EP2867383A2 - Verfahren zum beschichten eines substrats mit einem spritzwerkstoff und damit erzeugbare funktionsschicht - Google Patents

Verfahren zum beschichten eines substrats mit einem spritzwerkstoff und damit erzeugbare funktionsschicht

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EP2867383A2
EP2867383A2 EP13726117.8A EP13726117A EP2867383A2 EP 2867383 A2 EP2867383 A2 EP 2867383A2 EP 13726117 A EP13726117 A EP 13726117A EP 2867383 A2 EP2867383 A2 EP 2867383A2
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EP
European Patent Office
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weight
functional layer
crä
wire
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13726117.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Eyuep Akin ÖZDENIZ
Rainer Joos
Wolfgang Hansen
Michael Walker
Ümit AKAY
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Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
Daimler AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/131—Wire arc spraying

Definitions

  • the invention relates to a method for coating a substrate, in which a wire-shaped spray material is melted in an arc and deposited as a layer on the substrate.
  • the invention also relates to a corrosion-resistant functional layer which can be produced with sufficiently high hardness and tribologically favorable properties.
  • engine components such as cylinder bores or their walls are provided with a tread layer or it liners are inserted into the cylinder bores, which with a
  • Tread layer are provided.
  • the application of such tread layers mostly takes place by means of thermal spraying, for example electric arc wire spraying.
  • Arc wire spraying is an arc generated by applying a voltage between two wire-shaped spray materials.
  • the wire tips melt and are conveyed, for example, by means of a nebulizer gas to the surface to be coated, for example, the cylinder wall, where they accumulate.
  • a cylinder liner for Ver is ⁇ brennungskraftmaschinen known which comprises a base body with a wear-resistant coating on the running surface on ⁇ , tensit Bear based on a hard iron alloy having a Mar-, wherein the wear-resistant layer in the electric arc wire spray process is coatable, and the alloy the coating has inter alia a carbon content of 0.05 to 3 wt .-% and a chromium content of 9 to 13 wt .-%.
  • a method for producing a coating by means of arc wire spraying is known, in which a chromium-containing iron alloy is supplied with 0.5 to 8% by weight of boron carbide. The supply of boron carbide
  • the boron carbide content acts embrittling, i. leads to increased cracking of layers produced thereby, and such layers have a strong abrasive action against tribological partners.
  • Diesel engines can meet advantageous dimensions. It is therefore an object of the invention to specify an improved method for arc wire spraying and a functional layer that can be produced therewith.
  • Target variables are, in addition to good spray behavior, specific properties of the functional layer, in particular good machinability.
  • the layer properties also include sufficient corrosion resistance, as well as sufficient hardness, which should be in the range of 400 to 650 HV 0.1. Layers with these properties should be able to be produced without additional delivery equipment and contain no boron or boron carbide.
  • Iron base comprising the following alloying components specified in the parameters nickel equivalent (Ni ⁇ ) and
  • the Schwarzer diagram is a common representation of parameters that provide information about structural fractions in the weld metal of alloyed steels and is here as FIG. 1
  • the desired corrosion resistance of the functional layer to be produced requires at least a chromium equivalent of 10.
  • the Cr content in the spray wire must be selected so that the evaporation during the process is done. Investigations have shown that the definition of the alloy composition of the spray wire must consider evaporation of up to 0.5% by weight of chromium in the wire. This results in a minimal for the spray wire
  • the functional layer to be produced should have sufficient hardness for the loads of diesel engines, i. at least on the order of 350 to 400 HV 0.1, preferably above.
  • it should have sufficient tribological properties, in particular have the lowest possible adhesive tendency towards the tribological partner, i. in case of a
  • Raceway coating should not tend to weld locally with the piston. Therefore, and to set the required minimum hardness, the functional layer should essentially have a martensitic structure and
  • Austenitic shares should be avoided as much as possible. Ferritic shares should also be avoided as much as possible, but can be tolerated to a small extent. In addition, a martensitic microstructure is advantageous for the functional layer for three further reasons:
  • the thermal expansion coefficient of martensite is significantly lower than that of austenite. As a result, the risk of austenite is reduced, that the functional layer contracts on cooling more than the substrate and thereby dissolves.
