EP2864428A1 - Encre particulaire thermostable pour application jet d'encre - Google Patents

Encre particulaire thermostable pour application jet d'encre

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EP2864428A1
EP2864428A1 EP13737347.8A EP13737347A EP2864428A1 EP 2864428 A1 EP2864428 A1 EP 2864428A1 EP 13737347 A EP13737347 A EP 13737347A EP 2864428 A1 EP2864428 A1 EP 2864428A1
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EP
European Patent Office
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thermostable
composition according
weight
binder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13737347.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Caillier
Stéphanie LE BRIS
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SEB SA
Original Assignee
SEB SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D181/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • Thermostable particulate ink for ink jet application is the most important particulate ink for ink jet application.
  • the present invention generally relates to the formulation of a composition or thermostable particulate ink for inkjet application, which can be used on any type of substrate, but in particular on substrates which are, during their manufacture or use , subjected to high temperatures (especially at temperatures greater than or equal to 250 ° C).
  • the field in question is primarily that of cookware, but the present invention may also relate to any other type of articles to be shaped and / or subjected to high temperatures of use, such as the sole of an iron ironing, or the plates of a hair straightener, the bowl of a fryer or a bread machine, the bowl of a "blender".
  • thermostable particulate ink for ink-jet application is meant in the sense of the present invention an aqueous composition capable of being ejected by an ink jet printing device, which comprises at least one fluorinated thermostable binder .
  • the ink is transparent and is rather a varnish, this type of ink being used, for example, when it is desired to obtain a film-coating or a relief effect.
  • thermostable fluorinated binder also at least one heat-stable pigment
  • a heat-stable particulate composition is such that the result of the printing does not exhibit a significant, undesired or uncontrolled change in color or properties after exposure to at least a temperature of 110 ° C. C, and especially at temperatures of at least 250 ° C.
  • binder in the sense of the present invention a chemical compound of high molecular mass (greater than 1000 Da) initially present in the ink, capable of forming a film by drying, by coalescence or by heat treatment.
  • thermoostable binder means a binder which, once the film has been formed, is stable in temperature and shows no evolution (for example chain breaks) even at temperatures of at least 250.degree.
  • thermostable pigment means an insoluble or particulate coloring substance which has a good thermal resistance or in other words which has stable physicochemical properties as a function of temperature.
  • the heat-stable pigments also include thermochromic pigments, whose stable behavior as a function of temperature is expressed by their ability to present the same coloristic contrast as a function of the temperature, even after having been exposed before a temperature higher than that of their color change.
  • sublimation is the transformation of a solid body into gas or vapor without passing through the liquid state.
  • the pattern initially printed on a support paper or plastic film
  • the assembly is briefly brought to a temperature of between 150 ° C. C and 210 ° C.
  • Traditional dye sublimation printing is only used on flat articles because the pressure of the medium on a non-flat shaped article leads to its wrinkling and consequently to printing defects.
  • improvements in the sublimation printing process that allow the decoration of all the faces of an article of any shape.
  • improvements make the sublimation printing processes very complex to implement and unproductive.
  • inkjet printing which consists in projecting ink droplets from a small opening to perfectly determined positions on a support, so as to create an image .
  • Inkjet printing is the only non-contact printing technique.
  • the CIJ inkjet printing technique is based on the controlled fragmentation of a liquid jet. Disturbances cause the jet to break into droplets of controlled size, at a determined speed. This is achieved by a synchronization between jet failure and speed.
  • the ink droplets that reach the printing medium are electrostatically selected (drop charge, then deflection of these drops by an electric field).
  • the DOD inkjet printing technique is based on a different physical process: the ink is held in the reservoir, forming a meniscus at the nozzle, until a pressure applied to the volume of liquid exceeds the surface tension, and allows the ejection of a droplet.
  • This technical choice which is the majority today, is based on four ejection techniques: piezoelectric ⁇ , thermal (or bubble-jet), jet-valve (or jet valve) and thermofusion.
  • the technique of piezoelectric é ejection is currently the most developed. Its operating principle is as follows:
  • the electrical excitation induces a deformation of the tank wall, which leads to an overpressure
  • inkjet printing makes it possible to limit the number of ink formulations to be managed (four for a four-color printing, and six for a hexachrome printing), which is an undeniable advantage in terms of formulation and storage.
