EP2885080A1 - Collecteurs pour l'enrichissement de minerais - Google Patents

Collecteurs pour l'enrichissement de minerais

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EP2885080A1
EP2885080A1 EP13756648.5A EP13756648A EP2885080A1 EP 2885080 A1 EP2885080 A1 EP 2885080A1 EP 13756648 A EP13756648 A EP 13756648A EP 2885080 A1 EP2885080 A1 EP 2885080A1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
collector
formula
compound
group
Prior art date
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EP13756648.5A
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German (de)
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EP2885080B1 (fr
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Isabelle Birken
Mathieu SPINNHIRNY
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Arkema France SA
Original Assignee
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA filed Critical Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Publication of EP2885080A1 publication Critical patent/EP2885080A1/fr
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    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/02—Collectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
    • B03D2203/02—Ores

Definitions

  • the present invention relates to the use of cationic collectors in flotation processes for the enrichment of ores, more particularly in reverse flotation processes for the enrichment of ores, especially for the enrichment of ores containing silicates .
  • Flotation consists of extracting minerals from ore suspensions, generally aqueous suspensions, making more hydrophobic (less wettable by water) particles to float, using reagents, generally called "collectors" .
  • the direct flotation process refers to processes by which floated particles are valuable ores, while the reverse flotation process refers to processes by which floated particles are the impurities to be extracted from valuable ores.
  • the flotation process generally takes place in a cell containing an aqueous suspension of the ores to be treated and a generator of air bubbles. At least one collector is added and the collector or collectors adsorb on the surface of the particles of minerals or impurities to be removed (case of reverse flotation), increasing the attachment of the particles with the air bubbles during the collision.
  • the flotation of minerals is generally performed using cationic collectors.
  • Cationic collectors are molecules that are at least partially positively charged when added in an aqueous environment at an appropriate pH.
  • cationic collectors is included herein as organic collecting compounds containing at least one amino group.
  • Such cationic collectors are already known, widely used, and include p. ex. fatty amines and their salts, fatty propylene polyamines and their salts, alkyl ether amines and alkyl ether diamines and their salts, quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, alkoxylated amines and the like.
  • U.S. Patent 5,261,539 proposed alkoxylated alkylguanidines in Cs C2 4 containing 1 to 10 alkoxy groups, alkoxylated fatty alkyl amines in Cs-C2 4 containing 1 to 6 alkoxy groups and mixtures thereof, as cationic collectors to remove quartz, micaceous minerals, chlorite, pyrite and other mineral impurities from finely ground calcium carbonate.
  • This patent discloses higher calcium carbonate recoveries compared to Alkazene ® , an imidazoline type collector.
  • US Pat. No. 4,995,965 claims a mixture containing at least one compound from the group comprising a hydroxypropylated quaternary ammonium compound, asymmetric dialkyldimethyl quaternary ammonium compounds and dialkylhexahydropyrimidine.
  • US Patent 5,540,337 claims a flotation material based on alkyloxyalkaneamines free of acrylonitrile.
  • WO 2007/122148 describes the combination of at least two collectors, belonging to the fatty quaternary ammonium salts or the quaternary ammonium compounds of bis-imidazoline, and more preferably a combination of two quaternary ammonium salts for the inverse foam flotation of a calcite ore.
  • WO2008 / 084391 specifically claims a calcium carbonate purification process using as collector at least one compound which is a quaternary imidazolium methosulfate, more particularly the aminoethylimidazolium methylsulfate of 1-methyl- 2-norologyyl-3-oleic acid.
  • US patent application 2009/0152174 claims a mixture of alkyletheramine, alkyletherdiamine, alkylamine or a quaternary ammonium salt with a fatty triamine corresponding to the formula RN- [A]. -NH 2 ] 2, for use as an improved collector for the flotation of silicates. Examples are given for reverse flotation of silicates in calcite. The most effective mixture indicated in the examples is a mixture of 29% fatty triamine with 71% of the standard quaternary ammonium salt (dicocoalkyldimethylammonium chloride).
  • a common feature of all known enrichment processes is that the collectors, which are inherently attached to the floated particles, remain in the residues. It is known that most amines and amine derivatives exhibit aquatic and environmental toxicity. In order to reduce the environmental impact, studies have been carried out to improve the performance of the flotation reagents, thus leading to a reduced dosage of the flotation reagents used. From the prior art, it is clearly taught to those skilled in the art that effective collectors for the flotation of silicates, especially in calcium carbonate ores, have been developed in recent years, these efficient collectors being mainly mixtures of cationic reagents containing at least one cationic molecule permanently charged (at least one quaternary nitrogen atom in the molecule).
  • the effectiveness of the flotation step is evaluated by measuring the yield of the product, which must be as high as possible (low losses of calcite in the foam), and the amount of Insoluble materials in the acids in the products (remaining silicates), which should be as low as possible.
  • a first object of the present invention is to provide an effective reagent for mineral mineral foam flotation, which is environmentally friendly, i.e. less toxic and / or more biodegradable than collectors already known in the state of the art.
  • Another object of the present invention is to provide an effective reagent (or collector) for the flotation of mineral ore foam, which is respectful of the environment, i.e. less toxic and / or more biodegradable than collectors already known in the state of the art, and which allows to obtain satisfactory enrichment yields.
  • an effective reagent or collector for the flotation of mineral ore foam, which is respectful of the environment, i.e. less toxic and / or more biodegradable than collectors already known in the state of the art, and which allows to obtain satisfactory enrichment yields.
  • the collector comprises at least one of the following compounds of formula (1) which comprises no quaternary ammonium atom.
  • the present invention relates to a collector for the enrichment by flotation of an aqueous suspension of ores, said collector comprising at least one compound of formula (1):
  • Ri represents a hydrocarbon group containing from 6 to 30 carbon atoms
  • Al represents an alkylene group containing from 1 to 6 carbon atoms
  • E 1 , E 2 and E 3 which are identical or different from one another, are chosen independently from alkylene oxide groups containing from 1 to 6 carbon atoms,
  • N, n 2 and n 3 which are identical or different from each other, and independently of each other, each represent an integer whose value is from 1 to 20, and
  • the compounds of formula (1) may also be used in the form of their addition salts with one or more acids, said acid or acids being chosen from inorganic and organic acids, including, without being limited to, hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, alkane (eg, methane) sulfonic acid, toluene sulfonic acid and the like.
  • the collector of the present invention comprises at least one compound of formula (1) as defined above, and is essentially free, more preferably is free, of any compound containing a quaternary ammonium.
  • mixtures of compounds of formula (1) containing various radicals R 1 are included in the present invention, for example mixtures of compounds of formula (1) in which the various radicals R 1 contain from 16 to 18 carbon atoms.
  • R 1 is a linear hydrocarbon group, cyclic or branched, saturated or unsaturated, containing from 6 to 30, preferably from 8 to 26, more preferably preferred from 12 to 22 carbon atoms, said group optionally containing one or more rings.
  • preferred compounds of formula (1) are those in which A 1 represents an alkylene group containing from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • Preferred compounds of formula (1) are those wherein A 1 is propylene.
  • E 1 , E 2 and E 3 are chosen from methylene oxide - (CH 2 -O) -, ethylene oxide - (CH 2 -CH 2 -O) ) -, propylene oxide - (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) - and / or - (CH (CH 3 ) -CH 2 -O) -, and butylene oxide - (CH ( CH 2 -CH 3 ) -CH 2 -O) - and / or - (CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ) -O) -, E 1 , E 2 and E 3 being connected to the nitrogen atom respective by their sp 2 carbon atom.
  • E 1 , E 2 and E 3 are selected from ethylene oxide - (CH 2 -CH 2 -O) -, and propylene oxide - (CH 2 - CH (CH 3 ) -O) and / or - (CH (CH 3 ) -CH 2 -O) -. More preferably, from 70 mole% to 100 mole% of all the alkylene oxide groups present in the compound of formula (1) are ethylene oxide groups, and 0 mole% to 30 mole%. moles are propylene oxide groups. Even more preferably, E 1 , E 2 and E 3 are identical radicals and are selected from ethylene oxide and propylene oxide.
  • E 1 , E 2 and E 3 are all identical radicals and are ethylene oxide groups. It should also be understood that E 1 , E 2 and E 3 can each comprise two or more different alkylene oxide groups, which can be arranged in a sequenced or random distribution.
  • the compounds of formula (1) are those in which ni, n 2 and n 3 , which are identical or different, independently represent an integer whose value is from 1 to 10, so that more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3. Preference is also given to compounds of formula (1) wherein the sum of n + n 2 + n 3 is strictly less than 10.
  • p is preferably 1 or 2. More preferably, p is 1.
  • the compound of formula (1) above has one or more of the following characteristics:
  • R 1 represents a linear or branched hydrocarbon group containing from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 8 to 26, more preferably from 12 to 22 carbon atoms, optionally containing one or more unsaturations, in the form of a or more than one double and / or three
  • a 1 represents a linear or branched alkylene group containing from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2, 3 or 4 carbon atoms,
  • E 1 , E 2 and E 3 are independently selected from the group ethylene oxide (EO), the propylene oxide group (OP) and the butylene oxide group (OB), preferably from the EO group and the OP group, more preferably, E i, E 2 and E 3 each represent an EO group,
  • N, n 2 and n 3 which are identical or different, independently represent an integer whose value is from 1 to 20, preferably from 1 to 10, and the sum
  • the compound of formula (1) above has one or more of the following characteristics:
  • R 1 represents a linear alkyl group containing from 8 to 26, more preferably from 12 to 22 carbon atoms
  • Al represents a linear alkylene group containing from 2 to 4 carbon atoms, for example a - (CH 2 ) 3 (propylene) group,
  • E 1 , E 2 and E 3 are independently selected from the group E E and the group OP, more preferably E 1 , E 2 and E 3 each represent an EO group,
  • N, n 2 and n 3 which are identical or different, independently represent an integer whose value is from 1 to 5, preferably from 1 to 3, and the sum ni + n 2 + n 3 ranges from 3 to 9 , for example the sum ni + n 2 + n 3 is 3,
  • P is 1 or 2, and preferably 1.
  • the compound of formula (1) above has all the following characteristics:
  • R 1 represents a linear alkyl group containing from 8 to 26, more preferably from 12 to 22 carbon atoms
  • Al represents a linear alkylene group containing from 2 to 4 carbon atoms, for example a - (CH 2 ) 3 (propylene) group,
  • E 1 , E 2 and E 3 are independently selected from the group E E and the group OP, more preferably E 1 , E 2 and E 3 each represent an EO group,
  • N, n 2 and n 3 which are identical or different, independently represent an integer whose value is from 1 to 5, preferably from 1 to 3, and the sum ni + n 2 + n 3 ranges from 3 to 9 , for example the sum ni + n 2 + n 3 is 3,
  • P is 1 or 2, and preferably 1.