  • the martensitic transformation produces residual compressive stresses which improve the bond to the substrate and also counteract the formation of cracks in the coating.
  • the thermal conductivity in the martensitic state is the thermal conductivity of the martensitic state.
  • the functional layer is deposited by means of arc wire spraying (LDS).
  • LDS arc wire spraying
  • two wire-shaped spray materials are fed to a coating head.
  • wire-shaped spray materials an arc is ignited.
  • the wire-shaped spray material melts and is selectively applied by means of a carrier gas to the substrate to be coated, where it cools, solidifies and the
  • the wire-shaped spray material essentially comprises an iron-chromium alloy.
  • the spray material is formed at least with carbon as a micro-alloy in such a way that predominantly martensite is formed during the cooling of the spray material, almost no austenite and only small amounts of ferrite.
  • the chromium equivalent results from a chromium content of 12.3 wt .-% and a silicon content of 0.38 wt .-%.
  • the nickel equivalent results from a nickel Proportion of 0.3 wt .-%, a carbon content of 0.18 wt .-% and a manganese content of 0.4 wt .-%.
  • Functional layer are Cu, Al and V, each with just under 0.1 wt .-% and in minor lanes P, W, Co, Mo and S.
  • the main component of the alloy is iron.
  • the quantities are in percent by weight in each case based on a total weight, unless otherwise specified.
  • the functional layer according to the invention is characterized in particular by a high hardness and resistance to diesel fuel with a high sulfur content of 500 to 1000 ppm, while functional layers according to the prior art
  • the coating of the substrate takes place in which the wire-shaped spray material in an arc
  • Spray material in the arc is preferably carried out at a melting capacity of at least 9000 W, in particular with a current of at least 250 A and / or a voltage of at least 36 V.
  • a melting capacity of at least 9000 W in particular with a current of at least 250 A and / or a voltage of at least 36 V.
  • the wire-shaped spray material 4 is advantageously conveyed at a maximum speed of 12 m / s and the jet of molten particles with a

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem ein drahtförmiger Spritzwerkstoff in einem Lichtbogen aufgeschmolzen und als eine Funktionsschicht auf dem Substrat abgeschieden wird sowie eine damit auf einem Substrat erzeugbare Funktionsschicht. Die Funktionsschicht weist eine hohe Härte und gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Dieselkraftstoff mit hohem Schwefelanteil auf.

Description

Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem Spritzwerkstoff und damit erzeugbare .Funktionsschicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem ein drahtförmiger Spritzwerkstoff in einem Lichtbogen aufgeschmolzen und als Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Die Erfindung betrifft außerdem eine damit erzeugbare korrosionsbeständige Funktionsschicht mit ausreichend hoher Härte und tribologisch günstigen Eigenschaften.
Bei der Herstellung von Verbrennungsmotoren wird aus Gründen der Energieeffizienz und der Emissionsreduzierung eine möglichst geringe Reibung und eine hohe Abrieb- und
Verschleißfestigkeit angestrebt. Hierzu werden Motorbauteile, wie zum Beispiel Zylinderbohrungen bzw. deren Wandungen mit einer Laufflächenschicht versehen oder es werden Laufbuchsen in die Zylinderbohrungen eingesetzt, welche mit einer
Laufflächenschicht versehen werden. Das Aufbringen solcher Laufflächenschichten erfolgt zumeist mittels thermischen Spritzens, beispielsweise Lichtbogendrahtspritzen. Beim
Lichtbogendrahtspritzen wird zwischen zwei drahtförmigen Spritzwerkstoffen ein Lichtbogen durch Anlegen einer Spannung erzeugt. Dabei schmelzen die Drahtspitzen ab und werden beispielsweise mittels eines Zerstäubergases auf die zu beschichtende Oberfläche, beispielsweise die Zylinderwand befördert, wo sie sich anlagern.
