JP2016517378A - 微細構造化された構造体を事後的に表面変性する方法 - Google Patents

微細構造化された構造体を事後的に表面変性する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、硬質無機材料製の微細構造化された構造体の表面を事後的に変性する方法に関し、またこの方法によって得られる構造体自体に関する。

Description

本発明は、硬質無機材料製の微細構造化された構造体表面を事後的に変性する方法に関し、またこの方法によって得られる構造体自体に関する。
微細構造化された無機構造体、すなわち、ナノメータースケール若しくはマイクロメータースケールの三次元的な寸法を有する無機材料製の構造体（例えば、寸法がナノメーター領域にある、微細な中空球、繊維、フレーク、又は一次粒子のアグロメレート）は、これらの形状に基づき、すなわち、空間的な構造に基づき、多数の適用において、例えば触媒担持材料として、燃料電池において、気体貯蔵材料として、作用物質及び硬化物質を放出するために、濾過系において、テキスタイル産業において、また電子産業において、興味が持たれている。そこで例えば、分子をナノ中空球に装入するか、又はナノ繊維が導電体として分子電子工学で使用できる。微細構造化された無機構造体のさらなる興味深い特性は、比表面積が大きいことである。これによって周辺相との相互作用が強化できるため、例えば触媒作用プロセス、及び／又は吸着プロセスをより速く進めることができる。
微細構造化された無機構造体の表面を、有機分子で変性することは、様々な適用にとって有利である。これによって、無機構造体の特性（例えば導電性、親水性／親油性、吸着能力、又は光学的特性）が適切に調整できる。無機構造体を事後的に変性すること（つまり合成後、場合によっては精製後、及び／又は単離後に）は、多くの適用にとって興味深い。
しかしながら、微細構造化された無機構造体を事後的に表面変性する際の問題は、構造化されていない、機械的に強靱な粉末形状の「バルク状」ナノ粒子と比較した場合、その機械的な不安定性である。特に、硬質無機材料から形成された微細構造化された無機構造体は脆弱であり、機械的に脆い。表面変性するための従来の湿潤化学法では、その際に生じる機械的な付加によってしばしば、微細構造化された無機構造体が破壊されてしまう。この機械的な負荷は、例えば完全混合及び撹拌で、また水蒸気によるブツ形成及び／又はガス放出プロセスで生じる力に起因することがある。毛細管力もまた、微細構造化された無機構造体を破壊することがある。
よって、微細構造化された無機構造体が全く、又はできる限り僅かな割合でしか破壊されない、硬質無機材料製の微細構造化された構造体を事後的に表面変性するための方法（特に、表面変性され微細構造化された無機構造体を大量に製造するために適した方法）に対する需要が存在した。この方法は特に、経済的に有利に稼働できるのが望ましい。
C. Royらは、J. of Supercritical Fluids, 2010, 54, p.362-368で、ナノ粒子（例えばＴｉＯ2）を超臨界ＣＯ2中で、有機分子によって表面変性することを記載している。
C. Domingoらは、J. of Supercritical Fluids 2006, 37, p.72-86で、ナノ粒子（例えばＴｉＯ2）をアルコール溶液中、又は超臨界ＣＯ2中で、アルコキシシランによって表面変性することを記載している。
しかしながら、従来技術に記載された表面変性法は、機械的に脆弱な硬質無機形成体の形態では存在しない、機械的に強靱なナノ粒子に限られている。
本発明の課題は、硬質無機材料製の、微細構造化された無機構造体を事後的に表面変性する方法を提供することであって、この方法により、微細構造化された無機構造体は、全く、又はできる限り僅かな割合でしか破壊されることがない。この方法はさらに、高い空時収率を可能にし、表面変性され、微細構造化された無機構造体を経済的に多量に製造可能にするのが望ましい。
意外なことに、前記課題、及びさらなる課題は、微細構造化された硬質の無機構造体を、有機液体中において表面活性物質で処理することによって解決されることが判明した。ここでこの処理は、有機液体が超臨界条件で存在するという条件で行われ、表面活性物質は、ヒドロキシ基、特に炭素と結合したヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、及びリン原子に結合した酸素原子から選択される反応性官能基を少なくとも１つ有する。
よって本発明は、硬質無機材料製の微細構造化された構造体を事後的に表面変性するための方法に関し、この方法は、微細構造化された構造体を、有機液体で処理する工程を有し、この有機液体は、無機材料の原子と反応して化学結合を形成可能な反応性物質少なくとも１種を含有し、この反応性物質は、ヒドロキシ基、特に炭素結合されたヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、及びリン原子に結合された酸素原子から選択される反応性官能基を少なくとも１つ有するものであり、前記処理は、有機液体が超臨界条件に存在するという条件で行われる。
本発明は、超臨界条件下、すなわち、液体の臨界圧力及び／又は臨界温度を超える圧力条件及び温度条件下で、相界が液状、及び気体状で有機相に溶ける現象に基づく。 さらに、超臨界条件では拡散が著しく促進されるため、機械的な完全混合は、不要、又はほとんど必要ない。さらに、冒頭に記載した物理的・化学的プロセス（例えば水蒸気によるブツ形成、ガス放出、又は毛細管力の生成）が、低減、又は回避される。
微細構造化された構造体とは本発明によれば、少なくとも１つの空間方向における材料厚さＭが、最大１０００ｎｍ、特に２〜５００ｎｍの範囲であり、構造体の全長が少なくとも１つの空間方向において、材料厚さＭの少なくとも５倍、特に少なくとも１０倍である寸法を有する構造体であると理解される。材料厚さＭとは例えば、中空球の球外殻の壁厚、繊維直径、フレークの厚さ、又はアグロメレートを形成する各一次粒子の直径であり得る。構造体全体の寸法とは例えば、中空球の直径、繊維長、最も長い三次元方向におけるフレークの寸法、又は最大延伸方向におけるアグロメレートの寸法であり得る。
