CN106661171A - 控制由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯制备的纳米结构化的嵌段共聚物膜的周期的方法、和纳米结构化的嵌段共聚物膜 - Google Patents

控制由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯制备的纳米结构化的嵌段共聚物膜的周期的方法、和纳米结构化的嵌段共聚物膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米结构化成纳米畴的嵌段共聚物膜，其由具有大于50kg/mol、和优选地大于100kg/mol且小于250kg/mol的分子量的基础嵌段共聚物制备，并且其中至少一个嵌段包括苯乙烯，和至少一个其它嵌段包括甲基丙烯酸甲酯。所述膜的特征在于基于苯乙烯的嵌段由苯乙烯和二苯乙烯(DPE)的共聚物P(S‑共‑DPE)制成。

Description

控制由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯制备的纳米结构化的嵌段共 聚物膜的周期的方法、和纳米结构化的嵌段共聚物膜
技术领畴
本发明涉及具有定向在特定方向上的纳米畴(nanodomain)的纳米结构化的嵌段共聚物领畴。
更特别地，本发明涉及具有高的相分离和大周期(优选地大于30nm和更优选地还大于50nm且小于100nm)的基于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物的膜。本发明还涉及使用包含苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的基础嵌段共聚物控制纳米结构化的嵌段共聚物膜的周期的方法。
由Lo表示的术语“周期”在说明书的剩余部分中理解为指将被具有不同化学组成的畴分开的具有相同化学组成的两个相邻的畴分开的最小距离。
背景技术
纳米技术的发展使得微电子且特别是微机电系统(MEMS)领畴中的产品持续小型化。今天，传统的光刻技术因为无法制造具有小于60nm的尺寸的结构，所以不再能够满足这些对于小型化的持续要求。
因此，采用光刻技术和制造蚀刻掩模(mask)使得可以高分辨率制造越来越小的图案是必要的。使用嵌段共聚物，使得可通过在小于50nm的尺度上在由此形成纳米畴的嵌段之间的相偏析，使共聚物的组成嵌段的排布结构化。由于这种待纳米结构化的能力，嵌段共聚物在电子或光电子领畴中的使用现在已经众所周知。
在被研究的用于实施纳米光刻的掩模中，嵌段共聚物膜，特别是基于聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)(在下文中表示为PS-b-PMMA)，似乎是非常有希望的解决方案，因为它们使得可制造具有高分辨率的图案。为了能够使用这种嵌段共聚物膜作为蚀刻掩模，必须选择性地除去共聚物的一个嵌段从而制造残留嵌段的多孔膜，其图案可随后通过蚀刻转移至下方的层。关于PS-b-PMMA膜，通常将PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))选择性地除去以制造残留PS(聚苯乙烯)的掩模。
文献JP2005 029779描述了PS-b-PMMA嵌段共聚物膜，其能够在135℃至210℃之间的退火温度下纳米结构化成纳米畴，所述共聚物膜具有78.2kg/mol量级的分子量。为此，该文献描述了常规的阴离子聚合反应，根据此，使得MMA嵌段可聚合至PS嵌段上，将DPE整体添加于PS嵌段的链末端以制造PMMA聚合必须的反应性条件。然后，合成的共聚物是PS-DPE-PMMA型的共聚物。
为了制造这样的掩模，纳米畴必须垂直定向于下方的层的表面。畴的这样的结构化需要特定的条件，例如制备下方的层的表面，以及嵌段共聚物的组成。
一个重要的因素是相偏析因子，也称作Flory-Huggins相互作用参数并由“χ”表示。具体地，该参数使得可控制纳米畴的尺寸。更特别地，其定义嵌段共聚物的嵌段的分离成纳米畴的趋势。因此，聚合度N和Flory-Huggins参数χ的乘积χN给出了关于两种嵌段的相容性和它们是否可分离的指示。例如，如果乘积χN大于10.49，则严格对称的组成的二嵌段共聚物分离成微畴。如果该乘积χN小于10.49，则嵌段混合在一起并且在观察温度没有观察到相分离。
由于对小型化的持续需求，所以试图提高该相分离程度，以制造纳米光刻掩模，所述纳米光刻掩模使得可获得非常高的分辨率(典型地小于20nm且优选地小于10nm)，同时保持嵌段共聚物的一些基础性质(例如高的玻璃化转变温度Tg、嵌段共聚物的良好耐温性、或当嵌段共聚物为PS-b-PMMA等时，PMMA在UV处理下的解聚)。
