EP3086892A1 - Zweikomponenten-system insbesondere zur bildung eines klebemittels - Google Patents

Zweikomponenten-system insbesondere zur bildung eines klebemittels

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Publication number
EP3086892A1
EP3086892A1 EP14821176.6A EP14821176A EP3086892A1 EP 3086892 A1 EP3086892 A1 EP 3086892A1 EP 14821176 A EP14821176 A EP 14821176A EP 3086892 A1 EP3086892 A1 EP 3086892A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
adhesive
component system
total mass
alkali metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14821176.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Fourberg
Ditmar Baier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Original Assignee
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH filed Critical Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Publication of EP3086892A1 publication Critical patent/EP3086892A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2111/00939—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for the fabrication of moulds or cores

Definitions

  • the present application relates to a two-component system, in particular for the formation of an adhesive which is suitable, for example, for applications in the foundry industry and / or in the construction industry.
  • Hot melt adhesives whose adhesive effect is caused by solidification of a melt must be melted before their use. This means a relatively high expenditure in terms of equipment and time.
  • Organic adhesives are detrimental in the foundry industry because they release volatile organic compounds (VOC) at the high temperatures to which molds or cores are exposed, thereby causing defects (gas bubbles) in the finished casting.
  • VOC volatile organic compounds
  • molding materials and cores are increasingly being used with inorganic binders.
  • inorganic binders In this context, it is also strives to use adhesives which do not or only to a small extent cause emissions of volatile organic compounds.
  • the compatibility of materials between organic adhesives and molded materials bonded by an inorganic binder is often not very high, which affects the reliability of the adhesive bonds.
  • thermosetting water glass adhesives The problems caused by the use of organic adhesives can be avoided if they are replaced by inorganic adhesives such as thermosetting water glass adhesives.
  • thermosetting thermosetting of water glass based adhesives
  • the chemical hardening of water glass by means of carbon dioxide or by means of esters is known as a hardener.
  • EP 0 641 748 A1 discloses a composition for fixing dowels, threaded rods and the like in cavities, in particular boreholes, in concrete, stone and brickwork, based on waterglass with at least one fine-grained, highly active reaction partner such as Si0 2 and / or Al 2 0 3 and with fillers, such as quartz powder and / or quartz sand, wherein the water glass has a molar ratio of Si0 2 to alkali oxide of> 1, 4, preferably 1, 45 to 1, 60, but ⁇ 2, and the mass also to 100 Parts by weight of water glass based 10 to 40 parts by weight of a curing agent which neutralizes the elimination of an acid with respect to the silica acid of the alkali of the water glass.
  • the water glass (optionally together with a condenser) is presented, the highly active reactants (such as Si0 2 and / or Al 2 0 3 ) added with stirring, then, also with stirring, the fillers added and then, at a high stirring speed, the hardener is added.
  • the highly active reactants such as Si0 2 and / or Al 2 0 3
  • the object of the present invention is, in particular for foundry applications, means and methods for producing fast-curing, reliable adhesives. Provide connections.
  • the curing process should preferably take place without supply of thermal energy, and preferably not be influenced to a relevant extent by the temperature of the objects to be joined.
  • the agents and methods according to the invention should not require a high technical effort in their handling.
  • the proportion of organic substances to be used for the production of the adhesive bonds should be low.
  • (B-i) a compound selected from the group consisting of cyclic esters of carbonic acid, ⁇ -butyrolactone and carboxylic acid esters of polyhydric alcohols or a mixture of two or more than two of these compounds
  • the components (A) and (B) are arranged so that no constituent of the component (A) can react with a constituent of the component (B).
  • the reactive contact of constituents of component (A) with constituents of component (B) is precluded, for example by virtue of component (A) on the one hand and component (B) on the other hand each provided in a separate container, or by the component (A) on the one hand and the component (B) on the other hand in each case in a separate chamber of a container (eg a two-chamber cartridge) are provided.
  • a separate chamber of a container eg a two-chamber cartridge
  • component (A) and component (B) are preferably present as paste or as gel.
  • the water content of component (A) is therefore preferably selected so that the alkali metal silicates (as defined above) contained in component (A) are not completely dissolved.
  • the water content of component (A) is 60% by weight or less, typically 30% to 50% by weight of the total mass of component (A), more preferably 35% to 45% by weight. , in each case based on the total mass of component (A).
  • Component (B-i) of component B is intended to act as a hardener for the alkali metal silicates contained in component (A) as component (A-i).
  • the curing of alkali metal silicates (water glass) by esters is known from the technical field of binders for foundry molding materials (water glass ester method).
  • the function of the component (B-i) can be described regularly as that of an activator for the curing of the water glass.
  • the hardening of water glass leads to the formation of polysilicic acids which have a high strength.
  • the ester or the products formed in the ester cleavage itself are not part of the curing product, based on component (A-i) already satisfy relatively small amounts of the component (B-i) to cause the curing of the water glass.
  • the proportion of organic constituents in the two-component system according to the invention can be kept low.
  • Inventive two-component systems with a low proportion of organic compounds are also suitable for applications with high requirements in terms of fire protection.
  • the molar ratio of silica to alkali metal oxide is preferably in the range from 2 to 5, particularly preferably 2.5 to 3.8.
  • the two-component system according to the invention is particularly suitable for producing an adhesive by mixing the components (A) and (B) of the two-component system according to the invention in a static mixing device.
  • Static mixing devices are apparatus for the continuous mixing of substances comprising a tube provided with suitable immovable internals. The mix is transported by impressing a pressure difference through the pipe.
  • the internals arranged in the tube are designed such that they effect a repeated division and merging of the mixed material flow and / or the formation of turbulences, whereby concentration differences or inhomogeneities within the mixed material flow are minimized.
  • Suitable forms of the internals for static mixing devices are known in the art.
  • the internals can be designed so that the flow of mixed material must pass through a labyrinth-like area.
  • Static mixing devices typically have lower investment, operating and maintenance costs compared to dynamic mixing devices because they have a smaller number of moving equipment components.
  • the component (A) preferably has a dynamic viscosity in the range from 1 Pa.s to 70 Pa.s, determined according to DIN 53019-01 with a rotational viscometer VT 550 from Haake with a rotary spindle 100 at a temperature of 20 ° C.
  • the components - Te (B) at a temperature of 20 ° C preferably has a dynamic viscosity in the range of 0, 1 Pa * s to 20 Pa * s, preferably 1 Pa * s to 20 Pa * s, determined DIN 53019-01 with a Haake's VT 550 rotary viscometer with SV1 spindle and Haake SV measuring cup.
  • the sample is heated to 20 ° C during sample preparation. Subsequently, the immersion of the measuring spindle takes place up to the dipping mark. In the low-voltage state of the measuring arrangement, the torque load cell is set to zero. Subsequently, the measurement is carried out until the constancy of the measured value at a given speed. In this case, a thixotropic material behavior is to be considered.
  • the upper limits of the dynamic viscosities of component (A) and component (B) are determined, in particular, by the fact that highly viscous substances are difficult to handle and are difficult to mix with one another.
  • the lower limits of the dynamic viscosities of component (A) and component (B) are in particular determined by the fact that the adhesive when applying to a splice should not flow uncontrolled beyond the boundaries of the splice.
  • component (A) nor for the component (B) of the two-component system according to the invention is the presence of further constituents in addition to the above-defined constituents (A-i), (A-ii) or (B-i) excluded.
  • the component (A) may be formed by, for example, a conventional thermosetting waterglass adhesive.
  • component (B) of the two-component system according to the invention comprises as further constituents
  • amorphous silica is preferably selected from the group consisting of fumed silicas, precipitated silicas, silica fume condensate and mixtures thereof
  • the component (B) of the two-component system according to the invention particularly preferably comprises as further constituents
  • (B-ii) amorphous silica wherein the amorphous silica is preferably selected from the group consisting of fumed silicas, precipitated silicas, silica fume condensate and mixtures thereof, wherein the mass fraction of component (B-ii) is preferably 20% by weight or less is, based on the total mass of component (B),
  • component (B) contains component (B-ii)
  • the proportion by mass of component (B-ii) as defined above is preferably 20% by weight or less, based on the total mass of component (B).
  • the mass fraction of constituent (B-ii) is preferably 2% by weight to 20% by weight, particularly preferably 5% by weight to 15% by weight, based in each case on the total mass of component (B),
  • component (B) contains component (B-iii)
  • the proportion by mass of component (B-iii) as defined above is preferably 40% by weight or less based on the total weight of component (B).
  • the mass fraction of constituent (B-iii) is preferably from 10% by weight to 25% by weight, particularly preferably from 10% by weight to 15% by weight, based in each case on the total mass of component (B).
  • Component (B) contains component (B-ii) and component (B-iii). thus, the content by mass of the component (B-ii) as defined above is preferably 20% by weight or less, and the content by mass of the component (B-iii) as defined above is preferably 40% by weight or less, based on the total mass of the component Component (B).
  • the mass fraction of components (B-ii) and (B-iii) taken together is thus preferably at most 60 wt .-%, based on the total mass of component (B).
  • Silicic acid is a collective term for compounds of general formula (Si0 2) m ⁇ nH 2 0 according to DIN 55943: 2001-10 is a silica produced by wet chemical, thermal or pyrogenic processes silica, which is characterized by x-ray or electron diffraction as amorphous.
  • Precipitated silicas are a finely divided amorphous form of silica prepared by precipitation from aqueous alkali metal silicate solution (waterglass) with mineral acids, eg, sulfuric acid, or with carbon dioxide.
  • Pyrogenic silicas also called fumed silica, CAS No. 1 12945-52-5) are a finely divided amorphous form of silica prepared by flame hydrolysis of silicon tetrachloride.
  • silica fume condensate obtainable by reduction of quartz with carbon in the arc furnace.
  • Such a product which is produced as a by-product in the production of silicon and ferrosilicon by reduction of quartz with a carbonaceous material, is also designated by the trade name "microsilica” or “silica fume” (CAS No. 69012-64-2 ).
  • Amorphous silica for use as component (B-ii) preferably consists of particles having a primary particle size in the range of 5 nm to 1 ⁇ m.