構造体全体は好適には、少なくとも１つの空間方向において寸法が、１０μｍ〜１０ｃｍの範囲、特に好ましくは１０μｍ〜５ｃｍの範囲、極めて特に好ましくは１０μｍ〜１ｃｍの範囲である。
事後的に表面変性するための硬質無機材料製の構造体としては特に、以下の構造体が適している：
ｉ．中空球：球殻の厚さが最大１００ｎｍ、特に２〜５０ｎｍの範囲にあり、球直径対球殻厚さの比の値は、少なくとも５、特に少なくとも７、特に少なくとも１０であり、例えば５〜２００の範囲、特に７〜１５０の範囲、とりわけ１０〜１００の範囲のもの。
ｉｉ．繊維：繊維厚さが最大１０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍであり、縦横比が少なくとも５０、特に少なくとも１００、例えば５０〜５０００の範囲、特に１００〜２０００の範囲のもの。
ｉｉｉ．フレーク：厚さが最大１００ｎｍ、直径対厚さの比の値が少なくとも５、特に少なくとも１０、例えば５〜２００の範囲、特に７〜１５０の範囲、とりわけ１０〜１００の範囲のもの。
ｉｖ．粒子のアグロメレート：平均粒子直径が最大１００ｎｍ、特に２〜８０ｎｍであり、ここで無機材料の体積割合は、アグロメレートの体積全体に対して１〜２０体積％の範囲にある。
本発明による方法で使用される微細構造化された構造体は、官能化されていない（すなわち、まだ反応性物質で処理されていない）か、又は既に一部官能化されていてよい。好適には、官能化されていない無機構造体を、すなわち、反応性物質が、無機構造体全体に対して３質量％未満、好ましくは１質量％未満、又は０．１質量％未満しか、表面に存在しない無機構造体を使用する。
硬質の無機材料（無機構造体はこの材料から成る）は、一般的にモース硬度が４超、特にモース硬度が４．５〜９の範囲、好ましくは５〜７の範囲にある。
硬質無機材料は好ましくは、金属酸化物、及び半金属酸化物から選択される。
特に、硬質無機材料は主成分として（すなわち、硬質無機材料の質量全体に対して９０〜１００質量％の量）、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、及び酸化アルミニウムの群から選択される酸化物を少なくとも１種含有する。特に、硬質無機材料は主成分として（すなわち、硬質無機材料の質量全体に対して９０〜１００質量％の量）、二酸化ケイ素、酸化チタン（ＩＶ）、及び酸化アルミニウムの群から選択される酸化物少なくとも１種を、又はこれらの酸化物と、酸化亜鉛、及び酸化スズ（ＩＶ）の群から選択されるさらなる酸化物少なくとも１種との混合物を含有する。とりわけ、硬質無機材料は主成分として（すなわち、硬質無機材料の質量全体に対して９０〜１００質量％の量）、二酸化ケイ素の群から選択される酸化物を少なくとも１種含有する。
無機硬質材料製の微細構造化された構造体は、基本的に公知であるか（例えばWO 03/034979、及びWO 2010/122049）、又は標準的な方法によって製造できる（例えば複相系におけるゾルゲル系によって、又は電子スピンとの関連でゾルゲル法によって）。
本発明によれば無機構造体を、反応性物質を少なくとも１種含有する有機液体で処理する。有機液体とはまた、反応性物質自体でもあり得る。よって有機液体は、反応性物質自体であるか、又は不活性有機溶剤中にある反応性物質の溶液である。好ましいのは、以下に規定する不活性な有機溶剤中の反応性物質の溶液である。
反応性物質は、１個以上、例えば１〜１０個、又は１〜５個の反応性官能基を有する。好ましくは反応性物質が、１、２、又は３個の反応性官能基を有する。特に好ましくは、反応性物質が、１個の反応性官能基を有する。反応性官能基とは、本発明の意味合いにおいて、硬質無機材料の原子と反応して化学結合を形成可能な原子及び／又は原子団であると理解される。硬質無機材料の原子と反応して共有化学結合を形成可能な反応性官能基が好ましい。
反応性物質の反応性官能基とは、本発明によればヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、及びリン原子と結合された酸素原子から選択される。反応性官能基は特に、ヒドロキシ基、好ましくは炭素原子に結合されたヒドロキシ基、カルボキシ基、及びカーボネート基から選択される。
反応性物質が反応性官能基を有する場合、反応性物質は好適には、
・Ｃ1〜Ｃ6アルカノール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、及びｔ−ブタノール）、
・Ｃ1〜Ｃ6アルカンカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びバレリアン酸）、
及びこれらの混合物から選択される。
反応性物質が反応性官能基を２個以上有する場合、反応性物質は好適には、以下のものから選択される：
・Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸、すなわち、炭素原子数が２〜６である多価の（例えば二価若しくは三価の）直鎖状若しくは分枝鎖状アルカンカルボン酸である。例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びマレイン酸
・ヒドロキシＣ2〜Ｃ6アルカンモノカルボン酸、及びヒドロキシＣ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸、すなわち炭素原子数が２〜６の一価若しくは多価の（例えば一価、二価、若しくは三価の）、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルカンカルボン酸であり、このアルカンカルボン酸は少なくとも１個のカルボキシ基に加えて、ヒドロキシ基を少なくとも１個有するものである。例えば、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、及びクエン酸
・Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、例えば二価若しくは三価の、炭素原子数が２〜６である直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、及びグリセリン