在Macromolecules，2008,41,9948中，Y.Zhao等人估计了PS-b-PMMA嵌段共聚物的Flory-Huggins参数。Flory-Huggins参数χ遵循以下方程：χ＝a+b/T，其中值a和b是取决于共聚物的嵌段的性质的恒定特定值，且T是施用至嵌段共聚物以能够使其自身组织化(organize)(即能够获得畴的相分离、畴的定向和缺陷数目的减少)的热处理温度。更特别地，值a和b分别表示熵和焓的贡献。因此，对于PS-b-PMMA嵌段共聚物，相偏析因子遵循以下方程：χ＝0.0282+4.46/T。
因此，这个Flory-Huggins相互作用参数的低的值限制了基于PS和PMMA的嵌段共聚物用于制造具有非常高分辨率的结构的优点。
为了解决这个问题，MD.Rodwogin等人,ACS Nano,2010,4,725证明了可改变嵌段共聚物的嵌段的化学性质，以极大地增加Flory-Huggins参数χ并且获得具有非常高的分辨率的所需的形态，即其纳米畴的尺寸小于10nm。PLA-b-PDMS-b-PLA(聚(乳酸)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(乳酸))的三嵌段共聚物特别地证明了这些结果。
H.Takahashi等,Macromolecules,2012,45,6253研究了Flory-Huggins相互作用参数χ对于共聚物组装和共聚物中缺陷的减少的动力学方面的影响。他们特别地证明，当该参数χ过大时，通常使得组装动力学和相分离动力学相当地减缓，还导致在畴组织化时的缺陷降低动力学减缓。
专利US 8304493和US 8450418描述了用于改性基础嵌段共聚物(其相互作用参数χ高)的方法，以及经改性的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物被改性以降低Flory-Huggins相互作用参数χ的值，使得嵌段共聚物可以更快的动力学结构化成小尺寸的纳米畴。更特别地，这些文献试图减少PS-b-PDMS(聚苯乙烯-嵌段-聚(二甲基硅氧烷))嵌段共聚物的Flory-Huggins参数χ，其纳米畴平行定向于其所沉积的表面。然而，这些文件中描述的嵌段共聚物的组装动力学在仍然非常缓慢，因为其可持续几个小时，典型地最高达4小时。
已经证明了PS-b-PMMA型的基础嵌段共聚物的至少一个嵌段的改性对参数χ和将嵌段共聚物结构化成纳米畴的动力学的影响。然而，两个其它参数也是重要的。这些是，一方面，使得可控制纳米畴的形状(以薄片、圆柱体、球体等的形式的排布)的嵌段之间的比率，和另一方面，各嵌段的分子量，其使得可控制嵌段的尺寸和间距，即嵌段共聚物的周期，由Lo表示。然而，当需要控制嵌段共聚物的周期以使得该周期大且高于例如30nm的阈值时，需要具有高聚合度N的大聚合物链以形成大嵌段和因此大周期。
因此，当需要控制嵌段共聚物膜的周期时，需要控制每个嵌段的组成聚合物链的长度。举例而言，为了能够制造具有大周期Lo(例如大于30nm、和更优选地还大于50nm且小于100nm)的PS-b-PMMA嵌段共聚物膜，各嵌段的分子量必须大于15kg/mol。
然而，这样的嵌段共聚物(其嵌段由大的聚合物形成)具有非常高的乘积χN，并且其纳米结构化需要大量能量。实际上，嵌段组织化所需的退火必须在非常高的温度下在大于或等于230℃下进行，通常在250℃的量级上进行相对长时间，通常为2至4小时，然后这有利于聚合物的降解和最终嵌段共聚物中的外观缺陷。
因此，为了控制纳米结构化的嵌段共聚物的周期Lo使得其是大的(典型地大于30nm和更优选地还大于50nm且小于100nm)，需要控制乘积χN的调节。实际上，Flory-Huggins参数χ需要足以能够在具有高聚合度N时在嵌段之间最优化的相偏析，以能够获得大周期，优选地大于30nm。
文献WO2013/019679描述了改性基础嵌段共聚物中的至少一个嵌段的可能性。嵌段共聚物中的至少一个嵌段的改性对表面和纳米畴的界面能具有影响，并且伴随对嵌段共聚物中纳米畴的形态和定向的改变。该文献未涉及经改性的嵌段共聚物的组织化的动力学，并且不试图提高纳米结构化的嵌段共聚物的周期。
由于PS-b-PMMA嵌段共聚物使得可制造提供良好分辨率的纳米光刻掩模的事实，所以申请人已经探索用于改性这种类型的嵌段共聚物的解决方案，以能够以快的纳米结构化动力学和显著降低的缺陷率而控制其周期，且特别地获得大于30nm且更优选地还大于50nm且小于100nm的的阈值的周期。
更特别地，申请人已经探索用于改进这样的PS-b-PMMA型嵌段共聚物，从而能够提高其周期Lo，而没有由于过高的纳米结构化温度和/或过慢的纳米结构动力学而出现的缺陷的解决方案。
技术问题
因此，本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点。本发明目标特别在于提供一种控制嵌段共聚物膜纳米结构化成纳米畴的周期的方法，其使用具有大于50kg/mol和优选地大于100kg/mol和小于250kg/mol的分子量的基础嵌段共聚物，并且其至少一个嵌段包含聚苯乙烯，和其至少一个嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。