  • the compounds of formula (1) are chosen from alkoxylated fatty C 6 -C 3 o -polyamine alkyls, and even more advantageously from ethoxylated or propoxylated fatty C 6 -C 3 o-diamino diamines.
  • polyamine refers to a compound comprising two or more amine groups, the amino groups being optionally substituted, i.e. that the two or more amino groups may be the same or different and may be primary, secondary or tertiary amine groups.
  • the compounds of formula (1) are commercially available or can be prepared by known preparation techniques.
  • the compounds of formula (1) can easily be obtained by condensation of a fatty polyamine with one or more alkylene oxides.
  • a typical example of a compound of formula (1) is an ethoxylated tallow diamine, for example a tallow diamine reacted with 3 molecules of ethylene oxide, typically N ', N', N'-tri hydroxyethyl-N-tallow (or arachidyl or behenyl) propylenediamine (tallow diamine or arachidyl- or behenyl-diamine with 3 moles of ethylene oxide), having a CAS No. 61790-85-0.
  • This compound is particularly interesting because it is liquid at room temperature, easy to handle, easily dispersible in water, i.e. does not need to be totally or partially salified, at the dosage level used in the flotation process (typically from 10 ppm to 1000 ppm). Moreover, this compound is biodegradable.
  • N, N ', N'-tri-hydroxyethyl-N-oleylpropylenediamine No. CAS 103625-43-0
  • N, N ', N'-tri-hydroxyethyl-N-laurylpropylenediamine CAS No. 25725-44-4
  • propoxylated N-tallow-alkyltrimethylenediamines CAS No. 68603-75- 8
  • the collector of the present invention for the enrichment by flotation of aqueous suspensions of ores, may consist of one or more compounds of formula (1) as defined above, alone.
  • one or more of the compounds of formula (1) may advantageously be formulated with any one or more conventional additives known in the field of flotation.
  • Nonlimiting examples of such additives are pH adjusting agents, such as sodium or potassium carbonate and sodium or potassium hydroxide; solvents (water, organic solvents and mixtures thereof); depressants, such as starch, quebracho, tannin, dextrin and guar gum, and polyelectrolytes, such as polyphosphates and waterglass, which have a dispersing effect, often combined with a depressing effect.
  • pH adjusting agents such as sodium or potassium carbonate and sodium or potassium hydroxide
  • solvents water, organic solvents and mixtures thereof
  • depressants such as starch, quebracho, tannin, dextrin and guar gum
  • polyelectrolytes such as polyphosphates and waterglass
  • Foaming agents such as methylisobutylcarbinol, thethoxybutane, pine oil, terpineol and polypropylene oxide and its alkyl ethers, among which methylisobutylcarbinol, thethoxybutane, pine oil, terpineol are preferred foaming agents.
  • preferred conventional additives are generally foaming agents, of which terpineol is the most commonly used.
  • the compound of formula (1) can also advantageously be formulated with any other conventional collector compound known in the field of flotation, provided that:
  • etheramines and “ether diamines” mean compounds comprising at least one ether group and respectively an NH 2 terminal group and an NH 2 terminal group, as well as another primary, secondary amine group. or tertiary.
  • Examples of conventional collectors that can be used with the compound of formula (1) include, but are not limited to:
  • fatty poly (alkyleneamines) and their salts e.g. ex. poly (ethyleneamines), poly (propyleneamines) and their salts, as well as their alkoxylated derivatives,
  • N-fatty alkylaminocarboxylic acids and their salts e.g. ex. N-fatty alkylaminopropionic acids and their salts
  • N, N-di (tallow carboxyethyl) -N-hydroxyethyl methylsulphate N-methylammonium (CAS No. 91 995-81-2), N-cocoaminopropionic acid (CAS No. 84812-94-2), N-laurylaminopropionic acid (CAS No. 1462- 54-0), N-myristyl- ⁇ -aminopropionic acid (CAS No. 14960-08-8), their addition salts with one or more acids, the sodium salt of N-lauryl- aminopropionic acid (CAS No. 3546-96-1), salt N-laurylaminaminopropionic acid triethanolamine (CAS No. 14171-00-7), triethanolamine salt of N-myristylaminopropionic acid (CAS No. 61791 -98-8), and the like as well as mixtures of two or more of the above compounds in all proportions.
  • cationic compounds which can be used with the compound of formula (1) as a collector according to the present invention also include, but are not limited to, dicocodimethylammonium chloride (CAS No. 61789-77-3). ), cocodimethylbenzylammonium chloride (CAS No. 61789-71 -7), tallow dimethylbenzylammonium chloride (CAS No. 61789-75-1), and the like, provided that the sum of ni + n 2 + n 3 in the compound of formula (1) is less than 10.
  • the collector of the present invention comprises from 1% by weight to 100% by weight of at least one compound of formula (1), more preferably from 10% by weight to 100% by weight, typically from 20% by weight to 100% by weight, of at least one compound of formula (1), advantageously from 1% by weight to 99% by weight of at least one compound of formula (1) ), more preferably from 10% by weight to 99% by weight, typically from 20% by weight to 99% by weight of at least one compound of formula (1), based on the total amount of the compound (s) of formula (1) and other cationic compounds.
  • the collector according to the present invention comprises at least one compound of formula (1) as described above, and at least one compound of formula (2):
  • R21 represents a hydrocarbon group containing from 6 to 30 carbon atoms
  • R22 and R23 which are identical or different, each independently represent a hydrocarbon group containing from 1 to 6 carbon atoms
  • R2 4 represents hydrogen or a hydrocarbon group containing from 1 to 6 carbon atoms
  • a 2 represents an alkylene group containing from 1 to 6 carbon atoms
  • mixtures of compounds of formula (2) containing various radicals R21 are included in the present invention, for example mixtures of compounds of formula (2) in which the various radicals R21 contain from 16 to 18 carbon atoms.
  • R21 is a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, preferably a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, containing from 6 to 30, preferably from 8 to 26, of more preferably from 12 to 22 carbon atoms, said group optionally containing one or more rings.
  • the compounds of formula (2) may also be used in the form of their addition salts with one or more acids, said acid or acids being chosen from inorganic and organic acids, including, without being limited to, hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, alkane (eg, methane) sulfonic acid, toluene sulfonic acid and the like.
  • Preferred compounds of formula (2) are those having one or more of the following characteristics:
  • R 22 and R 2 which are identical or different, each independently represent a hydrocarbon group containing 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and are preferably selected from methyl, ethyl, propyl and butyl,
  • R 24 represents hydrogen
  • a 2 represents an alkylene group containing 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, A 2 is preferably ethylene or propylene, A 2 is more preferably propylene, and
  • Q is 1 or 2, q being preferably 1.
  • the compounds of formula (2) are commercially available or may be prepared by known preparation techniques.
  • the compounds of formula (2) can easily be obtained by condensation of an unsaturated fatty acid (eg rapeseed oil, tall oil) with an amine compound of formula (2 '). ):
  • an unsaturated fatty acid eg rapeseed oil, tall oil
  • R 22, R 2 3, R 24, A 2 and q are as defined above.
  • dimethylaminopropylamine condensation products with an unsaturated fatty acid Ci 6 -C 8 such as rapeseed oil (CAS No. 85408-42-0) or tall oil (CAS No. 68650-79-3) are particularly interesting because they are liquid at room temperature (easy to handle), easily dispersible in water, i.e. do not need to be totally or partially salified, at the dosage level used in the flotation process (typically from 10 ppm to 1000 ppm), and have the additional advantage of being biodegradable.
  • compounds of formula (2) are the condensation products of dimethylaminopropylamine with a coconut, palm, tallow and / or oleic fatty acid, and / or with a Ci 2 fatty acid (p (eg, lauric), and / or with a C 1 fatty acid (eg ricinoleic), and / or with a C 2 -C 22 fatty acid, and / or like.
  • compounds of formula (2) are those having the following CAS numbers: 68188-30-7, 69278-64-4, 691400-76-7, 165586-99-2, 226994-25-8, 97552 -95-9, which are respectively the condensation products of dimethylaminopropylamine with soybean oil, castor oil, peanut oil, almond oil, avocado, fish oil.
  • the collector according to the present invention thus preferably comprises, and more preferably consists of:
  • one or more additives conventionally used in the state of the art, and for example chosen from pH adjusting agents, depressants, polyelectrolytes, foaming agents and the like.
  • the collector according to the present invention preferably comprises, and more preferably consists of:
  • one or more additives conventionally used in the state of the art, and for example chosen from pH adjusting agents, depressants, polyelectrolytes, foaming agents and the like.
  • the collector according to the present invention preferably comprises, and more preferably consists of:
  • one or more additives conventionally used in the state of the art, and for example chosen from pH adjusting agents, solvents, depressants, polyelectrolytes, foaming agents and the like.
  • the collector according to the present invention preferably comprises, and more preferably consists of:
  • a compound of formula (2) as defined above optionally one or more additives conventionally used in the state of the art, and for example chosen from pH adjusting agents, depressants, polyelectrolytes, foaming agents and the like.
  • the collector according to the present invention comprises, and preferably consists of:
  • the ratio by weight between the compound (s) of formula (1) and the compound (s) of formula (2) in the collector of the present invention may vary in large proportions, without any specific limitation. According to a preferred embodiment, this weight ratio is from 1: 99 to 99: 1, more preferably from 20:80 to 80:20, even more preferably from 40:60 to 60:40. Particularly satisfactory results are obtained with a mixture of a weight ratio of 50:50 of at least one compound of formula (1) and at least one compound of formula (2), and typically with a mixture of a weight ratio of 50:50 of one or more compounds of formula (1) and one or more compounds of formula (2).
  • the present invention relates to the use of at least one collector, and preferably a collector, as defined above, for the direct or reverse flotation enrichment, of reverse preference, an aqueous suspension of ores containing minerals.
  • the collector of the present invention is effective either in direct flotation processes or in reverse flotation processes.
  • the collector of the present invention is particularly suitable for enriching aqueous suspensions of ores using the reverse flotation process.
  • the use of the present invention is particularly effective for the enrichment of all types of ores containing impurities, and more specifically for the enrichment of carbonates (calcium and / or magnesium carbonates), phosphates and phosphates. iron ores, enrichment of calcium carbonates being particularly preferred.
  • the use of the present invention is particularly suitable for the enrichment of all types of calcium carbonates (natural or crushed), such as limestone, chalk, marble, calcite, carbonate-containing materials.
  • alkaline earth metals eg calcium carbonate calcium or gaylussite
  • magnesium carbonates eg calcium carbonates containing magnesium carbonate, such as dolomite
  • beryllium carbonates eg calcium carbonates containing magnesium carbonate, such as dolomite
  • strontium carbonates e.g., strontium carbonates, barium carbonates, radium carbonates, and mixtures thereof.
