EP3057914A1 - Procede d'obtention d'un substrat revetu par un empilement comprenant une couche d'oxyde transparent conducteur - Google Patents

Procede d'obtention d'un substrat revetu par un empilement comprenant une couche d'oxyde transparent conducteur

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EP3057914A1
EP3057914A1 EP14796231.0A EP14796231A EP3057914A1 EP 3057914 A1 EP3057914 A1 EP 3057914A1 EP 14796231 A EP14796231 A EP 14796231A EP 3057914 A1 EP3057914 A1 EP 3057914A1
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EP
European Patent Office
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layer
thin
oxide
stack
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14796231.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Lorenzo CANOVA
Driss Lamine
Nicolas Nadaud
Sébastien ROY
Nisita WANAKULE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP3057914A1 publication Critical patent/EP3057914A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Definitions

  • the invention relates to the manufacture of materials comprising a glass or glass-ceramic substrate and a coating comprising at least one thin layer of a transparent electrically conductive oxide.
  • Transparent electro-conductive oxides called “TCO”, deposited in the form of thin layers on glass substrates, have multiple applications: their low emissivity makes them appreciable in energy transfer reduction applications (glazing with reinforced thermal insulation, glazing anti-condensation %), while their low electrical resistivity allows their use as electrodes, for example for solar cells, screens or active glazing, or as heating layers.
  • These layers are often deposited by vacuum techniques, in particular magnetron cathode sputtering, and a subsequent heat treatment is often necessary in order to activate the layer, that is to say to reduce its electrical resistivity by improving its characteristics. crystallization.
  • the application WO 2010/139908 describes a method of heat treatment by means of radiation, in particular infrared or visible laser radiation, focused on the layer.
  • radiation in particular infrared or visible laser radiation
  • Such a treatment makes it possible to heat the TCO layer very quickly without heating the substrate significantly.
  • the temperature at any point on the face of the substrate opposite to the face carrying the layer is kept below 150 ° C., in particular 100 ° C during the heat treatment.
  • Other types of radiation, such as that from flash lamps can also be used for the same purpose.
  • the present invention aims to improve these techniques, by providing a method for obtaining an optically more homogeneous coating.
  • the inventors have been able to demonstrate that in the case of TCOs, low heterogeneities of absorption of the layer or heterogeneities of treatment, for example in terms of the power of the radiation (for example the laser or the flash lamp ), could result after treatment very visible heterogeneities, especially color variations in reflection.
  • the subject of the invention is a process for obtaining a material comprising a glass or glass-ceramic substrate coated on at least a part of at least one of its faces with a thin-film stack comprising at least one thin layer of an electrically conductive transparent oxide, said method comprising: a step of depositing said stack in which said thin layer of an electrically conductive transparent oxide is deposited as well as at least one homogenizing thin layer; , said thin homogenization layer being a metal layer or based on a metal nitride other than aluminum nitride, or based on a metal carbide, and then
  • the radiation is in particular laser radiation focused on said coating in the form of at least one laser line. It can also be from at least one flash lamp.
  • the heat treatment is advantageously such that during the treatment the temperature at any point of the face of the substrate opposite to that carrying the thin layer a transparent electrically conductive oxide does not exceed 150 ° C, especially 100 ° C and even 50 ° C.
  • the subject of the invention is also a material that can be obtained by the process according to the invention.
  • the inventors have been able to demonstrate that the presence in the stack of a metal layer or a metal nitride (other than aluminum nitride) or a metal carbide allowed to "erase” the effect combined heterogeneities of the TCO layer and the parameters of the radiation source (in particular of the laser line), and to obtain large substrates coated with one or more perfectly homogeneous TCO layer (s), especially from the point of view of optics.
  • these thin layers are referred to as "homogenization layers" in this text.
  • the substrate is glass or glass ceramic. It is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, gray, green or bronze.
  • the glass is preferably of the silico-soda-lime type, but it may also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass, in particular for high temperature applications (oven doors, chimney inserts, fireproof glazing).
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.1 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, especially between 1 and 6 mm, or even between 2 and 4 mm.
  • the glass substrate is preferably of the float type, that is to say likely to have been obtained by a process of pouring the molten glass on a bath of molten tin ("float" bath).
  • the coating to be treated can be deposited on the "tin” side as well as on the "atmosphere” side of the substrate.
  • the term "atmosphere” and “tin” faces means the faces of the substrate having respectively been in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with the molten tin.
  • the tin side contains a small surface amount of tin diffusing into the glass structure.
  • the glass substrate may also be obtained by rolling between two rollers, a technique which makes it possible in particular to print patterns on the surface of the glass.
  • the transparent conductive oxide (TCO) is preferably selected from indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide doped with antimony or fluorine (ATO and FTO), zinc oxide doped with aluminum (AZO) and / or gallium (GZO) and / or titanium, titanium oxide doped with niobium and / or tantalum , cadmium or zinc stannate.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • ATO and FTO tin oxide doped with antimony or fluorine
  • ZO zinc oxide doped with aluminum
  • GZO gallium
  • titanium titanium oxide doped with niobium and / or tantalum , cadmium or zinc stannate.
  • a very preferred oxide is tin and indium oxide, frequently referred to as "ITO".
  • the atomic percentage of Sn is preferably in a range from 5 to 70%, especially from 6 to 60%, advantageously from 8 to 12%.
  • ITO is valued for its high electrical conductivity, allowing the use of small thicknesses to obtain a good emissivity or resistivity level. .
  • the materials obtained thus have a high light transmission, which is appreciable in most of the targeted applications.
  • the ITO can also be easily deposited by magnetron sputtering, with a good yield and a good deposition rate.
  • the stack may comprise a single layer of a transparent conductive oxide.
  • TCO can advantageously include several, including two or three. It has indeed been found that at the same total thickness of TCO the use of several layers of TCO, instead of a single layer thicker, allowed to further improve the homogeneity of treatment, especially for high processing speeds.
  • the stack comprises several layers of TCO, the TCO is preferably the same for all these layers.
  • this embodiment has proved preferable for large ITO thicknesses, for example physical thicknesses of at least 120 nm.
  • the thick layers are indeed more difficult to process homogeneously at high speed, and it is then preferable to divide the TCO layer into several smaller individual layers, separated by at least one dielectric layer.
  • the physical thickness of the thin layer of an electrically conductive transparent oxide is preferably at least 30 nm and at most 5000 nm, especially at least 50 nm and at most 2000 nm.
  • these figures relate to the total physical thickness, that is to say the sum of the physical thicknesses of each of these layers. Thickness will most often be determined by the desired square resistance or emissivity, these two quantities being very closely correlated. In addition, it turns out that the aforementioned heterogeneity problems are all the more crucial as the thickness of TCO is high.
  • emissivity For glazing low emissivity or anti ⁇ condensation, emissivity referred will generally be between 0.15 and 0.50. By “emissivity” is meant the normal emissivity at 283 K in the sense of the EN 12898 standard. For applications as electrodes, a square resistor of at most 15 ⁇ , in particular 10 ⁇ , will generally be used.
  • the physical thickness is preferably at least 30 nm, in particular 50 or even 70 nm, and even 100 nm. It is generally at most 800 nm, in particular 500 nm.
  • the atomic content of aluminum or gallium is preferably in a range from 1 to 5%.
  • the physical thicknesses are preferably in a range from 60 to 1500 nm, in particular from 100 to 1000 nm.
  • the physical thickness is preferably at least 300 nm, in particular 500 nm and at most 5000 nm, in particular 3000 nm.
  • the oxidation state of the (or each) layer of TCO influences the homogeneity of the layer after the heat treatment. It has been found preferable in this respect to deposit relatively oxidized layers, and therefore whose light absorption is relatively low. In particular (but not only) in the case of ITO, it is preferable that the ratio between the light absorption and the physical thickness of the TCO layer is in a range from 0.1 to 0.9 ym -1 before heat treatment, especially 0.2 to 0.7 ym -1 .
  • the light absorption of the TCO layer is determined by depositing only this layer on the glass, under the same deposition conditions, and calculated by subtracting the light absorption of the substrate from the measured light absorption. The latter is calculated by subtracting the value of 1 from light transmission and light reflection in the sense of the ISO 9050: 2003 standard.
  • These relatively low absorptions, witnessing a rather high oxidation can be obtained during the deposition of the ITO layer by sputtering, by regulating the flow of oxygen in the plasma gas.
  • the stack comprises several layers of TCO, it is necessary to take into account the total thickness in TCO (sum of the thicknesses of each layer) as well as the total absorption.
  • the stack preferably comprises a single thin homogenization layer, in particular a single metal layer.
  • the thin homogenization layer will generally oxidize at least partially, if not completely.
  • the metal, the metal nitride or the metal carbide will thus at least partially become an oxide of the metal in question.
  • the thin homogenization layer (in particular metal) is situated above the layer of an electrically conductive transparent oxide, or, where appropriate, above the layer of a transparent electrically conductive oxide. away from the substrate. It is even advantageously the last layer of the stack, so in direct contact with the atmosphere, in particular to facilitate its oxidation.
  • the expression “above” must be understood in that the thin layer of homogenization (in particular metal) is further away from the substrate than the layer of a transparent electrically conductive oxide. This expression, however, does not prejudge any possible direct contact between the two layers, as explained in more detail later in the text.
  • the thin homogenization layer in particular metal
  • the thin homogenization layer is located in below the layer of a transparent oxide electro ⁇ conductor (thus between the substrate and the latter, possibly but not necessarily in contact with it), or if necessary below the layer of a transparent conductive oxide nearest of the substrate.
  • the thin layer of homogenization in particular metal
  • the thin layer of homogenization will generally oxidize at least partially, the oxygen being able to diffuse through the above-mentioned layers.
  • This embodiment is particularly advantageous, especially in the case where the material is intended to be an electrode: the TCO layer is not surmounted by an insulating layer (the case of the metal being oxidized), the electrical contact is more easily preserved.
  • the homogenization thin film is preferably a metal layer chosen from among the layers of a metal chosen from titanium, tin, zirconium, zinc, aluminum, cerium, or any of their alloys. , especially an alloy of tin and zinc or an alloy of titanium and zirconium.
  • the metal is preferably not silver, copper, or an alloy of nickel and chromium.
  • the stack preferably also comprises no silver layer.
  • titanium has proved particularly advantageous because it allows high processing speeds.
  • the thin homogenization layer is based on a metal nitride, especially chosen from titanium nitride, hafnium nitride, zirconium nitride, or any of their solid solutions, especially titanium nitride and zirconium.
  • the thin homogenization layer is based on a metal carbide, in particular selected from titanium carbide, tungsten carbide or any of their solid solutions.
  • the final product will therefore generally contain a layer of a metal or nitride or carbide at least partially oxidized, or even completely oxidized, for example TiO x , ZrO x , TiZrO x , ZnSnO x , TiO x N y , TiZrO x N y ...
  • the physical thickness of the homogenization thin film is preferably at most 15 nm and even 10 nm or 8 nm.
  • the physical thickness of the thin homogenization layer is preferably at least 1, or even 2 nm.
  • the homogenizing thin film (in particular metal ) is preferably quite fine, so that after oxidation, the insulating layer obtained does not interfere with the electrical contact.
  • the thickness of the thin homogenization layer (in particular metal) is in this case advantageously at most 5 nm.
  • titanium its at least partial oxidation gives rise after heat treatment to titanium oxide.
  • the titanium layer is placed above the TCO layer (or optionally above the TCO layer furthest from the substrate), preferably in the last layer of the TCO layer. stacking, and titanium oxide obtained is preferably at least partially crystallized in the anatase form.
  • Metallic titanium thicknesses of at least 4 nm and at most 8 or 10 nm are preferred, so that after treatment, the titanium oxide thickness is sufficiently high to obtain sufficient photocatalytic activity. If the photocatalytic properties are not sought in the final product, titanium thicknesses of at least 2 nm and at most 5 nm are sufficient.
  • the stack covers the entire surface of a face of the substrate, or both faces.
  • the stack may comprise only one layer of TCO, but it can of course include two or more, for example three or four.
  • a single thin layer of homogenization in particular metal will generally be necessary, located above the TCO layer furthest from the substrate.
  • the stack (before heat treatment) may consist of a TCO layer and the thin homogenization layer (in particular metal), especially in a layer of ITO surmounted by a titanium layer.
  • the stack may also include other layers than the latter.
  • the stack may in particular comprise at least one dielectric layer between the substrate and the TCO layer and / or at least one layer dielectric between the TCO layer and the thin homogenization layer.
