés au mélange obtenu à l'issue de l'étape b), ou obtenu à l'issue de l'étape b2) si un ou des lavages ont été nécessaires, un ou plusieurs additifs de formulation qui sont intégrés au mélange par malaxage.
Lesdits additifs de formulation peuvent être solides, liquides ou gazeux et de préférence solides ou liquides.
On désigne par « additif de formulation » les produits bien connus de l'Homme du métier permettant d'améliorer la conduite du système, tels que des adjuvants pour faciliter l'extrusion ou pour optimiser la rhéologie du système, des agents peptisants permettant d'obtenir une meilleure dispersion du liant ou des charges, des agents permettant d'améliorer les caractéristiques mécaniques du matériau (charges, liants, agents compatibilisants). d'ajuster les propriétés poreuses (tels que agents porogènes, agents dispersants, coagulants), d'optimiser les caractéristiques de surface, les propriétés physicochimiques, la composition chimique ou autre. Ces additifs peuvent être de composition minérale ou organique. Dans le cas de composés organiques, ils pourront être avantageusement éliminés lors de l'étape d).
Lesdits additifs de formulation peuvent également comprendre des particules métalliques. On entend par particules métalliques des particules de taille d'au plus 300 nm, de préférence d'au plus 50 nm et de façon encore plus préférée d'au plus 3 nm. La taiile desdites particules métalliques est avantageusement mesurée par microscopie électronique à transmission (MET), lorsque celle-ci est supérieure à 1 nm. L'absence de détection de particules métalliques en MET signifie donc que lesdites particules métalliques présentent une taille inférieure à 1 nm.
Lesdites particules métalliques comprennent au moins un métal appartenant à la famille des métaux de transition correspondant aux colonnes 3 à 12 du tableau périodique selon la classification de l'IUPAC et/ou à la famille des métaux des terres rares lanthanides et actinides, préférentiellement appartenant au groupe constitué de Au, Pd, Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Rh, Ru, Ir, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Y, La, Cr, Ce, Eu, Nd, Gd, Sn, in pris seul ou en mélange, de façon très préférée appartenant au groupe Au, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ti, Zr, Mo, W, Sn, In pris seul ou en mélange, sous formes réduite, oxyde (dont la forme oxyde polymétallique), chalcogénure et polyoxométallate (isopolyanion et hétéropolyanion (HPA)). Les isopolyanions et les hétéropolyanions utilisés sont parfaitement décrits dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoiy Oxometalaies, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983. En particulier, les dits HPA sont des HPA de types Andersen (Nature, 1937, 150, 850), Keggin (A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J, L. Dubois, Chem. Lett, 1997, 12, 1259 ; C. Dablemont et al., Chemistry, 2006, 12, 36, 9150 ; L. G. A. van de Water et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513) et Strandberg (W-C. Cheng et al., J. Gâtai., 1988, 109, 163).
Lesdites particules métalliques peuvent avantageusement être ajoutées dans ladite étape b3) sous leur forme réduite, oxyde, chalcogénure ou polyoxométallate. Parmi les additifs organiques on pourra avantageusement utiliser les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide suiphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l'alcool polyvinyiique, la méthylcellulose, les dérivés de cellulose, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide (comme la gomme de xanthane), les alginates, le sclérogiucane, les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange.
Parmi les additifs minéraux, on pourra utiliser par exemple les oxydes ou précurseurs d'oxydes bien connus de l'Homme du métier : boehmite, alumine, silice, oxyde de titane, de zircone, de lanthane, de cérium, magnésie, zincite, de fer, de cuivre, les oxydes mixtes tels que les alumino-silicates, les spinelles. les perovskites, les aluminates, les titanates, les zirconates. On pourra également utiliser des argiles, notamment, celles des familles des kaolinites, des smectites ou des illites. Des zéolithes ou mélanges de zéolithes pourront également permettre l'optimisation des propriétés du matériau.
