EP3019539A1 - Copolymere pour revetement hydrophobe a durabilite amelioree - Google Patents

Copolymere pour revetement hydrophobe a durabilite amelioree

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EP3019539A1
EP3019539A1 EP14747076.9A EP14747076A EP3019539A1 EP 3019539 A1 EP3019539 A1 EP 3019539A1 EP 14747076 A EP14747076 A EP 14747076A EP 3019539 A1 EP3019539 A1 EP 3019539A1
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hydrophobic
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François GUILLEMOT
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Saint Gobain Glass France SAS
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Compagnie de Saint Gobain SA
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    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to the production of a hydrophobic coating on glass using a polymer layer whose composition is adjusted to obtain good durability: hydrolytic, UV, mechanical.
  • This coating can be applied to automotive glazing on the exposed side to improve visibility in rainy weather and thus improve safety.
  • the hydrophobic layer is a molecular monolayer of a fluorinated silane, mainly (1 H, 1 H, 2H, 2H) perfluorodecylsilane.
  • a first avenue of improvement was to develop a coating of the same type that can be applied to a windshield.
  • the main problem in this case was to improve the mechanical and hydrolytic durability so as to be able to withstand the additional stresses on a windshield compared to the side windows.
  • Hydrophobic treatment based on fluorinated silane molecular layer has two major drawbacks that cause sustainability problems:
  • the treatment is based on a single layer of molecule (monomolecular layer); it is easy to understand that during aging, if a molecule comes off the surface, the released site is no longer functional; thus, any minor degradation of the surface (scratching, hydrolysis, etc.) induces a total loss of functionality at the level of the defect.
  • the invention proposes to address the problem of the hydrophobic coating differently by developing a polymer material providing this hydrophobic functionality. Its molecular architecture is adjusted to obtain optimal properties in terms of hydrophobic functionality, ease of implementation, hydrolytic durability, stability under UV irradiation and finally mechanical stability.
  • the subject of the invention is a copolymer of formula (I)
  • the group R 1 is hydrophobic
  • the group R 2 is crosslinkable
  • n is an integer.
  • the backbone of the polymer according to the invention is composed of four types of units resulting from four types of monomers:
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the functionality is present on the surface of the coating but also in its volume.
  • the coating retains its hydrophobic functionality.
  • the invention also relates to a glass substrate comprising a copolymer coating described above, with the interposition of a functional silane layer capable of reacting with the crosslinkable group R 2 .
  • the silane function is in a known manner able to bind to the glass.
  • the mechanical properties of the copolymer coating can be improved by incorporating mineral fillers.
  • mineral fillers are most often silica nanoparticles. Their size is less than 50 nm in order not to make the coating diffusing optically.
  • the surface of these mineral fillers can be functionalized in order to be able to react with the crosslinkable R 2 function of the copolymer.
  • the invention also relates to the application of the glass substrate described above as
  • a glass substrate is previously activated by Cerox polishing.
  • an aqueous solution sold by the company Evonik was used, the concentration of which was adjusted to 1% by weight.
  • the solution is applied to the glass by ragging, the coating is dried for 15min at 110.degree. C., and the excess is removed by rubbing the glass with a cloth soaked in isopropanol.
  • the co-polymer is used
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate Mesylate: SO 2 CH 3
  • This copolymer is solubilized at 3% by weight in methyl ethyl ketone, and deposited by spin-coating (2000 rpm) on the functionalized substrate.
  • the coating is crosslinked in an oven at 130 ° C for 1 hour.
  • the water contact angle measured on the functionalized substrate is measured at 11 °.
  • the measured contact angle is 103 °.
  • the measured contact angle is 105 °.
  • a dispersion of silica nanoparticles in the methyl ethyl ketone could have been added to the formulation to enhance the mechanical properties.

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Abstract

L'invention concerne -un copolymère de formule (I) dans laquelle le groupe R1 est hydrophobe, le groupe R2 est réticulable, x, z et t>0 et y≥0 et x + y + z + t= 1, n est un nombre entier; un substrat verrier comprenant un revêtement de ce copolymère, avec interposition d'une couche de silane à fonction apte à réagir avec le groupe R2 réticulable; et l'application de ce substrat verrier comme vitrage hydrophobe de véhicule de transport, paroi de cabine de douche ou vitrage intérieur facile à nettoyer.

