EP2999562A1 - Procede de fabrication par metallurgie des poudres d'une piece en acier, et piece en acier ainsi obtenue - Google Patents

Procede de fabrication par metallurgie des poudres d'une piece en acier, et piece en acier ainsi obtenue

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EP2999562A1
EP2999562A1 EP14727770.1A EP14727770A EP2999562A1 EP 2999562 A1 EP2999562 A1 EP 2999562A1 EP 14727770 A EP14727770 A EP 14727770A EP 2999562 A1 EP2999562 A1 EP 2999562A1
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EP
European Patent Office
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powder
ppm
getter
container
content
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14727770.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Gérard Marie Denis RAISSON
Jacques Bellus
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Aubert and Duval SA
Areva NP SAS
Original Assignee
Aubert and Duval SA
Areva NP SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Aubert and Duval SA, Areva NP SAS filed Critical Aubert and Duval SA
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    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to metallurgy, and more specifically to the manufacture of steel parts by powder metallurgy.
  • the constituent elements of reactors tanks of nuclear power plants are often made of a manganese steel type 16MND5 which meets the definition above, and whose standardized composition (AFNOR 16 MND 5 standard) is, in percentages by weight (as will all the contents given in the text):
  • Ni 0.4-100%
  • 16MND5 tanks are made by ingot casting and forging. Their mass can, for some, reach several tens, even hundreds of tons.
  • the object of the invention is to propose a process for producing such parts, in particular large parts, in 16MND5 steel and also in other ferrous steels and alloys for which comparable problems would arise, by making use of powder metallurgy, this method nevertheless providing satisfactory mechanical properties to said parts, in particular a resilience at least equal to that obtained on cast and forged parts of the same composition, and having a microstructure bainitic type, such as that which is usually obtained on the parts of the type mainly covered by the invention.
  • the subject of the invention is a process for the metallurgical manufacture of powders of a steel part, characterized in that:
  • a pre-alloyed powder having the desired composition for said part is prepared, except for the contents of O and N and, optionally, at C, with O and N contents of at most 200 ppm, said powder having a Mn content between 0.4 and 2% by weight and a Cr content of less than or equal to 3%;
  • the powder is placed in a container whose walls define a space whose shape corresponds to that of the part to be manufactured, a getter being positioned at least partially around the periphery of the powder, said getter having the capacity, at high temperature, to absorb and reduce CO and absorb nitrogen by dissolution, and vacuum and seal the container;
  • the container and the powder which it contains are carried at a temperature resulting in sintering of the powder and a densification of said powder not exceeding 5%, a release of nitrogen and CO from the powder and their absorption by the getter ;
  • densification of said powder is carried out by hot isostatic compaction by placing said container and the powder in a pressure vessel to obtain said part;
  • Said part may be made of a composition steel, in% by weight after densification:
  • Ni 0.4-100%
  • Said part may be made of a composition steel, in% by weight, after densification:
  • Said part may be made of a composition steel, in% by weight, after densification:
  • Mn 0.5-100%
  • Ni 0.4-100%; Cr ⁇ 0.25%;
  • Said getter may be made of a material chosen from titanium, zirconium, hafnium and their alloys, and a stainless steel.
  • the getter may be of titanium or of titanium alloy and the temperature of the powder during sintering may be between 950 and ⁇ ⁇ ' ⁇ , preferably between 1000 and ⁇ ⁇ ' ⁇ .
  • Sintering and densification by hot isostatic compaction of the powder can be carried out successively, without intermediate cooling of the powder.
  • the powder After placing the powder in the space defined by the walls of the container, it can be subjected to cold isostatic compaction at a maximum temperature of 300 ° C and a pressure of 100 to 300 bar.
  • Said cold isostatic compaction can provide a decrease in the volume of the powder of 1 to 3%.
  • the wall of the container in contact with the powder may be made of the material constituting the getter.
  • the getter can be a coating of the container wall.
  • the getter may constitute a separate piece placed in the vicinity of the wall of the container in contact with the powder.
  • the subject of the invention is also a steel part, characterized in that it has been obtained by the process, and in that its oxygen content is ⁇ 50 ppm, preferably ⁇ 20 ppm, its nitrogen content is ⁇ 50 ppm, preferably ⁇ 25 ppm, and its cumulative oxygen + nitrogen content is 80 80 ppm, preferably 50 50 ppm.
  • the invention is based primarily on the finding by the inventors that the resilience problems encountered during the manufacture of parts in 16MND5 by powder metallurgy came from too high oxygen and nitrogen contents in the initial primer powder, and that the removal of O and N during sintering of the powder, if at least one of these elements was present at excessive initial content, solved these problems. It should be understood that the application of the process of the invention goes beyond the sole manufacture of parts 16MND5 and other alloys of the same family, in particular the A508, and may concern all ferrous alloys shaped by metallurgy powders which would prove that the contents of O and / or N in the initial powder would pose problems as to the properties of the final piece. Steels containing from 0.4 to 2% Mn and up to 3% Cr in addition to Mn, constitute such alloys.
  • pre-alloyed powder is usually understood to mean a powder whose grains each have, taken separately, the composition intended for the final part (with the exception of the modifications that may occur during the treatment of the powder).
  • This prealloyed powder is defined in contrast to a powder which would consist of grains of various compositions and which, once mixed and sintered, would provide a part whose overall composition would be that targeted, but which could present on the microscopic scale local differences notable composition.
  • the solution developed by the inventors consists, in particular, in reducing these levels of O and / or N before final densification of the prealloyed powder, using a getter, that is to say a compound which, placed in the the vicinity of the powder present in a container, will capture the oxygen (as CO) and / or nitrogen, because of its higher affinity for these two elements than that of the powder to be treated.
  • a getter that is to say a compound which, placed in the the vicinity of the powder present in a container, will capture the oxygen (as CO) and / or nitrogen, because of its higher affinity for these two elements than that of the powder to be treated.
  • getters are well known when it is desired to reduce the oxygen content of the atmosphere surrounding a material (powder or other) during a heat treatment, in order to avoid contamination of the surface of the material by the oxygen from the ambient atmosphere.
  • the function of the getter goes much further, in that the inventors have found that it is possible, under certain conditions, to also obtain a deoxidation and / or a denitriding mass of the powder, even when the quantity of powder involved is in hundreds of kilograms, or even in tons.
  • the getter thus becomes the main agent of a true metallurgical treatment of the powder, and it has been found, surprisingly, that this treatment contributes to a very substantial improvement in the resilience of the parts obtained after hot isostatic compaction. (CIC) of the powder thus treated and a heat treatment of conventional type carried out on the part resulting from the compaction.
  • CIC hot isostatic compaction
  • the material constituting the getter is, preferably, titanium, because of its relatively moderate cost, and especially its remarkable ability to absorb quickly and in large quantities both oxygen and nitrogen (several% each). These elements emerge from the powder in the form of CO (resulting from the reduction of the oxides of the powder by the carbon that is present at the beginning) and molecular nitrogen. We will see later why titanium should, however, preferably not be used if a temperature of ⁇ ⁇ ' ⁇ or more is considered for the treatment of the powder.
  • the most important parameter to consider is the ratio between the titanium surface and the powder mass, due to the high absorption capacity of CO and N 2 by titanium.
  • An order of magnitude of this ratio is 4 to 20 cm 2 of Ti per kg of powder, for a powder typically containing 100 ppm oxygen and 120 ppm nitrogen.
  • the ratio will also be adjusted according to the processing time, which depends mainly on the dimensions of the part.
  • the mass of Ti to be used is, in all rigor, a function of the mass of powder to be treated and the surface of its grains, but experience shows that a Ti sheet of 0.5 mm thickness arranged around the outer surface of the powder mass is sufficient to absorb CO and nitrogen in the desired amounts for most cases.
  • titanium and its alloys constitute, in practice, the materials the more interesting for the implementation of the invention.
  • oxygen is present at a high content, for example, about 0.005 to 0.01%, in the initial powder, it is to be expected that the powder will be decarburized by the formation and departure of CO.
  • the lowering of the C content will be substantially equivalent in weight percent decreases of the O content. This may need to be taken into account, that is to say that the final C content of the treated part will generally be lower. to that of the powder. It is therefore possible that a powder having a C content a little too high initially gives rise to a piece whose C content will comply with the requirements of the developed shade.
  • the container is adapted to give the pile of powder, before its treatment, a shape and dimensions corresponding very substantially to those of the final piece. Its geometry and its dimensions are to be calculated according to the rules of the art specific to the calculations of the containers for the realization of parts close to their final dimensions by hot isostatic compaction of prealloyed powders. After a hot treatment of the powder which leads to its sintering, the container which contains it is placed in a hot isostatic compaction chamber where the complete densification of the part takes place. After this complete densification, it remains only to take the piece out of the container and heat treat it to give it its final metallurgical structure, and to machine it to perfect its dimensioning and surface condition.
  • the parameters of the hot isostatic compaction (CIC), and particularly the duration of the temperature and pressure plateau, are fixed according to the usual rules of the art. to obtain a full densification and a uniform temperature in all parts of the room, preferably one hour before the end of the bearing to ensure a sufficient margin of error over the necessary time.
  • the typical times in temperature under 1000 bar are from 2 to 5 hours depending on the massiveness of the part.
  • cold isostatic compaction typically leading to a decrease in volume of the powder of 1 to 3%, which corresponds to a pressure of 100 to 300 bar in the case of 16MND5 steel.
  • FIG. 1 which schematically shows the various steps of an exemplary implementation of the method according to the invention
  • FIG. 2 which shows the variations in the oxygen content measured at the end of the treatment for different quantities of Ti used relative to the mass of powder during the manufacture of 16MND5 alloy geometry slugs of various compositions for containers.
  • FIG. 3 which shows the variations in the nitrogen content measured at the end of the treatment for different quantities of Ti used relative to the mass of powder during the production of 16MND5 alloy geometry slugs of various compositions.
  • FIG. 4 which shows the resilience results obtained on different plots of the same geometry as a function of their O content alone
  • FIG. 6 which shows the resilience results obtained on different pieces of the same geometry as a function of their sum O + N;
  • FIG. 7 which shows an example of a relatively high mass production device used for the validation tests of the range of operating conditions for the manufacture of industrial parts.
  • the invention finds a preferred application in the case of steels which would have the following composition, resulting from a compromise between the 16MND5 and the A508:
  • Ni 0.4-100%
  • a container 1 is first prepared, which is for example made of mild steel, composed of two walls 2, 3 separable from one another and defining between them, when assembled, a space 4 whose shape corresponds to to that of the part 5 that one wishes to prepare.
  • a sheet 6 of titanium T40 of, for example, 1 mm thick, is also prepared, forming the getter with a ratio of, for example, 10 cm 2 of Ti per kg of powder, which is set shaped so as to be pressed against one 2 of the walls 2, 3 which define the space 4, during assembly of the container 1.
  • the shape and the dimensions of the space 4 correspond very substantially to those of the part 5 which it is desired to manufacture by metallurgy of the powders, taking into account the (calculated elsewhere) shrinkage which occurs during densification by hot isostatic compaction, as is conventional in this type of process.