  • the thin homogenization layer in particular metal
  • the dielectric layers are preferably nitride, oxide or oxynitride layers of silicon or aluminum, in particular between oxynitride or silicon nitride.
  • the stack comprises several layers of TCO, there is between two of these layers at least one, preferably only one, dielectric layer, in particular based or (mainly) silica.
  • the physical thickness of this dielectric layer is preferably in a range from 5 to 100 nm, especially from 10 to 80 nm, or even from 20 to 60 nm.
  • the stack preferably comprises no solvent-soluble layer, in particular an aqueous layer.
  • the stack may in particular comprise, between the substrate and the TCO layer (where appropriate the TCO layer closest to the substrate), at least one layer, or a stack of layers, of neutralization.
  • its refractive index is preferably between the refractive index of the substrate and the refractive index of the TCO layer.
  • Such layers or stacks of layers make it possible to influence the reflection aspect of the material, in particular its reflection color. Bluish colors, characterized by b * negative colorimetric coordinates, are generally preferred.
  • a stack of layers comprising two layers respectively at high and low index, for example a TiO x / SiO stack (N) x , SiN x / SiO x or ITO / SiO x is also usable, the high index layer being the layer closest to the substrate.
  • the physical thickness of this or these layers is preferably in a range from 2 to 100 nm, in particular from 5 to 50 nm.
  • the preferred neutralization layers or stacks are a silicon oxynitride neutralization layer or an SiN x / SiO x stack.
  • the neutralization layer or stack is preferably in direct contact with the TCO layer (optionally the TCO layer closest to the substrate). Located between the latter and the substrate, it can also be used to block a possible migration of ions, such as alkaline ions. It is possible to arrange between the substrate and the neutralization layer or stack an adhesion layer. This layer, which advantageously has a refractive index close to that of the glass substrate, makes it possible to improve the quenching behavior by promoting the attachment of the neutralization layer.
  • the adhesion layer is preferably silica or silicon nitride. Its physical thickness is preferably in a range from 20 to 200 nm, in particular from 30 to 150 nm.
  • the stack may also comprise, between the TCO layer (where appropriate furthest removed from the substrate) and the thin homogenization layer, an oxygen barrier layer, preferably based (or essentially constituted) of a material chosen from nitrides or oxynitrides, in particular of silicon or aluminum, or from oxides of titanium, zirconium, zinc, mixed oxides of tin and zinc. Possible materials include silicon nitride, aluminum nitride, silicon oxynitride, aluminum oxynitride, oxide titanium, zirconium oxide, zinc oxide, zinc tin oxide, or any of their mixtures.
  • the oxygen barrier layer is based on silicon nitride, in particular essentially consisting of silicon nitride.
  • Silicon nitride is indeed a very effective barrier against oxygen and can be rapidly deposited by magnetron sputtering.
  • the term "silicon nitride" does not prejudge the presence of other atoms than silicon and nitrogen, or the actual stoichiometry of the layer.
  • the silicon nitride in fact preferably comprises a small amount of one or more atoms, typically aluminum or boron, added as dopants in the silicon targets used in order to increase their electronic conductivity and to facilitate thus magnetron sputtering deposition.
  • the silicon nitride can be stoichiometric to nitrogen, substoichiometric to nitrogen, or super-stoichiometric to nitrogen.
  • the oxygen barrier layer (especially when it is based on or consisting essentially of silicon nitride) preferably has a physical thickness of at least 3 nm, in particular 4 nm or 5 nm. Its physical thickness is advantageously at most 50 nm, in particular 40 or 30 nm.
  • the oxygen barrier layer may be the only layer deposited between the TCO layer and the thin homogenization layer.
  • another layer can be deposited between the oxygen barrier layer and the thin homogenization layer (in particular metal).
  • It can in particular be a layer based on silicon oxide, advantageously a silica layer, in order to reduce the light reflection of the stack.
  • the silica may be doped, or not be stoichiometric.
  • the silica may be doped with aluminum or boron atoms in order to facilitate its deposition by sputtering methods.
  • the physical thickness of the layer based on silicon oxide is preferably in a range from 20 to 100 nm, in particular from 30 nm to 90 nm, or even from 40 to 80 nm.
  • the stack of thin layers before heat treatment can be constituted successively starting from the substrate of a TCO layer, an oxygen barrier layer and a homogenization layer. It may also consist, successively starting from the substrate, of a neutralization stack consisting of a high-index layer and then a low-index layer, a TCO layer, a barrier layer at the same time. oxygen and a homogenization layer.
  • a neutralization stack consisting of a high-index layer and then a low-index layer, a TCO layer, a barrier layer with oxygen, a layer based on silicon oxide and a thin homogenization layer.
  • the or each TCO is an ITO layer and the homogenizing thin layer a titanium or zirconium layer.
  • the type of stacks described above can have various applications. Deposited in face 1 of glazing (the face turned towards the outside of the house), they confer a function of reduction of the condensation. Deposited in front 2 of a single glazing, in front 4 of a double glazing or a laminated glazing, or in front 6 of a triple glazing, they improve by their low emissivity the thermal insulation of buildings, motor vehicles or domestic ovens or refrigerators that are equipped.
  • the stack may comprise only the TCO layer and the homogenization layer, the latter preferably being below the TCO layer.
  • the heat treatment is preferably intended to improve the crystallization of the TCO layer, in particular by increasing the size of the crystals and / or the amount of crystalline phase.
  • the heat treatment step does not involve melting, even partial, coating.
  • the heat treatment makes it possible to bring sufficient energy to promote crystallization of the coating by a physical ⁇ chemical mechanism of crystal growth around nuclei already present in the coating, remaining in the solid phase.
  • This treatment does not use a crystallization mechanism by cooling from a molten material, on the one hand because it would require temperatures extremely high, and secondly because it would be likely to change the thicknesses or the refractive index of the coating, and therefore its properties, for example by changing its optical appearance.
  • the radiation is derived from at least one flash lamp.
  • Such lamps are generally in the form of glass or quartz tubes sealed and filled with a rare gas, provided with electrodes at their ends. Under the effect of a short-term electrical pulse, obtained by discharging a capacitor, the gas ionizes and produces a particularly intense incoherent light.
  • the emission spectrum generally comprises at least two emission lines; it is preferably a continuous spectrum having a maximum emission in the near ultraviolet.
  • the lamp is preferably a xenon lamp. It can also be a lamp with argon, helium or krypton.
  • the emission spectrum preferably comprises several lines, especially at wavelengths ranging from 160 to 1000 nm.
  • the duration of the flash is preferably in a range from 0.05 to 20 milliseconds, in particular from 0.1 to 5 milliseconds.
  • the repetition rate is preferably in a range from 0.1 to 5 Hz, in particular from 0.2 to 2 Hz.
  • the radiation may be from several lamps arranged side by side, for example 5 to 20 lamps, or 8 to 15 lamps, so as to simultaneously treat a wider area. In this case, all lamps can emit flashes simultaneously.
  • each lamp is preferably arranged transversely to the longer sides of the substrate.
  • each lamp has a length preferably of at least 1 m in particular 2 m and even 3 m so as to be able to process large substrates.
  • the capacitor is typically charged at a voltage of 500 V to 500 kV.
  • the current density is preferably at least 4000 A / cm 2 .
  • the total energy density emitted by the flash lamps, relative to the surface of the coating is preferably between 1 and 100 J / cm 2 , in particular between 1 and 30 J / cm 2 , or even between 5 and 20 J / cm. 2 .
  • the radiation is laser radiation focused on said coating in the form of at least one laser line.
  • the laser radiation is preferably generated by modules comprising one or more laser sources as well as optical shaping and redirection.
  • the laser sources are typically laser diodes or fiber lasers, including fiber, diode or disk lasers.
  • the laser diodes make it possible to economically achieve high power densities with respect to the electric power supply, for a small space requirement.
  • the size of the fiber lasers is even smaller, and the linear power obtained can be even higher, but at a higher cost.
  • Fiber lasers are understood to mean lasers in which the location of generation of the laser light is spatially offset from its place of delivery, the laser light being delivered by means of at least one optical fiber.
  • the laser light is generated in a resonant cavity in which is located the emitter medium which is in the form of a disk, for example a thin disk (about 0.1 mm thick) in Yb: YAG.
  • the light thus generated is coupled in at least one optical fiber directed towards the treatment site.
  • Fiber or disk lasers are preferably pumped optically using laser diodes.
  • the radiation from the laser sources is preferably continuous.
  • the wavelength of the laser radiation is preferably in a range from 500 to 2000 nm, in particular from 700 to 1100 nm, or even from 800 to 1000 nm.
  • Power laser diodes emitting at one or more wavelengths selected from 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm or 980 nm have proved particularly suitable.
  • the wavelength is, for example, 1030 nm (emission wavelength for a Yb: YAG laser).
  • the wavelength is typically 1070 nm.
  • the shaping and redirecting optics preferably comprise lenses and mirrors, and are used as means for positioning, homogenization and focusing of the radiation.
  • the purpose of the positioning means is, where appropriate, to arrange the radiation emitted by the laser sources along a line. They preferably include mirrors.
  • the aim of the homogenization means is to superpose the spatial profiles of the laser sources in order to obtain a homogeneous linear power along the line.
  • the homogenization means preferably comprise lenses enabling the incident beams to be separated into secondary beams and the recombination of said secondary beams into a homogeneous line.
  • the means for focusing the radiation make it possible to focus the radiation on the coating to be treated, in the form of a line of desired length and width.
  • the focusing means comprise of preferably a focusing mirror or a converging lens.
  • the shaping optics are preferably grouped in the form of an optical head positioned at the output of the or each optical fiber.
  • optical shaping of said optical heads preferably comprise lenses, mirrors and prisms and are used as means of transformation, homogenization and focusing of the radiation.
  • the transformation means comprise mirrors and / or prisms and serve to transform the circular beam, obtained at the output of the optical fiber, into a non-circular, anisotropic, line-shaped beam.
  • the transformation means increase the quality of the beam along one of its axes (fast axis, or axis of the width 1 of the laser line) and reduce the quality of the beam according to the other (slow axis, or axis of the length L of the laser line).
  • the homogenization means superimpose the spatial profiles of the laser sources in order to obtain a homogeneous linear power along the line.
  • the homogenization means preferably comprise lenses enabling the incident beams to be separated into secondary beams and the recombination of said secondary beams into a homogeneous line.
  • the means for focusing the radiation make it possible to focus the radiation at the level of the work plane, that is to say in the plane of the coating to be treated, in the form of a line of desired length and width.
  • the focusing means comprise of preferably a focusing mirror or a converging lens.
  • the length of the line is advantageously equal to the width of the substrate. This length is typically at least 1 m, especially 2 m and even 3 m. It is also possible to use several lines, disjointed or not, but arranged so as to treat the entire width of the substrate. In this case, the length of each laser line is preferably at least 10 cm or 20 cm, especially in a range from 30 to 100 cm, especially from 30 to 75 cm, or even from 30 to 60 cm.
  • the term "length" of the line is the largest dimension of the line, measured on the surface of the coating in the first direction, and "width" the dimension in the second direction.
  • the width w of the line corresponds to the distance (in this second direction) between the beam axis (where the intensity of the radiation is maximum) and the point where the Radiation intensity is equal to 1 / e 2 times the maximum intensity.
  • the longitudinal axis of the laser line is named x, we can define a distribution of widths along this axis, named w (x).
  • the average width of the or each laser line is preferably at least 35 microns, especially in a range from 40 to 100 microns or 40 to 70 microns.
  • the difference between the largest width and the smallest width is preferably not more than 10% of the value of the average width. This figure is preferably at most 5% and even 3%.
  • the formatting and redirection optics in particular the positioning means, can be adjusted manually or by means of actuators making it possible to adjust their positioning remotely.
  • actuators typically motors or piezoelectric shims
  • These actuators can be manually controlled and / or adjusted automatically.
  • the actuators will preferably be connected to detectors as well as to a feedback loop.
  • At least a portion of the laser modules, or all of them, is preferably arranged in a sealed box, advantageously cooled, in particular ventilated, in order to ensure their thermal stability.
  • Laser modules are preferably mounted on a rigid structure, called "bridge", based on metal elements, typically aluminum.
  • the structure preferably does not include a marble slab.
  • the bridge is preferably positioned parallel to the conveying means so that the focal plane of the or each laser line remains parallel to the surface of the substrate to be treated.
  • the bridge comprises at least four feet, the height of which can be individually adjusted to ensure parallel positioning under all circumstances. The adjustment can be provided by motors located at each foot, either manually or automatically, in relation to a distance sensor.
