EP2953715A2 - Verfahren zur nachträglichen oberflächenmodifizierung feinstrukturierter gebilde - Google Patents

Verfahren zur nachträglichen oberflächenmodifizierung feinstrukturierter gebilde

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Publication number
EP2953715A2
EP2953715A2 EP14702288.3A EP14702288A EP2953715A2 EP 2953715 A2 EP2953715 A2 EP 2953715A2 EP 14702288 A EP14702288 A EP 14702288A EP 2953715 A2 EP2953715 A2 EP 2953715A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thickness
range
inorganic material
organic liquid
reactive substance
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14702288.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Kutschera
Johann Martin SZEIFERT
Zhizhong Cai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP14702288.3A priority Critical patent/EP2953715A2/de
Publication of EP2953715A2 publication Critical patent/EP2953715A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
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    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
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    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a process for the subsequent surface modification of finely structured structures made of hard, inorganic materials and the structures obtainable by this process as such.
  • Finely structured inorganic structures d. H. Structures of inorganic materials with spatial dimensions on the nanometer or micrometer scale such as finely divided hollow spheres, fibers, platelets or agglomerates of primary particles with dimensions in the nanometer range, are due to their morphology, ie their spatial structure, interesting for numerous applications, eg. As catalyst support materials, in fuel cells, as gas storage materials, for effect and effect release, in filter systems, in the textile industry and in the electronics industry. For example, one can store molecules in hollow nanospheres or use nanofibers as electrical conductors in molecular electronics. Another interesting feature of finely structured inorganic structures is their large specific surface area. As a result, interactions with the surrounding phase can be enhanced, so that, for example, catalysis and / or adsorption processes can proceed more quickly.
  • the surface of the finely structured inorganic structures with organic molecules.
  • This allows the properties of the inorganic structure, eg. As electrical conductivity, hydrophilicity / lipophilicity, adsorptivity or optical properties, targeted.
  • it is of interest to carry out the modification of the inorganic structures subsequently, ie after their synthesis and, if appropriate, purification and / or isolation.
  • “Bulk” nanoparticles in the form of unstructured, mechanically robust powders are brittle and mechanically fragile.
  • Classical wet-chemical methods for surface modification often lead to the destruction of the finely structured ones due to the mechanical stress involved This mechanical stress can be due to forces which occur, for example, during mixing and stirring and in vapor bubble formation and / or formation. Gasification processes occur. Capillary forces can also lead to the destruction of the finely structured inorganic structure.
  • the process should allow a high space-time yield in order to produce larger amounts of surface-modified finely structured inorganic structures economically.
  • the invention therefore relates to a process for the subsequent surface modification of finely structured structures made of a hard, inorganic material, comprising the treatment of the finely structured structures with an organic liquid which contains at least one reactive substance which reacts with atoms of the inorganic material to form a chemical bond and which has at least one reactive functional group selected from hydroxyl groups, in particular carbon-bonded hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonate groups and oxygen atoms bound to P atoms, the treatment being carried out under conditions in which the organic liquid is present under supercritical conditions.
  • the invention is based on the phenomenon that under supercritical conditions, ie under pressure and temperature conditions above the critical pressure or the critical temperature of the liquid, the phase boundaries liquid and gaseous dissolve the organic liquid.
  • the diffusion in supercritical state is strongly promoted, so that a mechanical mixing is not or hardly necessary.
  • the physico-chemical processes described at the outset such as vapor bubble formation, outgassing or the occurrence of capillary forces, are reduced or avoided.
  • finely structured structures are understood to mean structures having a material thickness M of at most 1000 nm, in particular in the range of 2 to 500 nm, in at least one spatial direction and a dimension in at least one spatial direction as a total structure that is at least 5 times, in particular at least 10 times the material thickness M.
  • the material thickness M may be, for example, the wall thickness of the spherical shell of a hollow sphere, the diameter of a fiber, the thickness of a small plate or the diameter of individual primary particles which form an agglomerate.
  • the dimension of the overall structure may, for example, be the diameter of a hollow sphere, the length of a fiber, the dimension of a small plate in its largest dimension or the dimension of the agglomerate in its greatest extent.
  • the overall structure preferably has a dimension in the range from 10 .mu.m to 10 cm, particularly preferably in the range from 10 .mu.m to 5 cm, very particularly preferably in the range from 10 .mu.m to 1 cm, in at least one spatial direction.
  • structures made of a hard, inorganic material for the subsequent surface modification the following structures are particularly suitable. i.
  • Hollow spheres whose spherical shell has a thickness of at most 100 nm and in particular in the range of 2 to 50 nm and wherein the ratio of spherical diameter to thickness of the spherical shell is at least 5, in particular at least 7, especially at least 10 and for example in the range of 5 to 200, in particular in the range of 7 to 150 and especially from 10 to 100, is located; ii. Fibers having a fiber thickness of at most 1000 nm, in particular 50 to 500 nm and an aspect ratio of at least 50, in particular at least 100 z. In the range of 50 to 5000, especially in the range of 100 to 2000; iii.
  • the finely structured structures used in the process according to the invention can be unfunctionalized, i. not yet treated with a reactive substance, or already partially functionalized. Preference is given to using inorganic structures which are unfunctionalized, that is to say less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight or less than 0.1% by weight of reactive substance, based on the total inorganic structure on which Have surface.
  • the hard, inorganic material that makes up the inorganic structures generally has a Mohs hardness of greater than 4, especially one
  • the hard inorganic material is selected from metal oxides and semi-metal oxides.
  • the hard inorganic material as the main component that is, in an amount of from 90 to 100% by weight, based on the total weight of the hard inorganic material, of at least one of the oxides of the group consisting of silica, zinc oxide, stannic oxide , Titanium (IV) oxide and alumina.
  • the hard inorganic material as the main component comprises at least one of the group consisting of silica, titanium (IV) oxide and alumina or a mixture of these oxides with at least one further oxide from the group of zinc oxide and tin (IV) oxide.
  • the hard inorganic material as the main component ie, in an amount of 90 to 100% by weight, based on the total weight of the hard inorganic material, comprises at least one oxide selected from the group consisting of silica.
  • Finely structured structures made of inorganic hard materials are known in principle, for example from WO 03/034979 and WO 2010/122049, or can be prepared by standard methods, for example by sol-gel methods in multiphase systems or by sol-gel methods in combination with electrospinning.
  • the inorganic structure is treated with an organic liquid containing at least one reactive substance.
  • the organic liquid may also be the reactive substance itself.
  • the organic liquid is the reactive substance itself or a solution of the reactive substance in an inert organic solvent. It is preferably a solution of the reactive substance in an inert organic solvent as defined below.
  • the reactive substance has one or more, e.g. B. 1 to 10 or 1 to 5, reactive functionalities.
  • the reactive substance preferably has 1, 2 or 3 reactive functionalities.
  • the reactive substance 1 particularly preferably has reactive functionality.
  • reactive functionalities are atoms and / or groups of atoms which are capable of reacting with the atoms of the hard, inorganic material to form a chemical bond.
  • they are reactive functional groups that can react to form a covalent chemical bond with the atoms of the hard, inorganic material.
  • the reactive functionalities of the reactive substance are selected according to the invention from among hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonate groups and oxygen atoms bound to P atoms.
  • the reactive functionalities are selected from hydroxyl groups, preferably carbon-bonded hydroxyl groups, carboxyl groups and carbonate groups.
  • the reactive substance is preferably selected from C 1 -C 6 -alkanols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol and tert-butanol;
  • C 1 -C 6 -alkanecarboxylic acids such as, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and valeric acid
  • the reactive substance has two or more reactive functionalities, the reactive substance is preferably selected from
  • C2-C6 alkane polycarboxylic acids d. H. polyvalent, z. B. di- or trivalent, linear or branched alkanecarboxylic acids having two to six carbon atoms. Examples are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and maleic acid;
  • Hydroxy C 2 -C 6 alkane mono- and polycarboxylic acids d. H. mono- or polyvalent, z.
  • C2-C6 alkane polyols e.g. B. di- or trivalent, linear or branched aliphatic alcohols having two to six carbon atoms. Examples are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, neopentyl glycol and glycerol; C3-C6 cycloalkane polyols, d. H. polyvalent, z. B. di- or trivalent, cycloaliphatic alcohols having three to six carbon atoms, such as
  • 2-hydroxyphenol pyrocatechol
  • mono- and di-C 1 -C 4 -alkyl-2-hydroxyphenols in particular mono- and dimethyl-2-hydroxyphenols
  • C 2 -C 4 -alkylene carbonates ie cyclic esters of carbonic acid with C 2 -C 4 -alkanediols, eg.
  • ethylene carbonate (1, 3-dioxolan-2-one) and propylene carbonate (4-methyl-1, 3-dioxolan-2-one);
  • the reactive substance is selected from C 1 -C 6 -alkanols, C 1 -C 6 -alkanecarboxylic acids, C 2 -C 6 -alkanepolycarboxylic acids, C 2 -C 6 -alkanepolyols, C 2 -C 4 -alkylene carbonates and mixtures thereof.
  • Particularly preferred reactive substances are methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, glycerol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, oxalic acid, malonic acid, ethylene carbonate and mixtures thereof.
  • Very particularly preferred reactive substances are ethanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerol, oxalic acid, malonic acid, ethylene carbonate and mixtures thereof.
  • the reactive substance is selected from isopropanol, ethylene glycol, glycerol and mixtures thereof.
  • the concentration of the reactive substance in the organic liquid is generally chosen so that the resulting mixture can easily be converted into the supercritical state.