Parmi les agents peptisants, on peut citer les acides ou les bases organiques ou inorganiques, tels que l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide formique, l'acide citrique et l'acide nitrique, seul ou en mélange, la soude, la potasse, l'ammoniaque, ou bien encore une aminé, un composé à ammonium quaternaire, choisi par exemple parmi les alkyl-éthanol aminés ou les alkyl- aminés éthoxyléesl'hydroxyde de tétraéthylammonium ou encore de tétraméthylammonium. Les divers additifs pourront être utilisés seuls ou en mélange, introduits ensemble ou de manière séquencée.
Étape c) de mise en forme
Conformément à l'invention, la pâte obtenue à l'issue de la dernière étape de malaxage ou d'additivation réalisée est mise en forme.
La mise en forme est réalisée par passage à travers une filière. Cette filière peut être une filière plate, permettant l'obtention de films, ou une filière jonc, permettant l'obtention de jonc dont la section correspond à la forme de ladite filière. Ils peuvent ainsi être, par exemple, de forme cylindrique creux ou non, multilobés (à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), cannelés, à fentes, torsadés. Un cisaillement en sortie de filière permet de produire des extrudés de longueur déterminée. Il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple, introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation. Dans un arrangement particulier, on obtient le produit inorganique poreux sous forme de poudre ou d'agglomérats dans le cas d'une extrusion sans utilisation d'une filière.
L'ensemble des étapes a) à c), et b1 ), b2) b3) lorsque celles-ci sont mises en oeuvre, sont réalisées au sein d'une extrudeuse. Ladite extrudeuse présente au moins une vis susceptible de tourner à l'intérieur d'une enveloppe fixe appelée fourreau, au bout de laquelle est positionnée une filière qui impose sa forme au produit extrudé. Bien que le procédé selon l'invention puisse être mis en oeuvre dans une extrudeuse mono-vis, on préfère le conduire dans une extrudeuse bi-vis co-rotative ou contra-rotative, à cause du caractère fortement modulable de celle-ci.
L'ensemble du procédé est thermostaté depuis le moyen d'alimentation principal jusqu'à la filière d'extrusion. L'extrudeuse est constituée de modules successifs disposés coaxialement et disposant de zones de chauffe indépendantes et modulables, ce qui permet d'appliquer l'exacte température souhaitée pour la matière en cours de malaxage/extrusion en fonction de son positionnement dans le procédé. La gamme de température utilisée varie de 15 à 600°C, de préférence de 15 à 350°C, de façon encore plus préférée de 20 à 300°C, et de manière très préférée de 30 à 150°C. Les vis et les fourreaux sont réalisés par l'assemblage de modules en série dont l'agencement et la séquence sont modifiables. On pourra ainsi associer des éléments de transport à pas plus ou moins large, des blocs malaxeurs, des blocs de retro-mélange, des turbines, etc., (Procédés d'extrusion réactive, F. BERZIN, G. -H.
HU, AM 3654, Techniques de l'Ingénieur, 2004, Paris). La géométrie longitudinale de l'extrudeuse bi-vis fait qu'il est possible d'enchaîner, le long de celle-ci, des opérations unitaires telles que l'alimentation, le transport et l'évaporation de solvants, le mélange des réactifs, la réaction, la dévolatilisation, le pompage et la mise en forme. De plus, l'introduction d'autres éléments, comme des solvants de lavage par exemple, peut être réalisée via des zones d'alimentation secondaires positionnées en aval de la trémie d'alimentation principale. Conséquemment, des zones de soutirage sont présentes pour l'évacuation de tous liquides excédentaires. Pour finir, un tel outil peut également fonctionner en atmosphère inerte via le balayage d'un gaz vecteur adapté (N2, Ar), permettant ainsi l'emploi de précurseurs se décomposant en présence d'eau ou d'air. De même, des modules de malaxage adaptables constitutifs de chacune des deux vis rotatives utilisées permettent d'appliquer des conditions de malaxage à façon en fonction de la localisation de la matière dans le fourreau, ainsi que la longueur de la zone de malaxage avant extrusion. Les conditions opératoires de l'extrusion, telles que le profil de vis, le temps de séjour de la matière, la vitesse de rotation de vis seront fixées par l'Homme du Métier en fonction des caractéristiques finales souhaitées.