为此，嵌段共聚物被改性，使得乘积χN大于或等于7和优选地大于或等于10，以容许获得纳米畴之间良好的相偏析和大周期Lo(优选地大于30nm和更优选地还大于50nm且小于100nm)。纳米结构化方法还必须容许嵌段共聚物以1至几分钟量级的组织化动力学非常快速地组织化，这在低于聚合物的降解温度的温度(称作退火温度)下进行。
本发明还目标在于提供纳米结构化成纳米畴的嵌段共聚物膜，其由具有大于50kg/mol、优选地大于100kg/mol且小于250kg/mol的分子量的基础嵌段共聚物获得，并且其至少一个嵌段包括苯乙烯，并且其至少一个嵌段包括甲基丙烯酸甲酯，所述共聚物被改性，以在大周期、嵌段的快速组织化动力学和/或在低于共聚物的降解温度下的情况下被结构化。
发明内容
令人惊讶地，已发现纳米结构化成纳米畴的嵌段共聚物膜(其得自具有大于50kg/mol和优选地大于100kg/mol且小于250kg/mol的分子量的基础嵌段共聚物，并且其至少一个嵌段包括苯乙烯，并且其至少一个其它嵌段包括甲基丙烯酸甲酯，所述嵌段共聚物膜特征在于基于苯乙烯的嵌段由苯乙烯和二苯乙烯(DPE)的共聚物形成)使得可获得在期望的范围内的值χN且使得可获得具有大周期Lo(典型地大于30nm)的纳米畴，同时使得能够在低于基础(即未经改性的)PS-b-PMMA嵌段共聚物的嵌段组织化所需的温度下组织化，同时在相对于用所述基础PS-b-PMMA嵌段共聚物所获得的缺陷率降低的缺陷率的情况下保留快速组织化动力学。
本发明还涉及控制嵌段共聚物膜纳米结构化成纳米畴的周期的方法，所述方法使用具有大于50kg/mol、和优选地大于100kg/mol和小于250kg/mol的分子量的基础嵌段共聚物，并且其至少一个嵌段包括苯乙烯，和其至少一个其它嵌段包括甲基丙烯酸甲酯，所述方法的特征在于其包括以下步骤：
-通过将一种或多种二苯乙烯(DPE)共聚单体引入所述包含苯乙烯的基础嵌段共聚物中以合成所述嵌段共聚物，
-将膜形式的所述嵌段共聚物的溶液施加至表面，
-蒸发溶液的溶剂并且在所述预定温度下退火。
本发明最后涉及一种纳米光刻掩模，其得自根据以上方法沉积于待蚀刻的表面上的上面描述的所述嵌段共聚物的膜，所述共聚物膜包括垂直于待蚀刻的表面定向的纳米畴并且具有大于30nm，和更优选地还大于50nm且小于100nm的周期Lo。
附图说明
在参照附图阅读通过说明性的和非限制性实施例的方式给出的说明书之后，本发明的其它特征和优点将显现出来，其表示：
·图1，可使用的聚合设备的实例的图，
·图2，扫描电子显微镜拍摄的不同的和经改性或未经改性组成的纳米结构化的嵌段共聚物的各样品的照片，
·图3，扫描电子显微镜拍摄的具有2种不同厚度且经过2次不同的热处理的相同的经改性嵌段共聚物的若干样品的照片，
·图4，扫描电子显微镜拍摄的经过2个不同持续时间的热处理的相同的经改性嵌段共聚物的两个样品的照片。
具体实施方式
所用的术语“单体”涉及可进行聚合的分子。
所用的术语“聚合”涉及将单体或单体的混合物转化为聚合物的方法。
术语“共聚物嵌段”或“嵌段”理解意为指将若干类型或相同类型的若干单体单元组合在一起的聚合物。
术语“嵌段共聚物”理解意为指包含至少两个如上所定义的嵌段的聚合物，所述两个嵌段彼此不同并且具有使得它们不可混溶并分离成纳米畴的相偏析参数。
以上所用的术语“可混溶性”理解意为指两种化合物完全混合在一起以形成均匀相的能力。
在本说明书中，当指代嵌段共聚物的分子量时，这是通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量的在峰处的分子量Mp。
本发明的原理在于：在基于聚苯乙烯的嵌段的聚合反应期间，通过引入二苯乙烯(在下文中还表示为DPE)，改性基础PS-b-PMMA嵌段共聚物的化学结构，同时在每个嵌段中保留苯乙烯和甲基丙烯酸酯单元。将二苯乙烯引至基于聚苯乙烯的嵌段导致所获得的P(S-共-DPE)-b-PMMA嵌段共聚物的结构的迁移率(mobility)的改变。
由于DPE引至基于苯乙烯的嵌段中，已观察到，在相同的链长度和因此在相同的聚合度N下，根据本发明的P(S-共-DPE)-b-PMMA嵌段共聚物的退火时间和退火温度比初始的未经改性的PS-b-PMMA嵌段共聚物的退火温度短并且比其退火温度低。
到目前为止，尚无法在相同的链长度下快速使具有大周期(例如约30nm)的未经改性的PS-b-PMMA嵌段共聚物在不出现缺陷的情况下或甚至在无破坏的情况下纳米结构化，但这使用通过将DPE引至PS嵌段而改性的共聚物而变得可能。
所获得的P(S-共-DPE)-b-PMMA嵌段共聚物的链长将取决于期望的纳米结构周期Lo而选择。DPE引入PS嵌段中使得可逐步调节纳米结构化的嵌段共聚物膜的乘积χN的值。为了确定引入至PS嵌段中的DPE的量，可使用诺模图(nomogram)，其使得一方面可确定DPE在嵌段共聚物中的含量和乘积χN之间的关系，以及另一方面确定聚合度N和周期Lo之间的关系。