  • the function of the optional ingredient (B-ii) amorphous silica is i.a. in that the viscosity and / or thixotropy of component (B) to influence and the material compatibility of the organic component (Bi) containing component (B) with the predominantly or exclusively composed of inorganic substances component (A) to improve and thus the mutual wetting and mixing the components (A) and (B).
  • component (B-ii) in the mixture formed by mixing the components (A) and (B) increases the molar ratio of silica to alkali metal oxide (see above) compared to the molar ratio of silica to alkali metal oxide in component (Ai), and thus accelerates the hardening.
  • the amorphous silica of component (B-ii) participates in the curing of the water glass and is incorporated into the resulting polysilicic acids.
  • the mechanical properties of the cured material, its shrinkage and adhesion to surfaces are significantly improved by the addition of the amorphous silica.
  • the amorphous silica (B-ii) is separated from the components of component (A).
  • amorphous silicon dioxide as component (B-ii) of the component (B) of the two-component system, and not as a separate component.
  • the amorphous silica is incorporated into the component (B), which thus preferably obtains an gel-like paste-like consistency.
  • Zeolites Component (B-iii) are crystalline aluminosilicates of the general formula
  • Zeolites are characterized by a framework and pore structure, which among other things allows the absorption of water.
  • the crystal lattices of the zeolites are composed of Si0 4 and Al0 4 tetrahedra, which are each linked to one another via oxygen bridges and form rings or prisms. These in turn combine with other secondary building blocks, each containing up to 16 Si or Al atoms.
  • zeolites (B-iii) improves the long-term stability of adhesive bonds produced according to the invention. It is currently believed that this is due to absorption of component (A) water (A-ii) by the zeolite (B-iii).
  • the release of water after preparation of the adhesive bond is a process that extends over several days and limits the life of the adhesive bond, unless appropriate countermeasures are taken.
  • the use of one or more zeolites as component (B-iii) prolongs the life of the adhesive bond (in particularly preferred embodiments, up to four weeks or longer) because the absorbent action of the zeolites (B-iii) slows the release of water. For applications in which no long life of the adhesive bond is required, but also inventive two-component systems without component (B-iii) are suitable.
  • component (B) contains a two-component system according to the invention
  • fly ash preferably fly ash of hard coal combustion, prefers fly ash from hard coal-fired power plants
  • the proportion of the component (Ai) of the component (A) to the component (B-ii) of the component (B) of the preferred two-component system of the present invention determines the ratio of silica to alkali metal oxide in the component (A) and (B ) and thus has a significant influence on the curing rate of the mixture and the proportion of binding polysilicic acids in the cured adhesive. Preference is given to a two-component system according to the invention, wherein the ratio
  • component (B-ii) of component B in the range from 10: 1 to 70: 1, preferably in the range from 20: 1 to 50: 1, particularly preferably in the range from 30: 1 to 40: 1.
  • the ratio is preferably in the component (B) of the two-component system according to the invention
  • the compounds of component (Bi) of component (B) of the two-component system according to the invention are esters which are capable of curing on mixing the component (A) with component (B) according to the method of the binders for Foundry molding materials to effect known water glass ester method.
  • component (B-i) of component (B) of the two-component system according to the invention are cyclic esters of carbonic acid of the formula (I)
  • R- 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, unbranched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and branched alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are the cyclic carbonic acid esters from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
  • Another group of compounds which are preferably used as or in component (Bi) of component (B) of the two-component system according to the invention are carboxylic acid esters of polyhydric alcohols.
  • Polyhydric alcohols are alcohols having two or more hydroxy groups per molecule.
  • esters to be used according to the invention one, several or all hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are esterified by carboxylic acids.
  • carboxylic acid esters of polyhydric alcohols from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and glycerol.
  • carboxylic acid esters of polyhydric alcohols from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, mono- and di-acetic acid esters are preferred according to the invention.
  • Preferred carboxylic acid esters of glycerol according to the invention are compounds of the formula (II)
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and acyl groups -C (O) R 6 , wherein R 6 in the acyl groups is independently selected from the group consisting of straight chain alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms and branched chain alkyl groups of 4 to 6 carbon atoms, provided that at least one of R 3 , R 4 and R 5 is an acyl group as defined herein.
  • Particularly preferred are mono-, di- and tri-acetic acid esters of glycerol.
  • the diacetic acid ester of glycerol is also referred to as diacetin.
  • the tri-acetic acid ester of glycerol is also referred to as triacetin.
  • component (Bi) of component (B) of the two-component system according to the invention is particularly preferably formed from a mixture consisting of one or more compounds of the formula (I), for example propylene carbonate, and one or more compounds of the formula (II), for example the acetic triester of Glycerols (triacetin).
  • component (A) of the two-component system according to the invention one, several or all of the alkali metal silicates (Ai) present are preferably selected from the group consisting of sodium silicate, potassium silicate and mixtures thereof.
  • component (A) of the two-component system according to the invention comprises as further constituent
  • Ingredient (A-iii) does not contain alkali metal silicates having a molar ratio of silica to alkali metal oxide in the range of 2 to 5 (these are included in component (A-i)) and no amorphous forms of silica (component B-ii).
  • the fillers of ingredient (A-iii) are preferably used in the form of naturally occurring minerals.
  • quartz especially in the form of quartz sand or quartz powder
  • the aluminosilicates especially clay minerals and clays, in particular kaolins and bentonites (containing as the main constituent the mineral montmorillonite), are preferred.
  • the filler or at least one of the fillers is preferably selected so as to be identical or at least similar to the molding material contained in the parts to be joined of a foundry mold.
  • Ingredient (A-iii) contains no zeolites.
  • Corresponding fillers are also used in conventional thermosetting water-glass adhesives and are thus known to the person skilled in the art. Fillers are materials which undergo little or no volume shrinkage when a mixture formed from the two-component system according to the invention is cured. The function of the filler is to adjust the desired dynamic viscosity of component (A), and to achieve a desired degree of filling in the adhesive formed from the two-component system according to the invention.
  • fillers (A-iii) which are capable of binding or storing water by swelling or in some other way. This applies, for example, to the above-mentioned clays and clay minerals. It has been shown that the addition of water-binding fillers (A-iii) to component (A) of the two-component system according to the invention improves the long-term stability of adhesive bonds produced according to the invention. It will presently believed to be due to binding of component (A) water (A-ii) by the water-binding filler (A-iii). The release of water after preparation of the adhesive bond is a process that extends over several days and limits the life of the adhesive bond, unless appropriate countermeasures are taken.
  • water-binding fillers (A-iii) prolongs the service life of the adhesive bond, as the water-binding action of the fillers (A-iii) slows down the release of water.
  • two-component systems without water-binding fillers (A-iii) are suitable.
  • the ratio is preferably in the component (A) of the two-component system according to the invention
  • the total content of the components (A) and (B) of the two-component organic carbon system of the present invention is 6% by weight or less , preferably 5.5 wt .-% or less, more preferably 4 wt .-% or less, based on the total mass of the components (A) and (B).
  • the carbon content is determined by means of an elemental analysis (combustion analysis), preferably by means of the Vario Max CNS system from Elementar.
  • the component (A) of a two-component system according to the invention contains as further constituents
  • the sum of the mass fractions of constituents (A-iv) as defined above and (Av) as defined above is preferably 2% by weight or less, based on the total mass of component (A).
  • surfactants also commonly referred to as “wetting agents” or “wetting agents”
  • Suitable anionic see surfactants especially those with a sulfate, sulfonate or a phosphate group.
  • the anion of the anionic surfactant is preferably selected from the group consisting of oleylsulfate, stearylsulfate, palmitylsulfate, myristylsulfate, laurylsulfate, decylsulfate, octylsulfate, 2-ethylhexylsulfate, 2-ethyloctylsulfate, 2-ethyldecylsulfate, palmitoleylsulfate, linolylsulfate, laurylsulfonate, 2-ethyldecylsulfonate, palmitylsulfonate , Stearyl sulfonate, 2-ethyl stearyl sulfonate, linolyl sulfonate, hexyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, capryl phosphate, lauryl phosphate,
  • surfactants are sodium ethylhexyl sulfate and sodium octyl sulfate.
  • the surfactants (A-iv) are used as pure substances or in the form of aqueous solutions having a surfactant content of 10% by weight or more, based on the weight of the aqueous solution. However, only the masses of the surfactants themselves count for the calculation of the mass fraction of the surfactants (A-iv) on component (A). If surfactants (A-iv) are used in the form of aqueous solutions, their water content is that of constituent (A-ii ).
  • mineral oil is a collective term for liquid distillation products derived from mineral resources (petroleum, lignite, coal, wood, peat) .
  • the main constituent of mineral oils are mixtures of saturated chain hydrocarbons (paraffins), aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons (naphthenic hydrocarbons)
  • the addition of mineral oil (Av) enhances the wettability of component (A) and extends the time until component (A) forms a skin by reaction of the alkali metal silicates (Ai) with CO 2 contained in the ambient air is troublesome and undesirable in the production of adhesive bonds, as it hinders the adhesion of the adhesive to the surfaces of the articles to be joined
  • the phenomenon of skin formation is known from water-glass adhesives It is currently believed that the addition of mineral oil is a passivation of the alkali metal silicates (Ai) with respect to the reaction with C0 2 causes.
  • a two-component system according to the invention is preferred whose components (A) and (B) are coordinated with respect to their composition and their mass ratio so that the mixture formed by mixing the components (A) and (B) has a pot life in the range of one minute to 1 hour, preferably 2 minutes to 1 hour, more preferably in the range of 3 minutes to 30 minutes.
  • Pot life also referred to as processing time, is the period during which a multi-component adhesive can be used after its ingredients have been mixed.
  • the pot life is determined by method 4.3 of DIN EN 014022.
  • the pot life is determined by the curing rate, which depends on the composition of components (A) and (B) as described above, in particular with regard to the components (Ai) and (if present) (B-ii).
  • the pot life can be varied, and depending on the desired application, two-component systems according to the invention can be provided with the appropriate pot life. While pot lives of less than 30 minutes are particularly suitable for foundry applications, longer pot lives are acceptable for applications in the construction industry.