L'extrudeuse utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention présente avantageusement un rapport L/D (longueur sur diamètre) compris entre 1 et 200, de manière préférée entre 2 et 120. avantageusement entre 20 et 100, et de manière très préférée entre 30 et 100. L'extrusion réactive peut être réalisée avantageusement avec les conditions suivantes :
- un profil de vis du type monovis ou bi-vis, avantageusement bi-vis, co-rotative ou contra- rotative,
- un temps de séjour moyen du mélange dans l'extrudeuse, c'est-à-dire le temps moyen pour réaliser toutes les étapes de a) à c), et donc y compris éventuellement les étapes b1 ), b2) et b3), compris entre 0,1 minute et 120 minutes, de préférence entre 0,1 et 60 min, de manière préférée inférieur à 30 min, et de manière très préférée inférieur à 10 min,
- une vitesse de rotation des vis comprise entre 5 et 1500 tours par minute, de préférence entre 5 et 500 tours par minute et de manière préférée entre 25 et 200 tours/min. Ainsi, les modules seront choisis par l'Homme du métier de manière à permettre la réalisation des étapes du procédé de préparation selon l'invention.
Étape d) de traitement thermique et/ou hydrothermique
Le matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape c) peut éventuellement subir une ou plusieurs étapes de traitement thermiques.
Ainsi, le matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape c) peut éventuellement subir une étape de séchage, laquelle peut être réalisée par toutes les techniques connues de l'Homme du métier. En particulier, elle est réalisée par un passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C. Dans le cas particulier de l'obtention d'un matériau inorganique poreux comprenant des particules métalliques réduites ou sulfurées ou toutes autres particules sensibles à l'air à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape de séchage sera réalisée en atmosphère inerte.
Comme il est connu de l'Homme du métier, une étape d'autoclavage peut être mise en œuvre dans le cas où l'on souhaite réaliser la cristallisation du matériau inorganique poreux mis en forme obtenu à l'issue de l'étape c). Cette étape d'autoclavage, qui est un traitement hydrothermique spécifique, consiste à placer ledit matériau mis en forme dans une enceinte fermée en présence d'un solvant à une température donnée de façon à travailler en pression autogène inhérente aux conditions opératoires choisies. Le solvant utilisé est avantageusement un solvant polaire protique. De préférence le solvant utilisé est de l'eau. Le volume de solvant introduit est défini par rapport au volume de l'autoclave choisi, de la masse introduite et de la température de traitement. Ainsi le volume de solvant introduit est compris dans une gamme de 0,01 à 20% par rapport au volume de l'autoclave choisi, de préférence dans une gamme de 0,05 à 5% et de façon plus préférée dans une gamme de 0,05 à 1 %. La température d'autoclavage est comprise entre 50 et 200°C, de préférence comprise entre 60 et 170°C et de manière encore préférentielle comprise entre 60 et 120°C. Ce traitement permet, si besoin en fonction des propriétés finales désirées pour le matériau inorganique poreux, de réaliser la croissance d'entités zéolithiques dans les parois de la matrice à base d'oxyde(s). L'autoclavage est maintenu sur une période de 1 à 96 heures et de préférence sur une période de 10 à 72 heures. Le séchage des particules après autoclavage est avantageusement réalisé par une mise à l'étuve à une température comprise entre 50 et 130°C.
Le matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape c) peut également éventuellement subir une étape calcination sous air dans une gamme de température de 130 à 1000°C et plus précisément dans une gamme de 300 à 600°C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 2 à 12 heures.
