EP2992127A1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung eines metallischen substrats - Google Patents

Verfahren zur oberflächenbehandlung eines metallischen substrats

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EP2992127A1
EP2992127A1 EP14728808.8A EP14728808A EP2992127A1 EP 2992127 A1 EP2992127 A1 EP 2992127A1 EP 14728808 A EP14728808 A EP 14728808A EP 2992127 A1 EP2992127 A1 EP 2992127A1
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Definitions

  • the invention relates to a process for the surface treatment of a metallic substrate, in particular steel sheet, with a Zn-based protective coating, in which a chloride-containing solution is applied to this protective coating, thereby forming, at least in some areas, a corrosion protection layer comprising hydrozincite and Simonkolleit.
  • this solution according to the invention in particular also water-based, can considerably promote the formation of monolithic collagen on the treated or corroded surface of the protective coating.
  • the composition of the anticorrosion layer can be influenced in such a way that it always forms a higher Simonkolleitanteil compared to the Hydrozinkitanteil increased. This can certainly be expected with a high corrosion resistance of the protective coated substrate.
  • the method according to the invention can be distinguished for increasing the corrosion resistance, if the protective coating has a Zn-Al-Mg base, to which the chloride having solution applied and thereby at least partially a corrosion protection layer, comprising Hydrozinkit, Simonkolleit and Hydrotalcit is formed.
  • a corrosion protection layer comprising hydrozincite, Simonkolleit and Hydrotalcit, train.
  • Their corrosion-susceptible and superficial intermetallic phases can be supplemented with Simonkolleit namely and corrosion-resistant.
  • this formed a comparatively compact surface coating which in turn can lead to increased mechanical strength of the protective coating.
  • the solution applied to the protective coating consists of water, NaCl and HCl.
  • this solution may also have production-related unavoidable impurities.
  • This solution which was easy to prepare, proved to be particularly advantageous in the reaction with a Zn-Al-Mg protective coating, in which a proportion of Simonkolleit of more than 80% formed in the treated areas of the protective coating. A comparatively high proportion of Simonkolleit can be ensured by the solution reacting with the coating for a maximum of 20 minutes. Even with this relatively short reaction time, the method according to the invention can ensure a particularly rapid process and, subsequently, also be suitable for industrial purposes.
  • reaction time of the solution with the protective coating can be further reduced if the metallic substrate is anodically charged in the reaction with the solution.
  • the temperature of the solution is adjusted to a range of 30 to 60 degrees Celsius, the training of Simonkolleit can be fostered, thus further speeding up the process.
  • the invention can be distinguished in particular by Zn-based protective coatings which are applied to the metal sheet by means of a hot-dip process - ie produced on the metal sheet.
  • Known parameter fluctuations of the hot dip process which can have an influence on the corrosion resistance of the protective coating formed therewith, can thus be compensated for.
  • the method according to the invention can therefore ensure particularly highly reproducible corrosion protection on sheets.
  • reaction of the solution with the protective coating forms a corrosion protection layer with a layer thickness in the range of 150 nm to 1.5 ⁇ m, a sufficiently compact reaction layer with simonollector can be obtained in order to reproducibly increase the corrosion resistance of the protective-coated substrate.
  • the method according to the invention can be distinguished in particular with a Zn-Al-Mg protective coating in which the quotient of Al / (Al + Mg) is in the range from 0.5 to 1.0, in particular if the quotient of Al / (Al + Mg) is 0.5.
  • the tested protective coated steel sheets are shown in Table 1.
  • Table 1 Overview of the examined protective coated steel sheets 1, 2, 3
  • the protective coated sheets treated with the solution according to the invention each exhibited compact anticorrosive layers with layer thicknesses in the range from 150 nm to 1.5 ⁇ m.
  • An increased corrosion resistance of the Zn-Al-Mg protective coating could be achieved in the protective coated steel sheet 2 already after 10 minutes and a temperature of the solution in the amount of 30 degrees Celsius, wherein in the reaction of the solution with the protective coating anodic load (20V, 50Am " 2 ) was created.