  • the organic liquid has a critical temperature T c in the range of 1 10 to 300 ° C.
  • the organic liquid may consist entirely of the reactive substance and is preferably a mixture of at least one reactive substance with one or more inert organic solvents.
  • the concentration of the reactive substance in the organic liquid is generally in the range from 0.01 to 50% by weight, in particular in the range from 0 , 1 to 20 wt .-%, based on the organic liquid. Accordingly, the reactive substance is generally used in an amount in the range of 0.01 to 50 wt .-%, in particular in the range of 0.1 to 20 wt .-%, based on the organic liquid.
  • the proportion of the inert organic solvent in the organic liquid is generally in the range of 50 to 99.99 wt .-%, in particular in the range of 80 to 99.9 wt .-%, based on the organic liquid.
  • Suitable inert organic solvents are preferably those organic compounds which have no reactive functionality as described above and which at normal pressure have a boiling point in the range from 10 to 100 ° C., in particular in the range from 30 to 90 ° C.
  • Preferred inert organic solvents are selected from C 1 -C 4 -alkanals such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and isobutyraldehyde and C 3 -C 4 -ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, C 2 -C -alkanes such as ethane, propane, butane, isobutane , Pentane, isopentane, n-hexane and its isomers, n-heptane and its isomers and n-octane and its isomers and mixtures thereof.
  • Particularly preferred inert organic solvents are C 2 -C 5 alkanes, C 3 -C 4 -ketones and mixtures thereof. Most preferably, the inert organic solvent is at least one C2-Cs alkane. Specifically, the inert organic solvent is selected from n-hexane, acetone and mixtures thereof. More specifically, the inert organic solvent is n-hexane.
  • Preferred organic liquids are selected from C 1 -C 4 -alkanols, mixtures of at least two C 1 -C 4 -alkanols and mixtures of at least one
  • C 1 -C 4 -alkanol with at least one further reactive substance selected from C 2 -C 6 -alkanepolyols, C 2 -C 4 -alkylene carbonates and C 2 -C 6 -alkane polycarboxylic acids.
  • Preferred organic liquids are also mixtures of the abovementioned C 1 -C 4 -alkanols, C 2 -C 6 -alkanepolyols and C 2 -C 4 -alkylene carbonates, in particular ethanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerol or ethylene carbonate, with C 2 -Cs-alkanes.
  • the supercritical surface modification can be carried out in the usual way, for example in analogy to the cited prior art.
  • a mixture of the organic liquid containing the reactive substance with the finely structured inorganic structures for example a suspension, heated under pressure to a temperature above the critical temperature.
  • a pressure vessel As an autoclave, introduced organic liquid and then brings the liquid by heating under pressure to supercritical conditions, so that at no time during the treatment, the boiling temperature is exceeded at the pressure prevailing in the reaction vessel.
  • the mixture is preferably kept for a period of 1 minute to 8 hours, in particular 1 minute to 4 hours, under supercritical conditions.
  • the organic liquid and the reactive substance are then removed from the pressure vessel by depressurization, preferably isothermal expansion, preferably gradually by weak opening of the pressure valve.
  • the Ent voltage is carried out at a relaxation rate in the range of 0.1 to 5 bar / min.
  • the supercritical surface reaction is preferably carried out at a temperature of at most 30 ° C, in particular at most 20 ° C above the critical temperature of the organic liquid.
  • the temperature is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C.
  • the required pressure is typically in the range of 30 to 90 bar, preferably 40 to 70 bar. If the supercritical surface reaction takes place, for example, with isopropanol as the organic liquid, a temperature of about 240 to 270 ° C. and a pressure of about 50 to 70 bar are generally set.
  • the structure used is obtained from a hard, inorganic material whose surface is modified with the reactive substance.
  • the degree of surface coverage can be determined, for example, via the carbon content determined in the elemental analysis of the structures.
  • the determined carbon content of the surface-modified hard, inorganic structures is preferably in the range from 0.1 to 15% by weight, in particular in the range from 1 to 5% by weight, based on the total mass of the surface-functionalized structures.
  • the structure obtainable according to the invention comprises an inorganic material which is chosen from metal oxides and semimetal oxides and in particular contains as main component at least one oxide in an amount of 90 to 100% by weight, based on the total mass of the inorganic material, of silica, Zinc oxide, stannic oxide, titanium (IV) oxide and alumina is selected.
  • the materials according to the invention are suitable for a large number of applications.
  • Figure 1 TEM image of the isopropanol surface-modified silica hollow spheres from Example 1.
  • Figure 2 TEM image of isopropanol surface-modified titanium dioxide hollow spheres.
  • Figure 3 SEM image of the isopropanol surface-modified titanium dioxide nanofibers from Example 2.
  • Figure 4 SEM image of the isopropanol surface-modified silica nanoparticle agglomerates from Example 3 (section of the agglomerate surface).
  • Titanium isopropoxide > 97%, Sigma-Aldrich
  • EO-PO block copolymer (commercial poly (ethylene oxide-co-propylene oxide))
  • Block copolymer having a molecular weight of 4950 g / mol and an ethylene oxide content of 30%
  • Acetylacetone (> 99%, Sigma-Aldrich)
  • Elemental analysis determination of the carbon content of the samples as a measure of the success of the surface reaction: vario MICRO cube (Elementar, operating mode CHN at 1000 ° C)
  • the degree of destruction of the structures was assessed visually by means of light or electron microscopy.
  • the surface-modified structures obtained by the process according to the invention had, in all examples, a degree of destruction of less than 15%, based on the total number of structures used for surface modification.
  • Preparation Example 1 (Silica balls): Dissolved 0.3 g of EO-PO block copolymer in 48 g of demineralized water and added 6 g of n-decane with stirring. The reaction mixture was treated for 30 minutes, until dispersed, in an ultrasonic bath. 90 ml of a 2.36% aqueous solution of waterglass were placed in a vessel maintained at 60.degree. C. and the pH was adjusted to pH 8 by adding 1M HCl. After a reaction time of 12.5 hours, the mixture was filtered through a glass frit having a pore size of 0.45 ⁇ m and the filter residue was washed several times with demineralized water and ethanol. The product was dried for several hours at 25 ° C under vacuum conditions.
  • Silica hollow spheres having an average diameter of about 500 ⁇ m were obtained.
  • the specific surface area of the hollow spheres was about 60 to 80 m 2 / g.
  • the carbon content of the hollow spheres was less than 0.1 wt .-%.
  • Example 1 surface modification of the silica hollow spheres of Preparation Example 1:
  • the average diameter of the hollow spheres was about 450 to 500 ⁇ .
  • the specific surface area of the hollow spheres was about 60 to
  • the carbon content of the hollow spheres was about 0.8% by weight.
  • the hollow spheres were hydrophobic with a contact angle of 140 °.
  • a TEM image of the hollow spheres obtained is shown in FIG.
  • Production Example 2 (Nanofibers of Titanium Dioxide): The preparation was carried out in accordance with the instructions of D. Li, Y. Xia, Nano Lett. 2003, 3, 555-560.
  • the solution was placed in an electrospinning apparatus and spun at a voltage of about 50 kV. The electrode spacing was 25 cm.
  • the resulting nanofibers were dried at 150 ° C. for 2 h and calcined at 550 ° C. for 2 h to remove the polyvinylpyrrolidone.
  • Titanium dioxide nanofibers were obtained with an average diameter of about 300 to 500 nm and an average length of more than 100 ⁇ m as determined by light microscopy and scanning electron microscopy.
  • the carbon content of the nanofibers was less than 0.1% by weight.
  • the surface modification was carried out in the same way as in Example 1.
  • the starting material used was 20 g of titanium dioxide nanofibers from Preparation Example 2.
  • Production Example 3 Silica Nanoparticle Agglomerates: In a mixing chamber, 2 L of 13% strength by weight technical waterglass solution and 1 L of 23% strength by weight sulfuric acid were combined. The sol formed by the neutralization of the water glass solution was sprayed through a nozzle of 2 mm diameter. The jet of liquid disintegrated into air during the flight through the air Droplets that gelled before impacting in a pool of water and solidified into transparent, mechanically stable spheres that aggregated into nanoparticle agglomerates. The nanoparticle agglomerates were washed with demineralized water until the effluent washing liquid had an electrical conductivity of about 150 ⁇ / ⁇ . Then the water contained in the nanoparticles was replaced by isopropanol.
  • silica nanoparticle agglomerates were added 1 kg of the silica nanoparticle agglomerates in a container of 5 L volume, which was completely filled with isopropanol. Isopropanol was pumped through the container at 25 ° C. until the water content of the effluent isopropanol was less than 0.1% by volume. For this purpose, about 5 L of isopropanol were needed. The silica nanoparticle agglomerates were separated from the liquid phase by filtration.
  • Silica nanoparticle agglomerates having an average agglomerate diameter of about 1 to 8 mm and an average diameter of the primary nanoparticles of about 1 to 20 nm, determined by light microscopy and scanning electron microscopy, were obtained.
  • the bulk density of the silica nanoparticle agglomerates was 750 g / L at 13% solids content (water content 87% by weight), which corresponds to an apparent bulk density of the pure solid of about 100 g / L.
  • the carbon content of the silica nanoparticle agglomerates was less than 0.1% by weight.
  • Example 3 Surface modification of the silica-nanoparticle agglomerates of Preparation Example 3: The surface modification was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the starting material used was 500 g of isopropanol-containing silicon dioxide nanoparticle agglomerates from Preparation Example 3.
  • the amount of isopropanol added was 3 L.
