EP3122863A1 - Verfahren zum reinigen von anlagen - Google Patents

Verfahren zum reinigen von anlagen

Info

Publication number
EP3122863A1
EP3122863A1 EP15726856.6A EP15726856A EP3122863A1 EP 3122863 A1 EP3122863 A1 EP 3122863A1 EP 15726856 A EP15726856 A EP 15726856A EP 3122863 A1 EP3122863 A1 EP 3122863A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
value
plant
composition
cleaning
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP15726856.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3122863B1 (de
Inventor
Daniel Herzog
Philip Thonhauser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thonhauser GmbH
Original Assignee
Thonhauser GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thonhauser GmbH filed Critical Thonhauser GmbH
Priority to PL15726856T priority Critical patent/PL3122863T3/pl
Priority to RS20180599A priority patent/RS57251B1/sr
Priority to SI201530271T priority patent/SI3122863T1/en
Publication of EP3122863A1 publication Critical patent/EP3122863A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3122863B1 publication Critical patent/EP3122863B1/de
Priority to HRP20180895TT priority patent/HRP20180895T1/hr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/391—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/02—Cleaning pipes or tubes or systems of pipes or tubes
    • B08B9/027—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages
    • B08B9/032—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages by the mechanical action of a moving fluid, e.g. by flushing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B67—OPENING, CLOSING OR CLEANING BOTTLES, JARS OR SIMILAR CONTAINERS; LIQUID HANDLING
    • B67D—DISPENSING, DELIVERING OR TRANSFERRING LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B67D1/00—Apparatus or devices for dispensing beverages on draught
    • B67D1/07—Cleaning beverage-dispensing apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning plants while simultaneously detecting the purity of the plant.
  • CIP clean-in-place cleaning of e.g. Bar or bottling plants
  • aqueous solutions of strong oxidants raises the general problem of detecting the degree of purity of the purified plant.
  • color indicators are added to the solutions in which a color change is observed when leaving the plant, as long as oxidizable (usually organic) impurities are contained therein.
  • permanganate as a strong oxidizing agent which simultaneously provides a color indicator system.
  • DE 10 2006 060 204 A1 has proposed a purification process which comprises recycling the indicator agent for reuse as oxidizing agent.
  • Preferred cleaning and indicator agents are those disclosed in Applicant's above-cited applications.
  • DE 10 2006 060 204 A1 provides a color value of the cleaning composition after leaving the plant to measure and compare with their color value before entry. As soon as the values essentially agree, ie within the limits of a certain tolerance range, the system can be considered sufficiently cleaned. If not, one or more purification steps must be repeated in accordance with paragraph [0020], implying that this is a discontinuous purification process interrupted by the passage of indicator solution through the equipment.
  • This object is achieved by the invention by providing a process for cleaning a plant, comprising passing a cleaning composition comprising at least one oxidizing agent to oxidize impurities, and passing an indicator composition for detecting the state of purity of the plant by observing a color change of the indicator composition, including color values thereof determined at one or more points, but at least after their exit from the plant, and compared with a desired value, wherein the inventive method is characterized in that:
  • a color indicator-containing cleaning composition which serves as an indicator composition at the same time;
  • the color values are determined until a difference AF of 0 is determined, after which the color value last measured is defined as the inherent plant value F A and a maximum tolerable deviation from this value as the target value AF A for cleaning is determined; and f) the cleaning of the plant after its operation is carried out until the difference AF R of two successive color values F R is equal to or less AF A , which indicates the purity of the plant.
  • the base color value of the cleaning composition herein simultaneously referred to as F B prior to entering the system to be cleaned, does not serve as a benchmark for determining the purity of the system. Rather, according to the present invention, so to speak for the "calibration" of the process, the system is first purged with the composition until a constant color value is obtained.
  • the constancy of the plant-specific color value named F A indicates that no more oxidisable impurities are contained in the plant. In contrast to the statements in DE 10 2006 060 204 A1, however, this color value can not at all correspond to the basic value of the composition before it is introduced into the plant.
  • the inventors have surprisingly found that in those plants to which the invention mainly relates, ie dispensing or beverage bottling plants, there is a not inconsiderable reduction of the permanganate during the passing of the plant.
  • the method of the present invention preferably comprises that the inherent plant value F A in step c)
  • the value for F A can be determined several times using different water temperatures, such as those within the natural fluctuation range - during the corresponding season or over the entire calendar year - in order to influence the temperature average out.
  • inaccuracies when mixing the commercially available concentrates for the cleaning composition can be averaged out by varying the initial weight by ⁇ 5% by weight, for example in 1% steps, and determining the respective color values and calculating the average value.
  • these are preferably carried out in the course of the cleaning operations after interim operation of the plant.
  • the color value of the exiting composition can be measured to constancy, so that over time an ever more accurate average for F A is obtained, are taken into account in the temperature, air and concentration fluctuations or influences.
  • step c) for each of the multiple determinations of the inherent plant value F A under the same temperature or concentration conditions, a base color value F B of the composition without passage of the plant can be determined each obtained value for F A , so as to obtain over time an iterating manner an increasingly accurate general correlation between F B and F A.
  • this value for F B does not serve, as in the prior art, as a reference point for the determination of the desired value, but merely represents an alternative or preferably Also, a complement to the multiple determinations described above.
  • the "Ausstoffn" these influences ad hoc.
  • the setpoint AF A which is determined on the basis of the inherent plant value F A initially determined during the "calibration" of the plant and serves as a reference for the measurement during the following cleaning operations, is not particularly limited and may vary depending on several factors vary. These include above all the intended use of the plant itself, for example, whether this is for drinks or other food or not for food, the frequency of cleaning, the costs necessary to achieve a certain purity and the time required for it, but also the reliability of the inherent Asset value F A. The latter depends above all on whether the value is based on multiple determinations, if so, on their number and on which influences were taken into account in the mean value (eg temperature, water quality, etc.).
  • the last difference AF greater than zero before the value constancy is reached can be preset as the desired value AF A , or else a specific percentage deviation from the inherent plant value F A , for example 95% thereof or the like. Since the method according to the invention primarily results in a saving of cleaning composition, a relatively large deviation of F A can sometimes be specified as the setpoint, as long as this is possible, for example, without infringing relevant hygiene regulations.
  • a digital camera is preferably used in accordance with the present invention, and a color comparison software is used to calculate the difference values AF, for example software that converts the colors recorded by the camera into RBG values (if the camera does not have RGB values directly and comparison of these RGB values, for example by a vector subtraction method, wherein the magnitude of the difference vector stands for the respective difference AF.
  • a color comparison software is used to calculate the difference values AF, for example software that converts the colors recorded by the camera into RBG values (if the camera does not have RGB values directly and comparison of these RGB values, for example by a vector subtraction method, wherein the magnitude of the difference vector stands for the respective difference AF.
  • the color indicator-containing cleaning composition in preferred embodiments comprises permanganate as color indicator and at least one further oxidation agent whose oxidation potential is above that of permanganate, as described above, more preferably peroxodisulfate, hypochlorite or a mixture thereof, v. due to the high sensitivity and strong oxidation effect of such systems.
  • permanganate or combinations with oxidizing agent (s) may be used, e.g. e.g. Potassium iodide, dichromate or dichlorophenolindophenol in combination with hydrogen peroxide or ferroin for persulfate.
  • color value is not necessarily an RGB value.