  • the same increased corrosion resistance of the Zn-Al-Mg protective coating could be achieved in the protective coated steel sheet 3 after 20 minutes and a solution temperature of 60 degrees Celsius. Anodic loading of the protective coating could be dispensed with here.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Substrats, insbesondere Stahlblechs, mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Basis, bei dem auf diese Schutzbeschichtung eine chloridhaltige Lösung aufgebracht und dadurch mindestens bereichsweise eine Korrosionsschutzschicht, aufweisend Hydrozinkit und Simonkolleit, ausgebildet wird. Um die Korrosionsfestigkeit der Schutzbeschichtung zu erhöhen bzw. um das Verfahren hinsichtlich Ablauf und Reproduzierbarkeit zu verbessern, wird vorgeschlagen, dass das schutzbeschichtete Substrat mit der, mit Hilfe einer Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 eingestellten und einen 1,8 bis 18,5 Gew.-% Chlorid aufweisenden Lösung zur Ausbildung eines gegenüber dem Hydrozinkitanteil erhöhten Simonkolleitanteils in der Korrosionsschutzschicht reagiert.

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Substrats
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Substrats, insbesondere Stahlblechs, mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Basis, bei dem auf diese Schutzbeschichtung eine chloridhaltige Lösung aufgebracht und dadurch mindestens bereichsweise eine Korrosionsschutzschicht, aufweisend Hy- drozinkit und Simonkolleit, ausgebildet wird.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Stahlblech mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg Basis zu versehen, um damit die Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs zu erhöhen. Überraschend zeigten diese schutzbeschichteten Stahlbleche dennoch eine vergleichsweise stark schwankende Korrosionsbeständigkeit.
Zu diesen schutzbeschichteten Stahlblechen durchgeführte Korrosionstests nach DIN EN ISO 9227 (NSS) - unter Verwendung einer wässrigen, 5%-igen NaCI Lösung, pH-Wert-reguliert mit NaOH - zeigten die Ausbildung einer Korrosionsschicht mit Hydrotalcit, Hydrozinkit und Simonkolleit als Bestandteile („XPS investigation on the surface chemestry of corrosion products on ZnMgAI-coated steel", Duchoslav et al., AOFA 2012). In der Korrosionsschicht lag die Konzentration von Hydrozinkit Zn5(CO3)2(OH)6 deutlich über jener von Simonkolleit Zn5(OH)8CI2«H2O. Zudem fand sich in der Korrosionsschicht Hydrotalcit (Zn,Mg)6AI2(OH)16CO3«4H2O. Von Simonkolleit ist zudem bekannt, eine gegenüber Hydrozinkit erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufzuweisen.
Zur Erhöhung der Konzentration an Simonkolleit schlägt die WO2012/091385A2 vor, die Gewichtsverhältnisse von AI und Mg in der Schutzbeschichtung auf Zn- Basis so einzustellen, dass sich die Ausbildung von Simonkolleit bei einer Korrosion erleichtert. Vorgeschlagen wird, dass bei der Schutzbeschichtung der Quotien von AI zu (Mg+Al) in einen Bereich von 0,38 bis 0,48 liegen soll. Nachteilig verursachen derartige Kompositionsvorschriften allerdings einen vergleichsweise hohen Aufwand, insbesondere wenn Schutzbeschichtungen mit Hilfe eines Schmelztauchverfahrens auf ein Blech aufgetragen werden sollen - die Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist also nur schwer zu gewährleisten. Außerdem führen derartige Vorschriften meist lediglich zu einem Kompromiss zwischen einerseits verbessertem Korrosionsverhalten auf der einen und unerwünschten Änderungen mechanischer, chemischer und/oder elektrischer Eigenschaften auf der anderen Seite. Die Verwendbarkeit des auf diese Weise schutzbeschichteten Blechs kann dadurch deutlich eingeschränkt sein.
