EP3018112A1 - Gasgenerator-treibstoff auf der basis von ammoniumdinitramid (adn) und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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EP3018112A1
EP3018112A1 EP15003111.0A EP15003111A EP3018112A1 EP 3018112 A1 EP3018112 A1 EP 3018112A1 EP 15003111 A EP15003111 A EP 15003111A EP 3018112 A1 EP3018112 A1 EP 3018112A1
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EP
European Patent Office
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adn
mass
gas generator
ammonia
group
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EP15003111.0A
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English (en)
French (fr)
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EP3018112B1 (de
Inventor
Uwe Schaller
Jürgen HÜRTTLEN
Horst Krause
Volker Weiser
Stefan Schlechtriem
Helmut Konrad Ciezki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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Publication date
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Publication of EP3018112A1 publication Critical patent/EP3018112A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase

Definitions

  • the invention relates to a gas generator fuel containing a monergolene fuel based on ammonium dinitramide (ADN) and at least one solvent, and a process for its preparation.
  • ADN ammonium dinitramide
  • Such gas generator fuels are used in liquid form, in particular for rocket and satellite propellants in aerospace, but also for military purposes, including military missiles and for torpedo fuels, for aircraft and submarine aircraft fuels, etc.
  • conventional monergol gas generator propellants such as those based on hydrogen peroxide or hydrazine
  • ammonium dinitramide has in particular a relatively good long-term stability (eg compared with hydrogen peroxide) and operational capability at relatively low temperatures below -20 ° C and a much lower health hazard potential (eg in comparison with hydrazine).
  • Liquid gas generator fuels based on ADN, water and fuel additives were developed as early as the end of the last century as a replacement for hydrazine-based fuels (Per Sjöberg: "A stable liquid mono-propellant based on ADN", IMEM Arlington, USA , May 11-14, 2009).
  • the DE 600 03 428 T2 describes a gas generator fuel based on ADN with water and / or hydrogen peroxide as a solvent, the latter, however, has a low durability and water from an energetic point of view is an unnecessary ballast, which causes weight problems especially in an application of propellants in aerospace.
  • the WO 2012/166046 A1 describes another liquid gas generator fuel based on ADN, which with a total content of 55 wt .-% and 62 wt .-% dissolved in a solvent mixture of 4 wt .-% to 12 wt .-% ammonia and otherwise water and which may further contain up to 22% by mass of methanol.
  • WO 2012/166046 A1 proposed further solvents methanol in particular for applications of such gas generator fuel in aerospace to that extent is a disadvantage, as it necessarily requires an oxidizer, otherwise there is an incomplete implementation of the carbon contained herein, which in particular can result in the formation of carbon monoxide in the exhaust gas.
  • ADN has limited solubility in methanol (about 87 g of ADN in 100 g of methanol), which limits the maximum possible level of ADN in a corresponding fuel composition.
  • the gas generator fuel contains on the one hand a first component of the general formula XD, referred to as "oxidizer”, where "X” is any cation and may be formed, inter alia, by an ammonium cation, while “D” is a dinitramide anion, on the other hand, a "fuel” designated second component and optionally a solvent as a third component.
  • the second component referred to as "fuel” may likewise be a solvent, wherein, inter alia, aqueous ammonia solutions are proposed.
  • ballast water content is also the disadvantage of a need to improve low temperature stability, which is especially for applications in the space sector, such as rocket and satellite fuel, of crucial importance to the already very limited available and To use energy to be entrained at startup to the lowest possible extent for preheating the fuel in order to prevent any crystallization of the fuel in the supply lines of the drive units.
  • the invention has the object of providing a liquid at room temperature gas generator fuel on the basis of ammonium dinitramide (ADN) of the type mentioned in that it has at least largely avoiding the aforementioned disadvantages improved low temperature resistance at an increased mass-specific performance. It is further directed to a method of making such gas generator fuel.
  • ADN ammonium dinitramide
  • the first part of this object is according to the invention in a gas generator fuel of the type mentioned in that the gas generator fuel contains at least about 65% by weight of ADN and at most about 5% by weight of water, based in each case on the mixture of ADN and solvent, at least one solvent of ammonia (NH 3 ) being formed.
  • the gas generator fuel contains at least about 65% by weight of ADN and at most about 5% by weight of water, based in each case on the mixture of ADN and solvent, at least one solvent of ammonia (NH 3 ) being formed.
  • the gas generator fuel according to the invention which is in the liquid phase up to a temperature in the range of at least -30 ° C, has a high mass-specific performance due to its high proportion of ADN, in particular to the Fig. 1 on the one hand, the mass-specific pulse "I sp (frz equilibrium 70: 1)" in [Ns / kg] (left ordinate), on the other hand, the volume-specific pulse "I sp vol (frz equilibrium 70: 1)" in [Ns / dm 3 ] (right ordinate) of a liquid gas generator fuel according to the invention shows, which consists exclusively of in Ammonia-dissolved ammonium dinitramide (ADN), with various proportions of ADN between about 66 mass% and about 84 mass% on the one hand compared to the mass specific momentum of conventional hydrazine, on the other hand compared to the mass specific momentum of a known gas generator propellant with 63.0 mass% ADN, 18.4 mass% methanol, 4.6 mass% ammonia and 1
  • Fig. 2 shows a differential scanning calorimetry (DSC) graph to illustrate the low temperature behavior of one consisting exclusively of about 75 mass% ADN and about 25 mass% ammonia ( ⁇ 3 mass%) , Gas generator propellant according to the invention in the second heating in dependence of the supplied amount of heat "heat flow" in [W / g] shows.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melting peak of such a gas generator fuel is about -31.4 ° C, while the extrapolated onset temperature is about -35.7 ° C.
  • the melting point of pure ADN is about + 95.2 ° C and the extrapolated onset temperature is about + 94.5 ° C.
  • the 3 and 4 it can be seen that pure ADN has a decomposition temperature (onset temperature) of about 143.9 ° C during the gas generator fuel according to the invention has a decomposition temperature (onset temperature) of about 173.8 ° C.
  • the gas generator fuel according to the invention proves to be stable even with repeated cooling / heating between about -90 ° C and about + 100 ° C.
  • the gas generator fuel according to the invention depending on the selection of any additives (see below) substantially free of carcinogenic ingredients and in particular also be substantially free of carbon, so that when it burns no toxic carbon monoxide or hydrogen cyanide can be formed.
  • any additives see below
  • the gas generator fuel according to the invention depending on the selection of any additives and in particular in additives free form offers the opportunity to abandon the existing primarily nitrogen, hydrogen and water combustion products of a hydrogen fuel cell as fuel, so that the gas generator fuel can additionally be used as a hydrogen generator, which does not require separation of any carbon monoxide or dioxide.
  • inventive ratio of at least 65% by mass of ADN on the mixture of ADN and all solvents present that is to say in particular ammonia, including the optionally present, maximum 5% proportion of water and any further solvents present, giving a mass ratio of at least about 1.85: 1 from ADN to solvent.
  • the inventive method for producing the liquid gas generator fuel which is a dissolution of ADN in liquid ammonia, a condensation of ammonia on the ADN, such as a condensation of gaseous ammonia at about -30 ° C to solid ADN under atmospheric pressure, and / or Finally, a concentration of an ammoniacal ADN solution allows finally a very simple and inexpensive preparation of the same, and it is of course also possible for economic reasons to synthesize the ADN in such a known manner from guanyl urea dinitramide (GUDN, FOX 12).
  • the gas generator fuel contains at most about 4% by weight of water, in particular at most about 3% by mass of water, preferably at most about 2% by mass.
  • % Water in each case based on the mixture of ADN and solvent, wherein it most preferably contains at most about 1 wt .-% water and in particular may be substantially free of water.