  • the principle of the invention works with all physical data, which allows conclusions on the concentration of manganese ion species in the exiting from the plant cleaning composition - and thus subsequently on the amount of oxidized in the recent passage of the plant impurities - permits. These include, for example, photometrically measured extinction values, the refractive index or else the pH of the cleaning composition emerging from the plant.
  • the principle of the invention works not only with difference values, but also with other relations between two temporally successive color value measurements. Instead of differences, it is also possible, for example, to form quotients of the two last measured values obtained, in which case consistency of the cleaning composition not at a difference value of 0, but at a quotient of 1 vorläge.
  • the target value may be a percentage deviation thereof, eg a value of 0.95 or of 1.05 - depending on whether the color value increases or decreases when approaching the constant inherent plant value F A. See also the explanations in the later examples, in particular in connection with FIGS. 5 and 6.
  • FIGS. 1 to 4 are schematic representations of three different embodiments of the method of the invention
  • FIGS. 5 and 6 are graphical representations of color values measured in one embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 1 A simplest embodiment of the method according to the invention is shown in FIG. From a reservoir 1 for the cleaning composition, it is continuously passed through a system 2 to be cleaned, whereafter it passes through a sensor 3 in which color values and their differences are determined at regular intervals.
  • the length of the time interval depends significantly on the size of the system and the associated residence time of the composition in the system - from entry to re-exit - from.
  • the residence time may be around 15 minutes, in which case the color value may be determined, for example, every 2 minutes or every 5 minutes.
  • a maximum allowable deviation AF A is defined, which can be reached at the next cleaning of the system after its operation in order to be able to treat the system as sufficiently pure.
  • the size of this setpoint depends on various considerations and circumstances. For example, the last measured difference> 0 can be used as setpoint AF A. This would mean that, according to the method of the invention, flushing of the plant could be stopped a few minutes earlier, saving on material costs (for the cleaning composition), energy and time.
  • a greater difference than AF A is set to increase the savings potential, eg, a difference between F A and that measured prior to the last complete run of the equipment, ie, for example the value measured 15 minutes before the zero difference is reached, or, as already mentioned, a percentage deviation from F A.
  • this is preferably determined several times: be it several times on the same day, for example with different temperatures of the water used to prepare the cleaning composition and / or slightly varying concentrations of the cleaning composition, or on different Days, in addition to the parameters mentioned also include the influences of the ambient air.
  • the value for F A is first determined for each cleaning of the system over a certain period of time.
  • F A becomes an average value received, in which several variables have been taken into account, so that you can always be safer, after cleaning the cleaning process after measuring a color difference ⁇ AF A, the system has actually cleaned sufficiently.
  • the length of this "certain period" depends on the frequency of cleaning and various other conditions. For example, in a weekly cleaning, the F A value may be determined for several months or even a whole year to obtain a representative mean.
  • Fig. 2 shows a preferred embodiment of the method of Fig. 1, in which parallel to the line through the system 2, a bypass line B is provided through which the cleaning composition - guided by actuation of the in the drawing with reference numerals 4 and 4 'indicated three-way valves can be done without first passing the plant itself.
  • the base color value F B measured in this way can furthermore be compared with F A , preferably with a value for F A measured in each case on the same day, so as to obtain with time an increasingly precise correlation between F B and F A , which for example may be a defined calculation formula or a calibration curve derived therefrom.
  • F B and F A which for example may be a defined calculation formula or a calibration curve derived therefrom.
  • a corresponding value for F A can be estimated from a measured value for F B from the correlation obtained with high precision, without having to determine this separately. Namely a value for F A , in which daily fluctuations (see above) are already taken into account.
  • FIG. 3 schematically shows a variant of the method according to the invention, in which, unlike the embodiment of FIGS. 1 and 2, the composition leaving the system is not completely removed (and occasionally discarded) but at least partially recycled and is mixed with fresh cleaning composition.
  • a three-way valve is indicated, by means of which the ratio between recycled and to be discarded cleaning composition is adjustable.
  • FIG. 4 shows a similar variant to that shown in FIG. 2 with bypass, in which, in addition to the arrangement from FIG. 3, the basic color value FB of the cleaning composition at sensor 3 is measured in a bypass circuit B between the valves 4 and 4 ' and in turn related to the inherent plant value F A. After determining the basic color value F B , the bypass B is switched off, so that the cleaning composition is guided as shown in FIG. 3.
  • valve 4 is again the ratio between recycled and discarded cleaning composition adjustable.
  • additional sensor 3 ' can be provided in this arrangement from FIG. 4, which measures a further basic color value F B ' before entry into the installation, similar to that described in DE 10 2006 060 204 A1.
  • F B further basic color value
  • This value can also be correlated with either F A or F B, or both, to further increase the accuracy of the calibration.
  • the method of the invention works well even without such a second sensor.
  • FIGS. 5 and 6 show curves which were obtained by plotting measured values in a process control and measuring arrangement as shown in FIG. 1.
  • a cleaning composition TM Desana
  • TM Desana marketed by Applicant after discharge from Appendix 2
  • a photometer every 12 seconds
  • an artificial organic contaminant namely microspheres impregnated with a malt extract
  • Figure 5 shows the results of measurements at both temperatures as well as at 535 nm wavelength, ie the change in violet coloration due to permanganate, which is a measure of the presence of manganese (VII) in the composition.
  • a similar course was observed at both temperatures: after addition of the impurity, the content of manganese (VII) dropped abruptly from the inherent plant value F A applied as the starting point, which in this case was at an extinction of about 0.1. but recovered quickly - due to the small dimensions of the test system after a few seconds - again and then slowly approached the initial value F A again.
  • a difference value AF is plotted, ie AF RT or AF 4 o ° c, which corresponds in each case to approximately 5% of the original extinction, ie of F A , and which is the setpoint AF A for the installation used here can be used.
  • the impurities remaining in hard-to-reach areas would consist of components of a process normally carried out in the plant, which as such could not disturb the process itself (at least as long as it is not perishable foodstuffs). , in particular, since (ii) these residual impurities are generally contained only in extremely small quantities but are sufficient to initiate the self-destruction of the permanent plant.
  • AF A may have a positive or negative value depending on the type of color value measured.
  • the decisive factor is therefore only the amount of this difference, ie the extent of Farbwerts- and thus the change in concentration of the cleaning composition, but not the sign.
  • the invention thus obviously provides a new process by which plants, such as e.g. Dispensing or bottling plants can be cleaned in a significantly more economical manner than in the prior art.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Cleaning In General (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer Anlage, umfassend das Hindurchleiten einer zumindest ein Oxidationsmittel umfassenden Reinigungszusammensetzung sowie das Hindurchleiten einer Indikatorzusammensetzung zum Detektieren des Reinheitszustands der Anlage durch Beobachten einer Farbveränderung der Indikatorzusammensetzung, wozu Farbwerte an einer oder mehreren Stellen bestimmt und mit einem Sollwert verglichen werden, mit dem Kennzeichen, dass: eine farbindikatorhältige Reinigungszusammensetzung eingesetzt wird, die kontinuierlich durch die Anlage geleitet wird; die Farbwerte F der Zusammensetzung nach deren Austritt aus der Anlage in festgelegten zeitlichen Intervallen bestimmt werden; aus zwei aufeinanderfolgenden Farbwerten Differenzen ΔF gebildet werden; vor Inbetriebnahme der reinen Anlage Farbwerte bestimmt werden, bis die Differenz ΔF=0 ist, wonach der zuletzt gemessene Farbwert als inhärenter Anlagenwert FA definiert wird und eine maximal tolerierbare Abweichung von diesem Wert als Sollwert ΔFA für die Reinigung festgelegt wird; und die Reinigung der Anlage nach deren Betrieb so lange durchgeführt wird, bis eine Differenz ≤ ΔFA gemessen wird.