Le matériau mis en forme à l'issue de l'étape c) peut également éventuellement subir un traitement hydrothermique de type steaming dans un four en présence de vapeur d'eau. La température pendant îe steaming peut être comprise entre 300 et 1 100 °C et de préférence supérieure à 700°C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 12 heures, de préférence entre 30 min et 4 h. La teneur en vapeur d'eau est supérieure à 20 g d'eau par kg d'air sec et de préférence supérieure à 40 g d'eau par kg d'air sec et de manière préférée supérieure à 100 g d'eau par kg d'air sec. Un tel traitement peut, le cas échéant, remplacer totalement ou en partie le traitement de calcination.
Techniques de caractérisation
Le matériau utilisé selon l'invention est caractérisé par plusieurs techniques d'analyses en fonction de ses propriétés finales et notamment par : diffraction des rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par volumétrie à l'azote (BET). En fonction de leur nature, la présence des particules métalliques telles que décrites dans la présente description peut être mise en évidence par différentes techniques, en particulier par les spectroscopies Raman, UV-visible ou encore infrarouge. Des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) ou encore la résonance paramagnétique électronique (RPE) peuvent aussi être utilisées selon les précurseurs employés.
Les techniques décrites pour caractériser les particules métalliques oxydes permettent également de caractériser les précurseurs desdites particules métalliques oxydes.
La technique de diffraction des rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 2q comprises entre 0,5 et 5°) permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée de la matrice à base d'oxyde(s) lorsque celle-ci est dite mésostructurée. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1 ,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2q sont associés aux distances inter réticulaires d(hkl) caractéristiques de la symétrie structurale du matériau ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d * sin (q) = n * λ. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue.
La technique de Diffraction des Rayons X aux grands angles (valeurs de l'angle 2q comprises entre 6 et 100°) permet de caractériser un solide cristallisé défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire à l'échelle moléculaire. Elle suit le même principe physique que celui régissant la technique de diffraction des Rayons X aux bas angles. La technique DRX aux grands angles est donc utilisée pour analyser les matériaux utilisés selon l'invention car elle est tout particulièrement adaptée à la caractérisation structurale des particules métalliques pouvant être cristallisées et nanocristaux de zéolithes éventuellement piégés dans les parois de la matrice à base d'oxyde(s), de même qu'à la caractérisation structurale des entités zéolithiques éventuellement constitutives desdites parois.
La volumétrie à l'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau inorganique obtenu selon l'invention via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, volume poreux, surface spécifique) particulières du matériau utilisé selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution mésoporeuse du matériau. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663- 78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm (classification IUPAC) est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique 'The Journal of American Society", 1951 , 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésopores f de la matrice à base d'oxyde(s) correspond à la valeur du diamètre maximum lu sur la courbe de distribution de taille de pores obtenue à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peuvent renseigner sur la nature de la mésoporosité et sur la présence de la microporosité éventuelle du matériau inorganique obtenu selon l'invention. L'analyse quantitative de la microporosité du matériau inorganique obtenu selon l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer. 1965) ou "as" (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Académie Press, 1999. Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du matériau inorganique obtenu selon l'invention.
EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent, on utilise une extrudeuse bis-vis co-rotative LSM 30-34 (marque Leitritz avec L/D = 34 et D = 34 mm). Le fourreau est divisé en 10 zones (appelées modules) paramétrables individuellement en température, de 20 à 1 10°C. Le profil de vis utilisé est reporté Fig.1. Il est sans-contrefilet. Exemple 1 (comparatif) - Synthèse en mode discontinu
Les précurseurs, un sel d'aluminium basique [AlOONa] et un sel d'aluminium acide [AI2(S0 )3], sont alimentés en continu pendant 30 min dans un réacteur de 5 I, à une température de 60°C dans lequel la précipitation a lieu. Le ratio des débits acide/solide est réglé de manière à ce que le pH soit égal à 9. On vise une concentration finale en alumine de 45 g/l.