Aus der DE 10308563 B3 ist eine Zylinderlaufbuchse für Ver¬ brennungskraftmaschinen bekannt, welche einen Grundkörper mit einer Verschleißschutzbeschichtung auf der Lauffläche auf¬ weist, auf Basis einer harten Eisenlegierung mit einer Mar- tensitbildung, wobei die Verschleißschutzschicht im Licht- bogendrahtspritzverfahren auftragbar ist und die Legierung der Beschichtung u. a. einen Kohlenstoffgehalt von 0,05 bis 3 Gew.-% und einen Chromgehalt von 9 bis 13 Gew.-% aufweist. Aus der DE 102007010698 AI ist ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mittels Lichtbogendrahtspritzen bekannt, bei dem eine Chrom-haltige Eisenlegierung mit 0,5 bis 8 Gew.- % Borcarbid zugeführt wird. Die Zufuhr von Borcarbid
ermöglicht die Bildung von Eisenborid und führt so zu einer Erhöhung der Schichthärte. Allerdings erhöht dies die
Verfahrenskosten und verschlechtert die Zerspanbarkeit .
Es ist bekannt, dass kommerzielle Schichtsysteme auf der Basis von niedriglegierten Eisen-Kohlenstofflegierungen in Analogie zu Gusseisen-Oberflächen, zu Korrosion neigen. Dem kann durch Einbringen von Chrom begegnet werden. Andererseits erzielen bislang untersuchte Chrom-haltige Schichten die erforderliche Härte nur durch z.B. zusätzliches Einbringen von Hartstoffteilchen wie z.B. Borkarbid. Dies wiederum bedarf eine von der Drahtf rderung unabhängige aufwändige Zuführung von Pulver mittels Pulverförderung oder die
Verwendung von kostenintensiven Fülldrähten. Darüber hinaus wirkt der Borkarbid-Anteil versprödend, d.h. führt zur vermehrten Rissbildung damit erzeugter Schichten, und solche Schichten haben gegenüber tribologischen Partnern eine stark abrasive Wirkung.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde in der DE 102010021300 AI auf die Einbringung von Bor verzichtet und stattdessen die Härte der aufgebrachten Funktionsschicht durch einen hohen Kohlenstoffanteil von mindestens 0,7 Gew.-% in der
zugeführten Eisenlegierung eingestellt.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die damit erzeugten
Funktionsschichten zumindest für die Laufbahnbeschichtung von Dieselmotoren keine ausreichende Härte erreichen und auch weitere tribologische Anforderungen nicht in einem für
Dieselmotoren vorteilhaftem Maße erfüllen können. Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Lichtbogendrahtspritzen sowie eine damit herstellbare Funktionsschicht anzugeben. Zielgrößen sind dabei neben gutem Spritzverhalten, gezielte Eigenschaften de Funktionsschicht, insbesondere gute Bearbeitbarkeit . Die Schichteigenschaften beinhalten außerdem eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit, sowie hinreichende Härte, die im Bereich 400 bis 650 HV 0,1 liegen sollte. Schichten mit diesen Eigenschaften sollen ohne zusätzliche Förderungseinrichtungen hergestellt werden können und kein Bor oder Borkarbid enthalten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Funktions schicht mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem draht- förmigen Spritzwerkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 3. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der
Unteransprüche.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zeichnet sich durch die Verwendung eines drahtförmigen Spritzwerkstoffes auf
Eisenbasis aus, aufweisend folgende Legierungsbestandteile angegeben in den Kenngrößen Nickeläquivalent (NiÄ) und
Chromäquivalent (CrÄ) des Schäffler-Diagramms :
- CrÄ > 10,5 und
- NiÄ > CrÄ - 8 und
- NiÄ < 21 - 0,8*CrÄ
jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht.