  • inkjet printing is a non-contact printing technology with the medium: the absence of printer form (screen, engraved imprint, or pre-printed substrate for sublimation) makes it possible to eliminate the work of printing. preparation necessary for the implementation of other printing techniques, in particular the preparation of screens, the engraving of fingerprints or, where appropriate, of supports (paper or plastic film).
  • inkjet printing makes it possible to create decorations that can present a great variety of colors and complex patterns (photos, textures, imitation stone, wood, marble ...) with a high definition. Such technology also makes it possible to print relief media by coupling the head with a robot.
  • applications in the sense of nature of the media used to apply the ink by inkjet printing
  • the applications of printing There are many types of inkjet posters: large and very large posters, textile printing, ceramic decoration, marking, addressing, food printing, active ingredient deposition, biomaterials deposition, conductive ink printing, etc.
  • an application relates to the decoration of articles whose manufacturing process requires a very high temperature cooking, such as, for example, ceramic tiles.
  • manufacturing techniques for example sintering or powder melting, provide for the articles to be brought to temperatures of at least 300 ° C and up to 1300 ° C and beyond.
  • inkjet technique of using conventional inks as used in paper or textile printing, because they are aqueous inks based on compounds organic dyes that do not withstand high temperatures.
  • the high temperatures of the cooking or use cycles lead to oxidation of both the generally organic pigments, but also the binders that constitute them.
  • the object of the present invention is therefore to enable the manufacture, by inkjet printing, of functional or decorative layers on an article (for example a culinary article) which, during its manufacture or use, is subjected to high temperatures. above 110 ° C.
  • the present invention therefore relates to a particulate composition for thermostable ink jet application comprising:
  • the characteristic particle size is understood to mean a size characterizing the particle size (in this case the diameter for spherical particles), but also its particle size distribution, for example by the characteristic dimensions "D50 Or "D99".
  • D50 is intended to mean the maximum dimension that is present in 50% of the particles (median of the particle distribution).
  • D99 is intended to mean the maximum dimension that 99% of the particles present.
  • thermostable binder in the particulate composition according to the invention makes it possible to ensure the surface and durability properties of the aqueous ink layer, and in some cases to escape from a protective film-coating layer.
  • the heat-stable particulate composition according to the invention may also comprise at least one heat-stable pigment present in an amount such that said thermostable fluoro binder and said heat-stable pigment represent from 90 to 5% by weight of the total weight of the composition, thermostable pigment also in the form of particles at least one of whose characteristic dimensions is less than 800 nm.
  • a characteristic dimension of binder particles, and optionally pigment, which is less than 800 nm makes it possible to eliminate, if not limit, the risk of clogging and damage to the nozzles of the print head.
  • thermostable binders that can be used in the thermostable particulate composition according to the invention, mention may be made especially of polytetrafluoroethylene (PTFE), the copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinylether (PFA), and the copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), MVA (TFE / PMVE copolymer), terpolymer TFE / PMVE / FAVE, ETFE , polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), their associated copolymers and mixtures thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoropropylvinylether
  • FEP tetrafluoroethylene and hexafluoropropene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • MVA TFE / PMVE copolymer
  • thermostable pigments for example CoAl 2 0 4 , iron oxide III, chromium titanate and antimony, and silico-aluminates.
  • nickel-titanium yellows titanium dioxide
  • inorganic pigments with crystalline structure in spinel based on different metal oxides. mica flakes coated with iron oxide or titanium oxide, the flakes of aluminum coated with iron oxide, perylene red
  • thermochromic semiconductor pigments for example semiconducting metal oxides such as Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , or BiV0 4 .
  • These pigments have excellent heat resistance, whether carbon blacks and metal oxides or organic molecules such as perylene red which are particularly stable in temperature.
  • nanometric inorganic particles of sizes of between 5 and 200 nm not necessarily colored as a formulation in ink because of their extremely small size but whose color is expressed after drying by their reagglomeration into larger assemblies typically larger than 350 nm and thus becoming visibly colored.