Description

Verfahren zum Reinigen von Anlagen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Anlagen unter gleichzeitiger Detektion des Reinheitsgrades der Anlage.
STAND DER TECHNIK
Bei so genannten "CIP"-Anwendungen, d.h. bei der "Clean-in-place"-Reinigung von z.B. Schank- oder Getränkeabfüllanlagen, üblicherweise mittels wässriger Lösungen starker Oxidationsmittel, stellt sich das allgemeine Problem der Detektion des Rein- heitsgrades der gereinigten Anlage. Zu diesem Zweck werden den Lösungen Farbindikatoren zugesetzt, bei denen bei Austritt aus der Anlage ein Farbumschlag zu beobachten ist, solange darin oxidierbare (in der Regel organische) Verunreinigungen enthalten sind. Vorzugsweise kommt hierfür Permanganat als starkes Oxidationsmittel zum Einsatz, das gleichzeitig ein Farbindikatorsystem bereitstellt. In EP 1 .343.864 A1 und EP 1 .730.258 A1 (entspricht WO 2005/044968 A1 ) offenbart auch die Anmelderin wasserlösliche, Permanganat enthaltende Reinigungs- und Desinfektionsmittel, in denen neben Permanganat ein zweites Oxidationsmittel verwendet wird, das mitunter als Haupt-Oxidationsm ittel dient, während dem Permanganat vorwiegend Indikatorfunktion zukommt.
Oftmals, z.B. bei Verwendung von Permanganat als einziges Oxidationsmittel, d.h. bei hohen Konzentrationen des Indikators, ist es jedoch schwierig, anhand des Farbumschlags zu erkennen, ob sich noch oxiderbare Rückstände in der Anlage befinden, weswegen häufig weitaus mehr Reinigungslösung verbraucht wird als notwen- dig.
Zur Lösung dieses Problems wurde z.B. in DE 10 2006 060 204 A1 ein Reinigungsverfahren vorgeschlagen, das eine Rezyklierung des Indikatormittels zur Wiederverwendung als Oxidationsmittel umfasst. Als bevorzugte Reinigungs- und Indikatormit- tel werden jene genannt, die in den oben zitierten Anmeldungen der Anmelderin offenbart werden. In bevorzugten Ausführungsformen sieht DE 10 2006 060 204 A1 vor, einen Farbwert der Reinigungszusammensetzung nach Austritt aus der Anlage zu messen und mit ihrem Farbwert vor Eintritt zu vergleichen. Sobald die Werte im Wesentlichen, d.h. im Rahmen eines bestimmten Toleranzbereichs, übereinstimmen, kann die Anlage als ausreichend gereinigt angesehen werden. Falls nicht, müssen gemäß Absatz [0020] ein oder mehrere Reinigungsschritte wiederholt werden, was impliziert, das es sich dabei um ein diskontinuierliches Reinigungsverfahren handelt, das durch das Passieren von Indikatorlösung durch die Anlage unterbrochen wird. Zur Bestimmung der Farbwerte kann beispielsweise eine digitale Kamera, z.B. ein "Photo Eye" der Anmelderin, eingesetzt werden. Der Nachteil eines solchen Verfahrens gemäß DE 10 2006 060 204 A1 besteht darin, dass die zu vergleichenden Werte, d.h. der nach Austritt aus der zu reinigenden Anlage gemessene Farbwert und der Referenzwert des Indikatormittels vor Eintritt, unter unterschiedlichen Bedingungen gemessen werden, wie dies nachstehend näher ausgeführt wird, und nicht unmittelbar vergleichbar sind. Die vorliegende Erfindung soll dieses Problem lösen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel erreicht die Erfindung durch Bereitstellung eines Verfahrens zum Reinigen einer Anlage, umfassend das Hindurchleiten einer zumindest ein Oxidationsmit- tel umfassenden Reinigungszusammensetzung zum Oxidieren von Verunreinigungen sowie das Hindurchleiten einer Indikatorzusammensetzung zum Detektieren des Reinheitszustands der Anlage durch Beobachten einer Farbveränderung der Indikatorzusammensetzung, wozu Farbwerte derselben an einer oder mehreren Stellen, zumindest aber nach deren Austritt aus der Anlage, bestimmt und mit einem Sollwert verglichen werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass:
a) eine farbindikatorhältige Reinigungszusammensetzung eingesetzt wird, die gleichzeitig als Indikatorzusammensetzung dient;
b) die Zusammensetzung kontinuierlich durch die Anlage geleitet wird;
c) die Farbwerte F der Zusammensetzung nach deren Austritt aus der Anlage in festgelegten zeitlichen Intervallen bestimmt werden; d) aus in zwei aufeinander folgenden Bestimmungen erhaltenen Farbwerten Differenzen AF gebildet werden;
e) vor Inbetriebnahme der reinen Anlage die Farbwerte so lange bestimmt werden, bis eine Differenz AF von 0 festgestellt wird, wonach der zuletzt gemessene Farbwert als inhärenter Anlagenwert FA definiert wird und eine maximal tolerierbare Abweichung von diesem Wert als Sollwert AFA für die Reinigung festgelegt wird; und f) die Reinigung der Anlage nach deren Betrieb so lange durchgeführt wird, bis die Differenz AFR zweier aufeinander folgender Farbwerte FR gleich oder kleiner AFA ist, was die Reinheit der Anlage anzeigt.
Gemäß diesem Verfahren der vorliegenden Erfindung dient nicht der hierin als FB bezeichnete Basis-Farbwert der gleichzeitig als Indikatorzusammensetzung dienenden Reinigungszusammensetzung vor dem Eintritt in die zu reinigende Anlage als Bezugswert für die Bestimmung der Reinheit der Anlage. Vielmehr wird gemäß vorlie- gender Erfindung, sozusagen zur "Kalibrierung" des Verfahrens, die Anlage zunächst bis zum Erhalt eines konstanten Farbwerts mit der Zusammensetzung durchspült. Die Konstanz des FA genannten, anlagenspezifischen Farbwerts zeigt an, dass keine oxidierbaren Verunreinigungen mehr in der Anlage enthalten sind. Im Gegensatz zu den Ausführungen in DE 10 2006 060 204 A1 kann jedoch dieser Farbwert gar nicht dem Basiswert der Zusammensetzung vor dem Einleiten in die Anlage entsprechen. Die Erfinder haben nämlich überraschenderweise festgestellt, dass es in jenen Anlagen, auf die sich die Erfindung hauptsächlich bezieht, d.h. Schank- oder Getränkeabfüllanlagen, zu einem nicht unbeträchtlichen Abbau des Permanganats während des Passierens der Anlage kommt.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass dies auf eine Kontamination des für die Bereitung der Zusammensetzung (aus Konzentraten oder Stammlösungen) verwendeten Wassers sowie mitunter auch der in der Anlage enthaltenen Luft zurückzuführen ist. Speziell im Falle des vorzugsweise als Farbindikator verwendeten, hochempfindlichen Permanganats ist dieser Effekt zu beobachten: Mit Permanganat als Indikator ist es möglich, organische Verunreinigungen in Mengen von < 0,5 mg pro Liter nachzuweisen.
Darüber hinaus haben die Erfinder festgestellt, dass dieser "Selbstabbau" tempera- turabhängig ist und zudem auch noch stark von der Größe der Anlage, d.h. von deren inneren Oberfläche und der Verweilzeit darin, sowie natürlich von der Genauigkeit bei der Bereitung der Zusammensetzung abhängt.
Es hat sich weiters gezeigt, dass die in den eingangs zitierten früheren Anmeldungen der Anmelderin beschriebene Kaskade des Abbaus von Permanganat zu Braunstein, besonders bei Zusammenwirken mit einem weiteren Oxidationsmittel, wie z.B. Persulfat oder Hypochlorit, von selbst weiterläuft, sobald sie durch Kontakt mit auch nur geringsten Mengen an oxidierbaren organischen Verunreinigungen einmal in Gang gesetzt wurde. In Abwesenheit von (weiteren) Verunreinigungen ist die Reaktionsge- schwindigkeit zwar deutlich geringer, aber eben nicht null.
Daraus folgt eben, dass die Differenz zwischen FB und FA in der Realität niemals null sein kann und darüber hinaus noch in Abhängigkeit von mehreren Parametern mehr oder weniger stark schwankt. Der Einfluss des "Selbstabbaus" des Indikators inner- halb der Anlage wird durch die vorliegende Erfindung, wie oben beschrieben, nun gänzlich beseitigt.
Um auch weitere der oben beschriebenen Einflüsse auszuschalten, umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise, dass der inhärente Anlagenwert FA in Schritt c)
- bei unterschiedlichen Temperaturen der Zusammensetzung und/oder
- mit unterschiedlichen Indikatorkonzentrationen und/oder
- an unterschiedlichen Tagen