Das Schäffler-Diagramm ist eine geläufige Darstellung von Kenngrößen, die Aufschluss über Gefügeanteile im Schweißgut von legierten Stählen geben und ist hier als Figur 1
wiedergegeben. Dabei werden die Austenit bildenden bzw. dies fördernden Legierungsbestandteile Nickel, Kohlenstoff und Mangan zu sogenannten Nickeläquivalenten (= NiÄ = Ni-Anteil [Gew.-%] + 30*C-Anteil [Gew.-%] +0 , 5*Mn-Anteil [Gew.-%]) und die Ferrit bildenden bzw. diese fördernden Legierungsbestandteile Chrom, Molybdän, Silizium, Niob und Titan zu sogenannten Chromäquivalenten (= CrÄ = Cr-Anteil [Gew.-%] + Mo- Anteil [Gew.-%] + 1, 5*Si-Anteil [Gew.-%] + 0 , 5*Nb-Anteil
[Gew.-%] + 2*Ti-Anteil [Gew.-%]) zusammengefasst und die sich abhängig von der Legierungszusammensetzung ausbildenden
Gefügeanteile an Martensit, Austenit und Ferrit in deren Abhängigkeit dargestellt.
Die angestrebte Korrosionsbeständigkeit der herzustellenden Funktionsschicht erfordert mindestens ein Chromäquivalent von 10. Dafür muss der Cr-Anteil im Spritzdraht so gewählt werden, dass dem Verdampfen während des Prozesses genüge getan wird. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Definition der Legierungszusammensetzung des Spritzdrahtes ein Abdampfen von bis zur 0,5 Gew.-% Chrom im Draht berücksichtigen muss. Dadurch ergibt sich für den Spritzdraht ein minimales
Chromäquivalent von 10,5.
Die herzustellende Funktionsschicht soll einerseits eine ausreichende Härte für die Belastungen von Dieselmotoren aufweisen, d.h. mindestens in der Größenordnung von 350 bis 400 HV 0,1 aufweisen, vorzugsweise darüber. Andererseits soll sie ausreichende tribologische Eigenschaften aufweisen, insbesondere möglichst geringe adhäsive Neigung gegenüber dem tribologischen Partner haben, d.h. im Falle einer
Laufbahnbeschichtung soll diese nicht dazu neigen, mit dem Kolben lokal zu verschweißen. Deshalb und zur Einstellung der erforderlichen Mindesthärte soll die Funktionsschicht im Wesentlichen ein martensitisches Gefüge aufweisen und
austenitische Anteile sollten weitestgehend vermieden werden. Ferritische Anteile sollen ebenfalls möglichst vermieden werden, können aber in geringem Umfang toleriert werden. Darüber hinaus ist eine martensitische Gefügestruktur aus drei weiteren Gründen vorteilhaft für die Funktionsschicht:
Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Martensit ist deutlich niedriger als derjenige von Austenit. Dadurch wird die bei Austenit bestehende Gefahr verringert, dass sich die Funktionsschicht beim Abkühlen stärker als das Substrat zusammenzieht und dadurch ablöst.
In der Funktionsschicht entstehen durch die martensitische Umwandlung Druckeigenspannungen, welche die Anbindung zum Substrat verbessern und zudem der Bildung von Rissen in der Beschichtung entgegenwirken.
Die Wärmeleitfähigkeit im martensitischen Zustand ist
gegenüber dem austenitischen Gefüge deutlich erhöht. Dies führt zu einer verbesserten Wärmeabfuhr aus der Zylinderwand in den Wassermantel, was sich wiederum günstig auswirkt auf die thermische Bauteilbelastung und das tribologische
Verhalten der Laufbahn gegenüber Kolben/Kolbenring.