  • the gas generator fuel is substantially free of carbonaceous solvents, in particular at least 15% by mass, preferably at least 20% by mass, most preferably at least 20% by mass, in each case based on the mixture of ADN and solvent, of ammonia and preferably substantially exclusively ammonia as solvent and any further solvents, for example in a proportion of at most approximately 5 mass%, preferably of at most about 4 mass%, in particular of at most about 3 mass%, most preferably of at most about 2 mass% and particularly preferably of at most about 1 mass% or especially to 0 Mass .-%, are present.
  • the gas generator fuel contains at least about 70% by mass, in particular at least about 75% by mass, of ADN, for example between about 75% by mass. % and about 80 to about 85% by mass of ADN, based in each case on the mixture of ADN and solvent.
  • ADN with a proportion of at least 70 Mass .-%, in particular of at least 75 Mass .-%, in preference - largely largely pure and anhydrous - ammonia dissolved or - preferably largely pure and anhydrous - ammonia with a corresponding proportion of the ADN is condensed or "pressed on”.
  • a maximum proportion of ADN of about 78 Mass .-%, preferably of about 77% by mass may prove beneficial in order to provide moderate burnup temperatures, but nevertheless very high performance.
  • preferred levels of ADN for such applications may be on the order of at least about 65 mass% to about 78 mass% or preferably to about 77 mass%, more preferably at least about 70 mass% to about 78 mass % or preferably to about 77 mass%, most preferably between at least about 75 mass% to about 78 mass% or preferably to about 77 mass%.
  • gas generator propellant according to the invention may in principle be in the liquid phase, according to an advantageous development it can also be provided that it is present as a gelatinous propellant and contains at least one gelling agent, which is expediently contained in a proportion of about 0.1 mass % to about 15 mass%, in particular from about 0.5 mass% to about 10 mass%, in each case based on the total mixture (ie on the total mixture of ADN, solvent, gel former and optionally present additives (see below)) may be present.
  • gelling agent which is expediently contained in a proportion of about 0.1 mass % to about 15 mass%, in particular from about 0.5 mass% to about 10 mass%, in each case based on the total mixture (ie on the total mixture of ADN, solvent, gel former and optionally present additives (see below) may be present.
  • Suitable gelling agents include carbon nanotubes including functionalized carbon nanotubes, in particular having functional groups from the group of amino groups, alkylamino groups and other functional groups having a base strength greater than ammonia, and / or doped carbon nanotubes, in particular nitrogen-doped carbon nanotubes, such as CN 2 nanotubes.
  • the carbon nanotubes can be used as single-walled, double-walled or multi-walled nanotubes and / or in the form of modified side-group carbon nanotubes.
  • n is a number between 0 and 6 and R 1 , R 2 are selected from the group consisting of hydrogen (-H), alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, allyl, vinyl, hydroxyalkyl, ether, Cyanoalkyl, azidoalkyl and nitromethyl groups are selected.
  • advantageous gelling agents include powdered metals, semimetals, metal oxides and / or semi-metal oxides, in particular based on silicon, such as, for example, available under the trade name "Aerosil” ( Evonik Industries ) fumed silica.
  • the particle size of such powdered metals or metal oxides is preferably between about 1 nm and about 10 ⁇ m, in particular between about 1 nm and about 1 ⁇ m.
  • advantageous gelling agents include OH-functionalized, in particular alcoholic gel formers, in particular based on energetic di- and / or triols, such as glycidyl azide polymer diols (GAP diols), as well as polymeric gelling agents, in particular with nitrogen containing functional groups, such as isocyanate and / or urea-based, including triazine polymers and polymeric urea urethanes.
  • suitable urea-urethane are eg from the DE 199 19 482 A1 such as DE 102 41 853 A1 known.
  • urea-urethane which by reacting mono-, di- and / or polyalcohols, especially of energetic monoalcohols and / or diols, such as nitro alcohols, GAP-diols or the like, with diisocyanates and subsequent reaction with mono - And / or diamines or mono- and / or dinitramines including mixtures thereof have been obtained with ionic liquids (IL), in particular with energetic ionic liquids (EIL), as a solvent.
  • IL ionic liquids
  • EIL energetic ionic liquids
  • the gas generator fuel is gelled with the addition of a suitable gelling agent or gelling agent, in particular of the aforementioned type, wherein the gelling agent should expediently be dispersed as finely as possible into the mixture of ADN and solvent, for example by means of ultrasound and / or or entry of shear forces, eg using appropriate homogenizers, Scheibenrlochern (dissolvers) and the like.
  • ionic liquids with dinitramide anions prove to be particularly preferred additives for melting point reduction, with suitable cations of such ionic liquids obtained, for example, by N-quaternization of corresponding nitrogen compounds can be. This can be done, for example, by protonation and / or alkylation of the aforementioned nitrogen-containing heterocyclic compounds to produce a cation therefrom.
  • Particularly advantageous ionic liquids are, for example, 1,4,5-trimethyltetrazolium dinitramide, 1- (2-hydroxyethyl) -4,5-dimethyltetrazolium dinitramide, 1- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-5-aminotetrazolium dinitramide and 1- (2-hydroxyethyl) -3-methyl-1,2,3-triazolium dinitramide, including isomeric mixtures of the foregoing ionic liquids, diamino urea dinitramide, oxalhydrazine dinitramide, 2-hydroxyethyl hydrazinium dinitramide, 2-hydroxydiethylammonium dinitramide, 2
  • EIL energetic ionic liquids
  • ethylammonium dinitramide with an oxygen balance of -42.1%.
  • protic ionic liquids which are based on a more basic amine than the ammonia used as a solvent for the ADN, also offers the possibility of adding the corresponding free amine directly to the gas generator fuel mixture and the respective (energetic) ionic liquid to this To create way in situ:
  • HEHDN 2-hydroxyethylhydrazinium dinitramide
  • a monergous gas generator propellant of about 75% by weight of ADN and about 23% by weight of ammonia ( ⁇ 3% by weight) according to Fig. 2 causes, for example a reduction in its melting or freezing point by 5 ° C from about -31 ° C to about -36 ° C.
  • ionic liquids or salts with anions other than dinitramide to lower the melting point is possible in principle, in particular oxygen-rich anions are in view of the oxygen balance of advantage, which have a high solubility in the novel ammonia used as a solvent, such as Anions from the group of nitrates, perchlorates, formates and azolates, in particular with nitro and / or nitramine substituents, such as 3,5-dinitro-1,2,4-triazolate, 5-nitro-1,2,3, 4-tetrazolate, 3,4,5-trinitropyrazolate, 5,5'-di-nitramine-3,3'-bis (1,2,4-triazole), 1,2,4-triazolate, including their N-oxide Derivatives and the like.
  • Other examples of advantageous heterocyclic anions of suitable ionic liquids or salts include
  • Embodiments of monergolic gas generator propellants according to the present invention having various proportions of ammonium dinitramide are shown below.
  • the burnup temperature is 2377 ° K at a combustion chamber pressure of 70 bar (expansion against ambient pressure); the exhaust gas composition is about 44 mass% water (H 2 O), about 54 mass% nitrogen (N 2 ) and about 2 mass% hydrogen (H 2 ).
  • the exhaust gas composition may be fed directly to a hydrogen fuel cell as a fuel.
  • the burnup temperature is 1985 ° K at a combustion chamber pressure of 70 bar (expansion against ambient pressure); the exhaust gas composition is about 40 mass% water (H 2 O), about 56 mass% nitrogen (N 2 ) and about 4 mass% hydrogen (H 2 ).
  • the exhaust gas composition may also be fed directly to a hydrogen fuel cell as a fuel.