mehrfach bestimmt wird und ein Mittelwert gebildet wird, der als inhärenter Anlagen- wert FA herangezogen wird, aus dem der Sollwert AFA berechnet wird. So kann etwa vor Inbetriebnahme der Anlage nach einer nachweislich gründlichen Reinigung der Wert für FA unter Verwendung unterschiedlicher Wassertemperaturen mehrfach bestimmt werden, wie sie innerhalb der natürlichen Schwankungsbreite - während der entsprechenden Jahreszeit oder über das gesamte Kalenderjahr - lie- gen, um so den Temperatureinfluss herauszumitteln. Oder es können Ungenauigkei- ten beim Vermischen der üblicherweise im Handel erhältlichen Konzentrate für die Reinigungszusammensetzung herausgemittelt werden, indem die Einwaage z.B. in 1 %-Schritten um ± 5 Gew.-% variiert wird und die jeweiligen Farbwerte bestimmt und zur Mittelwertsberechnung herangezogen werden. Durch die Durchführung der Mes- sungen an unterschiedlichen Tagen, vorzugsweise im Abstand von mehreren Tagen oder Wochen, können z.B. auch Einflüsse der Reinheit des Wassers und der Umge- bungsuft in den Mittelwert einfließen gelassen werden.
Um Leerläufe der Anlage zwischen den Mehrfachbestimmungen zu vermeiden, wer- den diese vorzugsweise jeweils im Zuge der Reinigungsvorgänge nach zwischenzeitlichem Betrieb der Anlage durchgeführt. Beispielsweise kann in der Praxis bei jeder routinemäßigen Reinigung der Anlage, die z.B. 1x pro Woche erfolgt, zumindest während der ersten Monate des Betriebs der Anlage der Farbwert der austretenden Zusammensetzung bis zur Konstanz gemessen werden, so dass im Lauf der Zeit ein immer genauerer Mittelwert für FA erhalten wird, in dem Temperatur-, Luft- und Konzentrationsschwankungen bzw. -einflüsse berücksichtigt sind.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zusätzlich in Schritt c) bei jeder der Mehrfachbestimmungen des inhärenten Anlagen- werts FA unter denselben Temperatur- bzw. Konzentrationsbedingungen auch jeweils ein Basis-Farbwert FB der Zusammensetzung ohne Passage der Anlage bestimmt werden, der mit dem jeweils erhaltenen Wert für FA in Beziehung gesetzt wird, um so im Lauf der Zeit in iterierender Weise eine immer genauere allgemeine Korrelation zwischen FB und FA zu erhalten.
Dieser Wert für FB dient jedoch nicht, wie im Stand der Technik, als Bezugspunkt für die Festlegung des Sollwerts, sondern stellt lediglich eine Alternative oder vorzugs- weise auch eine Ergänzung zu den oben beschriebenen Mehrfachbestimmungen dar. Anstatt im Lauf der Zeit einen immer genaueren Mittelwert für FA zu erhalten, in dem Temperatur- und andere Einflüsse berücksichtigt sind, kann gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das "Herausmitteln" dieser Einflüsse ad hoc erfolgen. Nach mehrmaliger, insbesondere oftmaliger, Durchführung der Schritte a) bis e) und dem daraus resultierendem Erhalt einer zuverlässigen Korrelation zwischen FB und FA braucht für eine bestimmte Anlage in Schritt c) nur noch der Basis- Farbwert FB bestimmt zu werden, während der inhärente Anlagenwert FA aus der Korrelation zwischen FB und FA berechnet werden kann. Dies vereinfacht und be- schleunigt daher das Verfahren der Erfindung deutlich und sorgt gleichzeitig für hohe Genauigkeit bei der Reinheitsbestimmung.
Der Sollwert AFA, der auf Grundlage des zunächst bei der "Kalibrierung" der Anlage bestimmten, inhärenten Anlagenwerts FA ermittelt wird und als Bezug für die Mes- sung während der folgenden Reinigungsvorgänge dient, ist nicht speziell eingeschränkt und kann in Abhängigkeit von mehreren Faktoren variieren. Dazu zählen vor allem der Verwendungszweck der Anlage selbst, z.B. ob diese für Getränke oder andere Lebensmittel bzw. nicht für Lebensmittel dient, die Häufigkeit der Reinigung, die zum Erreichen eines bestimmten Reinheitsgardes notwendigen Kosten und der dafür benötigte Zeitaufwand, aber auch die Zuverlässigkeit des inhärenten Anlagenwerts FA. Letztere hängt vor allem davon ab, ob der Wert auf Mehrfachbestimmungen beruht, falls ja, von deren Anzahl und davon, welche Einflüsse dabei im Mittelwert berücksichtigt wurden (z.B. Temperatur, Wasserqualität etc.). Beispielsweise kann die letzte Differenz AF größer null vor Erreichen der Wertekonstanz als Sollwert AFA vorgegeben werden, oder auch eine bestimmte prozentuelle Abweichung vom inhärenten Anlagenwert FA, z.B. 95 % davon oder dergleichen. Da das erfindungsgemäße Verfahren vor allem eine Einsparung von Reinigungszusammensetzung bewirkt, kann als Sollwert mitunter eine relativ große Abweichung von FA vorgegeben werden, solange dies z.B. ohne Verletzung einschlägiger Hygienebestimmungen möglich ist. Zur Bestimmung der Farbwerte wird gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise eine digitale Kamera und zur Berechnung der Differenzwerte AF eine Farbvergleichs- software eingesetzt, z.B. eine Software, die zur Umrechnung der von der Kamera aufgenommenen Farben in RBG-Werte (sofern die Kamera nicht direkt RGB-Werte aufnimmt) und Vergleich dieser RGB-Werte imstande ist, z.B. durch ein Vektorsubtraktionsverfahren, wobei der Betrag des Differenzvektors für die jeweilige Differenz AF steht.
Die farbindikatorhältige Reinigungszusammensetzung umfasst in bevorzugten Aus- führungsformen Permanganat als Farbindikator sowie zumindest ein weiteres Oxida- tionsmittel, dessen Oxidationspotenzial über jenem von Permanganat liegt, wie dies eingangs beschrieben wurde, besonders bevorzugt Peroxodisulfat, Hypochlorit oder ein Gemisch davon, v.a. aufgrund der hohen Empfindlichkeit und starken Oxidations- wirkung solcher Systeme. Es können aber auch andere Indikatoren als Permanganat bzw. Kombinationen mit Oxidationsmittel(n) eingesetzt werden, z.B. z.B. Kaliumiodid, Dichromat oder Dichlorphenolindophenol in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder Ferroin für Persulfat.
Weiters sei erwähnt, dass hierin unter "Farbwert" nicht notwendigerweise ein RGB- Wert zu verstehen ist. Das Prinzip der Erfindung funktioniert mit sämtlichen physikalischen Daten, die Rückschlüsse auf die Konzentration der Manganionen-Spezies in der aus der Anlage austretenden Reinigungszusammensetzung - und damit in weiterer Folge auf die Menge der bei der soeben erfolgten Passage der Anlage oxi- dierten Verunreinigungen - zulässt. Dazu zählen beispielsweise auch photometrisch gemessene Extinktionswerte, der Brechungsindex oder auch der pH-Wert der aus der Anlage austretenden Reinigungszusammensetzung.
Weiters sei ausdrücklich festgestellt, dass das Prinzip der Erfindung nicht nur mit Differenzwerten, sondern durchaus auch mit anderen Relationen zwischen zwei zeitlich aufeinander folgenden Farbwertsmessungen funktioniert. Anstelle von Differenzen können beispielsweise auch Quotienten der beiden zuletzt erhaltenen Messwerte gebildet werden, in welchem Fall Konstanz der Reinigungszusammensetzung nicht bei einem Differenzwert von 0, sondern bei einem Quotienten von 1 vorläge. Der Sollwert kann jedoch auch in diesem Fall eine prozentuelle Abweichung davon sein, z.B. ein Wert von 0,95 oder von 1 ,05 - je nachdem, ob der Farbwert bei der Annäherung an den konstanten inhärenten Anlagenwert FA zu- oder abnimmt. Siehe hierzu auch die Ausführungen in den späteren Beispielen, insbesondere im Zusammenhang mit den Fig. 5 und 6.
Die oben erläuterten alternativen Ausführungsformen sind jedenfalls als äquivalent anzusehen und sollen ebenfalls im Schutzumfang der Erfindung liegen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die sechs beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Davon sind die Fig. 1 bis 4 schematische Darstellungen dreier verschie- dener Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung, und die Fig. 5 und 6 sind grafische Darstellungen von in einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens gemessenen Farbwerten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine einfachste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt. Aus einem Vorratsbehälter 1 für die Reinigungszusammensetzung wird diese kontinuierlich durch eine zu reinigende Anlage 2 geleitet, wonach sie einen Sensor 3 passiert, in dem in regelmäßigen Intervallen Farbwerte und deren Differenzen bestimmt werden. Die Länge des Zeitintervalls hängt dabei maßgeblich von der Größe der Anlage und der damit verbundenen Verweilzeit der Zusammensetzung in der Anlage -vom Eintritt bis zum Wiederaustritt - ab. Bei einer Getränkeabfüllanlage mittlerer Größe kann die Verweilzeit beispielsweise rund 15 min betragen, in welchem Fall die Bestimmung des Farbwerts beispielsweise alle 2 min oder alle 5 min erfolgen kann.