Versuche zeigen, dass diese Eigenschaften gegeben sind, wenn folgende Rahmenbedingungen für die Legierungsbestandteile der Funktionsschicht angegeben in den Kenngrößen Nickeläquivalent und Chromäquivalent des Schäffler-Diagramms erfüllt sind: 19 - 0,8CrÄ > NiÄ > CrÄ - 9.
Auch hierbei muss das Abdampfen von Legierungsbestandteilen des Spritzdrahtes während des thermischen Beschichtens berücksichtigt werden. Untersuchungen haben gezeigt, dass ein Abdampfen von bis zur 0,25 Gew.-% C im Spritzdraht vorkommen kann. Ähnliches gilt für weitere Bestandteile des Spritz¬ drahtes. Dadurch ergeben sich für den verfahrensgemäß zu verwendenden Spritzdraht folgende Rahmenbedingungen: 21 - 0,8*CrÄ > NiÄ > CrÄ - 8.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert.
Dabei zeigt:
Fig. 1 das Schäffler-Diagramm mit den Rahmenbedingungen für die Legierungszusammensetzung einer geeigneten Funktionsschicht .
Gemäß diesem Ausführungsbeispiel wird die Funktionsschicht mittels Lichtbogendrahtspritzen (LDS) abgeschieden. Beim Lichtbogendrahtspritzen werden einem Beschichtungskopf zwei drahtförmige Spritzwerkstoffe zugeführt. Zwischen den
drahtförmigen Spritzwerkstoffen wird ein Lichtbogen gezündet. Dabei schmilzt der drahtförmige Spritzwerkstoff und wird mittels eines Trägergases gezielt auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht, wo er abkühlt, erstarrt und die
Funktionsschicht bildet.
Der drahtförmige Spritzwerkstoff umfasst im Wesentlichen eine Eisen-Chromlegierung. Der Spritzwerkstoff ist zumindest mit Kohlenstoff als Mikrolegierung derart gebildet, dass bereits beim Abkühlen des Spritzwerkstoffs weit überwiegend Martensit entsteht, nahezu kein Austenit und nur geringe Ferrit- Anteile .
In den Kenngrößen des Schäffler-Diamgramms ergibt sich für die Funktionsschicht folgende Zusammensetzung:
CrÄ = 12,9 und NiÄ = 5,9
Das Chromäquivalent ergibt sich dabei aus einem Chrom-Anteil von 12,3 Gew.-% und einem Silizium-Anteil von 0,38 Gew.-%. Das Nickeläquivalent ergibt sich dabei aus einem Nickel- Anteil von 0,3 Gew.-%, einem Kohlenstoff-Anteil von 0,18 Gew.-% und einem Mangan-Anteil von 0,4 Gew.-%.
Weitere Legierungsbestandteile dieser beispielhaften
Funktionsschicht sind Cu, AI und V mit jeweils knapp unter 0,1 Gew.-% sowie in geringeren Spuren P, W, Co, Mo und S.
Der Hauptbestandteil der Legierung ist Eisen.
Die Mengenangaben sind in Gewichtsprozent jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht, falls keine anderen Angaben gemacht sind.
Die erfindungsgemäße Funktionsschicht zeichnet sich besonders durch eine hohe Härte und Beständigkeit gegenüber Diesel- Kraftstoff mit einem hohen Schwefelanteil von 500 bis zu 1000 ppm aus, während Funktionsschichten nach dem Stand der
Technik bei Kontakt mit solchem Kraftstoff schneller
verschleißen und korrodieren.
Erfindungsgemäß erfolgt das Beschichten des Substrats in dem der drahtförmige Spritzwerkstoff in einem Lichtbogen
aufgeschmolzen und als eine Funktionsschicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Das Aufschmelzen des drahtförmigen
Spritzwerkstoffs in dem Lichtbogen erfolgt bevorzugt bei einer Schmelzleistung von zumindest 9000 W, insbesondere mit einer Stromstärke von zumindest 250 A und/oder einer Spannung von zumindest 36 V. Dadurch können beim Aufschmelzen sehr feine Partikel erzeugt werden, welche wiederum die Bildung sehr dichter Schichtgefüge ermöglichen.