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Abstract

Es wird ein Gasgenerator-Treibstoff vorgeschlagen, welcher einen monergolen Treibstoff auf der Basis von Ammoniumdinitramid (ADN) und wenigstens ein Lösungsmittel enthält, wobei der Gasgenerator-Treibstoff wenigstens 65 Mass.-% ADN und höchstens 5 Mass.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält, und wobei wenigstens ein Lösungsmittel von Ammoniak (NH3) gebildet ist. Der Gasgenerator-Treibstoff ist vorzugsweise im Wesentlichen wasserfrei und enthält keine weiteren Lösungsmittel. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes, welches den Verfahrensschritt des Lösens von ADN in Ammoniak mit einem Anteil an ADN von wenigstens 65 Mass.-% ADN, des Aufkondensierens von Ammoniak auf ADN mit einem Anteil an ADN von wenigstens 65 Mass.-% ADN oder des Aufkonzentrierens einer Mischung aus ADN und Ammoniak auf einen Anteil an ADN von wenigstens 65 Mass.-% ADN, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Ammoniak, umfasst.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Gasgenerator-Treibstoff, enthaltend einen monergolen Treibstoff auf der Basis von Ammoniumdinitramid (ADN) und wenigstens ein Lösungsmittel, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Derartige Gasgenerator-Treibstoffe finden in flüssiger Form insbesondere für Raketen-und Satelliten-Treibstoffe in der Raumfahrt, aber auch für militärische Zwecke einschließlich militärischer Flugkörper und für Torpedo-Treibstoffe, für Nottreibstoffe von Flugzeugen und U-Booten etc. Verwendung. Gegenüber herkömmlichen monergolischen Gasgenerator-Treibstoffen, wie solchen auf der Basis von Wasserstoffperoxid oder Hydrazin, weist Ammoniumdinitramid insbesondere eine relativ gute Langzeitstabilität (z.B. im Vergleich mit Wasserstoffperoxid) und Einsatzfähigkeit bei relativ tiefen Temperaturen unterhalb -20°C sowie ein ungleich geringeres gesundheitliches Gefährdungspotenzial (z.B. im Vergleich mit Hydrazin) auf.
  • Flüssige Gasgenerator-Treibstoffe auf der Basis von ADN, Wasser sowie Brennstoff-Additiven wurden bereits gegen Ende des vergangenen Jahrhunderts als Ersatz von Hydrazin-basierte Treibstoffe entwickelt (Per Sjöberg: "A stable liquid mono-propellant based on ADN", IMEM Tucson, USA, May 11-14, 2009). Die DE 600 03 428 T2 beschreibt einen Gasgenerator-Treibstoff auf der Basis von ADN mit Wasser und/oder Wasserstoffperoxid als Lösungsmittel, wobei letzteres allerdings eine nur geringe Haltbarkeit aufweist und Wasser aus energetischer Sicht einen unnötigen Ballast darstellt, welcher insbesondere bei einer Anwendung des Treibstoffe in der Raumfahrt Gewichtsprobleme verursacht.
  • Die WO 2012/166046 A1 beschreibt einen weiteren flüssigen Gasgenerator-Treibstoff auf der Basis von ADN, welcher mit einem Gesamtanteil zwischen 55 Mass.-% und 62 Mass.-% in einer Lösungsmittelmischung aus 4 Mass.-% bis 12 Mass.-% Ammoniak und im Übrigen Wasser gelöst ist und welcher ferner bis zu 22 Mass.-% Methanol enthalten kann. Davon abgesehen, dass auch der aus der WO 2012/166046 A1 bekannte Gasgenerator-Treibstoff einen verhältnismäßig hohen Anteil an lediglich als Ballast anfallendem Wasser enthält und folglich eine relativ geringe massen- bzw. volumenspezifische Leistung aufweist, sind insbesondere die Tieftemperatureigenschaften zwar einem bekannten monergolischen Gasgenerator-Treibstoff auf der Basis von 63,0 Mass.-% ADN in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol, Wasser und Ammoniak ("LMP-103S") überlegen, aber gleichwohl für verschiedene Anwendungen, insbesondere in Form von Raketen- und/oder Satellitentreibstoffen, verbesserungsbedürftig. Die Druckschrift erwähnt diesbezüglich eine mögliche Lagertemperatur von mindestens -30°C, doch hat sich beispielsweise gezeigt, dass beim Abkühlen der dort beschriebenen Mischung auf unterhalb -90°C und anschließendem Erwärmen kein Gefrier- bzw. Schmelzpunkt mehr nachweisbar war. Darüber hinaus vermag die gemäß der WO 2012/166046 A1 durchgeführte Testmethode einer Abkühlung des Gasgenerator-Treibstoffes auf-30°C eine nur sehr bedingte Aussagekraft zu dessen Tieftemperatureigenschaften zur Verfügung zu stellen, weil ADN-Lösungen bekanntlich auch im (stark) unterkühlten Zustand erst bei einer Temperatur deutlich tiefer als ihr eigentlicher Erstarrungspunkt auskristallisieren, sofern sie nicht mit Kristallisationskeimen beaufschlagt, einer äußeren Einwirkung von mechanischer Energie unterworfen werden oder dergleichen. Um die Tieftemperaturstabilität zu ermitteln, ist es daher zwingend erforderlich, die ADN-Lösung bis zu einer Temperatur abzukühlen, bei welcher sie auskristallisiert, wonach sie bis zum Übergang in die flüssige Phase erwärmt werden muss, um den Gefrier- bzw. Schmelzpunkt zu ermitteln. Schließlich stellt das gemäß der WO 2012/166046 A1 vorgeschlagene weitere Lösungsmittel Methanol insbesondere für Anwendungen eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes in der Raumfahrt insoweit einen Nachteil dar, als es zwingend einen Oxidator erfordert, andernfalls sich eine unvollständige Umsetzung des hierin enthaltenen Kohlenstoffes ergibt, was insbesondere in einer Entstehung von Kohlenmonoxid im Abgas resultieren kann. Darüber hinaus weist ADN nur eine begrenzte Löslichkeit in Methanol auf (etwa 87 g ADN in 100 g Methanol), was den maximal möglichen Anteil an ADN in einer entsprechenden Treibstoffzusammensetzung beschränkt.
  • Ähnliches gilt für einen aus der WO 00/50363 A1 bekannten Gasgenerator-Treibstoff auf der Basis von Dinitramiden, welcher sowohl für Airbags als auch für Raketenantriebe zum Einsatz gelangen soll. Der Gasgenerator-Treibstoff enthält einerseits eine als "Oxidator" bezeichnete erste Komponente der allgemeinen Formel XD, wobei "X" ein beliebiges Kation ist und unter anderem von einem Ammonium-Kation gebildet sein kann, während "D" ein Dinitramid-Anion ist, andererseits eine als "Treibstoff" bezeichnete zweite Komponente sowie gegebenenfalls ein Lösungsmittel als dritte Komponente. Bei der mit "Treibstoff" bezeichneten zweiten Komponente kann es sich gleichfalls um ein Lösungsmittel handeln, wobei unter anderem wässrige Ammoniaklösungen vorgeschlagen werden. Abgesehen von dem relativ hohen, als Ballast anfallenden Wasseranteil besteht auch hier insbesondere der Nachteil einer verbesserungsbedürftigen Tieftemperaturstabilität, welche insbesondere für Einsatzfelder im Raumfahrtbereich, wie für Raketen- bzw. Satellitentreibstoffe, von entscheidender Bedeutung ist, um die ohnehin nur sehr begrenzt zur Verfügung stehende und bereits beim Start mitzuführende Energie in einem nur geringstmöglichen Umfang zur Vorheizung des Treibstoffes verwenden zu müssen, um jegliche Kristallisation des Treibstoffes in den Zuführleitungen der Antriebsaggregate zu verhindern.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen bei Raumtemperatur flüssigen Gasgenerator-Treibstoff auf der Basis von Ammoniumdinitramid (ADN) der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, dass er unter zumindest weitestgehender Vermeidung der vorgenannten Nachteile eine verbesserte Tieftemperaturbeständigkeit bei einer erhöhten massenspezifischen Leistung aufweist. Sie ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes gerichtet.
  • Der erste Teil dieser Aufgabe wird bei einem Gasgenerator-Treibstoff der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Gasgenerator-Treibstoff wenigstens etwa 65 Mass.-% ADN und höchstens etwa 5 Mass.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält, wobei wenigstens ein Lösungsmittel von Ammoniak (NH3) gebildet ist.