  • Surface-modified silica nanoparticle agglomerates of approximately the same dimensions as the unmodified silica nanoparticle agglomerates were obtained.
  • the bulk density of the obtained agglomerates was about 110 g / L.
  • the specific surface area of the agglomerates was about 300 to 400 m 2 / g.
  • the carbon content of the agglomerates was about 6% by weight.
  • the agglomerates were hydrophobic with a contact angle of 145 °.
  • Comparative Example 1 (silica hollow spheres from preparation example 1 with isopropanol under subcritical conditions): 50 g of the silica hollow spheres from preparation example 1 were charged with 2 L isopropanol into a glass flask and the batch was heated at ambient pressure for 5 hours to reflux. The batch was cooled and the product removed. The product was dried for about 2 h at 70 ° C and 0.2 bar after. An evaluation of the TEM images of the product showed that a large part of the silica hollow spheres had been destroyed. The specific surface area of the product was 35 to 40 m 2 / g. The carbon content of the product was about 0.2% by weight. The resulting product was hydrophilic with a contact angle significantly less than 90 °.
  • silica hollow spheres from preparation example 1 50 g of the silica hollow spheres from preparation example 1 were charged with 2 l of a mixture of isopropanol and n-hexane (volume ratio 1: 1) in a heatable pressure vessel made of stainless steel (RA4) with an inner screen basket and an internal volume of 20 L.
  • the mixture was heated Reaction batch within 5 h at 270 ° C, wherein the pressure was limited to 50 bar. Thereafter, the reaction was relaxed isothermally within 90 min. The cooled product was taken off and dried for about 2 h at 70 ° C and 0.2 bar after.
  • the average diameter of the hollow spheres was about 450 to 500 ⁇ .
  • the specific surface area of the hollow spheres was about 60 to
  • the carbon content of the hollow spheres was about 0.7 wt%.
  • the resulting product was hydrophobic with a contact angle of about 130 to 140 °.
  • the average diameter of the hollow spheres was about 450 to 500 ⁇ .
  • the specific surface area of the hollow spheres was about 55 to
  • Example 6 Surface modification of the silica hollow spheres of Preparation Example 1: 50 g of the silica hollow spheres of Preparation Example 1 were charged with 2 L of a mixture of ethanol with acetone (1: 1 by volume) in a heatable pressure vessel made of stainless steel (RA4) with internal Sieve basket and an internal volume of 20 L. The reaction mixture was heated within 5 h at 270 ° C, wherein the pressure was limited to 70 bar. Thereafter, the reaction was relaxed isothermally within 90 min. The cooled product was taken off and dried for about 2 h at 70 ° C and 0.2 bar after.
  • RA4 stainless steel
  • the average diameter of the hollow spheres was about 350 to 450 ⁇ .
  • the specific surface area of the hollow spheres was about 35 to
  • the carbon content of the hollow spheres was about 0.6 wt .-%.
  • Example 8 Surface Modification of Titanium Dioxide Nanofibers from Preparation Example 2: 20 g of titanium dioxide nanofibers from Preparation Example 2 were charged with a 2 L mixture of ethanol with oxalic acid (94: 6 volume ratio) to a stainless steel (RA4) heatable pressure vessel with internal Sieve basket and an internal volume of 20 L. The reaction mixture was heated within 5 h at 270 ° C, wherein the pressure was limited to 70 bar. Thereafter, the reaction was relaxed isothermally within 90 min. The cooled product was taken off and dried for about 2 h at 70 ° C and 0.2 bar after. Surface-modified nanofibers with approximately the same dimensions as the unmodified nanofibres were obtained. The carbon content of the nanofibers after the surface modification was about 0.8 wt%.
  • the bulk density of the obtained agglomerates was about 105 g / L.
  • the specific surface area of the agglomerates was about 300 to 400 m 2 / g.
  • the carbon content of the agglomerates was about 6% by weight.
  • the resulting product was hydrophobic with a contact angle of about 135 °.
  • the bulk density of the obtained agglomerates was about 110 g / L.
  • the specific surface area of the agglomerates was about 300 to 400 m 2 / g.
  • the carbon content of the agglomerates was about 7% by weight.
  • the resulting product was hydrophobic with a contact angle of about 150 °.
  • the bulk density of the obtained agglomerates was about 110 g / L.
  • the specific surface area of the agglomerates was about 300 to 400 m 2 / g.
  • the coal content of the agglomerates was about 1, 5 wt .-%.
  • the resulting product was hydrophobic with a contact angle of about 120 to 130 °.
  • silica nanoparticle agglomerates of approximately the same dimensions as the unmodified silica nanoparticle agglomerates were obtained.
  • the bulk density of the resulting agglomerates was about 135 g / L.
  • the specific surface area of the agglomerates was about 200 to 250 m 2 / g.
  • the carbon content of the agglomerates was about 5% by weight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur nachträglichen Oberflächenmodifizierung feinstrukturierter Gebilde aus harten, anorganischen Materialien sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Gebilde als solche.

Description

Verfahren zur nachträglichen Oberflächenmodifizierung feinstrukturierter Gebilde
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur nachträglichen Oberflächenmodifizierung feinstrukturierter Gebilde aus harten, anorganischen Materialien sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Gebilde als solche.
Feinstrukturierte anorganischen Gebilde, d. h. Gebilde aus anorganischen Materialien mit räumlichen Abmessungen auf der Nanometer- bzw. Mikrometerskala wie beispielsweise feinteilige Hohlkugeln, Fasern, Plättchen oder Agglomerate von Primärpar- tikeln mit Abmessungen im Nanometerbereich, sind aufgrund ihrer Morphologie, also ihrer räumlichen Struktur, für zahlreiche Anwendungen interessant, z. B. als Katalysatorträgermaterialien, in Brennstoffzellen, als Gasspeichermaterialien, zur Wirk- und Effektstofffreisetzung, in Filtersystemen, in der Textilindustrie und in der Elektronikindustrie. So kann man beispielsweise Moleküle in Nanohohlkugeln einlagern oder Na- nofasern als elektrische Leiter in der molekularen Elektronik verwenden. Eine weitere interessante Eigenschaft feinstrukturierter anorganischer Gebilde ist ihre große spezifische Oberfläche. Hierdurch können Wechselwirkungen mit der umgebenden Phase verstärkt werden, so dass beispielsweise Katalyse- und/oder Adsorptionsprozesse schneller ablaufen können.
Für unterschiedlichste Anwendungen ist es von Vorteil, die Oberfläche der feinstrukturierten anorganischen Gebilde mit organischen Molekülen zu modifizieren. Hierdurch lassen sich die Eigenschaften der anorganischen Gebilde, z. B. elektrische Leitfähigkeit, Hydrophilie/Lipophilie, Adsorptionsvermögen oder optische Eigenschaften, gezielt einstellen. Für viele Anwendungen ist es von Interesse, die Modifizierung der anorganischen Gebilde nachträglich, also nach deren Synthese und ggf. Aufreinigung und/oder Isolierung, durchzuführen.
Ein Problem bei der nachträglichen Oberflächenmodifizierung der feinstrukturierten anorganischen Gebilde ist jedoch deren mechanische Instabilität im Vergleich zu
„bulk"-Nanopartikeln in Form von unstrukturierten, mechanisch robusten Pulvern. Insbesondere die aus harten anorganischen Materialien gebildeten, feinstrukturierten anorganischen Gebilde sind spröde und mechanisch fragil. Klassische nasschemische Methoden zur Oberflächenmodifizierung führen aufgrund der dabei auftretenden me- chanische Belastung häufig zur Zerstörung der feinstrukturierten anorganischen Gebilde. Diese mechanische Belastung kann auf Kräfte zurückzuführen sein, die beispielsweise beim Durchmischen und Rühren sowie in Dampfblasenbildungs- und/oder Aus- gasungsprozessen auftreten. Auch Kapillarkräfte können zur Zerstörung der feinstrukturierten anorganischen Gebilde führen.
Es besteht daher Bedarf an Verfahren zur nachträglichen Oberflächenmodifizierung feinstrukturierter Gebilde aus harten, anorganischen Materialien, die insbesondere zur Herstellung größerer Mengen oberflächenmodifizierter feinstrukturierter anorganischer Gebilde geeignet sind, und die gewährleisten, dass die feinstrukturierten anorganischen Gebilde nicht oder nur zu einem möglichst geringen Anteil zerstört werden. Das Verfahren sollte insbesondere wirtschaftlich betrieben werden können.
