EP3122853A1 - Flüssige kationische formulierung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Flüssige kationische formulierung und verfahren zu deren herstellung

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EP3122853A1
EP3122853A1 EP15712344.9A EP15712344A EP3122853A1 EP 3122853 A1 EP3122853 A1 EP 3122853A1 EP 15712344 A EP15712344 A EP 15712344A EP 3122853 A1 EP3122853 A1 EP 3122853A1
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EP
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concentrate
formulation
cationic
acrylic polymer
thickening
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Thomas Holderbaum
Roland SCHÄFER
Rainer DIEDRICH
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to a thickening concentrate for the continuous preparation of a liquid cationic formulation of household cleaners or softeners and to a process for the continuous production of a liquid cationic formulation of household cleaners or softeners in which a thickening concentrate according to the invention is used.
  • the present invention relates to a formulation which is obtainable by the process according to the invention.
  • Liquid cationic formulations of household cleaners or fabric softeners are often aqueous or alcoholic formulations.
  • additives which influence the viscosity to the formulation.
  • these may be polymers.
  • WO 99/06455 A describes thickening agents for acidic compositions comprising cationic homopolymers in a proportion of 50 to 600 ppm of crosslinking agent. Suitable polymers are also described, for example, in WO 2004/050812 A1.
  • liquid formulations In the preparation of liquid formulations, however, it has been found that continuous metering of a corresponding polymer into the liquid cationic formulation is not possible or difficult, especially when present in solid form. Usually, liquid formulations are therefore produced in a batch mixer. In batch production, however, a constant quality over different batches can only be ensured with great effort, so that a consistent quality of the liquid cationic formulation is only possible within limits. Even within a batch, different concentrations of polymers can occur and thus quality differences.
  • thickeners cationic acrylic polymers have emerged. These are usually present as a solid, for example in the form of a powder. Since the continuous metering of a powder is difficult to realize, solids are usually first dissolved in a suitable solvent or suspended in a suspending agent and then added as a solution or suspension to a liquid formulation. As solvents or suspending agents, preference is given to using those liquids which are also present in the actual formulation in order to obtain good intermixability.
  • WO 2013/016029 A1 discloses a process for the preparation of a composition comprising a rheological properties adjusting agent.
  • a rheology additive is dispersed in an anhydrous but water-miscible liquid carrier material such as a surfactant, a humectant, a polymer, an oil, or mixtures thereof. It will be in Water-swellable polymers, non-water-soluble crystalline polymers or mixtures thereof used as a rheological additive.
  • a thickening concentrate for the continuous production of a liquid cationic formulation of household cleaners or fabric softeners which comprises a cationic acrylic polymer as thickener and a propylene oxide structure suspending agent for the acrylic polymer.
  • a first aspect of the invention is therefore a thickening concentrate for the continuous preparation of a liquid cationic formulation of household cleaners or fabric softeners which comprises a cationic acrylic polymer as thickening agent and at least one suspending agent for the acrylic polymer of the following general formula (A)
  • R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a 2-hydroxypropoxy group, a 3-hydroxypropoxy group or together with R is a ring-closing carbonyl group,
  • R 3 is hydrogen, 1-hydroxyprop-2-yloxy or 2-hydroxypropoxy.
  • R is a hydrogen atom or together with R 2 with ring closure a
  • R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a 3-hydroxypropoxy group or together with R is a ring-closing carbonyl group.
  • the suspending agent is selected from the group consisting of dipropylene glycol (preferably with the CAS No. 25265-71 -8), 1-butanol, 1-propanol and ⁇ -butyrolactone and mixtures thereof.
  • a thickening concentrate according to the invention is in the form of a suspension which can be used in a continuous production process of liquid cationic formulations of fabric softeners or household cleaners.
  • the thickening concentrate according to the invention may contain a suspending agent. It is also possible according to the invention that a mixture of two or more different suspending agents is contained in the thickening concentrate.
  • the suspending agents according to the invention and mixtures thereof are suitable for suspending cationic acrylic polymers such that the suspension is not substantially thickened, so that continuous metering is possible for preparing the liquid cationic formulation of household cleaners or fabric softeners.
  • the suspension of the suspending agent according to the invention and the cationic acrylic polymer is not necessarily sedimentation stable. However, there is a slight resuspendability of the acrylic polymer in said suspending agents.
  • the suspending agents according to the invention have a high flash point and are not toxic. A low flashpoint and toxicity would preclude the production of liquid cationic formulations of household cleaners or softeners, since these would be excluded from household use.
  • the suspending agent is inexpensive to obtain.
  • the suspending agent can be used in technical purity.
  • the thickening concentrate is stable to small amounts of water.
  • the concentrate may contain water in an amount of 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the total weight of the concentrate.
  • the concentrate comprises the suspending agent in an amount of 70% by weight to 99% by weight, in particular in an amount of 75% by weight to 90% by weight, based on the total weight of the concentrate.
  • the concentrate contains 1 to 30 wt .-%, in particular 10 to 25 wt .-% of cationic acrylic polymer, based on the total weight of the concentrate.
  • a thickening concentrate is obtained, which can be metered into liquid cationic formulations of household cleaners or fabric softeners using continuous production processes known in the prior art.