根据本发明的嵌段共聚物的结构的这种改性使得可在高的值(典型地大于10)周围调节乘积χN，以使得嵌段共聚物能够在周期Lo大于30nm和更优选地还大于50nm且小于100nm的情况下纳米结构化为纳米畴，且同时能够使所述嵌段在降低的退火温度(相对于相同链长度的未经改性的PS-b-PMMA聚合物)下快速组织化(从1至几分钟)。因此，退火时间和温度的降低特别有利于能够制造具有大周期且无缺陷的纳米结构化的嵌段共聚物。
嵌段共聚物的嵌段数n优选地小于或等于7，且更优选地还为2≤n≤3。在本发明中，即使对嵌段的嵌段数无限制，仍然将尤其考虑三嵌段或二嵌段共聚物、且优选二嵌段共聚物的合成。在包括奇数嵌段数的嵌段共聚物的情况下，嵌段共聚物末端的两个嵌段可为苯乙烯/二苯乙烯共聚物P(S-共-DPE)或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
考虑到当聚合物具有过高的参数χ，尤其导致组织化动力学和缺陷减少动力学减缓的问题时，经改性的嵌段共聚物的乘积χN必须足够高以获得最优的相偏析，但不能过高以免导致与组织化动力学和缺陷减少动力学相关的问题。为了获得嵌段共聚物的快速组织化和大于30nm的纳米结构化周期，乘积χN应该优选地在以下值的范围内：7≤χN≤500，和还更优选地10≤χN≤200。由于相互作用参数的物理定义χ＝(a+b/T)，其中，“a”和“b”分别表示熵和焓贡献，而T表示温度(开尔文)，这等于表明嵌段共聚物应优选地满足关系10≤N(a+b/T)≤200。T表示嵌段共聚物组织化温度，即该温度下获得各种嵌段之间的相偏析、所获得的纳米畴的定向且缺陷数目的减少的退火温度。由于DPE引至嵌段共聚物的PS嵌段中，嵌段共聚物的熵和焓贡献是经改性的。这种贡献的改性对于有助于嵌段的组织化的动力学和退火温度造成影响。由于此改性，温度T可相对于基础(即未经改性的)PS-b-PMMA共聚物的退火温度降低。优选地，其低于或等于230℃，更优选地还低于或等于210℃。这种退火温度低于嵌段共聚物的分解温度，并且在其组织化成纳米畴时避免经改性的嵌段共聚物中出现非常高浓度的缺陷(且其有时可导致聚合物的破坏)。
有利地，嵌段共聚物骨干的改性不干扰与基础(即未经改性的)PS-b-PMMA嵌段共聚物的化学相关的性质。因此，经改性的嵌段共聚物保留高的玻璃化转变温度Tg，良好的耐温性和包含PMMA的嵌段在UV等下的解聚。
因此，嵌段共聚物包括至少一个由苯乙烯单体和二苯乙烯DPE共聚单体所形成的共聚物嵌段和至少一个由甲基丙烯酸甲酯MMA单体形成的其它共聚物嵌段。P(S-共-DPE)共聚物嵌段的苯乙烯S和二苯乙烯DPE共聚单体可具有统计或梯度型的排布。
嵌段共聚物的合成可为顺序合成(sequential synthesis)。在该情况下，无论是通过自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合，首先用苯乙烯和DPE单体的第一混合物合成P(S-共-DPE)的第一嵌段，然后，其次，引入其它嵌段的MMA单体。在自由基聚合的情况下，可通过同时、分批或连续地引入所有单体而获得嵌段共聚物，条件是坚持各单体之间足够高的反应性比率。
在经改性的嵌段共聚物中，各种共聚物嵌段的顺序可采用线性结构(通过例如顺序地进行的合成)或星结构(例如，当使用多官能的引发剂进行反应时)。该经改性的嵌段共聚物的制造还可设想成凭借反应性末端，通过将各种预合成的嵌段彼此接枝的方式进行。
P(S-共-DPE)嵌段和PMMA嵌段的共聚反应可通过常规技术(即受控的自由基聚合、阴离子聚合或开环聚合等)进行。
当经由受控的自由基路线实施聚合方法时，可使用任意的受控的自由基聚合技术，无论是NMP(“硝基氧(nitroxide，氮氧自由基)调控聚合”)、RAFT(“可逆加成和断裂转移”)、ATRP(“原子转移自由基聚合”)、INIFERTER(“引发剂-转移-终止”)、RITP(“反向碘转移聚合”)还是ITP(“碘转移聚合”)。优选地，将通过NMP来实施用于经由受控的自由基路线来聚合的方法。
更特别地，由从稳定的自由基(1)衍生的烷氧基胺获得的硝基氧是优选的。
其中基团RL具有大于15.0342g/mol的摩尔质量。基团RL可为卤原子，例如氯、溴或碘；饱和的或不饱和的、直链的、支链的或基于环状烃的基团，例如烷基或苯基；或酯基-COOR或烷氧基-OR、或膦酸酯基-PO(OR)2，只要其呈现出大于15.0342的摩尔质量。单价基团RL被称为是在相对于硝基氧基团的氮原子的β位上。式(1)中的碳原子和氮原子的剩余化合价可连接至各种基团，例如氢原子或包括1至10个碳原子的基于烃的基团，例如烷基、芳基或芳烷基。式(1)中的碳原子和氮原子不排除可经由二价基团连接在一起，从而形成环。然而，优选地，式(1)的碳原子和氮原子的剩余化合价连接至单价基团。优选地，基团RL具有大于30g/mol的摩尔质量。基团RL可，例如，具有40至450g/mol的摩尔质量。举例来说，基团RL可为包括磷酰基的基团，所述基团RL可由下式表示：