C. Roy et al., J. of Supercritical Fluids 2010, 54, 362-368, beschreiben die Oberflächenmodifizierung von Nanopartikeln wie ΤΊΟ2 mit organischen Molekülen in überkritischem CO2. C. Domingo et al., J. of Supercritical Fluids 2006, 37, 72-86, beschreiben die Oberflächenmodifizierung von Nanopartikeln wie ΤΊΟ2 mit Alkoxysilanen in alkoholischer Lösung oder in überkritischem CO2.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Oberflächenmodifizierung be- schränken sich jedoch auf mechanisch robuste Nanopartikel, die nicht in Form von mechanisch fragilen, harten, anorganischen Gebilden vorliegen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die nachträgliche Oberflächenmodifizierung feinstrukturierter Gebilde aus einem harten, anorganischen Material ermöglicht und gewährleistet, dass die feinstrukturierten anorganischen Gebilde nicht oder nur zu einem möglichst geringen Anteil zerstört werden. Außerdem soll das Verfahren eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute ermöglichen, um größere Mengen oberflächenmodifizierter feinstrukturierter anorganischer Gebilde wirtschaftlich herstellen zu können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese und weitere Aufgaben gelöst werden, indem man feinstrukturierte, harte, anorganische Gebilde mit einer oberflächenreaktiven Substanz in einer organischen Flüssigkeit behandelt, wobei die Behandlung unter Bedingungen vorgenommen wird, unter denen die organische Flüssig- keit unter überkritischen Bedingungen vorliegt, wobei die oberflächenreaktive Substanz wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, die unter Hydroxylgruppen, insbesondere kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonatgrup- pen und an P-Atome gebundenen Sauerstoffatomen ausgewählt ist. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur nachträglichen Oberflächenmodifizierung feinstrukturierter Gebilde aus einem harten, anorganischen Material, umfassend die Behandlung der feinstrukturierten Gebilde mit einer organischen Flüssigkeit, die we- nigstens eine reaktive Substanz enthält, welche mit Atomen des anorganischen Materials unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagieren kann und die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, die unter Hydroxylgruppen, insbesondere kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonatgruppen und an P-Atome gebundenen Sauerstoffatomen ausgewählt ist, wobei die Behandlung unter Bedingungen erfolgt, unter denen die organische Flüssigkeit unter überkritischen Bedingungen vorliegt.
Der Erfindung liegt das Phänomen zugrunde, dass sich unter überkritischen Bedingungen, also unter Druck- und Temperaturbedingungen oberhalb des kritischen Drucks bzw. der kritischen Temperatur der Flüssigkeit, die Phasengrenzen flüssig und gasförmig der organischen Flüssigkeit auflösen. Zudem wird die Diffusion im überkritischen Zustand stark gefördert, so dass ein mechanisches Durchmischen nicht oder kaum notwendig ist. Weiterhin werden die eingangs beschriebenen physikalisch-chemischen Prozesse wie Dampfblasenbildung, Ausgasung oder das Auftreten von Kapillarkräften verringert oder vermieden.
Unter feinstrukturierten Gebilden versteht man erfindungsgemäß Gebilde, die in wenigstens einer Raumrichtung eine Materialstärke M von maximal 1000 nm, insbesondere im Bereich von 2 bis 500 nm, und als Gesamtgebilde in wenigstens einer Raumrich- tung eine Abmessung aufweisen, die mindestens das 5-fache, insbesondere das wenigstens 10-fache der Materialstärke M beträgt. Bei der Materialstärke M kann es sich beispielsweise um die Wanddicke der Kugelschale einer Hohlkugel, den Durchmesser einer Faser, die Dicke eines Plättchens oder den Durchmesser von einzelnen Primärpartikeln, die ein Agglomerat bilden, handeln. Bei der Abmessung des Gesamtgebildes kann es sich beispielsweise um den Durchmesser einer Hohlkugel, die Länge einer Faser, die Abmessung eines Plättchens in seiner größten Dimension oder um die Abmessung des Agglomerates in seiner größten Ausdehnung handeln.
Das Gesamtgebilde weist vorzugsweise in wenigstens einer Raumrichtung eine Ab- messung im Bereich von 10 μηη bis 10 cm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 μηη bis 5 cm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 μηη bis 1 cm, auf. Als Gebilde aus einem harten, anorganischen Material für die nachträgliche Oberflächenmodifizierung sind insbesondere die folgenden Gebilde geeignet. i. Hohlkugeln, deren Kugelschale eine Dicke von maximal 100 nm und insbesonde- re im Bereich von 2 bis 50 nm aufweist und wobei das Verhältnis von Kugeldurchmesser zu Dicke der Kugelschale wenigstens 5, insbesondere wenigstens 7, speziell wenigstens 10 beträgt und beispielsweise im Bereich von 5 bis 200, insbesondere im Bereich von 7 bis 150 und speziell von 10 bis 100, liegt; ii. Fasern mit einer Faserdicke von maximal 1000 nm, insbesondere 50 bis 500 nm und einem Aspekt-Verhältnis von wenigstens 50, insbesondere wenigstens 100 z. B. im Bereich von 50 bis 5000, insbesondere im Bereich von 100 bis 2000; iii. Plättchen mit einer Dicke von maximal 100 nm und einem Verhältnis von Durch- messer zu Dicke von wenigstens 5, insbesondere wenigstens 10, beispielsweise im Bereich von 5 bis 200, insbesondere im Bereich von 7 bis 150 und speziell von 10 bis 100; iv. Agglomerate von Partikeln, die einen mittleren Partikeldurchmesser von maximal 100 nm, insbesondere 2 bis 80 nm aufweisen, wobei der Volumenanteil des anorganischen Materials, bezogen auf das Gesamtvolumen des Agglomerats, im Bereich von 1 bis 20 Vol.-% liegt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten feinstrukturierten Gebilde können unfunktionalisiert, d.h. noch nicht mit einer reaktiven Substanz behandelt worden sein, oder bereits teilweise funktionalisiert sein. Vorzugsweise werden anorganische Gebilde eingesetzt, die unfunktionalisiert sind, also weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-% an reaktiver Substanz, bezogen auf das gesamte anorganische Gebilde, an der Oberfläche aufweisen.
Das harte, anorganische Material, aus denen die anorganischen Gebilden bestehen, weist im Allgemeinen eine Mohs'sche Härte von größer 4, insbesondere eine
Mohs'sche Härte im Bereich von 4,5 bis 9, bevorzugt im Bereich von 5 bis 7, auf. Bevorzugt ist das harte, anorganische Material ausgewählt unter Metalloxiden und Halbmetalloxiden. Insbesondere umfasst das harte, anorganische Material als Hauptkomponente, d. h. in einer Menge von 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des harten, anorganischen Materials, wenigstens eines der Oxide aus der Gruppe Siliciumdioxid, Zinkoxid, Zinn(IV)-oxid, Titan(IV)-oxid und Aluminiumoxid. Insbesondere umfasst das harte, anorganische Material als Hauptkomponente, d. h. in einer Menge von 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des harten, anorganischen Materials, wenigstens eines der Oxide aus der Gruppe Siliciumdioxid, Titan(IV)-oxid und Aluminiumoxid oder ein Gemisch dieser Oxide mit wenigstens einem weiteren Oxid aus der Gruppe Zinkoxid und Zinn(IV)-oxid. Speziell umfasst das harte, anorganische Material als Hauptkomponente, d. h. in einer Menge von 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des harten, anorganischen Materials, wenigstens ein Oxid aus der Gruppe Siliciumdioxid.
Feinstrukturierte Gebilde aus anorganischen harten Materialien sind grundsätzlich be- kannt, beispielsweise aus WO 03/034979 und WO 2010/122049, oder können nach Standardverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Sol-Gel-Verfahren in mehrphasigen Systemen oder durch Sol-Gel-Verfahren in Verbindung mit Elektrospin- ning. Erfindungsgemäß behandelt man das anorganische Gebilde mit einer organischen Flüssigkeit, die wenigstens eine reaktive Substanz enthält. Es kann sich bei der organischen Flüssigkeit auch um die reaktive Substanz selbst handeln. Somit ist die organische Flüssigkeit die reaktive Substanz selbst oder eine Lösung der reaktiven Substanz in einem inerten organischen Lösungsmittel. Bevorzugt handelt es sich um eine Lösung der reaktiven Substanz in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie untenstehend definiert.
Die reaktive Substanz weist ein oder mehrere, z. B. 1 bis 10 oder 1 bis 5, reaktive Funktionalitäten auf. Bevorzugt weist die reaktive Substanz 1 , 2 oder 3 reaktive Funkti- onalitäten auf. Besonders bevorzugt weist die reaktive Substanz 1 reaktive Funktionalität auf. Als reaktive Funktionalitäten werden im Sinne der Erfindung Atome und/oder Atomgruppen verstanden, die unter Ausbildung einer chemischen Bindung mit den Atomen des harten, anorganischen Materials reagieren können. Vorzugsweise handelt es sich um reaktive funktionelle Gruppen, die unter Ausbildung einer kovalenten che- mischen Bindung mit den Atomen des harten, anorganischen Materials reagieren können. Die reaktiven Funktionalitäten der reaktiven Substanz sind erfindungsgemäß ausgewählt unter Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonatgruppen und an P-Atome gebundenen Sauerstoffatomen. Insbesondere sind die reaktiven Funktionalitäten ausgewählt unter Hydroxylgruppen, bevorzugt kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Carbonatgruppen.
Sofern die reaktive Substanz eine reaktive Funktionalität aufweist, ist die reaktive Substanz vorzugsweise ausgewählt unter - Ci-C6-Alkanolen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol und tert.-Butanol;
Ci-C6-Alkancarbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure
und deren Mischungen.
Sofern die reaktive Substanz zwei oder mehr reaktive Funktionalitäten aufweist, ist die reaktive Substanz vorzugsweise ausgewählt unter
C2-C6-Alkanpolycarbonsäuren, d. h. mehrwertigen, z. B. zwei- oder dreiwertigen, linearen oder verzweigten Alkancarbonsäuren mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Maleinsäure;
Hydroxy-C2-C6-alkanmono- und -polycarbonsäuren, d. h. ein- oder mehrwertigen, z. B. ein-, zwei- oder dreiwertigen, linearen oder verzweigten Alkancarbonsäuren mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, die neben mindestens einer Carboxyl- gruppe mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen. Beispiel sind Milchsäure, 2-Hydroxybutansäure und Citronensäure;
C2-C6-Alkanpolyolen, z. B. zwei- oder dreiwertigen, linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Neopentylglycol und Glycerin; C3-C6-Cycloalkanpolyolen, d. h. mehrwertigen, z. B. zwei- oder dreiwertigen, cyc- loaliphatischen Alkoholen mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, wie
1 ,2-Cyclopropandiol, 1 ,2-Cyclopentandiol und 1 ,2-Cyclohexandiol;
2-Hydroxyphenol (Brenzcatechin) und Mono- und Di-Ci-C4-alkyl-2- hydroxyphenolen, insbesondere Mono- und Dimethyl-2-hydroxyphenolen;
C2-C4-Alkylencarbonaten, d. h. cyclischen Estern der Kohlensäure mit C2-C4- Alkandiolen, z. B. Ethylencarbonat (1 ,3-Dioxolan-2-on) und Propylencarbonat (4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on); Phosphaten, Polyphosphaten, d-Cs-Alkylmono- und -polyphosphaten;
und deren Mischungen.