  • the mixture formed by mixing the components (A) and (B) of the two-component system according to the invention is an adhesive.
  • the mixing of components (A) and (B) of the two-component system according to the invention is preferably carried out in a static mixing device (as described above).
  • Another aspect of the present invention relates to a kit for producing an adhesive comprising
  • the static mixing device is preferably part of a device for applying an adhesive to a splice, for example an adhesive device of the type typically used for the application of organic two-component adhesives such as polyurethane or epoxy two-component adhesives.
  • an adhesive device of the type typically used for the application of organic two-component adhesives such as polyurethane or epoxy two-component adhesives.
  • Corresponding devices are known in the art and typically include a two-chamber cartridge and a static mixing device in the form of a mixing tube.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of a two-component system according to the invention or a kit according to the invention for producing an adhesive bond between objects to be joined.
  • the adhesive produced according to the invention is applied to one or more splices.
  • an adhesive point is understood to be a coherent area to be acted upon by the adhesive on a surface of one of the objects to be joined.
  • the adhesive is spot-shaped on a splice, for example, e.g. in the form of a dot with a diameter of 2 mm or smaller, preferably 1, 5 mm or smaller, applied, or in the form of a bead, typically in the form of a bead having a diameter of 3 mm or less, preferably 2 mm or less.
  • the viscosity of the adhesive should be chosen so that it can - if desired - be applied to splices of low expansion, without going beyond the limit of the splice.
  • the use of a two-component system according to the invention is not limited to splices with the dimensions exemplified here.
  • kits according to the invention for producing an adhesive bond wherein the objects to be joined by the adhesive bond at the splices contain one or more inorganic materials selected from the group of ceramic materials, in particular from the group consisting of oxides and silicates.
  • the objects to be joined by the adhesive bond are particularly preferably parts of a foundry mold, wherein the parts to be joined of a foundry mold preferably each contain mold primers bound by a binder formed by curing (preferably thermal curing) one or more alkali metal silicates.
  • a foundry mold By dividing a foundry mold here are understood forms (which define the outer contours of the casting to be produced), cores (which define the inner contours of the casting to be produced) and feeders, as well as parts of such shapes, cores and feeders.
  • a core is formed, by connecting parts of a mold according to the invention to a mold and by connecting parts of a feeder according to the invention to a feeder.
  • foundry molds using water glass as a binder is known in the art.
  • mold bases for the production of molds commonly used materials are used such as quartz or zircon sand, chamotte, mullite, olivine, chrome ore, vermiculite or other refractory mold base materials.
  • quartz or zircon sand, chamotte, mullite, olivine, chrome ore, vermiculite or other refractory mold base materials According to the standard DIN 51060 "Refractory ceramic raw materials and refractory products" materials are referred to as refractory with resistance to temperatures of> 1500 ° C and as highly refractory with resistance to temperatures of> 1800 ° C.
  • a particularly preferred field of application of two-component systems according to the invention is the production of adhesive bonds between parts of a feeder, and in particular between a feeder insert and a breaker core (preferably a croning breaker core).
  • Another particularly preferred field of application of two-component systems according to the invention is the production of adhesive bonds between parts of G mananrough- and / or running structures.
  • Such structures are typically composed of two or more parts, usually in the form of tubular sections, preferably made of highly refractory ceramic material, wherein the individual parts are joined together by adhesive bonding.
  • Another particularly preferred field of application of two-component systems according to the invention is the production of adhesive bonds between cores or parts of cores.
  • a further aspect of the present invention relates to the use of a static mixing device for producing an adhesive, wherein the adhesive is prepared by mixing the components (A) and (B) of a two-component Systems (preferably in one of the preferred embodiments described above) is made in the static mixer.
  • Another aspect of the present invention relates to a method of making an adhesive comprising the step
  • the mixing of components (A) and (B) of a two-component system according to the invention is preferably carried out in a static mixing device.
  • a further aspect of the present invention relates to a method for producing an adhesive bond between articles to be joined, comprising the steps:
  • the two-component system according to the invention, the kit according to the invention and the method according to the invention are suitable, for example, for applications in the foundry industry and in the construction industry.
  • the curing process of an adhesive formed according to the invention by mixing the components (A) and (B) of a two-component system according to the invention is not significantly influenced by the temperature of the articles to be joined. This is an advantage for use in joining parts of a foundry mold since foundry molded parts bonded with a thermoset binder (e.g., waterglass) often still have some residual temperature after curing (typically in the range of 40 to 80 ° C).
  • a thermoset binder e.g., waterglass
  • Adhesive compounds prepared by the process of the invention are characterized by high tensile strength and low sensitivity to changes in the humidity of the surrounding air.
  • Adhesive bonds prepared by the process according to the invention in particular using the particularly preferred embodiments of the two-component system according to the invention described above, are also less susceptible to contact with water, e.g. when treating according to the invention by an adhesive bond connected parts of a foundry mold with an aqueous size.
  • adhesive bonds produced by the process according to the invention have a high stability to thermal loads.
  • the respective components (A) and (B) of the two-component systems 1 to 13 were mixed in a static mixer.
  • a two-chamber cartridge with the A: B volume ratio of 10: 1 with mounted static mixing tube was used for systems 1 to 7.
  • 66 g of component A were filled into the first chamber bubble-free.
  • In the second chamber 5 g of component B were also filled bubble-free.
  • the cartridge was tempered at 20 ° C. Subsequently, 30 g of sample material were pressed out with a corresponding punch from the mixing tube of the cartridge after discarding a minimum flow.
  • a two-chamber cartridge with the A: B volume ratio of 10: 1 with mounted static mixing tube was used. 72 g of component A were filled into the first chamber without bubbles. In the second chamber 5 g of component B were also filled bubble-free. The cartridge was tempered at 20 ° C.
  • a mixture consisting of kaolin and quartz powder is used as constituent (A-iii), in which the weight ratio of kaolin to quartz powder is 2: 1.
  • two-component systems according to the invention having different pot lives can be produced. While two-component systems according to the invention having pot lives of less than 30 minutes are particularly suitable for use in joining parts of a foundry mold, the two-component systems according to the invention with longer pot lives are particularly suitable for applications in the construction industry.
  • Component (A) Component (B)
  • Component (A) Component (B)

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Abstract

Beschrieben wird ein Zweikomponenten-System insbesondere zur Bildung eines Klebemittels, das beispielsweise für Anwendungen in der Gießereiindustrie und in der Bauindustrie geeignet ist.

Description

Zweikomponenten-System insbesondere zur Bildung eines Klebemittels
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Zweikomponenten-System insbesondere zur Bildung eines Klebemittels, das beispielsweise für Anwendungen in der Gießereiindustrie und/oder in der Bauindustrie geeignet ist.
In der Gießereiindustrie werden zur Herstellung von Klebeverbindungen zwischen Teilen von Gießereiformen derzeit oftmals organische Schmelzklebemittel oder Polyurethankleber (in Form von Zweikomponenten-Systemen) oder thermisch aushärtende anorganische Wasserglas-Klebemittel eingesetzt.
Schmelzklebemittel, deren Klebewirkung durch Erstarrung einer Schmelze hervorgerufen wird, müssen vor ihrer Anwendung aufgeschmolzen werden. Dies bedeutet einen relativ hohen apparativen und zeitlichen Aufwand.
Organische Klebemittel sind in der Gießereiindustrie nachteilig, da sie bei den hohen Temperaturen, denen Gießformen bzw. -kerne ausgesetzt sind, flüchtige organische Verbindungen (VOC) freisetzen und dadurch Fehler (Gasblasen) im gefertigten Gussteil verursachen können. Um die Emission von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) in Gießereien zu senken, werden deshalb für die Herstellung von Formen und Kernen zunehmend Formstoffe mit anorganischen Bindemitteln eingesetzt. In diesem Zusammenhang ist es er- strebenswert, auch Klebemittel einzusetzen, die nicht oder nur in geringem Maße Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen verursachen. Außerdem ist die Materialverträglichkeit zwischen organischen Klebemitteln und durch ein anorganisches Bindemittel gebundenen Formstoffen häufig nicht sehr hoch, was die Zuverlässigkeit der Klebever- bindungen beeinträchtigt.
Die durch den Einsatz organischer Klebemittel verursachten Probleme können vermieden werden, wenn diese durch anorganische Klebemittel wie thermisch härtende Wasserglasklebemittel ersetzt werden. Zum thermischen Härten (Abbinden) wasserglasbasierender Klebemittel ist jedoch der Entzug von Wasser, d.h. eine Trocknung bei erhöhter Temperatur, erforderlich, z.B. in einem Ofen oder einem Mikrowellen-Heizgerät. Dies bedeutet einen relativ hohen apparativen und zeitlichen Aufwand. Außerdem besteht die Gefahr einer unvollständigen Härtung des Wasserglases, so dass die resultierenden Klebeverbindungen empfindlich gegen Änderungen der Luftfeuchtigkeit sind.
Neben der thermischen Härtung von Wasserglas durch Wasserentzug ist auch die che- mische Härtung von Wasserglas mittels Kohlendioxid oder mittels Estern als Härter bekannt.