  • the space 4 is then filled with the pre-alloyed powder 16 of steel 16MND5 intended to constitute the part 5.
  • This powder typically has the composition:
  • the remainder being iron and impurities resulting from the preparation, in particular of oxygen and nitrogen in variable contents depending on the conditions of preparation of the powder.
  • this powder typically has an N content of 120 ppm and an O content of 100 ppm.
  • the powder is degassed to remove air and moisture.
  • This degassing which is conventional in powder compaction operations, is carried out following the rules of the art, for example by a vacuum 70 hours at a temperature in the range of ' ⁇ 50 ° C.
  • the container 1 is then sealed to the outside air, and the heat treatment is carried out, which will make it possible to carry out the deoxidation and the denitriding of the powder 7, by carrying the container 1 and the powder 7 at a suitable temperature for a period of time. adequate.
  • the diffusion of the gases emerging from the powder is fast enough that they can easily reach the sheet 6.
  • the particle size of the powder is of no significant importance, at least up to the grain sizes usual millimeters for commercial pre-coated powders.
  • the treatment temperature must be chosen according to the following criteria.
  • a maximum treatment temperature located below the eutectic of the main components of the getter 6 and the powder 7, if there is one, and with a sufficient margin of safety to take into account inaccuracies on the furnace temperature and the influence of the alloying elements on the exact temperature of the eutectic, therefore below ⁇ ⁇ ' ⁇ in the example described.
  • a range of 950-1065 ° C, preferably 1000-1065 ° C, can be recommended.
  • the treatment time is essentially a function of the thermal conductivity of the powder in its sintering state, the amount of oxygen and nitrogen that must be removed, and especially the dimensions of the part 5 to be manufactured, in particular its thickness, and 6 getter surface relative to the mass of powder 7.
  • the speed with which one will obtain in all the powder 7 the target treatment temperature and the desired reactions and transformations will depend in particular on all these parameters.
  • this treatment time can typically be 8 hours for a cylinder diameter 120 mm to 48 hours for a flat body 250 mm thick.
  • the process is continued by placing the container 1 in a chamber 8 of hot isostatic compaction, where the sintering is carried out in a conventional manner, and especially the densification of the powder 7 under the effect of the pressure. outside the container 1, to obtain the target part 5.
  • the treatment temperature must, again, be chosen preferably to avoid a significant reaction between the getter 6 and the part 5 during compaction, and also to obtain metallurgical structures for the part 5 compatible with the subsequent heat treatments.
  • the pressure and the duration of the treatment are chosen so as to obtain a densification of the satisfactory powder 7 in a suitable time.
  • a bearing time of 1050 at 1000 bar is typically 3 hours for a flat part 250 mm thick.
  • thermal treatments carried out outside the container 1, therefore in the absence of the getter 6, must, indeed, be performed at any time after the separation between the part 5 and the remains of the getter 6.
  • it is carried out before the final machining, if there is one, so that it can hold account of any deformations experienced by the part 5 during heat treatments.
  • thermogravimetric study was carried out on the nitriding and oxycarburation of titanium T40, which is a preferred material for constituting the getter 6. It made it possible to determine:
  • CIF cold isostatic compaction
  • This compaction can lead to a decrease in the volume of the powder of the order of 1% to 3% and can significantly improve the thermal conductivity of the powder 7.
  • the homogeneity of the target temperature for the next heat treatment which will lead to the deoxidation and the denitruration of the powder, can thus be reached more quickly.
  • Table 1 Compositions of batches of powders used for experiments
  • the container containing the getter (when there is one) is filled with powder in the air, then it is placed under vacuum, maintained at 60 ° C. for 70 hours (to be sure of having degassed the powder, as usual in metallurgy powders), and finally sealed.
  • the whole is held at 1050 for 8 hours. It is essentially during this step that, if the getter is present, the O and N content of the powder is lowered. At the same time, the powder is sintered without appreciable densification.
  • CIC hot isostatic compaction
  • the container and the remains of the getter are removed by peeling, and the billet is cut into three cylindrical portions, of respective heights 87 mm, 87 mm and 5 mm substantially.
  • the 5 mm high part is used for the characterization of the initial state of the slug.
  • the other two parts are heat treated by:
  • Table 2 summarizes the conditions of the different tests.
  • Table 2 Preparation and treatment conditions of 12 kg slugs The amount of Ti relative to the mass of powder treated was therefore varied during the tests. The results are visible in FIGS. 2 and 3 which show, respectively, the oxygen and nitrogen contents measured at the end of the treatment for different amounts of Ti used, relative to the powder mass.
  • FIGS. 2 and 3 show that, while the oxygen and nitrogen contents of the sintered and densified sheets by hot isostatic compaction did not vary significantly, the use of a titanium getter in sheet form of 1 mm d thickness decreases their levels, which can fall below 10 ppm for oxygen and below 20- 30 ppm for nitrogen, for amounts of titanium exceeding 10 gr / kg (22 cm 2 / kg), with a saturation effect.
  • the grain size is generally 5 ASTM, with some grains of 4 or 4.5 ASTM. This corresponds well to the conventional requirements for 16MND5 used in nuclear reactor vessels.
  • the structure is predominantly bainitic in all cases.
  • Table 3 summarizes the results of the various mechanical tests carried out, with the O, N and O + N contents of the corresponding slugs.
  • FIG. 4 shows the results obtained as a function of the O content alone
  • FIG. shows the results obtained as a function of the N content alone
  • FIG. 6 shows the results obtained as a function of the sum O + N. Since the process according to the invention simultaneously lowers the O and N contents of the powder, it It is difficult to discriminate the effects of the contents of these elements solely on the basis of the tests carried out.
  • the target Kv at 0 ° C is at least 60 J for each sample taken individually. A ⁇ O'C this minimum value is 28 J. At +20 q C, this minimum value is 72 J. In Figures 4 and 5, the target Kv values for each sample were reported.
  • Figure 4 shows that these specifications are all met when O is at most 40 ppm, and O values of less than 20 ppm provide consistently good to excellent Kv values. On the contrary, O contents of 80 to 10 ppm, as in the initial powder, do not allow to reach the minimum Kv required with a sufficient margin of safety.
  • Figure 5 shows that comparable findings can be made for N content.
  • a content lowered to 40 ppm is often sufficient for acceptable or good Kv values to be obtained, and grades of 25 ppm and below. guarantee good results.
  • the 90 to 140 ppm of the initial powder, on the other hand, is too high for satisfactory Kv values to be reliably obtained.
  • Such contents are made accessible by the use of a getter according to the invention. They would not be accessible directly by other known methods of making the powder, for example by atomization.
  • the Kv values obtained during the tests are rather dispersed, since the resilience does not depend only on the composition of the metal, but also on its microstructure, which the conditions of treatment of the samples after sintering contribute to establish.
  • a bainitic structure is obtained on the product after sintering, and not a structure with probainitic ferrite that would have been less favorable.
  • all the tests corresponding to Tables 1, 2 and 3 and to Figures 2 to 6 were carried out for identical heat treatments leading to the same final bainitic final microstructure, the only difference being in the composition of the powder (although it varied only in very small limits on elements other than O and N) and the use or not of a getter.
  • the distribution of the nitrogen is generally symmetrical between the two surfaces, with a rise in the nitrogen content in the vicinity of each of the surfaces; that is due to the fact that, since the nitrogen equilibrium pressure is high and its absorption kinetics relatively slow, the nitrogen diffuses into the titanium both from the powder 7 and from the wall 2 of the container 1;
  • the distribution of carbon is apparently almost symmetrical, unlike that of oxygen; the carbon concentration is even a little higher in the vicinity of the face of the titanium sheet 6 which was facing the wall 2 of the container 1; on the one hand, a portion of the carbon of the steel of the container 1 diffuses in the solid state to the titanium; on the other hand, the absorption of carbon after the reduction of CO escaping from the powder is essentially effected by forming a surface layer of friable TiC; this one tends strongly to detach itself from the sheet 6 of titanium during its manipulations between the experiment and the analysis: the analysis of the sheet 6 does not make, in fact, not well account of the reality of the carbon absorption from the powder 7;
  • the nitrogen content of the sheet 6 of Ti is of the order of 2% in the vicinity of its two surfaces, which is far from the maximum solubility of nitrogen at 100 ° C. in titanium (6% );
  • the O content of the sheet 6 of Ti is of the order of 2.5% in the vicinity of its surface which was in contact with the powder 7, which is far from the maximum solubility of oxygen at 1 050 ° C in titanium (12%).
  • the sheet 6 Since the sheet 6 is far from being saturated with O and N at the end of the treatment, it is therefore not necessary to provide that the sheet 6 has a high relative mass relative to that of the treated powder 7.
  • Tubular elements having a height of 287 mm, an internal diameter of 1 mm, an outer diameter of 370 mm and a wall thickness of 1 mm were also tested. They were made with a powder belonging to Lot 4 of Table 1 on a thick tube of austenitic steel (30 mm thick).
  • the Ti getter was placed on the inner wall of the container at the periphery of the cavity where the powder was placed with a ratio of 8.6 g of Ti per kg of powder, representing a surface of 18.2 cm 2 of Ti per kg of powder.
  • the method of filling the free space of the container with the powder was identical to that applied to the previous 12 kg plots. First of all, the assembly was held at ⁇ ⁇ ' ⁇ for 18 hours to obtain sintering.
  • the hot isostatic compaction was carried out under 1000 bar at ⁇ ⁇ ' ⁇ for 3 hours.
  • the final heat treatment of the tubular element removed from the container and peeled consisted of austenitization, by maintaining at 890 ° C. for 5 h followed by quenching with water at a speed estimated by modeling between ⁇ , ⁇ ' ⁇ / ⁇ (GOOO / hour at the periphery of the tube and 0 ° C / s (2500 q C / hour) in the core of the tube wall.
  • the container 8 is generally cylindrical in shape, of external dimensions 400 mm in diameter and height 234 mm (including raised edges which ensure good contact between the various components of the container 8).
  • the thickness of the sheet that constitutes it is 3 mm. It comprises a bottom plate 9, a tubular side wall 10 and a lid 1 1 connected to a pipe 12 which is connected to a pump or the like to allow the reduced pressure of the inside of the container, after its filling and the sealing the lid 1 1 on the side wall 10.
  • the T40 titanium getter when present, is composed of three elements:
  • An annular plate 14 which lines the side wall 10 of the container 8 over part of the height thereof; the sheet 14 has a diameter of 399 mm, a thickness of 1 mm and a height of 95 mm; its lower edge 14 is placed 57 mm from the bottom wall 9 of the container 8; its mass is 0.5 kg; a flat sheet 15 which lines the lid 1 1 of the container 8, and comprises an orifice 16 in line with the pipe 12; it has a diameter of 375 mm, a thickness of 1 mm and a mass of 0.5 kg.
  • the powder used to prepare the samples is that of Lot 3 of Table 1.