  • In verfahrenstechnischer Hinsicht sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung eines Gasgenerator-Treibstoffes der eingangs genannten Art ferner vor, dass es wenigstens einen Verfahrensschritt aus der Gruppe
    • Lösen von ADN in Ammoniak mit einem Anteil an ADN von wenigstens etwa 65 Mass.-% ADN;
    • Aufkondensieren bzw. "Aufpressen" von Ammoniak auf ADN mit einem Anteil an ADN von wenigstens etwa 65 Mass.-%; und
    • Aufkonzentrieren einer Mischung aus ADN und Ammoniak auf einen Anteil an ADN von wenigstens 65 Mass.-%, beispielsweise durch Abdampfen eines entsprechenden Anteils an Ammoniak,
    jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Ammoniak, umfasst.
  • Der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff, welcher bis zu einer Temperatur im Bereich von zumindest -30°C in flüssiger Phase vorliegt, weist aufgrund seines hohen Anteils an ADN eine hohe massenspezifische Leistung auf, wobei insbesondere auf die Fig. 1 verwiesen sei, welche einerseits den massenspezifischen Impuls "Isp (frz equilibrium 70:1)" in [Ns/kg] (linke Ordinate), andererseits den volumenspezifischen Impuls "Isp vol (frz equilibrium 70:1)" in [Ns/dm3] (rechte Ordinate) eines erfindungsgemäßen flüssigen Gasgenerator-Treibstoffes zeigt, welcher ausschließlich aus in Ammoniak gelöstem Ammoniumdinitramid (ADN) besteht, mit verschiedenen Anteilen an ADN zwischen etwa 66 Mass.-% und etwa 84 Mass.-% einerseits im Vergleich mit dem massenspezifischen Impuls von herkömmlichem Hydrazin, andererseits im Vergleich mit dem massenspezifischen Impuls eines bekannten Gasgenerator-Treibstoffes mit 63,0 Mass.-% ADN, 18,4 Mass.-% Methanol, 4,6 Mass.-% Ammoniak und 14,0 Mass.-% Wasser ("LMP-103S").
  • Aufgrund der hervorragenden Löslichkeit von ADN in Ammoniak und des allenfalls sehr geringen Anteils an Wasser weist der flüssige Gasgenerator-Treibstoff auch bei Raumtemperatur eine geringe Flüchtigkeit sowie insbesondere hervorragende Tieftemperatureigenschaften auf. In diesem Zusammenhang sei zunächst auf die Fig. 2 verwiesen, welche ein mittels Diffential-Scanning-Kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) erhaltenes Schaubild zur Veranschaulichung des Tieftemperaturverhaltens eines ausschließlich aus etwa 75 Mass.-% ADN und etwa 25 Mass.-% Ammoniak (± 3 Mass.-%) bestehenden, erfindungsgemäßen Gasgenerator-Treibstoffes bei der zweiten Erwärmung in Abhängigkeit der zugeführten Wärmemenge "heat flow" in [W/g] zeigt. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, liegt der Schmelzpeak eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes bei etwa -31,4°C, während die extrapolierte Onset-Temperatur etwa -35,7°C beträgt. Wie ferner aus den DSC-Diagrammen gemäß Fig. 3 (derselbe Gasgenerator-Treibstoff, bestehend aus etwa 75 Mass.-% ADN und etwa 25 Mass.-% Ammoniak ± 3 Mass.-%) und Fig. 4 (reines ADN) hervorgeht, liegt der Schmelzpunkt von reinem ADN demgegenüber bei etwa +95,2°C und die extrapolierte Onset-Temperatur bei etwa +94,5°C. Darüber hinaus ist den Fig. 3 und 4 zu entnehmen, dass reines ADN eine Zersetzungstemperatur (Onset-Temperatur) von etwa 143,9°C besitzt, während der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff eine Zersetzungstemperatur (Onset-Temperatur) von etwa 173.8°C aufweist. Darüber hinaus erweist sich der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff auch bei mehrmaligem Abkühlen/Erwärmen zwischen etwa -90°C und etwa +100°C als stabil.
  • Während in Fig. 5 überdies die temperaturabhängige Viskosität eines Gasgenerator-Treibstoffes mit derselben Zusammensetzung zwischen -20°C und +25°C gezeigt ist, welche sich über den gesamten Temperaturbereich als niedrig erweist, ist in der Fig. 6 dessen Dichte im Bereich zwischen 10°C und +35°C dargestellt.
  • Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff je nach Auswahl etwaiger Additive (siehe hierzu weiter unten) im Wesentlichen frei von kanzerogenen Inhaltsstoffen sowie insbesondere auch im Wesentlichen frei von Kohlenstoff sein, so dass bei seinem Abbrand kein toxisches Kohlenmonoxid oder Blausäure gebildet werden kann. Entsprechendes gilt für eine Bildung fester Abbrandprodukte, wie sie beim Stand der Technik entstehen können. Ferner sei erwähnt, dass der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff je nach Auswahl etwaiger Additive sowie insbesondere in von Additiven freier Form die Möglichkeit bietet, die vornehmlich aus Stickstoff, Wasserstoff und Wasser bestehenden Verbrennungsprodukte einer Wasserstoff-Brennstoffzelle als Brennstoff aufzugeben, so dass der Gasgenerator-Treibstoff zusätzlich als Wasserstoffgenerator genutzt werden kann, welcher keine Abtrennung von etwaigem Kohlenmonoxid oder -dioxid erfordert.
  • Im Übrigen sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass sich das erfindungsgemäße Verhältnis von wenigstens 65 Mass.-% ADN auf die Mischung aus ADN und allen vorhandenen Lösungsmitteln (also insbesondere Ammoniak einschließlich des gegebenenfalls vorhandenen, maximal 5%-igen Anteils an Wasser sowie gegebenenfalls vorhandenen weiteren Lösungsmitteln) bezieht, was einem Massenverhältnis von wenigstens etwa 1,85:1 von ADN zu Lösungsmittel entspricht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des flüssigen Gasgenerator-Treibstoffes, welches ein Lösen von ADN in flüssigem Ammoniak, ein Aufkondensieren von Ammoniak auf das ADN, wie beispielsweise ein Aufkondensieren von gasförmigem Ammoniak bei etwa -30°C auf festes ADN unter Atmosphärendruck, und/oder ein Aufkonzentrieren einer ammoniakalischen ADN-Lösung vorsieht, erlaubt schließlich eine sehr einfache und kostengünstige Herstellung desselben, wobei es aus wirtschaftlichen Gründen selbstverständlich auch möglich ist, das ADN in als solcher bekannter Weise aus Guanylharnstoffdinitramid (GUDN, FOX 12) zu synthetisieren.
  • In vorteilhafter Ausgestaltung kann aus den vorgenannten Gründen, insbesondere in Bezug auf die vorteilhaften Tieftemperatureigenschaften, vorgesehen sein, dass der Gasgenerator-Treibstoff höchstens etwa 4 Mass.-% Wasser, insbesondere höchstens etwa 3 Mass.-% Wasser, vorzugsweise höchstens etwa 2 Mass.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält, wobei er höchst vorzugsweise höchstens etwa 1 Mass.-% Wasser enthält und insbesondere im Wesentlichen frei von Wasser sein kann.
  • Wie bereits angedeutet, kann in weiterhin vorteilhafter Ausgestaltung vorgesehen sein, dass der Gasgenerator-Treibstoff im Wesentlichen frei von kohlenstoffhaltigen Lösungsmitteln ist, wobei er insbesondere wenigstens 15 Mass.-%, vorzugsweise wenigstens 20 Mass.-%, höchst vorzugsweise wenigstens 20 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, an Ammoniak enthält und vorzugsweise im Wesentlichen ausschließlich Ammoniak als Lösungsmittel enthält und etwaige weitere Lösungsmittel z.B. in einem Anteil von höchstens etwa 5 Mass.-%, vorzugsweise von höchstens etwa 4 Mass.-%, insbesondere von höchstens etwa 3 Mass.-%, höchst vorzugsweise von höchstens etwa 2 Mass.-% und besonders bevorzugt von höchstens etwa 1 Mass.-% oder insbesondere zu 0 Mass.-%, vorhanden sind.