La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le gel d'alumine obtenu est lavé 3 fois avec 5 I d'eau distillée. La perte au feu de la poudre à l'issue de cette étape est d'environ 90%.
Le gel d'alumine est séché à 120°C dans une étuve pendant une nuit. La perte au feu de la poudre à l'issue de cette étape est d'environ 23%. Le gel séché forme une poudre qui est introduite dans un malaxeur de type Brabender. Une solution aqueuse d'acide nitrique à un taux d'acide total de 3 %, exprimé en poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans le malaxeur, est ajoutée en 10 minutes, pendant un malaxage à 20 tours/min (Perte au feu de 62%). Le malaxage acide est poursuivi pendant 5 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur (Perte au feu de 61 %). Le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière de 2 mm trilobée. Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 500°C sous flux d'air humide en four tubulaire.
L'obtention du matériau inorganique poreux nécessite donc de nombreuses manipulations. Il s'écoule par ailleurs plus de 24h entre l'introduction des précurseurs et l'obtention de l'extrudé.
Exemple 2 (conforme) - Production d'un matériau inorganique poreux à partir d'un mélange de deux précurseurs liquides sans prémélangeur
Deux précurseurs d'aluminium en solution dans l'eau, le nitrate d'aluminium AI2(N03)3 et l'aluminate de sodium AI02Na préalablement préchauffée à 60°C, sont alimentés dans le premier module via la trémie principale d'alimentation de l'extrudeuse, laquelle est opérée avec une vitesse de malaxage de 50 tr/min. Ce premier module permet de réaliser l'étape a) de réaction, au cours de laquelle les réactions de nucléation, de croissance, d'agrégation et d'agglomération ont lieu.
Les précurseurs en solution sont introduits à l'aide de deux pompes péristaltiques. La somme des débits est égale à 3 l/h, et le ratio quantité de précurseur basique d'aluminium sur quantité de précurseur acide d'aluminium est ajusté de manière à permettre une régulation du pH à 9. En sortie du module 1 , c'est-à-dire à l'issue de l'étape a), la perte au feu est de plus de 80%.
Les modules suivant sont organisés en une succession d'éléments de convoyage et d'éléments malaxeurs. Le début de l'extrudeuse (modules 2 à 5) est utilisé comme zone de convoyage et de séchage de la pâte dans laquelle est mise en oeuvre l'étape b). La température des modules 2 à 5 est régulée à 1 10°C. A l'issue du module 5, la perte au feu de la pâte est de 60%, la perte au feu étant calculée par la différence de masse avant et après caicination à 1000X. Dans les modules 6 à 10 sont réalisés l'étape b3) d'additivation. Ces modules sont régulés à une température de 20°C. En entrée de module 6, une solution d'acide nitrique (4%pds d'acide par rapport à Al203) et de méthocel™ (1 %pds massique par rapport à la masse sèche) est injectée. En entrée de module 10, une solution ammoniacale est ajoutée (40%pds par rapport à la quantité d'acide introduite). La pâte obtenue à l'issue du module 10 est alors extrudée via une filière trilobée 3 joncs de façon à obtenir des joncs de diamètre de 3 mm. Ceux-ci sont alors séchés 12 heures à l'étuve à 80°C puis calcinés sous air pendant 2 h à 550°C.
Le solide est caractérisé par DRX et par volumétrie à l'azote. L'analyse par volumétrie à l'azote associée à la méthode BET conduit à une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,71 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 250 m2/g. Le diamètre mésoporeux, obtenue par la méthode BJH, est de 7,4 nm. L'analyse DRX permet d'identifier la phase alumina gamma. Exemple 3 (conforme) - Production d'un matériau à partir d'un mélange de deux précurseurs liquide avec prémélangeur
Cet exemple diffère de l'exemple 2 uniquement en ce que un prémélangeur en Y est placé en amont de la trémie d'alimentation afin de contrôler les étapes de nucléation croissance de la co-précipitation. Les étapes d'agrégation et agglomération ont ensuite lieu dans le module 1.