  • Natural calcium carbonate in the sense of the present invention is a calcium carbonate (calcite) obtained from natural sources, such as marble, limestone or chalk.
  • ground calcium carbonate GCC is a natural calcium carbonate which is machined by a wet and / or dry treatment such as grinding, sieving and / or fractionation, for example by a cyclone or classifier.
  • the aluminum oxides containing other elements such as sodium (eg diaoyudaoite), and other oxides, sulphates and sulphides, such as zinc oxides, zirconium dioxides, tin dioxide , lead carbonate, barium sulphate and zinc sulphide, including mixtures of two or more of the foregoing in all proportions.
  • elements such as sodium (eg diaoyudaoite), and other oxides, sulphates and sulphides, such as zinc oxides, zirconium dioxides, tin dioxide , lead carbonate, barium sulphate and zinc sulphide, including mixtures of two or more of the foregoing in all proportions.
  • a white pigment is a pigment which has a white color.
  • the white color of the white pigments is mainly based on the relatively low absorption of light in combination with non-selective light scattering of visible light on the pigments.
  • the White pigments in the present invention are inorganic white pigments that can be obtained naturally or synthetically.
  • Non-white pigments include, but are not limited to, minerals selected from phosphates, potassium chloride, ores containing a metal, "metal” meaning p. ex. iron, platinum, aluminum, nickel, copper and the like.
  • the minerals which are effectively removed, or at least whose content in ores is significantly reduced by flotation may be of any type known to those skilled in the art, preferably provided that they are negatively charged to pH. which flotation is carried out.
  • said minerals include, but are not limited to, insoluble graphite, iron sulfides (eg, pyrite, marcasite, magnetopyrite, pyrrhotite, mackinawite), iron oxides (eg, wustite, magnetite) iron hydroxides and iron oxyhydroxides (eg, bernalite, goethite, lepidocrocite, feroxyhyte, ferrihydrite, Firmatmannite, akaganite), silica, silicates (neosilicates, sorosilicates, cyclosilicates, inosilicates, phyllosilicates) , tectosilicates and / or amorphous silicates, such
  • the minerals that are effectively removed, or at least the ore content of which is significantly reduced, by direct or inverse, preferably inverse, foam flotation of ores include silicates, preferably quartz minerals, such as quartz, tridymite and / or cristobalite, more preferably quartz, as well as mixtures of quartz and one or more additional silicates, even more preferably quartz alone.
  • silicates preferably quartz minerals, such as quartz, tridymite and / or cristobalite, more preferably quartz, as well as mixtures of quartz and one or more additional silicates, even more preferably quartz alone.
  • the use of the present invention is particularly well suited for the enrichment of calcium carbonate, and the minerals (impurities) that are effectively removed typically include silicates, preferably quartz.
  • one or more compounds of formula (1) When one or more compounds of formula (1) are used with one or more other compounds as defined above, for example those of formula (2), they may be added separately, but are preferably added together under the form of an individual flotation reagent (collector).
  • each of the compound (s) of formula (1) and of the compound or compounds of formula (2) which may represent the total amount, by weight, of the collector according to the invention, for use in the process of flotation enrichment of an aqueous suspension of ores according to the present invention may vary within wide limits depending on the nature of the ores to be purified and the nature and amount of impurities contained therein.
  • the total amount of collector is from 10 ppm to 5000 ppm by weight, preferably from 50 ppm to 1000 ppm, for example from 200 ppm to 500 ppm, based on the amount of ore (s) to be enriched.
  • Flotation experiments in the laboratory are performed in an Outotec flotation cell, filled with 2 L of water. Calcium carbonate (800 g) is added to obtain a suspension at 30% by weight. The calcium carbonate sample used for the experiment contains between 2.5% by weight and 3% by weight of impurities. The flotation experiment takes place at neutral pH.
  • the flotation reagent (collector) is weighed and added directly into the flotation cell.
  • the quantity introduced is expressed in ppm by weight relative to the initial amount of CaCO3 introduced into the suspension.
  • the suspension is stirred for 5 min (conditioning time) at 1200 rpm without air bubbles, followed by 20 to 30 min maximum flotation. Air is finally bubbled into the suspension, the air flow being set at 3 L-min "1 .
  • the purified carbonate sample is filtered, weighed after drying and analyzed.
  • An attack of hydrochloric acid is followed by a second drying and weighing in order to measure the amount of acid-insoluble compounds (the remaining silicates).
  • the attack of HCI aims to obtain complete dissolution of the calcium carbonate by appropriate dissolution with a concentrated solution of hydrochloric acid (typically 10%).
  • the remaining minerals that are not digested correspond to the silicates (impurities).
  • the foam is also rinsed and filtered. It is then dried, weighed, attacked with HCl, dried and weighed again to deduce the amount of impurities and losses of calcium carbonate.
  • Collector A (comparative) dicoco chloride, dimethylammonium, CAS No. 61789-77-3, 75% by weight in isopropanol (15% by weight) and water (10% by weight);
  • B-collector (comparative) coconut chloride, dimethylbenzylammonium CAS No. 61789-71 -7, 50% by weight in water;
  • ethoxylated tallow monoamine CAS No. 61791-26-2 obtained by ethoxylation of a tallow fatty amine with 20 moles of ethylene oxide per mole of amine
  • Collector D N, N ', N'-tri-hydroxyethyl-
  • Collector F N, N ', N'-tri-hydroxyethyl-N-oleylpropylenediamine, CAS No. 103625-43-0;
  • Collector G N, N ', N'-tri-hydroxyethyl-N-coco-propylenediamine, CAS No. 25725-44-4;
  • H collector N-tallow alkyl, ethoxylated trimethylenediamine, obtained by ethoxylation of N-tallow-1,3-propylenediamine with 7 moles of ethylene oxide per mole of diamine ;
  • Collector I ethoxylated N-arachidylbéhénylpropylènediamine, obtained by ethoxylation of N-arachidylbéhényl-1,3-propanediamine with 7 moles of ethylene oxide per mole of diamine;
  • J collector (comparative) N-tallow-alkyl, ethoxylated propylenediamine, (CAS RN 61790-85-0), obtained by ethoxylation of N-tallow-1,3-propylenediamine with 12 moles of ethylene oxide per mole diamine;
  • K-collector tallol, N- (3- (dimethylamino) propyl)) amide, (CAS No. 68650-79-3);
  • L collector fish oil, N- (3- (dimethylamino) propyl) amide, (CAS No. 97552-95-9);
  • N-collector (comparative) isodecyloxypropyl-1,3-diaminopropane (CAS No. 72162-46-0);
  • a collector which is a mixture of 75% by weight of hydrogenated tallow dimethylbenzylammonium chloride (CAS No. 61789-75-1) in 15% by weight of propan-2-ol and 10% by weight of water weight;
  • Q collector (comparative) mixture of 65% by weight of N-coco- ⁇ -aminopropionic acid (CAS no. 84812-94-2), 10% by weight of N-cocoamine (CAS RN 61788- 46-3) and 25% by weight of propan-2-ol.
  • Collectors D and E do not require any partial salification before use, unlike the commercial etheramine and ether-diamine collectors.
  • collector D leads to a very small amount of remaining impurities (acid-insoluble fraction of 0.1% by weight).
  • the collector D seems less selective (higher losses of CaCO3).
  • the use of a mixture of the D and E collectors leads to a smaller quantity of impurities (0.08% instead of 0.1%), while maintaining the losses of calcium carbonate at a reasonable level ( ⁇ 3%).
  • the use of collectors containing a compound of formula (1) according to the invention provides even better results when combined / combined with a compound of formula (2).
  • Collectors D and E are biodegradable.
  • collector of the present invention can advantageously be formulated with well known conventional additives, such as a well-known foaming agent, terpineol in this example.
  • the formulation of 90% by weight of D + 10% by weight of terpineol collects more impurities than the collector D alone, while the losses of calcite are only slightly increased.

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Abstract

La présente invention concerne des collecteurs à base de polyamines alcoxylées grasses pour l'enrichissement par flottation de suspensions aqueuses de minerais, l'utilisation desdits collecteurs à base de polyamines alcoxylées grasses dans des procédés de flottation pour l'enrichissement de minerais, plus particulièrement dans des procédés de flottation inverse pour l'enrichissement de minerais contenant des silicates.

Description

COLLECTEURS POUR L'ENRICHISSEMENT DE MINERAIS
[0001] La présente invention concerne l'utilisation de collecteurs cationiques dans des procédés de flottation pour l'enrichissement de minerais, plus particulièrement dans des procédés de flottation inverse pour l'enrichissement de minerais, notamment pour l'enrichissement de minerais contenant des silicates.
[0002] La flottation consiste en l'extraction de minéraux de suspensions de minerais, généralement de suspensions aqueuses, en rendant plus hydrophobes (moins mouillables par l'eau) les particules à faire flotter, en utilisant des réactifs, généralement nommés « collecteurs ». Le procédé de flottation direct se rapporte à des procédés selon lesquels les particules flottées sont les minerais de valeur, tandis que le procédé de flottation inverse se rapporte à des procédés selon lesquels les particules flottées sont les impuretés à extraire des minerais de valeur.
[0003] Le procédé de flottation a généralement lieu dans une cellule contenant une suspension aqueuse des minerais à traiter et un générateur de bulles d'air. Au moins un collecteur est ajouté et le ou les collecteurs s'adsorbent sur la surface des particules de minéraux ou d'impuretés à éliminer (cas de la flottation inverse), augmentant l'attachement des particules avec les bulles d'air lors de la collision. Les bulles d'air/particules combinées, moins denses que la pâte, montent à la surface, conduisant à la formation d'une mousse, qui est recueillie par écumage ou par un trop-plein.
[0004] La flottation de minéraux, telle que la flottation de silice, de silicates, de feldspath, de mica, d'argiles, de potasse et d'autres minéraux, qui portent une charge négative au pH auquel la flottation est effectuée, est généralement réalisée en utilisant des collecteurs cationiques. Les collecteurs cationiques sont des molécules qui sont au moins partiellement chargées positivement lorsqu'elles sont ajoutées dans un environnement aqueux à un pH approprié.
[0005] Par conséquent, le terme « collecteurs cationiques » est compris ici comme représentant des composés collecteurs organiques contenant au moins un groupe amino. De tels collecteurs cationiques sont déjà connus, largement utilisés, et comprennent p. ex. les aminés grasses et leurs sels, les propylènepolyamines grasses et leurs sels, les alkylétheramines et les alkylétherdiamines et leurs sels, les sels d'ammonium quaternaire, les dérivés d'imidazoline, les aminés alcoxylées et analogues.
