EP3155028A1 - Procédé de contrôle de la période d'un film de copolymère a blocs nanostructuré a base de styrene, et de methacrylate de methyle, et film de copolymère a blocs nanostructure - Google Patents

Procédé de contrôle de la période d'un film de copolymère a blocs nanostructuré a base de styrene, et de methacrylate de methyle, et film de copolymère a blocs nanostructure

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EP3155028A1
EP3155028A1 EP15732825.3A EP15732825A EP3155028A1 EP 3155028 A1 EP3155028 A1 EP 3155028A1 EP 15732825 A EP15732825 A EP 15732825A EP 3155028 A1 EP3155028 A1 EP 3155028A1
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EP
European Patent Office
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block copolymer
block
nano
styrene
copolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15732825.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Navarro
Célia NICOLET
Xavier CHEVALIER
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3155028A1 publication Critical patent/EP3155028A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to the field of nanostructured block copolymers having nano-domains oriented in a particular direction.
  • the invention relates to a block copolymer film based on styrene, and methyl methacrylate having a high phase segregation and a high period, preferably greater than 30 nm and even more preferably greater than 50nm and less than 100nm.
  • the invention further relates to a method for controlling the period of a nanostructured block copolymer film from a base block copolymer comprising styrene and methyl methacrylate.
  • noted Lo means the minimum distance separating two neighboring domains of the same chemical composition, separated by a different chemical composition area.
  • block copolymers it is possible to structure the arrangement of the constituent blocks of the copolymers, by phase segregation between the blocks thus forming nano-domains, at scales of less than 50 nm. Because of this ability to nanostructure, the use of block copolymers in the fields of electronics or optoelectronics is now well known.
  • block copolymer films especially based on Polystyrene-i-poly (methyl methacrylate), hereinafter noted PS-b-PMMA, appear as solutions. very promising because they allow to create patterns with good resolution.
  • a block of the copolymer In order to use such a block copolymer film as an etch mask, a block of the copolymer must be selectively removed to create a porous film of the residual block, the patterns of which can be subsequently transferred by etching to an underlying layer.
  • PMMA Poly (methyl methacrylate)
  • PS Polystyrene
  • JP2005 029779 discloses a PS-b-PMMA block copolymer film capable of nano-structuring into nano-domains at an annealing temperature of between 135 and 210 ° C., the copolymer film having a mass molecular weight of about 78.2 kg / mol.
  • this document describes a conventional anionic polymerization reaction, according to which, in order for the MMA block to be able to polymerize on the PS block, a DPE entity is added at the end of the PS block chain, in order to create necessary reactivity conditions. for PMMA to polymerize. The synthesized copolymer is then a copolymer of the PS-DPE-PMMA type.
  • the nano-domains must be oriented perpendicularly to the surface of the underlying layer.
  • Such a structuring of the domains requires particular conditions such as the preparation of the surface of the underlying layer, but also the composition of the block copolymer.
  • phase segregation factor again referred to as the Flory-Huggins interaction parameter and denoted " ⁇ ".
  • This parameter makes it possible to control the size of the nano domains. More particularly, it defines the tendency of blocks of the block copolymer to separate into nano-domains.
  • the product ⁇ , the degree of polymerization N, and the Flory-Huggins parameter ⁇ give an indication of the compatibility of two blocks and whether they can separate. For example, a diblock copolymer of strictly symmetrical composition separates into micro-domains if the product ⁇ is greater than 10.49. If this product ⁇ is less than 10.49, the blocks mix and the phase separation is not observed at the observation temperature.
  • US Patents 8304493 and US 8450418 describe a process for modifying base block copolymers, whose interaction parameter ⁇ is high, as well as modified block copolymers. These block copolymers are modified to reduce the value of the Flory-Huggins para cast interaction parameter, such that the block copolymer can be structured in nano-domains of small sizes with slower kinetics. More particularly, these documents seek to reduce the Flory-Huggins parameter ⁇ of a block copolymer of PS-b-PDMS (polystyrene -block-poly (dimethylsiloxane)) whose nano-domains are oriented parallel to the surface on which they are deposited. The assembly kinetics of the block copolymers described in these documents, however, remain very slow since they can last a few hours, typically up to 4 hours.
  • PS-b-PDMS polystyrene -block-poly (dimethylsiloxane)
  • PS-b-PMMA block copolymers make nano-lithography masks with good resolution
  • the applicant sought a solution to modify this type of block copolymer in order to control its period, and in particular to obtain a period which is greater than a threshold value of 30 nm, and even more preferably greater than 50 nm and less than 100 nm, with fast nano-structuring kinetics and a significantly reduced defectivity.
  • the Applicant has sought a solution for modifying such a PS-b-PMMA type block copolymer, so as to increase its Lo period, without appearance of defects due to a nano-structure too high temperature and / or slow nano-structuring kinetics.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the disadvantages of the prior art.
  • the invention aims in particular to provide a method for controlling the nano-domain nanostructuring period of a block copolymer film from a base block copolymer having a molecular weight greater than 50 kg / mol, and preferably greater than 100kg / mol and less than 250kg / mol, and at least one block contains polystyrene, and at least one block contains methyl methacrylate.
  • the block copolymer is modified so that the product ⁇ is greater than or equal to 7 and preferably greater than or equal to 10 to allow good phase segregation between the nano-domains and obtaining a high Lo period, preferably greater than 30nm and even more preferably greater than 50nm and less than 100nm.
  • the nano-structuring process must also allow a very fast organization of the block copolymer with organizational kinetics of the order of 1 to a few minutes and, at a so-called annealing temperature, lower than the degradation temperature. of the polymer.
  • the invention also aims at providing a nano-structured nanostructured block copolymer film, obtained from a base block copolymer, having a molecular mass greater than 50 kg / mol, and preferably greater than 100 kg. / mol and less than 250kg / mol, and at least one block of which comprises styrene and at least one block comprises methyl methacrylate, said copolymer being modified in order to nanostructure with a high period, with a kinetics of organization fast blocks and / or at a temperature below the degradation temperature of the copolymer.
  • a nano-structured nano-structured block copolymer film obtained from a base block copolymer having a molecular weight greater than 50 kg / mol, and preferably greater than 100 kg / mol and less than 250 kg / mol, and at least one block comprises styrene and at least one other block comprises methyl methacrylate
  • said block copolymer film being characterized in that the styrene-based block is formed by a copolymer of styrene and diphenyl ethylene (DPE), allows a value ⁇ to be obtained in the desired range and makes it possible to obtain nano domains with a high Lo period, typically greater than 30 nm, while permitting organization at a temperature lower than that required to organize the blocks of the copolymer at base blocks, i.e. unmodified PS-b-PMMA, and retaining fast kinetics of organization with reduced defectivity compared
  • the invention also relates to a method for controlling the period of nano-structuring in nano-domains of a block copolymer film, from a base block copolymer having a higher molecular weight. at 50 kg / mol, and preferably greater than 100 kg / mol and less than 250 kg / mol, and at least one block of which comprises styrene and at least one other block comprises methyl methacrylate, said process being characterized in that includes the following steps:
  • the invention finally relates to a nano-lithography mask obtained from a film of said block copolymer described above, deposited on a surface to be etched according to the above method, said copolymer film comprising nano-domains oriented perpendicular to the surface to be etched and having a Lo period greater than 30 nm, and even more preferably greater than 50 nm and less than 100 nm.
  • FIG. 1 a diagram of an example of a polymerization plant that can be used
  • FIG. 2 photographs taken by scanning electron microscope of different samples of nano-structured block copolymer of different and modified composition or not,
  • FIG. 3 photos taken by scanning electron microscope of several samples of the same modified block copolymer having 2 different thicknesses and having undergone 2 different heat treatments
  • the term "monomer” as used refers to a molecule that can undergo polymerization.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer.
  • copolymer block or “block” is meant a polymer comprising several monomer units of several types, or of the same type.
  • block copolymer is meant a polymer comprising at least two blocks as defined above, the two blocks being different from one another and having a phase segregation parameter such that they are not miscible and separate into nano-domains.
  • miscibility refers to the ability of two compounds to mix completely to form a homogeneous phase.
  • the principle of the invention consists in modifying the chemical structure of a PS-b-PMMA base block copolymer, while keeping styrene and methyl methacrylate units in each block, by introducing diphenylethylene, also noted. subsequently DPE, during the polymerization reaction of the polystyrene block.
  • This introduction of diphenylethylene into the polystyrene-based block induces a change in the mobility of the structure of the P (S-co-DPE) -i -PMMA block copolymer obtained.
  • the chain length of the obtained block copolymer P (S-co-DPE) -i -PMMA will be chosen according to the period Lo nano-structuring desired. Incorporation of DPE into the PS block gradually modulates the value of the product ⁇ for the nano-structured block copolymer film. To determine the level of DPE to be incorporated into the PS block, it will be possible to use abacuses to know the relationship between the DPE content in the block copolymer and the product ⁇ on the one hand, and between the degree of polymerization N and the period Lo on the other hand.
  • This modification of the structure of the block copolymer according to the invention makes it possible to modulate the product ⁇ around a high value, typically greater than 10, in order to allow nano-structuring of the nano-domain block copolymer, with a period L0 greater than 30 nm and even more preferably greater than 50 nm and less than 100 nm, while allowing a fast organization of the blocks (from 1 to a few minutes) at a reduced annealing temperature compared with an unmodified polymer of PS-b-PMMA of identical chain length.
  • the reduction of the annealing times and temperature is therefore particularly advantageous for making nano-structured block copolymers with a high period and without defects.
  • the number n of blocks of the block copolymer is preferably less than or equal to 7 and even more preferably 2 ⁇ n ⁇ 3.