  • a quantity of 147 kg is introduced into the container (therefore a relatively large quantity, which may be representative of what would be the massiveness of some of the industrial parts that it is desired to achieve by the process according to the invention), which provides a ratio by weight of Ti / powder of 8.2 g / kg and a surface ratio of 18.2 cm 2 of Ti / kg of powder.
  • the containers were densified by Hot Isostatic Compaction at ⁇ ⁇ ' ⁇ under 1000 bar for a duration of 3 hours.
  • microstructures were predominantly bainitic for the two plots.
  • the oxygen concentration ranged from 5 to 90 ppm and that of nitrogen from 3 to 37 ppm in the volume, the highest levels corresponding to the center of the plot and the maximum distance from to the titanium getter.
  • Resilience values were also very variable, ranging from very bad in zones with high nitrogen concentrations and especially oxygen to very good in low oxygen and nitrogen zones.
  • the oxygen and nitrogen concentrations were uniformly very low (3 to 5 ppm for oxygen and ⁇ 3 ppm for nitrogen) and the Kv values good to very good.
  • the treatment time was adjusted to ensure that the entire volume of powder reached thermal equilibrium. This was not the case for the first piece, treated for only 16 hours.
  • the successive stages of presintering at 950-1065 ° C and densification in this same temperature range can be carried out indifferently in the same chamber which will be put under high pressure only during densification, or in different enclosures with, therefore, the possibility that the container and the powder cools between the two operations, possibly up to ambient.
  • the first solution is the most economically advantageous, especially from the point of view of total energy consumption and the possibility of using only one installation for both operations.
  • the example which has just been described is particularly suitable for the metallurgical production of the powders of 16MND5 manganese steel parts.
  • this example is absolutely not limiting.
  • the invention is applicable to the manufacture of parts made of other types of steel with a Mn content between 0.4% and 2% and with a Cr content of less than or equal to 3%, the experience of which would show that the manufacture by metallurgy of powders with satisfactory mechanical properties, especially resilience, would be possible only if the powder used contains only very small amounts of oxygen and nitrogen, comparable to those which have been determined during the tests previously described on the grade 16MnD5.
  • These amounts are an oxygen content ⁇ 50 ppm, preferably ⁇ 20 ppm, a nitrogen content ⁇ 50 ppm, preferably ⁇ 25 ppm, and a cumulative oxygen + nitrogen content ⁇ 80 ppm, preferably ⁇ 50 ppm.
  • the getter 6 and the powder 7 do not lead to a solidarization of the getter 6 and the powder 7 during sintering, for example by forming a eutectic between the iron and one of the components of the getter 6, so that the separation between the getter and the sintered part can be done easily and a simple peeling is enough to remove from the surface of the room getter residues that may have remained on its surface.
  • the object of the invention is also a container 1 for sintering and hot isostatic compaction of a metal powder 7, internally coated on at least a portion of its surface which is intended to come into contact of the powder 7 of a getter 6 which has the capacity, in general, to capture, during heating, contaminants contained in the powder 7.
  • Contaminants means elements likely to hinder the smooth running of the sintering and obtaining a part 5 having the mechanical and other properties sought.
  • Oxygen and nitrogen will often be the main contaminants to capture. Oxygen can be captured, in particular, by a reduction mechanism of an oxidized gas such as CO emerging from the powder 7 and oxygen absorption thus obtained.
  • the container 1 for example tubes coated externally or internally by a shell of a composition different from that of the tube, provision may be made for the container 1 to include one of the constituents of the bimetallic part.
  • the tube is then integrated into the container 1, and its coating, initially in the form of a prealloyed powder, is applied to it by means of the process according to the invention.
  • the adhesion of the coating to the tube is achieved by diffusion bonding during the treatment.
  • the getter is placed on the surface of the container out of the weld-diffusion surface with the coating.
  • the invention may, in particular, take the following configurations:
  • the wall of the container in contact with the powder is made of the material constituting the getter
  • the getter (6) is a coating of the wall of the container (1);
  • the getter (6) constitutes a separate piece placed in the vicinity of the wall of the container (1) in contact with the powder (7).
  • the invention has been described essentially in the case where the powder is a pralloyed powder of steel weakly alloyed with Mn, and where the contaminants to be removed from the powder before densification are O and N. But as has been said, it is conceivable to apply the invention to the capture of other contaminants and other types of steels containing 0.4 to 2% Mn and 0 to 3% Cr.

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Abstract

Procédé de fabrication par métallurgie des poudres d'une pièce (5) en acier, caractérisé en ce que : - on prépare une poudre préalliée (7) ayant la composition désirée pour ladite pièce, sauf sur les teneurs en O et en N et, éventuellement, en C, à teneurs en O et N d'au plus 200 ppm, et ayant une teneur en Mn de 0,4 à 2% en poids et une teneur en Cr inférieure ou égale à 3%; - on place la poudre (7) dans un conteneur (1) dont les parois (2, 3) définissent un espace (4) dont la forme correspond à celle de la pièce (5), un getter (6) étant en périphérie de la poudre (7), ledit getter (6) ayant la capacité, à haute température, d'absorber et de réduire du CO et d'absorber de l'azote, et on met sous vide puis scelle le conteneur (1); - on porte le conteneur (1) et la poudre (7) à une température entraînant un frittage de la poudre (7) et une densification de ladite poudre (7) ne dépassant pas 5%, un dégagement d'azote et de CO de la poudre (7) et leur absorption par le getter (6); - on réalise une densification de ladite poudre (7) par compaction isostatique à chaud pour obtenir ladite pièce (5); - on sépare ladite pièce (5) du conteneur (1) et du getter (6); - et on réalise un écroûtage, un traitement thermique et un usinage de ladite pièce (5). Pièce en acier ainsi réalisée.

Description

Procédé de fabrication par métallurgie des poudres d'une pièce en acier, et pièce en acier ainsi obtenue
La présente invention concerne la métallurgie, et plus précisément la fabrication de pièces en acier par métallurgie des poudres.
Il est connu de l'homme du métier que les aciers micro-alliés au manganèse (leur teneur en Mn est de l'ordre de 0,4 à 2%) et les aciers peu alliés sensiblement dépourvus de chrome nécessitent un contrôle de leur microstructure pour garantir une bonne ductilité, particulièrement en résilience. Une microstructure présentant des plages de ferrite pro- bainitique massive est intrinsèquement fragile alors qu'une microstructure bainitique plus fine limitant l'apparition de cette ferrite pro-bainitique est une condition nécessaire (mais non suffisante) pour garantir une bonne ductilité après revenu. Les paramètres contrôlant la microstructure sont l'analyse chimique, les températures de traitement (austénitisation et revenu) et la vitesse de trempe après austénitisation.
Les éléments constitutifs de cuves de réacteurs de centrales nucléaires sont souvent réalisés en un acier au manganèse de type 16MND5 qui répond à la définition précitée, et dont la composition normalisée (norme AFNOR 16 MND 5) est, en pourcentages pondéraux (comme le seront toutes les teneurs données dans le texte) :
- C < 0,22% ;
- Mn = 1 ,15 - 1 ,60% ;
- P < 0,008% ;
- S < 0,008% ;
- Si = 0,10 - 0,30% ;
- Ni = 0,50 - 0,80% ;
- Cr < 0,25% ;
- Mo = 0,43 - 0,57% ;
- V < 0,03%, sachant que pour les pièces à revêtir, cette teneur maximale peut être réduite à 0,01% ;
- Cu < 0,20% ;
- Al < 0,04% ;
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
On utilise aussi pour cet usage un acier de type A508 (norme ASME SA-508/S/A- 508M grade 3 :
- C < 0,25% ; - Mn = 0,5 - 1 ,00 % ;
- P < 0,025% ;
- S < 0,025% ;
- Si < 0,4% ;
- Ni = 0,4 - 1 ,00% ;
- Cr < 0,25% ;
- Mo = 0,45 - 0,6% ;
- V < 0,05% ;
- Nb < 0,01 % ;
- Cu < 0,2% ;
- Ca < 0,015% ;
- B < 0,003% ;
- Ti < 0,015% ;
- AI < 0,025% ;
le reste étant constitué par du fer et des impuretés résultant de l'élaboration de l'élaboration.
Habituellement, les éléments de ces cuves en 16MND5 sont réalisés par coulée en lingot puis forgeage. Leur masse peut, pour certains, atteindre plusieurs dizaines, voire des centaines de tonnes.
Il serait souhaitable de pouvoir réaliser au moins certains de ces éléments, pouvant atteindre et dépasser 10 tonnes, par métallurgie des poudres, de façon à réduire la durée de production, rendre les pièces plus facilement inspectables et, de façon générale, réduire les coûts liés à leur production.
Cependant, des essais ont montré que les pièces réalisées par métallurgie des poudres, même lorsque ces pièces étaient de taille relativement réduite, ne permettaient pas d'obtenir des niveaux de résilience satisfaisants, malgré une microstructure bainitique relativement fine exempte de plages de ferrite probainitique, pour des raisons qui n'avaient pas été éclaircies jusqu'à présent. Le problème se posait avec encore plus d'acuité pour des pièces de grandes dimensions.
Le but de l'invention est de proposer un procédé de réalisation de telles pièces, en particulier de pièces de grandes dimensions, en acier 16MND5 et aussi en d'autres aciers et alliages ferreux pour lesquels des problèmes comparables se poseraient, en faisant usage de la métallurgie des poudres, ce procédé procurant néanmoins des propriétés mécaniques satisfaisantes auxdites pièces, notamment une résilience au moins égale à celle obtenue sur des pièces coulées et forgées de même composition, et présentant une microstructure de type bainitique, comme celle qui est habituellement obtenue sur les pièces du type principalement visé par l'invention.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication par métallurgie des poudres d'une pièce en acier, caractérisé en ce que :
- on prépare une poudre préalliée ayant la composition désirée pour ladite pièce, sauf sur les teneurs en O et en N et, éventuellement, en C, à teneurs en O et N d'au plus 200 ppm, ladite poudre ayant une teneur en Mn comprise entre 0,4 et 2% en poids et une teneur en Cr inférieure ou égale à 3% ;
- on place la poudre dans un conteneur dont les parois définissent un espace dont la forme correspond à celle de la pièce à fabriquer, un getter étant positionné au moins partiellement en périphérie de la poudre, ledit getter ayant la capacité, à haute température, d'absorber et de réduire du CO et d'absorber de l'azote par dissolution, et on met sous vide puis scelle le conteneur ;
- on porte le conteneur et la poudre qu'il contient à une température entraînant un frittage de la poudre et une densification de ladite poudre ne dépassant pas 5%, un dégagement d'azote et de CO de la poudre et leur absorption par le getter ;
- on réalise une densification de ladite poudre par compaction isostatique à chaud en plaçant ledit conteneur et la poudre dans une enceinte sous pression pour obtenir ladite pièce ;
- on sépare ladite pièce du conteneur et du getter ;
- et on réalise un écroûtage, un traitement thermique et un usinage de ladite pièce pour lui conférer ses propriétés mécaniques, son état de surface et ses dimensions exactes désirés.