・Ｃ3〜Ｃ6シクロアルカンポリオール、すなわち炭素原子数が３〜６である多価の（例えば二価若しくは三価の）脂環式アルコール、例えば１，２−シクロプロパンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、及び１，２−シクロヘキサンジオール
・２−ヒドロキシフェノール（ブレンツカテキン）、及びモノＣ1〜Ｃ4アルキル−２−ヒドロキシフェノール、及びジＣ1〜Ｃ4アルキル−２−ヒドロキシフェノール、特にモノメチル−２−ヒドロキシフェノール、及びジメチル−２−ヒドロキシフェノール
・Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、すなわち炭酸とＣ2〜Ｃ4アルカンジオールとの環状エステル、例えばエチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、及びプロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）
・ホスフェート、ポリホスフェート、Ｃ1〜Ｃ8アルキルモノホスフェート、及びＣ1〜Ｃ8アルキルポリホスフェート
及びこれらの混合物。
反応性物質は特に、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アルカンカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択される。
特に好ましい反応性物質は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、グリセリン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、シュウ酸、マロン酸、エチレンカーボネート、及びこれらの混合物である。
極めて特に好ましい反応性物質は、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、シュウ酸、マロン酸、エチレンカーボネート、及びこれらの混合物である。
反応性物質はとりわけ、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、及びこれらの混合物から選択される。
有機液体中における反応性物質の濃度は一般的に、得られる混合物が超臨界状態に容易に移行可能なように選択する。
有機液体は好ましくは、超臨界温度Ｔcが、１１０〜１３０℃の範囲にある。
前述のように有機液体は、完全に反応性物質から成っていてよく、好適には、少なくとも１種の反応性物質と、１種以上の不活性有機溶剤との混合物である。
１種以上の不活性有機溶剤中で少なくとも１種の反応性物質の混合物を使用する場合、不活性の有機液体における反応性物質の濃度は一般的に、有機液体に対して０．０１〜５０質量％の範囲、特に０．１〜２０質量％の範囲である。これに相応して反応性物質は一般的に、有機液体に対して０．０１〜５０質量％の範囲の量、特に０．１〜２０質量％の範囲の量で使用する。
有機液体に対する不活性有機溶剤の割合は一般的に、有機液体に対して５０〜９９．９９質量％の範囲、特に８０〜９９．９質量％の範囲にある。
不活性の有機溶剤として適切なのは、前述のように反応性官能基を有さず、標準圧力で沸点が１０〜１００℃の範囲、特に３０〜９０℃の範囲にある有機化合物である。
好ましい不活性有機溶剤は、Ｃ1〜Ｃ4アルカナール（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びイソブチルアルデヒド）、及びＣ3〜Ｃ4ケトン（例えばアセトン、若しくはメチルエチルケトン）、Ｃ2〜Ｃ8アルカン（例えばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサンとその異性体、ｎ−ヘプタンとその異性体、及びｎ−オクタンとその異性体）、並びにこれらの混合物である。
特に好ましい不活性有機溶剤は、Ｃ2〜Ｃ8アルカン、Ｃ3〜Ｃ4ケトン、及びこれらの混合物である。極めて特に好ましくは、不活性有機溶剤が、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ8アルカンである。
不活性有機溶剤はとりわけ、ｎ−ヘキサン、アセトン、及びこれらの混合物から選択される。不活性有機溶剤は極めて特に、ｎ−ヘキサンである。
好ましい有機液体は、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、少なくとも２種のＣ1〜Ｃ4アルカノールの混合物、及び少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルカノールと、少なくとも１種のさらなる反応性物質（Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、及びＣ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸から選択される）との混合物から選択される。
好ましい有機液体はまた、前述のＣ1〜Ｃ4アルカノール、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、及びＣ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート（特にエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、又はエチレンカーボネート）と、Ｃ2〜Ｃ8アルカンとの混合物である。
超臨界表面変性は通常の方法で、例えば冒頭で述べた従来技術と同様に行うことができる。
反応性物質を含有する有機液体と、微細構造化された無機構造体との混合物（例えば懸濁液）は一般的に、加圧下で、臨界温度を超える温度に加熱する。
好ましくは構造体を、臨界を下回る条件下で、圧力容器（例えばオートクレーブ）に装入された有機液体に導入し、それから液体を加圧下で加熱して超臨界条件にすることによって、処理のどの時点においても、反応槽に存在する圧力における沸点温度を超えることがないようにする。混合物は好適には、１分から８時間、特に１分から４時間、超臨界条件に保つ。