  • the synthesis of triblock or diblock copolymers, and preferably of diblock copolymers, will be considered above all.
  • the two blocks at the ends of the block copolymer may be either the styrene diphenyl ethylene copolymer P (S-co-DPE) or the polymethyl methacrylate PMMA.
  • the product ⁇ of the modified block copolymer must be large enough to obtain segregation phase optimum, but not too high not to cause problems of kinetics of organization and reduction of defects.
  • the product ⁇ should preferably be in the following range of values: ⁇ ⁇ 500, and even more preferably 10 ⁇ ⁇ 200.
  • the block copolymer should preferably satisfy the relationship 10 ⁇ N (a + b / T) ⁇ 200.
  • T represents the organization temperature of the block copolymer, that is to say the annealing temperature at which a phase separation between the different blocks is obtained, an orientation of the nano-domains obtained and a reduction in the number of defects .
  • This modification of the contributions influences the temperature and the kinetics of annealing allowing the organization of the blocks. Due to this modification, the temperature T can then be lowered relative to the annealing temperature of a base copolymer, that is to say unmodified PS-b-PMMA. It is preferably less than or equal to 230 ° C, and even more preferably, it is less than or equal to 210 ° C. Such an annealing temperature is lower than the degradation temperature of the block copolymer and therefore avoids the appearance of a very high concentration of defects in the modified block copolymer, at the time of its organization in nano-domains, and which can sometimes lead to destruction of the polymer.
  • the backbone modification of the block copolymer does not disturb the properties related to the chemistry of the base block copolymer, that is to say unmodified PS-b-PMMA.
  • the modified block copolymer retains a High glass transition temperature Tg, good temperature resistance and depolymerization of the blocks containing PMMA under UV, etc.
  • the block copolymer therefore comprises at least one copolymer block formed from monomers of styrene and ethylene diphenyl DPE co-monomers and at least one other copolymer block formed from monomers of methyl methacrylate MMA.
  • the comonomers of styrene S and diphenyl ethylene DPE of the copolymer block of P (S-co-DPE) may have a statistical or gradient type arrangement.
  • the synthesis of the block copolymer can be a sequential synthesis.
  • the first block of P (S-co-DPE) is first synthesized with a first mixture of styrene and DPE monomers, and then, in a second step, the MMA monomers of the other block are introduced.
  • a radical polymerization it is possible to obtain a block copolymer by introducing all of the monomers concomitantly, batchwise or continuously, provided that sufficiently high reactivity ratios are observed between each monomer.
  • the sequence of the different copolymer blocks may adopt either a linear structure, via a synthesis carried out sequentially, for example, or a star structure, when the synthesis is carried out from an initiator multi-functional for example.
  • Obtaining this modified block copolymer can also be envisaged by grafting the various blocks pre-synthesized between them, via the reactive ends.
  • the copolymerization reaction of the P (S-co-DPE) block and the PMMA block can be carried out by the usual techniques, that is to say controlled radical polymerization, anionic polymerization or ring opening polymerization. etc ....
  • any controlled radical polymerization technique may be used, whether NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer”), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"), INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination”), RITP ("Reverse lodine Transfer” Polymerization "), ITP (“ lodine Transfer Polymerization).
  • NMP Nonroxide Mediated Polymerization
  • RAFT Reversible Addition and Fragmentation Transfer
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • INIFERTER Intelligent Addition and Fragmentation Transfer
  • INIFERTER Initiator-Transfer-Termination
  • RITP Reverse lodine Transfer” Polymerization
  • ITP lodine Transfer Polymerization
  • the method of polymerization by a controlled radical route will be carried out by the NMP.
  • nitroxides derived from alkoxyamines derived from the stable free radical (1) are preferred.
  • the radical RL has a molar mass greater than 15.0342 g / mol.
  • the radical RL can be a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated such as an alkyl or phenyl radical, or a -COOR ester group or an alkoxyl group
  • the radical RL monovalent, is said in position ⁇ with respect to the nitrogen atom of the nitroxide radical.
  • the remaining valences of the carbon atom and the nitrogen atom in the formula (1) can be linked to various radicals such as a hydrogen atom, a hydrocarbon radical such as an alkyl, aryl or aryl radical. -alkyl, comprising from 1 to 10 carbon atoms. It is not excluded that the carbon atom and the nitrogen atom in the formula (1) are connected to each other via a divalent radical, so as to form a ring.
  • the radical RL has a molar mass greater than 30 g / mol.
  • the RL radical may for example have a molar mass of between 40 and 450 g / mol.
  • the radical RL may be a radical comprising a phosphoryl group, said radical RL being able to be represented by the formula: - P-R 4 (2)
  • R 1 which may be the same or different, may be selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxy, perfluoroalkyl, aralkyl, and may include from 1 to 20 carbon atoms.
  • R and / or R 1 may also be a halogen atom such as a chlorine or bromine atom or a fluorine or iodine atom.
  • the radical R 1 may also comprise at least one aromatic ring, such as for the phenyl radical or the naphthyl radical, the latter may be substituted, for example by an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxyamines derived from the following stable radicals are preferred:
  • alkoxyamines derived from N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide will be used.
  • the residence time in the polymerization reactor influences the value of the Flory-Huggins parameter ⁇ of the final block copolymer.
  • the different reactivities of the comonomers to be incorporated in the copolymer block of P (S-co-DPE) they do not all integrate at the same speed in the chain. Consequently, depending on the residence time, the relative proportions of the different comonomers in the copolymer blocks will be different and therefore the value of the parameter ⁇ of the final block copolymer also varies.
  • radical polymerization one seeks to obtain conversion rates of the order of 50-70%. Therefore, a maximum residence time in the polymerization reactor corresponding to these conversion rates is set.
  • any anionic polymerization mechanism whether it is the liganded anionic polymerization or the anionic cycle.
  • the relative proportions, in monomeric units, of DPE co-monomer in the styrene-based copolymer block are then between 1% to 25%, and preferably between 1% and 10%, including limits. with respect to the styrene comonomer with which it copolymerizes.
  • the molecular weight M of each copolymer block is preferably between 15 and 100 kg / mol, and even more preferably between 30 and 100 kg / mol, inclusive, and the PDI dispersity index is preferably less than or equal to 2, and even more preferably it is between 1.02 and 1.7 (including limits).
  • Such a block copolymer one block of which has a chemical structure modified by the incorporation of DPE comonomers, can be used in various application methods such as lithography, for making lithographic masks in particular, or else the membrane manufacture, functionalization and surface coating, inks and composites manufacturing, nanostructuring of surfaces, fabrication of transistors, diodes, or organic memory points for example.
  • the invention also relates to a method for controlling the nanostructuring period of a block copolymer film from a base block copolymer of PS-PMMA. Such a method makes it possible to control the nanostructuring period by modulating the phase segregation ( ⁇ ) between the blocks of this block copolymer whose chemical structure is modified.
  • the modified block copolymer following the synthesis of the modified block copolymer, it is applied in solution on a surface, to form a film.
  • the solvent of the solution is then evaporated and the film is subjected to a heat treatment.
  • This heat treatment, or annealing allows the block copolymer to organize properly, that is to say to obtain in particular a phase separation between the nano-domains, an orientation of the domains and a reduction in the number of defects.
  • the temperature T of this heat treatment is ⁇ 230 ° C, and even more preferably ⁇ 210 ° C.
  • the block copolymer film obtained has an ordered structuring for a molecular weight greater than 50 kg / mol, and preferably greater than 100 kg / mol and less than 250 kg / mol, whereas a non-chemically modified PS-b-PMMA film can not be structured in an orderly manner for the same molecular weight since such structuring requires temperatures and annealing times such that too many defects appear and prevents the ordered nano-structuring of the copolymer to occur.
  • the annealing of such a modified block copolymer whose molecular weight is high and greater than 50 kg / mol, and preferably greater than 100 kg / mol and less than 250 kg / mol and whose ⁇ is greater than 10 allows nano-structuring with organizational kinetics of the order of 1 to a few minutes.
  • the kinetics of organization is less than or equal to 5 minutes, and even more preferably it is less than or equal to 2 minutes, and between 1 and 2 minutes.
  • the desired structuring for example the generation of nano-domains perpendicular to the surface
  • the desired structuring requires the prior preparation of the surface on which the copolymer solution is deposited in order to control the energy. of surface.
  • a random copolymer forming a neutralization layer is deposited on the surface, the monomers of which may be identical in whole or in part to those used in the block copolymer that is to be deposited.
  • Mansky et al. Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) describes this technology well, now well known to those skilled in the art.
  • the preferred surfaces include surfaces made of silicon, silicon having a native or thermal oxide layer, germanium, platinum, tungsten, gold, titanium nitrides, graphenes, BARC (bottom anti-reflective coating) or any other anti-reflective layer used in lithography.
  • a solution of the modified block copolymer according to the invention is deposited and the solvent is evaporated according to techniques known to those skilled in the art such as the so-called “spin coating” technique, “doctor” Blade “” knife System “,” slot die System “but any other technique can be used such as a dry deposit, that is to say without going through a prior dissolution.
  • the heat treatment is carried out which allows the block copolymer to organize properly, that is to say to obtain in particular a phase separation between the nano-domains, an orientation of the domains while obtaining a significantly reduced defectivity compared to that obtained with unmodified block copolymers of identical chain lengths.
  • This annealing step allowing nano-structuring of the block copolymer film, can be carried out under a solvent atmosphere, or thermally, or by a combination of these two methods.
  • the method for controlling the nano-structuring period of block copolymers according to the invention thus makes it possible, in particular in the case of base copolymers with a high degree of polymerization, to obtain nanostructured copolymer films with a significantly reduced defectivity compared to the unmodified copolymer.