  • the height of the bridge can be adapted (manually or automatically) to take into account the thickness of the substrate to be treated, and thus ensure that the plane of the substrate coincides with the focal plane of the or each laser line.
  • the linear power of the laser line is preferably at least 300 W / cm, advantageously 350 or 400 W / cm, in particular 450 W / cm, or even 500 W / cm and even 550 W / cm. It is even advantageously at least 600 W / cm, especially 800 W / cm or 1000 W / cm.
  • the linear power is measured where the or each laser line is focused on the coating. It can be measured by placing a power detector along the line, for example a power-meter calorimetric, such as in particular the power meter Beam Finder S / N 2000716 Cohérent Inc.
  • the power is advantageously distributed in a manner homogeneous over the entire length of the or each line. Preferably, the difference between the highest power and the lowest power is less than 10% of the average power.
  • the energy density supplied to the coating is preferably at least 20 J / cm 2 , or even 30 J / cm 2 .
  • the high power densities and densities make it possible to heat the coating very quickly, without heating the substrate significantly.
  • the maximum temperature experienced by each point of the coating during the heat treatment is preferably at least 300 ° C, especially 350 ° C, or even 400 ° C, and even 500 ° C or 600 ° C.
  • the maximum temperature is normally experienced when the point of the coating under consideration passes under the radiation device, for example under the laser line or under the flash lamp.
  • the points of the surface of the coating located under the radiation device for example under the laser line
  • the immediate vicinity for example less than a millimeter
  • the coating temperature is normally at most 50 ° C, and even 40 ° C or 30 ° C.
  • Each point of the coating undergoes the heat treatment (or is brought to the maximum temperature) during a period advantageously in a range from 0.05 to 10 ms, in particular from 0.1 to 5 ms, or from 0.1 to 2 ms. ms.
  • this time is set by both the width of the laser line and the relative speed of movement between the substrate and the laser line.
  • this duration corresponds to the duration of the flash.
  • the laser radiation is partly reflected by the coating to be treated and partly transmitted through the substrate.
  • This will typically metal housings cooled by fluid circulation, including water.
  • the propagation axis of the or each laser line forms an angle that is preferentially non-zero with the normal to the substrate, typically an angle of between 5 and 20 °.
  • At least a portion of the (main) laser radiation transmitted through the substrate and / or reflected by the coating is redirected towards said substrate to form at least secondary laser radiation , which preferably impacts the substrate at the same place as the main laser radiation, with advantageously the same depth of focus and the same profile.
  • the formation of the or each secondary laser radiation advantageously implements an optical assembly comprising only optical elements selected from mirrors, prisms and lenses, in particular an optical assembly consisting of two mirrors and a lens, or a prism and a lens.
  • the conveyor system controls and controls the speed of travel.
  • the conveying means preferably comprises a rigid frame and a plurality of rollers.
  • the pitch of the rollers is advantageously in a range from 50 to 300 mm.
  • the rollers preferably comprise metal rings, typically made of steel, covered with plastic bandages.
  • the rollers are preferably mounted on low-clearance bearings, typically three rolls per step. In order to ensure perfect flatness of the conveying plane, the positioning of each of the rollers is advantageously adjustable.
  • the rollers are preferably driven by means of pinions or chains, preferably tangential chains, driven by at least one motor.
  • the speed of the relative displacement movement between the substrate and the or each radiation source is advantageously at least 2 m / min or 4 m / min, in particular 5 m / min and even 6 m / min or 7 m / min, or 8 m / min and even 9 m / min or 10 m / min.
  • the speed of the relative displacement movement between the substrate and the radiation source is at least 12 m / min or 15 m / min, in particular 20 m / min and even 25 or 30 m / min.
  • the speed of the relative displacement movement between the substrate and the or each radiation source varies during the treatment of at most 10 % in relative, in particular 2% and even 1% compared to its nominal value.
  • the or each radiation source (in particular laser line or flash lamp) is fixed, and the substrate is in motion, so that the relative speed of movement will correspond to the running speed of the substrate.
  • the heat treatment device may be integrated in a layer deposition line, for example a magnetic field assisted sputtering deposition line (magnetron process), or a chemical vapor deposition line (CVD), in particular assisted by plasma (PECVD), under vacuum or at atmospheric pressure (APPECVD).
  • the line generally includes substrate handling devices, a deposition facility, optical control devices, stacking devices.
  • the substrates scroll, for example on conveyor rollers, successively in front of each device or each installation.
  • the heat treatment device is preferably located immediately after the storage facility of the coating, for example at the exit of the deposit facility.
  • the coated substrate can thus be treated in line after deposition of the coating, at the exit of the deposition installation and before the optical control devices, or after the optical control devices and before the stacking devices of the substrates.
  • the heat treatment device can also be integrated into the deposit facility.
  • the laser or the flash lamp can be introduced into one of the chambers of a sputtering deposition installation, in particular in a chamber where the atmosphere is rarefied, in particular under a pressure of between 10 ⁇ 6 mbar and 10 ⁇ 2 mbar.
  • the heat treatment device may also be disposed outside the deposition installation, but so as to treat a substrate located inside said installation. For this purpose, it is sufficient to provide a transparent window at the wavelength of the radiation used, through which the radiation would be used to treat the layer. It is thus possible to treat a layer (for example a layer of silver) before the subsequent deposit of another layer in the same installation.
  • Processes recovery can however be of interest in cases where the implementation of the heat treatment according to the invention is made in a different location from where the deposit is made, for example in a place where is performed the transformation of glass .
  • the heat treatment device can therefore be integrated into other lines than the layer deposition line. It can for example be integrated into a production line of multiple glazing (double or triple glazing in particular), to a laminated glass manufacturing line, or to a curved and / or tempered glass production line. Laminated or curved or tempered glass can be used as building or automotive glazing.
  • the heat treatment according to the invention is preferably carried out before the production of multiple or laminated glazing.
  • the heat treatment can, however, be implemented after completion of double glazing or laminated glazing.
  • the heat treatment device is preferably disposed in a closed enclosure for securing persons by avoiding contact with the radiation and to avoid any pollution, in particular of the substrate, the optics or the treatment zone.
  • the stack is preferably deposited by cathode sputtering, in particular assisted by magnetic field (magnetron sputtering).
  • the deposition of the stack on the substrate can be carried out by other methods, such as the chemical vapor deposition (CVD) method, in particular assisted by plasma (PECVD), the vacuum evaporation process, or else a sol-gel process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD assisted by plasma
  • sol-gel process a sol-gel process
  • the heat treatment of the stack is preferably under air and / or at atmospheric pressure.
  • the invention also relates to a material that can be obtained according to the method of the invention.
  • the invention also relates to glazing, single, multiple or laminated, a mirror, a glass wall covering, an oven door, a fireplace insert, comprising at least one material according to the invention.
  • the coating can be positioned on face 1 of the glazing to impart to it anti ⁇ condensation properties, limiting or eliminating the occurrence of fog or frost.
  • the coating can be positioned in front of a double glazing or in front of a triple glazing unit in order to improve its thermal insulation performance, especially in combination with other low-emission coatings on face 2 or 3.
  • the coating can also be positioned in front 4 of a laminated glazing, used for example as a windshield of a motor vehicle.
  • the glazing may in particular be fireproof.
  • the invention also relates to a photovoltaic cell, a display screen or active glazing comprising at least one material according to the invention, the coating being used as an electrode.
  • the display screens are for example LCD (Liquid Crystal Display), PDP (plasma display panel), OLED (Organic Light Emitting Diodes) or FED (Field Emission Display).
  • Active glazing is in particular glazing with electro-controllable transparency, in particular of the electrochromic or liquid crystal type.
  • Examples 1, 4 and 5 are examples according to the invention since the stack comprises a metal homogenization layer, in this case titanium.
  • Example 5 comprises two layers of ITO separated by an SiO x layer, with a physical thickness of 20 or 40 nm depending on the tests. The total thickness of ITO is the same in both cases (120 nm).
  • Examples 2 and 3 are comparative examples, the titanium layer being replaced respectively by a titanium oxide layer and a carbon layer.
  • indices "x" indicate that the exact stoichiometry of the layers is not known.
  • the names SiN x or SiO x do not prejudge the presence of dopants either. In practice, these layers also contain a small amount of aluminum atoms because they have been obtained by sputtering aluminum-doped silicon targets in order to increase their electronic conductivity.
  • Example 1 the ITO layer was deposited so that its light absorption was 4.4%. The ratio of light absorption to thickness is therefore 0.42 ⁇ m -1 .
  • the substrates thus coated then passed under a fixed device emitting laser radiation in the form of a line focused on the stack.
  • the average width of the laser line was 45 ⁇ m, the linear power between 250 and 500 W / cm according to the tests.
  • the laser radiation superimposed two wavelengths: 915 and 980 nm. Different running speeds were tested, between 3 and 20 m / min.
  • Example 3 In the case of Example 3, the drop in square strength is much lower and the carbon is not completely eliminated, so that the stack obtained has a low transmission.
  • Example 4 the greater thickness of ITO results in a slight degradation of the homogeneity of treatment when the latter is achieved. at high speed, for example 20 m / min. In particular, the square resistance gain was found to be more dependent on the processing speed than for Example 1. Splitting the thick ITO layer (Example 5) in two makes it possible to return to perfect stability.
  • Figure 1 illustrates the spatial variation of the light reflection on the samples obtained from Examples 1 and 2 for a linear power of 490 W / cm. From one edge of the sample, light reflection was measured every centimeter over a length of 30 cm. Figure 1 shows in abscissa the position on the sample, denoted x, and ordinate the absolute variation of light reflection compared to the previous measurement, denoted ARL. In the case of Example 2, the light reflection varies rather strongly depending on the position on the sample. On the other hand, the use of a homogenization layer according to the invention makes it possible, in the case of example 1, to considerably improve the homogeneity of the final product, the spatial variation of light reflection being close to zero and always less than 0.1%.
  • the substrates coated with these stacks ran under a fixed xenon flash lamp, emitting incoherent radiation in a wavelength range of 250-2500 nm and concentrated on the stacks in the form of 6.5 cm wide strips. and 20 cm long. Energy densities of 10 to 30 J / cm 2 (corresponding to capacitor charging voltages between 2500 and 4500 V) were used. The duration of the flashes (pulses) was 3 ms, with a repetition rate of 0.5 Hz. The running speeds tested were between 0.1 and 1 m / min.
  • the optical appearance of the stack is little dependent on the energy density, so the operating conditions of the lamp.
  • the value of the colorimetric parameter b * in reflection varies from -4 to -4.5 depending on the charge voltage of the capacitor.
  • the appearance of the layer varies greatly depending on these operating conditions of the lamp.
  • the value of b *, which is -1 for a charging voltage of 3400 V goes to -4 for a charging voltage of 4200 V. Treatment heterogeneities are therefore likely to create very visible heterogeneities at the level of the stack.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat en verre ou vitrocéramique revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces ne comprenant aucune couche d'argent et comprenant au moins une couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur, ledit procédé comprenant : - une étape de dépôt dudit empilement dans laquelle on dépose ladite couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur ainsi qu'au moins une couche mince d'homogénéisation, ladite couche mince d'homogénéisation étant une couche métallique ou à base d'un nitrure métallique autre que le nitrure d'aluminium, ou à base d'un carbure métallique, puis - une étape de traitement thermique dans lequel ledit empilement est soumis à un rayonnement.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'UN SUBSTRAT REVETU PAR UN EMPILEMENT COMPRENANT UNE COUCHE D'OXYDE TRANSPARENT CONDUCTEUR
L' invention se rapporte à la fabrication de matériaux comprenant un substrat en verre ou en vitrocéramique et un revêtement comprenant au moins une couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur.
Les oxydes transparents électro-conducteurs, appelés « TCO », déposés sous forme de couches minces sur des substrats verriers, connaissent de multiples applications : leur faible émissivité les rend appréciables dans des applications de réduction des transferts énergétiques (vitrages à isolation thermique renforcée, vitrages anti- condensation...) , tandis que leur faible résistivité électrique permet leur emploi en tant qu'électrodes, par exemple pour cellules solaires, écrans ou vitrages actifs, ou encore en tant que couches chauffantes.
Ces couches sont souvent déposées par des techniques sous vide, notamment par pulvérisation cathodique magnétron, et un traitement thermique postérieur se révèle souvent nécessaire afin d'activer la couche, c'est-à-dire de réduire sa résistivité électrique en améliorant ses caractéristiques de cristallisation.