  • the suspending agent is compatible with the components of the liquid cationic formulation.
  • the concentrate can therefore be added in any desired amount, so that the viscosity of the cationic formulation can be adjusted as required. If the concentrate has more than 30% by weight of cationic acrylic polymer, the concentrate itself already has a high viscosity. The flowability is impaired. An addition, for example by means of a pump is then difficult. Thus, even in this case, a continuous production is no longer possible because a continuous metering is no longer possible due to the high viscosity of the thickening concentrate. If the concentrate has less than 1% by weight of cationic acrylic polymer, economical preparation of the cationic formulation of household cleaners or fabric softeners is no longer possible.
  • the final product should preferably contain the thickening concentrate in a proportion of 1% by weight or more, based on the total weight of the formulation. If the proportion of cationic acrylic polymer in the concentrate is less than 1% by weight, the proportion of thickener in the end product is very low, so that a change in the viscosity is not or almost undetectable. Preferably, therefore, the concentrate has the acrylic polymer in an amount of 10% by weight. This allows economical addition of the concentrate with high variability in adjusting the viscosity of the liquid cationic formulation of household cleaners or fabric softeners.
  • the weight ratio of the suspending agent to the acrylic polymer is in the range of 4: 1 to 1: 3. It has been found that in this weight ratio, the thickening concentrate can be used well in continuous production processes known in the art. In conventional continuous production processes, the thickening concentrate is pumped by means of a pump into a liquid cationic formulation of household cleaners or fabric softeners which do not yet have a thickener in their formulation. In order to obtain a uniform dosage, the thickening concentrate should preferably be pumpable. To ensure this, the viscosity of the concentrate is preferably 10000 mPas or less, in particular 7500 mPas Or less. In this range of viscosity, it is ensured that the concentrate can be pumped with a commercial pump to a liquid cationic formulation of household cleaners or fabric softeners in a continuous manufacturing process.
  • the cationic acrylic polymer is in the form of solid particles.
  • the particles are preferably spherical particles, which in particular have a spherical shape.
  • the average particle size (average volume diameter) of the solid particles is in particular in the range of 100 to 900 ⁇ , preferably in the range of 200 to 800 ⁇ , more preferably in the range of 250 to 750 ⁇ . If the solid particles are in spherical form, the diameter of the sphere corresponds to the particle size. For all other spherical forms, the particle size corresponds to the size of the particles with the greatest spatial extent.
  • the particle size can be determined by means of scanning electron micrographs (SEM).
  • the cationic acrylic polymer is hygroscopic. With a particle size of 100 ⁇ or less, in particular of 200 ⁇ or less, especially of 250 ⁇ or less so much water can be accumulated on the surface of the particles that a stable suspension is no longer obtained. Rather, it then comes to a swelling of the cationic acrylic polymer, so that after mixing with a suspending agent according to the invention no meterable suspension, but a highly viscous, rubbery mass is obtained. On the other hand, if the particle size is more than 900 ⁇ m, these large and therefore also heavy particles can sediment faster than particles having a size of 900 ⁇ m or less, in particular of 800 ⁇ m or less, especially of 750 ⁇ m or less.
  • Suitable cationic acrylic polymers which can be used as thickeners according to the invention are described, for example, in WO 03/102043 A1 on pages 1 to 4, to the content of which reference is made in their entirety.
  • the cationic acrylic polymers of the invention are therefore preferably made
  • the cationic monomer preferably corresponds to a compound according to the following compound (I) in which independently
  • Ri is hydrogen or methyl
  • R2 is hydrogen or C1 to C4-alkyl
  • R 3 is C 1 -C 4 -alkylene
  • R4, R5 and R6 are each independently hydrogen or C1 to C4 alkyl
  • Y is Cl, Br, I, hydrogen sulfate or methosulfate
  • the respective alkyl groups may be linear or branched.
  • the crosslinking agent b) preferably comprises at least two ethylenically unsaturated units.
  • Suitable preferred crosslinking agents are divinylbenzene, tetraallylammonium chloride, allyl acrylates and allyl methacrylates, diacrylates and dimethacrylates of glycols and polyglycols, butadiene, 1,7-octadiene, allylacrylamides and allylmethacrylamides, bisacrylamidoacetic acid, ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide and polyol polyallyl ethers such as polyallylsucrose and pentaerythritol triallyl ether , Particularly preferred crosslinking agents are
  • Tetraallylammonium chloride Tetraallylammonium chloride, allylacrylamides and allylmethacrylamides, bisacrylamidoacetic acid and ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide.
  • Tetraallylammonium chloride and ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide as crosslinking agent. It is also possible to use mixtures of the crosslinking agents.
  • the cationic acrylic polymer comprises at least one crosslinking agent b) in a proportion of 50 to 1200 ppm, preferably 500 to 1000 ppm and more preferably 700 to 900 ppm, each based on the weight of component a).
  • the chain transfer agent c) is preferably selected from the group comprising mercaptans, malic acid, lactic acid, formic acid, isopropanol and hypophosphites.
  • the content of chain transfer agent c) is preferably from 10 to 50,000 ppm, preferably from 100 to 10,000 ppm, in each case based on the weight of component a).