其中R3和R4(其可以是相同或各种的)可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳氧基、全氟烷基或芳烷基并且可包括1-20个碳原子。R3和/或R4还可为卤原子，例如氯或溴或氟或碘原子。基团RL还可包括至少一个芳环，例如对于苯基或萘基，萘基可为取代的，例如由包括1至4个碳原子的烷基取代的。
更特别地，衍生自以下的稳定的基团的烷氧基胺是优选的：
-N-(叔-丁基)-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，
-N-(叔-丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧，
-N-(叔-丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-(叔-丁基)-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，
-4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧，
-2,4,6-三-(叔-丁基)苯氧基。
优选地，将使用衍生自N-(叔-丁基)-1-二乙基磷酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧的烷氧基胺。
在受控的自由基聚合期间，在聚合反应器中的停留时间对最终嵌段共聚物的Flory-Huggins参数χ的值具有影响。具体地，由于待引入到P(S-共-DPE)共聚物嵌段中的共聚单体的不同反应性，它们无法以相同速率引入至链中。因此，根据停留时间，各共聚单体在共聚物嵌段中的相对比例将不同，并且因此，最终嵌段共聚物的参数χ的值也不同。一般地，在自由基聚合中，试图获得50至70％量级的转化率。因此，根据这些转化率设置聚合反应器中最大停留时间。因此，为了获得50％至70％的转化率，将待聚合的共聚单体的起始比率改进。为此，可使用诺模图，所述诺模图使得可确定一方面待聚合的共聚单体的起始比率和转化率之间的关系，和另一方面嵌段共聚物的分子量和χN之间的关系。
当通过阴离子途径(其是本发明中使用的优选途径)进行聚合过程时，可考虑任何阴离子聚合的机理，无论是连接阴离子聚合或开环阴离子聚合。
在本发明的优选的上下文中，将在非极性溶剂(优选地甲苯)中使用阴离子聚合过程，如在专利EP 0 749 987所述，并且其涉及微混合器。
然后，在基于苯乙烯的共聚物嵌段中作为单体单元的DPE共聚单体相对于与其共聚的苯乙烯共聚单体的相对比例在1％和25％之间、优选地在1％和10％之间(包括极限)。
在这些比例的限度内，引入至基于苯乙烯的嵌段中的DPE共聚单体单元的数目越大，将使得相对于PS-b-PMMA(其嵌段是纯的)的χN改性越显著，并且将更可能使具有大周期的共聚物纳米结构化。
此外，各共聚物嵌段的分子量M优选地为15-100kg/mol，和还更优选地为30-100kg/mol(包括端点)，并且分散性指数PDi优选地小于或等于2、和还更优选地为1.02-1.7(包括极限)。
这样的嵌段共聚物(其一个嵌段具有通过引入DPE共聚单体而改性的化学结构)可用于各种应用方法(例如光刻)中，例如用于制造特别是光刻掩模，或膜的制造，表面的官能化和涂覆，油墨和复合材料的制造，表面纳米结构化，晶体管、二极管或有机存储器单元的制造。
本发明还涉及使用基于PS-PMMA的嵌段共聚物控制嵌段共聚物膜的纳米结构化周期的方法。这样的方法使得可通过调节该嵌段共聚物(其化学结构是经改性的)的嵌段之间的相偏析(χN)而控制纳米结构化周期。为此，在合成经改性的嵌段共聚物之后，后者以溶液施用于表面以形成膜。然后，将溶液的溶剂蒸发掉，并使膜经历热处理。这种热处理或退火使得嵌段共聚物能够被正确地组织化，即获得特别地得到在纳米畴间的相偏析、畴的定向和减少缺陷数。优选地，该热处理的温度T≤230℃，还更优选地≤210℃。所得的嵌段共聚物膜对于大于50kg/mol和优选地大于100kg/mol和小于250kg/mol的分子量具有有序的(ordered)结构化，而未经化学改性的PS-b-PMMA的膜不能对于相同的分子量以有序的方式结构化，因为这种结构化需要的使得产生过大量的缺陷的退火温度和时间，且防止所制造的共聚物的有序的纳米结构化。
有利地，这样的经改性的嵌段共聚物(其分子量高并且大于50kg/mol、优选地大于10kg/mol且小于250kg/mol，并且其χN值大于10)的退火使得在量级为1至几分钟的组织化动力学的情况下纳米结构化。优选地，组织化动力学小于或等于5分钟、还更优选地小于或等于2分钟，和为1-2分钟。
然而，在光刻的情况下，期望结构化(例如制造垂直于表面的纳米畴)需要预先制备在其上沉积共聚物溶液以控制表面能的表面。在已知的可能性中，沉积于表面上的是统计共聚物，形成中和层，其单体可与期望沉积的嵌段共聚物中所用的单体完全或部分相同。在前沿性的文章中，Mansky等人(Science，vol.275，第1458页至第1460页，1997)清楚地描述了这种技术，其现已为本技术领域的技术人员所熟知。