Aus diesen Messwerten F, für den Farbwert werden laufend Differenzen AF, zwischen unmittelbar nacheinander gemessenen Werten gebildet, und die Messung (zu- mindest) so lange durchgeführt, bis eine Differenz von null gemessen wird, d.h. der aktuelle Messwert dem zuletzt gemessenen entspricht und dadurch ein konstanter Farbwert erreicht ist. Dieser zeigt die Reinheit der Anlage an und wird als inhärenter Anlagenwert FA definiert, was jenen Wert darstellt, der mit einer definierten Reini- gungszusammensetzung unter den gegebenen Umständen (Temperatur, Luftverhältnisse) erreichbar ist.
Basierend auf diesem Leitwert wird eine maximal zulässige Abweichung AFA definiert, die bei der nächsten Reinigung der Anlage nach deren Betrieb zu erreichen ist, um die Anlage als ausreichend rein angehen zu können. Wie oben erwähnt, hängt die Größe dieses Sollwerts von diversen Überlegungen und Gegebenheiten ab. Beispielsweise kann die zuletzt gemessene Differenz >0 als Sollwert AFA herangezogen werden. Dies würde bedeuten, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Spülung der Anlage einige Minuten früher beendet werden könnte, was Materialkos- ten (für die Reinigungszusammensetzung), Energie und Zeit spart.
Vorzugsweise wird jedoch, falls die Reinheitsanforderungen dies zulassen, eine größere Differenz als AFA festgelegt, um das Einsparungspotenzial zu erhöhen, z.B. eine Differenz zwischen FA und jenem Wert, der vor dem kompletten letzten Durch- lauf der Anlage gemessen wurde, d.h. beispielsweise zu dem 15 min vor Erreichen der Nulldifferenz gemessen Wert, oder, wie bereits erwähnt, eine prozentuelle Abweichung von FA.
Um die Zuverlässigkeit des inhärenten Anlagenwerts FA zu erhöhen, wird dieser vor- zugsweise mehrfach bestimmt: Sei es mehrmals am selben Tag, z.B. mit unterschiedlichen Temperaturen des zur Bereitung der Reinigungszusammensetzung verwendeten Wassers und/oder leicht variierenden Konzentrationen der Reinigungszusammensetzung, oder auch an verschiedenen Tagen, um neben den genannten Parametern auch die Einflüsse der Umgebungsluft miteinzubeziehen.
Insbesondere wird über einen bestimmten Zeitraum bei jeder Reinigung der Anlage zunächst der Wert für FA bestimmt. Auf diese Weise wird für FA ein Durchschnittswert erhalten, in dem mehrere Variablen Berücksichtigung gefunden haben, so dass man immer sicherer sein kann, bei Abbruch des Reinigungsvorgangs nach Messung einer Farbwertsdifferenz < AFA die Anlage tatsächlich hinreichend gereinigt zu haben. Die Länge dieses "bestimmten Zeitraums" hängt natürlich von der Häufigkeit der Reinigung und diversen anderen Gegebenheiten ab. Bei einer wöchentlich stattfindenden Reinigung kann beispielsweise mehrere Monate oder auch ein ganzes Jahr lang jeweils der FA-Wert bestimmt werden, um einen repräsentativen Mittelwert zu erhalten.
Auf diese Weise wird gemäß vorliegender Erfindung der Selbstabbau der Reinigungszusammensetzung in der Anlage bei der Beurteilung der Anlagenreinheit berücksichtigt, was nach dem Stand der Technik bisher niemals der Fall war. Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens aus Fig. 1 , in der parallel zu der Leitung durch die Anlage 2 eine Bypassleitung B vorgesehen ist, durch die die Reinigungszusammensetzung - mittels Betätigung der in der Zeichnung mit Bezugszeichen 4 und 4' angedeuteten Dreiwegventile geleitet werden kann, ohne zunächst die Anlage selbst zu passieren.
Eine solche Anordnung ermöglicht die Bestimmung eines so genannten Basis-Farbwerts FB, ähnlich wie in DE 10 2006 060 204 A1 . Allerdings wird FB gemäß vorliegender Erfindung im Gegensatz zum Stand der Technik nicht vor Eintritt in die Anlage von einem eigenen Sensor, sondern von demselben, der Anlage nachgeschalteten Sensor 3 gemessen wie im Verlauf der eigentlichen Reinigung. Und weiters dient im Verfahren der Erfindung FB nicht als Sollwert bei der Reinigung, sondern lediglich zur genaueren Bestimmung des inhärenten Anlagenwerts FA bzw. der darauf basierenden Differenz AFA. Durch Messung des Basis-Farbwerts FB vor Beginn jedes Reinigungsvorgangs, können tagesaktuelle Schwankungen wie Wassertemperatur, Konzentration, Wasser- und Luftreinheit Berücksichtigung finden. Letztere insbesondere dadurch, dass bei einer Ausführungsform gemäß Fig. 2 die Reinigungszusammensetzung beim Passieren der Bypassleitung B eine bestimmte Zeit lang sowohl mit der Umgebungsluft als auch mit dem Leitungssystem in Kontakt stand, was einen erheblich zuverlässigeren Vergleichswert ergibt als bei Messung von FB vor Eintritt in die Anlage - oder gar völlig unabhängig von der Anlage, wie dies in DE 10 2006 060 204 A1 offenbart wird.
Der so gemessene Basis-Farbwert FB kann weiters mit FA verglichen werden, vorzugsweise mit einem jeweils am selben Tag gemessenen Wert für FA, um so mit der Zeit eine immer genauere Korrelation zwischen FB und FA zu erhalten, die beispiels- weise eine definierte Berechnungsformel oder eine daraus abgeleitete Kalibrierkurve sein kann. Nach ausreichend häufiger Bestimmung beider Werte, z.B. wöchentlich während eines ganzen Jahres, kann in der Folge aus einem gemessenen Wert für FB aus der erhaltenen Korrelation mit hoher Präzision ein zugehöriger Wert für FA abgeschätzt werden, ohne diesen eigens bestimmen zu müssen. Und zwar ein Wert für FA, in dem tagesaktuelle Schwankungen (siehe oben) bereits berücksichtigt sind.
In Fig. 3 ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt, bei der im Gegensatz zur Ausführungsform aus den Fig. 1 und 2 die aus der Anlage austretende Zusammensetzung nicht zur Gänze abgeführt (und mitunter ver- worfen) wird, sondern zumindest teilweise rezykliert und mit frischer Reinigungszusammensetzung vermischt wird. Mit 4 ist wiederum ein Dreiwegventil angedeutet, mittels dessen das Verhältnis zwischen rezyklierter und zu verwerfender Reinigungszusammensetzung einstellbar ist. In Fig. 4 ist eine ähnliche Variante wie in Fig. 2 mit Bypass dargestellt, bei der zusätzlich zur Anordnung aus Fig. 3 in einem Bypass-Kreislauf B zwischen den Ventilen 4 und 4' der Basis-Farbwert FB der Reinigungszusammensetzung an Sensor 3 gemessen und wiederum mit dem inhärenten Anlagenwert FA in Beziehung gesetzt werden kann. Nach Bestimmung des Basis-Farbwerts FB wird der Bypass B wegge- schaltet, so dass die Reinigungszusammensetzung wie in Fig. 3 dargestellt geführt wird. Mittels Ventil 4" ist erneut das Verhältnis zwischen rezyklierter und zu verwerfender Reinigungszusammensetzung einstellbar. Optional - und daher in Klammern dargestellt - kann in dieser Anordnung aus Fig. 4 ein zusätzlicher Sensor 3' vorgesehen sein, der ähnlich wie in DE 10 2006 060 204 A1 einen weiteren Basis-Farbwert FB' vor Eintritt in die Anlage misst. Dieser Wert kann ebenfalls in Korrelation mit entweder FA oder FB oder mit beiden gesetzt wer- den, um die Genauigkeit der Kalibrierung noch weiter zu erhöhen. Das Verfahren der Erfindung funktioniert jedoch auch ohne solchen zweiten Sensor bestens.