EP 0 641 748 A1 offenbart eine Masse für die Befestigung von Dübeln, Gewindestangen und dergleichen in Hohlräumen, insbesondere Bohrlöchern, in Beton, Stein und Ziegelmauerwerk, auf Basis von Wasserglas mit wenigstens einem feinkörnigen, hochaktiven Reaktionspartner wie beispielsweise Si02 und/oder Al203 sowie mit Füllstoffen, wie beispielsweise Quarzmehl und/oder Quarzsand, wobei das Wasserglas ein Molverhältnis von Si02 zu Alkalioxid von >1 ,4, vorzugsweise 1 ,45 bis 1 ,60, jedoch <2 aufweist, und die Masse außerdem auf 100 Gewichtsteile Wasserglas bezogen 10 bis 40 Gewichtsteile eines Härters enthält, der unter Abspaltung einer gegenüber der Kieselsäure stärkeren Säure das Alkali des Wasserglases neutralisiert. Bei dem Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse wird das Wasserglas (gegebenenfalls zusammen mit einem Verflüssiger) vorgelegt, die hochaktiven Reaktionspartner (wie beispielsweise Si02 und/oder Al203) unter Rühren zugegeben, dann, ebenfalls unter Rühren, die Füllstoffe zugesetzt und anschließend, bei hoher Rührgeschwindigkeit, der Härter zugegeben. Die so hergestell- ten Massen haben Topfzeiten von 25 Minuten bis zu einer Stunde und erreichen ihre Endfestigkeit nach 30 Stunden oder mehr.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, insbesondere für Gießereianwendungen Mittel und Verfahren zur Herstellung schnell aushärtender zuverlässiger Klebe- Verbindungen bereitzustellen. Der Härtungsprozess soll vorzugsweise ohne Zufuhr thermischer Energie ablaufen, und vorzugsweise nicht in relevantem Ausmaß durch die Temperatur der zu verbindenden Gegenstände beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel und Verfahren sollen dabei in ihrer Handhabung keinen hohen technischen Aufwand erfordern. Der für die Herstellung der Klebeverbindungen einzusetzende Anteil organischer Substanzen soll gering sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Zweikomponenten-System, insbesondere zur Bildung eines Klebemittels, umfassend oder bestehend aus
einer Komponente (A) umfassend die Bestandteile
(A-i) ein Alkalimetallsilicat oder eine Mischung aus zwei oder mehr als zwei Alka- limetallsilicaten, wobei in dem oder den Alkalimetallsilicaten das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid im Bereich von 2 bis 5 liegt, und
(A-ii) Wasser
und
- einer Komponente (B) umfassend den Bestandteil
(B-i) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Estern der Kohlensäure, γ-Butyrolacton und Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole oder eine Mischung aus zwei oder mehr als zwei dieser Verbindungen
wobei das Verhältnis
der Gesamtmasse aller Alkalimetallsilicate (A-i) der Komponente (A)
zu
der Gesamtmasse des Bestandteils (B-i) der Komponente (B)
im Bereich von 2: 1 bis 8: 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3: 1 bis 5:1 ,
wobei in dem Zweikomponenten-System die Komponenten (A) und (B) so angeordnet sind, dass kein Bestandteil der Komponente (A) mit einem Bestandteil der Komponente (B) reagieren kann.
Innerhalb des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems ist der reaktive Kontakt von Bestandteilen der Komponente (A) mit Bestandteilen der Komponente (B) ausge- schlössen, beispielsweise indem die Komponente (A) einerseits sowie die Komponente (B) andererseits jeweils in einem eigenen Behälter bereitgestellt sind, oder indem die Komponente (A) einerseits sowie die Komponente (B) andererseits jeweils in einer separaten Kammer eines Behälters (z.B. einer Zweikammerkartusche) bereitgestellt sind.
In dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-System liegen die Komponente (A) sowie die Komponente (B) vorzugsweise als Paste oder als Gel vor. Der Wassergehalt der Komponente (A) ist daher vorzugsweise so gewählt, dass die in der Komponente (A) enthaltenen Alkalimetallsilicate (wie oben definiert) nicht vollständig aufgelöst sind. Typischerweise beträgt der Wassergehalt der Komponente (A) 60 Gew.-% oder weniger, typischerweise 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Gesamtmasse der Komponente (A), besonders bevorzugt 35 Gew.-% bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (A).
Der Bestandteil (B-i) der Komponente B ist dazu vorgesehen, als Härter für die in der Komponente (A) als Bestandteil (A-i) enthaltenen Alkalimetallsilicate zu wirken. Die Härtung von Alkalimetallsilicaten (Wasserglas) durch Ester ist aus dem technischen Gebiet der Bindemittel für Gießerei-Formstoffe bekannt (Wasserglas-Ester-Verfahren). Die Funktion des Bestandteils (B-i) lässt sich dabei regelmäßig als die eines Aktivators für die Aushärtung des Wasserglases beschreiben. Die Aushärtung von Wasserglas führt zur Bildung von Polykieselsäuren, die eine hohe Festigkeit aufweisen.
Da der Ester bzw. die bei der Esterspaltung gebildeten Produkte selbst nicht Bestandteil des Aushärtungsproduktes werden, genügen bezogen auf Bestandteil (A-i) bereits relativ geringe Mengen des Bestandteils (B-i), um die Aushärtung des Wasserglases zu bewirken. So lässt sich, wie insbesondere für Gießereianwendungen gewünscht, der Anteil organischer Bestandteile an dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-System gering halten. Erfindungsgemäße Zweikomponenten-Systeme mit einem geringen Anteil organi- scher Verbindungen eignen sich auch für Anwendungen mit hohen Anforderungen bezüglich des Brandschutzes.
In den erfindungsgemäß als Bestandteil (A-i) einzusetzenden Alkalimetallsilicaten liegt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,8. Das erfindungsgemäße Zweikomponenten-System eignet sich besonders gut zum Herstellen eines Klebemittels durch Mischen der Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems in einer statischen Mischvorrichtung. Statische Mischvorrichtungen sind Apparate zum kontinuierlichen Mischen von Substanzen, die ein mit geeigneten unbeweglichen Einbauten versehenes Rohr umfassen. Das Mischgut wird durch Aufprägen einer Druckdifferenz durch das Rohr transportiert. Die in dem Rohr angeordneten Einbauten sind so gestaltet, dass sie eine wiederholte Teilung und Zusammenführung des Mischgutstroms und/oder die Ausbildung von Turbulenzen bewirken, wodurch Konzentrationsunterschiede bzw. Inhomogenitäten innerhalb des Mischgutstroms minimiert werden. Geeignete Formen der Einbauten für statische Mischvorrichtungen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können die Einbauten so gestaltet sein, dass der Mischgutstrom einen labyrinthartig gestalteten Bereich passieren muss.
Statische Mischvorrichtungen zeichnen sich gegenüber dynamischen Mischvorrichtungen typischerweise durch geringere Investitions-, Betriebs- und Instandhaltungskosten aus, da sie eine kleinere Zahl beweglicher Apparatebauteile aufweisen.
Mittels einer statischen Mischvorrichtung lässt sich eine innige homogene Durchmi- schung der Komponenten (A) und (B) erreichen und dadurch wiederum eine gleichmäßige Härtung der gebildeten Mischung und eine zuverlässige, belastbare Klebeverbindung. Die Komponente (A) hat bei einer Temperatur von 20 °C bevorzugt eine dynamische Viskosität im Bereich von 1 Pa*s bis 70 Pa*s, ermittelt gemäß DIN 53019-01 mit einem Rotationsviskosimeter VT 550 von Haake mit einer Rotationsspindel 100. Die Komponen- te (B) hat bei einer Temperatur von 20 °C bevorzugt eine dynamische Viskosität im Bereich von 0, 1 Pa*s bis 20 Pa*s, bevorzugt 1 Pa*s bis 20 Pa*s, ermittelt DIN 53019-01 mit einem Rotationsviskosimeter VT 550 von Haake mit Spindel SV1 und Messbecher SV von Haake.
Bei pastösen Materialien wird die Probe im Zuge der Probenvorbereitung auf 20 °C temperiert. Anschließend erfolgt das Eintauchen der Messspindel bis zur Eintauchmarke. Bei spannungsarmen Zustand der Messanordnung wird die Drehmoment-Lastzelle auf Null gesetzt. Anschließend erfolgt die Messung bis zur Konstanz des Messwerts bei vorgegebener Drehzahl. Dabei ist ein thixotropes Materialverhalten zu berücksichtigen.
Die Obergrenzen der dynamischen Viskositäten der Komponente (A) und der Komponen- te (B) sind insbesondere dadurch bestimmt, dass hochviskose Substanzen schwierig handhabbar und schwierig miteinander mischbar sind. Die Untergrenzen der dynamischen Viskositäten der Komponente (A) und der Komponente (B) sind insbesondere dadurch bestimmt, dass das Klebemittel beim Applizieren auf eine Klebestelle nicht unkontrolliert über die Grenzen der Klebestelle hinaus fließen soll.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Zweikomponenten-Systeme, in denen das Verhältnis der Viskosität der Komponente (A) zur Viskosität der Komponente (B) im Bereich von 1 : 4 bis 30 : 1 liegt. Durch diese bevorzugte Ausführungsform lässt sich eine besonders innige homogene Durchmischung beider Komponenten zu erreichen und dadurch wiederum eine gleichmäßige Härtung der gebildeten Mischung und eine zuverlässige, belastbare Klebeverbindung.
Weder für die Komponente (A) noch für die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems ist das Vorliegen weiterer Bestandteile neben den oben definierten Bestandteilen (A-i), (A-ii) bzw. (B-i) ausgeschlossen.
Die Komponente (A) kann beispielsweise durch ein herkömmliches thermisch härtendes Wasserglas-Klebemittel gebildet sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems als weitere Bestandteile
(B-ii) amorphes Siliciumdioxid
wobei das amorphe Siliciumdioxid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Siliciumdioxid- Rauchkondensat und Mischungen daraus
und/oder
(B-iii) einen oder mehrere Zeolithe.
Besonders bevorzugt umfasst die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems als weitere Bestandteile
(B-ii) amorphes Siliciumdioxid, wobei das amorphe Siliciumdioxid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Siliciumdioxid-Rauchkondensat und Mischungen daraus, wobei der Massenanteil des Bestandteils (B-ii) bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B),
und/oder (B-iii) einen oder mehrere Zeolithe, wobei der Massenanteil des Bestandteils (B-iii) bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B).
Enthält Komponente (B) den Bestandteil (B-ii), so beträgt der Massenanteil des Bestandteils (B-ii) wie oben definiert bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B). Bevorzugt beträgt der Massenanteil des Bestandteils (B-ii) 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B),
Enthält Komponente (B) den Bestandteil (B-iii), so beträgt der Massenanteil des Bestandteils (B-iii) wie oben definiert bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B). Bevorzugt beträgt der Massenanteil des Bestandteils (B-iii) 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B).