  • This solution is particularly interesting because it ensures operation without clogging the nozzles and also less wear thereof.
  • the particles of thermostable binder, and optionally heat-stable pigment, contained in the composition according to the invention may have a characteristic dimension of less than 400 nm.
  • the advantage of using particles having such dimensions is to be able to use nozzles themselves having a small opening, ideally with a ratio diameter of the particles / diameter nozzle opening of the order of 1 per 100. It follows that this makes it possible to limit the volume of the drop. This results in prints with more accurate outlines and therefore better rendering. This is also an advantage even when one wants to achieve flat (uniform color) because it allows to limit the ink consumption.
  • thermostable particulate composition (or aqueous ink) according to the invention is compatible with use in a DOD ink jet printing device, since it has, besides a particle size adapted to the nozzles of the printing device, the following physicochemical and rheological properties:
  • the viscosity and the surface tension of the fluid being parameters making it possible to control the formation of droplets of uniform size and shape.
  • the pH of the composition according to the invention must be closer to neutrality.
  • composition according to the invention further comprising at least 1% by weight relative to the total weight of said composition of at least one delayed evaporation compound which has a vapor pressure lower than that of water for a temperature of between 5 ° C and 50 ° C and at atmospheric pressure, said compound being in a form at least partially miscible with water.
  • delayed evaporation compound is meant, within the meaning of the present invention, a compound which decreases / delays Evaporating the composition according to the invention.
  • the aqueous ink forming a meniscus at the nozzle must not dry between two jets.
  • the aqueous composition according to the invention has a vapor pressure lower than that of water: this makes it possible to keep the nozzle wet, the composition evaporating more slowly than water.
  • a compound having a boiling point greater than 135 ° C. generally makes it possible to obtain a delayed evaporation fluid that can be used in the heat-stable particulate composition according to the invention.
  • surfactant means dispersing agents (for the stabilization of pigments in particular), wetting agents, emulsifying agents and foaming agents.
  • the term "humectant” means a compound which is soluble or partially soluble (respectively miscible or respectively miscible) in water and which makes it possible to increase the water retention of the ink in the water. the print head.
  • humectants which may be used in the heat-stable particulate composition according to the invention, mention may in particular be made of sugars, sodium, magnesium, zinc and calcium salts of carboxylic acids (preferably with a carbon chain comprising more of 12 carbon atoms), and urea.
  • Some compounds may have a dual role of humectant and solvent such as glycols.
  • the composition according to the invention may comprise at least two compounds with delayed evaporation.
  • the combination of two compounds with delayed evaporation makes it possible to appreciably improve the quality of the ink or its rendering.
  • one of the delayed evaporation compounds may be chosen to enhance the stability of the dispersion of the pigments or thermostable binder and the other to facilitate wetting or spreading on the substrate.
  • these two compounds with delayed evaporation are distributed preferentially as follows:
  • the sum of the weight proportions of the two compounds with delayed evaporation is greater than 5% by weight, and preferably greater than 10% by weight relative to to the total weight of the composition.
  • the weight ratio of the amount of the first compound to the second is 0.001 and 1000, and preferably between 0.01 and 100.
  • composition according to the invention may further comprise the following additives:
  • biocidal and / or fungicidal agents especially to prevent the development of bacteria and / or fungi
  • the ejection of the composition by the print head is possible, but not in time without requiring human intervention (for cleaning nozzles in particular).
  • the particulate composition according to the invention based on a thermostable fluorinated binder may be free of pigment and comprise at least one solvent, which is as defined above).
  • Such an embodiment makes it possible to obtain a continuous film.
  • the particulate composition according to the invention may be free of pigment and comprise at least one humectant, which is as defined above. Such an embodiment allows the spreading on the support of the composition according to the invention.
  • composition according to the invention may further comprise at least one second heat-stable non-fluorinated binder.
  • thermostable binders that may be used in the thermostable particulate composition according to the invention, mention may especially be made of phenyl polysulfide (PPS), ethylene polysulfide (PES), polyetheretherketones (PEEK), polyetherketones (PEK) , and polyamide-imides (PAI), polyimides.