  • Die Herstellung eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes kann beispielsweise dadurch geschehen, dass
    • das ADN in im Wesentlichen wasserfreiem Ammoniak gelöst; und/oder
    • im Wesentlichen wasserfreier Ammoniak auf das ADN aufkondensiert; und/oder
    • eine Mischung aus ADN und im Wesentlichen wasserfreiem Ammoniak aufkonzentriert
    wird, wobei insbesondere jeweils weitestgehend reiner Ammoniak eingesetzt und/oder die Erzeugung der ammoniakalischen ADN-Lösung beispielsweise unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden kann, so dass keine Luftfeuchtigkeit von dem hygroskopischen Ammoniak aufgenommen werden kann.
  • Um für einen möglichst hohen spezifischen Impuls des Gasgenerator-Treibstoffes zu sorgen, kann in weiterhin vorteilhafter Ausgestaltung vorgesehen sein, dass er wenigstens etwa 70 Mass.-%, insbesondere wenigstens etwa 75 Mass.-%, ADN, beispielsweise zwischen etwa 75 Mass.-% und etwa 80 bis etwa 85 Mass.-% ADN, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält. Zur Herstellung eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes kann beispielsweise vorgesehen sein, dass das ADN mit einem Anteil von wenigstens 70 Mass.-%, insbesondere von wenigstens 75 Mass.-%, in - vorzugweise weitestgehend reinem und wasserfreiem - Ammoniak gelöst oder - vorzugweise weitestgehend reiner und wasserfreier - Ammoniak mit einem entsprechenden Anteil auf das ADN aufkondensiert bzw. "aufgepresst" wird. Es sei an dieser Stelle allerdings darauf hingewiesen, dass sich für einige Anwendungen des erfindungsgemäßen Gasgenerator-Treibstoffes, wie insbesondere für Satelliten- und Raketentreibstoffe oder für andere in der Raumfahrt Anwendung findende Treibstoffe ein maximaler Anteil an ADN von etwa 78 Mass.-%, vorzugsweise von etwa 77 Mass.-%, als günstig erweisen kann, um für moderate Abbrandtemperaturen, aber gleichwohl für eine sehr hohe Leistung zu sorgen. Bevorzugte Anteile an ADN für solche Anwendungen können folglich in der Größenordnung zwischen wenigstens etwa 65 Mass.-% bis etwa 78 Mass.-% oder vorzugsweise bis etwa 77 Mass.-%, insbesondere zwischen wenigstens etwa 70 Mass.-% bis etwa 78 Mass.-% oder vorzugsweise bis etwa 77 Mass.-%, höchst vorzugsweise zwischen wenigstens etwa 75 Mass.-% bis etwa 78 Mass.-% oder vorzugsweise bis etwa 77 Mass.-%, betragen.
  • Während der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff, wie bereits erwähnt, grundsätzlich in flüssiger Phase vorliegen kann, kann gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung auch vorgesehen sein, dass er als gelförmiger Treibstoff vorliegt und wenigstens einen Gelbildner enthält, welcher zweckmäßigerweise in einem Anteil von etwa 0,1 Mass.-% bis etwa 15 Mass.-%, insbesondere von etwa 0,5 Mass.-% bis etwa 10 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung (d.h. auf die Gesamtmischung aus ADN, Lösungsmittel, Gelbildner und gegebenenfalls vorhandenen Additiven (siehe hierzu weiter unten)), vorhanden sein kann.
  • Vorteilhafte Vertreter von geeigneten Gelbildnern umfassen Kohlenstoff-Nanoröhren einschließlich funktionalisierter Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere mit funktionellen Gruppen aus der Gruppe Aminogruppen, Alkylaminogruppen und anderen funktionellen Gruppen mit einer Basenstärke größer als Ammoniak, und/oder dotierter Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere stickstoffdotierte Kohlenstoff-Nanoröhren, wie beispielsweise CN2-Nanoröhren. Die Kohlenstoff-Nanoröhren ("carbon nanotubes") können als einwandige (single wall), doppelwandige (double wall) oder mehrwandige (multi wall) Nanoröhren und/oder in Form von modifizierten, Seitengruppen aufweisenden Kohlenstoff-Nanoröhren eingesetzt werden. Die vorgenannten funktionellen Gruppen solcher Kohlenstoff-Nanoröhren können sich in dem Gasgenerator-Treibstoff zu energetischen ionischen Flüssigkeiten (EIL, energetic ionic liquids) umsetzen:
    Figure imgb0001
     wobei z.B. n eine Zahl zwischen 0 und 6 ist und R1, R2 aus der Gruppe Wasserstoff (-H), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Allyl-, Vinyl-, Hydroxyalkyl-, Ether-, Cyanoalkyl-, Azidoalkyl- und Nitromethylgruppen gewählt sind.
  • Weitere Vertreter von vorteilhaften Gelbildnern umfassen pulverförmige Metalle, Halbmetalle, Metalloxide und/oder Halbmetalloxide, insbesondere auf der Basis von Silicium, wie beispielsweise unter dem Handelsnamen "Aerosil" (Evonik Industries) erhältliche pyrogene Kieselsäure. Die Partikelgröße derartiger pulverförmiger Metalle oder Metalloxide beträgt vorzugsweise zwischen etwa 1 nm und etwa 10 µm, insbesondere zwischen etwa 1 nm und etwa 1 µm.
  • Weitere Vertreter von vorteilhaften Gelbildnern umfassen OH-funktionalisierte, wie insbesondere alkoholische Gelbildner, insbesondere auf der Basis von energetischen Di- und/oder Triolen, wie beispielsweise Glycidyl-Azid-Polymer-Diole (GAP-Diole), sowie polymere Gelbildner, insbesondere mit Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppen, wie auf Isocyanat- und/oder Harnstoffbasis, einschließlich Triazin-Polymeren und polymeren Harnstoffurethanen. Vertreter von geeigneten Harnstoffurethanen sind z.B. aus der DE 199 19 482 A1 sowie DE 102 41 853 A1 bekannt.
  • Weitere Vertreter von vorteilhaften Gelbildnern umfassen Lösungen von Harnstoffurethanen, welche durch Umsetzung von Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen, insbesondere von energetischen Monoalkoholen und/oder Diolen, wie beispielsweise Nitroalkoholen, GAP-Diolen oder dergleichen, mit Diisocyanaten und anschließender Reaktion mit Mono- und/oder Diaminen bzw. Mono- und/oder Dinitraminen einschließlich Mischungen derselben erhalten worden sind, mit ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids, IL), insbesondere mit energetischen ionischen Flüssigkeiten (energetic ionic liquids, EIL), als Lösungsmittel.
  • Zur Herstellung eines solchen Geltreibstoffes wird der Gasgenerator-Treibstoff unter Zusatz eines geeigneten Gelierungsmittels bzw. Gelbildners, insbesondere der vorgenannten Art, geliert, wobei das Gelierungsmittels zweckmäßiger\ weise möglichst feindispers in die Mischung aus ADN und Lösungsmittel eindispergiert werden sollte, beispielsweise mittels Ultraschall und/oder Eintrag von Scherkräften, z.B. unter Einsatz entsprechender Homogenisatoren, Scheibenrührern (Dissolvern) und dergleichen.