Ladite pièce peut être en un acier de composition, en % pondéraux après densification :
- C < 0,25% ;
- Mn = 0,5 - 1 ,60 % ;
- P < 0,025% ;
- S < 0,025% ;
- Si < 0,4% ;
- Ni = 0,4 - 1 ,00% ;
- Cr < 0,25% ;
- Mo = 0,43 - 0,6% ;
- V < 0,05% ; - Nb≤0,01 % ;
- Cu < 0,2% ;
- Ca < 0,015% ;
- B < 0,003% ;
- Ti < 0,015% ;
- AI < 0,04% ;
- O≤ 50 ppm, de préférence≤ 20 ppm ;
- N < 50 ppm, de préférence≤ 25 ppm ;
le reste étant constitué par du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
Ladite pièce peut être en un acier de composition, en % pondéraux, après la densification :
- C < 0,22% ;
- Mn = 1 ,15 - 1 ,60% ;
- P < 0,008% ;
- S < 0,008% ;
- Si = 0,10 - 0,30% ;
- Ni = 0,50 - 0,80% ;
- Cr < 0,25% ;
- Mo = 0,43 - 0,57% ;
- V < 0,03%, sachant que pour les pièces à revêtir, cette teneur maximale peut être réduite à 0,01% ;
- Cu < 0,20% ;
- Al < 0,04% ;
- O≤ 50 ppm, de préférence≤ 20 ppm ;
- N < 50 ppm, de préférence≤ 25 ppm ;
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
Ladite pièce peut être en un acier de composition, en % pondéraux, après la densification :
- C < 0,25% ;
- Mn = 0,5 - 1 ,00 % ;
- P < 0,025% ;
- S < 0,025% ;
- Si < 0,4% ;
- Ni = 0,4 - 1 ,00% ; - Cr < 0,25% ;
- Mo = 0,45 - 0,6% ;
- V < 0,05% ;
- Nb < 0,01 % ;
- Cu < 0,2% ;
- Ca < 0,015% ;
- B < 0,003% ;
- Ti < 0,015% ;
- AI < 0,025% ;
- O≤ 50 ppm, de préférence≤ 20 ppm ;
- N < 50 ppm, de préférence≤ 25 ppm ;
le reste étant constitué par du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
Ledit getter peut être en un matériau choisi parmi le titane, le zirconium, le hafnium et leurs alliages, et un acier inoxydable.
Le getter peut être en titane ou en alliage de titane et la température de la poudre lors du frittage peut être comprise entre 950 et Ι ΟΘδ'Ό, de préférence entre 1000 et Ι ΟΘδ'Ό.
Le frittage et la densification par compaction isostatique à chaud de la poudre peuvent être réalisés successivement, sans refroidissement intermédiaire de la poudre.
Après avoir placé la poudre dans l'espace défini par les parois du conteneur, on peut lui faire subir une compaction isostatique à froid à une température maximale de 300 °C et sous une pression de 100 à 300 bar.
Ladite compaction isostatique à froid peut procurer une diminution du volume de la poudre de 1 à 3%.
La paroi du conteneur en contact avec la poudre peut être fabriquée dans le matériau constituant le getter.
Le getter peut être un revêtement de la paroi du conteneur.
Le getter peut constituer une pièce séparée placée au voisinage de la paroi du conteneur en contact avec la poudre.
L'invention a également pour objet une pièce en acier, caractérisée en ce qu'elle a été obtenue par le procédé, et en ce que sa teneur en oxygène est≤ 50 ppm, de préférence ≤ 20 ppm, sa teneur en azote est≤ 50 ppm, de préférence≤ 25 ppm, et sa teneur cumulée en oxygène + azote est≤ 80 ppm, de préférence≤ 50 ppm.
Comme on l'aura compris, l'invention repose avant tout sur la constatation par les inventeurs du fait que les problèmes de résilience rencontrés lors de la fabrication de pièces en 16MND5 par métallurgie des poudres provenaient de teneurs en oxygène et en azote trop élevées dans la poudre préalliée initiale, et que l'élimination de O et N lors du frittage de la poudre, si au moins l'un de ces éléments était présent à une teneur initiale excessive, permettait de résoudre ces problèmes. Il doit être entendu que l'application du procédé de l'invention va au-delà de la seule fabrication de pièces en 16MND5 et autres alliages de la même famille, notamment le A508, et peut concerner tous les alliages ferreux mis en forme par métallurgie des poudres dont il s'avérerait que les teneurs en O et/ou N dans la poudre initiale poseraient des problèmes quant aux propriétés de la pièce finale. Les aciers contenant de 0,4 à 2% de Mn et jusqu'à 3% de Cr en plus du Mn, constituent de tels alliages.
On rappelle que par « poudre préalliée », on entend habituellement une poudre dont les grains ont chacun, pris isolément, la composition visée pour la pièce finale (si l'on excepte les modifications qui peuvent intervenir lors du traitement de la poudre). Cette poudre préalliée est définie par opposition à une poudre qui serait constituée de grains de compositions diverses et qui, une fois mélangés et frittés, procureraient une pièce dont la composition globale serait celle visée, mais qui pourrait présenter à l'échelle microscopique des différences locales de composition notables.
La solution mise au point par les inventeurs consiste, notamment, à réduire ces teneurs en O et/ou N avant la densification définitive de la poudre préallliée, en utilisant un getter, c'est-à-dire un composé qui, placé dans le voisinage de la poudre présente dans un conteneur, va capter l'oxygène (sous forme de CO) et/ou l'azote, du fait de sa plus forte affinité pour ces deux éléments que celle de la poudre à traiter.
L'utilisation de getters est bien connue lorsqu'on désire réduire la teneur en oxygène de l'atmosphère environnant un matériau (poudre ou autre) lors d'un traitement thermique, afin d'éviter une contamination de la surface du matériau par l'oxygène de l'atmosphère ambiante. Cependant, dans le cadre de l'invention, la fonction du getter va nettement plus loin, en ce que les inventeurs ont constaté qu'il était possible, dans certaines conditions, d'obtenir aussi une désoxydation et/ou une dénitruration en masse de la poudre, même lorsque la quantité de poudre en jeu se chiffre en centaines de kg, voire en tonnes.
Le getter devient ainsi l'agent principal d'un véritable traitement métallurgique de la poudre, et il s'est avéré, de façon surprenante, que ce traitement contribuait à une amélioration très sensible de la résilience des pièces obtenues après une compaction isostatique à chaud (CIC) de la poudre ainsi traitée et un traitement thermique de type classique effectué sur la pièce résultant de la compaction. On retombe ainsi sur des propriétés mécaniques des pièces obtenues par métallurgie des poudres au moins égales à celles des pièces obtenues par coulée en lingot et forgeage, notamment leur résilience.
Le matériau constituant le getter est, de préférence, le titane, du fait de son coût relativement modéré, et surtout de sa remarquable capacité à absorber rapidement et en grandes quantités aussi bien l'oxygène que l'azote (plusieurs % chacun). Ces éléments se dégagent de la poudre sous forme de CO (issu de la réduction des oxydes de la poudre par le carbone qui y est présent au départ) et d'azote moléculaire. On verra plus loin pourquoi le titane ne doit, cependant, de préférence pas être utilisé si une température de Ι Οδδ'Ό ou davantage est envisagée pour le traitement de la poudre.
Concernant la quantité de titane à utiliser, le paramètre le plus important à considérer est le ratio entre la surface de titane et la masse de poudre, du fait des fortes capacités d'absorption de CO et N2 par le titane. Un ordre de grandeur de ce ratio est de 4 à 20 cm2 de Ti par kg de poudre, pour une poudre contenant typiquement 100 ppm d'oxygène et 120 ppm d'azote. Le ratio sera aussi à ajuster en fonction du temps de traitement, qui dépend principalement des dimensions de la pièce. La masse de Ti à utiliser est, en toute rigueur, fonction de la masse de poudre à traiter et de la surface de ses grains, mais l'expérience montre qu'une tôle de Ti de 0,5 mm d'épaisseur disposée autour de la surface externe de la masse de poudre est suffisante pour absorber le CO et l'azote dans les quantités désirées pour la plupart des cas. En tout cas, des expériences de routine permettent de vérifier si la quantité de titane (ou de tout autre matériau) utilisée pour former le getter est suffisante, pour obtenir l'absorption de la quantité maximale de CO et d'azote possible, pour des conditions de traitement données. L'expérience montre également que les transferts de CO et d'azote vers le getter s'effectuent de façon suffisamment rapide et efficace pour que les durées de traitement nécessaires à une désoxydation et à une dénitruration de la poudre soient compatibles avec les exigences d'une production industrielle.
D'autres matériaux que le titane sont envisageables pour constituer le getter. Le zirconium et le hafnium auraient des actions comparables, mais leur coût nettement plus élevé les rend économiquement moins intéressants, surtout pour la réalisation de pièces de masse élevée. Les aciers inoxydables pourraient aussi être utilisés, avec l'avantage de pouvoir supporter des températures de traitement plus élevées que le titane, si la composition de l'alliage traité rend de telles températures nécessaires ou utiles. Mais dans leur cas, la cinétique d'absorption de l'oxygène et de l'azote est sensiblement plus lente que pour le titane, ce qui est un inconvénient sérieux si on doit traiter simultanément plusieurs tonnes de poudre. Au moins dans le cas privilégié de la réalisation de pièces de cuves de réacteurs nucléaires en 16MND5 pour lesquelles il n'est pas utile de dépasser une température de traitement de 1070^, le titane et ses alliages constituent, dans la pratique, les matériaux les plus intéressants pour la mise en œuvre de l'invention.
Si la teneur initiale de la poudre en un seul des éléments O et N est excessive, on pourrait envisager d'utiliser, pour constituer le getter, un matériau qui n'absorberait significativement que cet élément en excès et pas l'autre.
Si l'oxygène est présent à une teneur élevée, par exemple d'environ 0,005 à 0,01 %, dans la poudre initiale, il faut s'attendre à une décarburation de la poudre provoquée par la formation et le départ de CO. La baisse de la teneur en C sera sensiblement équivalente en pourcentages pondéraux à la baisse de la teneur en O. Il faut éventuellement en tenir compte, c'est-à-dire prévoir que la teneur en C finale de la pièce traitée sera généralement inférieure à celle de la poudre. Il est donc possible qu'une poudre ayant une teneur en C un peu trop élevée au départ donne naissance à une pièce dont la teneur en C sera conforme aux exigences de la nuance élaborée. Inversement, une teneur en C initiale correcte dans la poudre pourra ne plus l'être sur la pièce finale si la baisse de la teneur en C a conduit à faire sortir la teneur en C des exigences de la nuance parce que le départ de CO lors du traitement aurait été excessif, à cause d'une teneur initiale en O de la poudre particulièrement élevée. Au moment du choix de la composition de la poudre, il est donc conseillé de s'assurer une certaine marge de sécurité sur la teneur en C par rapport à la teneur finale visée. Cela peut être fait au moyen d'expériences de routine et d'une bonne maîtrise, par le fournisseur de la poudre, de la composition de celle-ci.