Insbesondere ist die reaktive Substanz ausgewählt unter Ci-C6-Alkanolen, C1-C6- Alkancarbonsäuren, C2-C6-Alkanpolycarbonsäuren, C2-C6-Alkanpolyolen, C2-C4- Alkylencarbonaten und deren Mischungen.
Besonders bevorzugte reaktive Substanzen sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert- Butanol, Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Oxalsäure, Malonsäu- re, Ethylencarbonat und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugte reaktive Substanzen sind Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Glycerin, Oxalsäure, Malonsäure, Ethylencarbonat und deren Mischungen. Speziell ist die reaktive Substanz ausgewählt unter Isopropanol, Ethylenglykol, Glycerin und deren Mischungen.
Die Konzentration der reaktiven Substanz in der organischen Flüssigkeit wird im Allgemeinen so gewählt, dass die erhaltene Mischung leicht in den überkritischen Zu- stand überführt werden kann.
Bevorzugt weist die organische Flüssigkeit eine kritische Temperatur Tc im Bereich von 1 10 bis 300 °C auf. Wie erwähnt, kann die organische Flüssigkeit vollständig aus der reaktiven Substanz bestehen und ist vorzugsweise eine Mischung wenigstens einer reaktiven Substanz mit einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln.
Sofern eine Mischung der wenigstens einen reaktiven Substanz in einem oder mehre- ren inerten organischen Lösungsmitteln eingesetzt wird, liegt die Konzentration der reaktiven Substanz in der organischen Flüssigkeit im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit. Entsprechend wird die reaktive Substanz im Allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, eingesetzt. Der Anteil des inerten organischen Lösungsmittels an der organischen Flüssigkeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 99,99 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 80 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit. Als inerte organische Lösungsmittel sind vorzugsweise solche organischen Verbindungen geeignet, die keine reaktive Funktionalität, wie vorstehend beschrieben, aufweisen und die bei Normaldruck einen Siedepunkt im Bereich von 10 bis 100 °C, insbesondere im Bereich von 30 bis 90 °C, aufweisen. Bevorzugte inerte organische Lösungsmittel sind ausgewählt unter Ci-C4-Alkanalen wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd und C3-C4-Ketonen wie Aceton oder Methyl ethylketon, C2-Cs-Alkanen wie Ethan, Pro- pan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, n-Hexan und seinen Isomeren, n-Heptan und seinen Isomeren und n-Octan und seinen Isomeren sowie deren Mischungen.
Besonders bevorzugte inerte organische Lösungsmittel sind C2-Cs-Alkane, C3-C4- Ketone und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist das inerte organische Lösungsmittel wenigstens ein C2-Cs-Alkan. Speziell ist das inerte organische Lösungsmittel ausgewählt unter n-Hexan, Aceton und deren Mischungen. Ganz speziell ist das inerte organische Lösungsmittel n-Hexan.
Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind ausgewählt unter Ci-C4-Alkanolen, Mischungen wenigstens zweier Ci-C4-Alkanole und Mischungen wenigstens eines
Ci-C4-Alkanols mit wenigstens einer weiteren reaktiven Substanz, die unter C2-C6- Alkanpolyolen, C2-C4-Alkylencarbonaten und C2-C6-Alkanpolycarbonsäuren ausgewählt ist.
Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind auch Mischungen der zuvor genannten Ci-C4-Alkanole, C2-C6-Alkanpolyole und C2-C4-Alkylencarbonate, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Glycerin oder Ethylencarbonat, mit C2-Cs-Alkanen.
Die überkritische Oberflächenmodifizierung kann in üblicher weise, beispielsweise in Analogie zu dem eingangs zitierten Stand der Technik, vorgenommen werden.
Im Allgemeinen wird eine Mischung der organischen Flüssigkeit, welche die reaktive Substanz enthält, mit den feinstrukturierten anorganischen Gebilden, beispielsweise eine Suspension, unter Druck auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur erhitzt.
Bevorzugt wird man so vorgehen, dass man die Gebilde bei unterkritischen Bedingun- gen in die in einem Druckbehälter, z. B. einem Autoklaven, vorgelegte organische Flüssigkeit einbringt und dann die Flüssigkeit durch Erwärmen unter Druck auf überkritische Bedingungen bringt, so dass zu keinem Zeitpunkt der Behandlung die Siedetemperatur bei dem im Reaktionsgefäß herrschenden Druck überschritten wird. Vorzugsweise hält man das Gemisch für einen Zeitraum von 1 min bis 8 h, insbesondere 1 min bis 4 h, unter überkritischen Bedingungen.
Die organische Flüssigkeit und die reaktive Substanz werden dann durch Entspannen, vorzugsweise isothermes Entspannen, bevorzugt allmählich durch schwaches Öffnen des Druckventils, aus dem Druckbehälter entfernt. Vorzugsweise führt man die Ent- Spannung mit einer Entspannungsrate im Bereich von 0,1 bis 5 bar/min durch.
Während der überkritischen Oberflächenreaktion wird man vorzugsweise das Entstehen größerer Gasmengen durch unkontrollierte Verdampfung oder Ausgasung mittels Entspannen, d. h., besagtes Entfernen des Gasgemisches über das Druckventil, ver- hindern.
Die überkritische Oberflächenreaktion erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von maximal 30 °C, insbesondere maximal 20 °C oberhalb der kritischen Temperatur der organischen Flüssigkeit.
In der Regel liegt die Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 280 °C. Der hierfür erforderliche Druck liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 90 bar, bevorzugt 40 bis 70 bar. Findet die überkritische Oberflächenreaktion beispielsweise mit Isopropanol als organische Flüssigkeit statt, wird im Allgemeinen eine Temperatur von etwa 240 bis 270 °C und ein Druck von etwa 50 bis 70 bar eingestellt.
An das Verfahren zur nachträglichen Oberflächenmodifizierung können sich weitere Schritte anschließen. Es kann sich hierbei beispielsweise um Schritte zur Aufreinigung, zum Tempern und/oder Calcinieren, Sieben und/oder Klassifizieren, Verpressen, Verkleben oder um eine Immersion in Aktivstoffe handeln. Als Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man das eingesetzte Gebilde aus einem harten, anorganischen Material, dessen Oberfläche mit der reaktiven Substanz modifiziert ist. Der Grad der Oberflächenbelegung lässt sich beispielsweise über den in der Elementaranalyse der Gebilde ermittelten Kohlenstoffgehalt be- stimmen. Der ermittelte Kohlenstoffgehalt der oberflächenmodifizierten harten, anorganischen Gebilde liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der oberflächenfunkti- onalisierten Gebilde. Das erfindungsgemäß erhältliche Gebilde weist ein anorganisches Material auf, das unter Metalloxiden und Halbmetalloxiden ausgewählt ist und insbesondere als Hauptbestandteil wenigstens ein Oxid in einer Menge von 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des anorganischen Materials, enthält, das unter Siliciumdioxid, Zinkoxid, Zinn(IV)-oxid, Titan(IV)-oxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist.
Die erfindungsgemäßen Materialien sind, wie eingangs beschrieben, für eine Vielzahl an Anwendungen geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung und sind nicht ein- schränkend zu verstehen.
Beispiele:
Figurenbeschreibung:
Abbildung 1 : TEM-Aufnahme der Isopropanol-oberflächenmodifizierten Siliciumdioxid- Hohlkugeln aus Beispiel 1 .
Abbildung 2: TEM-Aufnahme von Isopropanol-oberflächenmodifizierten Titandioxid- Hohlkugeln.
Abbildung 3: SEM-Aufnahme der Isopropanol-oberflächenmodifizierten Titandioxid- Nanofasern aus Beispiel 2. Abbildung 4: SEM-Aufnahme der Isopropanol-oberflächenmodifizierten Siliciumdioxid- Nanopartikel-Agglomerate aus Beispiel 3 (Ausschnitt aus der Agglomerat-Oberfläche).