Enthält Komponente (B) den Bestandteil (B-ii) und den Bestandteil (B-iii). so beträgt der Massenanteil des Bestandteils (B-ii) wie oben definiert bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger und der Massenanteil des Bestandteils (B-iii) wie oben definiert bevorzugt 40 Gew.- % oder weniger, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B). Der Massenanteil der Bestandteile (B-ii) und (B-iii) zusammengenommen beträgt somit bevorzugt höchstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B). Dabei ist es bevorzugt, dass der Massenanteil des Bestandteils (B-ii) 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B), beträgt, und der Massenanteil des Bestandteils (B-iii) 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B).
Kieselsäure ist eine Sammelbezeichnung für Verbindungen der allgemeinen Formel (Si02)m ■ nH20. Nach DIN 55943: 2001-10 ist Kieselsäure ein durch nasschemische, thermische oder pyrogene Verfahren hergestelltes Siliciumdioxid, das durch Röntgen- oder Elektronenbeugung als amorph charakterisiert ist.
Fällungskieselsäuren (precipitated silica, CAS-Nr. 1 12926-00-8) sind eine fein verteilte amorphe Form des Siliciumdioxids, die durch Fällung aus wässriger Alkalimetallsilicatlösung (Wasserglas) mit Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, oder mit Kohlendioxid hergestellt wird. Pyrogene Kieselsäuren (pyrogenic silica, auch als fumed silica bezeichnet, CAS-Nr. 1 12945-52-5) sind eine fein verteilte amorphe Form des Siliciumdioxids, die durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellt wird.
Eine weitere feindisperse amorphe Form des Siliciumdioxids ist das durch Reduktion von Quarz mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen erhältliche Siliciumdioxid-Rauchkondensat. Ein solches Produkt, das als Nebenprodukt bei der Produktion von Silicium und Ferrosilicium durch Reduktion von Quarz mit einem kohlenstoffhaltigen Material entsteht, wird auch mit dem Handelsnamen„microsilica" bzw. als„silica fume" bezeichnet (CAS-Nr. 69012-64-2).
Amorphes Siliciumdioxid zum Einsatz als Bestandteil (B-ii) besteht vorzugsweise aus Partikeln mit einer Primärpartikelgröße im Bereich von 5 nm bis 1 μητι. Die Funktion des optionalen Bestandteils (B-ii) amorphes Siliciumdioxid besteht u.a. darin, die Viskosität und/oder Thixotropie der Komponente (B) zu beeinflussen sowie die Materialverträglichkeit der den organischen Bestandteil (B-i) enthaltenden Komponente (B) mit der überwiegend oder ausschließlich aus anorganischen Stoffen zusammengesetzten Komponente (A) zu verbessern und somit das gegenseitige Benetzen und Vermischen der Komponenten (A) und (B) zu erleichtern. Außerdem erhöht der Bestandteil (B-ii) in der durch Mischen der Komponenten (A) und (B) gebildeten Mischung das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid (siehe oben) im Vergleich zu dem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid in Bestandteil (A-i), und bewirkt so eine Beschleunigung der Härtung. Das amorphe Siliciumdioxid des Bestandteils (B-ii) nimmt an der Härtung des Wasserglases teil und wird in die dabei entstehenden Polykieselsäuren eingebunden. Die mechanischen Eigenschaften des bei der Aushärtung entstehenden Materials, sein Schwindverhalten und die Haftung an Oberflächen (z.B. bei der Anwendung als Klebemittel an den Oberflächen der zu verbindenden Gegenstände) werden durch die Zugabe des amorphen Siliciumdioxids deutlich verbessert.
Da die oben beschriebenen Wechselwirkungen zwischen dem Bestandteil (B-ii) der Komponente (B) einerseits und der Komponente (A), insbesondere deren Bestandteil (A-i), andererseits, erst dann eintreten sollen, wenn beide Komponenten zur Bildung eines Klebemittels miteinander vermischt werden, ist in dem erfindungsgemäßen Zwei- komponenten-System das amorphe Siliciumdioxid (B-ii) von den Bestandteilen der Komponente (A) getrennt.
Da die oben genannten amorphen Formen des Siliciumdioxids sehr feinteilig und damit vergleichsweise schwierig handhabbar sind, ist es vorteilhaft, das amorphe Siliciumdioxid als Bestandteil (B-ii) der Komponente (B) des Zweikomponenten-Systems vorzusehen, und nicht als separate Komponente. Durch die Kombination mit dem Bestandteil (B-i) wird das amorphe Siliciumdioxid in die Komponente (B) eingebunden, die so vorzugsweise eine gel- order pastenartige Konsistenz erhält. Zeolithe (Bestandteil (B-iii) sind kristalline Alumosilicate der allgemeinen Formel
M2/zO■ Al203 ■ xSi02 ■ yH20,
worin M ein Kation ist ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall-Kationen (meist Alkali- oder Erdalkali-Kationen), H+ und NH4 +, z ist die Wertigkeit des Kations, x = 1 ,8 bis 12 und y = 0 bis 8. Zeolithe zeichnen sich durch eine Gerüst- und Porenstruktur aus, die u.a. die Aufnahme von Wasser erlaubt. Die Kristallgitter der Zeolithe sind aus Si04- und Al04-Tetraedern aufgebaut, die jeweils über Sauerstoff-Brücken miteinander verknüpft sind und Ringe oder Prismen bilden. Diese wiederum verbinden sich zu weiteren sekundären Baueinheiten, die jeweils bis zu 16 Si- oder AI-Atome enthalten. Dabei entsteht eine räumliche Anordnung gleichgebauter Hohlräume, die über Fenster (Porenöffnungen) bzw. dreidimensionale Kanalsysteme zugänglich sind. Im Kristallgitter von Zeolithen gibt es nur SiOAl und/oder SiOSi-Brücken, aber keine AIOAI-Brücken. Daher ist in Zeolithen der Modul Si/Al gleich oder größer als 1.
Bevorzugt eingesetzt werden Zeolithe des Typs Zeolith A mit einer Porenweite von 3 Angström (300 pm = 300*10"12 m), 4 Angström (=400 pm) oder 5 Angström (500 pm), besonders bevorzugt 3 Angström. Zeolith A ist ein synthetisches, farbloses, kristallines Alumosilicat und hat in seiner hydratisierten Natrium-Form die Summenformel Na12((AI02)i 2(Si02)i 2)■ 27H20.
Weitere geeignete Zeolithe sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:
Zeolith X Na86[(AIO2)86(SiO2)1 06]■ 264 H20
Zeolith Y Na56[(AI02)56(Si02)1 36]■ 250 H20
Zeolith L K9[(AI02)9(Si02)27]■ 22 H20
Mordenit Na8,7[(AI02)8,7(Si02)39,3]■ 24 H20
Es hat sich gezeigt, dass der Zusatz von Zeolithen (B-iii) zur Komponente (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems die Langzeitstabilität von erfindungsgemäß hergestellten Klebeverbindungen verbessert. Es wird derzeit angenommen, dass dies auf eine Absorption des aus der Komponente (A) stammenden Wassers (A-ii) durch den Zeolith (B-iii) zurückzuführen ist. Die Abgabe von Wasser nach Herstellung der Klebeverbindung ist ein Prozess, der sich über einige Tage erstreckt und die Standzeit der Klebeverbindung begrenzt, wenn keine geeigneten Gegenmaßnahmen getroffen werden. Durch den Einsatz eines oder mehrerer Zeolithe als Bestandteil (B-iii) wird die Standzeit der Klebeverbindung verlängert (in besonders bevorzugten Ausführungsformen auf bis zu vier Wochen oder länger), da die absorbierende Wirkung der Zeolithe (B-iii) die Wasserabgabe verlangsamt. Für Anwendungsfälle, bei denen keine lange Standzeit der Klebeverbindung erforderlich ist, sind aber auch erfindungsgemäße Zweikomponenten- Systeme ohne Bestandteil (B-iii) geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Komponente (B) eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems
(B-iv) Flugasche, bevorzugt Flugasche der Steinkohleverbrennung, bevorzugt Flugasche aus Steinkohlekraftwerken
sowie optional die Komponenten (B-ii) und/oder (B-iii) wie oben beschrieben.
Das Mengenverhältnis des Bestandteils (A-i) der Komponente (A) zu dem Bestandteil (B- ii) der Komponente (B) des bevorzugten erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems bestimmt das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid in der durch Mischen der Komponenten (A) und (B) gebildeten Mischung und hat somit einen wesentlichen Ein- fluss auf die Aushärtungsgeschwindigkeit der Mischung und den Anteil an bindenden Polykieselsäuren im ausgehärteten Klebemittel. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Zweikomponenten-System, wobei das Verhältnis
der Gesamtmasse aller Alkalimetallsilicate (A-i) der Komponente A
zu
der Gesamtmasse des Bestandteils (B-ii) der Komponente B im Bereich von 10 : 1 bis 70 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 20 : 1 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 30 : 1 bis 40 : 1 .
Bevorzugt liegt in der Komponente (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Systems das Verhältnis
der Gesamtmasse des Bestandteils (B-i)
zu
der Gesamtmasse an amorphem Siliciumdioxid (B-ii)
im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 , bevorzugt 3 : 1 bis 20 : 1 , vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 10 : 1.
Die Verbindungen des Bestandteils (B-i) der Komponente (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems sind Ester, die in der Lage sind, beim Vermischen der Komponente (A) mit der Komponente (B) eine Aushärtung nach dem aus dem technischen Gebiet der Bindemittel für Gießerei-Formstoffe bekannten Wasserglas-Ester-Verfahren zu bewirken.
Bevorzugt eingesetzt werden als oder im Bestandteil (B-i) der Komponente (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems cyclische Ester der Kohlensäure der Formel (I)
wobei in der Formel (I) R-ι und R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und verzweigten Alkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind die cyclischen Kohlensäureester aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat. Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bevorzugt eingesetzt werden als oder im Bestandteil (B-i) der Komponente (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Systems, sind Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole. Mehrwertige Alkohole sind Alkohole mit zwei oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül. In den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern sind eine, mehrere oder sämtliche Hydroxygruppen des mehrwertigen Alkohols durch Carbonsäuren verestert. Bevorzugt sind Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Glycerol.