在有利的表面中，可提及由如下组成的表面：硅(所述硅具有天然的或热氧化物层)、锗、铂、钨、金、氮化钛、石墨烯、BARC(底部抗反射涂层)或用于光刻中的任何其它抗反射层。
一旦制备了所述表面，将根据本发明的经改性的嵌段共聚物的溶液进行沉积，然后根据本领域技术人员已知的技术(例如，“旋涂”、“刮刀”、“刮刀系统”或“狭缝模头系统”技术，但是可使用任何其它技术，例如干沉积，即不涉及预先溶解的沉积)蒸发溶剂。
然后，进行热处理，其使得嵌段共聚物能够正确地被组织化，即尤其获得纳米畴之间的相分离和畴的定向，同时获得相对于使用具有相同链长的未经改性的嵌段共聚物而获得的缺陷率显著降低地缺陷率。该能够实现嵌段共聚物膜的纳米结构化的退火步骤可在溶剂环境下、或热下、或通过这两种方法的组合进行。
因此，根据本发明的用于控制嵌段共聚物的纳米结构化周期的方法使得可在相对于未经改性的共聚物显著降低的缺陷率的情况下获得纳米结构化的共聚物膜，特别是在具有高聚合度的基础共聚物的情况下。
此外，申请人还观察到，,将具有优选1％-25％和优选1％-10％的含量的DPE引至PS嵌段有利地使得可相对于比使用未经改性的嵌段共聚物所获得的那些更厚的膜厚度获得无缺陷的纳米结构化。这些厚度可大于或等于30nm且甚至大于40nm，而无缺陷的出现。使用未经改性的嵌段共聚物，无法在无缺陷的情况下达到这样的厚度。大的厚度容许更好地控制光刻法，因为在基底中的纳米结构化图案通过(干或湿)蚀刻的转移高度取决于用作掩模的膜的厚度：膜的厚度小于40nm将不能有效地在基底中转移，从而较厚的膜将导致更高的纵横比。
高分子量(典型地大于50kg/mol，且优选地大于100kg/mol和小于250kg/mol)并且通过将DPE引至基于苯乙烯的嵌段而改性的PS-b-PMMA嵌段共聚物因此使得可在高相偏析和大周期Lo(典型地大于30nm和优选地大于50nm且小于100nm)的情况下获得垂直于其沉积的表面的嵌段组件，这伴随低于将基础(即未经改性的)嵌段共聚物纳米结构化所需的温度的温度，和快速的组织化动力学。相对于相同的未经改性的嵌段共聚物，经改性的嵌段共聚物具有降低的缺陷率，且甚至在非常大的厚度下也是如此。因此，这样的嵌段共聚物能够更好地控制光刻法。
本发明还涉及从经改性的嵌段共聚物获得的纳米光刻掩模，其根据纳米结构化工艺沉积在待蚀刻的表面上。因此，沉积在表面上的膜包括垂直定向于待蚀刻的表面的纳米畴，并且具有大于或等于30nm、和优选地大于50nm且小于100nm的周期。
以下实施例以非限制性的方式说明了本发明的范围：
实施例1：P(苯乙烯-共-二苯乙烯)-b-P(甲基丙烯酸甲酯)(P(S-共-DPE)-b-PMMA)二嵌段共聚物的合成
在图1中以示意性地方式示出了聚合装置。在容器C1中制备大分子引发体系的溶液和在容器C2中制备单体的溶液。将来自容器C2的物流送至交换器E以将其带到初始聚合温度。然后，将两个物流送至混合器M中，在该实施例中，所述混合器M为如专利申请EP0749987和EP0524054中所描述的静态混合器，然后送至聚合反应器R，所述聚合反应器R为标准管式反应器。在容器C3中接收产物，随后将其转移进容器C4，在其中沉淀。
在容器C1中，在45℃下制备在甲苯中的P(S-共-DPE)嵌段的27.5重量％的溶液，使得该嵌段为用于随后引发PMMA第二嵌段的大分子引发剂体系。为此，在氮气的惰性气氛下添加甲苯和133ml的在己烷中1.5M下的仲丁基锂的溶液，向其中添加重量比为90/10的苯乙烯/1,1-二苯乙烯的4kg的混合物。在45℃下聚合2小时之后，将容器C1的温度降至-20℃，并且添加甲氧基乙醇锂的溶液以及在甲苯中的72.1g的1,1-二苯乙烯，从而获得在聚(苯乙烯基-共-1,1-二苯乙基)CH2C(Ph)2Li和CH3OCH2CH2OLi之间的1/6的摩尔比。甲苯溶液为23.2重量％的溶液。然后获得[聚(苯乙烯基-共-1,1-二苯乙基)CH2C(Ph)2Li]/[CH3OCH2CH2OLi.]6大分子引发体系。这些体系还描述于专利申请EP0749987和EP0524054中。
将由先前已经通过氧化铝分子筛的在甲苯中6.2重量％浓度下的由MMA组成的溶液于-15℃下存储于容器C2中。
将大分子引发剂体系溶液的物流调节至60kg/h。将容器C2的MMA溶液的物流送至交换器以使其中的温度降低至-20℃，并且将MMA溶液的物流调节至56kg/h。然后，将两个物流在静态混合器中混合，并且然后将其回收进入容器C3中，其中通过添加甲醇溶液使共聚物失活。
通过测量固体含量测得的转化率大于99％。
然后，伴随搅拌，使容器C3的内容物逐滴地沉淀在包含庚烷的容器C4中。容器C3和C4的内容物之间的体积比为1/7。在容器C3的溶液的添加结束时，停止搅拌并且沉降嵌段共聚物。然后，通过除去上清液和过滤来收取。
干燥后，共聚物的特性如下：
共聚物的Mp＝55.4kg/mol
分散性：1.09
P(S-共-DPE)/PMMA的重量比＝69.8/30.2