Zudem zeigen die JP 01 127683A, die JP 04165082A und die JP 201 1 168855A bei Stahlblechen Beschichtungen, die Zn, Mg und/oder AI beinhalten.
Darstellung der Erfindung
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ausgehend vom eingangs geschilderten Stand der Technik ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines mit einer auf Zn-Basis schutzbeschichteten Blechs derart zu verändern, dass die Korrosionsfestigkeit erhöht, deren Schwankungsbreite verringert und dessen Herstellung beschleunigt wird. Zudem soll eine hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens gewährleistet werden und das Verfahren unabhängig von der Zusammensetzung der Schutzbeschichtung auf Zn-Basis anwendbar sein. Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass das schutzbeschichtete Substrat mit der, mit Hilfe einer Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 eingestellten und einen 1 ,8 bis 18,5 Gew.-% Chlorid aufweisenden Lösung zur Ausbildung eines gegenüber dem Hydrozinkitanteil erhöhten Simonkolleitanteils in der Korrosionsschutzschicht reagiert.
Reagiert das schutzbeschichtete Substrat mit der, mit Hilfe einer Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 eingestellten und einen 1 ,8 bis 18,5 Gew.-% Chlorid aufweisenden Lösung, kann damit eine besonders vorteilhafte Korrosionsschutzschicht auf der Schutzbeschichtung erreicht werden. Diese erfindungsgemäße, insbesondere auch wasserbasierende, Lösung kann nämlich die Ausbildung von Si- monkolleit an der behandelten bzw. korrodierten Oberfläche der Schutzbeschichtung erheblich begünstigen. Insbesondere kann die Zusammensetzung der Korrosionsschutzschicht derart in eine Richtung beeinflusst werden, dass sich in dieser stets ein gegenüber dem Hydrozinkitanteil erhöhter Simonkolleitanteil ausbildet. Dadurch kann sicher mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit des schutzbeschichteten Substrats gerechnet werden. Zudem kann dieses gerichtete Behandeln bzw. Ankorrodieren der Schutzbeschichtung unabhängig von der Zusammensetzung einer Schutzbeschichtung auf Zn-Basis durchgeführt werden - jegliche Kompositionen sind hinsichtlich ihrer Korrosionsfestigkeit also verbesserbar. Ein universell anwendbares und reproduzierbares Verfahren kann also zur Verfügung gestellt werden, bei dem der Einfluss eines Schmelztauchverfahrens auf Korrosionsfestigkeit bzw. dessen Schwankungsbreite hinsichtlich der Schichtdicke deren Durchgängigkeit und Zusammensetzung erheblich vermindert werden kann.
Besonders aber kann sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit auszeichnen, wenn die Schutzbeschichtung eine Zn-Al-Mg-Basis aufweist, auf welche die Chlorid aufweisende Lösung aufgebracht und dadurch mindestens bereichsweise eine Korrosionsschutzschicht, aufweisend Hydrozinkit, Simonkolleit und Hydrotalcit, ausgebildet wird. Dadurch kann ermöglicht werden, mindestens bereichsweise eine Korrosionsschutzschicht, aufweisend Hydrozinkit, Simonkolleit und Hydrotalcit, auszubilden. Deren gegenüber Korrosion anfälligen und oberflächlichen intermetallischen Phasen können mit Simonkolleit nämlich ergänzt und korrosionsfester werden. Zudem bildete sich dadurch eine vergleichsweise kompakte Oberflächenbeschichtung aus, was wiederum zu einer erhöhten mechanischen Festigkeit der Schutzbeschichtung führen kann. In weiterer Folge kann die dadurch erreichte verbesserte Anbindbarkeit für weitere Schichten, zum Beispiel Lacken oder dergleichen, an dieser Schutzbeschichtung genutzt werden. Hinzu kommt, dass aufgrund des erhöhten Chloridanteils der Lösung die Herstellung der in der Korrosionsbeständigkeit verbesserten Schutzbeschichtung beschleunigt und damit das Verfahren vergleichsweise schnell durchgeführt werden kann.