Eingesetzte Chemikalien: Titanisopropoxid (> 97 %, Fa. Sigma-Aldrich)
Wasserglaslösung (techn., Fa. Woellner)
Isopropanol (99,9 %, Fa. BCD Chemie)
EO-PO-Blockcopolymer (handelsübliches Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)-
Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 4950 g/mol und einem Anteil an Ethy- lenoxid von 30 %)
n-Decan (> 99 %, Fa. Sigma-Aldrich)
Ethanol (99,8 %, Fa. Sigma-Aldrich)
Acetylaceton (> 99 %, Fa. Sigma-Aldrich)
Polyvinylpyrrolidon (Mw = 1 ,3 x 106 g/mol; Fa. BASF SE)
Salzsäure (37%ig, Fa. Sigma-Aldrich)
Schwefelsäure (> 95 %, Fa. Sigma-Aldrich)
Aceton (> 98 %, Fa. Sigma-Aldrich)
Oxalsäure (> 98 %, Fa. Sigma-Aldrich)
Malonsäure (> 98 %, Fa. Sigma-Aldrich)
Ethylenglykol (> 98 %, Fa. Sigma-Aldrich)
Glycerin (> 98 %, Fa. Sigma-Aldrich)
Ethylencarbonat (> 98 %, Fa. Sigma-Aldrich)
n-Hexan (> 98 %, Fa. Sigma-Aldrich)
Analytik:
Mikroskopische Bestimmung von Teilchengrößen und Gebildemorphologien:
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM): FEI Tecnai, 200 kV
Lichtmikroskopie: Olympus BX 60, Kamera: Colour View Olympus U-SPT
Rasterelektronenmikroskopie (SEM): Ultra 55, 5 kV, Fa. Zeiss Sonstige analytische Verfahren:
Elementaranalyse (Bestimmung des Kohlenstoffgehalts der Proben als Maß für den Erfolg der Oberflächenreaktion): vario MICRO cube (Fa. Elementar, Betriebsmodus CHN bei 1000 °C)
Bestimmung der Stickstoff-Adsorption nach BET (Bestimmung der spezifischen Oberfläche) bei einer Temperatur von -196 °C gemäß DIN ISO 9277
Bestimmung der Schüttdichte nach ISO 3944
Kontaktwinkelmessungen nach DIN 55660 Der Zerstörungsgrad der Gebilde wurde visuell mittels Licht- bzw. Elektronenmikroskopie beurteilt. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen oberflächenmodifizierten Gebilde wiesen in allen Beispielen einen Zerstörungsgrad von weniger als 15 %, bezogen auf die Gesamtzahl der zur Oberflächenmodifikation eingesetzten Gebilde, auf.
Herstellungsbeispiel 1 (Hohlkugeln aus Siliciumdioxid): Man löste 0,3 g EO-PO-Blockcopolymer in 48 g entmineralisiertem Wasser und gab 6 g n-Decan unter Rühren hinzu. Man behandelte das Reaktionsgemisch 30 min, bis zur Dispergierung, im Ultraschallbad. Man gab 90 ml_ einer 2,36%igen wässrigen Wasserglaslösung in ein auf 60 °C temperiertes Gefäß und stellte den pH-Wert durch Zugabe von 1 M HCl auf pH 8 ein. Nach 12,5 h Reaktionszeit wurde der Ansatz durch eine Glasfritte mit Porenweite 0,45 μηη filtriert und der Filterrückstand mehrmals mit entmineralisiertem Wasser und Ethanol gewaschen. Man trocknete das Produkt mehrere Stunden bei 25 °C unter Vakuumbedingungen.
Man erhielt Siliciumdioxid-Hohlkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 500 μηη. Die spezifische Oberfläche der Hohlkugeln betrug etwa 60 bis 80 m2/g. Der Kohlenstoffgehalt der Hohlkugeln betrug weniger als 0,1 Gew.-%.
Beispiel 1 (Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxid-Hohlkugeln aus Herstellungsbeispiel 1 ):
Man gab 50 g der Siliciumdioxid-Hohlkugeln aus Herstellungsbeispiel 1 mit 2 L Isopro- panol in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit innenliegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 270 °C, wobei der Druck auf 70 bar begrenzt wurde. Danach ent- spannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach.
Man erhielt oberflächenmodifizierte Hohlkugeln mit einer Teilchengrößenverteilung von etwa 0,1 bis 8 mm. Der durchschnittliche Durchmesser der Hohlkugeln betrug etwa 450 bis 500 μηη. Die spezifische Oberfläche der Hohlkugeln betrug etwa 60 bis
70 m2/g. Der Kohlenstoffgehalt der Hohlkugeln betrug etwa 0,8 Gew.-%. Die Hohlkugeln waren hydrophob mit einem Kontaktwinkel von 140°. Eine TEM-Aufnahme der erhaltenen Hohlkugeln ist in Abbildung 1 dargestellt.
Herstellungsbeispiel 2 (Nanofasern aus Titandioxid): Die Herstellung erfolgte in Anlehnung an die Vorschrift nach D. Li, Y. Xia, Nano Lett. 2003, 3, 555-560.
Man stellte eine Mischung aus 30 g Titanisopropoxid, 60 mL Ethanol, 60 mL verdünnter Essigsäure und 20 g Acetylaceton her, gab eine Lösung von 20 g Polyvinylpyrro- lidon (Mw = 1 ,3 x 106 g/mol) in 150 mL Ethanol hinzu und rührte den Reaktionsansatz 1 h. Die Lösung wurde in eine Elektrospinning-Vorrichtung gegeben und bei einer Spannung von etwa 50 kV versponnen. Der Elektrodenabstand betrug 25 cm. Die entstandenen Nanofasern wurden 2 h bei 150 °C getrocknet und zur Entfernung des Po- lyvinylpyrrolidons 2 h bei 550 °C calciniert.
Man erhielt Titandioxid-Nanofasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 300 bis 500 nm und einer mittleren Länge von mehr als 100 μηη, bestimmt mittels Lichtmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie. Der Kohlenstoffgehalt der Nanofasern betrug weniger als 0,1 Gew.-%.
Beispiel 2 (Oberflächenmodifizierung der Titandioxid-Nanofasern aus Herstellungsbeispiel 2):
Die Oberflächenmodifizierung erfolgte in gleicher weise wie in Beispiel 1. Als Startma- terial setzte man 20 g Titandioxid-Nanofasern aus Herstellungsbeispiel 2 ein.
Man erhielt oberflächenmodifizierte Nanofasern mit etwa gleichen Abmessungen wie die nicht-modifizierten Nanofasern. Der Kohlenstoffgehalt der Nanofasern nach der Oberflächenmodifizierung betrug etwa 0,4 Gew.-%.
Eine SEM-Aufnahme der erhaltenen Nanofasern ist in Abbildung 3 dargestellt.
Herstellungsbeispiel 3 (Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate): In einer Mischkammer führte man 2 L 13-gew.-%ige technische Wasserglaslösung und 1 L 23-gew.-%ige Schwefelsäure zusammen. Das durch die Neutralisation der Wasserglaslösung entstandene Sol wurde durch eine Düse von 2 mm Durchmesser versprüht. Der Flüssigkeitsstrahl zerfiel während des Fluges durch die Luft in einzelne Tröpfchen, die vor dem Auftreffen in einem Wasserbecken gelierten und zu transparenten, mechanisch stabilen Kugeln erstarrten, die sich zu Nanopartikel-Agglomeraten zusammenlagerten. Die Nanopartikel-Agglomerate wurden mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bis die abfließende Waschflüssigkeit eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 150 με/οηη aufwies. Dann tauschte man das in den Nanopartikeln enthaltene Wasser durch Isopropanol aus. Hierzu gab man 1 kg der Siliciumdioxid-Nanopartikel- Agglomerate in einen Behälter von 5 L Volumen, den man vollständig mit Isopropanol füllte. Man pumpte bei 25 °C so lange Isopropanol durch den Behälter, bis der Wassergehalt des abfließenden Isopropanols weniger als 0,1 Vol.-% betrug. Hierzu wurden etwa 5 L Isopropanol benötigt. Man trennte die Siliciumdioxid-Nanopartikel- Agglomerate durch Filtration von der flüssigen Phase.
Man erhielt Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate mit einem durchschnittlichen Agglomerat-Durchmesser von etwa 1 bis 8 mm sowie einem durchschnittlichen Durch- messer der Primär-Nanopartikel von etwa 1 bis 20 nm, bestimmt mittels Lichtmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie. Die Schüttdichte der Siliciumdioxid- Nanopartikel-Agglomerate betrug 750 g/L bei 13 % Feststoffgehalt (Wassergehalt 87 Gew.-%), das entspricht bei unverändertem Volumen einer Schüttdichte des reinen Feststoffes von etwa 100 g/L. Der Kohlenstoffgehalt der Siliciumdioxid-Nanopartikel- Agglomerate betrug weniger als 0,1 Gew.-%.
Beispiel 3 (Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3): Die Oberflächenmodifizierung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Als Startmaterial setzte man 500 g Isopropanol-enthaltende Siliciumdioxid-Nanopartikel- Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3 ein. Die Menge an zugegebenem Isopropanol betrug 3 L. Man erhielt oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate mit etwa gleichen Abmessungen wie die nicht-modifizierten Siliciumdioxid-Nanopartikel- Agglomerate. Die Schüttdichte der erhaltenen Agglomerate betrug etwa 1 10 g/L. Die spezifische Oberfläche der Agglomerate betrug etwa 300 bis 400 m2/g. Der Kohlenstoffgehalt der Agglomerate betrug etwa 6 Gew.-%. Die Agglomerate waren hydrophob mit einem Kontaktwinkel von 145°.
Eine SEM-Aufnahme der erhaltenen Nanopartikel-Agglomerate ist in Abbildung 4 dargestellt. Vergleichsbeispiel 1 (Siliciumdioxid-Hohlkugeln aus Herstellungsbeispiel 1 mit Isopropanol bei unterkritischen Bedingungen): Man gab 50 g der Siliciumdioxid-Hohlkugeln aus Herstellungsbeispiel 1 mit 2 L Isopropanol in einen Glaskolben und erhitzte den Ansatz bei Umgebungsdruck 5 h zum Rückfluss. Der Ansatz wurde abgekühlt und das Produkt entnommen. Man trocknete das Produkt etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach. Eine Beurteilung der TEM-Aufnahmen des Produkts ergab, dass ein Großteil der Siliciumdioxid-Hohlkugeln zerstört worden war. Die spezifische Oberfläche des Produkts betrug 35 bis 40 m2/g. Der Kohlenstoffgehalt des Produkts betrug etwa 0,2 Gew.-%. Das entstandene Produkt war hydrophil mit einem Kontaktwinkel deutlich kleiner als 90°.