Le solide est caractérisé par DRX et par volumétrie à l'azote. L'analyse par volumétrie à l'azote associée à la méthode BET conduit à une valeur du volume mésoporeux Vmés0 (N2) de 0.60 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 240 m2/g. Le diamètre mésoporeux, obtenue par la méthode BJH, est de 7,8 nm. L'analyse DRX permet d'identifier la phase alumina gamma. Exemple 4 (conforme) - EXEMPLE 3 + COMALAXAGE Phosphore
Cet exemple diffère de l'exemple 3 uniquement en ce que on procède de plus, en entrée du module 7, à une injection d'une solution contenant de l'acide phosphorique correspondant à 1 %pds de P205 par rapport à Al203.
Le solide est caractérisé par DRX et par volumétrie à l'azote. L'analyse par volumétrie à l'azote associée à la méthode BET conduit à une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,59 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 290 m2/g. Le diamètre mésoporeux, obtenue par la méthode BJH, est de 5, 1 nm. L'analyse DRX permet d'identifier la phase alumina gamma.
Exemple 5 / EXEMPLE 3 + comalaxage acide silicique
Cet exemple diffère de l'exemple 3 uniquement en ce que on procède de plus, en entrée du module 7, à une injection d'une solution contenant de l'acide silicique correspondant à 1 %pds de Si02 par rapport à Al203.
Le solide est caractérisé par DRX et par volumétrie à l'azote. L'analyse par volumétrie à l'azote associée à la méthode BET conduit à une valeur une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,61 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S=290 m2/g. Le diamètre mésoporeux, obtenue par la méthode BJH, est de 6, 1 nm. L'analyse DRX permet d'identifier la phase alumina gamma.
Exemple 6 : Production d'un matériau à partir d'un mélange d'un précurseur en solution et d'un précurseur solide (boehmite)
Un solution visqueuse, ou suspension colloïdale, contenant 10%pds d'une boehmite Pural™ et 3%pds d'acide nitrique par rapport à Al203 est alimentée dans la trémie principale en entrée du module 1. Simultanément est introduit un sol de silice afin d'obtenir un matériau inorganique poreux final contenant 30%pds de Si02 par rapport à la somme Si02+Al203. Le module 1 est régulé en température à 60°C. L'extrudeuse est opérée avec une vitesse de rotation de vis de 50 tr/min. La réaction conduisant à l'aluminosilicate se déroule dans le module 1.
Les modules suivants sont organisés en une succession d'éléments de convoyage et d'éléments malaxeurs. Le début de l'extrudeuse (modules 2 à 5) est utilisé comme zone de convoyage et de séchage de la pâte dans laquelle est mise en œuvre l'étape b). La température des modules 2 à 5 est régulée à 1 10°C. A l'issue du module 5, la perte au feu de la pâte est de 70%, la perte au feu étant calculé par la différence de masse avant et après calcination à 1000°C.
Les modules 6 à 10 sont régulés à une température de 20°C. La pâte obtenue à l'issue du module 10 est alors extrudée via une filière trilobée 3 joncs de façon à obtenir des joncs de diamètre de 3 mm. Ceux-ci sont alors séchés 12 heures à l'étuve à 80°C puis calcinés sous air pendant 2 h à 550°C.
Le solide est caractérisé par DRX et par volumétrie à l'azote. L'analyse par volumétrie à l'azote associée à la méthode BET conduit à une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,35 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 450 m2/g. Le diamètre mésoporeux, obtenue par la méthode BJH, est de 4,1 nm. La DRX détectent les raies de l'alumine gamma et la présence de matière amorphe (silice amorphe).