  • Alternativ oder zusätzlich zu einem Einsatz von Gelierungsmitteln kann vorgesehen sein, dass der Gasgenerator-Treibstoff zur weiteren Verbesserung seiner Tieftemperatureigenschaften, wie insbesondere zur Erniedrigung seines Schmelz- bzw. Erstarrungspunktes, wenigstens ein Additiv aus der Gruppe der
    • Diaminoharnstoffe,
    • Oxalhydrazine,
    • Acetamide,
    • N-Guanylharnstoffsalze,
    • Hydrazodicarbonamide,
    • Amine, insbesondere mit einer höheren Basenstärke als Ammoniak (d.h. mit einem pKb-Wert kleiner als der von Ammoniak),
    • stickstoffhaltigen Heterocyclen, insbesondere aus der Gruppe der Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazine und Oxadiazole, mit wenigstens einer der Strukturformeln
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
       enthält, wobei R, R1, R2, R3, R4 aus der Gruppe der Alkylreste mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, Allyl-, Vinyl-, Hydroxyalkyl-, Ether-, Cyanoalkyl-, Azidoalkyl-, Nitromethyl-, Amino-, Aminoalkylgruppen und Wasserstoff gewählt ist, einschließlich Pyridin, Pyrrol und deren Derivate,
    • ionischen Flüssigkeiten (IL), insbesondere mit einem Dinitramid-Anion,
    enthält. Geeignete Anteile derartiger Additive zur Schmelzpunktverringerung betragen zwischen etwa 0,05 Mass.-% bis etwa 10 Mass.-%, insbesondere von etwa 0,1 Mass.-% bis etwa 5 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, (d.h. auf die Gesamtmischung aus ADN, Lösungsmittel, dem Additiv zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften sowie gegebenenfalls vorhandenem Gelbildner (siehe hierzu weiter oben) und gegebenenfalls vorhandenen weiteren Additiven (siehe hierzu weiter unten)).
  • Aufgrund ihrer hervorragenden Löslichkeit mit in Ammoniak gelöstem ADN erweisen sich insbesondere ionische Flüssigkeiten mit Dinitramid-Anionen als besonders bevorzugte Additive zur Schmelzpunktverringerung, wobei geeignete Kationen solcher ionischer Flüssigkeiten beispielsweise durch N-Quarternisierung entsprechender Stickstoffverbindungen erhalten werden können. Dies kann beispielsweise durch Protonierung und/oder Alkylierung der vorgenannten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen geschehen, um hieraus ein Kation zu erzeugen. Besonders vorteilhafte ionische Flüssigkeiten stellen dabei beispielsweise 1,4,5-Trimethyltetrazolium-Dinitramid, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-dimethyltetrazolium-Dinitramid, 1-(2-Hydroxyethyl)-4-methyl-5-aminotetrazolium-Dinitramid und 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-1,2,3-triazolium-Dinitramid einschließlich Isomerengemischen der vorgenannten ionischen Flüssigkeiten, Diaminoharnstoff-Dinitramid, Oxalhydrazinium-Dinitramid, 2-Hydroxyethylhydrazinium-Dinitramid, 2-Hyxdroxyethylammonium-Dinitramid, 2-Azidoethylammonium-Dinitramid, Ethylammonium-Dinitramid und dergleichen dar. Hierunter erweisen sich aufgrund ihrer vorteilhaften Sauerstoffbilanz insbesondere energetische ionische Flüssigkeiten (EIL) als besonders geeignet, wie beispielsweise Ethylammonium-Dinitramid mit einer Sauerstoffbilanz von -42,1%. Der Einsatz von protischen ionischen Flüssigkeiten, welche auf einem basischeren Amin basieren als der als Lösungsmittel für das ADN verwendete Ammoniak, bietet im Übrigen ferner die Möglichkeit, das entsprechende freie Amin direkt der Gasgenerator-Treibstoffmischung zuzusetzen und die jeweilige (energetische) ionische Flüssigkeit auf diese Weise in situ zu erzeugen:
    Figure imgb0004
  • Der Zusatz von 1,4 Mass.-% 2-Hydroxyethylhydrazinium-Dinitramid (HEHDN) zu einem monergolischen Gasgenerator-Treibstoff aus etwa 75 Mass.-% ADN und etwa 23 Mass.-% Ammoniak (± 3 Mass.-%) gemäß Fig. 2 bewirkt beispielsweise eine Verringerung seines Schmelz- bzw. Erstarrungspunktes um 5°C von etwa -31°C auf etwa -36°C.
  • Darüber hinaus ist grundsätzlich auch die Zugabe von ionischen Flüssigkeiten bzw. Salzen mit anderen Anionen als Dinitramid zur Schmelzpunkterniedrigung möglich, wobei im Hinblick auf die Sauerstoffbilanz insbesondere sauerstoffreiche Anionen von Vorteil sind, welche eine hohe Löslichkeit in dem erfindungsgemäße als Lösungsmittel eingesetzten Ammoniak besitzen, wie beispielsweise Anionen aus der Gruppe der Nitrate, Perchlorate, Formiate und Azolate, insbesondere mit Nitro- und/oder Nitramin-Substituenten, wie beispielsweise 3,5-Dinitro-1,2,4-triazolat, 5-Nitro-1,2,3,4-tetrazolat, 3,4,5-Trinitropyrazolat, 5,5'-Di-nitramin-3,3'-bis(1,2,4-triazol), 1,2,4-Triazolat einschließlich deren N-Oxid-Derivaten und dergleichen. Weitere Beispiele für vorteilhafte heterocyclische Anionen von geeigneten ionischen Flüssigkeiten bzw. Salzen umfassen
    Figure imgb0005
  • Alternativ oder zusätzlich zu einem Einsatz von Gelierungsmitteln und/oder Additiven zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften kann ferner vorgesehen sein, dass der Gasgenerator-Treibstoff zur Steigerung seiner Sauerstoffbilanz und/oder seiner Leistung wenigstens ein partikelförmiges Additiv zur Leistungssteigerung aus der Gruppe der
    • Metalle, insbesondere aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Silicium, Titan, Wolfram, Zirconium und Bor, einschließlich deren Legierungen,
    • Metallhydride, insbesondere aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Silicium, Titan, Wolfram, Zirconium und Bor,
    • energetische Verbindungen aus der Gruppe der Treib-, Explosivstoffe und Oxidatoren und
    • oberflächig mit wenigstens einem in dem Gasgenerator-Treibstoff unlöslichen Polymer beschichteten ADN-Partikel
    enthält. Selbstverständlich können hierbei auch die Metalle, Metallhydride und/oder Oxidatoren oberflächig mit einem in dem Gasgenerator-Treibstoff unlöslichen Polymer beschichtet sein, um die Langzeitstabilität und somit die Lager- und Förderfähigkeit zu verbessern und die sichere Handhabung zu erleichtern. Beispiele von geeigneten Beschichtungsmaterialien umfassen energetische und/oder fluorierte Polymere oder auch Prepolymere, welche in ammoniakalischen ADN-Lösungen unlöslich sind und vorzugsweise auch nicht quellen, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Copolymere aus Hexafluorpropylen and Tetrafluorethylen (fluorierte Ethylen-/Propylenpolymere, FEP), Copolymere aus Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluoralkoxyvinylethern (Perfluoralkoxypolymere, PFA), Copolymer aus Tetrafluorethylen (TFE) und Ethylen (Ethylen-Tetrafluorethylen, ETFE) und dergleichen. Von Vorteil sind im Hinblick auf eine große Oberfläche insbesondere weitestgehend sphärische Partikel mit einer Partikelgröße von etwa 50 nm bis etwa 1 mm, vorzugsweise von etwa 100 nm bis etwa 100 µm. Der Anteil an derartigen partikelförmigen Additiven zur Leistungssteigerung kann vorzugsweise bis zu etwa 40 Mass.-%, bezogen auf die Gesamtmischung (d.h. auf die Gesamtmischung aus ADN, Lösungsmittel, dem Additiv zur Leistungssteigerung, gegebenenfalls vorhandenem Gelbildner (siehe hierzu weiter oben) und gegebenenfalls vorhandenen weiteren Additiven), betragen. Bei den Treib-, Explosivstoffen und Oxidatoren kann es sich insbesondere dann, wenn sie mit einer polymeren Beschichtung versehen sind, um praktisch beliebige bekannte Treib- und Explosivstoffe sowie Oxidatoren handeln, wie beispielsweise Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (FOX-7, DADE), Ammoniumnitrat (AN) etc. oder auch energetische Mischkristalle und/oder Cokristalle, wie beispielsweise solchen auf der Basis von Hexanitroisowurtzitan (HNIW, CL-20)/Oktogen.