  • PPS phenyl polysulfide
  • PES ethylene polysulfide
  • PEEK polyetheretherketones
  • PEK polyetherketones
  • PAI polyamide-imides
  • DOD Inkjet-based decoration device
  • a device of the DOD type comprising a print head marketed under the name ARDEJE HA5, comprising a nozzle, a chamber and an ink circuit, is used as printing device.
  • humectant glycerol
  • Chromium and antimony titanate yellow pigment from Shepherd (trade name Y193);
  • Iron oxide red pigment sold by Bayferrox (trade name 110M); Perylene red red pigment marketed by BASF under the trademark Paliogen® Red K 3911;
  • Dispersant type surfactants are Dispersant type surfactants:
  • High molecular weight hyperdispersing polymer marketed under the trademark SOLSPERSE® by LUBRIZOL;
  • Nonionic surfactant derived from fatty acid marketed under the tradename TEGO® by the company Evonik;
  • nonionic surfactant isotridecyl polyethylene glycol marketed under the trademark
  • thermostable binders
  • thermostable binders fluorinated thermostable binders
  • thermostable particulate compositions for inkjet application
  • the physico-chemical quantities such as the pH of the ink composition, the viscosity and the surface tension are necessary but not sufficient conditions to guarantee homogeneous and stable-time ejection of the ink composition. Indeed, the stresses experienced by a fluid at the time of ejection (shear force and activation frequency) are not simulable with conventional analysis equipment.
  • jettability means that the following criteria are fulfilled by the composition tested:
  • the jettability of the compositions tested is evaluated using a printing device sold under the name HA 5 by the company ARDEJE at a frequency of 1.7 kHz and working at a controlled temperature of 25 ° C or 35 ° C. vs.
  • An observation and a stroboscopic recording are made to visualize the shape of the drops, the regularity of the train of drops as a function of time. Evaluation of the rheological profile / measurement of the viscosity
  • the viscosity is evaluated on a Gemini rheometer from the company Malvern. The measurement is carried out at the target temperature for the ejection of the ink, with a mobile cone / plane (slope of 2% for a diameter of 55 mm). The viscosity is calculated as the average of the instantaneous viscosities taken for speed gradients greater than 5 s -1 .
  • EXAMPLE 1 aqueous ink according to the invention EA1, pigmented and containing a thermostable fluorinated binder and comprising a delayed evaporation compound.
  • a pigmented initial CP1 composition containing a thermostable fluorinated binder is prepared, with stirring, the various constituents of which, with their respective amounts, are indicated below in% by weight relative to the total weight of the composition:
  • Ethylene glycol 24.3% isotridecyl polyethylene glycol: 6.1%
  • the blue pigment 10C595 placed in solution has the following granular distribution:
  • D50 which represents the median of the particle distribution is as defined above, and the term “D99” is also as defined above and represents, within the meaning of the present invention, the maximum dimension that 99% of the particles present.
  • the granular distribution of the pigment in the aqueous composition CP1 is therefore not suitable, as it is, to be applied by ink jet.
  • the pigmented composition CP1 is milled in a horizontal mill with fingers, filled with ZrC> 2 beads.
  • This secondary composition CP1 ' has a solids content of 9%.
  • a PTFE dispersion is added to the nanoparticle dispersion CP6 'according to the proportions (in parts by weight) indicated below, to form the aqueous ink composition EA1:
  • the addition of PTFE does not cause agglomeration of the pigments.
  • the rheological profile of the EA1 aqueous ink composition is of Newtonian type. The viscosity measured at 25 ° C is 20 mPa.s.
  • the speed of the drops is equal to 4.5 m / s
  • the opening time of the nozzle is greater than 1 minute
  • the impression of the drop on the support is regular and example of halo.
  • the result of the printing does not show any appreciable, undesired or uncontrolled change in color or properties after exposure to at least a temperature of 110 ° C, and especially at temperatures of at least 250 ° C.
  • EXAMPLE 2 aqueous ink according to the invention EA2, unpigmented and containing a thermostable fluorinated binder and comprising at least one delayed evaporation compound.