Um die Absaugung der sehr feinen Partikel durch die
Anlagenabsaugung möglichst gering zu halten, ist es
vorteilhaft, den Partikelstrahl schnell auszugestalten (hohe Fluggeschwindigkeit) . Dies kann durch Verwendung einer Lavaldüse erfolgen, die z.B. in der DE 102008004607 AI beschrieben ist.
Der drahtförmiger Spritzwerkstoff 4 wird vorteilhaft mit einer Geschwindigkeit von maximal 12 m/s gefördert wird und der Strahl aufgeschmolzener Partikel mit einer
Geschwindigkeit von maximal 20 m/s abgesaugt wird. Diese Parametergrenzen gewährleisten die Ausbildung bevorzugter Schichtgefüge ohne dass wesentliche Legierungsbestandteile abgesaugt werden oder Abdampfen.
Außerdem ist es vorteilhaft Druckeigenspannungen der
Funktionsschicht durch Temperieren im Heizofen oder durch lokales induktives Erwärmen zu erzeugen, da diese die Haftung der Funktionsschicht am Substrat verbessern.

Claims

Patentansprüche
Reibleistungsreduzierte FunktionsSchicht,
umfassend eine Eisenbasislegierung
mit überwiegend martensitischem Gefüge,
aufweisend folgende Legierungsbestandteile angegeben in den Kenngrößen Nickeläquivalent (NiÄ) und Chromäquivalent (CrÄ) des Schäffler-Diagramms :
- CrÄ > 10 und
- NiÄ > CrÄ - 9 und
- NiÄ < 19 - 0,8*CrÄ
jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht.
Funktionsschicht nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
- Mangan mit einem Anteil von 0,3 Gew.% bis 2 Gew.%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Gew.%, und/oder
- Silizium mit einem Anteil von 0,01 Gew.% bis 1 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, und/oder
- Molybdän mit einem Anteil von 0,01 Gew.% bis 1 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, und/oder
- Niob mit einem Anteil von 0,01 Gew.% bis 1 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%,
wobei die Summe aus Niob- und Nickel-Anteil < 1 Gew.-% und/oder
- Titan mit einem Anteil von 0,001 Gew.% bis 0,02 Gew.%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,01 Gew.-%,
jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht, enthalten sind. Verfahren zum Beschichten eines Substrats,
bei dem ein drahtförmiger Spritzwerkstoff in einem
Lichtbogen aufgeschmolzen und als eine Funktionsschicht auf dem Substrat abgeschieden wird, dadurch
gekennzeichnet,
dass ein Spritzdraht auf Eisenbasis verwendet wird, aufweisend folgende Legierungsbestandteile angegeben in den Kenngrößen Nickeläquivalent (NiÄ) und Chromäquivalent (CrÄ) des Schaffler-Diagramms :
- CrÄ > 10,5 und
- NiÄ > CrÄ - 8 und
- NiÄ < 21 - 0, 8*CrÄ
jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht.
Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass der drahtförmige Spritzwerkstoff
zusätzliche folgende Legierungsbestandteile umfasst:
Mangan mit einem Anteil von 0,3 Gew.% bis 2 Gew.%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Gew.%, und/oder
- Silizium mit einem Anteil von 0,01 Gew.% bis 1 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, und/oder
- Molybdän mit einem Anteil von 0,01 Gew.% bis 1 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, und/oder
- Niob mit einem Anteil von 0,01 Gew.% bis 1 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%,
wobei die Summe aus Niob- und Nickel-Anteil < 1 Gew.-% und/oder
- Titan mit einem Anteil von 0,001 Gew.% bis 0,02 Gew.%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,01 Gew.-%,
jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht.
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