  • the Applicant has furthermore found that the introduction of DPE into the PS block, with a content preferably of between 1% and 25% and preferably of between 1% and 10%, advantageously makes it possible to to obtain nondefactory nanostructuring for larger film thicknesses than those obtained using the unmodified block copolymer. These thicknesses may be greater than or equal to 30 nm and even greater than 40 nm without appearance of defects. With an unmodified block copolymer, it is not possible to arrive at such thicknesses without defects.
  • a high thickness allows better control of the lithography process, because the transfer of the nano-structured patterns in the substrate by etching (dry or wet) is strongly dependent on the thickness of the films used as masks: films of which thickness is less than 40 nm will not allow effective transfer into the substrate, while thicker films will lead to larger form factors.
  • a PS-b-PMMA block copolymer of high molecular weight typically greater than 50 kg / mol, and preferably greater than 100 kg / mol and less than 250 kg / mol, and modified by introducing DPE into the block.
  • styrene base allows to obtain an assembly of the blocks perpendicular to the surface on which it is deposited, with a significant phase segregation and a high Lo period, typically greater than 30nm, and preferably greater than 50nm and less than 100nm and this with a temperature lower than that necessary to nano-structure the base block copolymer, that is to say unmodified, and with rapid organization kinetics.
  • the modified block copolymer has a reduced defectivity compared to the same unmodified block copolymer, even at very large thicknesses. Such a block copolymer therefore allows better control of the lithography process.
  • the invention further relates to a nano-lithography mask obtained from the modified block copolymer, deposited on a surface to be etched according to the nano-structuring process.
  • the film thus deposited on the surface comprises nano-domains oriented perpendicularly to the surface to be etched and has a period greater than or equal to 30 nm, and preferably greater than 50 nm and less than 100 nm.
  • FIG. 1 A solution of the macro-initiator system is prepared in a C1 capacity and a solution of the monomers in a C2 capacity.
  • the flow of the capacitor C2 is sent to an exchanger E to be brought to the temperature initial polymerization.
  • the two streams are then sent to a mixer M, which in this example is a statistical mixer, as described in patent applications EP0749987, EP0749987 and EP0524054 and then to the polymerization reactor R which is a conventional tubular reactor.
  • the product is received in a C3 capacity which is then transferred to a C4 capacity to be precipitated.
  • a solution is prepared at 27.5% by weight in toluene at 45 ° C of the block P (S-co-DPE) so that it is a macro-initiator system allowing to start thereafter.
  • the second PMMA block For this, a solution of toluene, 133 ml of 1 -5 M s-butyllithium in hexane, is added under an inert atmosphere of nitrogen to which are added 4 kg of a 90/10 styrene / 1,1-diphenylethylene mixture. mass. After 2 hours of polymerization at 45 ° C., the temperature of the capacity C1 is lowered to -20 ° C.
  • the flow of the solution of the macroinitiator system is set at 60 kg / h.
  • the flow of the MMA solution of the capacity C2 is sent to an exchanger so that the temperature is lowered to -20 ° C and the flow of the MMA solution is adjusted to 56 kg / h.
  • the two streams are then mixed in the statistical mixer and then recovered in a C3 capacity where the copolymer is deactivated by the addition of a methanol solution.
  • the conversion determined by measurement of the solid content is greater than 99%.
  • the content of the C3 capacity is then precipitated dropwise in a C4 capacity with stirring containing heptane.
  • the volume ratio between the contents of the capacitor C3 and that of C4 is 1/7.
  • the stirring is stopped and the copolymer sediments. It is then recovered by elimination of the supernatant and filtration. After drying, the characteristics of the copolymer are as follows:
  • Step 1 Preparation of a functionalized alkoxyamine hydroxy from the BlocBuilder ® commercial alcoxyannine (ARKEMA):
  • toluene in a stainless steel reactor equipped with a mechanical stirrer and a jacket, toluene, as well as monomers such as styrene (S), methyl methacrylate (MMA), and toluene are introduced.
  • functionalized alkoxyannine of step 1 The mass ratios between the various styrene (S) monomers and methyl methacrylate (MMA) are described in Table 2 below.
  • the mass load of toluene is set at 30% relative to the reaction medium.
  • the reaction mixture is stirred and degassed by bubbling nitrogen at room temperature for 30 minutes.
  • the temperature of the reaction medium is then brought to 1 15 ° C.
  • the time t 0 is triggered at room temperature.
  • the temperature is maintained at 115 ° C throughout the polymerization until reaching a monomer conversion of about 70%.
  • Samples are taken at regular intervals to determine the kinetics of gravimetric polymerization (measurement of dry extract).
  • the reaction medium is cooled to 60 ° C and the solvent and residual monomers are evaporated under vacuum.
  • the methyl ethyl ketone is added to the reaction medium in an amount such that a copolymer solution of the order of 25% by weight is produced.
  • This copolymer solution is then introduced dropwise into a beaker containing a non-solvent (heptane), so as to precipitate the copolymer.
  • the mass ratio between solvent and non-solvent methyl ethyl ketone / heptane
  • the precipitated copolymer is recovered as a white powder after filtration and drying.
  • a silicon substrate is manually cut into pieces of 3x3cm, then the pieces are cleaned by conventional treatment (piranha solution, oxygen plasma ).
  • the substrate is then heated to a temperature of about 230 ° C for 2 to 5 minutes so as to graft the polymer chains on the surface.
  • the substrate is subsequently thoroughly rinsed in PGMEA so as to remove the excess ungrafted polymer chains, and the functionalized substrate is dried under nitrogen flow.
  • the modified PS-b-PMMA block polymer as synthesized and described above in Example 1, is dissolved in PGMEA at a level of 1 to 2% by mass according to the film thickness concerned, and is deposited on the surface by spin-coating so as to form a film of desired thickness.
  • a solution at 1.5% by mass may give a block copolymer film of approximately 45 to 50 nm in thickness, when it is deposited on the surface by the spin-coating technique at 2000. revolutions / minute.
  • the film thus formed is then annealed between 210 and 230 ° C (as appropriate) for 2 minutes to allow nano-structuring of the blocks in nano-domains.
  • FIG. 2 photographs taken by scanning electron microscope of various samples of modified or unmodified block copolymers are shown, the compositions of which are shown in Table I above with regard to the example. 1, and nano-structured according to the invention.
  • Figure 2 are also indicated the temperatures and annealing times of each block copolymer as well as the period and the thickness of each of the samples.
  • the unmodified C35 block copolymer which is annealed at 220 ° C. for a duration of 2 minutes, has a high defectivity for a period of the order of 30nm and a thickness of 19nm
  • the modified copolymers C35 1 DPE and C35 10DPE which are annealed at temperatures of 220 and 210 ° C respectively for a duration of 2 minutes have a higher Lo period, respectively 36 nm and greater than 40 nm nm and a significantly reduced defectivity to a comparable thickness of 20 nm and even a high thickness of 44 nm.
  • FIG. 3 represents photos A to D taken under a scanning electron microscope of the C35 10DPE copolymer, the composition of which is described in Table 1 above, deposited on a neutralization layer whose synthesis is described above. compared with Example 2, at different thicknesses and after different annealing conditions.
  • FIG. 4 represents the photos, taken under a scanning electron microscope, of two samples E and F of C35 10DPE copolymer containing 4.6% DPE in the PS block, and whose thickness is equal to 19 nm, the samples having been annealed at 180 ° C for a duration of 5 and 2 minutes, respectively.
  • a decrease in annealing time significantly reduces the defectivity of the nano-structured block copolymer film.

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Abstract

L'invention concerne un film de copolymère à blocs nanostructuré en nano-domaines, obtenu à partir d'un copolymère à blocs de base présentant une masse moléculaire supérieure à 50kg/mol, et de préférence supérieure à 100kg/mol et inférieure à 250kg/mol, et dont au moins un bloc comprend du styrène et au moins un autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. Ce film est caractérisé en ce que le bloc à base de styrène est formé par un copolymère P(S-co-DPE) de styrène et de diphényle éthylène (DPE).

Description

PROCEDE DE CONTROLE DE LA PERIODE D'UN FILM DE COPOLYMERE A BLOCS NANOSTRUCTURE A BASE DE STYRENE, ET DE
METHACRYLATE DE METHYLE, ET FILM DE COPOLYMERE A BLOCS
NANOSTRUCTURE.
[Domaine de l'invention!
[0001 ] La présente invention concerne le domaine des copolymères à blocs nanostructurés présentant des nano-domaines orientés selon une direction particulière.
[0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un film de copolymère à blocs à base de styrène, et de méthacrylate de méthyle présentant une ségrégation de phase élevée et une période élevée, de préférence supérieure à 30nm et de manière encore plus préférée supérieure à 50nm et inférieure à 100nm. L'invention se rapporte en outre à un procédé de contrôle de la période d'un film de copolymère à blocs nanostructuré, à partir d'un copolymère à blocs de base comprenant du styrène et du méthacrylate de méthyle.
[0003] Par période, notée Lo dans la suite de la description, on entend la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente.
[Art antérieur] [0004] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes microélectromécaniques (MEMS) notamment. Aujourd'hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm.