In den Fig. 5 und 6 schließlich werden Kurven gezeigt, die durch Auftragen von Messwerten bei einer Verfahrensführung und Messanordnung wie in Fig. 1 darge- stellt erhalten wurden. Konkret wurde mit einem Photometer die Extinktion einer von der Anmelderin vertriebenen Reinigungszusammensetzung (TM Desana) nach Austritt aus der Anlage 2 alle 12 Sekunden gemessen, und das bei zwei unterschiedlichen Temperaturen, nämlich bei Raumtemperatur, d.h. ca. 20 °C, und bei 40 °C, und bei unterschiedlichen Detektionswellenlängen. Der Anlage wurde in diesen Beispie- len eine künstliche organische Verunreinigung, nämlich mit einem Malz-Extrakt imprägnierte Mikrokügelchen, zugesetzt, wonach die Anlage mit der Reinigungszusammensetzung gereinigt und beobachtet wurde, wie sich dabei die Zusammensetzung nach Austritt aus der Anlage im Zeitverlauf veränderte. Fig. 5 zeigt die Ergebnisse der Messungen bei beiden Temperaturen sowie bei 535 nm Wellenlänge, d.h. die Änderung der Violettfärbung aufgrund von Permanganat, die ein Maß für das Vorhandensein von Mangan(VII) in der Zusammensetzung darstellt. Bei beiden Temperaturen war ein ähnlicher Verlauf festzustellen: Nach Zugabe der Verunreinigung fiel der Gehalt an Mangan(VII) vom als Startpunkt aufgetragenen inhärenten Anlagenwert FA, der in diesem Fall bei einer Extinktion von etwa 0, 1 lag, abrupt auf ein Minimum ab, erholte sich aber rasch - aufgrund der kleinen Dimensionen der Testanlage bereits nach wenigen Sekunden - wieder und näherte sich dann langsam wieder dem Ausgangswert FA an. Bei Raumtemperatur (karoförmige Messpunkte) hatte die Reinigungszusammensetzung bereits nach etwa 1 min wieder rund 95 % des Ausgangswerts, d.h. von FA, er- reicht und näherte sich von da an nahezu asymptotisch an diesen an. Bei 40 °C (quadratische Messpunkte) war dies erst nach etwa 4 min der Fall.
Dies liegt einerseits daran, dass bei der höheren Temperatur die Reste der ver- schmutzten Mikrokügelchen, die an schwer zugänglichen Stellen der Anlage (z.B. Hinterschneidungen, Verzweigungen) zurückgelieben sind, stärker mit Mangan(VII) reagieren als bei der niedrigeren Temperatur, allerdings auch daran, dass der "Selbstabbau" bei der höheren Temperatur in stärkerem Ausmaß abläuft, d.h. die zuvor erwähnte, nach Kontakt mit auch nur geringsten Mengen an oxidierbaren organi- sehen Verunreinigungen von selbst ablaufende Kaskade des Abbaus von Permanga- nat zu Braunstein.
Für beide Messreihen in Fig. 5 ist ein Differenzwert AF eingezeichnet, d.h. AFRT bzw. AF4o°c, der jeweils etwa 5 % der ursprünglichen Extinktion, d.h. von FA, entspricht und der als Sollwert AFA für die hier verwendete Anlage herangezogen werden kann. In der Praxis würden ja i) die an schwer zugänglichen Stellen zurückbleibenden Verunreinigungen aus Komponenten eines in der Anlage im Normalbetrieb durchgeführten Verfahrens bestehen, die als solche das Verfahren selbst nicht sonderlich stören könnten (zumindest solange es sich nicht um leicht verderbliche Lebensmittel han- delt), speziell, da ii) diese Restverunreinigungen in der Regel ja nur in äußerst geringen Mengen enthalten sind, die aber ausreichen, um den Selbstabbau des Perman- ganats in Gang zu setzen.
Die hier exemplarisch gezeigte Anlage so lange weiter zu reinigen, bis FA tatsächlich wieder erreicht worden wäre, würde jedenfalls stundenlang dauern und wäre damit höchst unwirtschaftlich. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, sehr genau abzuschätzen, wie lange die Reinigung der Anlage sinnvollerweise durchgeführt werden sollte. Es sei erneut darauf hingewiesen, dass der hier als Startpunkt aufgetragene inhärente Anlagenwert FA in der Praxis nicht jenem Extinktionswert entspricht, der mit der Reinigungszusammensetzung vor Passieren der Anlage erhalten werden würde. Auf- grund der Selbstabbaus des Indikators ist dies sogar ausgeschlossen, d.h. es ist unvermeidlich, dass sich diese beiden Werte voneinander unterscheiden.
In Fig. 6 sind die Werte des Versuchs bei 40 °C erneut aufgetragen. Zusätzlich sind jedoch auch gleichzeitig gemessene Extinktionswerte bei 435 nm aufgetragen, die die zeitliche Änderung der Mengen an grün gefärbten Mangan(VI)-Spezies widerspiegeln. Es ist klar zu erkennen, dass die beiden Verläufe - logischerweise - entgegengesetzt sind: Bei Schmutzzusatz nimmt abrupt die Menge an Mangan(VII) ab und jene an Mangan(VI) zu, im Verlauf des Reinigungsvorgangs nähern sich beide je- doch wieder den Ausgangsmengen an. Für beide sind entsprechende AF-Werte eingezeichnet, d.h. AFMn(vii) und AFMn(vi), die beide als Sollwert AFA bei der Reinigung dienen können.
Dabei ist gut erkennbar, dass AFA je nach Art des gemessenen Farbwerts einen po- sitiven oder negativen Wert haben kann. Ausschlaggebend ist daher lediglich der Betrag dieser Differenz, d.h. das Ausmaß der Farbwerts- und somit der Konzentrationsänderung der Reinigungszusammensetzung, nicht aber das Vorzeichen.
Die Erfindung stellt somit offenkundig ein neues Verfahren bereit, mittels dessen Anlagen, wie z.B. Schank- oder Abfüllanlagen, auf deutlich wirtschaftlichere Weise gereinigt werden können als nach dem Stand der Technik.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verfahren zum Reinigen einer Anlage, umfassend das Hindurchleiten einer zumindest ein Oxidationsmittel umfassenden Reinigungszusammensetzung zum Oxi- dieren von Verunreinigungen sowie das Hindurchleiten einer Indikatorzusammensetzung zum Detektieren des Reinheitszustands der Anlage durch Beobachten einer Farbveränderung der Indikatorzusammensetzung, wozu Farbwerte derselben an einer oder mehreren Stellen, zumindest aber nach deren Austritt aus der Anlage, bestimmt und mit einem Sollwert verglichen werden,
dadurch gekennzeichnet, dass:
a) eine farbindikatorhältige Reinigungszusammensetzung eingesetzt wird, die gleichzeitig als Indikatorzusammensetzung dient;
b) die Zusammensetzung kontinuierlich durch die Anlage geleitet wird;
c) die Farbwerte F der Zusammensetzung nach deren Austritt aus der Anlage in fest- gelegten zeitlichen Intervallen bestimmt werden;
d) aus in zwei aufeinander folgenden Bestimmungen erhaltenen Farbwerten Differenzen AF gebildet werden;
e) vor Inbetriebnahme der reinen Anlage die Farbwerte so lange bestimmt werden, bis eine Differenz AF von 0 festgestellt wird, wonach der zuletzt gemessene Farbwert als inhärenter Anlagenwert FA definiert wird und eine maximal tolerierbare Abweichung von diesem Wert als Sollwert AFA für die Reinigung festgelegt wird; und f) die Reinigung der Anlage nach deren Betrieb so lange durchgeführt wird, bis die Differenz AFR zweier aufeinander folgender Farbwerte FR gleich oder kleiner AFA ist, was die Reinheit der Anlage anzeigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der inhärente Anlagenwert FA in Schritt c)
- bei unterschiedlichen Temperaturen der Zusammensetzung und/oder
- mit unterschiedlichen Indikatorkonzentrationen und/oder
- an unterschiedlichen Tagen
mehrfach bestimmt wird und ein Mittelwert gebildet wird, der als inhärenter Anlagenwert FA herangezogen wird, aus dem der Sollwert AFA berechnet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrfachbestimmungen von FA jeweils im Zuge der Reinigungsvorgänge nach zwischenzeitlichem Betrieb der Anlage durchgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) bei jeder der Mehrfachbestimmungen des inhärenten Anlagenwerts FA unter denselben Temperatur- bzw. Konzentrationsbedingungen auch jeweils ein Basis-Farbwert FB der Zusammensetzung ohne Passage der zu reinigenden Anlage bestimmt wird, der mit dem erhaltenen Wert für FA in Beziehung gesetzt wird, um iterierend eine all- gemeine Korrelation zwischen FB und FA zu erhalten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach mehrmaliger Durchführung der Schritte a) bis e) in Schritt c) nur noch der Basis-Farbwert FB bestimmt und der inhärente Anlagenwert FA aus der Korrelation zwischen FB und FA be- rechnet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bestimmung der Farbwerte eine digitale Kamera und zur Berechnung der Differenzwerte AF eine Farbvergleichssoftware eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die farbindikatorhältige Reinigungszusammensetzung Permanganat als Farbindikator sowie zumindest ein weiteres Oxidationsmittel, dessen Oxidationspotenzial über jenem von Permanganat liegt, umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Oxidationsmittel Peroxodisulfat, Hypochlorit oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.
EP15726856.6A 2014-03-26 2015-03-24 Verfahren zum reinigen von anlagen Active EP3122863B1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL15726856T PL3122863T3 (pl) 2014-03-26 2015-03-24 Sposób czyszczenia urządzeń
RS20180599A RS57251B1 (sr) 2014-03-26 2015-03-24 Postupak za čišćenje sistema
SI201530271T SI3122863T1 (en) 2014-03-26 2015-03-24 Procedure for cleaning plants
HRP20180895TT HRP20180895T1 (hr) 2014-03-26 2018-06-08 Postupak za čišćenje sustava