Description

COPOLYMERE POUR REVETEMENT HYDROPHOBE
A DURABILITE AMELIOREE
La présente invention concerne la réalisation d'un revêtement hydrophobe sur du verre à l'aide d'une couche polymère dont la composition est ajustée pour obtenir une bonne durabilité : hydrolytique, UV, mécanique. Ce revêtement peut être appliqué sur un vitrage automobile sur la face exposée à l'extérieur pour améliorer la visibilité par temps de pluie, et ainsi améliorer la sécurité.
La société Saint-Gobain Sekurit produit actuellement des vitres latérales pour automobile revêtues d'un traitement hydrophobe sous la marque enregistrée Aquacontrol®. Ce revêtement est appliqué par voie liquide sous la forme d'un système en deux couches : sous-couche à base de silice pour améliorer la durabilité, et couche hydrophobe. La couche hydrophobe est une monocouche moléculaire d'un silane fluoré, principalement le (1 H,1 H,2H,2H)perfluorodecylsilane.
Une première voie d'amélioration a eu pour objectif de développer un revêtement du même type pouvant être appliqué sur un pare-brise. La problématique principale dans ce cas était d'améliorer la durabilité mécanique et hydrolytique de manière à pouvoir supporter les contraintes supplémentaires sur un pare-brise par rapport aux vitres latérales.
Un traitement hydrophobe à base de couche moléculaire de silane fluoré présente deux inconvénients majeurs à l'origine des problèmes de durabilité :
- les molécules sont liées à la surface du verre via une liaison Si-O- Si. Ce type de liaison présente l'inconvénient d'être hydrolysable en milieu salin ou basique. Ceci arrive fréquemment sur un pare- brise sur lequel des gouttes d'eau peuvent stagner ;
- le traitement repose sur une seule couche de molécule (couche monomoléculaire) ; on comprend aisément qu'au cours du vieillissement, si une molécule vient à se décrocher de la surface, le site libéré n'est plus fonctionnel ; ainsi, toute dégradation mineure de la surface (rayure, hydrolyse, etc.) induit une perte de fonctionnalité totale au niveau du défaut.
L'invention se propose d'adresser différemment la problématique du revêtement hydrophobe en développant un matériau polymère apportant cette fonctionnalité hydrophobe. Son architecture moléculaire est ajustée afin d'obtenir des propriétés optimales en terme de fonctionnalité hydrophobe, de facilité de mise en œuvre, de durabilité hydrolytique, de stabilité sous irradiation UV et enfin de stabilité mécanique.
A cet effet, l'invention a pour objet un copolymère de formule (I)
dans laquelle
le groupe R1 est hydrophobe,
le groupe R2 est réticulable,
x, z et t > 0 et y > 0 et x + y + z + t = l
n est un nombre entier.
Le squelette du polymère selon l'invention est composé de quatre types d'unités issues de quatre types de monomères :
- une base polyméthacrylate de méthyle (PMMA) dont la fraction molaire est x ;
- des éléments méthacrylate avec un groupement méthyle fluoré, apportant une partie de la fonctionnalité hydrophobe (fraction molaire y) ; - des maillons méthacrylate portant la fonctionnalité hydrophobe dont la fraction molaire est z ; cette fonction peut être de la forme -(CF2)mCF3 (m=5,7,9,1 1 ) ou de la forme -OC(=O)CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))p-F (p nombre entier compris entre 2 et 10) ;
- des maillons méthacrylate portant un groupement réticulable, dont la fraction molaire est t ; ce groupement peut porter une fonction époxyde, mésyle, tosyle, isocyanate.
Selon l'invention, la fonctionnalité est présente en surface du revêtement mais aussi dans son volume. Ainsi, l'on peut s'attendre à ce qu'en cas de dégradation modérée, le revêtement conserve sa fonctionnalité hydrophobe.
L'invention a également pour objet un substrat verrier comprenant un revêtement de copolymère décrit précédemment, avec interposition d'une couche de silane à fonction apte à réagir avec le groupe R2 réticulable. La fonction silane est de manière connue apte à se lier au verre.