Le conteneur est adapté pour conférer à l'amas de poudre, avant son traitement, une forme et des dimensions correspondant très sensiblement à celles de la pièce définitive. Sa géométrie et ses dimensions sont à calculer en suivant les règles de l'art spécifiques aux calculs des conteneurs pour la réalisation de pièces proches de leurs cotes finales par compaction isostatique à chaud de poudres préalliées. Après un traitement à chaud de la poudre qui conduit à son frittage, le conteneur qui la renferme est placé dans une enceinte de compaction isostatique à chaud où a lieu la densification complète de la pièce. Après cette densification complète, il ne reste plus qu'à sortir la pièce du conteneur et à la traiter thermiquement pour lui donner sa structure métallurgique définitive, et à l'usiner pour parfaire son dimensionnement et son état de surface.
Les paramètres de la compaction isostatique à chaud (CIC), et particulièrement la durée du palier en température et pression, sont fixés suivant les règles de l'art habituelles pour obtenir une pleine densification et une température homogène en tous points de la pièce, de préférence une heure avant la fin du palier pour assurer une marge d'erreur suffisante sur la durée nécessaire. Les durées typiques en température sous 1000 bar sont de 2 à 5 heures suivant la massivité de la pièce.
De préférence, on pratique, après la mise de la poudre dans le conteneur et avant son frittage, une compaction isostatique à froid conduisant typiquement à une diminution de volume de la poudre de 1 à 3%, ce qui correspond à une pression de 100 à 300 bar dans le cas de l'acier 16MND5.
L'invention va à présent être décrite plus en détail, en référence aux figures annexées suivantes :
- la figure 1 qui montre schématiquement les diverses étapes d'un exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention
- la figure 2 qui montre les variations de la teneur en oxygène mesurée à l'issue du traitement pour différentes quantités de Ti utilisées rapportées à la masse de poudre lors de la fabrication de lopins de même géométrie en alliage 16MND5 de diverses compositions pour des conteneurs de 1 10 mm de diamètre contenant sensiblement 12 kg de poudre frittés 8 heures à 1050 avant CIC de 3 heures à 1050 °C sous 1000 bar.,
- la figure 3 qui montre les variations de la teneur en azote mesurée à l'issue du traitement pour différentes quantités de Ti utilisées rapportées à la masse de poudre lors de la fabrication de lopins de même géométrie en alliage 16MND5 de diverses compositions
- la figure 4 qui montre les résultats de résilience obtenus sur différents lopins de même géométrie en fonction de leur teneur en O seule ;
- la figure 5 qui montre les résultats de résilience obtenus sur différents lopins de même géométrie en fonction de leur teneur en N seule ;
- la figure 6 qui montre les résultats de résilience obtenus sur différents lopins de même géométrie en fonction de leur somme O + N ;
- la figure 7 qui montre un exemple de dispositif de fabrication de lopins de masses relativement élevées, utilisés pour les essais de validation de la gamme de conditions opératoires pour la fabrication de pièces industrielles.
Dans l'exemple qui va suivre, on traitera spécifiquement de la fabrication de pièces ou blocs en acier au manganèse 16MND5, sachant que le procédé de l'invention peut être appliqué à d'autres alliages ferreux, plus précisément à des aciers peu alliés au manganèse (c'est à dire contenant 0,4 à 2% de cet élément) comme les familles de nuances MC5, MND5, MSV5, MSV7, MV7, A508, CDV8, CDV9, et éventuellement jusqu'à 3% de chrome en plus du manganèse. Une teneur en Cr supérieure à 3% conduirait à la formation d'oxydes de Cr qui ne seraient pas affectés par le procédé selon l'invention, et celui-ci n'aurait donc pas l'efficacité souhaitée.
De manière générale, l'invention trouve une application privilégiée dans le cas d'aciers qui auraient la composition suivante, résultant d'un compromis entre le 16MND5 et le A508 :
- C < 0,25% ;
- Mn = 0,5 - 1 ,60 % ;
- P < 0,025% ;
- S < 0,025% ;
- Si < 0,4% ;
- Ni = 0,4 - 1 ,00% ;
- Cr < 0,25% ;
- Mo = 0,43 - 0,6% ;
- V < 0,05% ;
- Nb < 0,01 % ;
- Cu < 0,2% ;
- Ca < 0,015% ;
- B < 0,003% ;
- Ti < 0,015% ;
- Al < 0,04% ;
- O≤ 50 ppm, de préférence≤ 20 ppm ;
- N < 50 ppm, de préférence≤ 25 ppm ;
le reste étant constitué par du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
Le 16MND5 et le A508 ayant des compositions proches, les conditions de traitement qui vont être décrites pour le 16MND5 seraient aussi applicables avec profit au A508.
On prépare d'abord un conteneur 1 , qui est par exemple en acier doux, composé de deux parois 2, 3 séparables l'une de l'autre et définissant entre elles, lorsqu'elles sont assemblées, un espace 4 dont la forme correspond à celle de la pièce 5 que l'on désire préparer.
On prépare également une tôle 6 en titane T40 de, par exemple, 1 mm d'épaisseur, formant le getter avec un ratio de, par exemple, 10 cm2 de Ti par kg de poudre, qui est mise en forme de façon à pouvoir être plaquée contre l'une 2 des parois 2, 3 qui définissent l'espace 4, lors de l'assemblage du conteneur 1.
Après cet assemblage, la forme et les dimensions de l'espace 4 correspondent très sensiblement à celles de la pièce 5 que l'on désire fabriquer par métallurgie des poudres, en tenant compte du retrait (calculé par ailleurs) qui se produit au cours de la densification par compaction isostatique à chaud, comme cela est classique dans ce type de procédé.
Puis on remplit l'espace 4 par la poudre 7 préalliée d'acier 16MND5 destinée à constituer la pièce 5.
Cette poudre a typiquement la composition :
- C < 0,22% ;
- Mn = 1 ,15 - 1 ,60% ;
- P < 0,008% ;
- S < 0,008% ;
- Si = 0,10 - 0,30% ;
- Ni = 0,50 - 0,80% ;
- Cr < 0,25% ;
- Mo = 0,43 - 0,57% ;
- V < 0,03%, sachant que pour les pièces à revêtir, cette teneur maximale peut être réduite à 0,01% ;
- Cu < 0,20% ;
- Al < 0,04% ;
- Co < 0,1%
- Ti≤ 0,01 %
- Nb < 0,01 %
- Ta < 0,01 %;
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration, notamment de l'oxygène et de l'azote dans des teneurs variables dépendant des conditions d'élaboration de la poudre.
A titre d'exemple, cette poudre a typiquement une teneur en N de 120 ppm et une teneur en O de 100 ppm.
De préférence, avant scellement du conteneur pour le rendre étanche, on dégaze la poudre pour éliminer l'air et l'humidité. Ce dégazage, qui est classique dans les opérations de compaction de poudres, est réalisé suivant les règles de l'art, par exemple par une mise sous vide de 70 heures à une température de l'ordre de '\ 50°C. On rend ensuite le conteneur 1 étanche à l'air extérieur, et on exécute le traitement thermique qui va permettre de réaliser la désoxydation et la dénitruration de la poudre 7, en portant le conteneur 1 et la poudre 7 à une température adaptée pendant une durée adéquate. L'expérience montre que la diffusion des gaz se dégageant de la poudre est suffisamment rapide pour qu'ils puissent parvenir sans difficultés jusqu'à la tôle 6. La granulométrie de la poudre est sans importance significative, au moins jusqu'aux tailles de grains millimétriques usuelles pour les poudres préalliées du commerce.
La température de traitement doit être choisie selon les critères suivants.
Elle doit être suffisante pour provoquer les réactions qui vont conduire au départ de l'oxygène (sous forme de CO) et de l'azote (sous forme moléculaire) de la poudre préalliée 7 et leur captation par le getter 6, et pour conférer à ces réactions une cinétique compatible avec les impératifs d'une production industrielle. Elle entraîne aussi un frittage. Mais elle ne doit pas provoquer de densification très significative de la poudre 7, de façon à permettre aux gaz CO et N2 de circuler entre la poudre 7 et le getter en titane 6. Dans l'exemple décrit, une température minimale de θδΟ'Ό ou, mieux, de l OOO'C, est à conseiller.
D'autre part, il est très préférable qu'il n'y ait pas d'interactions entre le getter 6 et la poudre 7 qui provoqueraient de façon significative, par exemple, une diffusion d'éléments entre eux ou une réaction chimique. Ainsi, dans l'exemple décrit, il est préférable d'éviter de dépasser la température de l'eutectique Fe-Ti qui est de l'ordre de Ι Οδδ'Ό. Un tel dépassement aurait pour inconvénient de polluer la surface de la future pièce 5, et donc de nécessiter un usinage sur une profondeur supérieure à ce qui serait souhaitable. Un autre inconvénient important d'un dépassement de la température de cet eutectique serait que le produit de la réaction eutectique entre le titane et la poudre est extrêmement dur, et ne pourrait être éliminé que par un meulage long et coûteux.
On préférera donc, de façon générale, choisir une température maximale de traitement située en dessous de l'eutectique des principaux composants du getter 6 et de la poudre 7 s'il y en a un, et avec une marge de sécurité suffisante pour tenir compte des imprécisions sur la température du four et de l'influence des éléments d'alliage sur la température exacte de l'eutectique, donc en dessous de Ι Οδδ'Ό dans l'exemple décrit. Pour cet exemple, une gamme de 950-1065 °C, de préférence 1000-1065 °C, peut donc être conseillée.
La durée de traitement est fonction essentiellement de la conductivité thermique de la poudre dans son état de frittage, de la quantité d'oxygène et d'azote qu'il faut en enlever, et surtout des dimensions de la pièce 5 à fabriquer, notamment son épaisseur, et de la surface du getter 6 rapportée à la masse de poudre 7. La rapidité avec laquelle on obtiendra dans toute la poudre 7 la température de traitement visée et les réactions et transformations désirées dépendra notamment de tous ces paramètres. A titre indicatif cette durée de traitement peut être typiquement de 8 heures pour un cylindre de diamètre 120 mm à 48 heures pour un corps plat d'épaisseur 250 mm.
De par la faible conductivité de la poudre, des vides apparaissent entre celle-ci et le conteneur. Afin d'éviter les problèmes éventuels engendrés par ce mécanisme (apparition de vides,...) deux solutions peuvent être envisagées, soit au travers d'une alimentation continue de poudre, soit via une compaction isostatique à froid si cette dernière est préalable.
L'exécution, avant le frittage, d'une compression isostatique à froid à une température de 300 °C au maximum et à une pression de 100 à 300 bar, conduisant typiquement à une diminution de volume de la poudre de 1 à 3%, permet de diviser ces temps de frittage par 2 ou 3.