有機液体と反応性物質はその後、放圧、好適には等温的な放圧、好ましくは圧力弁を少しずつ開放することによって、圧力容器から除去する。放圧は好適には、０．１〜５ｂａｒ／分の範囲の放圧速度で行う。
超臨界表面反応の間、制御されない気化若しくは放圧によるガス放出によって大量のガスが発生するのを防止するのが好ましい（すなわち、圧力弁による気体混合物の前記除去）。
超臨界表面反応は好ましくは、最大３０℃、特に最大２０℃、有機液体の臨界温度を上回る温度で行う。
この温度は通常、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲である。このために必要な圧力は通常、３０〜９０ｂａｒの範囲、好ましくは４０〜７０ｂａｒの範囲である。
超臨界表面反応を例えば、有機液体としてイソプロパノールを用いて行う場合、一般的には温度を約２４０〜２７０℃、圧力を約５０〜７０ｂａｒに調整する。
事後的に表面変性するための方法に、さらなる工程を続けることができる。これは例えば、精製、温度処理、及び／又はか焼、篩い分け、及び／又は分級、プレス、接着のための工程、又は活性物質への含浸であり得る。
本発明による方法の工程生成物としては、使用した硬質無機材料製の構造体が、反応性物質で表面が変性された状態で得られる。表面被覆の度合いは例えば、構造体の元素分析で測定した炭素含分により特定できる。表面が変性された硬質無機材料製構造体の測定炭素含分は好ましくは、表面が官能化された構造体の全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲、特に１．５〜１３質量％の範囲である。
本発明により得られる構造体は、金属酸化物及び半金属酸化物から選択される無機材料を有し、特に主成分として少なくとも１種の酸化物（二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、及び酸化アルミニウムから選択される）を、無機材料の全質量に対して９０〜１００質量％の量で含有する。
本発明による材料は、冒頭に記載したとおり、多くの用途に適している。
以下の例は、本発明を説明するために用いるものであり、これによって本発明が何らかの制限を受けることはない。
イソプロパノールで表面変性した二酸化ケイ素製中空球（例１による）を、透過型電子顕微鏡で撮像したものである。 イソプロパノールで表面変性した二酸化チタン製中空球を、透過型電子顕微鏡で撮像したものである。 イソプロパノールで表面変性した二酸化チタン製ナノ繊維（例２による）を、走査電子顕微鏡で撮像したものである。 イソプロパノールで表面変性した二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグリゲート（例３による）を、走査電子顕微鏡で撮像したものである（アグロメレート表面の断面）。
実施例
・使用した化学物質
チタンイソプロポキシド（９７％超、Sigma-Aldrich社製）
水ガラス溶液（工業用、Woellner社製）
イソプロパノール（９９．９％、BCD Chemie社製）
ＥＯ／ＰＯのブロックコポリマー（市販のポリ（エチレンオキシド−コプロピレンオキシド）のブロックコポリマー、分子量４９５０ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含分３０％）
ｎ−デカン（９９％超、Sigma-Aldrich社製）
エタノール（９９．８％、Sigma-Aldrich社製）
アセチルアセトン（９９％超、Sigma-Aldrich社製）
ポリビニルピロリドン（Ｍw＝１．３×１０6ｇ／ｍｏｌ、BASF SE社製）
塩酸（３７％、Sigma-Aldrich社製）
硫酸（９５％超、Sigma-Aldrich社製）
アセトン（９８％超、Sigma-Aldrich社製）
シュウ酸（９８％超、Sigma-Aldrich社製）
マロン酸（９８％超、Sigma-Aldrich社製）
エチレングリコール（９８％超、Sigma-Aldrich社製）
グリセリン（９８％超、Sigma-Aldrich社製）
エチレンカーボネート（９８％超、Sigma-Aldrich社製）
ｎ−ヘキサン（９８％超、Sigma-Aldrich社製）。
分析
・粒径と構造体形状の顕微鏡による測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：FEI Tecnai, 200kV
光学顕微鏡：Olympus BX 60、カメラ：Colour View Olympus U-SPT
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）：Zeiss社製のUltra 55, 5kV。
その他の分析法：
元素分析（表面反応の結果に対する基準として、試料の炭素含分を測定）：vario MICRO cube（Elementar社製、稼働モードはＣＨＮ、１０００℃）
比表面積の測定（ＢＥＴ）後における窒素吸着は、DIN ISO 9277に従って−１９６℃の温度で特定
ISO 3944による嵩密度の測定
DIN 55660による接触角の測定
構造体の破壊度は、光学顕微鏡及び／又は電子顕微鏡によって視覚的に判断した。本発明による方法により得られた表面変性構造体は、全ての実施例において破壊度が、表面変性に使用した構造体の総数に対して１５％未満である。
製造例１（二酸化ケイ素製の中空球）：
ＥＯ／ＰＯのブロックコポリマーを０．３ｇ、脱塩水４８ｇに溶かし、これにｎ−デカンを６ｇ、撹拌しながら入れた。この反応混合物を３０分間、超音波浴で処理して分散させた。２．３６質量％の水ガラス水溶液９０ｍｌを、６０℃に温度調整した容器に入れ、１ＭのＨＣｌを添加することによって、ｐＨ値を８に調整した。１２．５時間の反応時間後に、孔径０．４５μｍのガラスフリットでバッチを濾過し、濾過残渣を複数回、脱塩水とエタノールで洗浄した。この生成物を数時間、２５℃で真空条件下、乾燥させた。
平均直径が約５００μｍの二酸化ケイ素中空球が得られた。この中空球の比表面積は、約６０〜８０ｍ2／ｇであった。中空球の炭素含分は、０．１質量％未満であった。
例１（製造例１から得られた二酸化ケイ素中空球の表面変性）