[0005] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. [0006] Parmi les masques étudiés pour réaliser la nano-lithographie, les films de copolymères à blocs, notamment à base de Polystyrène-i -Poly(nnéthacrylate de méthyle), noté ci-après PS-b-PMMA, apparaissent comme des solutions très prometteuses car ils permettent de créer des motifs avec une bonne résolution. Pour pouvoir utiliser un tel film de copolymère à blocs comme masque de gravure, un bloc du copolymère doit être sélectivement retiré pour créer un film poreux du bloc résiduel, dont les motifs peuvent être ultérieurement transférés par gravure à une couche sous-jacente. Concernant le film de PS-b-PMMA, le PMMA (Poly(méthacrylate de méthyle)), est usuellement retiré de manière sélective pour créer un masque de PS (Polystyrène) résiduel.
[0007] Le document JP2005 029779 décrit un film de copolymère à blocs de PS-b- PMMA capable de se nano-structurer en nano-domaines à une température de recuit comprise entre 135 et 210°C, le film de copolymère présentant une masse moléculaire de l'ordre de 78,2kg/mol. Pour cela, ce document décrit une réaction de polymérisation anionique classique, selon laquelle, pour que le bloc de MMA puisse polymériser sur le bloc PS, une entité DPE est ajoutée en bout de chaîne du bloc PS, afin de créer des conditions de réactivité nécessaires pour que le PMMA polymérise. Le copolymère synthétisé est alors un copolymère du type PS-DPE-PMMA.
[0008] Pour créer de tels masques, les nano-domaines doivent être orientés perpendiculairement à la surface de la couche sous-jacente. Une telle structuration des domaines nécessite des conditions particulières telles que la préparation de la surface de la couche sous-jacente, mais aussi la composition du copolymère à blocs.
[0009] Un facteur important est le facteur de ségrégation de phase, encore dénommé paramètre d'interaction de Flory-Huggins et noté « χ ». Ce paramètre permet en effet de contrôler la taille des nano-domaines. Plus particulièrement, il définit la tendance des blocs du copolymère à blocs à se séparer en nano-domaines. Ainsi, le produit χΝ, du degré de polymérisation N, et du paramètre de Flory-Huggins χ, donne une indication sur la compatibilité de deux blocs et s'ils peuvent se séparer. Par exemple, un copolymère dibloc de composition strictement symétrique se sépare en micro- domaines si le produit χΝ est supérieur à 10,49. Si ce produit χΝ est inférieur à 10,49, les blocs se mélangent et la séparation de phase n'est pas observée à la température d'observation. [0010] Du fait des besoins constants de miniaturisation, on cherche à accroître ce degré de séparation de phase, afin de réaliser des masques de nano-lithographie permettant d'obtenir de très grandes résolutions, typiquement inférieures à 20nm, et de préférence inférieures à 10nm, tout en conservant certaines propriétés de base du copolymère à blocs, telles que la température de transition vitreuse Tg élevée, la bonne tenue en température du copolymère à blocs, ou une dépolymérisation du PMMA sous traitement UV lorsque le copolymère à blocs est un PS-b-PMMA, etc ..
[001 1 ] Dans Macromolecules, 2008, 41 , 9948, Y. Zhao et al ont estimé le paramètre de Flory-Huggins pour un copolymère à blocs de PS-b-PMMA. Le paramètre de Flory-Huggins χ obéit à la relation suivante : χ = a+b/T, où les valeurs a et b sont des valeurs spécifiques constantes dépendantes de la nature des blocs du copolymère et T est la température du traitement thermique appliqué au copolymère à blocs pour lui permettre de s'organiser, c'est-à-dire pour obtenir une séparation de phase des domaines, une orientation des domaines et une réduction du nombre de défauts. Plus particulièrement, les valeurs a et b représentent respectivement les contributions entropique et enthalpique. Ainsi, pour un copolymère à blocs de PS-b-PMMA, le facteur de ségrégation de phase obéit à la relation suivante : χ = 0,0282 + 4,46/T.
[0012] Cette faible valeur du paramètre d'interaction de Flory-Huggins limite donc l'intérêt des copolymères à blocs à base de PS et PMMA, pour la réalisation de structures à très grandes résolutions.
[0013] Pour contourner ce problème, M.D. Rodwogin et al, ACS Nano, 2010, 4, 725, ont démontré que l'on peut changer la nature chimique des blocs du copolymère à blocs afin d'accroître très fortement le paramètre de Flory-Huggins χ et d'obtenir une morphologie souhaitée avec une très haute résolution, c'est-à-dire dont la taille des nano-domaines est inférieure à 10nm. Ces résultats ont notamment été démontré pour un copolymère triblocs de PLA-b-PDMS-i -PLA (poly(acide lactique) - Wocpoly(diméthylsiloxane)-i /oc- poly(acide lactique).
[0014] H. Takahashi et al, Macromolecules, 2012, 45, 6253, ont étudié l'influence du paramètre d'interaction de Flory-Huggins χ sur les cinétiques d'assemblage du copolymère et de diminution des défauts dans le copolymère. Ils ont notamment démontré que lorsque ce paramètre χ devient trop important, on assiste généralement à un ralentissement important de la cinétique d'assemblage, de la cinétique de ségrégation de phases entraînant également un ralentissement de la cinétique de diminution des défauts au moment de l'organisation des domaines.
[0015] Les brevets US 8304493 et US 8450418 décrivent un procédé pour modifier des copolymères à blocs de base, dont le paramètre d'interaction χ est élevé, ainsi que des copolymères à blocs modifiés. Ces copolymères à blocs sont modifiés pour réduire la valeur du paramètre d'interaction de Flory-Huggins χ, de manière telle que le copolymère à blocs puisse se structurer en nano-domaines de petites tailles avec une cinétique moins lente. Plus particulièrement, ces documents cherchent à diminuer le paramètre de Flory-Huggins χ d'un copolymère à blocs de PS-b-PDMS (polystyrène -bloc- poly(diméthylsiloxane)) dont les nano-domaines sont orientés parallèlement à la surface sur laquelle ils sont déposés. Les cinétiques d'assemblage des copolymères à blocs décrits dans ces documents restent cependant encore très lentes puisqu'elles peuvent durer quelques heures, typiquement jusqu'à 4 heures.
[0016] L'impact de la modification d'au moins un bloc d'un copolymère à blocs de base de type PS-b-PMMA sur le paramètre χ et sur la cinétique de structuration du copolymère à blocs en nano-domaines a été démontré. Cependant, deux autres paramètres sont également importants. Ce sont d'une part les ratios entre les blocs qui permettent de contrôler la forme des nano-domaines (arrangement sous forme de lamelles, cylindres, sphères..) et d'autre part la masse moléculaire de chaque bloc qui permet de contrôler la dimension et l'espacement des blocs, c'est - à - dire la période du copolymère à blocs, notée Lo. Or, lorsque l'on souhaite contrôler la période du copolymère à blocs, pour que celle-ci soit élevée et supérieure à une valeur seuil de 30nm par exemple, de grosses chaînes polymères possédant un degré de polymérisation N élevé, sont nécessaires pour former de gros blocs et donc des périodes importantes.
[0017] Par conséquent, lorsque l'on souhaite contrôler la période d'un film de copolymère à blocs, il faut contrôler la longueur des chaînes polymères constitutives de chacun des blocs. A titre d'exemple, pour pouvoir réaliser un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA présentant une grande période Lo, par exemple supérieure à 30nm, et de manière encore plus préférée supérieure à 50nm et inférieure à 100nm les masses moléculaire de chacun des blocs doivent être supérieure à 15kg/mol.
[0018] Or, un tel copolymère à blocs, dont les blocs sont formés par de gros polymères présente alors un produit χΝ très élevé et sa nano-structuration nécessite beaucoup d'énergie. En effet, le recuit nécessaire à l'organisation des blocs doit être mené à des températures très élevées supérieures ou égales à 230°C, en général de l'ordre de 250°C pendant un temps relativement long en général de 2 à 4 heures, qui favorise alors la dégradation du polymère et l'apparition de défauts dans le copolymère à blocs final.
[0019] Par conséquent, pour contrôler la période Lo d'un copolymère à blocs nano- structuré de sorte qu'elle soit élevée, typiquement supérieure à 30nm et de manière encore plus préférée supérieure à 50nm et inférieure à 100nm, il faut contrôler la modulation du produit χΝ. Il faut en effet que le paramètre de Flory-Huggins χ soit suffisant pour permettre une ségrégation de phase optimale entre les blocs tout en ayant un degré de polymérisation N élevé pour permettre l'obtention d'une période élevée, de préférence supérieure à 30nm.
[0020] Le document WO 2013/019679 décrit la possibilité de modifier au moins un des blocs d'un copolymère à bloc de base. La modification de l'un au moins des blocs du copolymère à blocs influe sur les énergies de surface et interfaciales des nano- domaines et implique une modification de la morphologie et de l'orientation des nano- domaines dans le copolymère à blocs. Ce document reste silencieux quant aux cinétiques d'organisation du copolymère à bocs modifié et ne cherche pas à augmenter la période du copolymère à blocs nano-structuré.
[0021 ] Du fait que les copolymères à blocs PS-b-PMMA permettent de réaliser des masques de nano-lithographie offrant une bonne résolution, la demanderesse a cherché une solution pour modifier ce type de copolymère à blocs afin de pouvoir contrôler sa période, et notamment obtenir une période qui soit supérieure à une valeur seuil de 30nm, et de manière encore plus préférée supérieure à 50nm et inférieure à 100nm, avec des cinétiques de nano-structuration rapides et une défectivité significativement réduite.
[0022] Plus particulièrement, la demanderesse a cherché une solution pour modifier un tel copolymère à blocs de type PS-b-PMMA, de manière à pouvoir augmenter sa période Lo, sans apparition de défauts dus à une température de nano-structuration trop élevée et/ou à une cinétique de nano-structuration trop lente.