Puis on poursuit le procédé en plaçant le conteneur 1 dans une enceinte 8 de compaction isostatique à chaud, où on procède de façon classique à l'achèvement éventuel du frittage, et surtout à la densification de la poudre 7 sous l'effet de la pression extérieure au conteneur 1 , pour obtenir la pièce 5 visée. La température de traitement doit, là encore, être choisie de préférence pour éviter une réaction significative entre le getter 6 et la pièce 5 en cours de compaction, et aussi pour obtenir des structures métallurgiques pour la pièce 5 compatibles avec les traitements thermiques ultérieurs. La pression et la durée du traitement sont choisies pour obtenir une densification de la poudre 7 satisfaisante en un temps adéquat. Une durée du palier à 1050 sous 1000 bar est typiquement de 3 heures pour une pièce plate de 250 mm d'épaisseur.
II est également envisageable de réaliser le frittage et la compaction isostatique à chaud de façon successive dans une même enceinte équipée de moyens de chauffage et de mise sous pression, en ne mettant l'enceinte sous pression que lors de la compaction isostatique à chaud. Cette solution est économique d'un point de vue énergétique, puisque le métal traité ne refroidit pas sensiblement entre les deux traitements, dont les températures sont similaires. Egalement, les manipulations du conteneur 1 sont ainsi limitées autant que possible. Cette même enceinte peut aussi servir lors d'une l'éventuelle compaction isostatique à froid qui précède le frittage : elle est alors mise sous pression, mais les moyens de chauffage ne sont pas activés, ou alors faiblement pour ne pas dépasser une température de 300 °C. Enfin, la pièce 5 est sortie du conteneur 1 et séparée du getter 6. Elle subit un écroûtage et un usinage pour enlever les restes du getter 6 avant le traitement thermique qui suit.
Comme les températures maintenues lors du frittage et de la densification ne sont pas adéquates pour l'obtention de la structure métallurgique finale désirée pour la pièce 5, des traitements thermiques effectués hors du conteneur 1 , donc en l'absence du getter 6, doivent, en effet, être effectués à un moment quelconque postérieurement à la séparation entre la pièce 5 et les restes du getter 6. De préférence on le réalise avant l'usinage final, s'il y en a un, pour que celui-ci puisse tenir compte des éventuelles déformations subies par la pièce 5 lors des traitements thermiques.
On a réalisé une étude thermogravimétrique, étalée sur 20 heures, de la nitruration et de l'oxycarburation du titane T40 qui est un matériau privilégié pour constituer le getter 6. Elle a permis de déterminer :
- que la cinétique d'absorption de l'azote par le titane ne devient notable qu'au- dessus de 950 <C ;
- que la cinétique d'absorption du CO (et donc de l'oxygène) par le titane devient notable dès 800-900 .
En variante, on peut réaliser une légère compaction isostatique à froid (CIF) à une température inférieure à 300 °C de la poudre 7 sous une pression de l'ordre, par exemple, de 200 bar, dans une fourchette optimale de 100 à 300 bar, après le remplissage de l'espace 4 et, donc, avant le traitement de dénitruration et de désoxydation. Cette compaction peut conduire à une diminution du volume de la poudre de l'ordre de 1 % à 3% et permet d'améliorer considérablement la conductivité thermique de la poudre 7. L'homogénéité de la température visée pour le traitement thermique suivant, qui conduira à la désoxydation et à la dénitruration de la poudre, pourra ainsi être atteinte plus rapidement.
En utilisant le procédé précédent, on a ainsi réalisé en laboratoire des lopins cylindriques de 12 kg de diamètre 100 mm et de hauteur 180 mm (dimensions finales après compaction et écroûtage) en alliage 16MND5 à partir de lots de poudre de compositions très comparables, précisées dans le tableau 1.
C% Mn% Si% S% P% Ni% Cr% Mo% 0 initial N initial ppm ppm
Lot 1 0,1 17 1 ,41 0,235 0,004 0,007 0,600 0,020 0,480 120 140
Lot 2 0,131 1 ,53 0,266 0,004 0,005 0,596 0,128 0,500 56 140
Lot 3 0,168 1 ,82 0,302 0,004 0,007 0,573 0,054 0,515 88 140 Lot 4 0,153 1 ,63 0,307 0,004 0,004 0,560 0,056 0,504 70 100
Tableau 1 : Compositions des lots de poudres utilisés pour les expériences
Par ailleurs, tous ces lots avaient des teneurs en Cu de 0,012%, en V de 0,010%, en Al < 0,003%, en Ti < 0,003%, en As < 0,003%, en Sn < 0,003%, en Ca < 0,0005%.
A partir de ces poudres, on a réalisé onze lopins selon le mode opératoire suivant. On prépare un conteneur analogue dans son principe au conteneur 1 de la figure 1 , qui définit un espace 4 de forme cylindrique pour conférer à la poudre 7 sensiblement les dimensions visées pour le lopin. Contre la paroi du conteneur qui définit la surface externe de l'espace, on place, lors des essais réalisés selon l'invention, un getter tubulaire en titane T40 d'épaisseur 1 mm. Les conteneurs avaient sensiblement un diamètre de 120 mm et une hauteur de 200 mm et contenait un peu plus de 12 kg de poudre. La hauteur du tube de getter est variable pour chaque essai selon le rapport entre la masse de titane et la masse de poudre que l'on désire tester. La quantité de titane par kg de poudre est donnée, avec les autres conditions expérimentales, dans le tableau 2. On a fait varier le rapport entre la surface de getter et la masse de poudre de 10 à 34 cm2 de Titane par kg de poudre. On a aussi réalisé des essais de référence sans getter.
Le conteneur renfermant le getter (lorsqu'il y en a un) est rempli de poudre à l'air, puis il est mis sous vide, maintenu à l ôO'C pendant 70 heures (pour être assuré d'avoir dégazé la poudre, comme c'est habituel en métallurgie des poudres), et finalement scellé.
Puis, pour les traitements réalisés selon l'invention, on exécute un maintien de l'ensemble à 1050 pendant 8 heures. C'est essentiellement lors de cette étape que, si le getter est présent, la teneur en O et N de la poudre est abaissée. Par la même occasion, la poudre subit un frittage sans densification notable.
Puis on réalise une compaction isostatique à chaud (CIC) pour densifier le lopin, en plaçant l'ensemble dans une enceinte sous pression à 1000 bar, à une température de I OÔO 'C pendant 3 heures.
Après la compaction, on élimine le conteneur et les restes du getter par écroûtage, et on découpe le lopin en trois parties cylindriques, de hauteurs respectives 87 mm, 87 mm et 5 mm sensiblement. La partie de 5 mm de hauteur est utilisée pour la caractérisation de l'état initial du lopin. Les deux autres parties sont traitées thermiquement par :
- austénitisation à 890 °C pendant 2 heures, puis trempe à huile (TH), à une vitesse de trempe qui est élevée, de sorte que la résilience de l'échantillon qui sera ensuite mesurée ne dépendra que de ses teneurs en oxygène et azote et non pas d'un effet de la microstructure ; la vitesse de trempe élevée limite l'apparition de ferrite pro-bainitique, ce qui est favorable à une bonne résilience pour toutes les teneurs en carbone étudiées ;
- puis revenu à θδΟ'Ό pendant 4heures.
Le tableau 2 résume les conditions des différents essais.
Tableau 2 : Conditions de préparation et de traitement des lopins de 12 kg On a donc fait varier au cours des essais la quantité de Ti rapportée à la masse de poudre traitée. Les résultats sont visibles sur les figures 2 et 3 qui montrent, respectivement, les teneurs en oxygène et azote mesurées à l'issue du traitement pour différentes quantités de Ti utilisées rapportées à la masse de poudre.
Pour les essais de référence 4, 5, 6 et 8 ayant eu lieu sans la présence du getter en Ti, les teneurs en O et N dans le lopin final n'ont pas diminué par rapport à celles présentes dans la poudre initiale.
Les figures 2 et 3 montrent que, alors que les teneurs en oxygène et azote des lopins frittés et densifiés par compaction isostatique à chaud n'ont pas sensiblement varié, l'utilisation d'un getter de titane sous forme de tôle de 1 mm d'épaisseur fait baisser leurs teneurs, qui peuvent descendre en dessous de 10 ppm pour l'oxygène et en dessous de 20- 30 ppm pour l'azote, pour des quantités de titane dépassant 10 gr/kg (22 cm2/kg), avec un effet de saturation.
Après la densification par CIC, l'austénitisation et le revenu, ces lopins ont subi des caractérisations métallographiques et des essais mécaniques.
La taille de grain est généralement de 5 ASTM, avec quelques grains de 4 ou 4,5 ASTM. Cela correspond bien aux exigences classiques pour le 16MND5 utilisé dans les cuves de réacteurs nucléaires. La structure est majoritairement bainitique revenue dans tous les cas.
Le tableau 3 résume les résultats des divers essais mécaniques effectués, avec les teneurs en O, N et O + N des lopins correspondants.
Tableau 3 : Résultats des essais mécaniques effectués sur les lopins Les résultats des essais de traction sont satisfaisants, aussi bien à l'ambiante qu'à 350 °C. température habituelle d'utilisation des cuves de réacteurs nucléaires. La ductilité, exprimée par l'allongement à la rupture A et la striction Z, est conforme auxdites exigences classiques. Les limites élastiques Rp0 2 et les résistances à la traction Rm aussi, voire meilleures qu'habituellement pour la résistance à la traction. Pour chaque lopin testé, on présente les résultats obtenus sur les deux parties qui ont été traitées thermiquement. Les écarts entre les résultats obtenus sur les deux parties sont généralement faibles, de l'ordre des dispersions qui auraient été classiquement attendues On a surtout testé la résilience des lopins, car, comme on l'a vu, c'est la caractéristique qui, a priori, dissuaderait l'homme du métier d'utiliser la métallurgie des poudres pour fabriquer les pièces principalement concernées par l'invention.
Des mesures de la résilience, représentée par la flexion par choc Kv, ont été réalisées à -20, 0 et +20 °C pour les différents lopins, ayant ou non subi le traitement de désoxydation et de dénitruration de la poudre d'origine selon l'invention dont les conditions de traitement ont été données dans le tableau 2 et les teneurs en azote et oxygène sont données dans les figures 2 et 3. La figure 4 montre les résultats obtenus en fonction de la teneur en O seule, la figure 5 montre les résultats obtenus en fonction de la teneur en N seule, et la figure 6 montre les résultats obtenus en fonction de la somme O + N. Comme le procédé selon l'invention abaisse simultanément les teneurs en O et N de la poudre, il est difficile de discriminer les effets des teneurs de ces éléments sur la seule base des essais effectués.
La Kv visée à 0°C est d'au moins 60 J pour chaque échantillon pris individuellement. A ^O'C cette valeur minimale est de 28 J. A +20qC, cette valeur minimale est de 72 J. Sur les figures 4 et 5, on a reporté les valeurs de Kv minimales visées pour chaque échantillon.
La figure 4 montre que ces spécifications sont toutes respectées lorsque O est d'au plus 40 ppm, et des teneurs en O de moins de 20 ppm assurent des valeurs de Kv systématiquement bonnes à excellentes. Au contraire, des teneurs en O de 80 à 1 10 ppm, comme dans la poudre initiale, ne permettent pas d'atteindre les Kv minimales requises avec une marge de sécurité suffisante.