Enfin, les propriétés mécaniques du revêtement de copolymère peuvent être améliorées en y incorporant des charges minérales. Ces charges minérales sont le plus souvent des nanoparticules de silice. Leur taille est inférieure à 50 nm afin de ne pas rendre le revêtement diffusant optiquement. D'autre part, la surface de ces charges minérales peut être fonctionnalisée afin de pouvoir réagir avec la fonction R2 réticulable du copolymère.
L'invention a aussi pour objet l'application du substrat verrier décrit précédemment comme
- vitrage hydrophobe de véhicule de transport (terrestre, aérien, aquatique, en particulier automobile) ;
- paroi de cabine de douche ; et
- vitrage intérieur facile à nettoyer.
L'invention est maintenant illustrée par l'exemple de réalisation suivant. Exemple
a. Préparation du substrat
Un substrat de verre est préalablement activé par un polissage au Cerox.
Puis il est fonctionnalisé avec de l'aminopropyl triéthoxysilane. Pour cela, on utilise une solution aqueuse commercialisée par la société Evonik, dont on a ajusté la concentration à 1 % en poids. La solution est appliquée sur le verre par chiffonnage, le revêtement est séché 15min à 1 10°C, puis l'excès éliminé en frottant le verre avec un chiffon imbibé d'isopropanol.
b. Couche fonctionnelle
On utilise le co olymère
Composition (%mol) MMA : 60%
HEMA Mésylate : 20% Zonyl : 20%
Composition (% en poids) MMA : 29%
HEMA Mésylate ; 20%
Zonyl : 51 %
% en poids Fluor 31 % Poids moléculaire Mn 16500 g/mol Poids moléculaire Mw 60100 g/mol Indice de Polydispersité 3,7
MMA : méthacrylate de méthyle
HEMA : méthacrylate d'hydroxyéthyle Mésylate : SO2CH3
Zonyl : motif fluoré du copolymère
Ce copolymère est solubilisé à 3 % en poids dans la méthyle éthyle cétone, et déposé par spin-coating (2000 tours par minute) sur le substrat fonctionnalisé. Le revêtement est réticulé en étuve à 130°C pendant 1 heure.
c. Propriétés
L'angle de contact à l'eau mesuré sur le substrat fonctionnalisé est mesuré à 1 14°.
Après un test de Brouillard Salin Neutre pendant 72 heures, l'angle de contact mesuré est de 103°.
Après un test d'exposition aux UV (WOM) pendant 400 heures, l'angle de contact mesuré est de 105°.
On aurait pu ajouter à la formulation une dispersion de nanoparticules de silice dans la méthyle éthyle cétone afin de renforcer les propriétés mécaniques.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Copolymère de formule (I)
dans laquelle le groupe R1 est hydrophobe, le groupe R2 est réticulable, x, z et t > 0 et y≥0 et x + y + z + t = 1 , n est un nombre entier.
Copolymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le groupe R1 est un groupe -(CF2)mCF3 avec m = 5, 7, 9 ou 1 1 , ou un groupe
-OC(=O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))pF, p étant un nombre entier compris entre 2 et 10.
3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe R2 porte une fonction époxyde, mésyle, tosyle ou isocyanate.
Substrat verrier comprenant un revêtement de copolymère selon la revendication 1 , avec interposition d'une couche de silane à fonction apte à réagir avec le groupe R2 réticulable.
5. Substrat verrier selon la revendication 4, caractérisé en ce que le revêtement de copolymère comprend des charges minérales.
6. Substrat verrier selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites charges minérales sont des nanoparticules de silice.
7. Substrat verrier selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la surface desdites charges minérales présente une fonction apte à réagir avec le groupe R2 réticulable.
8. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 4 à 7 comme vitrage hydrophobe de véhicule de transport.
9. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 4 à 7 comme paroi de cabine de douche.
10. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 4 à 7 comme vitrage intérieur facile à nettoyer.
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