  • An unpigmented aqueous ink composition EA2 comprising a thermostable fluorinated binder, the various constituents of which with their respective amounts are given below in part by weight:
  • the EA2 aqueous composition is prepared as follows:
  • the surfactant, then the glycerol are added to the diluted dispersion of PTFE; a stable dispersion is obtained which is filtered, for example by frontal filtration on cellulose acetate syringe filters with a porosity of 0.8 ⁇ m and then 0.45 ⁇ m.
  • the addition of glycerol and surfactant does not change the size of the different species in dispersion.
  • the viscosity of the EA2 aqueous ink is measured at 25 ° C: it is equal to 2.8 mPa.s and the surface tension of the fluid measured by tensiometry at the WILHELMY blade is equal to 28.3 mN / m and the Newtonian type profile
  • the speed of the drops is equal to 4 m / s
  • the opening time of the nozzle is 1 minute
  • the result of the printing does not show any appreciable, undesired or uncontrolled change in color or properties after exposure to at least a temperature of 110 ° C, and especially at temperatures of at least 250 ° C.
  • EXAMPLE 3 aqueous ink according to the invention EA3, unpigmented and containing a thermostable fluorinated binder and comprising a delayed evaporation compound.
  • An unpigmented aqueous ink composition EA3 comprising a thermostable fluorinated binder, the various constituents of which with their respective amounts are given below in part by weight:
  • Aqueous non-pigmented EA3 composition :
  • the EA3 aqueous composition is prepared as follows:
  • the surfactant and then propylene glycol are added to the diluted PTFE dispersion; a stable dispersion is obtained, which is filtered, for example by frontal filtration on cellulose acetate syringe filters with a porosity of 0.8 ⁇ m and then 0.45 ⁇ m.
  • the addition of propylene glycol and surfactant does not change the size of the different species in dispersion.
  • the viscosity of the aqueous ink EA3 is measured: it is equal to 3.6 mPa.s at 35 ° C. and the surface tension of the fluid measured by tensiometry at the blade of WILHELMY is equal to 30.3 mN / m.
  • the speed of the drops is equal to 4.5 m / s
  • the opening time of the nozzle is 2 minutes
  • the result of the printing does not show any appreciable, undesired or uncontrolled change in color or properties after exposure to at least a temperature of 110 ° C, and especially at temperatures of at least 250 ° C.
  • EXAMPLE 4 aqueous ink according to the invention EA4, not pigmented and containing a thermostable fluorinated binder.
  • An unpigmented aqueous ink composition EA4 comprising a thermostable fluorinated binder, the various constituents of which with their respective amounts are given below in part by weight:
  • Aqueous nonpigmented EA4 composition :
  • EA4 aqueous composition is prepared as follows:
  • the surfactant and then the glycerol are added to the diluted dispersion of FEP; a stable dispersion is obtained, which is filtered, for example by frontal filtration on cellulose acetate syringe filters with a porosity of 0.8 ⁇ m and then 0.45 ⁇ m.
  • the addition of glycerol and surfactant does not change the size of the different species in dispersion.
  • the viscosity of the EA4 aqueous ink is measured: it is equal to 20 mPa.s at 25 ° C.
  • the speed of the drops is equal to 4.5 m / s
  • the opening time of the nozzle is 2 minutes
  • EXAMPLE 5 aqueous ink according to the invention EA5, pigmented and containing a thermostable fluorinated binder and a non-fluorinated thermostable binder, as well as a delayed evaporation compound
  • thermostable fluorinated binder containing a thermostable fluorinated binder and a non-fluorinated thermostable binder is prepared, the various constituents of which, with their respective amounts, are indicated below in% by weight relative to the total weight of the composition:
  • the black pigments in solution have the following granular distribution:
  • the pigments are, as is, compatible with inkjet printing.
  • the addition of PTFE and PAI does not cause agglomeration of the pigments.
  • the rheological profile of the aqueous ink composition EA10 is of Newtonian type and the viscosity at 25 ° C is 21 mPa.s.
  • the speed of the drops is equal to 4.5 m / s
  • the opening time of the nozzle is 2 minutes, it is observed that the trains of drops are well separated and that the front progresses regularly;
  • the impression of the drop on the support is regular and example of halo.