La demande WO 2010/139908 décrit une méthode de traitement thermique au moyen d'un rayonnement, notamment un rayonnement laser infrarouge ou visible, focalisé sur la couche. Un tel traitement permet de chauffer très rapidement la couche de TCO sans échauffer le substrat de manière significative. En particulier, la température en tout point de la face du substrat opposée à la face portant la couche est maintenue en-dessous de 150°C, notamment 100 °C pendant le traitement thermique. D'autres types de rayonnement, comme celui issu de lampes flash sont également utilisables dans le même but.
La présente invention a pour but d'améliorer ces techniques, en proposant une méthode permettant d'obtenir un revêtement optiquement plus homogène.
Il s'est en effet avéré que l'application des traitements connus était susceptible de poser des problèmes d'homogénéité optique, en particulier dans le cas de substrats de grandes tailles, avec de grandes vitesses de traitement (compatibles avec la vitesse de dépôt du revêtement) et de fortes densités de puissance du rayonnement, par exemple du rayonnement laser ou issu de lampes flash. Pour des grands substrats, tels que ceux utilisés dans l'industrie verrière, c'est-à-dire par exemple de 6x3,2 m2, les couches de TCO avant traitement thermique ne présentent pas une homogénéité parfaite.
Dans le cas d'une ligne laser, il est très délicat d'un point de vue industriel d'obtenir une ligne laser parfaitement homogène en termes de puissance et de géométrie, notamment en termes de largeur de ligne, sur de grandes dimensions. La vitesse de défilement du substrat est également susceptible de varier. Dans le cas de lampes flash, il peut être difficile d'obtenir une lampe de grande dimension (par exemple d'au moins 1 ou 2 m) présentant un éclairement homogène sur toute la longueur. Cette technologie nécessite en outre de faire subir au substrat une série de flashs discontinus, si bien que les zones successivement irradiées doivent se recouvrir partiellement pour que la totalité de la surface soit traitée. Il existe donc des hétérogénéités spatiales dans le plan du substrat, avec des zones ayant subi un nombre différent de flashs (par exemple des zones ayant subi deux flashs et d'autres n'en ayant subi qu'un) .
Or, les inventeurs ont pu mettre en évidence que dans le cas des TCO, de faibles hétérogénéités d' absorption de la couche ou des hétérogénéités de traitement, par exemple en termes de la puissance du rayonnement (par exemple du laser ou de la lampe flash) , pouvaient entraîner après traitement des hétérogénéités très visibles, en particulier des variations de couleurs en réflexion. Pour remédier à ce problème, l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat en verre ou vitrocéramique revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur, ledit procédé comprenant : une étape de dépôt dudit empilement dans laquelle on dépose ladite couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur ainsi qu'au moins une couche mince d'homogénéisation, ladite couche mince d'homogénéisation étant une couche métallique ou à base d'un nitrure métallique autre que le nitrure d'aluminium, ou à base d'un carbure métallique, puis
une étape de traitement thermique dans lequel ledit empilement est soumis à un rayonnement.
Le rayonnement est notamment un rayonnement laser focalisé sur ledit revêtement sous la forme d'au moins une ligne laser. Il peut également être issu d'au moins une lampe flash. Le traitement thermique est avantageusement tel qu'au cours du traitement la température en tout point de la face du substrat opposée à celle portant la couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur ne dépasse pas 150°C, notamment 100°C et même 50°C.
L'invention a également pour objet un matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que la présence dans l'empilement d'une couche métallique ou à base d'un nitrure métallique (autre que le nitrure d'aluminium) ou d'un carbure métallique permettait de « gommer » l'effet combiné des hétérogénéités de la couche de TCO et des paramètres de la source de rayonnement (notamment de la ligne laser), et d'obtenir des substrats de grande taille revêtus par une ou plusieurs couche (s) de TCO parfaitement homogène (s), notamment du point de vue de l'optique. De ce fait, ces couches minces sont qualifiées de « couches d'homogénéisation » dans le présent texte.
Le substrat est en verre ou en vitrocéramique . Il est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris, vert ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate, notamment pour les applications à haute température (portes de four, inserts de cheminée, vitrages anti-feu) . Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,1 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 1 et 6 mm, voire entre 2 et 4 mm.
Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d' étain en fusion (bain « float ») . Dans ce cas, le revêtement à traiter peut aussi bien être déposé sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec 1' étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d' étain ayant diffusé dans la structure du verre. Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d' imprimer des motifs à la surface du verre . L' oxyde transparent conducteur (TCO) est de préférence choisi parmi l'oxyde d' étain et d' indium (ITO), l'oxyde d' indium et de zinc (IZO), l'oxyde d' étain dopé à l'antimoine ou au fluor (ATO et FTO) , l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) et/ou au gallium (GZO) et/ou au titane, l'oxyde de titane dopé au niobium et/ou au tantale, le stannate de cadmium ou de zinc.
Un oxyde très préféré est l'oxyde d' étain et d' indium, fréquemment appelé « ITO ». Le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 6 à 60%, avantageusement de 8 à 12%. Par rapport à d'autres oxydes conducteurs, tels que l'oxyde d' étain dopé au fluor, l'ITO est apprécié pour sa conductivité électrique élevée, autorisant l'emploi de faibles épaisseurs pour obtenir un bon niveau d'émissivité ou de résistivité. Les matériaux obtenus présentent ainsi une transmission lumineuse élevée, ce qui est appréciable dans la plupart des applications visées. L'ITO peut en outre être facilement déposé par pulvérisation cathodique magnétron, avec un bon rendement et une bonne vitesse de dépôt . L'empilement peut comprendre une seule couche d'un oxyde transparent conducteur. Il peut avantageusement en comprendre plusieurs, notamment deux ou trois. Il s'est en effet avéré qu'à même épaisseur totale de TCO l'utilisation de plusieurs couches de TCO, au lieu d'une seule couche plus épaisse, permettait d'améliorer encore l'homogénéité du traitement, en particulier pour de grandes vitesses de traitement. Lorsque l'empilement comprend plusieurs couches de TCO, le TCO est de préférence le même pour toutes ces couches. Dans le cas de l'ITO, ce mode de réalisation s'est révélé préférable pour des épaisseurs d' ITO importantes, par exemple des épaisseurs physiques d'au moins 120 nm. Les couches épaisses sont en effet plus difficiles à traiter de manière homogène à grande vitesse, et il est alors préférable de diviser la couche de TCO en plusieurs couches individuelles plus fines, séparées par au moins une couche diélectrique. L'épaisseur physique de la couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur est de préférence d' au moins 30 nm et d'au plus 5000 nm, notamment d'au moins 50 nm et d'au plus 2000 nm. Lorsque l'empilement contient plusieurs couches minces d'un oxyde transparent électro¬ conducteur, ces chiffres concernent l'épaisseur physique totale, c'est-à-dire la somme des épaisseurs physiques de chacune de ces couches. L'épaisseur sera la plupart du temps déterminée par la résistance carrée ou l'émissivité désirée, ces deux grandeurs étant très étroitement corrélées. Il s'avère en outre que les problèmes d'hétérogénéité précédemment mentionnés sont d'autant plus cruciaux que l'épaisseur de TCO est élevée.
Pour des vitrages à faible émissivité ou anti¬ condensation, l'émissivité visée sera généralement entre 0,15 et 0,50. Par « émissivité », on entend l'émissivité normale à 283 K au sens de la norme EN 12898. Pour des applications en tant qu'électrodes, on visera généralement une résistance carrée d'au plus 15 Ω, notamment 10 Ω.
Dans le cas de l'ITO, l'épaisseur physique est de préférence d'au moins 30 nm, notamment 50, voire 70 nm, et même 100 nm. Elle est généralement d'au plus 800 nm, notamment 500 nm.
Dans le cas des couches de GZO ou d'AZO, la teneur atomique en aluminium ou en gallium est de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 5%. Les épaisseurs physiques sont de préférence comprises dans un domaine allant de 60 à 1500 nm, notamment de 100 à 1000 nm.
Dans le cas du FTO, l'épaisseur physique est de préférence d'au moins 300 nm, notamment 500 nm et d'au plus 5000 nm, notamment 3000 nm.
Ici encore, ces différents chiffres valent le cas échéant pour l'épaisseur physique totale en oxyde transparent conducteur, lorsque l'empilement comprend plusieurs de ces couches. Les inventeurs ont également observé que l'état d'oxydation de la (ou chaque) couche de TCO influait sur l'homogénéité de la couche après le traitement thermique. Il s'est révélé préférable à cet égard de déposer des couches relativement oxydées, et donc dont l'absorption lumineuse est relativement faible. En particulier (mais pas seulement) dans le cas de l'ITO, il est préférable que le rapport entre l'absorption lumineuse et l'épaisseur physique de la couche de TCO soit compris dans un domaine allant de 0,1 à 0,9 ym-1 avant traitement thermique, notamment de 0,2 à 0,7 ym-1. Par exemple, pour une couche de TCO dont l'absorption lumineuse est de 3% et l'épaisseur physique de 100 nm (= 0,1 ym) , ce rapport vaut 0,03/0,1 = 0,3 ym-1. L'absorption lumineuse de la couche de TCO est déterminée en ne déposant que cette couche sur le verre, dans les mêmes conditions de dépôt, et calculée en retranchant l'absorption lumineuse du substrat de l'absorption lumineuse mesurée. Cette dernière est quant à elle calculée en retranchant à la valeur de 1 la transmission lumineuse et la réflexion lumineuse au sens de la norme ISO 9050 :2003. Ces absorptions relativement faibles, témoin d'une oxydation assez élevée, peuvent être obtenues, lors du dépôt de la couche d' ITO par pulvérisation cathodique, en réglant le débit d'oxygène dans le gaz plasmagène. Lorsque l'empilement comprend plusieurs couches de TCO, il faut prendre en compte l'épaisseur totale en TCO (somme des épaisseurs de chacune des couches) ainsi que l'absorption totale.
L'empilement comprend de préférence une seule couche mince d'homogénéisation, notamment une seule couche métallique .
Lors du traitement thermique la couche mince d'homogénéisation va généralement s'oxyder au moins partiellement, voire totalement. Le métal, le nitrure métallique ou le carbure métallique va donc au moins partiellement devenir un oxyde du métal en question.
De préférence, la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est située au-dessus de la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur, ou le cas échéant au-dessus de la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur la plus éloignée du substrat. Elle est même avantageusement la dernière couche de l'empilement, donc en contact direct avec l'atmosphère, en particulier pour faciliter son oxydation. L'expression « au-dessus » doit se comprendre en ce que la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est plus éloignée du substrat que la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur. Cette expression ne préjuge toutefois pas d'un éventuel contact direct entre les deux couches, comme expliqué plus en détail dans la suite du texte.
Dans un autre mode de réalisation, la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est située en- dessous de la couche d'un oxyde transparent électro¬ conducteur (donc entre le substrat et cette dernière, éventuellement mais pas nécessairement en contact avec elle), ou le cas échéant en-dessous de la couche d'un oxyde transparent conducteur la plus proche du substrat. Même dans ce cas, la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) va généralement s'oxyder au moins partiellement, l'oxygène pouvant diffuser au travers des couches sus-j acentes . Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux notamment dans le cas où le matériau est destiné à être une électrode : la couche de TCO n'étant pas surmontée d'une couche isolante (cas du métal s' étant oxydé), le contact électrique est plus facilement préservé. La couche mince d'homogénéisation est de préférence une couche métallique choisie parmi les couches d'un métal choisi parmi le titane, l'étain, le zirconium, le zinc, l'aluminium, le cérium, ou d'un quelconque de leurs alliages, notamment un alliage d' étain et de zinc ou encore un alliage de titane et de zirconium.
Le métal n'est de préférence pas de l'argent, du cuivre, ou un alliage de nickel et de chrome.
L'empilement ne comprend d'ailleurs de préférence aucune couche d'argent. Parmi ces métaux, le titane s'est révélé particulièrement avantageux car autorisant de grandes vitesses de traitement.
Selon un autre mode de réalisation, la couche mince d'homogénéisation est à base d'un nitrure métallique, notamment choisi parmi le nitrure de titane, le nitrure de hafnium, le nitrure de zirconium, ou l'une quelconque de leurs solutions solides, notamment le nitrure de titane et de zirconium. Selon un autre mode de réalisation, la couche mince d'homogénéisation est à base d'un carbure métallique, notamment choisi parmi le carbure de titane, le carbure de tungstène ou l'une quelconque de leurs solutions solides. De préférence, la couche mince d'homogénéisation
(notamment métallique) s'oxyde au moins partiellement, voire totalement, lors du traitement thermique, de manière à ne pas pénaliser la transmission lumineuse du produit final. Le produit final contiendra donc généralement une couche d'un métal ou d'un nitrure ou d'un carbure au moins partiellement oxydé, voire totalement oxydé, par exemple TiOx, ZrOx, TiZrOx, ZnSnOx, TiOxNy, TiZrOxNy...