[0006] Plus précisément, dans les années soixante dix, une combinaison de diacétate de N-suif-triméthylène diamine (Duomac® T d'Akzo Nobel, no CAS 61791 - 54-6) et d'une aminé tertiaire contenant un groupe alkyle gras et deux groupes polyoxyéthylène attachés à un azote (Ethomeen 18/60, adduits de 50 oxydes d'éthylène d'Akzo Nobel, no CAS 99241 -69-7) a été utilisée pour éliminer du schiste micacé, de la pyrite et du quartz d'une roche calcite. Ces collecteurs présentent toutefois le désavantage d'être solides, et doivent être dissous dans de l'eau chaude avant l'utilisation.
[0007] Afin d'écarter ce problème, le brevet US 3 990 966 a proposé l'utilisation d'un réactif de flottation choisi parmi la 1 -hydroxyéthyl-2-heptadécénylglyoxalidine, les 1 -hydroxyéthyl-2-alkylimidazolines et leurs dérivés salins, pour l'élimination d'impuretés de la calcite.
[0008] Pour séparer la silice d'autres minéraux tels qu'un minerai de fer ou des phosphates, les étheramines et les étherdiamines et leurs sels sont mentionnés dans le brevet US 4 319 987. Ces aminés et diamines sont principalement utilisées sous leurs formes partiellement neutralisées, sous la forme d'acétates. La raison est la meilleure solubilité de la fonction aminé partiellement neutralisée.
[0009] Le brevet US 5 261 539 a proposé des alkylguanidines alcoxylées en Cs- C24 contenant 1 à 10 groupes alcoxy, des alkylamines grasses alcoxylées en Cs-C24 contenant 1 à 6 groupes alcoxy et leurs mélanges, en tant que collecteurs cationiques pour éliminer le quartz, les minéraux micacés, la chlorite, la pyrite et d'autres impuretés minérales de carbonate de calcium finement broyé. Ce brevet dévoile des récupérations de carbonate de calcium plus élevées en comparaison d'Alkazene®, un collecteur de type imidazoline.
[0010] Le brevet US 4 995 965 revendique un mélange contenant au moins un composé du groupe comprenant un composé d'ammonium quaternaire hydroxypropylé, des composés d'ammonium quaternaire dialkyldiméthyle asymétriques et la dialkylhexahydropyrimidine. Pareillement, le brevet US 5 540 337 revendique un matériau de flottation à base d'alkyloxyalcaneamines exempt d'acrylonitrile.
[0011] La demande internationale WO 1994/026419 décrit la combinaison de sels d'ammonium quaternaire avec un adduit d'oxyde d'alkylène et un composé d'amine, pour lequel la somme de tous les groupes oxyde d'alkylène est de 10 à 40. Cette combinaison permet d'obtenir une amélioration de l'enrichissement du carbonate de calcium ; conduisant à un rendement très élevé et/ou à une sélectivité élevée en comparaison de l'art antérieur, par exemple US 4 995 965.
[0012] Une autre demande internationale, WO 2007/122148, décrit la combinaison d'au moins deux collecteurs, appartenant aux sels d'ammonium quaternaire gras ou aux composés d'ammonium quaternaires gras de bis-imidazoline, et plus préférentiellement une combinaison de deux sels d'ammonium quaternaire pour la flottation de mousse inverse d'un minerai calcite.
[0013] WO2008/084391 revendique spécifiquement un procédé de purification de carbonate de calcium utilisant en tant qu'agent collecteur au moins un composé qui est un méthosulfate d'imidazolium quaternaire, plus particulièrement l'aminoéthylimidazolium méthylsulfate de l'acide 1 -méthyl-2-noroléyl-3-oléique.
[0014] Encore plus récemment, la demande de brevet US 2009/0152174 revendique un mélange d'alkylétheramine, d'alkylétherdiamine, d'alkylamine ou d'un sel d'ammonium quaternaire avec une triamine grasse correspondant à la formule R-N-[A-NH2]2, pour une utilisation en tant que collecteur amélioré pour la flottation de silicates. Des exemples sont donnés pour la flottation inverse de silicates dans de la calcite. Le mélange le plus efficace indiqué dans les exemples est un mélange de 29 % de triamine grasse avec 71 % du sel d'ammonium quaternaire standard (chlorure de dicocoalkyldiméthylammonium).
[0015] Une caractéristique commune de tous les procédés d'enrichissement connus est que les collecteurs, qui sont par nature attachés aux particules flottées, restent dans les résidus. Il est connu que la plupart des aminés et des dérivés d'amines présentent une toxicité aquatique et environnementale. Afin de réduire l'impact environnemental, des études ont été réalisées pour améliorer les performances des réactifs de flottation, conduisant ainsi à un dosage réduit des réactifs de flottation utilisés. [0016] À partir de l'art antérieur, il est clairement enseigné à l'homme du métier que des collecteurs efficaces pour la flottation des silicates, notamment dans des minerais de carbonate de calcium, ont été développés ces dernières années, ces collecteurs efficaces étant principalement des mélanges de réactifs cationiques contenant au moins une molécule cationique chargée de manière permanente (au moins un atome d'azote quaternaire dans la molécule).
[0017] À part la réduction du dosage de tels collecteurs aminés, une autre manière d'améliorer la situation au regard des problèmes environnementaux serait d'utiliser des molécules cationiques plus respectueuses de l'environnement, c.-à-d. des réactifs de flottation moins toxiques et/ou biodégradables.
[0018] La demande de brevet allemande DE 196 02 856 propose l'utilisation d'esters d'ammonium quaternaire biodégradables, p. ex. d'esterquats. Selon WO2007/122148 (voir précédemment), de tels esterquats se dégradent par hydrolyse et/ou par voie biologique pendant l'étape de flottation.
[0019] Cet art antérieur enseigne toutefois que, dans le procédé de flottation de mousse inverse de calcite, des acides gras résultant de cette dégradation s'attachent à la calcite et font également flotter le minéral, résultant en un mauvais rendement.
[0020] Il existe par conséquent un besoin continu d'optimiser ou de trouver des alternatives à la flottation de mousse inverse de silicates, par exemple dans l'enrichissement de minerais de carbonate de calcium.
[0021] Dans le cas du carbonate de calcium, l'efficacité de l'étape de flottation est évaluée en mesurant le rendement du produit, qui doit être aussi élevé que possible (faibles pertes de calcite dans la mousse), et la quantité de matériaux insolubles dans les acides dans les produits (silicates restants), qui doit être aussi faible que possible.
[0022] Un premier objectif de la présente invention consiste à fournir un réactif efficace pour la flottation de mousse de minerais minéraux, qui soit respectueux de l'environnement, c.-à-d. moins toxique et/ou davantage biodégradable que les collecteurs déjà connus dans l'état de la technique.
[0023] Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir un réactif (ou collecteur) efficace pour la flottation de mousse de minerais minéraux, qui soit respectueux de l'environnement, c.-à-d. moins toxique et/ou davantage biodégradable que les collecteurs déjà connus dans l'état de la technique, et qui permette d'obtenir des rendements d'enrichissement satisfaisants. D'autres objectifs seront mis en évidence par la description suivante de la présente invention.
[0024] Il a maintenant été découvert que les objectifs précédents sont atteints en totalité ou au moins en partie lorsqu'une flottation de mousse est réalisée avec le réactif de flottation décrit ci-dessous, également nommé « collecteur », l'utilisation duquel étant également un objet de la présente invention.
[0025] Il a en effet été découvert que des résultats particulièrement bons sont obtenus lorsque le collecteur comprend au moins un des composés de formule (1 ) suivants qui ne comprend aucun atome d'ammonium quaternaire.
[0026] Selon un premier aspect, la présente invention concerne un collecteur pour l'enrichissement par flottation d'une suspension aqueuse de minerais, ledit collecteur comprenant au m ins un composé de formule (1 ) :
dans laquelle
• Ri représente un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 30 atomes de carbone,
• Ai représente un groupe alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
• Ei, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi les groupes oxyde d'alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
• ni, n2 et n3, identiques ou différents les uns des autres, et indépendamment les uns des autres, représentent chacun un entier dont la valeur est de 1 à 20, et
• p vaut 1 , 2, 3 ou 4.
[0027] Les composés de formule (1 ) peuvent également être utilisés sous la forme de leurs sels d'addition avec un ou plusieurs acides, ledit ou lesdits acides étant choisis parmi les acides minéraux et organiques, y compris, sans y être limités, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide alcane (p. ex. méthane) sulfonique, l'acide toluène sulfonique et analogues.
[0028] Selon un aspect préféré de la présente invention, le collecteur de la présente invention comprend au moins un composé de formule (1 ) tel que défini précédemment, et est essentiellement exempt, de manière davantage préférée est exempt, de tout composé contenant un ammonium quaternaire.
[0029] Les mélanges de composés de formule (1 ) contenant divers radicaux Ri sont compris dans la présente invention, par exemple les mélanges de composés de formule (1 ) dans lesquels les divers radicaux Ri contiennent de 16 à 18 atomes de carbone.
[0030] Dans la formule (1 ) précédente, et selon un premier mode de réalisation, Ri est un groupe hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, contenant de 6 à 30, de préférence de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone, ledit groupe contenant éventuellement un ou plusieurs cycles.
[0031] Selon un autre mode de réalisation, des composés de formule (1 ) préférés sont ceux dans lesquels Ai représente un groupe alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, de manière davantage préférée 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Des composés de formule (1 ) préférés sont ceux dans lesquels Ai représente propylène.
[0032] Selon un autre mode de réalisation préféré, Ei, E2 et E3 sont choisis parmi l'oxyde de méthylène -(CH2-O)-, l'oxyde d'éthylène -(CH2-CH2-O)-, l'oxyde de propylène -(CH2-CH(CH3)-O)- et/ou -(CH(CH3)-CH2-O)-, et l'oxyde de butylène - (CH(CH2-CH3)-CH2-O)- et/ou -(CH2-CH(CH2-CH3)-O)-, Ei, E2 et E3 étant reliés à l'atome d'azote respectif par leur atome de carbone sp2. De préférence, Ei, E2 et E3 sont choisis parmi l'oxyde d'éthylène -(CH2-CH2-O)-, et l'oxyde de propylène -(CH2- CH(CH3)-O)- et/ou -(CH(CH3)-CH2-O)-. De manière davantage préférée, de 70 % en moles à 100 % en moles de tous les groupes oxyde d'alkylène présents dans le composé de formule (1 ) sont des groupes oxyde d'éthylène, et de 0 % en moles à 30 % en moles sont des groupes oxyde de propylène. De manière encore davantage préférée, Ei, E2 et E3 sont des radicaux identiques et sont choisis parmi l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. De manière encore davantage préférée, Ei, E2 et E3 sont tous des radicaux identiques et sont des groupes oxyde d'éthylène. Il doit également être compris qu'Ei, E2 et E3 peuvent chacun comprendre deux groupes oxyde d'alkylène différents ou plus, qui peuvent être agencés selon une distribution séquencée ou aléatoire.