La figure 5 montre que des constatations comparables peuvent être faites pour la teneur en N. Une teneur abaissée à 40 ppm est souvent suffisante pour que des valeurs de Kv acceptables, voire bonnes, soient obtenues, et des teneurs de 25 ppm et moins garantissent de bons résultats. Les 90 à 140 ppm de la poudre initiale sont, en revanche, trop élevés pour que des valeurs de Kv satisfaisantes soient obtenues de façon fiable.
Enfin, si comme sur la figure 6 on raisonne sur le total O + N, on voit là encore une corrélation entre une basse teneur et une Kv élevée. Une valeur de O + N de 80 ppm au maximum, idéalement de moins de 50 ppm, conduit à des Kv supérieures aux exigences posées, avec une bonne fiabilité.
De telles teneurs sont rendues accessibles par l'utilisation d'un getter selon l'invention. Elles ne seraient pas accessibles directement par d'autres méthodes connues de fabrication de la poudre, par exemple par atomisation.
De manière générale, les valeurs de Kv obtenues lors des essais sont assez dispersées, car la résilience ne dépend pas que de la composition du métal, mais aussi de sa microstructure, que les conditions de traitement des échantillons postérieurement au frittage contribuent à établir. Dans le cas présent, on obtient une structure bainitique sur le produit après frittage, et non une structure avec ferrite probainitique qui aurait été moins favorable. Néanmoins, tous les essais correspondant aux tableaux 1 , 2 et 3 et aux figures 2 à 6 ont été réalisés pour des traitements thermiques identiques menant à la même microstructure finale bainitique revenue, la seule différence résidant dans la composition de la poudre (quoique celle-ci ne variait que dans de très faibles limites sur les éléments autres que O et N) et l'utilisation ou non d'un getter.
Ces essais montrent nettement que de faibles teneurs en O et N sont, pour des raisons qui restent encore à élucider complètement, des conditions indispensables à l'obtention des résiliences visées, à conditions de traitement et structure métallurgique obtenue identiques. De ce point de vue, l'utilisation du procédé selon l'invention, au vu des essais réalisés sur les lopins, apparaît comme particulièrement avantageuse, du fait de son efficacité et de son coût relativement réduit. L'influence de la microstructure de l'échantillon sur la résilience a donc été éliminée.
On a aussi réalisé des analyses en coupe d'un getter 6 en tôle de titane T40 de 1 ,2 mm d'épaisseur prélevé sur le lopin (lopin 10 du tableau 2) après son utilisation pendant 8 heures à Ι ΟδΟ'Ό, entre sa surface exposée à une poudre 7 d'acier 16MND5 dont, initialement, la teneur en O était de 80 ppm et la teneur en N de 140 ppm, avec un ratio de 20 cm2 de Ti par kg de poudre. Sa surface était au contact de l'acier à 0,15% de carbone constituant la paroi 2 du conteneur 1 . Elles montrent :
- que la répartition de l'azote est globalement symétrique entre les deux surfaces, avec une remontée de la teneur en azote au voisinage de chacune des surfaces ; cela est attribuable au fait que, comme la pression d'équilibre de l'azote est élevée et sa cinétique d'absorption relativement lente, l'azote diffuse dans le titane aussi bien à partir de la poudre 7 qu'à partir de la paroi 2 du conteneur 1 ;
- que la répartition de l'oxygène est, en revanche, nettement asymétrique : seule la surface du titane qui se trouvait en regard de la poudre 7 a significativement absorbé de l'oxygène ; la pression relativement faible de CO et les cinétiques rapides de la réduction du CO et de l'absorption de l'oxygène font que le CO ne contourne pas la tôle de titane 6 pour atteindre sa face située en regard de la paroi 2 du conteneur 1 ;
- que la répartition du carbone est apparemment à peu près symétrique, contrairement à celle de l'oxygène ; la concentration en carbone est même un peu supérieure au voisinage de la face de la tôle 6 de titane qui était en regard de la paroi 2 du conteneur 1 ; d'une part, une partie du carbone de l'acier du conteneur 1 diffuse à l'état solide vers le titane ; d'autre part, l'absorption du carbone après la réduction du CO s'échappant de la poudre s'effectue essentiellement par formation d'une couche superficielle de TiC friable ; celle-ci tend fortement à se détacher de la tôle 6 de titane lors de ses manipulations entre l'expérience et l'analyse : l'analyse de la tôle 6 ne rend donc, en fait, pas bien compte de la réalité de l'absorption du carbone provenant de la poudre 7 ;
- que la teneur en azote de la tôle 6 de Ti est de l'ordre de 2% au voisinage de ses deux surfaces, ce qui est loin de la solubilité maximale de l'azote à I OÔO 'C dans le titane (6%) ;
- que la teneur en O de la tôle 6 de Ti est de l'ordre de 2,5% au voisinage de sa surface qui était au contact de la poudre 7, ce qui est loin de la solubilité maximale de l'oxygène à 1 050 °C dans le titane (1 2%).
La tôle 6 étant loin d'être saturée en O et N à l'issue du traitement, il n'est donc pas nécessaire de prévoir que la tôle 6 ait une masse relative élevée par rapport à celle de la poudre 7 traitée.
On a également effectué des essais de fabrication d'éléments tubulaires de hauteur 287 mm, de diamètre intérieur 1 40 mm, de diamètre extérieur 370 mm, donc d'épaisseur de paroi 1 1 5 mm. Ils ont été réalisés avec une poudre appartenant au lot 4 du tableau 1 sur un tube épais d'acier austénitique (de 30 mm d'épaisseur). Le getter en Ti était placé sur la paroi interne du conteneur en périphérie de la cavité où a été placée la poudre avec un ratio de 8,6 g de Ti par kg de poudre, représentant une surface de 1 8,2 cm2 de Ti par kg de poudre. Le mode de remplissage de l'espace libre du conteneur par la poudre était identique à celui appliqué aux lopins de 12 kg précédents. On a d'abord réalisé un maintien de l'ensemble à Ι ΟδΟ'Ό pendant 18 heures pour obtenir un frittage. Puis on a réalisé la compaction isostatique à chaud sous 1000 bar à Ι ΟδΟ'Ό pendant 3 heures. Le traitement thermique final de l'élément tubulaire sorti du conteneur et écroûté a consisté en une austénitisation, par un maintien à 890 °C pendant 5 h suivi d'une trempe à l'eau à une vitesse estimée par modélisation entre Ι ,δ'Ό/β (GOOO /heure en périphérie du tube et 0 °C/s (2500qC/heure) dans le cœur de la paroi du tube.
Dans tous les cas on a obtenu une teneur finale en N de moins de 3 ppm et une teneur finale en O de 3 à 8 ppm sur le tube. On obtient donc des teneurs très basses, et qui ne dépendent pas franchement de la quantité de getter utilisée par rapport à la masse de poudre. Ces résultats tendent donc à confirmer que l'influence du ratio de masse getter/poudre n'est pas prépondérante, en tout cas pour la fabrication de pièces massives. Le ratio surface du getter/masse de poudre est un paramètre plus crucial, ainsi que la durée du traitement de frittage au cours duquel se produit l'essentiel de la réaction getter/poudre. Malgré les faibles teneurs en oxygène et azote, les résiliences étaient particulièrement faibles dans les zones à faible vitesse de refroidissement au cours de la trempe alors qu'elles étaient bonnes dans les zones à haute vitesse de refroidissement.
On a également réalisé la fabrication de deux lopins de diamètre 400 mm et de hauteur 210 mm à l'aide du dispositif représenté sur la figure 7.
Le conteneur 8 est de forme générale cylindrique, de dimensions extérieures 400 mm de diamètre et de hauteur 234 mm (y compris les bords relevés qui garantissent un bon contact entre les différents constituants du conteneur 8). L'épaisseur de la tôle qui le constitue est de 3 mm. Il comporte une plaque de fond 9, une paroi latérale tubulaire 10 et un couvercle 1 1 branché sur une conduite 12 qui est reliée à une pompe ou équivalent pour permettre la mise sous pression réduite de l'intérieur du conteneur, après son remplissage et le scellement du couvercle 1 1 sur la paroi latérale 10.
Le getter en titane T40, lorsqu'il est présent, est composé de trois éléments :
- une tôle 13 plane qui tapisse la plaque de fond 9 du conteneur 8, et qui a un diamètre de 375 mm et une épaisseur de 1 mm, sa masse est de 0,5 kg :
- une tôle 14 annulaire qui tapisse la paroi latérale 10 du conteneur 8 sur une partie de la hauteur de celle-ci ; la tôle 14 a un diamètre de 399 mm, une épaisseur de 1 mm et une hauteur de 95 mm ; son bord inférieur 14 est placé à 57 mm de la paroi de fond 9 du conteneur 8 ; sa masse est de 0,5 kg ; - une tôle 15 plane qui tapisse le couvercle 1 1 du conteneur 8, et comporte un orifice 16 au droit de la conduite 12 ; elle a un diamètre de 375 mm, une épaisseur de 1 mm et une masse de 0,5 kg.
La poudre utilisée pour préparer les échantillons est celle du lot 3 du tableau 1 . On en introduit une quantité de 147 kg dans le conteneur (donc une quantité relativement importante, qui peut être représentative de ce que serait la massivité de certaines des pièces industrielles que l'on veut réaliser par le procédé selon l'invention), ce qui procure un ratio en masse Ti/poudre de 8,2 g/kg et un ratio en surface de 18,2 cm2 de Ti/kg de poudre.
Deux lopins ont été produits avec le même lot 3 de poudre et sensiblement la même quantité de titane :
- un avec un temps de frittage de 16 heures
- un avec un temps de frittage de 48 heures
- après frittage, les conteneurs ont été densifiés par Compaction Isostatique à Chaud à Ι ΟδΟ'Ό sous 1000 bar pour une durée de 3 heures.
- après élimination du conteneur et du getter titane par usinage, les lopins (diamètre
370 mm hauteur 185 mm) ont été traités thermiquement avec une austénitisation à 890 °C de 5 heures suivi d'une trempe à l'eau et un revenu à 680 °C de 10 heures. Les temps d'austénitisation et revenu ont été fixés en fonction des dimensions des lopins suivant les règles de l'art. La trempe eau a entraîné une vitesse de refroidissement à cœur estimée à 0,8 /s (SOOO /heure), sans doute insuffisante pour éliminer tout effet du carbone sur la résilience.
Les microstructures étaient majoritairement bainitiques pour les deux lopins.
Les résultats des dissections des deux lopins ont été les suivants :
Pour le lopin fritté pendant 16 heures, la concentration en oxygène variait de 5 à 90 ppm et celle d'azote de 3 à 37 ppm dans le volume, les teneurs les plus élevées correspondant au centre du lopin et à l'éloignement maximum par rapport au getter titane.
Les valeurs de résilience étaient également très variables allant du très mauvais dans les zones à fortes concentrations en azote et surtout oxygène au très bon dans les zones bas oxygène et azote.