  • the cationic acrylic polymer is formed from the formula (Ia) shown below as a cationic monomer: in which independently
  • R1 is hydrogen or methyl
  • R2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is C 1 -C 2 -alkylene
  • the at least one crosslinking agent is selected from the group consisting of divinylbenzene, tetraallylammonium chloride, allyl acrylates and allyl methacrylates, diacrylates and dimethacrylates of glycols and polyglycols, butadiene, 1,7-octadiene, allylacrylamides and allylmethacrylamides, bisacrylamidoacetic acid, ⁇ , ⁇ ' -Methylenbisacrylamid and Polyolpolyallylether, and in an amount of 50 to 1200 ppm, preferably in an amount of 50 to 1000 ppm, more preferably in an amount of 700 to 900 ppm, each based on the weight of component a), and
  • At least one chain transfer agent selected from the group consisting of malic acid, lactic acid, formic acid, isopropanol and hypophosphites in an amount of 1,000 to 9,000 ppm, preferably in an amount of 2,000 to 5,000 ppm, each based on the weight of Component a) is included.
  • the present invention relates to a process for the continuous preparation of a liquid cationic formulation of household cleaners or fabric softeners.
  • the process is characterized in that a concentrate according to the invention with a liquid, aqueous premix is added.
  • This premix is a solution that includes the active ingredients of the formulation. Thickeners are not included in the premix.
  • the premix is thus the formulation, but without thickener.
  • the concentrate according to the invention is metered into a stream of the premix. A mixing between the premix and the concentrate according to the invention takes place on the basis of the flow properties of the premix or of the concentrate.
  • the liquid, aqueous premix and the concentrate according to the invention in the stream by means of a circulating pump or a static mixer, preferably mixed by means of a static mixer with each other.
  • the process of the invention relates to a continuous production process in which a thickening concentrate in the form of a premix is added to the formulation. This allows continuous production with consistent quality.
  • the amount of concentrate added to the formulation can be changed at any time so that it can respond quickly and easily to changing customer requests or other changes in formulation.
  • the pH of the formulation is preferably 6 or less, more preferably 4 or less.
  • the formulation is preferably an acidic cationic formulation. If the formulation according to the invention is a household cleaner, the pH is preferably in the range from 2 to 5, in particular from 3 to 4. If the formulation according to the invention is a fabric softening agent, the pH is preferably in the range from 1 to 6, particularly preferably from 1, 5 to 3.5.
  • the object underlying the present invention is achieved by a liquid cationic formulation of household cleaners or fabric softeners, which is obtainable by the process according to the invention.
  • a liquid cationic formulation of household cleaners or fabric softeners which is obtainable by the process according to the invention.
  • the formulation according to the invention preferably comprises the thickening concentrate in a proportion of 1% by weight or more, based on the total weight of the formulation. With a small amount of concentrate in the formulation, an influence on the viscosity is barely detectable. The use of the thickening concentrate would therefore not be economical here.
  • Formulation of household cleaners or fabric softeners means domestic cleaners, such as bathroom cleaners, toilet cleaners, hard surface cleaners, as well as fabric softeners.
  • the liquid cationic formulation according to the invention furthermore comprises customary constituents known in the prior art.
  • the suspension agent for the acrylic polymer according to the invention is therefore soluble in water or the alcoholic solution.
  • the formulation is a fabric softener.
  • This comprises the thickening concentrate according to the invention in a proportion of 1% by weight or more.
  • the thickening concentrate according to the invention comprises customary constituents, such as one or more fabric softening compounds, fragrance compositions and other additives, for example alcohols, amphoteric or nonionic surfactants, pH buffer substances, enzymes, fungicides or antioxidants.
  • a fabric softener usually comprises a fabric softening compound. It is preferred that the fabric softening compound is selected from the group of quaternary ammonium compounds, polysiloxanes, fabric softening clays and mixtures thereof. These compounds are effective and commercially available fabric softening compounds.
  • the fabric softener contains a quaternary ammonium compound as fabric softening compound.
  • the quaternary ammonium compound is a compound of the following general formula (B):
  • R 4 is an aliphatic alk (en) yl radical having 1 1 to 21 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3
  • R 5 is H, OH or O (CO) R 7 ,
  • R 6 is independently of R 5 is H, OH or 0 (CO) R 8 , wherein R 7 and R 8 are each independently an aliphatic alk (en) ylrest having 1 1 to 21 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 Double bonds is,
  • n, n and p can each independently have the value 1, 2 or 3 and
  • X " may be either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion, as well as mixtures of these anions.
  • the thickening concentrates from 1 a) and 1 b) were pumpable and could be used in a continuous process for the preparation of liquid formulations by means of commercially available metering pumps.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verdickungskonzentrat zur kontinuierlichen Herstellung einer flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülern sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülern, in welchem ein erfindungsgemäßes Verdickungskonzentrat eingesetzt wird. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung eine Formulierung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Description

Flüssige kationische Formulierung und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verdickungskonzentrat zur kontinuierlichen Herstellung einer flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülern sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülern, in welchem ein erfindungsgemäßes Verdickungskonzentrat eingesetzt wird. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung eine Formulierung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Bei flüssigen kationischen Formulierungen von Haushaltsreinigern oder Weichspülern handelt es sich häufig um wässrige oder alkoholische Formulierungen. Um die rheologischen Eigenschaften der jeweiligen Formulierung für die benötigte Anwendung und dem Kundenwunsch entsprechend anzupassen, ist es üblich, dass der Formulierung Additive zugegeben werden, die die Viskosität beeinflussen. Beispielsweise kann es sich hierbei um Polymere handeln. So beschreibt WO 99/06455 A Verdickungsmittel für saure Zusammensetzungen, welche kationische Homopolymere mit einem Anteil von 50 bis 600 ppm Vernetzungsmittel umfassen. Geeignete Polymere sind beispielsweise auch in WO 2004/050812 A1 beschrieben.