Unter den Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol sind Mono- und Di-Essigsäureester erfindungsgemäß bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäureester des Glycerols sind Verbindungen der Formel (II)
(II)
wobei in der Formel (II) R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Acylgruppen -C(0)R6, wobei R6 in den Acylgruppen unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und verzweigten Alkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R3, R4 und R5 eine Acylgruppe ist wie hier definiert. Besonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Tri-Essigsäureester des Glycerols. Der Di-Essigsäureester des Glycerols wird auch als Diacetin bezeichnet. Der Tri-Essigsäureester des Glycerols wird auch als Triacetin bezeichnet.
Besonders bevorzugt wird der Bestandteil (B-i) der Komponente (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponentensystems gebildet aus einer Mischung bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I), z.B. Propylencarbonat, und einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II), z.B. dem Essigsäuretriester des Glycerols (Triacetin). In der Komponente (A) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems sind bevorzugt ein, mehrere oder sämtliche der vorhandenen Alkalimetallsilicate (A-i) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente (A) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems als weiteren Bestandteil
(A-iii) einen oder mehrere Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alumosilicaten, kristallinen Formen des Siliciumdioxids, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Chromoxid, Zirconiumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumsilicat, Chromit, Magnesit und deren Mischungen.
Der Bestandteil (A-iii) enthält keine Alkalimetallsilicate mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid im Bereich von 2 bis 5 (diese werden zu Bestandteil (A- i) gezählt) und keine amorphen Formen des Siliciumdioxids (Bestandteil B-ii). Die Füllstoffe des Bestandteils (A-iii) werden vorzugsweise in Form natürlich vorkommender Mineralien eingesetzt. Unter den kristallinen Formen des Siliciumdioxids ist Quarz (insbesondere in Form von Quarzsand oder Quarzmehl) bevorzugt. Unter den Alumosilicaten sind hydratisierte Alumosilicate, speziell Tonminerale und Tone, insbesondere Kaoline und Bentonite (enthält als Hauptbestandteil das Mineral Montmorillonit), bevorzugt. Ein weiterer bevorzugter Ton ist Kärlicher Blauton. Für Gießereianwendungen wird der Füllstoff oder zumindest einer der Füllstoffe vorzugsweise so ausgewählt, dass er mit dem in den zu verbindenden Teilen einer Gießereiform enthaltenen Formstoff identisch oder diesem zumindest ähnlich ist. Der Bestandteil (A-iii) enthält keine Zeolithe.
Entsprechende Füllstoffe werden auch in herkömmlichen thermisch härtenden Wasserglas-Klebemitteln eingesetzt und sind somit dem Fachmann bekannt. Füllstoffe sind Materialien, die beim Aushärten einer aus dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten- System gebildeten Mischung keinen oder nur einen geringfügigen Volumenschwund erfahren. Die Funktion des Füllstoffs besteht darin, die gewünschte dynamische Viskosität der Komponente (A) einzustellen, und im aus dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-System gebildeten Klebemittel einen gewünschten Füllgrad zu erreichen.
Bevorzugt sind Füllstoffe (A-iii), die in der Lage sind, durch Quellen oder auf andere Weise Wasser zu binden bzw. einzulagern. Dies gilt z.B. für die oben genannten Tone und Tonminerale. Es hat sich gezeigt, dass der Zusatz wasserbindender Füllstoffe (A-iii) zur Komponente (A) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems die Langzeitstabilität von erfindungsgemäß hergestellten Klebeverbindungen verbessert. Es wird derzeit angenommen, dass dies auf eine Bindung des aus der Komponente (A) stammenden Wassers (A-ii) durch den wasserbindenden Füllstoff (A-iii) zurückzuführen ist. Die Abgabe von Wasser nach Herstellung der Klebeverbindung ist ein Prozess, der sich über einige Tage erstreckt und die Standzeit der Klebeverbindung begrenzt, wenn keine geeigneten Gegenmaßnahmen getroffen werden. Durch den Einsatz eines oder mehrerer wasserbindender Füllstoffe (A-iii) wird die Standzeit der Klebeverbindung verlängert, da die wasserbindende Wirkung der Füllstoffe (A-iii) die Wasserabgabe verlangsamt. Für Anwendungsfälle, bei denen keine lange Standzeit der Klebeverbindung erforderlich ist, sind aber auch erfindungsgemäße Zweikomponenten-Systeme ohne wasserbindende Füllstoffe (A-iii) geeignet.
Bevorzugt liegt dabei in der Komponente (A) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Systems das Verhältnis
(A-i) der Gesamtmasse aller Alkalimetallsilicate
zu
(A-iii) der Gesamtmasse der besagten Füllstoffe
im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 vorzugsweise 1 : 1 ,4 bis 1 : 1 ,7.
Um für Anwendungen in der Gießereiindustrie aus den vorstehend beschriebenen Gründen den Einsatz organischer Materialien zu vermindern, ist es bevorzugt, dass der Gesamtgehalt der Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Systems an organisch gebundenem Kohlenstoff 6 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5,5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 4 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) und (B). Die Ermittlung des Kohlenstoff- Anteils erfolgt über eine Elementaranalyse (Verbrennungsanalyse), vorzugsweise mittels des Systems Vario Max CNS der Firma Elementar. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (A) eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems als weitere Bestandteile
(A-iv) ein oder mehrere Tenside und/oder
(A-v) ein oder mehrere Mineralöle.
Die Summe der Massenanteile der Bestandteile (A-iv) wie oben definiert und (A-v) wie oben definiert beträgt bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (A). Durch den Zusatz von Tensiden (üblicherweise auch als„Netzmittel" oder„Benetzungsmittel" bezeichnet) lässt sich u.a. bei der Anwendung eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems als Klebemittel das Benetzungs- und Adhäsionsverhalten an den Oberflächen der zu verbindenden Gegenstände verbessern. Geeignet sind u.a. anioni- sehe Tenside, speziell solche mit einer Sulfat-, Sulfonat- oder eine Phosphatgruppe. Bevorzugt ist das Anion des anionischen Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oleylsulfat, Stearylsulfat, Palmitylsulfat, Myristylsulfat, Laurylsulfat, Decylsulfat, Octylsulfat, 2-Ethylhexylsulfat, 2-Ethyloctylsulfat, 2-Ethyldecylsulfat, Palmitoleylsulfat, Linolylsulfat, Laurylsulfonat, 2-Ethyldecylsulfonat, Palmitylsulfonat, Stearylsulfonat, 2-Ethylstearylsulfonat, Linolylsulfonat, Hexylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, Capryl- phosphat, Laurylphosphat, Myristylphosphat, Palmitylphosphat, Palmitoleylphosphat, Oleylphosphat, Stearylphosphat, Poly-(1 ,2-ethandiyl-)-Phenolhydroxiphosphat, Poly-(1 ,2- ethandiyl-)-Stearylphosphat und Poly-(1 ,2-ethandiyl-)-Oleylphosphat. Besonders geeignete Tenside sind Natrium-Ethylhexylsulfat und Natrium-Octylsulat Die Tenside (A-iv) werden als reine Stoffe oder in Form wässriger Lösungen mit einem Tensidgehalt 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, eingesetzt. Für die Berechnung des Massenanteils der Tenside (A-iv) an der Komponente (A) zählen jedoch nur die Massen der Tenside selbst. Werden Tenside (A-iv) in Form wässriger Lösungen eingesetzt, so ist deren Wasseranteil dem Bestandteil (A-ii) zuzu- rechnen.
Der Begriff „Mineralöl" ist eine Sammelbezeichnung für aus mineralischen Rohstoffen (Erdöl, Braun- und Steinkohle, Holz, Torf) gewonnene flüssige Destillationsprodukte. Den Hauptbestandteil von Mineralölen bilden Gemische gesättigter kettenförmiger Kohlenwasserstoffe (Paraffine), aromatischer Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwas- serstoffe (naphthenische Kohlenwasserstoffe). Der Zusatz von Mineralöl (A-v) steigert die Benetzungsfähigkeit der Komponente (A) und verlängert die Zeitspanne, bis die Komponente (A) durch Reaktion der Alkalimetallsilicate (A-i) mit dem in der Umgebungsluft enthaltenen C02 eine Haut bildet. Diese Hautbildung ist bei der Herstellung von Klebeverbindungen störend und unerwünscht, da sie die Adhäsion des Klebemittels an den Oberflächen der zu verbindenden Gegenstände behindert. Das Phänomen der Hautbildung ist von Wasserglas-Klebstoffen bekannt. Es wird derzeit angenommen, dass der Zusatz von Mineralöl eine Passivierung der Alkalimetallsilikate (A-i) bezüglich der Reaktion mit C02 bewirkt. Insbesondere für den Einsatz in der Gießereiindustrie ist ein erfindungsgemäßes Zweikomponenten-Systems bevorzugt, dessen Komponenten (A) und (B) hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und ihres Massenverhältnisses so aufeinander abgestimmt sind, dass die durch Mischen der Komponenten (A) und (B) gebildete Mischung eine Topfzeit im Bereich von einer Minute bis 1 Stunde, bevorzugt 2 Minuten bis 1 Stunde, besonders bevorzugt im Bereich von 3 Minuten bis 30 Minuten hat.
Die Topfzeit, auch als Verarbeitungszeit bezeichnet, ist der Zeitraum, in dem ein Mehrkomponenten-Klebemittel verwendet werden kann, nachdem dessen Bestandteile vermischt worden sind. Für die Zweikomponenten-Systeme der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung der Topfzeit nach dem Verfahren 4.3 der Norm DIN EN 014022. Die Topfzeit wird durch die Aushärtungsgeschwindigkeit bestimmt, die wie oben beschrieben von der Zusammensetzung der Komponenten (A) und (B) abhängt, insbesondere hinsichtlich der Bestandteile (A-i) und (wenn vorhanden) (B-ii). Somit lässt sich durch geeignete Wahl der Zusammensetzung der Komponenten (A) und (B) die Topfzeit variieren, und je nach gewünschter Anwendung können erfindungsgemäße Zweikomponenten-Systeme mit der jeweils geeigneten Topfzeit bereitgestellt werden. Während Topfzeiten von weniger als 30 Minuten vor allem für die Anwendung in Gießereien geeignet sind, sind für Anwendungen in der Bauindustrie auch längere Topfzeiten akzeptabel.