製造例１からの二酸化ケイ素中空球５０ｇを、２Ｌのイソプロパノールとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備える、内部容積２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで圧力は７０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
粒径分布が約０．１〜８ｍｍの表面変性された中空球が得られた。中空球の平均直径は、約４５０〜５００μｍであった。この中空球の比表面積は、約６０〜７０ｍ2／ｇであった。中空球の炭素含分は、約０．８質量％であった。中空球は疎水性であり、その接触角は１４０°であった。
得られた中空球の電子透過型顕微鏡撮像が、図１に示されている。
製造例２（二酸化チタン製のナノ繊維）
この製造は、D. Li, Y. Xia, Nano Lett. 2003, 3, 555-560に記載の処方に従って行った。
チタンイソプロポキシド３０ｇ、エタノール６０ｍｌ、希釈した酢酸６０ｍｌ、及びアセチルアセトン２０ｇから成る混合物を製造し、これにポリビニルピロリドン溶液（Ｍw＝１．３×１０6ｇ／ｍｏｌ）２０ｇをエタノール１５０ｍｌに加え、この反応バッチを１時間撹拌した。この溶液を電子スピン装置に入れ、約５０ｋＶの電圧でスピンさせた。電極の距離は、２５ｃｍであった。生成するナノ繊維は２時間、１５０℃で乾燥させ、ポリビニルピロリドンを除去するために２時間、５５０℃でか焼した。
平均直径が約３００〜５００ｎｍであり、平均長が１００μｍ超の二酸化チタンナノ繊維が得られた（光学電子顕微鏡と走査電子顕微鏡により測定）。ナノ繊維の炭素含分は、０．１質量％未満であった。
例２（製造例２から得られた二酸化チタンナノ繊維の表面変性）
表面変性は、例１と同様に行った。出発材料としては、製造例２から得られた二酸化チタンのナノ繊維を２０ｇ使用した。
表面変性されたナノ繊維が得られ、その寸法は、変性されていないナノ繊維とほぼ同じであった。表面変性後におけるナノ繊維の炭素含分は、約０．４質量％であった。
得られたナノ繊維を走査電子顕微鏡で撮像したものが、図３に示されている。
製造例３（二酸化ケイ素ナノ粒子のアグロメレート）
混合チャンバにおいて、１３質量％の工業用水ガラス溶液２Ｌと、２３質量％の硫酸１Ｌを合わせた。水ガラス溶液の中和によって生じるゾルは、直径２ｍｍのノズルによってスプレーした。液体流は、飛んでいる間に空気によって個々の液滴に分かれ、貯水部に到達する前にゲル化し、硬化して透明で、機械的に安定な球になり、これが集まってナノ粒子のアグロメレートになる。ナノ粒子のアグロメレートは、流出する洗浄液体の導電性が、約１５０μＳ／ｃｍになるまで、完全脱塩水で洗浄した。それから、ナノ粒子内に含まれる水を、イソプロパノールで交換した。これに、二酸化ケイ素のナノ粒子アグロメレートを１ｋｇ、容積５Ｌの容器に入れ、これを完全にイソプロパノールで満たした。流出するイソプロパノールの水含分が０．１体積％未満になるまで、２５℃でイソプロパノールを容器に給送した。このためには、イソプロパノールが約５Ｌ必要であった。二酸化ケイ素ナノ粒子のアグロメレートを濾過によって、液相から分離した。
平均アグロメレート直径が約１〜８ｍｍであり、一次ナノ粒子の平均直径が、約１〜２０ｎｍである二酸化ケイ素ナノ粒子のアグロメレートが得られた（光学電子顕微鏡と走査電子顕微鏡により測定）。二酸化ケイ素ナノ粒子のアグロメレートの嵩密度は、固体含分１３％で７５０ｇ／Ｌであり（水含分８７質量％）、これは純粋な固体物質の嵩密度の体積が変わらない場合、約１００ｇ／Ｌに相当する。二酸化ケイ素ナノ粒子のアグロメレートの炭素含分は、０．１質量％未満である。
例３（製造例３から得られた二酸化ケイ素ナノ粒子のアグロメレートの表面変性）
表面変性は、例１と同様に行った。出発材料としては、製造例３から得られたイソプロパノール含有二酸化ケイ素のナノ粒子アグロメレートを５００ｇ使用した。添加したイソプロパノールの量は、３Ｌであった。
表面変性された二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートが得られ、その寸法は、変性されていない二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートとほぼ同じであった。得られたアグロメレートの嵩密度は、約１１０ｇ／Ｌであった。このアグロメレートの比表面積は、約３００〜４００ｍ2／ｇであった。アグロメレートの炭素含分は、約６質量％であった。アグロメレートは疎水性であり、その接触角は１４５°であった。
得られたナノ粒子アグロメレートを走査電子顕微鏡で撮像したものが、図４に示されている。
比較例１（製造例１から得られた二酸化ケイ素の中空球、イソプロパノールを用いて、亜臨界条件）
製造例１から得られた二酸化ケイ素中空球５０ｇを、イソプロパノール２Ｌとともにガラスフラスコ内に入れ、このバッチを周辺圧力下で５時間、還流させながら加熱した。このバッチを冷却し、生成物を取り出した。この生成物を約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
透過型顕微鏡で撮像した生成物を評価することにより、二酸化ケイ素中空球の大部分が、破壊されていることが分かった。生成物の比表面積は、３５〜４０ｍ2／ｇであった。生成物の炭素含分は、約０．２質量％であった。生成した生成物は親水性であり、接触角が明らかに９０°未満であった。
比較例２（製造例２から得られた二酸化チタン製ナノ繊維、イソプロパノールを用いて、亜臨界条件）
製造例２から得られた二酸化チタン製ナノ繊維２０ｇを、イソプロパノール２Ｌとともにガラスフラスコ内に入れ、このバッチを周辺圧力下で５時間、還流させながら加熱した。このバッチを冷却し、生成物を取り出した。この生成物を約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
透過型顕微鏡で撮像した生成物を評価することにより、二酸化チタン製ナノ繊維の大部分が、破壊されていることが分かった。生成物の炭素含分は、約０．２質量％であった。