Vergleichsbeispiel 2 (Nanofasern aus Titandioxid aus Herstellungsbeispiel 2 mit Isopropanol bei unterkritischen Bedingungen):
Man gab 20 g der Titandioxid-Nanofasern aus Herstellungsbeispiel 2 mit 2 L Isopropa- nol in einen Glaskolben und erhitzte den Ansatz bei Umgebungsdruck 5 h zum Rückfluss. Der Ansatz wurde abgekühlt und das Produkt entnommen. Man trocknete das Produkt etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach.
Eine Beurteilung der TEM-Aufnahmen des Produkts ergab, dass ein Großteil der Ti- tandioxid-Nanofasern zerstört worden war. Der Kohlenstoffgehalt des Produkts betrug etwa 0,2 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 3 (Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3 mit Isopropanol bei unterkritischen Bedingungen):
Man gab 500 g Isopropanol-enthaltene Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3 mit 3 L Isopropanol in einen Glaskolben und erhitzte den Ansatz bei Umgebungsdruck 5 h zum Rückfluss. Der Ansatz wurde abgekühlt und das Produkt entnommen. Man trocknete das Produkt etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach.
Eine Beurteilung der TEM-Aufnahmen des Produkts ergab, dass ein Großteil der Silici- umdioxid-Nanopartikel-Agglomerate zerstört worden war. Insbesondere waren keine porösen Nanopartikel-Agglomerate mehr zu erkennen, sondern stark verdichtete, viele Mikrometer große Gebilde aus Nanopartikeln, die ein geringes Porenvolumen aufwiesen. Die spezifische Oberfläche des Produkts betrug 200 bis 250 m2/g. Der Kohlenstoffgehalt des Produkts betrug etwa 0,5 Gew.-%. Das entstandene Produkt war hydrophil mit einem Kontaktwinkel deutlich kleiner als 90°.
Beispiel 4 (Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxid-Hohlkugeln aus Herstellungsbeispiel 1 ):
Man gab 50 g der Siliciumdioxid-Hohlkugeln aus Herstellungsbeispiel 1 mit 2 L einer Mischung von Isopropanol mit n-Hexan (Volumenverhältnis 1 : 1 ) in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit innenliegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 270 °C, wobei der Druck auf 50 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach.
Man erhielt oberflächenmodifizierte Hohlkugeln mit einer Teilchengrößenverteilung von etwa 0,1 bis 8 mm. Der durchschnittliche Durchmesser der Hohlkugeln betrug etwa 450 bis 500 μηη. Die spezifische Oberfläche der Hohlkugeln betrug etwa 60 bis
65 m2/g. Der Kohlenstoffgehalt der Hohlkugeln betrug etwa 0,7 Gew.-%. Das entstandene Produkt war hydrophob mit einem Kontaktwinkel von ca. 130 bis 140°.
Beispiel 5 (Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxid-Hohlkugeln aus Herstellungsbeispiel 1 ):
Man gab 50 g der Siliciumdioxid-Hohlkugeln aus Herstellungsbeispiel 1 mit 2 L einer Mischung von Ethanol mit n-Hexan (Volumenverhältnis 3 : 7) in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit innenliegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 270 °C, wobei der Druck auf 70 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach.
Man erhielt oberflächenmodifizierte Hohlkugeln mit einer Teilchengrößenverteilung von etwa 0,1 bis 8 mm. Der durchschnittliche Durchmesser der Hohlkugeln betrug etwa 450 bis 500 μηη. Die spezifische Oberfläche der Hohlkugeln betrug etwa 55 bis
65 m2/g. Der Kohlenstoffgehalt der Hohlkugeln betrug etwa 0,8 Gew.-%. Das entstandene Produkt war hydrophob mit einem Kontaktwinkel von ca. 120°. Beispiel 6 (Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxid-Hohlkugeln aus Herstellungsbeispiel 1 ): Man gab 50 g der Siliciumdioxid-Hohlkugeln aus Herstellungsbeispiel 1 mit 2 L einer Mischung von Ethanol mit Aceton (Volumenverhältnis 1 : 1 ) in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit innenliegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 270 °C, wobei der Druck auf 70 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach.
Man erhielt oberflächenmodifizierte Hohlkugeln mit einer Teilchengrößenverteilung von etwa 0,1 bis 8 mm. Der durchschnittliche Durchmesser der Hohlkugeln betrug etwa 350 bis 450 μηη. Die spezifische Oberfläche der Hohlkugeln betrug etwa 35 bis
65 m2/g. Der Kohlenstoffgehalt der Hohlkugeln betrug etwa 0,6 Gew.-%.
Beispiel 7 (Oberflächenmodifizierung der Titandioxid-Nanofasern aus Herstellungsbeispiel 2):
Man gab 20 g der Titandioxid-Nanofasern aus Herstellungsbeispiel 2 mit 2 L Ethanol in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit innenliegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 270 °C, wobei der Druck auf 70 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach.
Man erhielt oberflächenmodifizierte Nanofasern mit etwa gleichen Abmessungen wie die nicht-modifizierten Nanofasern. Der Kohlenstoffgehalt der Nanofasern nach der Oberflächenmodifizierung betrug etwa 0,7 Gew.-%.
Beispiel 8 (Oberflächenmodifizierung der Titandioxid-Nanofasern aus Herstellungsbeispiel 2): Man gab 20 g der Titandioxid-Nanofasern aus Herstellungsbeispiel 2 mit 2 L einer Mischung von Ethanol mit Oxalsäure (Volumenverhältnis 94 : 6) in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit innenliegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 270 °C, wobei der Druck auf 70 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach. Man erhielt oberflächenmodifizierte Nanofasern mit etwa gleichen Abmessungen wie die nicht-modifizierten Nanofasern. Der Kohlenstoffgehalt der Nanofasern nach der Oberflächenmodifizierung betrug etwa 0,8 Gew.-%.
Beispiel 9 (Oberflächenmodifizierung der Titandioxid-Nanofasern aus Herstellungsbei- spiel 2):
Man gab 20 g der Titandioxid-Nanofasern aus Herstellungsbeispiel 2 mit 2 L einer Mischung von Ethanol mit Malonsäure (Volumenverhältnis 95 : 5) in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit innenliegendem Siebkorb und einem Innenvo- lumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 270 °C, wobei der Druck auf 70 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach. Man erhielt oberflächenmodifizierte Nanofasern mit etwa gleichen Abmessungen wie die nicht-modifizierten Nanofasern. Der Kohlenstoffgehalt der Nanofasern nach der Oberflächenmodifizierung betrug etwa 0,6 Gew.-%.
Beispiel 10 (Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3):
Man gab 500 g der Isopropanol-enthaltenden Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3 mit 2 L einer Mischung von Isopropanol mit n-Hexan (Volumenverhältnis 5 : 95) in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit in- nenliegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 240 °C, wobei der Druck auf 30 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach.
Man erhielt oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate mit etwa gleichen Abmessungen wie die nicht-modifizierten Siliciumdioxid-Nanopartikel- Agglomerate. Die Schüttdichte der erhaltenen Agglomerate betrug etwa 100 g/L. Die spezifische Oberfläche der Agglomerate betrug etwa 400 bis 500 m2/g. Der Kohlenstoffgehalt der Agglomerate betrug etwa 2,5 Gew.-%. Das entstandene Produkt war hydrophob mit einem Kontaktwinkel von ca. 120°. Beispiel 1 1 (Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3):
Man gab 500 g der Isopropanol-enthaltenden Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3 mit 2 L einer Mischung von Ethylenglykol mit n-Hexan (Vo- lumenverhältnis 1 : 9) in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit innenliegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 240 °C, wobei der Druck auf 30 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach.
Man erhielt oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate mit etwa gleichen Abmessungen wie die nicht-modifizierten Siliciumdioxid-Nanopartikel- Agglomerate. Die Schüttdichte der erhaltenen Agglomerate betrug etwa 105 g/L. Die spezifische Oberfläche der Agglomerate betrug etwa 300 bis 400 m2/g. Der Kohlenstoffgehalt der Agglomerate betrug etwa 6 Gew.-%. Das entstandene Produkt war hydrophob mit einem Kontaktwinkel von ca. 135°.
Beispiel 12 (Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3):
Man gab 500 g der Isopropanol-enthaltenden Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3 mit 2 L einer Mischung von Glycerin mit n-Hexan (Volumenverhältnis 15 : 85) in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit innen- liegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 240 °C, wobei der Druck auf 30 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach. Man erhielt oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate mit etwa gleichen Abmessungen wie die nicht-modifizierten Siliciumdioxid-Nanopartikel- Agglomerate. Die Schüttdichte der erhaltenen Agglomerate betrug etwa 105 g/L. Die spezifische Oberfläche der Agglomerate betrug etwa 300 bis 400 m2/g. Der Kohlenstoffgehalt der Agglomerate betrug etwa 4 Gew.-%.
Beispiel 13 (Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3):
Man gab 500 g der Isopropanol-enthaltenden Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3 mit 2 L einer Mischung von Isopropanol mit Ethylencarbonat (Volumenverhältnis 3 : 1 ) in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit innenliegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 270 °C, wobei der Druck auf 70 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach.