[0033] Selon un autre mode de réalisation, les composés de formule (1 ) sont ceux dans lesquels ni, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 10, de manière davantage préférée de 1 à 5, de manière encore davantage préférée de 1 à 3. La préférence est également donnée aux composés de formule (1 ) dans lesquels la somme ni + n2 + n3 est strictement inférieure à 10.
[0034] Dans les composés de formule (1 ) décrits précédemment, p vaut de préférence 1 ou 2. De manière davantage préférée, p vaut 1 .
[0035] Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (1 ) précédent possède une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
• Ri représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié contenant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone, contenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, sous la forme d'une ou de plusieurs doubles et/ou triples liaisons,
• Ai représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée 2, 3 ou 4 atomes de carbone,
• Ei, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe oxyde d'éthylène (OE), le groupe oxyde de propylène (OP) et le groupe oxyde de butylène (OB), de préférence parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, Ei, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE,
• ni, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, et la somme
• p vaut 1 , 2, 3 ou 4, de préférence 1 ou 2, p valant de manière davantage préférée 1 . [0036] Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé de formule (1 ) précédent possède une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
• Ri représente un groupe alkyle linéaire contenant de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone,
• Ai représente un groupe alkylène linéaire contenant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe -(CH2)3 (propylène),
• Ei, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, Ei, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE,
• ni, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, et la somme ni + n2 + n3 va de 3 à 9, par exemple la somme ni + n2 + n3 vaut 3,
• p vaut 1 ou 2, et de préférence 1 .
[0037] Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé de formule (1 ) précédent possède toutes les caractéristiques suivantes :
• Ri représente un groupe alkyle linéaire contenant de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone,
• Ai représente un groupe alkylène linéaire contenant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe -(CH2)3 (propylène),
• Ei, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, Ei, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE,
• ni, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, et la somme ni + n2 + n3 va de 3 à 9, par exemple la somme ni + n2 + n3 vaut 3,
• p vaut 1 ou 2, et de préférence 1 .
[0038] Plus avantageusement, les composés de formule (1 ) sont choisis parmi les alkyle en C6-C3o-polyamines grasses alcoxylées, encore plus avantageusement parmi les alkyle en C6-C3o-diamines grasses éthoxylées ou propoxylées. Dans la description de la présente invention, « polyamine » désigne un composé comprenant deux groupes amine ou plus, les groupes aminés étant éventuellement substitués, c.-à-d. que les deux groupes aminé ou plus peuvent être identiques ou différents et peuvent être des groupes aminé primaires, secondaires ou tertiaires.
[0039] Les composés de formule (1 ) sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des techniques de préparation connues.
[0040] Par exemple, les composés de formule (1 ) peuvent facilement être obtenus par condensation d'une polyamine grasse avec un ou plusieurs oxydes d'alkylène. Un exemple type d'un composé de formule (1 ) est une diamine de suif éthoxylée, par exemple une diamine de suif mise en réaction avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène, typiquement la N',N',N'-tri-hydroxyéthyl-N-suif (ou arachidyl ou béhényl) propylènediamine (diamine de suif ou arachidyl- ou béhényl-diamine avec 3 moles d'oxyde d'éthylène), ayant un n° CAS 61790-85-0.
[0041] Ce composé est particulièrement intéressant car il est liquide à température ambiante, facile à manipuler, facilement dispersible dans l'eau, c.-à-d. ne nécessite pas d'être totalement ou partiellement salifié, au niveau de dosage utilisé dans le procédé de flottation (typiquement de 10 ppm à 1 000 ppm). Par ailleurs, ce composé est biodégradable.
[0042] En tant qu'autres composés de formule (1 ), on peut mentionner divers composés de propylènediamine alcoxylée, parmi lesquels on peut mentionner par exemple la N,N',N'-tri-hydroxyéthyl-N-oléylpropylènediamine (n° CAS 103625-43-0), la N,N',N'-tri-hydroxyéthyl-N-laurylpropylènediamine (n° CAS 25725-44-4), les N- suif-alkyltriméthylènediamines propoxylées (n° CAS 68603-75-8), et analogues.
[0043] Le collecteur de la présente invention, pour l'enrichissement par flottation de suspensions aqueuses de minerais, peut consister en un ou plusieurs composés de formule (1 ) tels que définis précédemment, seuls. En variante, un ou plusieurs des composés de formule (1 ) peuvent avantageusement être formulés avec un ou plusieurs additifs classiques quelconques connus dans le domaine de la flottation.
[0044] Des exemples non limitatifs de tels additifs sont les agents d'ajustement du pH, tels que le carbonate de sodium ou de potassium et l'hydroxyde de sodium ou de potassium ; les solvants (eau, solvants organiques et leurs mélanges) ; les déprimants, tels que l'amidon, le québracho, le tanin, la dextrine et la gomme de guar, et les polyélectrolytes, tels que les polyphosphates et le verre soluble, qui ont un effet dispersant, souvent combiné avec un effet déprimant. D'autres additifs classiques sont les moussants (agents moussants), tels que le méthylisobutylcarbinol, le théthoxybutane, l'huile de pin, le terpinéol et l'oxyde de polypropylène et ses éthers alkyliques, parmi lesquels le méthylisobutylcarbinol, le théthoxybutane, l'huile de pin, le terpinéol sont des moussants préférés. À titre d'exemples non limitatifs, des additifs classiques préférés sont généralement les moussants, parmi lesquels le terpinéol est le plus couramment utilisé.
[0045] Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé de formule (1 ) peut également avantageusement être formulé avec tout autre composé collecteur classique connu dans le domaine de la flottation, à condition que :
• les mélanges collecteurs de composés d'ammonium quaternaire avec le composé (1 ) dans lesquels la somme ni + n2 + n3 est de 10 ou plus et de 40 ou moins, et
• les mélanges collecteurs de monoamines primaires, d'étheramines ou d'étherdiamines avec le composé (1 ),
soient exclus de la présente invention.
[0046] Dans la définition ci-dessus, « étheramines » et « étherdiamines » signifient des composés comprenant au moins un groupe éther et respectivement un groupe terminal NH2 et un groupe terminal NH2, ainsi qu'un autre groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire.
[0047] Des exemples de collecteurs classiques qui peuvent être utilisés avec le composé de formule (1 ) comprennent, sans y être limités :
. les aminés grasses alcoxylées et leurs sels,
• les poly(alkylèneamines) grasses et leurs sels, p. ex. les poly(éthylèneamines), les poly(propylèneamines) et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
. les amidopolyamines grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
• les amidopoly(alkylèneamines) grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
• les imidazolines grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
• les acides alkylaminocarboxyliques N-gras et leurs sels, p. ex. les acides alkylaminopropioniques N-gras et leurs sels,
• et analogues. [0048] Des exemples spécifiques de composés cationiques qui peuvent être utilisés avec le composé de formule (1 ) en tant que collecteur selon la présente invention comprennent, sans limitation, la monoamine de suif éthoxylée, le diacétate de 1 ,3-propanediamine-N-suif (n° CAS 6891 1 -78-4), les composés ayant un n° CAS 91001 -82-0, tels que la N,N',N'-trihydroxyéthyl-N-béhényl-propylènediamine, l'alkylimidazoline grasse obtenue par condensation de diéthylènetriamine et d'un acide gras oléique, l'isodécyloxypropyl-1 ,3-diaminopropane (n° CAS 72162-46-0), le méthylsulfate de N,N-di(suif carboxyéthyl)-N-hydroxyéthyl-N-méthylammonium (n° CAS 91 995-81 -2), l'acide N-coco- -aminopropionique (n° CAS 84812-94-2), l'acide N-lauryl- -aminopropionique (n° CAS 1462-54-0), l'acide N-myristyl-β- aminopropionique (n° CAS 14960-08-8), leurs sels d'addition avec un ou plusieurs acides, le sel de sodium de l'acide N-lauryl- -aminopropionique (n° CAS 3546-96- 1 ), le sel de triéthanolamine de l'acide N-lauryl- -aminopropionique (n° CAS 14171 - 00-7), le sel de triéthanolamine de l'acide N-myristyl- -aminopropionique (n° CAS 61791 -98-8), et analogues, ainsi que les mélanges de deux ou plus des composés précédents, en toutes proportions.
[0049] Des exemples spécifiques de composés cationiques qui peuvent être utilisés avec le composé de formule (1 ) en tant que collecteur selon la présente invention comprennent également, sans y être limités, le chlorure de dicocodiméthylammonium (n° CAS 61789-77-3), le chlorure de cocodiméthylbenzylammonium (n° CAS 61789-71 -7), le chlorure de suif- diméthylbenzylammonium (n° CAS 61789-75-1 ), et analogues, à condition que la somme ni + n2 + n3 dans le composé de formule (1 ) soit inférieure à 10.
[0050] Selon un autre mode de réalisation préféré, le collecteur de la présente invention comprend de 1 % en poids à 100 % en poids d'au moins un composé de formule (1 ), de manière davantage préférée de 10 % en poids à 100 % en poids, typiquement de 20 % en poids à 100 % en poids, d'au moins un composé de formule (1 ), avantageusement de 1 % en poids à 99 % en poids d'au moins un composé de formule (1 ), de manière davantage préférée de 10 % en poids à 99 % en poids, typiquement de 20 % en poids à 99 % en poids d'au moins un composé de formule (1 ), par rapport à la quantité totale du ou des composés de formule (1 ) et des autres composés cationiques. [0051] Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le collecteur selon la présente invention comprend au moins un composé de formule (1 ) tel que décrit précédemment, et au moins un composé de formule (2) :
dans laquelle
• R21 représente un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 30 atomes de carbone
• R22 et R23, qui sont identiques ou différents, représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone
• R24 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
• A2 représente un groupe alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
• q vaut 1 , 2, 3 ou 4.
[0052] Les mélanges de composés de formule (2) contenant divers radicaux R21 sont compris dans la présente invention, par exemple les mélanges de composés de formule (2) dans lesquels les divers radicaux R21 contiennent de 16 à 18 atomes de carbone.
[0053] Dans la formule (2) précédente, R21 est un groupe hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, de préférence un groupe hydrocarboné insaturé linéaire ou ramifié, contenant de 6 à 30, de préférence de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone, ledit groupe contenant éventuellement un ou plusieurs cycles.