比較例３（製造例３から得られた二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレート、イソプロパノールを用いて、亜臨界条件）
製造例３から得られた二酸化ケイ素ナノ粒子のアグロメレート５００ｇを、イソプロパノール３Ｌとともにガラスフラスコ内に入れ、このバッチを周辺圧力下で５時間、還流させながら加熱した。このバッチを冷却し、生成物を取り出した。この生成物を約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
透過型顕微鏡で撮像した生成物を評価することにより、二酸化ケイ素ナノ粒子のアグロメレートはその大部分が、破壊されていることが分かった。特に、多孔質のナノ粒子アグロメレートはもはや認められず、強く圧縮され、ナノ粒子から成るマイクロメーターサイズの構造体（細孔容積を僅かにしか有さないもの）が多く認められた。生成物の比表面積は、２００〜２５０ｍ2／ｇであった。生成物の炭素含分は、約０．５質量％であった。生成した生成物は親水性であり、接触角が明らかに９０°未満であった。
例４（製造例１から得られた二酸化ケイ素中空球の表面変性）
製造例１からの二酸化ケイ素中空球５０ｇを、イソプロパノールとｎ−ヘキサンの混合物（体積比１：１）２Ｌとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで圧力は５０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
粒径分布が約０．１〜８ｍｍの表面変性された中空球が得られた。中空球の平均直径は、約４５０〜５００μｍであった。この中空球の比表面積は、約６０〜６５ｍ2／ｇであった。中空球の炭素含分は、約０．７質量％であった。生成した生成物は疎水性であり、接触角が約１３０〜１４０°であった。
例５（製造例１から得られた二酸化ケイ素中空球の表面変性）
製造例１からの二酸化ケイ素中空球５０ｇを、エタノールとｎ−ヘキサンの混合物（体積比３：７）２Ｌとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで圧力は７０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
粒径分布が約０．１〜８ｍｍの表面変性された中空球が得られた。中空球の平均直径は、約４５０〜５００μｍであった。この中空球の比表面積は、約５５〜６５ｍ2／ｇであった。中空球の炭素含分は、約０．８質量％であった。生成した生成物は疎水性であり、接触角が約１２０°であった。
例６（製造例１から得られた二酸化ケイ素中空球の表面変性）
製造例１からの二酸化ケイ素中空球５０ｇを、エタノールとアセトンの混合物（体積比１：１）２Ｌとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで圧力は７０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
粒径分布が約０．１〜８ｍｍの表面変性された中空球が得られた。中空球の平均直径は、約３５０〜４５０μｍであった。この中空球の比表面積は、約３５〜６５ｍ2／ｇであった。中空球の炭素含分は、約０．６質量％であった。
例７（製造例２から得られた二酸化チタンナノ繊維の表面変性）
製造例２からの二酸化チタンナノ繊維２０ｇを、２Ｌのエタノールとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで圧力は７０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
表面変性されたナノ繊維が得られ、その寸法は、変性されていないナノ繊維とほぼ同じであった。表面変性後におけるナノ繊維の炭素含分は、約０．７質量％であった。
例８（製造例２から得られた二酸化チタンナノ繊維の表面変性）
製造例２からの二酸化チタンナノ繊維２０ｇを、エタノールとシュウ酸の混合物（体積比９４：６）２Ｌとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで圧力は７０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
表面変性されたナノ繊維が得られ、その寸法は、変性されていないナノ繊維とほぼ同じであった。表面変性後におけるナノ繊維の炭素含分は、約０．８質量％であった。
例９（製造例２から得られた二酸化チタンナノ繊維の表面変性）
製造例２からの二酸化チタンナノ繊維２０ｇを、エタノールとマロン酸の混合物（体積比９５：５）２Ｌとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで圧力は７０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
表面変性されたナノ繊維が得られ、その寸法は、変性されていないナノ繊維とほぼ同じであった。表面変性後におけるナノ繊維の炭素含分は、約０．６質量％であった。
例１０（製造例３から得られた二酸化ケイ素ナノ粒子アグロメレートの表面変性）
製造例３から得られるイソプロパノール含有二酸化ケイ素ナノ粒子アグロメレート５００ｇを、イソプロパノールとｎ−ヘキサンの混合物（体積比５：９５）２Ｌとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２４０℃に加熱し、ここで圧力は３０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
表面変性された二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートが得られ、その寸法は、変性されていない二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートとほぼ同じであった。得られたアグロメレートの嵩密度は、約１００ｇ／Ｌであった。このアグロメレートの比表面積は、約４００〜５００ｍ2／ｇであった。アグロメレートの炭素含分は、約２．５質量％であった。生成した生成物は疎水性であり、接触角が約１２０°であった。
例１１（製造例３から得られた二酸化ケイ素ナノ粒子アグロメレートの表面変性）