Bei der Herstellung von flüssigen Formulierungen hat sich jedoch gezeigt, dass eine kontinuierliche Dosierung eines entsprechenden Polymers in die flüssige kationische Formulierung nicht möglich oder schwierig ist, insbesondere wenn diese in fester Form vorliegen. Üblicherweise werden daher flüssige Formulierungen im Chargenmischer (Batch) hergestellt. Bei der Chargenproduktion kann jedoch eine gleichbleibende Qualität über unterschiedliche Chargen hinweg nur mit hohem Aufwand sichergestellt werden, so dass eine gleichbleibende Qualität der flüssigen kationischen Formulierung nur in Grenzen möglich ist. Auch innerhalb einer Charge kann es zu unterschiedlichen Konzentrationen an Polymeren und damit zu Qualitätsunterschieden kommen.
Als Verdickungsmittel besonders geeignet haben sich kationische Acrylpolymere herauskristallisiert. Diese liegen üblicherweise als Feststoff beispielsweise in Form eines Pulvers vor. Da die kontinuierliche Dosierung eines Pulvers kaum zu realisieren ist, werden Feststoffe üblicherweise zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder in einem Suspensionsmittel suspendiert und dann als Lösung oder Suspension einer flüssigen Formulierung zugegeben. Bevorzugt werden als Lösungsmittel oder Suspensionsmittel solche Flüssigkeiten eingesetzt, die auch in der eigentlichen Formulierung enthalten sind, um eine gute Durchmischbarkeit zu erhalten. WO 2013/016029 A1 beispielsweise offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Mittel zur Einstellung von rheologischen Eigenschaften umfasst. In diesem Verfahren wird ein Rheologieadditiv in einem wasserfreien aber mit Wasser mischbaren flüssigen Trägermaterial, wie beispielsweise einer oberflächenaktiven Substanz, einem Feuchthaltemittel, einem Polymer, einem Öl oder Mischungen davon, dispergiert. Dabei werden in Wasser quellbare Polymere, nicht wasserlösliche kristalline Polymere oder deren Mischungen als Rheologieadditiv eingesetzt.
Gibt man nun geeignete kationische Acrylpolymere in ein Lösungsmittel, welches den Hauptbestandteil der flüssigen kationischen Formulierung darstellt, so quellen diese auf. Man erhält eine zähe, gummiartige Masse, welche nicht mehr zu der flüssigen kationischen Formulierung in einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren zugegeben werden kann. Es besteht daher Bedarf an der Möglichkeit einer kontinuierlichen Herstellung einer flüssigen kationischen Formulierung, um ein kostengünstiges Herstellungsverfahren zu ermöglichen, welches gleichzeitig eine kontinuierliche gleichbleibende Qualität des erhaltenen Produktes ermöglicht.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verdickungskonzentrat zur kontinuierlichen Herstellung einer flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülern, welches ein kationisches Acrylpolymer als Verdickungsmittel und ein Suspensionsmittel mit Propylenoxystruktur für das Acrylpolymer umfasst. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verdickungskonzentrat zur kontinuierlichen Herstellung einer flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülern, welches ein kationisches Acrylpolymer als Verdickungsmittel und wenigstens ein Suspensionsmittel für das Acrylpolymer der folgenden allgemeinen Formel (A)
steht oder gemeinsam mit R2 unter Ringschluss eine Carbonylgruppe bedeutet und
R2 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine 2-Hydroxypropoxy-Gruppe, eine 3- Hydroxypropoxy-Gruppe oder gemeinsam mit R unter Ringschluss für eine Carbonylgruppe steht,
R3 für ein Wasserstoffatom, eine 1-Hydroxyprop-2-yloxy-Gruppe oder eine 2-Hydroxypropoxy- Gruppe steht, umfasst.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform ist in besagtem Verdickerkonzentrat als Suspensionsmittel für das Acrylpolymer mindestens eine Verbindung der Formel (A-1 ) enthalten,
worin
R für ein Wasserstoffatom steht oder gemeinsam mit R2 unter Ringschluss eine
Carbonylgruppe bedeutet und
R2 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine 3-Hydroxypropoxy-Gruppe oder gemeinsam mit R unter Ringschluss für eine Carbonylgruppe steht, umfasst.