[0054] Les composés de formule (2) peuvent également être utilisés sous la forme de leurs sels d'addition avec un ou plusieurs acides, ledit ou lesdits acides étant choisis parmi les acides minéraux et organiques, y compris, sans y être limités, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide alcane (p. ex. méthane) sulfonique, l'acide toluène sulfonique et analogues. [0055] Des composés de formule (2) préférés sont ceux présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
• R22 et R23, qui sont identiques ou différents, représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et sont de préférence choisis parmi méthyle, éthyle, propyle et butyle,
• R22 et R23 sont identiques,
• R24 représente l'hydrogène,
• A2 représente un groupe alkylène contenant 1 , 2, 3 ou 4 atomes de carbone, A2 est de préférence éthylène ou propylène, A2 est de manière davantage préférée propylène, et
• q vaut 1 ou 2, q valant de préférence 1 .
[0056] Les composés de formule (2) sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des techniques de préparation connues.
[0057] Par exemple, les composés de formule (2) peuvent facilement être obtenus par condensation d'un acide gras insaturé (p. ex. d'huile de colza, de tallôl) avec un composé d'amine de formule (2') :
dans laquelle R22, R23, R24, A2 et q sont tels que définis précédemment.
[0058] Les produits de condensation de diméthylaminopropylamine avec un acide gras insaturé en Ci6-Ci8, tel que d'huile de colza (n° CAS 85408-42-0), ou de tallôl (n° CAS 68650-79-3) sont particulièrement intéressants car ils sont liquides à température ambiante (faciles à manipuler), facilement dispersibles dans l'eau, c.-à- d. ne nécessitent pas d'être totalement ou partiellement salifiés, au niveau de dosage utilisé dans le procédé de flottation (typiquement de 10 ppm à 1 000 ppm), et présentent l'avantage supplémentaire d'être biodégradables.
[0059] D'autres exemples de composés de formule (2) sont les produits de condensation de diméthylaminopropylamine avec un acide gras de coco, de palme, de suif et/ou oléique, et/ou avec un acide gras en Ci2 (p. ex. laurique), et/ou avec un acide gras en Cn (p. ex. ricinoléique), et/ou avec un acide gras en C2o-C22, et/ou analogues. D'autres exemples de composés de formule (2) sont ceux ayant les numéros CAS suivants : 68188-30-7, 69278-64-4, 691400-76-7, 165586-99-2, 226994-25-8, 97552-95-9, qui sont respectivement les produits de condensation de diméthylaminopropylamine avec de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile d'arachide, de l'huile d'amande, de l'huile d'avocat, de l'huile de poisson.
[0060] Le collecteur selon la présente invention comprend ainsi de préférence, et de manière davantage préférée est constitué par :
• au moins un composé de formule (1 ) tel que défini précédemment ;
• éventuellement au moins un composé de formule (2) tel que défini précédemment ;
• éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les déprimants, les polyélectrolytes, les moussants et analogues.
[0061] Plus spécifiquement, le collecteur selon la présente invention comprend de préférence, et de manière davantage préférée est constitué par :
• au moins un composé de formule (1 ) tel que défini précédemment ;
• au moins un composé de formule (2) tel que défini précédemment ;
• éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les déprimants, les polyélectrolytes, les moussants et analogues.
[0062] Encore plus spécifiquement, le collecteur selon la présente invention comprend de préférence, et de manière davantage préférée est constitué par :
• un composé de formule (1 ) tel que défini précédemment ;
• au moins un composé de formule (2) tel que défini précédemment ;
• éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les solvants, les déprimants, les polyélectrolytes, les moussants et analogues.
[0063] Encore plus spécifiquement, le collecteur selon la présente invention comprend de préférence, et de manière davantage préférée est constitué par :
• un composé de formule (1 ) tel que défini précédemment ;
• un composé de formule (2) tel que défini précédemment ; • éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les déprimants, les polyélectrolytes, les moussants et analogues.
[0064] Par exemple, le collecteur selon la présente invention comprend, et de préférence est constitué par :
• un composé de formule (1 ) tel que défini précédemment ;
• un composé de formule (2) tel que défini précédemment.
[0065] Le rapport en poids entre le ou les composés de formule (1 ) et le ou les composés de formule (2) dans le collecteur de la présente invention peut varier dans de grandes proportions, sans aucune limitation spécifique. Selon un mode de réalisation préféré, ce rapport en poids est de 1 :99 à 99:1 , de manière davantage préférée de 20:80 à 80:20, de manière encore davantage préférée de 40:60 à 60:40. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus avec un mélange d'un rapport en poids de 50:50 d'au moins un composé de formule (1 ) et d'au moins un composé de formule (2), et typiquement avec un mélange d'un rapport en poids de 50:50 d'un ou de plusieurs composés de formule (1 ) et d'un ou de plusieurs composé de formule (2).
[0066] Par conséquent, et selon un second aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un collecteur, et de préférence d'un collecteur, tel que défini précédemment, pour l'enrichissement par flottation directe ou inverse, de préférence inverse, d'une suspension aqueuse de minerais contenant des minéraux.
[0067] Le collecteur de la présente invention est efficace soit dans des procédés de flottation directe, soit dans des procédés de flottation inverse. Le collecteur de la présente invention est particulièrement adapté pour l'enrichissement de suspensions aqueuses de minerais utilisant le procédé de flottation inverse.
[0068] L'utilisation de la présente invention est particulièrement efficace pour l'enrichissement de tous types de minerais contenant des impuretés, et plus précisément pour l'enrichissement de carbonates (carbonates de calcium et/ou de magnésium), de phosphates et de minerais de fer, l'enrichissement de carbonates de calcium étant particulièrement préféré. [0069] L'utilisation de la présente invention est particulièrement appropriée pour l'enrichissement de tous types de carbonates de calcium (naturels ou broyés), tels que le calcaire, la craie, le marbre, la calcite, les matériaux contenant du carbonate de calcium (teneur minimale en CaCO3 de 70 %), les carbonates de calcium contenant des métaux alcalino-terreux (p. ex. le carbonate de sodium calcium ou la gaylussite), les carbonates de magnésium (p. ex. carbonates de calcium contenant du carbonate de magnésium, tels que la dolomite), les carbonates de béryllium, les carbonates de strontium, les carbonates de baryum, les carbonates de radium, ainsi que leurs mélanges.
[0070] « Carbonate de calcium naturel » au sens de la présente invention est un carbonate de calcium (calcite) obtenu à partir de sources naturelles, telles que le marbre, le calcaire ou la craie. « Carbonate de calcium broyé » (GCC) au sens de la présente invention est un carbonate de calcium naturel qui est usiné par un traitement humide et/ou sec tel qu'un broyage, un tamisage et/ou un fractionnement, par exemple par un cyclone ou un classificateur.
[0071] D'autres minerais qui peuvent efficacement être enrichis en utilisant les collecteurs selon la présente invention comprennent la wollastonite, la barite, les oxydes de titane (p. ex. rutile, anatase, brookite), le kaolin, les argiles kaolinitiques (argiles blanches molles composées principalement de kaolinite), les argiles kaolinitiques calcinées, la montmorillonite, la sépiolite, le talc, les terres de diatomées, les oxydes d'aluminium (p. ex. α-ΑΙ203, Y-AI2O3), les oxydes d'aluminium contenant d'autres éléments, tels que le sodium (p. ex. diaoyudaoite), ainsi que d'autres oxydes, sulfates et sulfures, tels que les oxydes de zinc, les dioxydes de zirconium, le dioxyde d'étain, le carbonate de plomb, le sulfate de baryum et le sulfure de zinc, y compris les mélanges de deux ou plus des éléments précédents en toutes proportions.
[0072] Les minerais susmentionnés sont souvent définis comme des « pigments blancs ». Au sens de la présente invention, un pigment blanc est un pigment qui a une couleur blanche. La couleur blanche des pigments blancs est principalement fondée sur l'absorption relativement faible de lumière en combinaison avec une diffusion de lumière non sélective de la lumière visible sur les pigments. Les pigments blancs dans la présente invention sont des pigments blancs inorganiques qui peuvent être obtenus naturellement ou par synthèse.
[0073] Les collecteurs selon la présente sont également efficaces pour la flottation de mousse directe ou inverse de « pigments non blancs » (en opposition aux pigments blancs listés précédemment). Les pigments non blancs comprennent, sans toutefois y être limités, les minerais choisis parmi les phosphates, le chlorure de potassium, les minerais contenant un métal, « métal » signifiant p. ex. fer, platine, aluminium, nickel, cuivre et analogues.
[0074] Les minéraux qui sont efficacement éliminés, ou au moins dont la teneur dans les minerais est significativement réduite par flottation, peuvent être de tout type connu de l'homme du métier, de préférence à condition qu'ils soient chargés négativement au pH auquel la flottation est réalisée. De manière générale, lesdits minéraux comprennent, sans y être limités, le graphite insoluble, les sulfures de fer (p. ex. pyrite, marcasite, magnétopyrite, pyrrhotite, mackinawite), les oxydes de fer (p. ex. wustite, magnétite), les hydroxydes de fer et les oxyhydroxydes de fer (p. ex. bernalite, goéthite, lépidocrocite, feroxyhyte, ferrihydrite, schwertmannite, akaganéite), la silice, les silicates (les néosilicates, les sorosilicates, les cyclosilicates, les inosilicates, les phyllosilicates, les tectosilicates et/ou les silicates amorphes, tels que la zircone, la willémite, l'olivine, la mullite, la forstérite, les aluminosilicates, la fayalite, l'ilavite, la gehlénite, l'épidote, la kornérupine, la bénitonite, le béryle, la tourmaline, l'enstatite, la wollastonite, la rhodénite, le diopside, l'amphibolite, la grunérite, la cummingtonite, l'actinolithe, la hornblende, le talc, le kaolin, l'argile kaolinitique, l'argile kaolinitique calcinée, l'halloysite, la dickite, la vermiculite, la nontronite, la sépiolite ou la montmorillonite, les minéraux de mica, la biotite, la muscovite, la phlogopite, la lépidolite ou la glauconite, le clinochlore, le quartz, la tridymite, la cristobalite, les minéraux de feldspath, la terre de diatomées ou l'opale), le mica, les argiles, la potasse (chlorure de potassium), et analogues, ainsi que leurs mélanges. De préférence, les minéraux qui sont efficacement éliminés, ou au moins dont la teneur dans les minerais est significativement réduite, par flottation de mousse directe ou inverse, de préférence inverse, des minerais, comprennent les silicates, de préférence les minéraux de quartz, tels que le quartz, la tridymite et/ou la cristobalite, de manière davantage préférée le quartz, ainsi que les mélanges de quartz et d'un ou de plusieurs silicates supplémentaires, de manière encore davantage préférée le quartz seul.