[Problème technique 1 [0023] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer un procédé de contrôle de la période de nano-structuration en nano-domaines d'un film de copolymère à blocs à partir d'un copolymère à blocs de base présentant une masse moléculaire supérieure à 50kg/mol, et de préférence supérieure à 100kg/mol et inférieure à 250kg/mol, et dont au moins un bloc contient du polystyrène, et au moins un bloc contient du méthacrylate de méthyle.
[0024] Pour cela, le copolymère à blocs est modifié de manière à ce que le produit χΝ soit supérieur ou égal à 7 et de préférence supérieur ou égal à 10 pour permettre une bonne ségrégation de phase entre les nano-domaines et l'obtention d'une période Lo élevée, de préférence supérieure à 30nm et de manière encore plus préférée supérieure à 50nm et inférieure à 100nm. Le procédé de nano-structuration doit en outre permettre une organisation très rapide du copolymère à blocs avec des cinétiques d'organisation de l'ordre de 1 à quelques minutes et ce, à une température dite température de recuit, inférieure à la température de dégradation du polymère.
[0025] L'invention vise également à proposer un film de copolymère à blocs nanostructuré en nano-domaines, obtenu à partir d'un copolymère à bloc de base, présentant une masse moléculaire supérieure à 50kg/mol, et de préférence supérieure à 100kg/mol et inférieure à 250kg/mol,et dont au moins un bloc comprend du styrène et au moins un bloc comprend du méthacrylate de méthyle, ledit copolymère étant modifié afin de se nano-structurer avec une période élevée, avec une cinétique d'organisation des blocs rapide et/ou à une température inférieure à la température de dégradation du copolymère.
[Brève description de l'invention 1 [0026] De manière surprenante, il a été découvert qu'un film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines, obtenu à partir d'un copolymère à blocs de base présentant une masse moléculaire supérieure à 50kg/mol, et de préférence supérieure à 100kg/mol et inférieure à 250kg/mol, et dont au moins un bloc comprend du styrène et au moins un autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle, ledit film de copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le bloc à base de styrène est formé par un copolymère de styrène et de diphényle éthylène (DPE), permet d'obtenir une valeur χΝ dans la gamme désirée et permet l'obtention de nano- domaines avec une période Lo élevée, typiquement supérieure à 30nm, tout en permettant une organisation à une température inférieure à celle requise pour organiser les blocs du copolymère à blocs de base, c'est-à-dire non modifié de PS-b- PMMA, et en conservant des cinétiques d'organisation rapides avec une défectivité réduite par rapport à celle obtenue avec ledit copolymère à blocs de base de PS-b- PMMA.
[0027] L'invention se rapporte en outre à un procédé de contrôle de la période de nano-structuration en nano-domaines d'un film de copolymère à blocs, à partir d'un copolymère à blocs de base présentant une masse moléculaire supérieure à 50kg/mol, et de préférence supérieure à 100kg/mol et inférieure à 250kg/mol, et dont au moins un bloc comprend du styrène et au moins un autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
-synthèse dudit copolymère à blocs en incorporant, dans le bloc dudit copolymère à blocs de base contenant du styrène, un ou plusieurs co-monomère de diphényle- éthylène (DPE) ,
- application d'une solution dudit copolymère à blocs sous forme d'un film sur une surface,
- évaporation du solvant de la solution et recuit à ladite température déterminée.
[0028] L'invention se rapporte enfin à un masque de nano-lithographie obtenu à partir d'un film dudit copolymère à blocs décrit ci-dessus, déposé sur une surface à graver conformément au procédé ci-dessus, ledit film de copolymère comprenant des nano- domaines orientés perpendiculairement à la surface à graver et présentant une période Lo supérieure à 30nm, et de manière encore plus préférée supérieure à 50nm et inférieure à 100nm.
[0029] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées, qui représentent :
· la Figure 1 , un schéma d'un exemple d'installation de polymérisation pouvant être utilisée, • la Figure 2, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons de copolymère à blocs nano-structurés, de composition différentes et modifiés ou non,
• la Figure 3, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de plusieurs échantillons d'un même copolymère à blocs modifié présentant 2 épaisseurs différentes et ayant subi 2 traitements thermiques différents,
• la Figure 4, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de deux échantillons d'un même copolymère à blocs modifié ayant subi un traitement thermique pendant 2 durées différentes. [Description détaillée de l'invention]
[0030] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0031 ] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[0032] On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un polymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types, ou d'un même type.
[0033] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs tels que définit ci-dessus, les deux blocs étant différents l'un de l'autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu'ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines.
[0034] Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s'entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène.
[0035] Dans la description, lorsque l'on parle de la masse moléculaire du copolymère à blocs, il s'agit de masse moléculaire au pic Mp, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC).
[0036] Le principe de l'invention consiste à modifier la structure chimique d'un copolymère à blocs de base PS-b-PMMA, tout en gardant des motifs styrène et méthacrylate de méthyle dans chaque bloc, par introduction de diphényléthylène, aussi noté par la suite DPE, lors de la réaction de polymérisation du bloc à base de polystyrène. Cette introduction de diphényléthylène dans le bloc à base de polystyrène induit une modification de la mobilité de la structure du copolymère à blocs de P(S-co-DPE)-i -PMMA obtenu. [0037] Grâce à cette incorporation de DPE dans le bloc à base de Styrène, il a été observé qu'à longueur de chaîne identique et donc à degré de polymérisation N identique, le temps de recuit et la température de recuit du copolymère à blocs de P(S-co-DPE)-i -PMMA selon l'invention sont inférieurs au temps et à la température de recuit du copolymère à blocs initial, non modifié, de PS-b-PMMA.
[0038] Jusqu'à présent, il n'était pas possible, à longueur de chaîne identique, de nano-structurer rapidement un copolymère à blocs non modifié de PS-b-PMMA présentant une période élevée, par exemple supérieure à 30nm, sans apparition de défaut, voire même sans destruction, alors que cela devient possible avec le copolymère modifié par l'introduction de DPE dans le bloc PS.
[0039] La longueur de chaîne du copolymère à blocs obtenu P(S-co-DPE)-i -PMMA sera choisie suivant la période Lo de nano-structuration souhaitée. L'incorporation de DPE dans le bloc PS permet de moduler graduellement la valeur du produit χΝ pour le film de copolymère à blocs nano-structuré. Pour déterminer le taux de DPE à incorporer dans le bloc PS, on pourra s'aider d'abaques permettant de connaître la relation entre la teneur en DPE dans le copolymère à blocs et le produit χΝ d'une part, et entre le degré de polymérisation N et la période Lo d'autre part.
[0040] Cette modification de la structure du copolymère à blocs selon l'invention permet de moduler le produit χΝ autour d'une valeur élevée, typiquement supérieure à 10, afin de permettre une nano-structuration du copolymère à blocs en nano- domaines, avec une période L0 supérieure à 30nm et de manière encore plus préférée supérieure à 50nm et inférieure à 100nm, tout en permettant une organisation rapide des blocs (de 1 à quelques minutes) à une température de recuit réduite par rapport à un polymère non modifié de PS-b-PMMA de longueur de chaîne identique. La réduction des temps et température de recuit est donc particulièrement avantageuse pour pouvoir réaliser des copolymères à blocs nano-structurés avec une période élevée et sans défauts.
[0041 ] Le nombre n de blocs du copolymère à blocs est de préférence inférieur ou égal à 7 et, de façon encore plus préférée 2<n<3. Dans la présente invention, même si on ne se limite pas au nombre de blocs du copolymère à blocs, on considérera surtout la synthèse de copolymères triblocs ou di-blocs, et de préférence de copolymères di-blocs. Dans le cas d'un copolymère à blocs comportant un nombre impair de blocs, les deux blocs aux extrémités du copolymère à blocs pourront être soit le copolymère de styrène diphényle éthylène P(S-co-DPE) ou le polyméthacrylate de méthyle PMMA.
[0042] Etant donné les problèmes engendrés lorsqu'un polymère présente un paramètre χ trop élevé, entraînant notamment un ralentissement des cinétiques d'organisation et de réduction de défauts, le produit χΝ du copolymère à blocs modifié doit être suffisamment important pour obtenir une ségrégation de phase optimum, mais pas trop élevé pour ne pas entraîner des problèmes de cinétique d'organisation et de réduction de défauts. Pour obtenir une organisation rapide du copolymère à bloc et une période de nano-structuration supérieure à 30nm, le produit χΝ doit de préférence être compris dans la gamme de valeurs suivantes : 7< χΝ <500, et de façon encore plus préférée 10< χΝ <200. Du fait de la définition physique du paramètre d'interaction χ = (a+b/T), où « a » et « b » représentent une contribution entropique et enthalpique respectivement, et T la température (en degrés Kelvin), cela revient à écrire que le copolymère à blocs doit de manière préférentielle satisfaire la relation 10<N (a+b/T)<200. T représente la température d'organisation du copolymère à blocs, c'est-à-dire la température de recuit à laquelle on obtient une séparation de phase entre les différents blocs, une orientation des nano-domaines obtenus et une réduction du nombre de défauts. Grâce à l'introduction de DPE dans le bloc PS du copolymère à blocs, les contributions entropiques et enthalpique du copolymère à blocs sont modifiées. Cette modification des contributions influe sur la température et la cinétique de recuit permettant l'organisation des blocs. Du fait de cette modification, la température T peut alors être abaissée par rapport à la température de recuit d'un copolymère de base, c'est à -dire non modifié de PS-b- PMMA. Elle est de préférence inférieure ou égale à 230°C, et de manière encore plus préférée, elle est inférieure ou égale à 210°C. Une telle température de recuit est inférieure à la température de dégradation du copolymère à blocs et évite par conséquent l'apparition d'une concentration très élevée de défauts dans le copolymère à blocs modifié, au moment de son organisation en nano-domaines, et qui peut parfois entraîner une destruction du polymère.