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA217/2014A AT515571B1 (de) 2014-03-26 2014-03-26 Verfahren zum Reinigen von Anlagen
PCT/AT2015/050073 WO2015143468A1 (de) 2014-03-26 2015-03-24 Verfahren zum reinigen von anlagen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3122863A1 true EP3122863A1 (de) 2017-02-01
EP3122863B1 EP3122863B1 (de) 2018-03-14

Family

ID=53283944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15726856.6A Active EP3122863B1 (de) 2014-03-26 2015-03-24 Verfahren zum reinigen von anlagen

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10190080B2 (de)
EP (1) EP3122863B1 (de)
CN (1) CN106459848B (de)
AT (1) AT515571B1 (de)
DK (1) DK3122863T3 (de)
ES (1) ES2671477T3 (de)
HR (1) HRP20180895T1 (de)
HU (1) HUE038035T2 (de)
PL (1) PL3122863T3 (de)
PT (1) PT3122863T (de)
RS (1) RS57251B1 (de)
SI (1) SI3122863T1 (de)
TR (1) TR201807247T4 (de)
WO (1) WO2015143468A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019100961A1 (de) 2019-01-15 2020-07-16 Ossberger Gmbh + Co Kg Bewertungsverfahren für einen Reinigungszustand eines Werkstücks sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US11982630B2 (en) * 2020-04-29 2024-05-14 DataGarden, Inc. Method and apparatus for cleanliness determination of areas and objects via video monitoring
DE102022128131A1 (de) 2022-09-20 2024-03-21 Liebherr-Hausgeräte Lienz Gmbh Verfahren zur Reinigung eines Rohrleitungssystems eines Kühl- und/oder Ge-friergeräts