Bevorzugt ist die durch Mischen der Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems gebildete Mischung ein Klebemittel.
Bevorzugt erfolgt das Mischen der Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems in einer statischen Mischvorrichtung (wie oben beschrieben).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Zweikomponenten- Systeme, die zwei, mehrere oder sämtliche der vorstehend als bevorzugt beschriebenen Merkmale kombinieren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Kit zum Herstellen eines Klebemittels, umfassend
ein erfindungsgemäßes Zweikomponenten-System, bevorzugt in einer der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen
- eine statische Mischvorrichtung zum Mischen der Komponenten (A) und (B) dieses Zweikomponenten-Systems. Dabei ist die statische Mischvorrichtung vorzugsweise Bestandteil einer Vorrichtung zum Applizieren eines Klebemittels auf eine Klebestelle, z.B. einer Klebevorrichtung der Bauart, wie sie typischerweise auch für die Applikation organischer Zweikomponenten- Klebemittel wie z.B. Polyurethan- oder Epoxid-Zweikomponenten-Klebemittel benutzt wird. Entsprechende Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt und umfassen typischerweise eine Zwei kam mer-Kartusche und eine statische Mischvorrichtung in Form eines Mischrohrs.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems bzw. eines erfindungsgemäßen Kits zum Herstel- len einer Klebeverbindung zwischen zu verbindenden Gegenständen.
Zum Herstellen einer Klebeverbindung wird das erfindungsgemäß hergestellte Klebemittel auf eine oder mehrere Klebestellen appliziert. Unter einer Klebestelle wird dabei ein zusammenhängender mit dem Klebemittel zu beaufschlagender Bereich auf einer Oberfläche eines der zu verbindenden Gegenstände verstanden. Dabei wird das Klebemittel auf einer Klebestelle beispielsweise punktförmig, z.B. in Form eines Punktes mit einem Durchmesser von 2 mm oder kleiner, bevorzugt 1 ,5 mm oder kleiner, appliziert, oder in Form einer Raupe, typischerweise in Form einer Raupe mit einem Durchmesser von 3 mm oder weniger, bevorzugt 2 mm oder weniger. Dabei ist die Viskosität des Klebemittels so zu wählen, dass es - falls gewünscht - auf Klebestellen geringer Ausdehnung appliziert werden kann, ohne über die Grenze der Klebestelle hinaus zu verlaufen. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems ist dabei nicht auf Klebestellen mit den hier beispielhaft erwähnten Abmessungen beschränkt.
Bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kits zum Herstellen einer Klebeverbindung, wobei die durch die Klebeverbindung zu verbindenden Gegenstände an den Klebestellen ein oder mehrere anorganische Materialien enthalten ausgewählt aus der Gruppe der keramischen Materialien, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Silicaten.
Besonders bevorzugt sind die durch die Klebeverbindung zu verbindenden Gegenstände Teile einer Gießereiform, wobei die zu verbindenden Teile einer Gießereiform vorzugs- weise jeweils Formgrundstoffe enthalten, die durch ein durch Aushärten (bevorzugt thermisches Aushärten) von einem oder mehreren Alkalimetallsilicaten gebildetes Bindemittel gebunden sind. Unter Teilen einer Gießereiform werden hier Formen (welche die Außenkonturen des herzustellenden Gussstücks definieren), Kerne (welche die Innenkonturen des herzustellenden Gussstücks definieren) und Speiser verstanden, sowie Teile von derartigen Formen, Kernen und Speisern. Dabei wird beispielsweise durch erfindungsgemäßes Verbin- den von Teilen eines Kerns ein Kern gebildet, durch erfindungsgemäßes Verbinden von Teilen einer Form eine Form und durch erfindungsgemäßes Verbinden von Teilen eines Speisers ein Speiser.
Die Herstellung von Gießereiformen unter Verwendung von Wasserglas als Bindemittel ist im Stand der Technik bekannt. Als Formgrundstoffe werden für die Herstellung von Gießformen allgemein gebräuchliche Materialien eingesetzt wie Quarz- oder Zirkonsand, Schamotte, Mullit, Olivin, Chromerzsand, Vermiculit oder andere feuerfeste Formgrundstoffe. Nach der Norm DIN 51060 „Feuerfeste keramische Rohstoffe und feuerfeste Erzeugnisse" werden Materialien als feuerfest bezeichnet bei Beständigkeit gegenüber Temperaturen von > 1500 °C und als hoch feuerfest bei Beständigkeit gegenüber Tem- peraturen von > 1800 °C.
Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet erfindungsgemäßer Zweikomponenten- Systeme ist das Herstellen von Klebeverbindungen zwischen Teilen eines Speisers, und hierbei insbesondere zwischen einem Speisereinsatz und einem Brechkern (vorzugsweise einem Croning-Brechkern). Ein weiteres besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet erfindungsgemäßer Zweikomponenten-Systeme ist das Herstellen von Klebeverbindungen zwischen Teilen von Gießanschnitt- und/oder Laufaufbauten. Derartige Aufbauten werden typischerweise aus zwei oder mehr Teilen, meist in Form rohrförmiger Abschnitte, bevorzugt aus hochfeuerfestem keramischem Material, zusammengesetzt, wobei die einzelnen Teile durch Klebeverbin- düngen miteinander verbunden werden.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet erfindungsgemäßer Zweikomponenten-Systeme ist das Herstellen von Klebeverbindungen zwischen Kernen oder Teilen von Kernen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer statischen Mischvorrichtung zum Herstellen eines Klebemittels, wobei das Klebemittel durch Mischen der Komponenten (A) und (B) eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Systems (bevorzugt in einer der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen) in der statischen Mischvorrichtung hergestellt wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Klebemittels, umfassend den Schritt
- Mischen der Komponenten (A) und (B) eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems (bevorzugt in einer der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen).
Vorzugsweise erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Klebemittels das Mischen der Komponenten (A) und (B) eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems (bevorzugt in einer der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen) in einer statischen Mischvorrichtung.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Klebeverbindung zwischen zu verbindenden Gegenständen, umfassend die Schritte:
- Herstellen eines Klebemittels nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren (bevorzugt nach einer der oben beschriebenen bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Klebemittels)
Applizieren des Klebemittels auf eine oder mehrere Klebestellen zum Bilden einer Klebeverbindung zwischen den zu verbindenden Gegenständen
- Aushärtenlassen des Klebemittels.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen einer Klebeverbindung zwischen zu verbindenden Gegenständen, wobei das erfindungsgemäß hergestellte Klebemittel
eine Topfzeit im Bereich von 2 Minuten bis 1 Stunde, bevorzugt im Bereich von 3 Minuten bis 30 Minuten hat.
Hinsichtlich des Einflusses der Zusammensetzung und Menge der Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßes Zweikomponenten-Systems auf die Topfzeit einer durch Mischen der Komponenten (A) und (B) gebildeten Mischung gelten die obigen Ausführungen. Hinsichtlich der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Klebeverbindung (insbesondere in seinen bevorzugten Ausführungsformen) zu verbindenden Gegenstände gelten die obigen Ausführungen.
Das erfindungsgemäße Zweikomponenten-System, das erfindungsgemäße Kit sowie das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise für Anwendungen in der Gießereiindustrie und in der Bauindustrie geeignet.
Der Aushärtungsprozess eines erfindungsgemäß durch Mischen der Komponenten (A) und (B) eines erfindungsgemäßen Zweikomponenten-System gebildeten Klebemittels wird nicht signifikant durch die Temperatur der zu verbindenden Gegenstände beein- flusst. Dies ist ein Vorteil für die Anwendung zum Verbinden von Teilen einer Gießereiform, da mit einem thermisch gehärteten Bindemittel (z.B. Wasserglas) gebundene Gießereiformteile nach dem Härten häufig noch eine gewisse Resttemperatur (typischerweise im Bereich von 40 bis 80 °C) aufweisen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Klebeverbindungen zeichnen sich aus durch eine hohe Zugfestigkeit und eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Änderungen der Feuchtigkeit der umgebenden Luft. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Klebeverbindungen, insbesondere unter Verwendung der oben beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systems, sind auch wenig empfindlich gegenüber Kontakt mit Wasser, wie z.B. beim Behandeln erfindungsgemäß durch eine Klebeverbindung verbundener Teile einer Gießereiform mit einer wässrigen Schlichte. Außerdem weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Klebeverbindungen eine hohe Stabilität gegenüber thermischen Belastungen auf.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen erläu- tert.
Es wurden erfindungsgemäße Zweikomponenten-Systeme (Nrn. 1 bis 13) mit den in der folgenden Tabelle 1 angegeben Zusammensetzungen hergestellt.
Die jeweiligen Komponenten (A) und (B) der Zweikomponenten-Systeme 1 bis 13 wurden in einer statischen Mischvorrichtung gemischt. Für die Systeme 1 bis 7 wurde eine Zweikammer-Kartusche mit dem Volumenverhältnis A : B von 10: 1 mit montiertem statischen Mischrohr benutzt. 66 g der Komponente A wurden in die erste Kammer blasenfrei eingefüllt. In die zweite Kammer wurden 5 g der Komponente B ebenfalls blasenfrei eingefüllt. Die Kartusche wurde bei 20 °C temperiert. Anschließend wurde mit einem entsprechenden Stempel aus dem Mischrohr der Kartusche nach Verwerfen eines minimalen Vorlaufs 30 g Probematerial ausgepresst.
Für die Systeme 8 bis 13 wurde eine Zweikammer-Kartusche mit dem Volumenverhältnis A:B von 10: 1 mit montiertem statischem Mischrohr benutzt. 72 g der Komponente A wurden in die erste Kammer blasenfrei eingefüllt. In die zweite Kammer wurden 5 g der Komponente B ebenfalls blasenfrei eingefüllt. Die Kartusche wurde bei 20 °C temperiert. In den Systemen 8 bis 13 wird als Bestandteil (A-iii) eine Mischung bestehend aus Kaolin und Quarzmehl eingesetzt, in der das Gewichtsverhältnis Kaolin zu Quarzmehl 2: 1 beträgt.