Bevorzugt ist das Suspensionsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dipropylenglykol (bevorzugt mit der CAS Nr. 25265-71 -8), 1-Butanol, 1 -Propanol und γ-Butyrolacton sowie deren Gemische besteht. Ein erfindungsgemäßes Verdickungskonzentrat liegt in Form einer Suspension vor, die in einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren von flüssigen kationischen Formulierungen von Weichspülern oder Haushaltsreinigern eingesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verdickungskonzentrat kann ein Suspensionsmittel enthalten. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass ein Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Suspensionsmitteln im Verdickungskonzentrat enthalten ist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Suspensionsmittel sowie deren Gemische geeignet sind, kationische Acrylpolymere derart zu suspendieren, so dass die Suspension nicht wesentlich verdickt, so dass eine kontinuierliche Zudosierung zur Herstellung der flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülmitteln möglich ist. Die Suspension aus dem erfindungsgemäßen Suspensionsmittel sowie dem kationischen Acrylpolymer ist nicht unbedingt sedimentationsstabil. Es besteht jedoch eine leichte Resuspendierbarkeit des Acrylpolymers in den genannten Suspensionsmitteln. Die erfindungsgemäßen Suspensionsmittel weisen einen hohen Flammpunkt auf und sind nicht giftig. Ein geringer Flammpunkt und eine Giftigkeit würden einen Ausschluss für die Herstellung von flüssigen kationischen Formulierungen von Haushaltsreinigern oder Weichspülern bedeuten, da diese von der Anwendung im Haushalt ausgeschlossen wären.
Aus wirtschaftlicher Hinsicht ist zudem relevant, dass das Suspensionsmittel kostengünstig zu erhalten ist. Dabei kann das Suspensionsmittel in technischer Reinheit eingesetzt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass das Verdickungskonzentrat gegenüber geringen Mengen an Wasser stabil ist. Erfindungsgemäß kann das Konzentrat daher Wasser in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats enthalten. Erfindungsgemäß weist das Konzentrat das Suspensionsmittel in einer Menge von 70 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 75 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats auf. Bevorzugt enthält das Konzentrat 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% an kationischem Acrylpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats. In diesen Bereichen erhält man ein Verdickungskonzentrat, welches mit im Stand der Technik bekannten kontinuierlichen Herstellungsverfahren zu flüssigen kationischen Formulierungen von Haushaltsreinigern oder Weichspülmitteln dosiert werden kann.
Das Suspensionsmittel ist kompatibel mit den Bestandteilen der flüssigen kationischen Formulierung. Insbesondere mit dem Lösungsmittel der Formulierung ist es bevorzugt in jedem Verhältnis mischbar. Reaktionen mit den Bestandteilen der Formulierung treten nicht auf. Das Konzentrat ist daher in jeder beliebigen Menge zudosierbar, so dass die Viskosität der kationischen Formulierung nach Bedarf eingestellt werden kann. Weist das Konzentrat mehr als 30 Gew.-% an kationischem Acrylpolymer auf, weist das Konzentrat selbst bereits eine hohe Viskosität auf. Die Fließfähigkeit wird damit beeinträchtigt. Ein Zudosieren beispielsweise mittels einer Pumpe ist dann nur schwer möglich. Somit ist auch in diesem Fall dann auch eine kontinuierliche Herstellung nicht mehr möglich, da eine kontinuierliche Zudosierung aufgrund der hohen Viskosität des Verdickungskonzentrats nicht mehr möglich ist. Weist das Konzentrat weniger als 1 Gew.-% an kationischem Acrylpolymer auf, so ist eine wirtschaftliche Herstellung der kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülmitteln nicht mehr möglich.
Das Endprodukt sollte vorzugsweise das Verdickungskonzentrat in einem Anteil von 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, enthalten. Beträgt der Anteil an kationischem Acrylpolymer im Konzentrat weniger als 1 Gew.-%, so ist der Anteil an Verdickungsmittel im Endprodukt sehr gering, so dass eine Änderung der Viskosität nicht oder annähernd nicht feststellbar ist. Vorzugsweise weist das Konzentrat daher das Acrylpolymer in einem Anteil von 10 Gew.-% auf. Dies ermöglicht eine wirtschaftliche Zudosierung des Konzentrats bei gleichzeitiger hoher Variabilität der Einstellung der Viskosität der flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülern.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis des Suspensionsmittels zum Acrylpolymer im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 3. Es hat sich gezeigt, dass in diesem Gewichtsverhältnis das Verdickungskonzentrat in im Stand der Technik bekannten kontinuierlichen Herstellungsverfahren gut einsetzbar ist. In üblichen kontinuierlichen Herstellungsverfahren wird das Verdickungskonzentrat mit Hilfe einer Pumpe zu einer flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülmitteln, die noch kein Verdickungsmittel in Ihrer Formulierung aufweisen, gepumpt. Um eine gleichmäßige Dosierung zu erhalten, sollte das Verdickungskonzentrat vorzugsweise pumpbar sein. Damit dies gewährleistet ist, beträgt die Viskosität des Konzentrats vorzugsweise 10000 mPas oder weniger, insbesondere 7500 mPas oder weniger. In diesem Viskositätsbereich ist sichergestellt, dass das Konzentrat mit einer handelsüblichen Pumpe zu einer flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülern in einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren zugepumpt werden kann.