[0075] L'utilisation de la présente invention est particulièrement bien adaptée pour l'enrichissement du carbonate de calcium, et les minéraux (impuretés) qui sont efficacement éliminés comprennent typiquement les silicates, de préférence le quartz.
[0076] Lorsqu'un ou plusieurs composés de formule (1 ) sont utilisés avec un ou plusieurs autres composés tels que définis précédemment, par exemple ceux de formule (2), ils peuvent être ajoutés séparément, mais sont de préférence ajoutés ensemble sous la forme d'un réactif de flottation (collecteur) individuel.
[0077] La teneur totale de chacun du ou des composés de formule (1 ) et du ou des composés de formule (2), qui peut représenter la quantité totale, en poids, du collecteur selon l'invention, pour l'utilisation dans le procédé d'enrichissement par flottation d'une suspension aqueuse de minerais selon la présente invention, peut varier dans des limites larges en fonction de la nature des minerais à purifier et de la nature et de la quantité des impuretés contenues dans ceux-ci. Généralement, la quantité totale de collecteur est de 10 ppm à 5 000 ppm en poids, de préférence de 50 ppm à 1 000 ppm, par exemple de 200 ppm à 500 ppm, par rapport à la quantité du ou des minerais à enrichir.
[0078] L'utilisation selon l'invention d'un collecteur comprenant un ou plusieurs composés de formule (1 ) pour la flottation inverse dans l'enrichissement de minerais conduit à des impuretés (résidus) flottées au moins partiellement biodégradables, non toxiques ou au moins seulement faiblement toxiques. Ceci représente une réelle amélioration en comparaison des collecteurs connus de l'art antérieur. De tels résidus comprenant des impuretés flottées, de préférence des silicates, et au moins un composé de formule (1 ), forment un autre objet de la présente invention.
[0079] L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants, qui présentent les performances de collecteurs dans le procédé de flottation de silicates dans des minerais de carbonates de calcium.
Exemples
[0080] Les expériences de flottation en laboratoire sont réalisées dans une cellule de flottation Outotec, remplie avec 2 L d'eau. Du carbonate de calcium (800 g) est ajouté pour obtenir une suspension à 30 % en poids. L'échantillon de carbonate de calcium utilisé pour l'expérience contient entre 2,5 % en poids et 3 % en poids d'impuretés. L'expérience de flottation a lieu à pH neutre.
[0081] Le réactif de flottation (collecteur) est pesé et ajouté directement dans la cellule de flottation. La quantité introduite est exprimée en ppm en poids par rapport à la quantité initiale de CaCO3 introduite dans la suspension. La suspension est agitée pendant 5 min (temps de conditionnement) à 1 200 tours/min sans bulles d'air, suivies par 20 à 30 min maximum de flottation. De l'air est enfin barboté dans la suspension, le débit d'air étant fixé à 3 L-min"1.
[0082] L'échantillon de carbonate purifié est filtré, pesé après séchage et analysé. Une attaque d'acide chlorhydrique est suivie par un second séchage et une pesée afin de mesurer la quantité de composés insolubles dans l'acide (silicates restants). L'attaque d'HCI vise à obtenir une dissolution complète du carbonate de calcium par une dissolution appropriée avec une solution concentrée d'acide chlorhydrique (typiquement 10 %). Les minéraux restants qui ne sont pas digérés correspondent aux silicates (impuretés).
[0083] La mousse est également rincée et filtrée. Elle est ensuite séchée, pesée, soumise à une attaque d'HCI, séchée et pesée de nouveau afin de déduire la quantité d'impuretés et les pertes de carbonate de calcium.
[0084] Les collecteurs suivants sont utilisés :
• Collecteur A (comparatif) = chlorure de dicoco,diméthylammonium, n° CAS 61789-77-3, 75 % en poids dans de l'isopropanol (15 % en poids) et de l'eau (10 % en poids) ;
• Collecteur B (comparatif) = chlorure de coco,diméthylbenzylammonium n° CAS 61789-71 -7, 50 % en poids dans de l'eau ;
• Collecteur C (comparatif) = mélange de
o 82 % en poids du collecteur A,
o 6 % en poids de monoamine de suif éthoxylée (n° CAS 61791 -26-2 obtenue par éthoxylation d'une aminé grasse de suif avec 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'amine) ; o 12 % en poids de diacétate de 1 ,3-propanediamine-N-suif, n° CAS 6891 - 78-4, dilué à 36 % en poids dans un mélange 50/50 % en poids d'eau et de 2-butoxy-éthanol (n° CAS 1 1 1 -76-2) ;
Collecteur D (selon l'invention, formule générale (1 )) = N,N',N'-tri-hydroxyéthyl-
N-suif-propylènediamine, n° CAS 61790-85-0 ;
Collecteur E (formule générale (2)) = huile de colza, N-(3- (diméthylamino)propyl))amide, n° CAS 85-408-42-0 ;
Collecteur F (selon l'invention, formule générale (1 )) = N,N',N'-tri-hydroxyéthyl- N-oléyl-propylènediamine, n° CAS 103625-43-0 ;
Collecteur G (selon l'invention, formule générale (1 )) = N,N',N'-tri-hydroxyéthyl- N-coco-propylènediamine, n° CAS 25725-44-4 ;
Collecteur H (selon l'invention, formule générale (1 )) = N-suif- alkyl,triméthylènediamine éthoxylée, obtenue par éthoxylation de N-suif-1 ,3- propylènediamine avec 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole de diamine ;
Collecteur I (selon l'invention, formule générale (1 )) = N- arachidylbéhénylpropylènediamine éthoxylée, obtenue par éthoxylation de N- arachidylbéhényl-1 ,3-propanediamine avec 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole de diamine ;
Collecteur J (comparatif) = N-suif-alkyl,propylènediamine éthoxylée, (n° CAS 61790-85-0), obtenue par éthoxylation de N-suif-1 ,3-propylènediamine avec 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de diamine ;
Collecteur K (formule générale (2)) = tallôl, N-(3-(diméthylamino)propyl))amide, (n° CAS 68650-79-3) ;
Collecteur L (formule générale (2)) = huile de poisson, N-(3- (diméthylamino)propyl))amide, (n° CAS 97552-95-9) ;
Collecteur M (selon l'invention, formule générale (2)) = coco, N-(3- (diméthylamino)propyl))amide, (n° CAS 1335203-24-1 ) ;
Collecteur N (comparatif) = isodécyloxypropyl-1 ,3-diaminopropane (n° CAS 72162-46-0) ;
Collecteur O (comparatif) = mélange de 10 % en poids de propane-2-ol et 90 % en poids de méthylsulfate de N,N-di(suif carboxyéthyl)-N-hydroxyéthyl-N- méthylammonium ; • Collecteur P (comparatif) = mélange de :
o 38 % en poids du collecteur A ;
o 56 % en poids d'un collecteur qui est un mélange de 75 % en poids de chlorure de suif-diméthylbenzylammonium hydrogéné (n° CAS 61789-75-1 ) dans 15 % en poids de propane-2-ol et 10 % en poids d'eau ;
o 6 % en poids d'un mélange 50/50 % en poids d'Hydrosol® A200 et de 2- éthylhexanol (n° CAS 104-76-7) ;
• Collecteur Q (comparatif) = mélange de 65 % en poids d'acide N-coco-β- aminopropionique (n° CAS 84812-94-2), 10 % en poids de N-coco-amine (n° CAS 61788-46-3) et 25 % en poids de propane-2-ol.
Tests d'enrichissement de carbonate de calcium
[0085] Une flottation de carbonate de calcium est réalisée tel que décrit précédemment, en utilisant les collecteurs A, C, D et E susmentionnés, à diverses concentrations. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous.
-- Tableau 1 --
[0086] Ces résultats montrent clairement que les collecteurs D et E, bien qu'ils ne contiennent aucun groupe ammonium quaternaire, présentent de très bons résultats en comparaison du collecteur standard A, un sel d'ammonium quaternaire (chlorure de dicoco,diméthylammonium), qui est couramment utilisé pour ce type de flottation. Il est possible de réaliser la flottation à 500 ppm avec un mélange des collecteurs D et E, tandis qu'à ce dosage, les propriétés de moussage du collecteur A ne sont pas suffisamment satisfaisantes pour obtenir un recueillement industriel approprié des impuretés.
[0087] Les collecteurs D et E ne nécessitent aucune salification partielle avant l'utilisation, contrairement aux collecteurs étheramine et étherdiamine commerciaux.
[0088] Les résultats obtenus avec le collecteur D à 500 ppm sont comparables à une formulation améliorée du collecteur standard C qui est un mélange d'un sel d'ammonium quaternaire, de diacétate de diamine et d'une monoamine grasse hautement éthoxylée. Le collecteur D est biodégradable, tandis que la formulation C contient un produit qui présente une biodégradabilité médiocre. Les résultats donnés dans le Tableau 2 ci-dessous montrent l'effet de la quantité de collecteur utilisée :
-- Tableau 2 --
[0089] Cet exemple montre que le collecteur D est encore actif à 300 ppm tandis qu'à ce même dosage la flottation ne peut pas avoir lieu avec le collecteur C : pas assez de mousse.
[0090] Les résultats présentés dans le Tableau 3 ci-dessous permettent de comparer l'efficacité de divers collecteurs contenant un composant ou des mélanges de composants, et fournissent des données comparatives pour les mélanges de collecteurs D et E, en fonction de leur rapport en poids. -- Tableau 3 --
[0091] À un dosage de 500 ppm, en comparaison du collecteur E, le collecteur D conduit à une très faible quantité d'impuretés restantes (fraction insoluble dans l'acide de 0,1 1 % en poids). Le collecteur D semble toutefois moins sélectif (pertes de CaCO3 plus élevées). L'utilisation d'un mélange des collecteurs D et E conduit à une quantité d'impuretés plus faible (0,08 % au lieu de 0,1 1 %), tout en maintenant les pertes de carbonate de calcium à un niveau raisonnable (< 3 %). L'utilisation de collecteurs contenant un composé de formule (1 ) selon l'invention fournit des résultats encore meilleurs lorsqu'ils sont combinés/associés avec un composé de formule (2). Les collecteurs D et E sont biodégradables.
[0092] Il est encore possible de réaliser une flottation à un dosage de 300 ppm avec le collecteur D ou des mélanges des collecteurs D et E, tandis que le collecteur E seul peut être considéré comme moussant insuffisamment à ce niveau de dosage. De nouveau, de meilleurs résultats sont obtenus pour les mélanges, notamment les mélanges 50/50 et 75/25 % en poids de D et E, en comparaison des collecteurs utilisés seuls : les pertes de CaCO3 sont plus faibles lorsque des mélanges sont utilisés, en comparaison de D seul, le niveau d'impuretés est plus faible pour les mélanges, en comparaison d'E seul.