Pour cela, l'épaisseur physique de la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est de préférence d'au plus 15 nm et même 10 nm ou encore 8 nm. L'épaisseur physique de la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique, et plus particulièrement en titane) , est de préférence d'au moins 1, voire 2 nm.
Lorsqu'elle est située au-dessus de la couche de TCO (le cas échéant de la couche de TCO la plus éloignée du substrat) et qu'une application en tant qu'électrode est visée, la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est de préférence assez fine, de sorte qu'après oxydation, la couche isolante obtenue ne gêne pas le contact électrique. L'épaisseur de la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est dans ce cas avantageusement d'au plus 5 nm.
Dans le cas du titane, son oxydation au moins partielle donne naissance après traitement thermique à de l'oxyde de titane. Lorsque des propriétés auto-nettoyantes sont désirées, la couche de titane est placée au-dessus de la couche de TCO (ou le cas échéant au-dessus de la couche de TCO la plus éloignée du substrat) , avantageusement en dernière couche de l'empilement, et l'oxyde de titane obtenu est de préférence au moins partiellement cristallisé sous la forme anatase. Des épaisseurs de titane métallique d'au moins 4 nm et d'au plus 8 ou 10 nm sont préférées, de sorte qu'après traitement, l'épaisseur d'oxyde de titane soit suffisamment élevée pour obtenir une activité photocatalytique suffisante. Si les propriétés photocatalytiques ne sont pas recherchées dans le produit final, des épaisseurs de titane d'au moins 2 nm et d'au plus 5 nm sont suffisantes. II va de soi que toutes les combinaisons entre les matériaux préférés respectivement pour la couche de TCO et la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) sont possibles, même si elles ne sont pas toutes explicitement citées ici pour des raisons évidentes de concision. A titres d'exemples non limitatifs, on peut citer notamment les combinaisons ITO/Zr, ITO/Ti, ITO/ZnSn, AZO/Zr, AZO/Ti, AZO/ZnSn, GZO/Zr, GZO/Ti, GZO/ZnSn, ITO/TiN, ITO/TiZrN.
De préférence, l'empilement recouvre la totalité de la surface d'une face du substrat, voire des deux faces. Comme précédemment indiqué, l'empilement peut ne comprendre qu'une seule couche de TCO, mais il peut bien entendu en comprendre deux ou plus, par exemple trois ou quatre. Dans ce cas, une seule couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) sera généralement nécessaire, située au-dessus de la couche de TCO la plus éloignée du substrat.
L'empilement (avant traitement thermique), peut consister en une couche de TCO et la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique), notamment en une couche d' ITO surmontée d'une couche de titane.
L'empilement peut aussi comprendre d'autres couches que ces dernières. L'empilement peut en particulier comprendre au moins une couche diélectrique entre le substrat et la couche de TCO et/ou au moins une couche diélectrique entre la couche de TCO et la couche mince d'homogénéisation. De préférence, la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est la dernière couche de l'empilement, donc en contact avec l'atmosphère pendant le traitement thermique. Les couches diélectriques sont de préférence des couches en nitrure, oxyde ou oxynitrure de silicium ou d'aluminium, notamment entre oxynitrure ou nitrure de silicium.
Lorsque l'empilement comprend plusieurs couches de TCO, il y a entre deux de ces couches au moins une, de préférence une seule, couche diélectrique, notamment à base ou (essentiellement) constituée de silice. L'épaisseur physique de cette couche diélectrique est de préférence comprise dans un domaine allant de 5 à 100 nm, notamment de 10 à 80 nm, voire de 20 à 60 nm.
L'empilement ne comprend de préférence aucune couche soluble dans un solvant, notamment aqueux.
L'empilement peut notamment comprendre, entre le substrat et la couche de TCO (le cas échéant la couche de TCO la plus proche du substrat) , au moins une couche, ou un empilement de couches, de neutralisation. Dans le cas d'une couche unique, son indice de réfraction est de préférence compris entre l'indice de réfraction du substrat et l'indice de réfraction de la couche de TCO. De telles couches ou empilements de couches permettent d' influer sur l'aspect en réflexion du matériau, notamment sur sa couleur en réflexion. Des couleurs bleutées, caractérisées par des coordonnées colorimétriques b* négatives, sont généralement préférées. A titre d'exemples non limitatifs, il est possible d'utiliser une couche d'oxyde mixte de silicium et d' étain (SiSnOx) , d' oxycarbure ou d' oxynitrure de silicium, d' oxyde d' aluminium, d' oxyde mixte de titane et de silicium. Un empilement de couches comprenant deux couches respectivement à haut et bas indice, par exemple un empilement TiOx/SiO(N)x, SiNx/SiOx ou ITO/SiOx est également utilisable, la couche à haut indice étant la couche la plus proche du substrat. L'épaisseur physique de cette ou de ces couches est de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 100 nm, notamment de 5 à 50 nm. Les couches ou empilements de neutralisation préférés sont une couche de neutralisation en un oxynitrure de silicium ou un empilement SiNx/SiOx.
La couche ou l'empilement de neutralisation est de préférence en contact direct avec la couche de TCO (le cas échéant la couche de TCO la plus proche du substrat) . Située entre cette dernière et le substrat, elle ou il peut également servir à bloquer une éventuelle migration d'ions, tels que des ions alcalins. II est possible de disposer entre le substrat et la couche ou empilement de neutralisation une couche d'adhésion. Cette couche, qui présente avantageusement un indice de réfraction proche de celui du substrat de verre, permet d'améliorer la tenue à la trempe en favorisant l'accrochage de la couche de neutralisation. La couche d'adhésion est de préférence en silice ou en nitrure de silicium. Son épaisseur physique est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 200 nm, notamment de 30 à 150 nm. L'empilement peut aussi comprendre, entre la couche de TCO (le cas échéant la plus éloignée du substrat) et la couche mince d'homogénéisation, une couche barrière l'oxygène, de préférence à base (ou essentiellement constituée) d'un matériau choisi parmi les nitrures ou oxynitrures, notamment de silicium ou d'aluminium, ou parmi les oxydes de titane, de zirconium, de zinc, les oxydes mixtes d' étain et de zinc. Des matériaux possibles sont notamment le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, 1' oxynitrure de silicium, l' oxynitrure d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d' étain et de zinc, ou l'un quelconque de leurs mélanges. De manière très préférée, la couche barrière à l'oxygène est à base de nitrure de silicium, notamment est essentiellement constituée de nitrure de silicium. Le nitrure de silicium constitue en effet une barrière très efficace contre l'oxygène et peut être déposé rapidement par pulvérisation cathodique magnétron. L'appellation « nitrure de silicium » ne préjuge pas de la présence d'autres atomes que le silicium et l'azote, ou de la stœchiométrie réelle de la couche. Le nitrure de silicium comprend en effet de préférence une faible quantité d'un ou plusieurs atomes, typiquement l'aluminium ou le bore, ajoutés en tant que dopants dans les cibles de silicium utilisées dans le but d'augmenter leur conductivité électronique et de faciliter ainsi le dépôt par pulvérisation cathodique magnétron. Le nitrure de silicium peut être stœchiométrique en azote, sous-stœchiométrique en azote, ou encore sur-stœchiométrique en azote. Afin de jouer pleinement son rôle de barrière à l'oxygène, la couche barrière à l'oxygène (notamment lorsqu'elle est à base ou essentiellement constituée de nitrure de silicium) possède de préférence une épaisseur physique d'au moins 3 nm, notamment 4 nm ou 5 nm. Son épaisseur physique est avantageusement d'au plus 50 nm, notamment 40 ou 30 nm.
La couche barrière à l'oxygène peut être la seule couche déposée entre la couche de TCO et la couche mince d' homogénéisation .
Alternativement, on peut déposer une autre couche entre la couche barrière à l'oxygène et la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) . Il peut notamment s'agir d'une couche à base d'oxyde de silicium, avantageusement une couche de silice, afin de réduire la réflexion lumineuse de l'empilement. Il est entendu que la silice peut être dopée, ou ne pas être stœchiométrique . A titre d'exemples, la silice peut être dopée par des atomes d'aluminium ou de bore, dans le but de faciliter son dépôt par des procédés de pulvérisation cathodique. L'épaisseur physique de la couche à base d'oxyde de silicium est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 100 nm, notamment de 30 nm à 90 nm, voire de 40 à 80 nm.
Les différents modes de réalisation préférés décrits ci-avant peuvent bien entendu être combinés entre eux, même si toutes les combinaisons possibles ne sont pas explicitement décrites dans le présent texte pour ne pas l'alourdir inutilement. L'empilement de couches minces avant traitement thermique peut être constitué successivement en partant du substrat d'une couche de TCO, d'une couche barrière à l'oxygène et d'une couche d'homogénéisation. Il peut également être constitué, successivement en partant du substrat, d'un empilement de neutralisation constitué d'une couche à haut indice puis d'une couche à bas indice, d'une couche de TCO, d'une couche barrière à l'oxygène et d'une couche d'homogénéisation. Il peut encore être constitué, successivement en partant du substrat, d'un empilement de neutralisation constitué d'une couche à haut indice puis d'une couche à bas indice, d'une couche de TCO, d'une couche barrière à l'oxygène, d'une couche à base d'oxyde de silicium et d'une couche mince d'homogénéisation. De préférence, le ou chaque TCO est une couche d' ITO et la couche mince d'homogénéisation une couche de titane ou de zirconium . Quelques exemples d'empilements avant traitement thermique sont donnés ci-après :
Verre / SiNx / SiOx / ITO / SiNx / SiOx / Ti
Verre / SiN / TiOx / SiOxNy / ITO / SiNx / Zr Verre / Si(0)Nx / ITO / Si(0)Nx / Ti
Verre / SiNx / SiOx / ITO / SiOx / ITO / SiNx / SiOx /
Ti
Ce type d'empilements, et de manière générale, le type d'empilements précédemment décrits peut connaître diverses applications. Déposés en face 1 de vitrages (la face tournée vers l'extérieur de l'habitation), ils confèrent une fonction de réduction de la condensation. Déposées en face 2 d'un simple vitrage, en face 4 d'un double-vitrage ou d'un vitrage feuilleté, ou encore en face 6 d'un triple vitrage, ils améliorent par leur faible émissivité l'isolation thermique des bâtiments, des véhicules automobiles ou encore des fours domestiques ou réfrigérateurs qui en sont équipés. Lorsque le matériau est destiné à être une électrode, l'empilement peut ne comprendre que la couche de TCO et la couche d'homogénéisation, cette dernière étant de préférence en-dessous de la couche de TCO.
Le traitement thermique est de préférence destiné à améliorer la cristallisation de la couche de TCO, notamment par une augmentation de la taille des cristaux et/ou de la quantité de phase cristalline.
De préférence, l'étape de traitement thermique ne met pas en œuvre de fusion, même partielle, du revêtement. Dans les cas où le traitement est destiné à améliorer la cristallisation du revêtement, le traitement thermique permet d'apporter une énergie suffisante pour favoriser la cristallisation du revêtement par un mécanisme physico¬ chimique de croissance cristalline autour de germes déjà présents dans le revêtement, en restant en phase solide. Ce traitement ne met pas en œuvre de mécanisme de cristallisation par refroidissement à partir d'un matériau fondu, d'une part car cela nécessiterait des températures extrêmement élevées, et d'autre part car cela serait susceptible de modifier les épaisseurs ou les indices de réfraction du revêtement, et donc ses propriétés, en modifiant par exemple son aspect optique. Selon un mode de réalisation préféré, le rayonnement est issu d'au moins une lampe flash.
De telles lampes se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis d'un gaz rare, munis d'électrodes à leurs extrémités. Sous l'effet d'une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d'un condensateur, le gaz s'ionise et produit une lumière incohérente particulièrement intense. Le spectre d'émission comporte généralement au moins deux raies d'émission ; il s'agit de préférence d'un spectre continu présentant un maximum d'émission dans le proche ultraviolet .
La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut également être une lampe à l'argon, à l'hélium ou au krypton. Le spectre d'émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d'onde allant de 160 à 1000 nm.
La durée du flash est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1 à 5 millisecondes. Le taux de répétition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de 0,2 à 2 Hz .
Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée.