Bevorzugt liegt das kationische Acrylpolymer in Form von festförmigen Partikeln vor. Vorzugsweise handelt es sich bei den Partikeln um sphärische Partikel, welche insbesondere Kugelform aufweisen. Die mittlere Partikelgröße (mittlerer Volumendurchmesser) der festförmigen Partikel liegt insbesondere im Bereich von 100 bis 900 μιη, bevorzugt im Bereich von 200 bis 800 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 750 μιη. Liegen die festförmigen Partikel in Kugelform vor, so entspricht der Durchmesser der Kugel der Partikelgröße. Bei allen anderen sphärischen Formen entspricht die Teilchengröße der Größe der Partikel mit der größten räumlichen Ausdehnung. Die Teilchengröße kann mittels Rasterelektronenmikroskopischer (REM) Aufnahmen bestimmt werden.
Das kationische Acrylpolymer ist hygroskopisch. Bei einer zu geringen Partikelgröße von 100 μιη oder weniger, insbesondere von 200 μιη oder weniger, besonders von 250 μιη oder weniger kann an der Oberfläche der Partikel so viel Wasser angesammelt werden, dass eine stabile Suspension nicht mehr erhalten wird. Vielmehr kommt es dann zu einer Aufquellung des kationischen Acrylpolymers, so dass nach dem Mischen mit einem erfindungsgemäßen Suspensionsmittel keine dosierbare Suspension, sondern eine hochviskose, gummiartige Masse erhalten wird. Beträgt die Partikelgröße dagegen mehr als 900 μιη, so können diese großen und damit auch schweren Partikel schneller Sedimentieren als Partikel mit einer Größe von 900 μιη oder weniger, insbesondere von 800 μιη oder weniger, besonders von 750 μιη oder weniger.
Geeignete kationische Acrylpolymere, welche als Verdickungsmittel erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind beispielsweise in WO 03/102043 A1 auf den Seiten 1 bis 4 beschrieben, auf deren Inhalt vollumfänglich Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen kationischen Acrylpolymere werden daher vorzugsweise aus
a) einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer oder einer Mischung dieser Monomere, welche wenigstens ein kationisches Monomer umfasst,
b) wenigstens einem Vernetzungsmittel in einer Menge von mehr 50 ppm, bezogen auf das Gewicht der Verbindung a), und
c) wenigstens einem Kettenüberträger
gebildet.
Das kationische Monomer entspricht vorzugsweise einer Verbindung gemäß der folgenden Verbindung (I) in welcher unabhängig voneinander
Ri Wasserstoff oder Methyl,
R2 Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl,
R3 Ci-C4-Akylen,
R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl,
X -O- oder -NH- und
Y Cl, Br, I, Hydrogensulfat oder Methosulfat
darstellen.
Die jeweiligen Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein.
Das Vernetzungsmittel b) umfasst vorzugsweise wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Einheiten. Geeignete bevorzugte Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Tetraallylammoniumchlorid, Allylacrylate und Allylmethacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate von Glykolen und Polyglykolen, Butadien, 1 ,7-Octadien, Allylacrylamide und Allylmethacrylamide, Bisacrylamido-Essigsäure, Ν,Ν'- Methylenbisacrylamid und Polyolpolyallylether, wie beispielsweise Polyallylsaccharose und Pentaerythritoltriallylether. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind
Tetraallylammoniumchlorid, Allylacrylamide und Allylmethacrylamide, Bisacrylamido-Essigsäure und Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid. Ganz besonderes bevorzugt sind Tetraallylammoniumchlorid und Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel. Auch Mischungen der Vernetzungsmittel können eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das kationische Acrylpolymer wenigstens ein Vernetzungsmittel b) in einem Anteil von 50 bis 1200 ppm, vorzugsweise von 500 bis 1000 ppm und besonders bevorzugt von 700 bis 900 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente a) auf.
Der Kettenüberträger c) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die Mercaptane, Äpfelsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Isopropanol und Hypophosphite umfasst. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Kettenüberträger c) von 10 bis 50.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 10.000 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente a).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das kationische Acrylpolymer aus der im Folgenden gezeigten Formel (la) als kationisches Monomer gebildet: in welcher unabhängig voneinander
R1 Wasserstoff oder Methyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Ci-C2-Alkylen und
Y Cl, Br oder l
darstellen und
i) das wenigstens eine Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus Divinylbenzol, Tetraallylammoniumchlorid, Allylacrylaten und Allylmethacrylaten, Diacrylaten und Dimethacrylaten von Glykolen und Polyglykolen, Butadien, 1 ,7-Octadien, Allylacrylamiden und Allylmethacrylamiden, Bisacrylamido-Essigsäure, Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid und Polyolpolyallylether besteht, und in einer Menge von 50 bis 1.200 ppm, vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 1.000 ppm, insbesondere bevorzugt in einer Menge von 700 bis 900 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente a), enthält und
ii) wenigstens ein Kettenüberträger, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Äpfelsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Isopropanol und Hypophosphite umfasst, in einer Menge von 1.000 bis 9.000 ppm, vorzugsweise in einer Menge von 2.000 bis 5.000 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente a), enthalten ist.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein erfindungsgemäßes Konzentrat mit einem flüssigen, wasserhaltigen Premix zugibt. Bei diesem Premix handelt es sich um eine Lösung, welche die aktiven Bestandteile der Formulierung umfasst. Verdickungsmittel sind in dem Premix nicht enthalten. Bei dem Premix handelt es sich somit um die Formulierung, jedoch ohne Verdickungsmittel. In einer ersten Ausführungsform wird in einen Strom des Premixes das erfindungsgemäße Konzentrat zu dosiert. Eine Vermengung zwischen dem Premix und dem erfindungsgemäßen Konzentrat erfolgt auf Grund der Strömungseigenschaften des Premixes beziehungsweise des Konzentrats. In einer alternativen Ausführungsform werden der flüssige, wässrige Premix und das erfindungsgemäße Konzentrat im Strom mittels einer Umwälzpumpe oder eines statischen Mischers, bevorzugt mittels eines statischen Mischers, miteinander durchmischt. Entgegen im Stand der Technik bekannter Herstellung in Chargen betrifft das erfindungsgemäße Verfahren ein kontinuierliches Herstellungsverfahren, in welchem ein Verdickungskonzentrat in Form eines Premixes zu der Formulierung zugegeben wird. Dies ermöglicht eine kontinuierliche Herstellung mit gleichbleibender Qualität. Gleichzeitig kann jederzeit die Menge an Konzentrat, die zu der Formulierung zugegeben wird, geändert werden, so dass auf geänderte Kundenwünsche oder sonstige Änderungen in der Formulierung schnell und einfach reagiert werden kann.