Pour le lopin fritté pendant 48 heures, les concentrations en oxygène et azote étaient uniformément très basses (3 à 5 ppm pour l'oxygène et < 3 ppm pour l'azote) et les valeurs de Kv bonnes à très bonnes. Pour le deuxième lopin fabriqué à l'aide du dispositif de la figure 7, le temps de traitement a été ajusté pour garantir que la totalité du volume de poudre a atteint l'équilibre thermique. Ce n'était pas le cas pour le premier lopin, traité pendant seulement 16 heures.
On attribue les résultats décevants du premier de ces deux essais à une durée insuffisante du frittage préalable à la densification. La poudre n'a pas eu le temps de s'homogénéiser en température à au moins θδΟ'Ό ou, mieux, Ι ΟΟΟ , dans tout son volume. Elle ne s'est donc désoxydée et dénitrurée que de façon très partielle avant la densification par Compaction Isostatique à Chaud.
Entre un lopin réalisé à l'aide du dispositif de la figure 7 et la pièce tubulaire précédemment décrite, en plus de la vitesse de trempe après austénitisation, l'analyse de la poudre joue un rôle important sur la microstructure finale. Ce rôle est connu des hommes de l'art. Il est donc nécessaire d'ajuster l'analyse de la poudre pour garantir la bonne microstructure et partant la bonne résilience dans la totalité du volume de la pièce.
Les étapes successives de préfrittage à 950-1065 °C et de densification dans cette même gamme de température peuvent être réalisées indifféremment dans la même enceinte qui ne sera mise sous forte pression que lors de la densification, ou dans des enceintes différentes avec, donc, la possibilité que le conteneur et la poudre se refroidissent entre les deux opérations, éventuellement jusqu'à l'ambiante. La première solution est la plus avantageuse économiquement, notamment du point de vue de la consommation totale d'énergie et de la possibilité de n'utiliser qu'une installation pour les deux opérations.
L'exemple qui vient d'être décrit est particulièrement adapté à la réalisation par métallurgie des poudres de pièces en acier au manganèse 16MND5. Toutefois, comme on l'a dit, cet exemple n'est absolument pas limitatif. L'invention est applicable à la fabrication de pièces constituées par d'autres types d'acier à teneur en Mn comprise entre 0,4% et 2% et à teneur en Cr inférieure ou égale à 3%, dont l'expérience montrerait que la fabrication par métallurgie des poudres avec une obtention de propriétés mécaniques satisfaisantes, notamment la résilience, ne serait possible qu'à condition que la poudre utilisée ne contienne que de très faibles quantités d'oxygène et d'azote, comparables à celles qui ont été déterminées lors des essais précédemment décrits sur la nuance 16MnD5.
Ces quantités sont une teneur en oxygène≤ 50 ppm, de préférence≤ 20 ppm, une teneur en azote≤ 50 ppm, de préférence≤ 25 ppm, et une teneur cumulée oxygène + azote ≤ 80 ppm, de préférence≤ 50 ppm.
Comme on l'a dit, d'autres matériaux que le titane et ses alliages peuvent être éventuellement utilisés pour réaliser le getter 6. Cela peut conduire à modifier les limites de température et de durée des traitements qui ont été données précédemment, l'essentiel étant que :
- ces températures soient compatibles avec un bon frittage de la poudre 7 de l'acier utilisé, qui n'est pas forcément du 16MND5 ;
- et de préférence, qu'elles ne conduisent pas à une solidarisation du getter 6 et de la poudre 7 en cours de frittage, par exemple par formation d'un eutectique entre le fer et un des constituants du getter 6, de sorte que la séparation entre le getter et la pièce frittée puisse s'effectuer facilement et qu'un simple écroûtage suffise à enlever de la surface de la pièce les résidus de getter qui ont pu subsister à sa surface.
II doit être entendu que l'objet de l'invention est aussi un conteneur 1 pour le frittage et la compaction isostatique à chaud d'une poudre métallique 7, revêtu intérieurement sur au moins une partie de sa surface qui est destinée à venir au contact de la poudre 7 d'un getter 6 qui a la capacité, de manière générale, de capter, lors d'un chauffage, des contaminants contenu dans la poudre 7. Par contaminants, on entend des éléments susceptibles de gêner le bon déroulement du frittage et l'obtention d'une pièce 5 ayant les propriétés mécaniques et autres recherchées. L'oxygène et l'azote seront souvent les principaux contaminants à capter. L'oxygène peut être capté, notamment, par un mécanisme de réduction d'un gaz oxydé tel que le CO se dégageant de la poudre 7 et d'absorption de l'oxygène ainsi obtenu.
Avantageusement, pour la réalisation de pièces bimétalliques, par exemple des tubes revêtus extérieurement ou intérieurement par une virole de composition différente de celle du tube, on peut prévoir que le conteneur 1 inclue l'un des constituants de la pièce bimétallique. On intègre alors le tube au conteneur 1 , et on lui applique son revêtement, initialement sous forme de poudre préalliée, au moyen du procédé selon l'invention. L'adhésion du revêtement sur le tube est réalisée par soudage-diffusion pendant le traitement. Dans cette configuration, le getter est placé sur la surface du conteneur hors de la surface de soudage- diffusion avec le revêtement.
De façon générale, l'invention peut, en particulier, prendre les configurations suivantes :
- la paroi du conteneur en contact avec la poudre est fabriquée dans le matériau constituant le getter ;
- le getter (6) est un revêtement de la paroi du conteneur (1 ) ;
- le getter (6) constitue une pièce séparée placée au voisinage de la paroi du conteneur (1 ) en contact avec la poudre (7). L'invention a été décrite essentiellement dans le cas où la poudre est une poudre préalliée d'acier faiblement alliée au Mn, et où les contaminants à enlever de la poudre avant sa densification sont O et N. Mais comme on l'a dit, on peut envisager d'appliquer l'invention à la captation d'autres contaminants et à d'autres types d'aciers contenant de 0,4 à 2% de Mn et de 0 à 3% de Cr.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication par métallurgie des poudres d'une pièce (5) en acier, caractérisé en ce que :
- on prépare une poudre préalliée (7) ayant la composition désirée pour ladite pièce, sauf sur les teneurs en O et en N et, éventuellement, en C, à teneurs en O et N d'au plus 200 ppm, ladite poudre ayant une teneur en Mn comprise entre 0,4 et 2% en poids et une teneur en Cr inférieure ou égale à 3% ;
- on place la poudre (7) dans un conteneur (1 ) dont les parois (2, 3) définissent un espace (4) dont la forme correspond à celle de la pièce (5) à fabriquer, un getter (6) étant positionné au moins partiellement en périphérie de la poudre (7), ledit getter (6) ayant la capacité, à haute température, d'absorber et de réduire du CO et d'absorber de l'azote par dissolution, et on met sous vide puis scelle le conteneur (1 ) ;
- on porte le conteneur (1 ) et la poudre (7) qu'il contient à une température entraînant un frittage de la poudre (7) et une densification de ladite poudre (7) ne dépassant pas 5%, un dégagement d'azote et de CO de la poudre (7) et leur absorption par le getter (6) ;
- on réalise une densification de ladite poudre (7) par compaction isostatique à chaud en plaçant ledit conteneur (1 ) et la poudre (7) dans une enceinte sous pression pour obtenir ladite pièce (5) ;
- on sépare ladite pièce (5) du conteneur (1 ) et du getter (6) ;
- et on réalise un écroûtage, un traitement thermique et un usinage de ladite pièce (5) pour lui conférer ses propriétés mécaniques, son état de surface et ses dimensions exactes désirés.
2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite pièce (5) est en un acier de composition, en % pondéraux après densification :
- C < 0,25% ;
- Mn = 0,5 - 1 ,60 % ;
- P < 0,025% ;
- S < 0,025% ;
- Si < 0,4% ;
- Ni = 0,4 - 1 ,00% ;
- Cr < 0,25% ;
- Mo = 0,43 - 0,6% ; - V < 0,05% ;
- Nb < 0,01% ;
- Cu < 0,2% ;
- Ca < 0,015% ;
- B < 0,003% ;
- Ti < 0,015% ;
- AI < 0,04% ;
- O≤ 50 ppm, de préférence≤ 20 ppm ;
- N < 50 ppm, de préférence≤ 25 ppm ;
le reste étant constitué par du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite pièce a la composition, en % pondéraux, après la densification :
- C < 0,22% ;
- Mn = 1 ,15 - 1 ,60% ;
- P≤ 0,008% ;
- S < 0,008% ;
- Si = 0,10 - 0,30% ;
- Ni = 0,50 - 0,80% ;
- Cr < 0,25% ;
- Mo = 0,43 - 0,57% ;
- V < 0,03%, sachant que pour les pièces à revêtir, cette teneur maximale peut être réduite à 0,01% ;
- Cu < 0,20% ;
- Al < 0,04% ;
- O≤ 50 ppm, de préférence≤ 20 ppm ;
- N < 50 ppm, de préférence≤ 25 ppm ;
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
4. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite pièce a la composition, en % pondéraux, après la densification :
- C < 0,25% ;
- Mn = 0,5 - 1 ,00 % ;
- P < 0,025% ;
- S < 0,025% ;
- Si < 0,4% ; - Ni = 0,4 - 1 ,00% ;
- Cr < 0,25% ;
- Mo = 0,45 - 0,6% ;
- V < 0,05% ;
- Nb < 0,01% ;
- Cu < 0,2% ;
- Ca < 0,015% ;
- B < 0,003% ;
- Ti < 0,015% ;
- AI < 0,025% ;
- O≤ 50 ppm, de préférence≤ 20 ppm ;
- N < 50 ppm, de préférence≤ 25 ppm ;
le reste étant constitué par du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit getter (6) est en un matériau choisi parmi le titane, le zirconium, le hafnium et leurs alliages, et un acier inoxydable.
6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que :
- le getter (6) est en titane ou en alliage de titane ;
- la température de la poudre (7) lors du frittage est comprise entre 950 et Ι ΟΘδ'Ό, de préférence entre 1000 et 1065<€.
7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le frittage et la densification par compaction isostatique à chaud de la poudre (7) sont réalisés successivement, sans refroidissement intermédiaire de la poudre (7).
8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, après avoir placé la poudre (7) dans l'espace (4) défini par les parois du conteneur, on lui fait subir une compaction isostatique à froid à une température maximale de 300 °C et sous une pression de 100 à 300 bar.
9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite compaction isostatique à froid procure une diminution du volume de la poudre de 1 à 3%.
10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la paroi du conteneur (1 ) en contact avec la poudre (7) est fabriquée dans le matériau constituant le getter (6).
1 1 . - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le getter (6) est un revêtement de la paroi du conteneur (1 ).
12. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le getter (6) constitue une pièce séparée placée au voisinage de la paroi du conteneur (1 ) en contact avec la poudre (7).
13. - Pièce en acier, caractérisée en ce qu'elle a été obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12, et en ce que sa teneur en oxygène est≤ 50 ppm, de préférence≤ 20 ppm, sa teneur en azote est≤ 50 ppm, de préférence≤ 25 ppm, et sa teneur cumulée en oxygène + azote est≤ 80 ppm, de préférence≤ 50 ppm.
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