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1510452A (en) 1977-03-04 1978-05-10 Colgate Palmolive Co Cleaning compositions
JPH0210124A (ja) * 1988-06-28 1990-01-12 Nec Corp 洗浄装置
US6663902B1 (en) * 2000-09-19 2003-12-16 Ecolab Inc. Method and composition for the generation of chlorine dioxide using Iodo-Compounds, and methods of use
AT408987B (de) 2000-10-13 2002-04-25 Thonhauser Gmbh Dipl Ing Reinigungs- und desinfektionsmittel
AT413032B (de) * 2003-11-11 2005-10-15 Thonhauser Gmbh Dipl Ing Reinigungs-, desinfektions- und indikatormittel
US20060228801A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-12 Ben Fryer Integator system and method for rapidly determining effectiveness of a germicidal treatment
DE102006060204A1 (de) * 2006-12-18 2008-06-19 Krones Ag Verfahren zur Reinigung einer Anlage
CN101226157A (zh) * 2007-01-19 2008-07-23 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 滤光片洁净度的检测设备及方法
CN101641448A (zh) * 2007-03-22 2010-02-03 纳诺洛吉克斯公司 微生物在透明渗透膜上的检测和鉴定
US9091010B2 (en) * 2007-05-07 2015-07-28 Whirlpool Corporation Washer and washer control with cycles for laundry additives and color safe bleaches/in-wash stain removers
CN103063167B (zh) * 2012-12-28 2015-11-18 江苏大学 一种自动判断激光清洗效果的方法
EP2764776A1 (de) 2013-02-07 2014-08-13 Thonhauser GmbH Detektion von Oberflächenverschmutzung
CN104076027A (zh) * 2013-03-25 2014-10-01 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 一种食品生产设备清洗效果评估方法

Also Published As

Publication number Publication date
HUE038035T2 (hu) 2018-09-28
CN106459848B (zh) 2020-04-17
ES2671477T3 (es) 2018-06-06
SI3122863T1 (en) 2018-07-31
EP3122863B1 (de) 2018-03-14
TR201807247T4 (tr) 2018-06-21
WO2015143468A1 (de) 2015-10-01
AT515571A1 (de) 2015-10-15
PT3122863T (pt) 2018-05-29
PL3122863T3 (pl) 2018-08-31
HRP20180895T1 (hr) 2018-07-13
DK3122863T3 (en) 2018-06-14
CN106459848A (zh) 2017-02-22
US20170191006A1 (en) 2017-07-06
US10190080B2 (en) 2019-01-29
RS57251B1 (sr) 2018-08-31
AT515571B1 (de) 2018-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69021860T2 (de) Überwachung der Funktion eines zu einer Wassermenge zugesetzten Behandlungsmittels und Analysiervorrichtung dafür.
EP3122863B1 (de) Verfahren zum reinigen von anlagen
DE4342787C1 (de) Verfahren zur quantitativen Bestimmung elektrochemisch reduzierbarer oder oxidierbarer Stoffe, insbesondere von Peroxiessigsäure im Gemisch mit anderen oxidierenden Stoffen
EP1947168A1 (de) Verfahren zur Reinigung einer Anlage
EP3321668A2 (de) Verfahren und vorrichtung zur beurteilung der qualität eines längsbewegten strangförmigen gutes
EP2533036A1 (de) Verfahren zum Betrieb eines Leitfähigkeitssensors, insbesondere zur Reinigung der Elektrodenoberflächen des Leitfähigkeitssensors, und Wasserenthärter enthaltend einen solchen Leitfähigkeitssensor
WO2008068196A1 (de) Verfahren zur überwachung der konzentration eines wasserinhaltsstoffes in einem wässrigen medium
DE19836720A1 (de) Automatische Kontrolle und Steuerung von Reinigerbäder
CH659327A5 (en) Method and apparatus for determining the organic carbon content of water or of an aqueous solution
DE102014107275A1 (de) Verfahren zum Betreiben einer Messstelle
EP1144996B1 (de) Automatische bestimmung der belastung von wässrigen reinigungslösungen mit kohlenstoffhaltigen verbindungen
EP2605007A1 (de) Verfahren zum Reinigen von Elektrodenoberflächen
WO2010058007A1 (de) Verfahren zur überwachung einer potentiometrischen messsonde
DE102015016742B4 (de) Verfahren zur Überprüfung der Reagierfähigkeit eines elektrischen und/oder elektronischen Sensors
DE102018133232A1 (de) Verfahren zur Überwachung eines Prozesses
EP3359490B1 (de) Online analytik mittels nahinfrarotspektroskopie-analytik nir zur herstellung von polyaluminiumchloridhydroxid
DE102019120415A1 (de) Verfahren zur Bestimmung einer chemischen Aufnahmekapazität eines Prozessmediums in einer Messstelle sowie Messstelle zur Bestimmung einer chemischen Aufnahmekapazität eines Prozessmediums
DE102018201668B4 (de) Verfahren zur zerstörungsfreien Prüfung von Werkstückoberflächen
DE102019120442A1 (de) Verfahren zur Kalibration eines Analysenmessgerätes sowie Messstelle zur Analyse eines Prozessmediums und zur Kalibration eines Analysenmessgerätes
DE3128439A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur bestimmung von abwasserparametern
DE3841367A1 (de) Prozessleitverfahren fuer eine kontinuierliche walzstrasse
EP3875950A1 (de) Bestimmung von chlorat mit einer elektrode sowie verfahren und vorrichtung zur kalibrierung der elektrode
DE102019120420A1 (de) Verfahren zur Kalibration eines Analysenmessgerätes sowie Messstelle zur Analyse eines Prozessmediums und zur Kalibration eines Analysenmessgerätes
EP3556447A1 (de) Prozessmonitoring einer filtration durch filtratmessungen
EP3959358B1 (de) Oberflächenbehandlung von flachprodukten aus aluminiumlegierungen umfassend farbmessungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20160927

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20171013

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 978875

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180315

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502015003448

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 3122863

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20180529

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20180522

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 4

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: GACHNANG AG PATENTANWAELTE, CH

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2671477

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20180606

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: TUEP

Ref document number: P20180895

Country of ref document: HR

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

Effective date: 20180607

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: T1PR

Ref document number: P20180895

Country of ref document: HR

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

REG Reference to a national code

Ref country code: NO

Ref legal event code: T2

Effective date: 20180314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180615

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E038035

Country of ref document: HU

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: T3

Ref document number: E 27534

Country of ref document: SK

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502015003448

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180324

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180314

26N No opposition filed

Effective date: 20181217

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20180895

Country of ref document: HR

Payment date: 20190227

Year of fee payment: 5

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20180895

Country of ref document: HR

Payment date: 20200316

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180714

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20180895

Country of ref document: HR

Payment date: 20210120

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 978875

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200324

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200324

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20180895

Country of ref document: HR

Payment date: 20220214

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20180895

Country of ref document: HR

Payment date: 20230323

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Payment date: 20230327

Year of fee payment: 9

Ref country code: IE

Payment date: 20230320

Year of fee payment: 9

Ref country code: FI

Payment date: 20230324

Year of fee payment: 9

Ref country code: DK

Payment date: 20230323

Year of fee payment: 9

Ref country code: BG

Payment date: 20230327

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20230324

Year of fee payment: 9

Ref country code: SE

Payment date: 20230331

Year of fee payment: 9

Ref country code: PT

Payment date: 20230322

Year of fee payment: 9

Ref country code: PL

Payment date: 20230323

Year of fee payment: 9

Ref country code: IT

Payment date: 20230328

Year of fee payment: 9

Ref country code: DE

Payment date: 20220617

Year of fee payment: 9

Ref country code: BE

Payment date: 20230330

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20230328

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20230403

Year of fee payment: 9

Ref country code: CH

Payment date: 20230404

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Payment date: 20230420

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20180895

Country of ref document: HR

Payment date: 20240322

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Payment date: 20240322

Year of fee payment: 10

Ref country code: GB

Payment date: 20240328

Year of fee payment: 10

Ref country code: SK

Payment date: 20240322

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Payment date: 20240325

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PK

Free format text: BERICHTIGUNGEN

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Payment date: 20240322

Year of fee payment: 10

Ref country code: HR

Payment date: 20240322

Year of fee payment: 10

Ref country code: FR

Payment date: 20240329

Year of fee payment: 10