Als besonders vorteilhaft hat sich eine Lösung erwiesen, die 5 bis 30 Gew.-% NaCI aufweist. Diese ist nicht nur kostengünstig und einfach herzustellen, sie hat auch positiven verfahrenstechnischen Einfluss. Besonders gut können sich 5 bis 10 Gew.-% NaCI eignen, um für einen für das Verfahren ausreichend hohen Chloridanteil in der Lösung zu sorgen.
Wird der pH-Wert der Lösungen mit HCl eingestellt, kann damit nicht nur die Aktivierung der Korrosionsreaktion in Richtung vornehmlicher Ausbildung von Simonkolleit beschleunigt werden, sondern auch die Zusammensetzung der Lösung hinsichtlich der Anzahl Ihrer Komponenten unverändert bleiben. Dies kann sich positiv auf die Reproduzierbarkeit des Verfahrens auswirken.
Als besonders vorteilhaft kann sich herausstellen, wenn die, auf die Schutzbeschichtung aufgebrachte Lösung aus Wasser, NaCI und HCl besteht. Selbstverständlich kann diese Lösung auch noch herstellungsbedingt unvermeidliche Verunreinigungen aufweisen. Diese - damit einfach herzustellende - Lösung konnte sich insbesondere bei der Reaktion mit einer Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung als vorteilhaft herausstellen, bei welcher sich ein Anteil an Simonkolleit von über 80% in den behandelten Bereichen der Schutzbeschichtung bildete. Ein vergleichsweise hoher Anteil an Simonkolleit kann sichergestellt werden, indem die Lösung maximal 20 Minuten lang mit der Beschichtung reagiert. Selbst bei dieser relativ kurzen Reaktionszeit kann das erfindungsgemäße Verfahren einen besonders schnellen Ablauf sicherstellen und sich in weiterer Folge auch für industrielle Zwecke eignen.
Die Reaktionszeit der Lösung mit der Schutzbeschichtung kann noch weiter vermindert werden, wenn das metallische Substrat bei der Reaktion mit der Lösung anodisch aufgeladen wird.
Wird die Temperatur der Lösung auf einen Bereich von 30 bis 60 Grad Celsius eingestellt, kann die Ausbildung von Simonkolleit begünstigt und damit das Verfahren weiter beschleunigt werden.
Besonders auszeichnen kann sich die Erfindung bei Schutzbeschichtungen auf Zn- Basis, die mit Hilfe eines Schmelztauchverfahrens auf das Blech aufgebracht - also auf dem Blech erzeugt - werden. Bekannte Parameterschwankungen des Schmelztauchverfahrens, welche Einfluss auf die Korrosionsfestigkeit der damit ausgebildeten Schutzbeschichtung haben können, sind damit nämlich ausgleichbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher besonders reproduzierbar höchsten Korrosionsschutz an Blechen sicherstellen.
Bildet die Reaktion der Lösung mit der Schutzbeschichtung eine Korrosionsschutzschicht mit einer Schichtdicke im Bereich von 150nm bis 1 ,5μιη aus, kann sich eine ausreichend kompakte Reaktionsschicht mit Simonkolleit ergeben, um damit reproduzierbar die Korrosionsbeständigkeit des schutzbeschichteten Substrats zu erhöhen.
Die chemische Beständigkeit der Schutzbeschichtung auf Zn-Basis kann weiter erhöht werden, wenn die Reaktion der Lösung mit der Schutzbeschichtung eine Kor- rosionsschutzschicht mit einem Anteil von mindestens 80%, insbesondere von mindestens 90%, Simonkolleit ausbildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich insbesondere bei einer Zn-Al-Mg- Schutzbeschichtung auszeichnen, bei der der Quotient von AI / (Al+Mg) im Bereich von 0,5 bis 1 ,0 liegt, insbesondere wenn der Quotient von AI / (Al+Mg) 0,5 beträgt.