Man erhielt oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate mit etwa gleichen Abmessungen wie die nicht-modifizierten Siliciumdioxid-Nanopartikel- Agglomerate. Die Schüttdichte der erhaltenen Agglomerate betrug etwa 1 10 g/L. Die spezifische Oberfläche der Agglomerate betrug etwa 300 bis 400 m2/g. Der Kohlen- stoffgehalt der Agglomerate betrug etwa 7 Gew.-%. Das entstandene Produkt war hydrophob mit einem Kontaktwinkel von ca. 150°.
Beispiel 14 (Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3):
Man gab 500 g der Isopropanol-enthaltenden Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3 mit 2 L einer Mischung von Ethylencarbonat mit n-Hexan (Volumenverhältnis 1 : 3) in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit innenliegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reakti- onsansatz innerhalb von 5 h auf 270 °C, wobei der Druck auf 70 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach. Man erhielt oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate mit etwa gleichen Abmessungen wie die nicht-modifizierten Siliciumdioxid-Nanopartikel- Agglomerate. Die Schüttdichte der erhaltenen Agglomerate betrug etwa 1 10 g/L. Die spezifische Oberfläche der Agglomerate betrug etwa 300 bis 400 m2/g. Der Kohlen- stoffgehalt der Agglomerate betrug etwa 1 ,5 Gew.-%. Das entstandene Produkt war hydrophob mit einem Kontaktwinkel von ca. 120 bis 130°.
Beispiel 15 (Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3):
Man gab 500 g der Isopropanol-enthaltenden Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate aus Herstellungsbeispiel 3 mit 2 L einer Mischung von Isopropanol mit Aceton (Volumenverhältnis 1 : 1 ) in einen beheizbaren Druckbehälter aus Edelstahl (RA4) mit in- nenliegendem Siebkorb und einem Innenvolumen von 20 L. Man erhitzte den Reaktionsansatz innerhalb von 5 h auf 270 °C, wobei der Druck auf 50 bar begrenzt wurde. Danach entspannte man den Reaktionsansatz isotherm innerhalb von 90 min. Man entnahm das abgekühlte Produkt und trocknete es etwa 2 h bei 70 °C und 0,2 bar nach.
Man erhielt oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid-Nanopartikel-Agglomerate mit etwa gleichen Abmessungen wie die nicht-modifizierten Siliciumdioxid-Nanopartikel- Agglomerate. Die Schüttdichte der erhaltenen Agglomerate betrug etwa 135 g/L. Die spezifische Oberfläche der Agglomerate betrug etwa 200 bis 250 m2/g. Der Kohlen- stoffgehalt der Agglomerate betrug etwa 5 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur nachträglichen Oberflächenmodifizierung eines Gebildes aus einem harten, anorganischen Material, wobei das Gebilde in wenigstens einer Raumrichtung eine Materialstärke M von maximal 1000 nm und als Gesamtgebil de in wenigstens einer Raumrichtung eine Abmessung aufweist, die mindestens das 5-fache der Materialstärke M beträgt, umfassend die Behandlung des Gebildes mit einer organischen Flüssigkeit, die wenigstens eine reaktive Substanz enthält, welche mit Atomen des anorganischen Materials unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagieren kann und die wenigstens eine reaktive funktionel le Gruppe aufweist, die unter Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonatgrup pen und an P-Atome gebundenen Sauerstoffatomen ausgewählt ist, wobei die Behandlung unter Bedingungen erfolgt, unter denen die organische Flüssigkeit unter überkritischen Bedingungen vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Gesamtgebilde in wenigstens einer Raumrichtung eine Abmessung im Bereich von 10 μηη bis 10 cm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gebilde ausgewählt ist unter
i. Hohlkugeln, deren Kugelschale eine Dicke von maximal 100 nm und insbe sondere im Bereich von 2 bis 50 nm aufweist und deren Verhältnis von Kugeldurchmesser zu Dicke der Kugelschale wenigstens 5 beträgt; ii. Fasern mit einer Faserdicke von maximal 1000 nm, insbesondere 50 bis 500 nm, und einem Aspekt-Verhältnis von wenigstens 50, insbesondere wenigstens 100;
iii. Plättchen mit einer Dicke von maximal 100 nm und einem Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von wenigstens 5, insbesondere wenigstens 10; und
iv. Agglomeraten von Partikeln, die einen mittleren Partikeldurchmesser von maximal 100 nm, insbesondere 2 bis 80 nm, aufweisen, wobei der Volumenanteil des anorganischen Materials, bezogen auf das Gesamtvolumen des Agglomerats, im Bereich von 1 bis 20 Vol.-% liegt. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anorganische Material unter Metalloxiden und Halbmetalloxiden ausgewählt ist und eine Mohs'sche Härte von größer als 4, insbesondere eine Mohs'sche Härte im Be- reich von 4,5 bis 9, aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das harte anorganische Material als Hauptkomponente wenigstens ein Oxid aus der Gruppe Siliciumdioxid, Zinkoxid, Zinn(IV)oxid, Titan(IV)oxid und Aluminiumoxid in einer Menge von 90 bis 100
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anorganischen Materials, enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Flüssigkeit bei Normaldruck einen Siedepunkt im Bereich von 10 bis 100 °C auf- weist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Flüssigkeit eine kritische Temperatur Tc im Bereich von 1 10 bis 300 °C aufweist. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische
Flüssigkeit die reaktive Substanz oder eine Lösung der reaktiven Substanz in einem inerten organischen Lösungsmittel ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die reaktive Sub- stanz ausgewählt ist unter Ci-C6-Alkanolen, Ci-C6-Alkancarbonsäuren, C2-C6-
Alkanpolycarbonsäuren, C2-C6-Alkanpolyolen, C2-C4-Alkylencarbonaten und deren Mischungen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Flüssigkeit eine Lösung der reaktiven Substanz in einem inerten organischen Lösungsmittel ist, das bei Normaldruck einen Siedepunkt im Bereich von 10 bis 100 °C aufweist.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Flüssigkeit ausgewählt ist unter Ci-C4-Alkanolen, Mischungen wenigstens zweier
Ci-C4-Alkanole und Mischungen wenigstens eines Ci-C4-Alkanols mit wenigstens einer weiteren reaktiven Substanz, die unter C2-C6-Alkanpolyolen, C2-C4- Alkylencarbonaten und C2-C6-Alkanpolycarbonsäuren ausgewählt ist. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man zur Oberflächenmodifizierung das Gebilde bei unterkritischen Bedingungen in die in einem Reaktionsgefäß befindliche organische Flüssigkeit einbringt und dann unter Erwärmen die Flüssigkeit unter Druck auf überkritische Bedingungen bringt, so dass zu keinem Zeitpunkt der Behandlung die Siedetemperatur bei dem im Reaktionsgefäß herrschenden Druck überschritten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung unter überkritischen Bedingungen bei einer Temperatur von maximal 30 °C oberhalb der kritischen Temperatur der Flüssigkeit erfolgt.
Gebilde aus einem harten, anorganischen Material, wobei das Gebilde in wenigstens einer Raumrichtung eine Materialstärke M von maximal 1000 nm und als Gesamtgebilde in wenigstens einer Raumrichtung eine Abmessung aufweist, die wenigstens das 5-fache der Materialstärke M beträgt, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Gebilde nach Anspruch 14, wobei das Gesamtgebilde in wenigstens einer Raumrichtung eine Abmessung im Bereich von 10 μηη bis 10 cm aufweist.
Gebilde nach Anspruch 14 oder 15, das ausgewählt ist unter
i. Hohlkugeln, deren Kugelschale eine Dicke von maximal 100 nm und insbesondere im Bereich von 2 bis 50 nm aufweist und deren Verhältnis von Dicke der Kugelschale zu Kugeldurchmesser wenigstens 5 beträgt;
ii. Fasern mit einer Faserdicke von maximal 1000 nm, insbesondere 50 bis 500 nm, und einem Aspekt-Verhältnis von wenigstens 50, insbesondere wenigstens 100;
iii. Plättchen mit einer Dicke von maximal 100 nm und einem Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von wenigstens 5, insbesondere wenigstens 10; und
iv. Agglomeraten von Partikeln, die einen mittleren Partikeldurchmesser von maximal 100 nm, insbesondere 2 bis 80 nm, aufweisen, wobei der Volumenanteil des anorganischen Materials, bezogen auf das Gesamtvolumen des Agglomerats, im Bereich von 1 bis 20 Vol.-% liegt.
Gebilde nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das anorganische Material unter Metalloxiden und Halbmetalloxiden ausgewählt ist und als Hauptbestandteil insbesondere wenigstens ein Oxid in einer Menge von 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anorganischen Materials, enthält, das unter Sili- ciumdioxid, Zinkoxid, Zinn(IV)-oxid, Titan(IV)-oxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP3712410B2 (ja) * 1993-08-31 2005-11-02 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 疎水性ケイ酸エアロゲル
DE19810565A1 (de) * 1998-03-11 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur Trocknung und Herstellung von mikroporösen Teilchen
ATE298266T1 (de) * 2000-01-17 2005-07-15 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur modifizierung der oberflächen von feinporösen adsorbentien
US7758888B2 (en) 2000-04-21 2010-07-20 Sol-Gel Technologies Ltd. Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients
JP5079450B2 (ja) * 2007-10-26 2012-11-21 グランデックス株式会社 分散性シリカナノ中空粒子及びシリカナノ中空粒子の分散液の製造方法
WO2010122049A1 (de) 2009-04-21 2010-10-28 Basf Se Wasserbasierte herstellung von metalloxid- und metall-nanofasern

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