Der pH-Wert der Formulierung beträgt vorzugsweise 6 oder weniger, insbesondere 4 oder weniger. Bei der Formulierung handelt es sich vorzugsweise um eine saure kationische Formulierung. Ist die erfindungsgemäße Formulierung ein Haushaltsreiniger, so liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5, insbesondere von 3 bis 4. Ist die erfindungsgemäße Formulierung ein Weichspülmittel, so liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3,5.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundegelegte Aufgabe durch eine flüssige kationische Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülmitteln gelöst, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Ist in der vorliegenden Anmeldung vom Endprodukt die Rede, so ist hierunter die erfindungsgemäße flüssige, kationische Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülern zu verstehen. Die erfindungsgemäße Formulierung weist das Verdickungskonzentrat vorzugsweise in einem Anteil von 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, auf. Bei einem geringen Anteil an Konzentrat in der Formulierung ist ein Einfluss auf die Viskosität kaum nachzuweisen. Der Einsatz des Verdickungskonzentrates wäre hier daher nicht wirtschaftlich.
Unter "Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülmittel" sind im Haushalt vorkommende Reinigungsmittel, wie beispielsweise Badreiniger, WC-Reiniger, Reiniger für harte Oberflächen, ebenso wie Wäscheweichspülmittel zu verstehen.
Die erfindungsgemäße flüssige kationische Formulierung umfasst neben dem erfindungsgemäßen Verdickungskonzentrat weiterhin übliche, im Stand der Technik bekannte Bestandteile. Das erfindungsgemäße Suspensionsmittel für das Acrylpolymer ist daher in Wasser beziehungsweise der alkoholischen Lösung löslich.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Formulierung um ein Wäscheweichspülmittel. Dieses umfasst das erfindungsgemäße Verdickungskonzentrat in einem Anteil von 1 Gew.-% oder mehr. Darüber hinaus umfasst es für Wäscheweichspülmittel übliche Bestandteile, wie eine oder mehrere Textilweichmacher-Verbindungen, Duftstoffzusammensetzungen und weitere Additive, wie beispielsweise Alkohole, amphotere oder nichtionische Tenside, pH-Puffersubstanzen, Enzyme, Fungizide oder Antioxidantien. Neben dem erfindungsgemäßen Verdickungskonzentrat umfasst ein Wäscheweichspüler üblicherweise eine textilweichmachende Verbindung. Es ist bevorzugt, dass die textilweichmachende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der quaternären Ammoniumverbindungen, Polysiloxane, textilweichmachenden Tone und Mischungen daraus. Diese Verbindungen sind effektive und kommerziell gut erhältliche textilweichmachende Verbindungen.
Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, dass der Weichspüler als textilweichmachende Verbindung eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die quaternäre Ammoniumverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (B) ist:
wobei
R4 für einen aliphatischen Alk(en)ylrest mit 1 1 bis 21 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3
Doppelbindungen und/oder gegebenenfalls mit Substituenten steht;
R5 steht für H, OH oder 0(CO)R7,
R6 steht unabhängig von R5 für H, OH oder 0(CO)R8, wobei R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alk(en)ylrest mit 1 1 bis 21 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht,
m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1 , 2 oder 3 haben und
X" kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen Anionen sein.
Bei Weichspülern, die quaternäre Ammoniumverbindungen und insbesondere Mono-, Di- und/oder Triester von Fettsäuren mit Alkanolaminen als textilweichmachende Verbindungen enthalten, wird eine besonders starke Erhöhung der Viskosität durch ein Ci6-Fettmaterial erzielt, welches in einer bevorzugten Ausführungsform in dem erfindungsgemäßen Endprodukt enthalten ist.