La ou chaque lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands côtés du substrat. La ou chaque lampe possède une longueur de préférence d'au moins 1 m notamment 2 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter des substrats de grande taille.
Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à 500 kV. La densité de courant est de préférence d'au moins 4000 A/cm2. La densité d'énergie totale émise par les lampes flash, rapportée à la surface du revêtement, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm2, notamment entre 1 et 30 J/cm2, voire entre 5 et 20 J/cm2. Selon un autre mode de réalisation préféré, le rayonnement est un rayonnement laser focalisé sur ledit revêtement sous la forme d'au moins une ligne laser.
Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection.
Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers fibrés, notamment des lasers à fibre, à diodes ou encore à disque. Les diodes laser permettent d'atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d'alimentation, pour un faible encombrement. L'encombrement des lasers fibrés est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. On entend par lasers fibrés des lasers dans lesquels le lieu de génération de la lumière laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de délivrance, la lumière laser étant délivrée au moyen d'au moins une fibre optique. Dans le cas d'un laser à disque, la lumière laser est générée dans une cavité résonnante dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente sous la forme d'un disque, par exemple un disque mince (d'environ 0,1 mm d'épaisseur) en Yb:YAG. La lumière ainsi généré est couplée dans au moins une fibre optique dirigée vers le lieu de traitement. Les lasers à fibre ou à disque sont de préférence pompés optiquement à l'aide de diodes laser .
Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu. La longueur d' onde du rayonnement laser est de préférence comprise dans un domaine allant de 500 à 2000 nm, notamment de 700 à 1100 nm, voire de 800 à 1000 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une ou plusieurs longueurs d'onde choisie parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées. Dans le cas d'un laser à disque, la longueur d'onde est par exemple de 1030 nm (longueur d'onde d'émission pour un laser Yb :YAG) . Pour un laser à fibre, la longueur d'onde est typiquement de 1070 nm. Dans le cas de lasers non fibrés, les optiques de mise en forme et de redirection comprennent de préférence des lentilles et des miroirs, et sont utilisées comme moyens de positionnement, d'homogénéisation et de focalisation du rayonnement. Les moyens de positionnement ont pour but le cas échéant de disposer selon une ligne les rayonnements émis par les sources laser. Ils comprennent de préférence des miroirs. Les moyens d'homogénéisation ont pour but de superposer les profils spatiaux des sources laser afin d'obtenir une puissance linéique homogène tout au long de la ligne. Les moyens d'homogénéisation comprennent de préférence des lentilles permettant la séparation des faisceaux incidents en faisceaux secondaires et la recombinaison desdits faisceaux secondaires en une ligne homogène. Les moyens de focalisation du rayonnement permettent de focaliser le rayonnement sur le revêtement à traiter, sous la forme d'une ligne de longueur et de largeur voulues. Les moyens de focalisation comprennent de préférence un miroir focalisant ou une lentille convergente .
Dans le cas de laser fibrés, les optiques de mise en forme sont de préférence regroupées sous la forme d'une tête optique positionnée à la sortie de la ou chaque fibre optique .
Les optiques de mise en forme desdites têtes optiques comprennent de préférence des lentilles, des miroirs et des prismes et sont utilisées comme moyens de transformation, d'homogénéisation et de focalisation du rayonnement .
Les moyens de transformation comprennent des miroirs et/ou des prismes et servent à transformer le faisceau circulaire, obtenu en sortie de la fibre optique, en un faisceau non circulaire, anisotrope, en forme de ligne. Pour cela les moyens de transformation augmentent la qualité du faisceau selon l'un de ses axes (axe rapide, ou axe de la largeur 1 de la ligne laser) et diminuent la qualité du faisceau selon l'autre (axe lent, ou axe de la longueur L de la ligne laser) .
Les moyens d'homogénéisation superposent les profils spatiaux des sources laser afin d'obtenir une puissance linéique homogène tout au long de la ligne. Les moyens d'homogénéisation comprennent de préférence des lentilles permettant la séparation des faisceaux incidents en faisceaux secondaires et la recombinaison desdits faisceaux secondaires en une ligne homogène.
Enfin, les moyens de focalisation du rayonnement permettent de focaliser le rayonnement au niveau du plan de travail, c'est-à-dire dans le plan du revêtement à traiter, sous la forme d'une ligne de longueur et de largeur voulues. Les moyens de focalisation comprennent de préférence un miroir focalisant ou une lentille convergente .
Lorsqu'une seule ligne laser est utilisée, la longueur de la ligne est avantageusement égale à la largeur du substrat. Cette longueur est typiquement d'au moins 1 m, notamment 2 m et même 3 m. On peut également utiliser plusieurs lignes, disjointes ou non, mais disposées de manière à traiter toute la largeur du substrat. Dans ce cas, la longueur de chaque ligne laser est de préférence d'au moins 10 cm ou 20 cm, notamment comprise dans un domaine allant de 30 à 100 cm, notamment de 30 à 75 cm, voire de 30 à 60 cm.
On entend par « longueur » de la ligne la plus grande dimension de la ligne, mesurée sur la surface du revêtement dans la première direction, et par « largeur » la dimension selon la seconde direction. Comme il est d'usage dans le domaine des lasers, la largeur w de la ligne correspond à la distance (selon cette seconde direction) entre l'axe du faisceau (où l'intensité du rayonnement est maximale) et le point où l'intensité du rayonnement est égale à 1/e2 fois l'intensité maximale. Si l'axe longitudinal de la ligne laser est nommé x, on peut définir une distribution de largeurs selon cet axe, nommée w (x) . La largeur moyenne de la ou chaque ligne laser est de préférence d'au moins 35 micromètres, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 micromètres ou de 40 à 70 micromètres. Dans l'ensemble du présent texte on entend par « moyenne » la moyenne arithmétique. Sur toute la longueur de la ligne, la distribution de largeurs est étroite afin de limiter autant que faire se peut toute hétérogénéité de traitement. Ainsi, la différence entre la largeur la plus grande et la largeur la plus petite vaut de préférence au plus 10% de la valeur de la largeur moyenne. Ce chiffre est de préférence d'au plus 5% et même 3% .
Les optiques de mise en forme et de redirection, notamment les moyens de positionnement, peuvent être ajustées manuellement ou à l'aide d' actuateurs permettant de régler leur positionnement à distance. Ces actuateurs (typiquement des moteurs ou des cales piézoélectriques) peuvent être commandés manuellement et/ou être réglés automatiquement. Dans ce dernier cas, les actuateurs seront de préférence connectés à des détecteurs ainsi qu'à une boucle de rétroaction.
Au moins une partie des modules laser, voire leur totalité est de préférence disposée en boîte étanche, avantageusement refroidie, notamment ventilée, afin d'assurer leur stabilité thermique.
Les modules laser sont de préférence montés sur une structure rigide, appelée « pont », à base d'éléments métalliques, typiquement en aluminium. La structure ne comprend de préférence pas de plaque de marbre. Le pont est de préférence positionné de manière parallèle aux moyens de convoyage de sorte que le plan focal de la ou chaque ligne laser reste parallèle à la surface du substrat à traiter. De préférence, le pont comprend au moins quatre pieds, dont la hauteur peut être individuellement ajustée pour assurer un positionnement parallèle en toutes circonstances. L'ajustement peut être assuré par des moteurs situés au niveau de chaque pied, soit manuellement, soit automatiquement, en relation avec un capteur de distance. La hauteur du pont peut être adaptée (manuellement ou automatiquement) pour prendre en compte l'épaisseur du substrat à traiter, et s'assurer ainsi que le plan du substrat coïncide avec le plan focal de la ou chaque ligne laser . La puissance linéique de la ligne laser est de préférence d'au moins 300 W/cm, avantageusement 350 ou 400 W/cm, notamment 450 W/cm, voire 500 W/cm et même 550 W/cm. Elle est même avantageusement d'au moins 600 W/cm, notamment 800 W/cm, voire 1000 W/cm. La puissance linéique est mesurée à l'endroit où la ou chaque ligne laser est focalisée sur le revêtement. Elle peut être mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de la ligne, par exemple un puissance-mètre calorimétrique, tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder S/N 2000716 de la société Cohérent Inc. La puissance est avantageusement répartie de manière homogène sur toute la longueur de la ou chaque ligne. De préférence, la différence entre la puissance la plus élevée et la puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance moyenne .
La densité d'énergie fournie au revêtement est de préférence d'au moins 20 J/cm2, voire 30 J/cm2.
Les puissances et densités d'énergies élevées permettent de chauffer le revêtement très rapidement, sans échauffer le substrat de manière significative.
La température maximale subie par chaque point du revêtement lors du traitement thermique est de préférence d'au moins 300°C, notamment 350°C, voire 400°C, et même 500 °C ou 600 °C. La température maximale est normalement subie au moment où le point du revêtement considéré passe sous le dispositif de rayonnement, par exemple sous la ligne laser ou sous la lampe flash. A un instant donné, seuls les points de la surface du revêtement situés sous le dispositif de rayonnement (par exemple sous la ligne laser) et dans ses environs immédiats (par exemple à moins d'un millimètre) sont normalement à une température d'au moins 300°C. Pour des distances à la ligne laser (mesurées selon la direction de défilement) supérieures à 2 mm, notamment 5 mm, y compris en aval de la ligne laser, la température du revêtement est normalement d'au plus 50 °C, et même 40 °C ou 30 °C.
Chaque point du revêtement subit le traitement thermique (ou est porté à la température maximale) pendant une durée avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 10 ms, notamment de 0,1 à 5 ms, ou de 0,1 à 2 ms . Dans le cas d'un traitement au moyen d'une ligne laser, cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le substrat et la ligne laser. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une lampe flash, cette durée correspond à la durée du flash.
Le rayonnement laser est en partie réfléchi par le revêtement à traiter et en partie transmis au travers du substrat. Pour des raisons de sécurité, il est préférable de disposer sur le chemin de ces rayonnements réfléchis et/ou transmis des moyens d'arrêt du rayonnement. Il s'agira typiquement de boîtiers métalliques refroidis par circulation de fluide, notamment d'eau. Pour éviter que le rayonnement réfléchi n'endommage les modules laser, l'axe de propagation de la ou chaque ligne laser forme un angle préférentiellement non-nul avec la normale au substrat, typiquement un angle compris entre 5 et 20°. Afin de renforcer l'efficacité du traitement, il est préférable qu'au moins une partie du rayonnement laser (principal) transmise au travers du substrat et/ou réfléchie par le revêtement soit redirigée en direction dudit substrat pour former au moins un rayonnement laser secondaire, qui de préférence impacte le substrat au même endroit que le rayonnement laser principal, avec avantageusement la même profondeur de foyer et le même profil. La formation du ou de chaque rayonnement laser secondaire met avantageusement en œuvre un montage optique ne comprenant que des éléments optiques choisis parmi les miroirs, les prismes et les lentilles, notamment un montage optique constitué de deux miroirs et d'une lentille, ou d'un prisme et d'une lentille. En récupérant au moins une partie du rayonnement principal perdu et en le redirigeant vers le substrat, le traitement thermique s'en trouve considérablement amélioré. Le choix d'utiliser la partie du rayonnement principal transmise au travers du substrat (mode « transmission ») ou la partie du rayonnement principal réfléchie par le revêtement (mode « réflexion ») , ou éventuellement d'utiliser les deux, dépend de la nature de la couche et de la longueur d'onde du rayonnement laser.
Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Le moyen de convoyage comprend de préférence un châssis rigide et une pluralité de rouleaux. Le pas des rouleaux est avantageusement compris dans un domaine allant de 50 à 300 mm. Les rouleaux comprennent de préférence des bagues métalliques, typiquement en acier, recouvertes de bandages en matière plastique. Les rouleaux sont de préférence montés sur des paliers à jeu réduit, typiquement à raison de trois rouleaux par palier. Afin d'assurer une parfaite planéité du plan de convoyage, le positionnement de chacun des rouleaux est avantageusement réglable. Les rouleaux sont de préférence mus à l'aide de pignons ou de chaînes, de préférence de chaînes tangentielles , entraînés par au moins un moteur.
La vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser) est avantageusement d'au moins 2 m/min ou 4 m/min, notamment 5 m/min et même 6 m/min ou 7 m/min, ou encore 8 m/min et même 9 m/min ou 10 m/min. Selon certains modes de réalisation, en particulier lorsque l'absorption du rayonnement par le revêtement est élevée ou lorsque le revêtement peut être déposé avec de grandes vitesses de dépôt, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser ou lampe flash) est d'au moins 12 m/min ou 15 m/min, notamment 20 m/min et même 25 ou 30 m/min. Afin d'assurer un traitement qui soit le plus homogène possible, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser ou lampe flash) varie lors du traitement d'au plus 10% en relatif, notamment 2% et même 1% par rapport à sa valeur nominale.