根据该方法用各种组成(即具有PS和PMMA的各种含量)合成各种基础(即未经改性的)PS-b-PMMA嵌段共聚物，并且根据该方法用不同的组成还合成了各种经改性的P(S-共-DPE)-b-PMMA嵌段共聚物，以能够进行在下面的实施例的比较实例A到C中说明的对比。
合成的各种嵌段共聚物的各种组分对比于下表1中。
表I
(a)通过空间排阻色谱测定。将聚合物以1g/l溶解于用BHT稳定的THF中。使用单分散的聚苯乙烯标准物进行校正。通过254nm的UV和折射率的双重检测使得可测定聚苯乙烯在共聚物中的百分数。
b)通过1H NMR测定
*通过由通过尺寸排阻色谱法SEC测定的重量Mp PS的计算确定，并且通过1H NMR测定组分。
实施例2：PS-统计-PMMA中和层的合成
第一步：从可商业化烷氧基胺(ARKEMA)开始的羟基官能化的烷氧基胺的制备：
将以下引入用氮气吹洗的1L圆底烧瓶中：
-226.17g的嵌段MA(1当量)
-68.9g的丙烯酸2-羟基乙基酯(1当量)
-548g的异丙醇
将反应混合物回流(80℃)加热4小时，然后在真空下蒸发异丙醇。获得297g的高度粘性的黄色油形式的羟基官能化的烷氧基胺。
第二步：由得自步骤1的烷氧基胺制备PS/PMMA统计共聚物的实验流程
将甲苯以及单体(例如苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)、和得自步骤1的羟基官能化的烷氧基胺)引至装配机械搅拌器的夹套不锈钢反应器中。下表2中描述了各苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体之间的重量比。相对于反应介质，将甲苯负载设在30重量％。反应混合物经搅拌并且通过在环境温度下通氮气30分钟而脱气。
然后，将反应介质的温度带到115℃。在环境温度下开始时间t＝0。在整个聚合中将温度保持在115℃直到实现约70％的单体转化率。以定期的间隔取样以通过重力分析法(固体含量的测量)测定聚合反应动力学。
当实现70％的转化率时，将反应介质冷却至60℃并且在真空下蒸发溶剂和残留单体。在蒸发后，以能够制造约25重量％的共聚物溶液的量将甲乙酮添加至所述反应介质中。
然后，将该共聚物溶液逐滴添加至含非溶剂(庚烷)的烧杯中，以使共聚物沉淀。溶剂对非溶剂之间的重量比(甲乙酮/庚烷)为约1/10。在过滤和干燥之后，收取白色粉末形式的沉淀的共聚物。
(a)通过空间排阻色谱测定。聚合物以1g/l溶解于经BHT稳定的THF中。使用单分散的聚苯乙烯标准物进行校正。通过254nm的UV和折射率的双重检测，使得可测定在共聚物中聚苯乙烯的百分比。
实施例3：将基于PS-b-PMMA的经改性的嵌段共聚物膜纳米结构化的方法
手动将硅晶片切割成3×3cm的片，然后通过常规处理(食人鱼洗液、氧等离子等)清洗所述片。然后，将以2重量％的比例预先溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的根据实施例2制备的统计PS-统计-PMMA共聚物通过旋涂或本领域技术人员已知的任何其它沉积技术沉积在基底上，以形成具有约60至80nm厚度的聚合物膜。然后，该统计共聚物膜形成中和层。然后，在约230℃的温度下将基底加热2至5分钟，从而将聚合物链接枝至表面。
随后，在PGMEA中大量漂洗基底，从而除去过量的未经接枝的聚合物链，并且然后在氮气流下干燥官能化的基底。
将如以上在实施例1中描述和合成的经改性的PS-b-PMMA嵌段聚合物根据目标膜厚度以1重量％至2重量％的比例溶解于PGMEA中，并且通过旋涂沉积于表面从而形成所需的厚度的膜。举例而言，当通过旋涂技术以2000rpm沉积于表面时，1.5重量％的溶液可得到厚度为约45至50nm的嵌段共聚物膜。然后在210℃-230℃(取决于具体情况)将如此形成的膜退火2分钟以使得嵌段能够纳米结构化成纳米畴。
注意，在本实施例中，使用了硅基底。显然，该方法可在没有任何主要改进的情况下转移至对专利申请No.FR 2974094中描述的任何其它感兴趣的用于电子学基底。
实施例4：对比例
A)经改性的嵌段共聚物的组成对纳米结构化条件和周期Lo的影响
图2中所示的是使用扫描电子显微镜拍摄的改性或未经改性的嵌段共聚物(其组成对比于关于实施例1的以上表I中，并且根据本发明被纳米结构化)的各种样品的照片。图2还显示了各嵌段共聚物的退火温度和时间，以及每个样品的周期和厚度。
观察到，对于可比的共聚物分子量(即具有可比的聚合度N)，未经改性的嵌段共聚物C35(其在220℃下退火2分钟)对于30nm量级的周期和19nm的厚度具有高的缺陷率，然而经改性的共聚物C35 1DPE和C35 10DPE(其分别在220℃和210℃的温度下退火2分钟)具有较大周期Lo(分别为36nm和大于40nm)和在20nm的可比的厚度和甚至在44nm的大厚度下显著降低的缺陷率。
类似地，对于其聚合度N更高的聚合物，即分子量分别为103.2和127.2kg/mol的共聚物C50和C50 10DPE，观察到引入DPE使得可降低退火温度和/或退火时间，并且获得没有出现缺陷地具有大周期(大于50nm)的嵌段共聚物。