製造例３から得られるイソプロパノール含有二酸化ケイ素ナノ粒子アグロメレート５００ｇを、エチレングリコールとｎ−ヘキサンの混合物（体積比１：９）２Ｌとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２４０℃に加熱し、ここで圧力は３０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
表面変性された二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートが得られ、その寸法は、変性されていない二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートとほぼ同じであった。得られたアグロメレートの嵩密度は、約１０５ｇ／Ｌであった。このアグロメレートの比表面積は、約３００〜４００ｍ2／ｇであった。アグロメレートの炭素含分は、約６質量％であった。生成した生成物は疎水性であり、接触角が約１３５°であった。
例１２（製造例３から得られた二酸化ケイ素ナノ粒子アグロメレートの表面変性）
製造例３から得られるイソプロパノール含有二酸化ケイ素ナノ粒子アグロメレート５００ｇを、グリセリンとｎ−ヘキサンの混合物（体積比１５：８５）２Ｌとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２４０℃に加熱し、ここで圧力は３０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
表面変性された二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートが得られ、その寸法は、変性されていない二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートとほぼ同じであった。得られたアグロメレートの嵩密度は、約１０５ｇ／Ｌであった。このアグロメレートの比表面積は、約３００〜４００ｍ2／ｇであった。アグロメレートの炭素含分は、約４質量％であった。
例１３（製造例３から得られた二酸化ケイ素ナノ粒子アグロメレートの表面変性）
製造例３から得られるイソプロパノール含有二酸化ケイ素ナノ粒子アグロメレート５００ｇを、イソプロパノールとエチレンカーボネートの混合物（体積比３：１）２Ｌとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで圧力は７０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
表面変性された二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートが得られ、その寸法は、変性されていない二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートとほぼ同じであった。得られたアグロメレートの嵩密度は、約１１０ｇ／Ｌであった。このアグロメレートの比表面積は、約３００〜４００ｍ2／ｇであった。アグロメレートの炭素含分は、約７質量％であった。生成した生成物は疎水性であり、接触角が約１５０°であった。
例１４（製造例３から得られた二酸化ケイ素ナノ粒子のアグロメレートの表面変性）
製造例３から得られるイソプロパノール含有二酸化ケイ素ナノ粒子アグロメレート５００ｇを、エチレンカーボネートとｎ−ヘキサンの混合物（体積比１：３）２Ｌとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで圧力は７０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
表面変性された二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートが得られ、その寸法は、変性されていない二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートとほぼ同じであった。得られたアグロメレートの嵩密度は、約１１０ｇ／Ｌであった。このアグロメレートの比表面積は、約３００〜４００ｍ2／ｇであった。アグロメレートの炭素含分は、約１．５質量％であった。生成した生成物は疎水性であり、接触角が約１２０〜１３０°であった。
例１５（製造例３から得られた二酸化ケイ素ナノ粒子のアグロメレートの表面変性）
製造例３から得られるイソプロパノール含有二酸化ケイ素ナノ粒子アグロメレート５００ｇを、イソプロパノールとアセトンの混合物（体積比１：１）２Ｌとともに、加熱可能なステンレス鋼製（ＲＡ４）の圧力容器（内部に篩い分けカップを備え、内部容積が２０Ｌのもの）に入れた。この反応バッチを５時間以内に２７０℃に加熱し、ここで圧力は５０ｂａｒに制限した。その後、反応バッチを等温的に、９０分以内に放圧した。冷却した生成物を取り出し、これを約２時間、７０℃、０．２ｂａｒで後乾燥させた。
表面変性された二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートが得られ、その寸法は、変性されていない二酸化ケイ素製ナノ粒子のアグロメレートとほぼ同じであった。得られたアグロメレートの嵩密度は、約１３５ｇ／Ｌであった。このアグロメレートの比表面積は、約２００〜２５０ｍ2／ｇであった。アグロメレートの炭素含分は、約５質量％であった。

Claims (17)

  1. 硬質無機材料製の構造体表面を事後的に変性するための方法であって、
    前記構造体は少なくとも１つの空間方向において材料厚さＭが最大１０００ｎｍであり、前記構造体は、当該構造体全体として少なくとも１つの空間方向において、寸法が前記材料厚さＭの少なくとも５倍であり、
    前記方法は、前記構造体を有機液体で処理する工程を有し、当該有機液体は、無機材料の原子と反応して、化学結合を形成可能な反応性物質を少なくとも１種含有するものであり、当該反応性物質は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カーボネート基、及びリン原子に結合した酸素原子から選択される反応性官能基を少なくとも１個有し、