L'obtention du matériau inorganique poreux pour les exemples 2 à 6 selon l'invention est réalisée en continu dans un seul et même outil. Il ne s'écoule que quelques minutes entre l'introduction des précurseurs et l'obtention de l'extrudé.

Claims

REVENDICATIONS Procédé de préparation d'un matériau inorganique poreux comportant au moins les étapes suivantes : a) réactions de nucléation, croissance, agglomération et agrégation de précurseurs d'un mélange comprenant au moins un précurseur de l'oxyde d'un métal X en solution dans un solvant et un précurseur de l'oxyde d'un métal Y à une température comprise entre 30 et 70°C, X et Y étant, indépendamment, choisis dans le groupe constitué par l'aluminium, le cobalt, i'indium, le molybdène, le nickel, le silicium, le titane, le zirconium, le zinc, le fer, le cuivre, le manganèse, le gallium, le germanium, le phosphore, le bore, le vanadium, l'étain, le plomb, le hafnium, le niobium, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, le tantale, le tungstène, l'antimoine, l'europium et le néodyme ; b) malaxage du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre 80 et 150°C, la durée de malaxage étant ajustée de manière à obtenir une pâte présentant une perte au feu comprise entre 20% pds et 90% pds à l'issue de cette étape ; c) mise en forme du matériau inorganique poreux ; les étapes a) à c) étant réalisées au sein d'une extrudeuse. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit solvant est l'eau, l'éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le 2-methylpropan-1-ol, le 2-methyl-propan-2-ol, le 2,2 dimethylpropanol, le butanol, le 2-butanol, le 2-methylbutan-2-ol, le 3-methylbutan-2-ol, le pentanol, le 2-methylbutan-1-ol. le 3-methylbutan-1-ol, le pentan-2-ol, le pentan-3-ol, pris seul ou en mélange. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ie mélange réagissant dans l'étape a) comprend au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, au moins un des précurseurs basique ou acide comprenant de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique étant choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 10,5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le mélange réagissant lors de l'étape a) ne contient aucun tensioactif générateur de mésoporosité. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on procède, suite à l'étape b) et préalablement à l'étape c), aux étapes suivantes : b1 ) lavage des espèces indésirables dans le matériau inorganique poreux final ; b2) chauffe du mélange obtenu à l'issue de l'étape b1 ) à une température comprise entre 80 et 150°C, la durée de chauffe étant ajustée de manière à obtenir une pâte présentant une perte au feu comprise entre 20% pds et 90% pds à l'issue de cette étape ; les étapes b1 ) et b2) étant réalisées au sein de l'extrudeuse. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on procède, préalablement à l'étape c), à l'étape suivante : b3) malaxage et additivation de la pâte obtenue à l'issue de l'étape b), ladite additivation consistant en l'ajout d'un ou plusieurs additifs solides ou liquides, additifs de formulation, agents peptisants, seuls ou en mélange, au cours du malaxage ; l'étape b3) étant réalisée au sein de l'extrudeuse. Procédé selon la revendication 5 dans lequel on procède, préalablement à l'étape c), à l'étape suivante : b3) malaxage et additivation de la pâte obtenue à l'issue de l'étape b2), ladite additivation consistant en l'ajout d'un ou plusieurs additifs solides ou liquides, additifs de formulation, agents peptisants, seuls ou en mélange, au cours du malaxage ; l'étape b3) étant réalisée au sein de l'extrudeuse. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 7 dans lequel la perte au feu à l'issue de l'étape b2) est comprise entre 20% pds et 75% pds. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on procède à une étape d) de traitement thermique et/ou hydrothermique du matériau inorganique poreux mis en forme obtenu à l'issue de l'étape c). 0. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le temps de séjour moyen pour réaliser les étapes de a) à c) est compris entre 0,1 et 120 min.
1. Procédé seion l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la perte au feu à l'issue de l'étape b) est comprise entre 20% pds et 75% pds.
2. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel les étapes a) à c) sont réalisées au sein d'une extrudeuse bi-vis.
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