因此，从图2得出的结论是，将DPE引入至具有高分子量(大于50kg/mol、优选地大于100kg/mol且小于250kg/mol)的初始PS-b-PMMA嵌段共聚物的苯乙烯嵌段中，使得可降低用于组织化共聚物的嵌段的退火时间和/或温度，使得其以大周期(典型地大于30nm)被纳米结构化，并且这不存在缺陷。
B)退火温度作为厚度的函数对缺陷率的影响
图3表示使用扫描电子显微镜拍摄的沉积在中和层上的以上表I中所述的组成的共聚物C35 10DPE的照片A至D，其具有各种厚度并且在不同退火条件之后的合成描述于以上实施例2中。
更特别地，在PS嵌段中包含4.6％的DPE的P(S-共-DPE)-b-PMMA嵌段共聚物的四个样品(其厚度分别为19和24nm)分别在温度200℃(照片C和D)和温度180℃(照片A和B)下退火5分钟。
从这些比较得出，不考虑样品的厚度、退火温度的降低使得可获得显著减小的缺陷率。
C)退火时间对缺陷率的影响
图4表示使用扫描电子显微镜拍摄的在PS嵌段中包含4.6％DPE的共聚物C3510DPE的两个样品E和F的照片(并且其厚度等于19nm，所述样品已经在180℃下各自经过5和2分钟的持续时间的退火)。从该比较得出的结果是，退火时间的减少显著降低了纳米结构化的嵌段共聚物膜的缺陷率。
将DPE添加至高分子量初始PS-b-PMMA共聚物，因此使得可在低于用于组织化初始共聚物的嵌段的温度下组织化嵌段，并且其具有非常快的动力学，并且这具有显著降低的缺陷率。另外的优点在于即使用于大厚度(典型地大于40nm)，缺陷率依然降低，如图2中可观察到。

Claims (13)

1.纳米结构化成纳米畴的嵌段共聚物膜，其得自具有大于50kg/mol、和优选地大于100kg/mol且小于250kg/mol的分子量Mp的基础嵌段共聚物，并且其至少一个嵌段包括苯乙烯，和其至少一个其它嵌段包括甲基丙烯酸甲酯，所述嵌段共聚物膜的特征在于基于苯乙烯的嵌段由苯乙烯和二苯乙烯(DPE)的P(S-共-DPE)共聚物形成。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物膜，其特征在于相对于与其共聚的苯乙烯共聚单体，引入基于苯乙烯的嵌段中作为单体单元的二苯乙烯(DPE)的相对比例为1％-25％、优选1％-10％。
3.根据权利要求1和2之一的嵌段共聚物膜，其特征在于各嵌段的分子量Mp为15kg/mol-100kg/mol、优选30kg/mol-100kg/mol，其分散性指数小于或等于2、且优选为1.02-1.70。
4.根据权利要求1至3之一的嵌段共聚物膜，其特征在于嵌段数n优选地使得n≤7，并且还更优选2≤n≤3。
5.根据权利要求1至4之一的嵌段共聚物膜，其特征在于基于苯乙烯的共聚物嵌段(P(S-共-DPE))的共聚单体具有统计或梯度型的排布。
6.控制嵌段共聚物膜纳米结构化成纳米畴的周期的方法，所述方法使用具有大于50kg/mol、和优选地大于100kg/mol且小于250kg/mol的分子量Mp的基础嵌段共聚物，并且其至少一个嵌段包括苯乙烯，和其至少一个其它嵌段包括甲基丙烯酸甲酯，所述方法的特征在于其包括下列步骤：
-通过将一种或多种二苯乙烯(DPE)共聚单体引入所述包含苯乙烯的基础嵌段共聚物中以形成P(S-共-DPE)共聚物嵌段而合成所述嵌段共聚物
-将所述嵌段共聚物的溶液以膜形式施用至表面，
-蒸发溶液的溶剂并且在所述预定温度下退火。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于合成通过受控的自由基聚合反应进行。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于合成通过阴离子聚合反应进行。
9.根据权利要求6至8之一的方法，其特征在于退火步骤使得沉积于所述表面上的嵌段共聚物膜能够纳米结构化并且在低于230℃、优选地低于210℃的温度T下进行。
10.根据权利要求6至9之一的方法，其特征在于使得嵌段共聚物膜能够纳米结构化的退火步骤在溶剂环境下、或热下、或通过这两种方法的组合进行。
11.根据权利要求6至10之一的方法，其特征在于在退火步骤时，共聚物嵌段以小于或等于5分钟、优选地小于或等于2分钟并且1-2分钟的动力学组织化成纳米畴。
12.根据权利要求6至11之一的方法，其特征在于引入至基于苯乙烯的共聚物嵌段的二苯乙烯共聚单体以相对于与其共聚的苯乙烯共聚单体为1％-25％、和优选1％-10％的相对比例引入作为单体单元，以形成共聚物嵌段。
13.纳米光刻掩模，其由根据权利要求1至5之一的嵌段共聚物膜获得，其按照根据权利要求6至12之一的方法沉积于待蚀刻的表面上，所述共聚物膜包括垂直定向于待蚀刻表面的纳米畴并且具有大于或等于30nm、优选大于50nm且小于100nm的周期Lo。
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