  • Alternativ oder zusätzlich zu einem Einsatz von Gelierungsmitteln, Additiven zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften, und/oder partikelförmigen Additiven zur Leistungssteigerung kann überdies vorgesehen sein, dass der Gasgenerator-Treibstoff zur Modifikation bzw. Anpassung des Abbrandverhaltens an den jeweiligen Verwendungszweck wenigstens einen Abbrandmodifikator aus der Gruppe der
    • Ferrocene,
    • Metallsalze, insbesondere mit einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram,
    • Komplexsalze, insbesondere mit einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram, und
    • metallorganischen Gerüste, insbesondere auf der Basis von Hydrazin, Triazol, Tetrazol, Tetrazin, Nitrat, Perchlorat und/oder Dinitramid mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram,
    enthält. Als besonders geeignet erwiesen haben sich in diesem Zusammenhang flüssige Ferrocene, wie beispielsweise Ethylferrocen, die genannten Metall- und Komplexsalze sowie metallorganische Gerüste (metal-organic frameworks, MOF), insbesondere in Form von dreidimensionalen porösen energetischen metallorganischen Gerüsten, welche aus Hydrazin, Triazol, Tetrazol und/oder Tetrazin basieren und somit ferner auch als energetischer Gasspeicher für Ammoniak dienen können. Neben bekannten energetischen dreidimensionalen metallorganischen Gerüsten, wie solchen auf Nitratbasis (S. Li, Y. Wang, C. Qi, X. Zhao, J. Zhang, S.Zhang, S. Pang: "3D Energetic metal-organic frameworks: Synthesis and properties of high energy materials", Angewandte Chemie International Edition (2013), 52 (52), 14031-14035) und auf Perchloratbasis als Anionen (Y. Garcia, O. Kahn, L. Rabardel, B. Chansou, L. Salmon, J. P. Tuchagues: "Two-step spin conversion for the three-dimensional compound tris(4,4'-bis-1,2,4-triazole)iron(II)diperchlorate", Inorg. Chem. (1999), 38, 4663), haben sich aufgrund ihrer hervorragenden Verträglichkeit mit ammoniakalischen ADN-Lösungen als besonders vorteilhaft energetische metallorganische Gerüste auf Dinitramidbasis als Anionen erwiesen, wie beispielsweise [Cu(4,4'-azobis(1,2,4-triazol)2(Dinitramid)2]n, [Cu(5,5'-bis-1,2,3,4-tetrazol)2(Dinitramid)2]n, [Fe(4,4'-azo-bis(1,2,4-triazol)2(Dinitramid)2]n und dergleichen, wobei das Metallion anstelle von Kupfer und/oder Eisen auch aus der Gruppe Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram gewählt sein kann. Als Linker eignen sich neben Triazolen und Tetrazolen z.B. insbesondere auch Tetrazine.
  • Nachstehend sind Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen monergolischen Gasgenerator-Treibstoffen mit verschiedenen Anteilen an Ammoniumdinitramid wiedergegeben.
    • Beispiel 1:
    • 75,0 Mass.-% ADN,
    • 25,0 Mass.-% NH3.
    • Sauerstoffbilanz: -15,88%
    • Massenspez. Impuls (I sp , frz equilibrium 70:1): 2464 Ns/kg Vol.spez. Impuls (I sp vol, frz equilibrium 70:1): 3195 Ns/dm3 Spez. Impuls Vakuum (I sp vac, frz equilibrium 70:0): 2641 Ns/kg
  • Die Abbrandtemperatur beträgt 2377°K bei einem Brennkammerdruck von 70 bar (Expansion gegen Umgebungsdruck); die Abgaszusammensetzung beträgt etwa 44 Mass.-% Wasser (H2O), etwa 54 Mass.-% Stickstoff (N2) und etwa 2 Mass.-% Wasserstoff (H2). Die Abgaszusammensetzung kann z.B. direkt einer Wasserstoff-Brennstoffzelle als Brennstoff aufgegeben werden.
    • Beispiel 2:
    • 68,0 Mass.-% ADN,
    • 32,0 Mass.-% NH3.
    • Sauerstoffbilanz: -27,55%
    • Massenspez. Impuls (I sp , frz equilibrium 70:1): 2339 Ns/kg Vol.spez. Impuls (I sp vol, frz equilibrium 70:1): 2810 Ns/dm3 Spez. Impuls Vakuum (I sp vac, frz equilibrium 70:0): 2500 Ns/kg
  • Die Abbrandtemperatur beträgt 1985°K bei einem Brennkammerdruck von 70 bar (Expansion gegen Umgebungsdruck); die Abgaszusammensetzung beträgt etwa 40 Mass.-% Wasser (H2O), etwa 56 Mass.-% Stickstoff (N2) und etwa 4 Mass.-% Wasserstoff (H2). Die Abgaszusammensetzung kann z.B. gleichfalls direkt einer Wasserstoff-Brennstoffzelle als Brennstoff aufgegeben werden.
    • Beispiel 3:
  • 64,0 Mass.-% ADN, 16,5 Mass.-% NH3 (entsprechend einem Anteil von 79,5 Mass.-% ADN bezogen auf die Mischung bzw. den Mischungsanteil aus ADN und Ammoniak als einzigem Lösungsmittel),
    3,0 Mass.-% 1,4,5-Trimethyltetrazolium-Dinitramid als Additiv zur Absenkung des Erstarrungspunktes,
    0,5 Mass.-% multi wall Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT) als Gelierungsmittel,
    2,0 Mass.-% GAP-Diol als weiteres Gelierungsmittel und
    14,0 Mass.-% Aluminiumpulver mit PTFE gecoatet (anteilig: 12,9 Mass.-% Al und 1,1 Mass.-% PTFE).
    Sauerstoffbilanz: -24,19%
    Massenspez. Impuls (I sp , frz equilibrium 70:1): 2679 Ns/kg
    Vol.spez. Impuls (I sp vol, frz equilibrium 70:1): 3938 Ns/dm3
    Spez. Impuls Vakuum (I sp vac, frz equilibrium 70:0): 2879 Ns/kg
    Abbrandtemperatur: 3103°K bei einem Brennkammerdruck von
    70 bar (Expansion gegen Umgebungsdruck).
    • Beispiel 4:
  • 58,0 Mass.-% ADN,
    15,0 Mass.-% NH3 (entsprechend einem Anteil von 79,5 Mass.-% ADN bezogen auf die Mischung bzw. den Mischungsanteil aus ADN und Ammoniak als einzigem Lösungsmittel),
    3,0 Mass.-% 1,4,5-Trimethyltetrazolium-Dinitramid als Additiv zur Absenkung des Erstarrungspunktes,
    0,5 Mass.-% multi wall Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT) als Gelierungsmittel,
    2,0 Mass.-% GAP-Diol als weiteres Gelierungsmittel und
    21,5 Mass.-% Aluminiumpulver mit PTFE gecoatet (anteilig: 19,8 Mass.-% Al und 1,7 Mass.-% PTFE).
    Sauerstoffbilanz: -29,95%
    Massenspez. Impuls (I sp , frz equilibrium 70:1): 2722 Ns/kg
    Vol.spez. Impuls (I sp vol, frz equilibrium 70:1): 4162 Ns/dm3
    Spez. Impuls Vakuum (I sp vac, frz equilibrium 70:0): 2958 Ns/kg
    Abbrandtemperatur: 3349°K bei einem Brennkammerdruck von
    70 bar (Expansion gegen Umgebungsdruck).