    前記処理は、前記有機液体が超臨界条件で存在するという条件で行う、
    前記方法。
  2. 前記構造体は全体で、少なくとも１つの空間方向において寸法が１０μｍ〜１０ｃｍの範囲にある、請求項１に記載の方法。
  3. 前記構造体が、
    ｉ．球殻の厚さが最大１００ｎｍ、特に２〜５０ｎｍの範囲にあり、かつ球直径対球殻厚さの比の値が、少なくとも５である中空球
    ｉｉ．繊維厚さが最大１０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍであり、かつ縦横比が少なくとも５０、特に少なくとも１００である繊維、
    ｉｉｉ．厚さが最大１００ｎｍであり、かつ直径対厚さの比の値が少なくとも５、特に少なくとも１０であるフレーク、及び
    ｉｖ．平均粒子直径が最大１００ｎｍ、特に２〜８０ｎｍである粒子アグロメレート、ここで無機材料の体積割合は、アグロメレートの体積全体に対して１〜２０体積％の範囲にある、
    から選択されている、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記無機材料が、金属酸化物及び半金属酸化物から選択されており、かつ前記無機材料のモース硬度が４超であり、前記モース硬度は特に４．５〜９の範囲にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記硬質無機材料が主成分として、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、及び酸化アルミニウムの群から選択される酸化物を少なくとも１種、前記無機材料の質量全体に対して９０〜１００質量％の量で含有する、請求項４に記載の方法。
  6. 前記有機液体は標準圧力において、沸点が１０〜１００℃の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記有機液体は、臨界温度Ｔcが１１０〜３００℃の範囲にある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記有機液体が反応性物質であるか、又は不活性有機溶剤中にある反応性物質の溶液である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記反応性物質が、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アルカンカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記有機液体が、不活性有機溶剤中にある反応性物質の溶液であり、当該不活性有機溶剤は標準圧力において、沸点が１０〜１００℃の範囲にあるものである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記有機液体が、
    ・Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、
    ・少なくとも２種のＣ1〜Ｃ4アルカノールの混合物、及び
    ・少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルカノールと、Ｃ2〜Ｃ6アルカンポリオール、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンカーボネート、及びＣ2〜Ｃ6アルカンポリカルボン酸から選択される少なくとも１種のさらなる反応性物質との混合物、
    から選択されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 表面を変性するために前記構造体を、亜臨界条件で、反応槽に存在する有機液体に導入し、その後、前記処理の何れの時点においても、反応槽内に存在する圧力における沸点を超えないように、加熱しながら、前記液体を加圧下で超臨界条件にする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記処理を超臨界条件下、前記液体の臨界温度を最大３０℃上回る温度で行う、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、硬質無機材料製の構造体であって、当該構造体は、少なくとも１つの空間方向において材料厚さＭが最大１０００ｎｍであり、かつ前記構造体全体として少なくとも１つの空間方向において、前記材料厚さＭの少なくとも５倍の寸法を有する、前記構造体。
  15. 前記構造体全体は、少なくとも１つの空間方向において、寸法が１０μｍ〜１０ｃｍの範囲にある、請求項１４に記載の構造体。
  16. ｉ．球殻の厚さが最大１００ｎｍ、特に２〜５０ｎｍの範囲にあり、かつ球殻厚さ対球直径の比の値が、少なくとも５である中空球、
    ｉｉ．繊維厚さが最大１０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍであり、かつ縦横比が少なくとも５０、特に少なくとも１００である繊維、
    ｉｉｉ．厚さが最大１００ｎｍであり、かつ直径対厚さの比の値が少なくとも５、特に少なくとも１０であるフレーク、及び
    ｉｖ．平均粒子直径が最大１００ｎｍ、特に２〜８０ｎｍである粒子アグロメレート、ここで無機材料の体積割合は、アグロメレートの体積全体に対して１〜２０体積％の範囲にある、
    から選択される、請求項１４又は１５に記載の構造体。
  17. 請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の構造体であって、
    前記無機材料が、金属酸化物、及び半金属酸化物から選択されており、
    前記無機材料は主成分として、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、及び酸化アルミニウムから選択される酸化物を少なくとも１種、前記無機材料の質量全体に対して特に９０〜１００質量％の量で含有する、前記構造体。
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