[0043] De manière avantageuse, la modification de squelette du copolymère à blocs ne perturbe pas les propriétés liées à la chimie du copolymère à blocs de base, c'est- à-dire non modifié de PS-b-PMMA. Ainsi, le copolymère à blocs modifié conserve une Température de transition vitreuse Tg élevée, une bonne tenue en température et une dépolymérisation des blocs contenant le PMMA sous UV, etc ..
[0044] Le copolymère à blocs comprend donc au moins un bloc copolymère formé à partir de monomères de styrène et de co-monomères de diphényle éthylène DPE et au moins un autre bloc copolymère formé à partir de monomères de méthacrylate de méthyle MMA. Les co-monomères de styrène S et de diphényle éthylène DPE du bloc copolymère de P(S-co-DPE) peuvent présenter un arrangement de type statistique ou à gradient.
[0045] La synthèse du copolymère à blocs peut être une synthèse séquentielle. Dans ce cas, que ce soit en polymérisation radicalaire, cationique ou anionique, on synthétise d'abord le premier bloc de P(S-co-DPE) avec un premier mélange de monomères de styrène et de DPE, puis dans un deuxième temps, on introduit les monomères de MMA de l'autre bloc. Dans le cas d'une polymérisation radicalaire, il est possible d'obtenir un copolymère à blocs en introduisant l'ensemble des monomères de façon concomitante, en batch ou en continu, à condition de respecter des rapports de réactivité suffisamment élevés entre chaque monomère.
[0046] Dans le copolymère à blocs modifié l'enchaînement des différents blocs copolymères peut adopter soit une structure linéaire, via une synthèse effectuée de façon séquencée par exemple, soit une structure en étoile, lorsque la synthèse est effectuée à partir d'un amorceur multi-fonctionnel par exemple. L'obtention de ce copolymère à blocs modifié peut également être envisagée par greffage des différents blocs pré-synthétisés entre-eux, par l'intermédiaire des extrémités réactives.
[0047] La réaction de copolymérisation du bloc de P(S-co-DPE) et du bloc de PMMA peut être effectuée par les techniques habituelles, c'est-à-dire polymérisation radicalaire contrôlée, polymérisation anionique ou polymérisation par ouverture de cycle etc....
[0048] Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie radicalaire contrôlée, toute technique de polymérisation radicalaire contrôlée pourra être utilisée, que ce soit la NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Réversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"), INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination"), RITP (" Reverse lodine Transfer Polymerization"), ITP ("lodine Transfer Polymerization). De préférence le procédé de polymérisation par une voie radicalaire contrôlée sera effectué par la NMP.
[0049] Plus particulièrement les nitroxides issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1 ) sont préférées.
dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle
-OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en position β par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1 ) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1 ) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1 ) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : — P— R4 (2)
O dans laquelle et R^, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R et/ou R^ peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical R|_ peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0050] Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées :
- N-tertiobutyl-1 -phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-phényl-1 -diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-phényl-1 -diéthyl phosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,
- N-(1 -phényl 2-méthyl propyl)-1 -diéthylphosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,
- 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1 -piperidinyloxy,
- 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy. [0051 ] De façon préférée, les alcoxyamines dérivées du N-tertiobutyl- 1 diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl nitroxyde seront utilisées.
[0052] Lors de la polymérisation radicalaire contrôlée, le temps de séjour dans le réacteur de polymérisation influe sur la valeur du paramètre de Flory-Huggins χ du copolymère à blocs final. En effet, du fait des réactivités différentes des co- monomères à incorporer dans le bloc copolymère de P(S-co-DPE), ils ne s'intègrent pas tous à la même vitesse dans la chaîne. Par conséquent, selon le temps de séjour, les proportions relatives des différents co-monomères dans les blocs copolymères seront différentes et donc la valeur du paramètre χ du copolymère à blocs final varie également. En général, en polymérisation radicalaire, on cherche à obtenir des taux de conversion de l'ordre de 50-70%. Par conséquent, on fixe un temps de séjour maximum dans le réacteur de polymérisation, correspondant à ces taux de conversion. Ainsi, pour obtenir un taux de conversion de 50 à 70%, on modifie le ratio de départ des co-monomères à polymériser. Pour cela, on peut s'aider d'abaques permettant de connaître la relation entre le ratio de départ de co- monomères à polymériser et le degré de conversion d'une part, et entre la masse moléculaire du copolymère à blocs et le χΝ d'autre part.
[0053] Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie anionique, qui est la voie préférée utilisée dans l'invention, on pourra considérer tout mécanisme de polymérisation anionique, que ce soit la polymérisation anionique ligandée ou encore la polymérisation anionique par ouverture de cycle.
[0054] Dans le cadre préféré de l'invention on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur.
[0055] Les proportions relatives, en unité monomères, de co-monomère de DPE dans le bloc copolymère à base de styrène, sont alors comprises entre 1 % à 25 %, et de préférence comprises entre 1 % et 10 %, bornes comprises, par rapport au co- monomère de styrène avec lequel il copolymérise.
[0056] Dans la limite de ces proportions, plus le nombre d'unités de co-monomère de DPE incorporé est important dans le bloc à base de styrène, plus le χΝ sera modifié de façon conséquente par rapport à celui d'un PS-b-PMMA dont les blocs sont purs, et plus il sera alors possible de nano-structurer le copolymère avec une période élevée.
[0057] De plus, la masse moléculaire M de chaque bloc copolymère est de préférence comprise entre 15 et 100 kg/mol, et de manière encore plus préférée entre 30 et 100kg/mol, bornes comprises, et l'indice de dispersité PDi est de préférence inférieur ou égal à 2, et de manière encore plus préférée il est compris entre 1 ,02 et 1 ,7 (bornes comprises).
[0058] Un tel copolymère à blocs, dont un bloc a une structure chimique modifiée par l'incorporation de co-monomères de DPE peut être utilisé dans différents procédé applicatifs tels que la lithographie, pour réaliser des masques de lithographie notamment, ou bien la fabrication de membranes, la fonctionnai isation et le revêtement de surfaces, la fabrication d'encres et de composites, la nano- structuration de surfaces, la fabrication de transistors, diodes, ou points mémoires organiques par exemple. [0059] L'invention concerne aussi un procédé de contrôle de la période de nano- structuration d'un film de copolymère à blocs à partir d'un copolymère à blocs de base de PS-PMMA. Un tel procédé permet de contrôler la période de nano- structuration en modulant la ségrégation de phase (χΝ) entre les blocs de ce copolymère à blocs dont la structure chimique est modifiée. Pour cela, suite à la synthèse du copolymère à blocs modifié, celui-ci est appliqué en solution sur une surface, pour former un film. Le solvant de la solution est ensuite évaporé et le film est soumis à un traitement thermique. Ce traitement thermique, ou recuit, permet au copolymère à blocs de s'organiser correctement, c'est-à-dire d'obtenir notamment une séparation de phases entre les nano-domaines, une orientation des domaines et une réduction du nombre de défauts. De préférence, la température T de ce traitement thermique est < 230°C, et de manière encore plus préférée < 210°C. Le film de copolymère à blocs obtenu présente une structuration ordonnée pour une masse moléculaire supérieure à 50kg/mol, et de préférence supérieure à 100kg/mol et inférieure à 250kg/mol, alors qu'un film de PS-b-PMMA non modifié chimiquement ne peut pas être structuré de manière ordonnée pour la même masse moléculaire car une telle structuration nécessite des températures et temps de recuit tels qu'une trop grande quantité de défauts apparaît et empêche la nano-structuration ordonnée du copolymère de se réaliser. [0060] De manière avantageuse, le recuit d'un tel copolymère à blocs modifié, dont la masse moléculaire est élevée et supérieure à 50Kg/mol, et de préférence supérieure à 100kg/mol et inférieure à 250kg/mol et dont la valeur de χΝ est supérieure à 10 permet une nano-structuration avec une cinétique d'organisation de l'ordre de 1 à quelques minutes. De préférence, la cinétique d'organisation est inférieure ou égale à 5 minutes, et de manière encore plus préférée elle est inférieure ou égale à 2 minutes, et comprise entre 1 et 2 minutes.
[0061 ] Dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée, par exemple la génération de nano-domaines perpendiculaires à la surface, nécessite cependant la préparation préalable de la surface sur laquelle la solution de copolymère est déposée en vue de contrôler l'énergie de surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique, formant une couche de neutralisation, dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans le copolymère à blocs que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier.
[0062] Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces constituées de silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-reflective utilisée en lithographie.
[0063] Une fois la surface préparée, une solution du copolymère à blocs modifié selon l'invention est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife System », « slot die System » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable.
[0064] On effectue par la suite le traitement thermique qui permet au copolymère à blocs de s'organiser correctement, c'est-à-dire d'obtenir notamment une séparation de phase entre les nano-domaines, une orientation des domaines tout en obtenant une défectivité significativement réduite par rapport à celle obtenue avec des copolymères à blocs non modifiés de longueurs de chaînes identiques. Cette étape de recuit, permettant la nano-structuration du film de copolymère à blocs, peut être effectuée sous atmosphère de solvant, ou par voie thermique, ou par une combinaison de ces deux méthodes.
[0065] Le procédé de contrôle de la période de nano-structuration de copolymères à blocs selon l'invention permet donc, en particulier dans le cas de copolymères de base à fort taux de polymérisation, d'obtenir des films de copolymère nanostructurés avec une défectivité significativement réduite par rapport au copolymère non modifié.