    • Beispiel 5:
  • 63,0 Mass.-% ADN,
    15,5 Mass.-% NH3 (entsprechend einem Anteil von ca. 80 Mass.-% ADN bezogen auf die Mischung bzw. den Mischungsanteil aus ADN und Ammoniak als einzigem Lösungsmittel),
    2,5 Mass.-% Ethanolamin zur in situ Erzeugung von Ethanolammonium-Dinitramid (entsprechend der Gleichgewichtsreaktion mit Dinitramid-Anionen im Überschuss) als Additiv zur Absenkung des Erstarrungspunktes,
    0,5 Mass.-% multi wall Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT) als Gelierungsmittel,
    2,0 Mass.-% GAP-Diol als weiteres Gelierungsmittel und
    16,5 Mass.-% Aluminiumpulver mit PTFE gecoatet (anteilig: 15,2 Mass.-% Al und 1,3 Mass.-% PTFE).
    Sauerstoffbilanz: -27,54%
    Massenspez. Impuls (I sp , frz equilibrium 70:1): 2685 Ns/kg
    Vol.spez. Impuls (I sp vol, frz equilibrium 70:1): 3986 Ns/dm3
    Spez. Impuls Vakuum (I sp vac, frz equilibrium 70:0): 2907 Ns/kg
    Abbrandtemperatur: 3126°K bei einem Brennkammerdruck von
    70 bar (Expansion gegen Umgebungsdruck).

Claims (15)

  1. Gasgenerator-Treibstoff, enthaltend einen monergolen Treibstoff auf der Basis von Ammoniumdinitramid (ADN) und wenigstens ein Lösungsmittel, wobei der Gasgenerator-Treibstoff wenigstens 65 Mass.-% ADN und höchstens 5 Mass.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält, und wobei wenigstens ein Lösungsmittel von Ammoniak (NH3) gebildet ist.
  2. Gasgenerator-Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er höchstens 4 Mass.-% Wasser, insbesondere höchstens 3 Mass.-% Wasser, vorzugsweise höchstens 2 Mass.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält.
  3. Gasgenerator-Treibstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er im Wesentlichen frei von kohlenstoffhaltigen Lösungsmitteln ist.
  4. Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er im Wesentlichen ausschließlich Ammoniak als Lösungsmittel enthält.
  5. Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens 70 Mass.-%, insbesondere wenigstens 75 Mass.-%, ADN, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält.
  6. Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er als gelförmiger Treibstoff vorliegt und wenigstens einen Gelbildner enthält, wobei der Gelbildner insbesondere aus der Gruppe
    - Kohlenstoff-Nanoröhren einschließlich funktionalisierter und/oder dotierter Kohlenstoff-Nanoröhren,
    - pulverförmige Metalle, Halbmetalle, Metalloxide und/oder Halbmetalloxide, insbesondere auf der Basis von Silicium,
    - OH-funktionalisierte Gelbildner, insbesondere auf der Basis von energetischen Di- und/oder Triolen, wie Glycidyl-Azid-Polymer-Diole (GAP-Diole),
    - polymere Gelbildner, insbesondere mit Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppen, wie auf Isocyanat- und/oder Harnstoffbasis, einschließlich Triazin-Polymeren und polymeren Harnstoffurethanen, und
    - Lösungen von Harnstoffurethanen, welche durch Umsetzung von Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen, insbesondere von energetischen Monoalkoholen und/oder Diolen, mit Diisocyanaten und anschließender Reaktion mit Mono- und/oder Diaminen bzw. Mono- und/oder Dinitraminen einschließlich Mischungen derselben erhalten worden sind, mit ionischen Flüssigkeiten (IL), insbesondere mit energetischen ionischen Flüssigkeiten (EIL), als Lösungsmittel,
    gewählt ist.
  7. Gasgenerator-Treibstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er als Gelbildner
    - funktionalisierte Kohlenstoff-Nanoröhren mit funktionellen Gruppen aus der Gruppe Aminogruppen, Alkylaminogruppen und anderen funktionellen Gruppen mit einer Basenstärke größer als Ammoniak und/oder
    - stickstoffdotierte Kohlenstoff-Nanoröhren enthält.
  8. Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Additiv zur Verbesserung seiner Tieftemperatureigenschaften aus der Gruppe der
    - Diaminoharnstoffe,
    - Oxalhydrazine,
    - Acetamide,
    - N-Guanylharnstoffsalze,
    - Hydrazodicarbonamide,
    - Amine, insbesondere mit einer höheren Basenstärke als Ammoniak,
    - stickstoffhaltigen Heterocyclen, insbesondere aus der Gruppe der Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazine und Oxadiazole, mit wenigstens einer der Strukturformeln
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
     wobei R, R1, R2, R3, R4 aus der Gruppe der Alkylreste mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, Allyl-, Vinyl-, Hydroxyalkyl-, Ether-, Cyanoalkyl-, Azidoalkyl-, Nitromethyl-, Amino-, Aminoalkylgruppen und Wasserstoff gewählt ist, einschließlich Pyridin, Pyrrol und deren Derivate,
    - ionischen Flüssigkeiten (IL), insbesondere mit einem Dinitramid-Anion,
    enthält.
  9. Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein partikelförmiges Additiv zur Leistungssteigerung aus der Gruppe der
    - Metalle, insbesondere aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Silicium, Titan, Wolfram, Zirconium und Bor, einschließlich deren Legierungen,
    - Metallhydride, insbesondere aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Silicium, Titan, Wolfram, Zirconium und Bor,
    - energetische Verbindungen aus der Gruppe der Treib-, Explosivstoffe und Oxidatoren und
    - oberflächig mit wenigstens einem in dem Gasgenerator-Treibstoff unlöslichen Polymer beschichteten ADN-Partikel
    enthält.
  10. Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens einen Abbrandmodifikator aus der Gruppe der
    - Ferrocene,
    - Metallsalze, insbesondere mit einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram,
    - Komplexsalze, insbesondere mit einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram, und
    - metallorganischen Gerüste, insbesondere auf der Basis von Hydrazin, Triazol, Tetrazol, Tetrazin, Nitrat, Perchlorat und/oder Dinitramid mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram,
    enthält.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Gasgenerator-Treibstoffes, enthaltend einen monergolen Treibstoff auf der Basis von Ammoniumdinitramid (ADN) und wenigstens ein Lösungsmittel, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens einen Verfahrensschritt aus der Gruppe
    - Lösen von ADN in Ammoniak mit einem Anteil an ADN von wenigstens etwa 65 Mass.-% ADN;
    - Aufkondensieren von Ammoniak auf ADN mit einem Anteil an ADN von wenigstens etwa 65 Mass.-%; und
    - Aufkonzentrieren einer Mischung aus ADN und Ammoniak auf einen Anteil an ADN von wenigstens 65 Mass.-%,
    jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Ammoniak, umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass
    - das ADN in im Wesentlichen wasserfreiem Ammoniak gelöst; und/oder
    - im Wesentlichen wasserfreier Ammoniak auf das ADN aufkondensiert; und/oder
    - eine Mischung aus ADN und im Wesentlichen wasserfreiem Ammoniak aufkonzentriert
    wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das ADN mit einem Anteil von wenigstens 70 Mass.-%, insbesondere von wenigstens 75 Mass.-%, bezogen auf die Mischung aus ADN und Ammoniak eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasgenerator-Treibstoff geliert wird, wobei insbesondere wenigstens ein Gelierungsmittel nach Anspruch 6 oder 7 eingesetzt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasgenerator-Treibstoff
    - wenigstens ein Additiv zur Verbesserung seiner Tieftemperatureigenschaften nach Anspruch 8, und/oder
    - wenigstens ein partikelförmiges Additiv zur Leistungssteigerung nach Anspruch 9, und/oder
    - wenigstens ein Abbrandmodifikator nach Anspruch 10 zugesetzt wird.
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