Weg zur Ausführung der Erfindung
Im Folgenden wird die Erfindung beispielsweise anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Zum Nachweis der erzielten verbesserten Korrosionsbeständigkeit wurden zwei mit Zn-Al-Mg beschichtete Stahlbleche erfindungsgemäß mit einer aus NaCI, HCl und Wasser samt unvermeidlichen herstellungsbedingten Verunreinigungen bestehenden Lösung oberflächenbehandelt und mit einem Zn-Al-Mg beschichteten Stahlblech ohne erfindungsgemäßer Oberflächenbehandlung verglichen. Der Quotient von AI / (Al+Mg) der Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung Bereich ist auf 0,5 eingestellt.
Die untersuchten schutzbeschichteten Stahlbleche sind in der Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1 : Übersicht zu den untersuchten schutzbeschichteten Stahlblechen 1 , 2, 3
Die mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelten schutzbeschichteten Bleche zeigten jeweils kompakte Korrosionsschutzschichten mit Schichtdicken im Bereich von 150nm bis 1 ,5μιη. Eine erhöhte Korrosionsfestigkeit der Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung konnte beim schutzbeschichteten Stahlblech 2 bereits nach 10 Minuten und einer Temperatur der Lösung in der Höhe von 30 Grad Celsius erreicht werden, wobei bei der Reaktion der Lösung mit der Schutzbeschichtung eine anodische Belastung (20V, 50Am" 2) angelegt wurde.
Dieselbe erhöhte Korrosionsfestigkeit der Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung konnte beim schutzbeschichteten Stahlblech 3 nach 20 Minuten und einer Temperatur der Lösung in der Höhe von 60 Grad Celsius erreicht werden. Auf eine anodische Belastung der Schutzbeschichtung konnte hierbei verzichtet werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e :
1 . Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Substrats, insbesondere Stahlblechs, mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Basis, bei dem auf diese Schutzbeschichtung eine chloridhaltige Lösung aufgebracht und dadurch mindestens bereichsweise eine Korrosionsschutzschicht, aufweisend Hydrozinkit und Simonkolleit, ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das schutzbeschichtete Substrat mit der, mit Hilfe einer Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 eingestellten und einen 1 ,8 bis 18,5 Gew.-% Chlorid aufweisenden Lösung zur Ausbildung eines gegenüber dem Hydrozinkitanteil erhöhten Simonkolleitanteils in der Korrosionsschutzschicht reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung eine Zn-Al-Mg-Basis aufweist, auf welche die Chlorid aufweisende Lösung aufgebracht wird und dadurch mindestens bereichsweise eine Korrosionsschutzschicht, aufweisend Hydrozinkit, Simonkolleit und Hydrotalcit, ausgebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, NaCI aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der Lösungen mit HCl eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die, auf die Schutzbeschichtung aufgebrachte Lösung aus Wasser, NaCI und HCl besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung maximal 20 Minuten lang mit der Beschichtung reagiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat bei der Reaktion mit der Lösung anodisch aufgeladen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung auf einen Bereich von 30 bis 60 Grad Celsius eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung auf Zn-Basis mit Hilfe eines Schmelztauchverfahrens auf das Blech aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Lösung mit der Schutzbeschichtung eine Korrosionsschutzschicht mit einer Schichtdicke im Bereich von 150nm bis 1 ,5μιη ausbildet.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Lösung mit der Schutzbeschichtung eine Korrosionsschutzschicht mit einem Anteil von mindestens 80%, insbesondere von mindestens 90%, Simonkolleit ausbildet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung der Quotient von AI / (Al+Mg) im Bereich von 0,5 bis 1 ,0 liegt, vorzugsweise 0,5 beträgt.
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