Beispiele: Beispiele: a) In einem Becherglas wurden 80 g Dipropylenglykol (CAS Nr. 25265-71-8) und 20 g eines handelsüblichen Acrylatpolymers in Form fester Kügelchen (Rheovis® CSP) der Firma BASF eingewogen und mittels einem Laborrührwerk (Propeller) verrührt. Das Acrylatpolymer sedimentiert zwar, konnte aber leicht wieder aufgerührt werden. b) Zu dem unter a) hergestellten Gemisch wurden 3 g Wasser dosiert. Eine Verdickung oder anderweitige Veränderung der Dispersion trat nicht ein, das heißt, das System war unempfindlich gegenüber Rohstoffschwankungen.
Die Verdickungskonzentrate aus 1 a) und 1 b) waren pumpbar und konnten in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von flüssigen Formulierungen mittels handelsüblichen Dosierpumpen eingesetzt werden.
2. Nicht erfindungsgemäßes Beispiel:
Wie unter 1a) beschrieben, wurden statt Dipropylenglykol 20 Gew.-% Diethylenglykol eingesetzt. Nach Zugabe des Acrylatpolymers wurde das Gemisch hochviskos (gummiartig) und war in dieser Form zur Andickung wässriger Lösungen ungeeignet.

Claims

Patentansprüche:
1. Verdickungskonzentrat zur kontinuierlichen Herstellung einer flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülern, wobei das Konzentrat
ein kationisches Acrylpolymer als Verdickungsmittel und wenigstens ein Suspensionsmittel für das Acrylpolymer der folgenden allgemeinen Formel (A)
steht oder gemeinsam mit R2 unter Ringschluss eine Carbonylgruppe bedeutet und
R2 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine 3-Hydroxypropoxy-Gruppe oder gemeinsam mit R unter Ringschluss für eine Carbonylgruppe steht,
R3 für ein Wasserstoffatom, eine 1-Hydroxyprop-2-yloxy-Gruppe oder eine 2-Hydroxypropoxy- Gruppe steht, umfasst.
2. Verdickungskonzentrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Suspensionsmittel wenigstens ein Suspensionsmittel für das Acrylpolymer der folgenden allgemeinen Formel (A-1 ) worin
R für ein Wasserstoffatom steht oder gemeinsam mit R2 unter Ringschluss eine Carbonylgruppe bedeutet und
R2 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine 3-Hydroxypropoxy-Gruppe oder gemeinsam mit R unter Ringschluss für eine Carbonylgruppe steht, umfasst ist.
3. Verdickungskonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Suspensionsmittel für das Acrylpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Dipropylenglykol, 1-Butanol, 1-Propanol und γ-Butyrolacton sowie deren Gemische besteht.
4. Konzentrat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es das Suspensionsmittel in einer Menge von 70 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 75 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, aufweist.
5. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin Wasser in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, enthält.
6. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Suspensionsmittels zum Acrylpolymer im Bereich von 4:1 bis 1 :3 liegt.
7. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Acrylpolymer in Form von Teilchen, insbesondere mit einer kugelförmigen Teilchengröße im Bereich von 0,2 μιη bis 1 ,5 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 μιη bis 1 ,0 μιη, vorliegt.
8. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität 10.000 mPas oder weniger, insbesondere 7.500 mPas oder weniger beträgt.
9. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein kationisches Acrylpolymer enthalten ist, das aus
a) einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer oder einer Mischung dieser Monomere, welche wenigstens ein kationisches Monomer umfasst,
b) wenigstens einem Vernetzungsmittel in einer Menge von mehr 50 ppm, bezogen auf das Gewicht der Verbindung a), und
c) wenigstens einem Kettenüberträger
gebildet wird.
10. Konzentrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Monomer einer Verbindung gemäß der folgenden Verbindung (I) entspricht,
in welcher unabhängig voneinander
Ri Wasserstoff oder Methyl,
R2 Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl,
R3 Ci-C4-Akylen,
R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl,
X -O- oder -NH- und Y Cl, Br, I, Hydrogensulfat oder Methosulfat
darstellen.
1 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer flüssigen kationischen Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Konzentrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zu der Formulierung zugibt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Formulierung 6 oder weniger, insbesondere 4 oder weniger beträgt.
13. Flüssige, kationische Formulierung von Haushaltsreinigern oder Weichspülmitteln erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 1 oder 12.
14. Formulierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungskonzentrat in einem Anteil von 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, enthalten ist.
15. Formulierung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Wäscheweichspülmittel ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1293509B1 (it) 1997-07-30 1999-03-01 3V Sigma Spa Addensanti per composizioni acquose acide
US7452854B2 (en) 2002-06-04 2008-11-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Aqueous fabric softener formulations comprising copolymers of cationic acrylates and N-alkyl acrylamides
US7138366B2 (en) * 2002-11-01 2006-11-21 Colgate-Palmolive Company Aqueous composition comprising oligomeric esterquats
MX259645B (es) 2002-11-29 2008-08-15 Ciba Sc Holding Ag Composiciones suavizantes de tela que comprenden homo - y/o copolimeros.
MX2012011473A (es) * 2010-04-01 2012-11-16 Procter & Gamble Suavizante de telas.
PL2399978T5 (pl) * 2010-06-24 2021-08-30 The Procter And Gamble Company Stabilne, bezwodne, płynne kompozycje zawierające polimer kationowy w postaci proszku
EP2551337A1 (de) 2011-07-27 2013-01-30 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung einer rheologiemodifikatorhaltigen Zusammensetzung

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