De préférence, la ou chaque source de rayonnement (notamment ligne laser ou lampe flash) est fixe, et le substrat est en mouvement, si bien que les vitesses de déplacement relatif correspondront à la vitesse de défilement du substrat.
Le dispositif de traitement thermique peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron) , ou une ligne de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assistée par plasma (PECVD) , sous vide ou sous pression atmosphérique (APPECVD) . La ligne comprend en général des dispositifs de manutention des substrats, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle optique, des dispositifs d'empilage. Les substrats défilent, par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation.
Le dispositif de traitement thermique est de préférence situé juste après l'installation de dépôt du revêtement, par exemple à la sortie de l'installation de dépôt. Le substrat revêtu peut ainsi être traité en ligne après le dépôt du revêtement, à la sortie de l'installation de dépôt et avant les dispositifs de contrôle optique, ou après les dispositifs de contrôle optique et avant les dispositifs d'empilage des substrats.
Le dispositif de traitement thermique peut aussi être intégré à l'installation de dépôt. Par exemple, le laser ou la lampe flash peut être introduit dans une des chambres d'une installation de dépôt par pulvérisation cathodique, notamment dans une chambre où l'atmosphère est raréfiée, notamment sous une pression comprise entre 10~6 mbar et 10~2 mbar. Le dispositif de traitement thermique peut aussi être disposé en dehors de l'installation de dépôt, mais de manière à traiter un substrat situé à l'intérieur de ladite installation. Il suffit de prévoir à cet effet un hublot transparent à la longueur d' onde du rayonnement utilisé, au travers duquel le rayonnement viendrait traiter la couche. Il est ainsi possible de traiter une couche (par exemple une couche d'argent) avant le dépôt subséquent d'une autre couche dans la même installation .
Que le dispositif de traitement thermique soit en dehors de ou intégré à l'installation de dépôt, ces procédés « en ligne » sont préférables à un procédé en reprise dans lequel il serait nécessaire d'empiler les substrats de verre entre l'étape de dépôt et le traitement thermique .
Les procédés en reprise peuvent toutefois avoir un intérêt dans les cas où la mise en œuvre du traitement thermique selon l'invention est faite dans un lieu différent de celui où est réalisé le dépôt, par exemple dans un lieu où est réalisée la transformation du verre. Le dispositif de traitement thermique peut donc être intégré à d'autres lignes que la ligne de dépôt de couches. Il peut par exemple être intégré à une ligne de fabrication de vitrages multiples (doubles ou triples vitrages notamment) , à une ligne de fabrication de vitrages feuilletés, ou encore à une ligne de fabrication de vitrages bombés et/ou trempés. Les vitrages feuilletés ou bombés ou trempés peuvent être utilisés aussi bien en tant que vitrages bâtiment ou automobile. Dans ces différents cas, le traitement thermique selon l'invention est de préférence réalisé avant la réalisation du vitrage multiple ou feuilleté. Le traitement thermique peut toutefois être mis en œuvre après réalisation du double vitrage ou du vitrage feuilleté .
Le dispositif de traitement thermique est de préférence disposé dans une enceinte close permettant de sécuriser les personnes en évitant tout contact avec le rayonnement et d'éviter toute pollution, notamment du substrat, des optiques ou de la zone de traitement.
L'empilement est de préférence déposé par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (pulvérisation cathodique magnétron) .
Le dépôt de l'empilement sur le substrat peut être réalisé par d'autres procédés, tels que le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assisté par plasma (PECVD) , le procédé d' évaporation sous vide, ou encore un procédé sol-gel.
Pour plus de simplicité, le traitement thermique de l'empilement se fait de préférence sous air et/ou à pression atmosphérique. Il est toutefois possible de procéder au traitement thermique de l'empilement au sein même de l'enceinte de dépôt sous vide, par exemple avant un dépôt subséquent. L'invention a aussi pour objet un matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention.
L'invention a aussi pour objet un vitrage, simple, multiple ou feuilleté, un miroir, un revêtement mural en verre, une porte de four, un insert de cheminée, comprenant au moins un matériau selon l'invention.
Le revêtement peut être positionné en face 1 du vitrage afin de lui impartir de propriétés anti¬ condensation, en limitant ou supprimant l'apparition de buée ou de givre. Le revêtement peut être positionné en face 4 d'un double vitrage ou en face 6 d'un triple vitrage afin d'améliorer ses performances d'isolation thermique, notamment en association avec d'autres revêtements bas- émissifs en face 2 ou 3. Pour les mêmes raisons, le revêtement peut aussi être positionné en face 4 d'un vitrage feuilleté, utilisé par exemple en tant que pare- brise de véhicule automobile. Le vitrage peut notamment être anti-feu.
L'invention aussi pour objet une cellule photovoltaïques , un écran de visualisation ou un vitrage actif comprenant au moins un matériau selon l'invention, le revêtement étant utilisé comme électrode.
Les écrans de visualisation sont par exemple du type LCD (Liquid Crystal Display) , PDP (plasma display panel) , OLED (Organic Light Emitting Diodes) ou FED (Field Emission Display) . Les vitrages actifs sont notamment des vitrages à transparence électro-commandable, notamment du type électrochromes ou à cristaux liquides.
L'invention est illustrée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.
PREMIERE SERIE D'EXEMPLES Trois empilements différents ont été déposés par pulvérisation cathodique magnétron sur des substrats de verre silico-sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur.
La nature des couches et l'épaisseur physique des couches (en nm) sont indiquées ci-après pour chacun des empilements :
1 : Verre / SiNx (19) / SiOx (24) / ITO (106) / SiNx (8) / SiOx (40) / Ti (6)
2 : Verre / SiNx (19) / SiOx (24) / ITO (106) / SiNx (8) / SiOx (40) / TiOx (11)
3 : Verre / SiNx (19) / SiOx (24) / ITO (106) / SiNx (8) / SiOx (40) / C (6)
4: Verre / SiNx (10) / SiOx (30) / ITO (120) / SiNx (5) / SiOx (40) / Ti (4) 5: Verre / SiNx (10) / SiOx (30) / ITO (60) / SiOx
(20 ou 40) / ITO (60) / SiNx (5) / SiOx (40) / Ti (4)
Les exemples 1, 4 et 5 sont des exemples selon l'invention puisque l'empilement comprend une couche d'homogénéisation métallique, en l'occurrence en titane. Par rapport à l'exemple 4, l'exemple 5 comprend deux couches d' ITO séparées par une couche de SiOx, d'une épaisseur physique de 20 ou 40 nm selon les essais. L'épaisseur totale d' ITO est la même dans les deux cas (120 nm) . Les exemples 2 et 3 sont des exemples comparatifs, la couche de titane étant remplacée respectivement par une couche d'oxyde de titane et une couche de carbone.
Les indices « x » indiquent que la stœchiométrie exacte des couches n'est pas connue. Les appellations SiNx ou SiOx ne préjugent pas non plus de la présence de dopants. En pratique, ces couches contiennent d'ailleurs une faible quantité d'atomes d'aluminium car elles ont été obtenues par pulvérisation de cibles de silicium dopées à l'aluminium afin d'augmenter leur conductivité électronique .
Pour l'exemple 1, la couche d' ITO a été déposée de sorte que son absorption lumineuse est de 4,4%. Le rapport entre l'absorption lumineuse et l'épaisseur est donc de 0,42 ym"1.
Les substrats ainsi revêtus ont ensuite défilé sous un dispositif fixe émettant un rayonnement laser sous la forme d'une ligne focalisée sur l'empilement. La largeur moyenne de la ligne laser était de 45 ym, la puissance linéique entre 250 et 500 W/cm selon les essais. Le rayonnement laser superposait deux longueurs d'onde : 915 et 980 nm. Différentes vitesses de défilement ont été testées, entre 3 et 20 m/min.
Dans le cas des exemples 1 et 2, des gains relatifs de résistance carrée allant jusqu'à 60 % sont obtenus. On relève toutefois que pour l'exemple 1, le gain est faiblement dépendant de la puissance linéique du laser et de la vitesse de déplacement, avec des gains relatifs toujours situés entre 50 et 60%. Au contraire, le gain de résistance carré pour l'exemple 2 se montre nettement plus dépendant des conditions de marche de la ligne laser. Des fluctuations de puissance et/ou de largeur sur la longueur de la ligne ou dans le temps peuvent donc entraîner de fortes variations du gain.
Dans le cas de l'exemple 3, la baisse de résistance carrée est nettement moindre et le carbone n'est pas totalement éliminé, si bien que l'empilement obtenu présente une faible transmission.
Dans le cas de l'exemple 4, la plus grande épaisseur d' ITO a pour conséquence une légère dégradation de l'homogénéité de traitement lorsque ce dernier est réalisé à grande vitesse, par exemple 20 m/min. En particulier, le gain de résistance carrée s'est révélé plus dépendant de la vitesse de traitement que pour l'exemple 1. Le fait de diviser en deux la couche épaisse d' ITO (exemple 5) permet de revenir à une stabilité parfaite.
La Figure 1 illustre la variation spatiale de la réflexion lumineuse sur les échantillons obtenus à partir des exemples 1 et 2 pour une puissance linéique de 490 W/cm. A partir d'un bord de l'échantillon, la réflexion lumineuse a été mesurée tous les centimètres sur une longueur de 30 cm. La Figure 1 indique en abscisse la position sur l'échantillon, notée x, et en ordonnée la variation absolue de réflexion lumineuse par rapport à la mesure précédente, notée ARL . Dans le cas de l'exemple 2, la réflexion lumineuse varie assez fortement en fonction de la position sur l'échantillon. En revanche, l'utilisation d'une couche d'homogénéisation conformément à l'invention permet dans le cas de l'exemple 1 d'améliorer considérablement l'homogénéité du produit final, la variation spatiale de réflexion lumineuse étant proche de zéro et toujours inférieure à 0,1%.
DEUXIEME SERIE D'EXEMPLES Cette série d'exemples utilise le même empilement que l'exemple 1 ci-avant (exemple 6), et en guise d'exemple comparatif 7 le même empilement dépourvu de la couche d'homogénéisation en titane.
Les substrats revêtus de ces empilements ont défilé sous une lampe flash au xénon fixe, émettant un rayonnement incohérent dans une zone de longueurs d'onde allant de 250 à 2500 nm et concentré sur les empilements sous forme de bandes de 6,5 cm de large et de 20 cm de long. Des densités d'énergie de 10 à 30 J/cm2 (correspondant à des tensions de charge du condensateur entre 2500 et 4500 V) ont été utilisées. La durée des flashs (impulsions) était de 3 ms, avec un taux de répétition de 0,5 Hz. Les vitesses de défilement testées étaient comprises entre 0,1 et 1 m/min.
Des gains de résistance carrée allant jusqu'à 60% ont été obtenus .
On relève que dans le cas de l'exemple 6 selon l'invention l'aspect optique de l'empilement est peu dépendant de la densité d'énergie, donc des conditions de marche de la lampe. En particulier, la valeur du paramètre colorimétrique b* en réflexion varie de -4 à -4,5 selon la tension de charge du condensateur. A l'inverse, dans le cas de l'exemple comparatif 7, l'aspect de la couche varie fortement en fonction de ces conditions de marche de la lampe. La valeur de b*, qui est de -1 pour une tension de charge de 3400 V passe à -4 pour une tension de charge de 4200 V. Des hétérogénéités de traitement sont donc susceptibles de créer des hétérogénéités très visibles au niveau de l'empilement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat en verre ou vitrocéramique revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces ne comprenant aucune couche d' argent et comprenant au moins une couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur, ledit procédé comprenant : - une étape de dépôt dudit empilement dans laquelle on dépose ladite couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur ainsi qu'au moins une couche mince d'homogénéisation, ladite couche mince d'homogénéisation étant une couche métallique ou à base d'un nitrure métallique autre que le nitrure d'aluminium, ou à base d'un carbure métallique, puis
une étape de traitement thermique dans lequel ledit empilement est soumis à un rayonnement.
2. Procédé selon la revendication 1, tel que l'oxyde transparent conducteur est choisi parmi l'oxyde d' étain et d' indium, l'oxyde d' indium et de zinc, l'oxyde d' étain dopé à l'antimoine ou au fluor, l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium et/ou au gallium et/ou au titane, l'oxyde de titane dopé au niobium et/ou au tantale, le stannate de cadmium ou de zinc.
3. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'oxyde transparent conducteur est l'oxyde d' étain et d' indium.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur physique de la couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur est d'au moins 30 nm, notamment 50 nm.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le rapport entre l'absorption lumineuse et l'épaisseur physique de la couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur est compris dans un domaine allant de 0,1 à 0,9 ym-1, notamment de 0,2 à 0,7 ym-1 avant traitement thermique.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'empilement comprend plusieurs couches d'un oxyde transparent conducteur, notamment deux ou trois.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche mince d'homogénéisation est située au-dessus de la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur .
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche mince d'homogénéisation est une couche métallique choisie parmi les couches d'un métal choisi parmi le titane, l'étain, le zirconium, le zinc, l'aluminium, le cérium ou de l'un quelconque de leurs alliages, notamment un alliage d' étain et de zinc.
9. Procédé selon la revendication précédente, tel que le métal est le titane.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, tel que la couche mince d'homogénéisation est à base d'un nitrure métallique choisi parmi le nitrure de titane, le nitrure de hafnium, le nitrure de zirconium, ou l'une quelconque de leurs solutions solides.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, tel que la couche mince d'homogénéisation est à base d'un carbure métallique choisi parmi le carbure de titane, le carbure de tungstène ou l'une quelconque de leurs solutions solides .
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur physique de la couche mince d'homogénéisation est d'au plus 15 nm, notamment 8 nm.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le rayonnement est issu d'au moins une lampe flash, notamment au xénon.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, tel que le rayonnement est un rayonnement laser focalisé sur ledit revêtement sous la forme d'au moins une ligne laser .
15. Procédé selon la revendication précédente, tel que la longueur d'onde du rayonnement laser est comprise dans un domaine allant de 500 à 2000 nm, notamment de 700 à 1100 nm.
16. Matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications précédentes.
17. Vitrage, simple, multiple ou feuilleté, miroir, revêtement mural en verre, porte de four, insert de cheminée, comprenant au moins un matériau selon la revendication précédente.
18. Cellule photovoltaïques , écran de visualisation, vitrage actif comprenant au moins un matériau selon la revendication 16, le revêtement étant utilisé comme électrode.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9862640B2 (en) 2010-01-16 2018-01-09 Cardinal Cg Company Tin oxide overcoat indium tin oxide coatings, coated glazings, and production methods
US11155493B2 (en) 2010-01-16 2021-10-26 Cardinal Cg Company Alloy oxide overcoat indium tin oxide coatings, coated glazings, and production methods
US10000411B2 (en) 2010-01-16 2018-06-19 Cardinal Cg Company Insulating glass unit transparent conductivity and low emissivity coating technology
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US10060180B2 (en) 2010-01-16 2018-08-28 Cardinal Cg Company Flash-treated indium tin oxide coatings, production methods, and insulating glass unit transparent conductive coating technology
US8815059B2 (en) * 2010-08-31 2014-08-26 Guardian Industries Corp. System and/or method for heat treating conductive coatings using wavelength-tuned infrared radiation
JPWO2016181740A1 (ja) * 2015-05-11 2018-03-01 旭硝子株式会社 車両用の断熱ガラスユニットおよびその製造方法
JP6760273B2 (ja) * 2015-05-11 2020-09-23 Ａｇｃ株式会社 車両用の断熱ガラスユニット
WO2017078911A1 (fr) * 2015-11-06 2017-05-11 Cardinal Cg Company Revêtements d'oxyde d'étain et d'indium à traitement flash, procédés de production et technologie de revêtement conducteur transparent d'unité de verre isolant
EP3371123B1 (fr) * 2015-11-06 2021-12-08 Cardinal CG Company Technologie de revêtement à faible émissivité et conductivité transparent pour vitrage isolant
WO2017078909A1 (fr) * 2015-11-06 2017-05-11 Cardinal Cg Company Technologie de revêtement conducteur transparent pour unité en verre isolante
US9674895B1 (en) * 2015-12-15 2017-06-06 Cardinal Cg Company Glazing perimeter anticondensation coating production technology
CN106977113A (zh) * 2016-01-19 2017-07-25 精工爱普生株式会社 透光性部件、钟表及透光性部件的制造方法
WO2017184430A1 (fr) 2016-04-19 2017-10-26 Sage Electrochromics, Inc. Dispositif électrochromique comprenant une couche d'oxyde conductrice transparente et une barre omnibus et son procédé de formation
FR3056580B1 (fr) * 2016-09-26 2021-02-12 Saint Gobain Substrat revetu d'un revetement bas-emissif
DE102017102377B4 (de) * 2017-02-07 2019-08-22 Schott Ag Schutzverglasung, thermisches Prozessaggregat und Verfahren zur Herstellung einer Schutzverglasung
US10392689B2 (en) 2017-02-23 2019-08-27 Guardian Glass, LLC Heat treatable coated article having zirconium nitride and ITO based IR reflecting layers
US10392300B2 (en) * 2017-02-23 2019-08-27 Guardian Glass, LLC Heat treatable coated article having titanium nitride and ITO based IR reflecting layers
EP3621930B1 (fr) * 2017-05-09 2023-03-22 Saint-Gobain Glass France Disque comprenant un revêtement électroconducteur et présentant une visibilité réduite des empreintes digitales
US20190040523A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Vitro Flat Glass, LLC Method of Decreasing Sheet Resistance in an Article Coated with a Transparent Conductive Oxide
US12032124B2 (en) * 2017-08-04 2024-07-09 Vitro Flat Glass Llc Flash annealing of transparent conductive oxide and semiconductor coatings
US11220455B2 (en) * 2017-08-04 2022-01-11 Vitro Flat Glass Llc Flash annealing of silver coatings
US20190043640A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Vitro Flat Glass, LLC Protective Layer Over a Functional Coating
US10650935B2 (en) * 2017-08-04 2020-05-12 Vitro Flat Glass Llc Transparent conductive oxide having an embedded film
US11714327B2 (en) 2017-09-12 2023-08-01 Sage Electrochromics, Inc. Non-light-emitting variable transmission device and a method of forming the same
FR3074167B1 (fr) * 2017-11-30 2019-11-15 Saint-Gobain Glass France Feuille de verre revetue d'un empilement de couches minces et d'une couche d'email.
FR3078964B1 (fr) * 2018-03-14 2020-03-27 Eurokera S.N.C. Plaque vitroceramique pour insert de cheminee et procede de fabrication
DE202019005371U1 (de) 2018-03-20 2020-05-29 Saint-Gobain Glass France Laserbehandelte heizbare Verglasung
US10822270B2 (en) 2018-08-01 2020-11-03 Guardian Glass, LLC Coated article including ultra-fast laser treated silver-inclusive layer in low-emissivity thin film coating, and/or method of making the same
US11028012B2 (en) 2018-10-31 2021-06-08 Cardinal Cg Company Low solar heat gain coatings, laminated glass assemblies, and methods of producing same
CN111057996B (zh) * 2020-01-03 2021-12-14 创隆实业(深圳)有限公司 一种全固态绝缘透波pvd膜层及其制备方法和应用
FR3113672B1 (fr) * 2020-08-25 2023-02-24 Saint Gobain Procede d’obtention d’un materiau revetu d’un revetement photocatalytique
CN111939937B (zh) * 2020-08-26 2022-12-27 杭州电子科技大学 一种锡酸锌/硫化铟带刺纳米花压电/光催化剂及其制备方法
CN112481591B (zh) * 2020-11-11 2023-03-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 自适应耐高低温循环低摩擦功能防护涂层及其制法与应用
FR3118027B1 (fr) * 2020-12-17 2023-08-18 Saint Gobain Procédé d’obtention d’un vitrage bombé feuilleté
KR20240171112A (ko) * 2022-03-31 2024-12-06 비트로 플랫 글래스 엘엘씨 다층 코팅 적층물로 코팅된 물품
FR3136461B1 (fr) * 2022-06-09 2024-10-18 Saint Gobain Vitrage lumineux feuilleté comprenant un revêtement fonctionnel
FR3137084B1 (fr) * 2022-06-23 2025-07-18 Saint Gobain Article verrier transparent pour compartiment froid et vitrage multiple incorporant ledit article.
US20250376414A1 (en) * 2022-06-23 2025-12-11 Saint-Gobain Glass France Transparent glass article for cold compartment and multiple glazing incorporating said article
EP4527811A4 (fr) * 2022-06-30 2025-08-06 Fuyao Glass Ind Group Co Ltd Verre stratifié pour fenêtre
CN117917383A (zh) 2022-10-20 2024-04-23 法国圣戈班玻璃厂 涂有导电层堆叠体的玻璃板
WO2024200591A1 (fr) * 2023-03-31 2024-10-03 Agp Worldwide Operations Gmbh Vitrage avec revêtement à faible émissivité et aptitude au pliage améliorée
CN117720282A (zh) * 2023-10-30 2024-03-19 福建省万达汽车玻璃工业有限公司 镀膜玻璃、夹层玻璃和车辆
WO2025157879A1 (fr) 2024-01-26 2025-07-31 Saint-Gobain Sekurit France Vitre avec revêtement réduisant l'émissivité

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2640257A1 (fr) * 1988-12-08 1990-06-15 Saint Gobain Vitrage Vitrage de protection solaire monolithique
NL9202164A (nl) * 1992-12-14 1994-07-01 Hans Peter Peloschek Werkwijze voor het maken van plaatselijke dunne metalen lagen en toepassingen hiervan.
DE102007024986A1 (de) * 2007-05-28 2008-12-04 Forschungszentrum Jülich GmbH Temperaturstabile TCO-Schicht, Verfahren zur Herstellung und Anwendung
WO2011101338A2 (fr) * 2010-02-19 2011-08-25 Institut De Ciencies Fotoniques, Fundacio Privada Electrode transparente à base d'une association d'oxydes conducteurs transparents, de métaux et d'oxydes
WO2013140061A1 (fr) * 2012-03-21 2013-09-26 Saint-Gobain Glass France Vitrage de controle solaire

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2922886B1 (fr) 2007-10-25 2010-10-29 Saint Gobain Substrat verrier revetu de couches a resistivite amelioree.
JP4896854B2 (ja) * 2007-11-02 2012-03-14 株式会社カネカ 透明導電膜の製造方法
FR2929938B1 (fr) * 2008-04-11 2010-05-07 Saint Gobain Procede de depot de couche mince.
FR2946335B1 (fr) * 2009-06-05 2011-09-02 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu.
FR2946639B1 (fr) * 2009-06-12 2011-07-15 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu.
US8524337B2 (en) * 2010-02-26 2013-09-03 Guardian Industries Corp. Heat treated coated article having glass substrate(s) and indium-tin-oxide (ITO) inclusive coating
US8834976B2 (en) * 2010-02-26 2014-09-16 Guardian Industries Corp. Articles including anticondensation and/or low-E coatings and/or methods of making the same
US8815059B2 (en) * 2010-08-31 2014-08-26 Guardian Industries Corp. System and/or method for heat treating conductive coatings using wavelength-tuned infrared radiation
FR2963342B1 (fr) * 2010-07-27 2012-08-03 Saint Gobain Procede d'obtention d'un materiau comprenant un substrat muni d'un revetement
FR2969391B1 (fr) * 2010-12-17 2013-07-05 Saint Gobain Procédé de fabrication d'un dispositif oled

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2640257A1 (fr) * 1988-12-08 1990-06-15 Saint Gobain Vitrage Vitrage de protection solaire monolithique
NL9202164A (nl) * 1992-12-14 1994-07-01 Hans Peter Peloschek Werkwijze voor het maken van plaatselijke dunne metalen lagen en toepassingen hiervan.
DE102007024986A1 (de) * 2007-05-28 2008-12-04 Forschungszentrum Jülich GmbH Temperaturstabile TCO-Schicht, Verfahren zur Herstellung und Anwendung
WO2011101338A2 (fr) * 2010-02-19 2011-08-25 Institut De Ciencies Fotoniques, Fundacio Privada Electrode transparente à base d'une association d'oxydes conducteurs transparents, de métaux et d'oxydes
WO2013140061A1 (fr) * 2012-03-21 2013-09-26 Saint-Gobain Glass France Vitrage de controle solaire

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2015055944A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016006759B1 (pt) 2021-10-26
CN105658592B (zh) 2018-12-07
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US10457592B2 (en) 2019-10-29
JP6148405B2 (ja) 2017-06-14
US20160229741A1 (en) 2016-08-11
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KR101675252B1 (ko) 2016-11-10
EA201690791A1 (ru) 2016-08-31

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