[0066] Par ailleurs, la demanderesse a en outre constaté que l'introduction de DPE dans le bloc PS, avec une teneur de préférence comprise entre 1 % et 25% et de préférence comprise entre 1 % et 10%, permet avantageusement d'obtenir une nano- structuration sans défauts pour des épaisseurs de films plus importantes que celles obtenues en utilisant le copolymère à blocs non modifié. Ces épaisseurs peuvent être supérieures ou égale à 30 nm et même supérieures à 40 nm sans apparition de défauts. Avec un copolymère à blocs non modifié, il n'est pas possible d'arriver à de telles épaisseurs sans défaut. Une épaisseur élevée permet un meilleur contrôle du procédé de lithographie, car le transfert des motifs nano-structurés dans le substrat par gravure (sèche ou humide) est fortement dépendant de l'épaisseur des films utilisés en tant que masques : des films dont l'épaisseur est inférieure à 40 nm ne permettront pas un transfert efficace dans le substrat, alors que des films plus épais mèneront à des facteurs de forme plus importants.
[0067] Un copolymère à blocs PS-b-PMMA de masse moléculaire élevée, typiquement supérieure à 50kg/mol, et de préférence supérieure à 100kg/mol et inférieure à 250 kg/mol, et modifié par introduction de DPE dans le bloc à base de styrène, permet donc d'obtenir un assemblage des blocs perpendiculairement à la surface sur laquelle il est déposé, avec une ségrégation de phases importante et une période Lo élevée, typiquement supérieure à 30nm, et de préférence supérieure à 50nm et inférieure à 100nm, et ceci avec une température inférieure à celle nécessaire pour nano-structurer le copolymère à blocs de base, c'est-à-dire non modifié, et avec des cinétiques d'organisation rapides. Le copolymère à blocs modifié présente une défectivité réduite par rapport au même copolymère à blocs non modifié et ce, même à des épaisseurs très importantes. Un tel copolymère à blocs permet donc un meilleur contrôle du procédé de lithographie.
[0068] L'invention concerne en outre un masque de nano-lithographie obtenu à partir du copolymère à blocs modifié, déposé sur une surface à graver conformément au procédé de nano-structuration. Le film ainsi déposé sur la surface comprend des nano-domaines orientés perpendiculairement à la surface à graver et présente une période supérieure ou égale à 30 nm, et de préférence supérieure à 50nm et inférieure à 100nm. [0069] Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention :
Exemple 1 : synthèse d'un copolymère di-blocs de P(styrène-co-dipéhnyle éthylène)-b-P(méthacrylate de méthyle) (P(S-co-DPE)-b-PMMA)
[0070] L'installation de la polymérisation utilisée est représentée de façon schématique en Figure 1 . Une solution du système macroamorçant est préparée dans une capacité C1 et une solution des monomères dans une capacité C2. Le flux de la capacité C2 est adressé à un échangeur E pour être amené à la température initiale de polymérisation. Les deux flux sont ensuite adressés à un mélangeur M, qui dans cet exemple est un mélangeur statistique, comme décrit dans les demandes de brevet EP0749987, EP0749987 et EP0524054 puis au réacteur de polymérisation R qui est un réacteur tubulaire usuel. Le produit est réceptionné dans une capacité C3 qui est ensuite transféré dans une capacité C4 pour y être précipité.
[0071 ] Dans la capacité C1 , on prépare une solution à 27.5.% massique dans le toluène à 45 °C du bloc P(S-co-DPE) afin que celui-ci soit un système macroamorceur permettant d'amorcer par la suite le deuxième bloc PMMA. Pour cela, on ajoute sous atmosphère inerte de azote, une solution de toluène, 133 mL de s-butyllithium à 1 .5M dans l'hexane auxquels sont ajoutés 4kg d'un mélange de styrène/1 ,1 -diphényléthylène à 90/10 massique. Après 2h de polymérisation à 45°C, la température de la capacité C1 est abaissée à -20°C et une solution de méthoxyéthanolate de lithium ainsi que 72.1g de 1 ,1 -diphényléthylène dans du toluène sont ajoutés de façon à obtenir un rapport molaire de 1/6 entre le poly(styryl- co-1 ,1 -diphényléthyl)CH2C(Ph)2Li et le CH3OCH2CH2OLi. La solution de toluène est de 23.2% massique. On obtient alors le système macroamorçant [poly(styryl-co-1 ,1 - diphényléthyl)CH2C(Ph)2Li]/[CH3OCH2CH2OLi.]6. Ces synthèses sont également décrites dans les demandes de brevet EP0749987 et EP0524054.
[0072] Dans la capacité C2, on stocke à -15 °C une solution composée de MMA préalablement passée sur tamis moléculaire d'alumine, à 6.2% massique dans le toluène.
[0073] Le flux de la solution du système macroamorceur est réglé à 60 kg/h. Le flux de la solution de MMA de la capacité C2 est adressé à un échangeur pour que la température y soit abaissé à -20 °C et le flux de la solution de MMA est réglé à 56 kg/h. Les deux flux sont ensuite mélangés dans le mélangeur statistique puis récupérés dans une capacité C3 où le copolymère est désactivé par l'ajout d'une solution de méthanol.
[0074] La conversion déterminée par mesure du taux de solide est supérieure à 99%.
[0075] Le contenu de la capacité C3 est ensuite précipité au goutte à goutte dans une capacité C4 sous agitation contenant de l'heptane. Le rapport volumique entre le contenu de la capacité C3 et celui de C4 est de 1/7. A la fin de l'addition de la solution de la capacité C3, l'agitation est arrêtée et le copolymère sédimente. Il est ensuite récupéré par élimination du surnageant et filtration. [0076] Après séchage, les caractéristiques du copolymère sont les suivantes :
Mp copolymère = 55,4 kg/mol
Dispersité : 1 ,09
Ratio massique P(S-co-DPE)/PMMA= 69.8/30.2 [0077] Différents copolymères à blocs de base, c'est - à - dire non modifiés de PS-£>- PMMA, ont été synthétisés selon ce procédé avec différentes compositions (c'est-à- dire avec différentes teneurs en PS et PMMA) et différents copolymères à blocs modifiés de P(S-co-DPE)-i -PMMA ont également été synthétisés selon ce procédé avec des compositions différentes afin de pouvoir réaliser des comparaisons illustrées ci-dessous dans les exemples comparatifs A à C de l'exemple 4 .
[0078] Les différentes compositions des différents copolymères à blocs synthétisés sont rassemblées dans le tableau I présenté ci-dessous.
Tableau I
a) Déterminées par chromatographie d'exclusion stérique. Les polymères sont solubilisés à 1g/l dans du THF stabilisé au BHT. L'étalonnage est effectué grâce à des étalons de polystyrène monodisperses. La double détection par indice de réfraction et UV à 254nm permet de déterminer le pourcentage de polystyrène dans le copolymère.
b) Déterminés par RMN 1H * Déterminé par calcul à partir de la masse Mp PS déterminée par chromatographie d'exclusion stérique SEC et la composition déterminée par RMN 1H.
Exemple 2 : synthèse d'une couche de neutralisation de PS-stat-PMMA
[00781 1 ère étape : préparation d'une alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy à partir de l'alcoxyannine commerciale BlocBuilder® (ARKEMA) :
Dans un ballon de 1 L purgé à l'azote, on introduit :
226,17 g de BlocBuilder® (1 équivalent) - 68,9 g d'acrylate de 2-hydroxyethyle (1 équivalent)
548 g d'isopropanol
[0079] Le mélange réactionnel est chauffé à reflux (80°C) pendant 4h puis l'isopropanol est évaporé sous vide. On obtient 297 g d' alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy sous la forme d'une huile jaune très visqueuse. [008012eme étape : Protocole expérimental de préparation de copolymère statistique PS/PMMA à partir de l'alcoxyannine de l'étape 1 .
[0081 ] Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un agitateur mécanique et d'une double enveloppe, sont introduits le toluène, ainsi que les monomères tels que le styrène (S), le méthacrylate de méthyle (MMA), et l'alcoxyannine fonctionnalisée de l'étape 1 . Les ratios massiques entre les différents monomères styrène (S) et le méthacrylate de méthyle (MMA) sont décrits dans le tableau 2 ci-dessous. La charge massique de toluène est fixée à 30% par rapport au milieu réactionnel. Le mélange réactionnel est agité et dégazé par un bullage d'azote à température ambiante pendant 30 minutes. [0082] La température du milieu réactionnel est alors portée à 1 15°C. Le temps t=0 est déclenché à température ambiante. La température est maintenue à 1 15°C tout le long de la polymérisation jusqu'à atteindre une conversion des monomères de l'ordre de 70%. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec). [0083] Lorsque la conversion de 70% est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi à 60°C et le solvant et monomères résiduels sont évaporés sous vide. Après évaporation, la méthyléthylcétone est additionnée au milieu réactionnel en quantité telle que l'on réalise une solution de copolymère de l'ordre de 25% massique. [0084] Cette solution de copolymère est alors introduite goutte à goutte dans un bêcher contenant un non-solvant (l'heptane), de manière à faire précipiter le copolymère. Le ratio massique entre solvant et non-solvant (méthyléthylcétone/heptane) est de l'ordre de 1/10. Le copolymère précipité est récupéré sous la forme d'une poudre blanche après filtration et séchage.
a) Déterminées par chromatographie d'exclusion stérique. Les polymères sont solubilisés à 1g/l dans du THF stabilisé au BHT. L'étalonnage est effectué grâce à des étalons de polystyrène monodisperses. La double détection par indice de réfraction et UV à 254nm permet de déterminer le pourcentage de polystyrène dans le copolymère. Exemple 3: procédé de nano-structuration d'un film de copolymère à blocs modifié à base de PS-b-PMMA
[0085] Un substrat de silicium est découpé manuellement en morceaux de 3x3cm, puis les morceaux sont nettoyés par un traitement conventionnel (solution piranha, plasma d'oxygène...). Un copolymère statistique de PS-sfaf-PMMA, tel que préparé conformément à l'exemple 2, préalablement dissout dans de l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol (PGMEA) à hauteur de 2% massique, est alors déposé sur le substrat à fonctionnaliser par spin-coating, ou toute autre technique de dépôt connue de l'homme du métier, de manière à former un film de polymère d'environ 60 à 80nm d'épaisseur. Ce film de copolymère statistique forme alors une couche de neutralisation. Le substrat est alors chauffé à une température de l'ordre 230°C durant 2 à 5 minutes de manière à greffer les chaînes de polymère sur la surface.