[0093] Les résultats présentés dans le Tableau 4 ci-dessous illustrent l'utilisation d'additifs classiques (typiquement un moussant) avec un collecteur selon l'invention.
-- Tableau 4 --
[0094] Cet exemple montre clairement que le collecteur de la présente invention peut avantageusement être formulé avec des additifs classiques bien connus, tels qu'un moussant bien connu, le terpinéol dans cet exemple.
[0095] Au même niveau de dosage, la formulation de 90 % en poids de D + 10 % en poids de terpinéol recueille davantage d'impuretés que le collecteur D seul, tandis que les pertes de calcite ne sont que légèrement augmentées.
[0096] D'autres résultats sont présentés dans le Tableau 5 ci-dessous, indiquant le rôle du nombre de chaînes alkylèneoxy dans le collecteur de formule générale (1 ).
-- Tableau 5 --
Fraction insoluble
Calcite :
Dosage : dans l'acide =
Perte dans la
Collecteur mg de collecteur quantité restante
mousse (% en
/ kg of CaCO3 d'impuretés (% en
poids)
poids)
D 300 2,71 0,70
F 300 2,52 0,37
H 200 1 ,22 1 ,68
I 300 2,21 0,72
Trop de
J 200 Trop de mousse mousse [0097] Cet exemple montre que des résultats particulièrement bons sont obtenus avec le collecteur F. Sans se lier à la théorie, il semble que l'efficacité du collecteur dépende de la longueur des chaînes et du niveau d'éthoxylation du collecteur. Les diamines hautement éthoxylées (voir collecteur J contenant 12 oxydes d'éthylène par mole de diamine) ne peuvent pas fournir d'effet de recueillement satisfaisant lorsqu'elles sont utilisées seules en raison de leur comportement de moussage trop important. Par ailleurs, le collecteur J n'est pas biodégradable.
[0098] Les résultats du Tableau 6 ci-dessous montrent que le collecteur selon la présente invention est bien plus efficace qu'un collecteur classique déjà connu pour la flottation de silicates (collecteur N), tel qu'une étherdiamine : pas de nécessité de salification, meilleur niveau de pureté, tout en maintenant des pertes de CaCO3 à un niveau raisonnable. Par ailleurs, la mousse obtenue avec le collecteur N est très liquide, ce qui rend le recueillement des impuretés difficile.
-- Tableau 6 --
[0099] Des résultats comparatifs supplémentaires sont présentés dans le Tableau 7 ci-dessous, montrant qu'un collecteur selon l'invention (collecteur D + collecteur E) permet d'obtenir de meilleurs résultats qu'un autre type de collecteur biodégradable. Le collecteur O n'est par ailleurs pas très moussant, conduisant à une croûte au-dessus de la mousse, qui pourrait conduire à des problèmes à l'échelle industrielle lors de l'écumage. -- Tableau 7 --
[0100] Les résultats comparatifs fournis dans le Tableau 8 ci-dessous montrent clairement que le mélange biodégradable de D et E selon la présente invention permet d'obtenir de meilleurs résultats (pertes bien plus faibles, avec une meilleure pureté) qu'un composé d'ammonium quaternaire selon WO 2007/122148.
-- Tableau 8 --
[0101] Les résultats comparatifs fournis dans le Tableau 9 ci-dessous montrent qu'un collecteur selon la présente invention contenant 3 groupes éthylène-oxy mélangé avec un composé d'ammonium quaternaire, ou un acide N- alkylaminopropionique conduit à des résultats satisfaisants en termes d'enrichissement.
-- Tableau 9 --
Fraction insoluble
Dosage : Calcite :
dans l'acide = mg de perte dans la
Collecteur quantité restante collecteur / kg mousse (% en
d'impuretés (% en of CaC03 poids)
poids)
D 300 2,71 0,7
90 % en poids D +
300 3,07 0,40
10 % en poids B
90 % en poids D +
300 4,1 0,47
10 % en poids Q J 300 Trop de mousse Trop de mousse
90 % en poids J +
300 Trop de mousse Trop de mousse 10 % en poids B
[0102] Une pureté améliorée est obtenue en mélangeant les collecteurs D et B (90/10 % en poids) ou D et Q (90/10 % en poids), en comparaison de D seul, toutefois avec une quantité de perte du minerai d'intérêt légèrement plus élevée. En comparaison, l'utilisation d'un collecteur comprenant une molécule hautement éthoxylée (collecteur J) mélangé avec le même composé d'ammonium quaternaire (collecteur B) n'améliore pas les résultats de flottation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Collecteur pour l'enrichissennent par flottation d'une suspension aqueuse de minerais, ledit collecteur com renant au moins un composé de formule (1 ) :
dans laquelle
• Ri représente un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 30 atomes de carbone,
• Ai représente un groupe alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
• Ei, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi les groupes oxyde d'alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
• ni, n2 et n3, identiques ou différents les uns des autres, et indépendamment les uns des autres, représentent chacun un entier dont la valeur est de 1 à 20, et
• p vaut 1 , 2, 3 ou 4.
2. Collecteur selon la revendication 1 , présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
• Ri représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié contenant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone, contenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, sous la forme d'une ou de plusieurs doubles et/ou triples liaisons,
• Ai représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée 2, 3 ou 4 atomes de carbone,
• Ei, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe oxyde d'éthylène (OE), le groupe oxyde de propylène (OP) et le groupe oxyde de butylène (OB), de préférence parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, Ei, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE,
• ni, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, et la somme
• p vaut 1 , 2, 3 ou 4, de préférence 1 ou 2, p valant de manière davantage préférée 1 .
3. Collecteur selon la revendication 1 ou 2, présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
• Ri représente un groupe alkyle linéaire contenant de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone,
• Ai représente un groupe alkylène linéaire contenant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe -(CH2)3 (propylène),
• Ei, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, Ei, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE,
• ni, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, et la somme ni + n2 + n3 va de 3 à 9, par exemple la somme ni + n2 + n3 vaut 3,
• p vaut 1 ou 2, et de préférence 1 .
4. Collecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, présentant toutes les caractéristiques suivantes :
• Ri représente un groupe alkyle linéaire contenant de 8 à 26, de manière davantage préférée de 12 à 22 atomes de carbone,
• Ai représente un groupe alkylène linéaire contenant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe -(CH2)3 (propylène),
• Ei, E2 et E3, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis indépendamment parmi le groupe OE et le groupe OP, de manière davantage préférée, Ei, E2 et E3 représentent chacun un groupe OE, • ni, n2 et n3, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment un entier dont la valeur est de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, et la somme ni + n2 + n3 va de 3 à 9, par exemple la somme ni + n2 + n3 vaut 3,
• p vaut 1 ou 2, et de préférence 1 .
5. Collecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant au moins un composé de formule (1 ) et un ou plusieurs collecteurs choisis parmi :
. les aminés grasses alcoxylées et leurs sels,
• les poly(alkylèneamines) grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés, . les amidopolyamines grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
• les amidopoly(alkylèneamines) grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
• les imidazolines grasses et leurs sels, ainsi que leurs dérivés alcoxylés,
• les acides alkylaminocarboxyliques N-gras et leurs sels,
• et analogues.
6. Collecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant également au moins un com osé de formule (2) :
dans laquelle
• R21 représente un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 30 atomes de carbone,
• R22 et R23, qui sont identiques ou différents, représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
• R24 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
• A2 représente un groupe alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et
• q vaut 1 , 2, 3 ou 4.
7. Collecteur selon la revendication 6, dans lequel le composé de formule (2) présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
• R22 et R23, qui sont identiques ou différents, représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et sont de préférence choisis parmi méthyle, éthyle, propyle et butyle,
• R22 et R23 sont identiques,
• R24 représente l'hydrogène,
• A2 représente un groupe alkylène contenant 1 , 2, 3 ou 4 atomes de carbone, A2 est de préférence éthylène ou propylène, A2 est de manière davantage préférée propylène, et
• q vaut 1 ou 2, q valant de préférence 1 .
8. Collecteur selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, comprenant et de préférence étant constitué par :
• au moins un composé de formule (1 ) ;
• éventuellement au moins un composé de formule (2) ;
• éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les déprimants, les polyélectrolytes, les moussants et analogues.
9. Collecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, comprenant et de préférence étant constitué par :
• au moins un composé de formule (1 ) ;
• au moins un composé de formule (2) ;
• éventuellement un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans l'état de la technique, et par exemple choisis parmi les agents d'ajustement du pH, les déprimants, les polyélectrolytes, les moussants et analogues.
10. Utilisation d'un collecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour l'enrichissement par flottation d'une suspension aqueuse de minerais contenant des minéraux.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle les minerais sont choisis parmi les carbonates de calcium, les carbonates de magnésium, les phosphates et les minerais de fer.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 ou 1 1 , dans laquelle les minerais sont choisis parmi le calcaire, la craie, le marbre, la calcite, les matériaux contenant du carbonate de calcium, les carbonates de calcium contenant des métaux alcalino-terreux, les carbonates de magnésium, les carbonates de béryllium, les carbonates de strontium, les carbonates de baryum, les carbonates de radium, et leurs mélanges.
13. Utilisation d'un collecteur selon la revendication 10, dans laquelle les minerais sont choisis parmi la wollastonite, la barite, les oxydes de titane, le kaolin, les argiles kaolinitiques, les argiles kaolinitiques calcinées, la montmorillonite, la sépiolite, le talc, les terres de diatomées, les oxydes d'aluminium, les oxydes d'aluminium contenant d'autres éléments, ainsi que d'autres oxydes, sulfates et sulfures, tels que les oxydes de zinc, les dioxydes de zirconium, le dioxyde d'étain, le carbonate de plomb, le sulfate de baryum et le sulfure de zinc, y compris les mélanges de deux ou plus des éléments précédents en toutes proportions.
14. Utilisation d'un collecteur selon la revendication 10, dans laquelle les minerais sont choisis parmi les phosphates, le chlorure de potassium, les minerais contenant un métal, « métal » signifiant fer, platine, aluminium, nickel, cuivre et analogues.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans laquelle la teneur totale du collecteur est dans la plage allant de 10 ppm à 5 000 ppm en poids, de préférence de 50 ppm à 1 000 ppm, par exemple de 200 ppm à 500 ppm du ou des minerais à enrichir.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, dans laquelle les minéraux comprennent le graphite insoluble, les sulfures de fer, les oxydes de fer, les hydroxydes de fer et les oxyhydroxydes de fer, la silice, les silicates, le mica, les argiles, la potasse et analogues, ainsi que leurs mélanges, de préférence le quartz.
17. Résidus comprenant des impuretés flottées, de préférence des silicates, et au moins un composé de formule (1 ) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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