Die Topfzeiten der Mischungen wurden gemäß der Norm DIN EN 014022, Verfahren Nr. 4.3, bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Je nach Zusammensetzung der Komponenten (A) und (B) können erfindungsgemäße Zweikomponenten-Systeme mit unterschiedlichen Topfzeiten hergestellt werden. Während erfindungsgemäße Zweikomponenten-Systeme mit Topfzeiten von weniger als 30 Minuten vor allem für die Anwendung zum Verbinden von Teilen einer Gießereiform geeignet sind, bieten sich die erfindungsgemäße Zweikomponenten-Systeme mit längeren Topfzeiten insbesondere für Anwendungen in der Bauindustrie an.
Tabelle 1
System Topf¬
Komponente (A) Komponente (B)
Nr. zeit
(A-i) (A-ii) (A-iü) (A-iv) (A-v) (B-i) (B-ü) (B-iii)
Alkalimetall- Wasser Kaolin Tensid Mineralöl Triacetin Propylen- pyrogene Zeolith silicat carbonat Kieselsäure
(Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% [min] bezogen auf bezogen auf bezogen auf bezogen auf bezogen auf bezogen auf bezogen auf bezogen auf bezogen auf
GesamtGesamtGesamtGesamtGesamtGesamtGesamtGesamtGesamtmasse von masse von masse von masse von masse von masse von masse von masse von masse von
(A) (A) (A) (A) (A) (B-i) (B-i) (B) (B)
1 24 36 40 0 0 0 100 9 0 4,5
2 24 36 40 0 0 35 65 9 0 6,5
3 24 36 40 0 0 65 35 9 0 1 1
4 24 36 40 0 0 80 20 9 0 24
5 24 36 40 0 0 90 10 9 0 60
7 23,76 36, 14 39,6 0,5 0 78 22 3,9 9,3 9
8 23,64 35,46 39,4 0,5 1 ,0 78 22 3,9 9,3 9
System Topf¬
Komponente (A) Komponente (B)
Nr. zeit
(A-i) (A-ii) (A-iii): (A-iv): (A-v): (B-i) (B-ü) (B-iii) Alkalimetall- Wasser Kaolin / Tensid Mineralöl Triacetin Propylen- pyrogene Zeolith
silicat Quarzmehl carbonat Kieselsäure
Gew.-verh 2:1
(Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% (Gew.-% [min] bezogen auf bezogen auf (Gew.-% bezogen auf bezogen auf bezogen auf bezogen auf bezogen auf bezogen auf
GesamtGesamtbezogen auf GesamtGesamtGesamtGesamtGesamtGesamtmasse von masse von Gesamtmasse masse von masse von masse von masse von masse von masse von
(A) (A) von (A) (A) (A) (B-i) (B-i) (B) (B)
8 23 44 33 0 0 35 65 9 0 1
9 23 44 33 0 0 65 35 9 0 3
10 23 44 33 0 0 90 10 9 0 1 1
1 1 23 44 33 0 0 100 0 5 0 35
12 22,8 44, 1 32,7 0,4 0 92 8 5 10 5
13 22,7 43,3 32,5 0,5 1 92 8 5 10 5

Claims

Ansprüche
1. Zweikomponenten-System umfassend oder bestehend aus
einer Komponente (A) umfassend die Bestandteile
(A-i) ein Alkalimetallsilicat oder eine Mischung aus zwei oder mehr als zwei Alkalimetallsilicaten, wobei in dem oder den Alkalimetallsilicaten das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid im Bereich von 2 bis 5 liegt, und
(A-ii) Wasser
und
einer Komponente (B) umfassend den Bestandteil
(B-i) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cycli- schen Estern der Kohlensäure, γ-Butyrolacton und Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole oder eine Mischung aus zwei oder mehr als zwei dieser Verbindungen
wobei das Verhältnis
der Gesamtmasse aller Alkalimetallsilicate (A-i) der Komponente (A) zu
der Gesamtmasse des Bestandteils (B-i) der Komponente (B) im Bereich von 2: 1 bis 8: 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3: 1 bis 5: 1 ,
wobei in dem Zweikomponenten-System die Komponenten (A) und (B) so angeordnet sind, dass kein Bestandteil der Komponente (A) mit einem Bestandteil der Komponente (B) reagieren kann.
2. Zweikomponenten-System nach Anspruch 1 , wobei die Komponente (B) als weitere Bestandteile umfasst:
(B-ii) amorphes Siliciumdioxid, wobei das amorphe Siliciumdioxid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Siliciumdioxid-Rauchkondensat und Mischungen daraus, wobei der Massenanteil des Bestandteils (B-ii) bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B), und/oder (B-iii) einen oder mehrere Zeolithe, wobei der Massenanteil des Bestandteils (B-iii) bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B).
Zweikomponenten-System nach Anspruch 2, wobei in der Komponente (B) das Verhältnis
der Gesamtmasse des Bestandteils (B-i)
zu
der Gesamtmasse an amorphem Siliciumdioxid (B-ii)
im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 liegt, vorzugsweise 5 : 1 bis 10 : 1 .
Zweikomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente (B)
eine, mehrere oder alle Verbindungen des Bestandteils (B-i) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, und Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Glycerol.
Zweikomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Komponente (A)
eines, mehrere oder sämtliche der vorhandenen Alkalimetallsilicate (A-i) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und deren Mischungen.
Zweikomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (A) als weiteren Bestandteil umfasst
(A-iii) einen oder mehrere Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alumosilicaten, kristallinen Formen des Siliciumdioxids, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Chromoxid, Zirconiumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumsilicat, Chromit, Magnesit und deren Mischungen.
Zweikomponenten-System nach Anspruch 6, wobei in der Komponente (A) das Verhältnis
(A-i) der Gesamtmasse aller Alkalimetallsilicate zu
(A-iii) der Gesamtmasse der Füllstoffe
im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 liegt, vorzugsweise 1 : 1 ,4 bis 1 : 1 ,7.
8. Zweikomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis
der Gesamtmasse aller Alkalimetallsilicate (A-i) der Komponente A zu
der Gesamtmasse des Bestandteils (B-ii) der Komponente B
im Bereich von 10 : 1 bis 70 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 20 : 1 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 30 : 1 bis 40 : 1 .
9. Zweikomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (A) als weitere Bestandteile umfasst:
(A-iv) ein oder mehrere Tenside
und/oder
(A-v) ein oder mehrere Mineralöle.
10. Zweikomponenten-System nach Anspruch 9, wobei die Summe der Massenanteile der Bestandteile
(A-iv) ein oder mehrere Tenside und
(A-v) ein oder mehrere Mineralöle
2 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (A).
1 1. Zweikomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gesamtgehalt der Komponenten (A) und (B) des Zweikomponenten-Systems an organisch gebundenem Kohlenstoff 6 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5,5 Gew.- % oder weniger, besonders bevorzugt 4 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) und (B).
12. Zweikomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponenten (A) und (B) hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und ihres Massen- Verhältnisses so aufeinander abgestimmt sind, dass die durch Mischen der Komponenten (A) und (B) gebildete Mischung eine Topfzeit im Bereich von 2 Minuten bis 1 Stunde, bevorzugt im Bereich von 3 Minuten bis 30 Minuten hat.
13. Kit zum Herstellen eines Klebemittels, umfassend
- ein Zweikomponenten-System nach einem der Ansprüche 1 bis 12
eine statische Mischvorrichtung zum Mischen der Komponenten (A) und (B) dieses Zweikomponenten-Systems.
14. Kit nach Anspruch 13, wobei die statische Mischvorrichtung Bestandteil einer Vorrichtung zum Applizieren eines Klebemittels auf eine Klebestelle ist. 15. Verwendung eines Kits nach einem der Ansprüche 13 und 14 zum Herstellen einer Klebeverbindung zwischen zu verbindenden Gegenständen.
Verwendung nach Anspruch 15, wobei die durch die Klebeverbindung zu verbindenden Gegenstände an den Klebestellen ein oder mehrere anorganische Materialien enthalten ausgewählt aus der Gruppe der keramischen Materialien, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Silicaten.
Verwendung nach Anspruch 15 oder 16, wobei die die durch die Klebeverbindung zu verbindenden Gegenstände Teile einer Gießereiform sind, insbesondere Kerne oder Teile von Kernen, wobei vorzugsweise die zu verbindenden Teile einer Gießereiform jeweils Formgrundstoffe enthalten, die durch ein durch Aushärten von einem oder mehreren Alkalimetallsilicaten gebildetes Bindemittel gebunden sind.
Verwendung einer statischen Mischvorrichtung zum Herstellen eines Klebemittels, wobei das Klebemittel durch Mischen der Komponenten (A) und (B) eines Zweikomponenten-Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in der statischen Mischvorrichtung hergestellt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Klebemittels, umfassend den Schritt
Mischen der Komponenten (A) und (B) eines Zweikomponenten-Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 12, vorzugsweise in einer statischen Mischvorrichtung.
20. Verfahren zum Herstellen einer Klebeverbindung zwischen zu verbindenden Gegenständen, umfassend die Schritte,
Herstellen eines Klebemittels nach einem Verfahren nach Anspruch 19
Applizieren des Klebemittels auf eine oder mehrere Klebestellen zum Bilden einer Klebeverbindung zwischen den zu verbindenden Gegenständen
Aushärtenlassen des Klebemittels.
21. Verfahren nach Anspruch 20 zum Herstellen einer Klebeverbindung zwischen zu verbindenden Gegenständen, wobei das Klebemittel eine Topfzeit im Bereich von 2 min bis 1 Stunde, bevorzugt im Bereich von 3 min bis 30 min hat.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21 , wobei die durch die Klebeverbindung zu verbindenden Gegenstände an den Klebestellen ein oder mehrere anorganische Materialien enthalten ausgewählt aus der Gruppe der keramischen Materialien, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Silicaten.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22 zum Herstellen einer Klebeverbindung zwischen zu verbindenden Gegenständen, wobei die die durch die Klebeverbindung zu verbindenden Gegenstände Teile einer Gießereiform sind, wobei vorzugsweise die zu verbindenden Teile einer Gießereiform jeweils Formgrundstoffe enthalten, die durch ein durch Aushärten von einem oder mehreren Alkali- metallsilicaten gebildetes Bindemittel gebunden sind.
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