[0086] Le substrat est par la suite rincé abondamment dans du PGMEA de façon à éliminer les chaînes de polymère non greffées excédentaires, puis le substrat fonctionnalisé est séché sous flux d'azote.
[0087] Le polymère à blocs de PS-b-PMMA modifié, tel que synthétisé et décrit ci- dessus à l'exemple 1 , est dissout dans du PGMEA à hauteur de 1 à 2% massique suivant l'épaisseur de film visée, et est déposé sur la surface par spin-coating de manière à former un film d'épaisseur désirée. A titre d'exemple, une solution à 1 ,5% massique pourra donner un film de copolymère à blocs d'environ 45 à 50 nm d'épaisseur, lorsqu'elle est déposée sur la surface par la technique de spin-coating à 2000 tours/minute. Le film ainsi formé est alors recuit entre 210 et 230°C (selon les cas) durant 2 minutes pour permettre la nano-structuration des blocs en nano- domaines.
[0088] On note que dans cet exemple, un substrat de silicium a été utilisé. On pourra bien évidemment transposer cette méthode sans aucune modification majeure à tout autre substrat d'intérêt pour l'électronique décrit dans la demande de brevet n° FR 2974094. Exemple 4 : Exemples comparatifs
A) Influence de la composition du copolymère à blocs modifié sur les conditions de nano-structuration et sur la période Lo
[0089] Sur la Figure 2, sont représentées des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons de copolymères à blocs, modifiés ou non, dont les compositions sont rassemblées dans le tableau I ci-dessus en regard de l'exemple 1 , et nano-structurés conformément à l'invention. Sur la Figure 2, sont également indiqués les températures et temps de recuit de chaque copolymère à blocs ainsi que la période et l'épaisseur de chacun des échantillons.
[0090] On constate que pour des masses molaires de copolymère comparables, c'est- à-dire à degré de polymérisation N comparable, le copolymère à blocs non modifié C35, qui est recuit à 220°C pendant une durée de 2 minutes, présente une défectivité élevée pour une période de l'ordre de 30nm et une épaisseur de 19nm, alors que les copolymères modifiés C35 1 DPE et C35 10DPE, qui sont recuits à des températures respectivement de 220 et 210°C pendant une durée de 2 minutes présentent une période Lo plus élevée, respectivement 36 nm et supérieure à 40 nm nm et une défectivité significativement réduite à une épaisseur comparable de 20nm et même à une épaisseur élevée de 44nm.
[0091 ] De même, pour des polymères dont le degré de polymérisation N est encore plus élevé, c'est-à-dire les copolymères C50 et C50 10DPE, dont la masse moléculaire est respectivement de 103,2 et 127,2kg/mol, on constate que l'incorporation de DPE permet d'abaisser la température de recuit et/ou le temps de recuit et d'obtenir des copolymères à blocs dont la période est élevée (supérieure à 50nm ), sans apparition de défauts.
[0092] Il résulte donc de cette Figure 2 que l'incorporation de DPE dans le bloc styrène du copolymère à blocs PS-b-PMMA de départ présentant une masse moléculaire élevée, supérieure à 50kg/mol et de préférence supérieure à 100Kg/mol et inférieure à 250kg/mol, permet de diminuer le temps et/ou la température de recuit pour organiser les blocs du copolymère afin qu'il se nano-structure avec une période élevée, typiquement supérieure à 30nm et ce, sans défauts.
B) Influence de la température de recuit sur la défectivité en fonction de l'épaisseur
[0093] La Figure 3 représente des photos A à D prises au microscope électronique à balayage du copolymère C35 10DPE, dont la composition est décrite dans le tableau 1 ci-dessus, déposé sur une couche de neutralisation dont la synthèse est décrite ci- dessus en regard de l'exemple 2, à différentes épaisseurs et après des conditions de recuit différentes.
[0094] Plus particulièrement, on a fait subir à quatre échantillons du copolymère à blocs de P(S-co-DPE)-i -PMMA, contenant 4,6% de DPE dans le bloc PS, dont les épaisseurs sont respectivement de 19 et 24nm , un recuit de 5 minutes à une température de 200°C (photos C et D) et à une température de 180°C (photos A et
B) .
[0095] Il résulte de ces comparaisons que, quelle que soit l'épaisseur de l'échantillon, un abaissement de la température de recuit permet d'obtenir une défectivité sensiblement réduite.
C) Influence du temps de recuit sur la défectivité
[0096] La Figure 4 représente les photos, prises au microscope électronique à balayage, de deux échantillons E et F de copolymère C35 10DPE contenant 4,6% DPE dans le bloc PS, et dont l'épaisseur est égale à 19 nm, les échantillons ayant été recuits à 180°C pendant une durée respective de 5 et 2 minutes. Il résulte de cette comparaison, qu'une diminution du temps de recuit réduit sensiblement à défectivité du film de copolymère à blocs nano-structuré.
[0097] L'ajout de DPE dans des copolymères de PS-b-PMMA initiaux, de masse moléculaire élevée, permet donc d'organiser les blocs à une température inférieure à celle utilisée pour organiser les blocs des copolymères initiaux et avec des cinétiques très rapides, et ce avec une défectivité significativement réduite. Un avantage supplémentaire réside dans le fait que la défectivité est réduite même pour de grandes épaisseurs, typiquement supérieures à 40nm, comme on peut le constater sur la Figure 2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines, obtenu à partir d'un copolymère à blocs de base présentant une masse moléculaire Mp supérieure à 50kg/mol, et de préférence supérieure à 100kg/mol et inférieure à 250kg/mol, et dont au moins un bloc comprend du styrène et au moins un autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle, ledit film de copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le bloc à base de styrène est formé par un copolymère P(S-co-DPE) de styrène et de diphényle éthylène (DPE).
2. Film de copolymère à blocs selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les proportions relatives, en unités de monomères, de diphényle éthylène (DPE), incorporé dans le bloc à base de styrène, sont comprises entre 1 et 25%, de préférence entre 1 et 10% par rapport au co-monomère styrène avec lequel il co- polymérise.
3. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que les masses moléculaires Mp de chaque bloc sont comprises entre
15kg/mol et 100kg/mol, de préférence entre 30kg/mol et 100kg/mol, avec un indice de dispersité inférieur ou égal à 2, et de préférence compris entre 1 ,02 et 1 ,70.
4. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le nombre n de blocs est de préférence tel que n<7, et de façon encore plus préférée 2<n<3.
5. Film de copolymère à bloc selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les co-monomères du bloc copolymère à base de styrène (P(S-co-DPE)) présentent un arrangement de type statistique ou gradient.
6. Procédé de contrôle de la période de nanostructuration en nano-domaines, d'un film de copolymère à blocs à partir d'un copolymère à blocs de base présentant une masse moléculaire Mp supérieure à 50kg/mol, et de préférence supérieure à 100kg/mol et inférieure à 250kg/mol, et dont au moins un bloc comprend du styrène et au moins un autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- synthèse dudit copolymère à blocs en incorporant, dans le bloc dudit copolymère à blocs de base contenant du styrène, un ou plusieurs co- monomère de diphényle éthylène (DPE), de manière à former un bloc copolymère de P(S-co-DPE),
- application d'une solution dudit copolymère à blocs sous forme d'un film sur une surface, - évaporation du solvant de la solution et recuit à ladite température déterminée.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la synthèse est effectuée par polymérisation radicalaire contrôlée.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la synthèse est effectuée par polymérisation anionique.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'étape de recuit permet une nano-structuration du film de copolymère à blocs déposé sur ladite surface et est effectuée à une température T inférieure à 230°C, de préférence inférieure à 210 °C.
10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape de recuit permettant la nano-structuration du film de copolymère à blocs est effectuée sous atmosphère de solvant ou par voie thermique, ou par une combinaison de ces deux méthodes.
11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'au moment de l'étape de recuit, les blocs copolymères s'organisent en nano-domaines avec une cinétique inférieure ou égale à 5 minutes, de préférence inférieure ou égale à 2 minutes et comprise entre 1 et 2 minutes.
12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 1 1 , caractérisé en ce que le(s) co- monomères de diphényle éthylène incorporé(s) dans le bloc copolymère à base de styrène est (sont) incorporé(s) avec des proportions relatives, en unités monomères, comprises entre 1 % et 25%, et de préférence comprises entre 1 % et 10 % par rapport au co-monomère de styrène avec lequel il co-polymérise pour former un bloc copolymère.
13. Masque de nano-lithographie obtenu à partir du film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 5, déposé sur une surface à graver conformément au procédé selon l'une des revendications 6 à 12, ledit film de copolymère comprenant des nano-domaines orientés perpendiculairement à la surface à graver et présentant une période Lo supérieure ou égale à 30nm, de préférence supérieure à 50 nm et inférieure à 100nm.
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