  • An initial composition EP1 pigmented and free of thermostable fluorinated binder is prepared, in which ethanol, which is a solvent having a vapor pressure lower than that of water for a temperature of between 5 ° C. and 5 ° C., is used as the solvent. 50 ° C and at atmospheric pressure.
  • the black pigments in solution have the following granular distribution:
  • the pigments are, as is, compatible with inkjet printing.
  • the rheological profile of the EC1 aqueous ink composition is of Newtonian type and the viscosity of 4.5 mPa.s.
  • the speed of the drops is equal to 4.5 m / s
  • the opening time of the nozzle is 5 seconds
  • COMPARATIVE EXAMPLE 2 particulate ink having a non-thermostable acrylic binder.
  • a non-pigmented aqueous ink composition comprising a non-thermostable binder of acrylic type (copolymer of benzyl acrylate and methacrylic acid), the various constituents with their respective amounts are indicated below in parts. in weight :
  • Nonpigmented aqueous composition
  • Demineralized water 80% glycerol: 5.0
  • the aqueous composition is prepared as follows:
  • the surfactant and then glycerol are added to a polymer dispersion of benzyl acrylate and methacrylic acid;
  • a stable dispersion is obtained which is filtered, for example by frontal filtration on cellulose acetate syringe filters with a porosity of 0.8 ⁇ m and then 0.45 ⁇ m.
  • the addition of glycerol and surfactant does not change the size of the different species in dispersion.
  • the viscosity of the aqueous ink is measured: it is equal to 22 mPa.s at 25 ° C.
  • the speed of the drops is equal to 4.6 m / s
  • the opening time of the nozzle is 2 minutes, we observe that the trains of drops are well separated and that the front progresses in a regular way;
  • the result of the printing shows a significant evolution of its properties after having been subjected to a temperature of 250 ° C.
  • the printed layer has indeed a significant yellowing after exposure to the temperature due to the degradation of the acrylic copolymer.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 3 particulate ink having a non-thermostable polyurethane binder.
  • An unpigmented aqueous ink composition comprising a non-thermostable binder of the polyurethane resin type, the various constituents of which, with their respective amounts, are given below in part by weight:
  • Aqueous nonpigmented EA4 composition :
  • the aqueous composition is prepared as follows:
  • the surfactant and then the glycerol are added to a polyurethane resin dispersion;
  • a stable dispersion is obtained which is filtered, for example by frontal filtration on cellulose acetate syringe filters with a porosity of 0.8 ⁇ m and then 0.45 ⁇ m.
  • the addition of glycerol and surfactant does not change the size of the different species in dispersion.
  • the viscosity of the aqueous ink is measured: it is equal to 23 mPa.s at 25 ° C.
  • the speed of the drops is equal to 4.6 m / s
  • the opening time of the nozzle is 2 minutes
  • the result of the printing shows a significant evolution of its properties after having been subjected to a temperature of 250 ° C.
  • the printed layer has indeed a significant yellowing after exposure to the temperature due to the degradation of the acrylic copolymer.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 4 pigmented aqueous ink containing a non-thermostable acrylic binder and comprising a delayed evaporation compound.
  • the blue pigment 10C595 dissolved in solution has the following granular distribution:
  • D50 which represents the median of the particle distribution is as defined above, and the term “D99” is also as defined above and represents, within the meaning of the present invention, the maximum dimension that 99% of the particles present.
  • the granular distribution of the pigment in the aqueous CP6 composition is therefore not suitable, as it is, to be applied by ink jet.
  • the pigmented composition CP1 is milled in a horizontal mill with fingers, filled with balls of Zr0 2
  • This secondary composition has a solids content of 9%.
  • a PTFE dispersion is added to the nanometer dispersion of pigments according to the proportions (in parts by weight) indicated below, to form the aqueous ink composition: Composition of aqueous ink Proportions (parts)
  • the rheological profile of the aqueous ink composition is Newtonian type.
  • the viscosity measured at 25 ° C. is 20 mPa. s.
  • the speed of the drops is equal to 4.5 m / s
  • the opening time of the nozzle is greater than 1 minute
  • COMPARATIVE EXAMPLE 5 pigmented aqueous ink containing a non-thermostable acrylic binder and a dispersion of thermostable fluorinated particles and a delayed evaporation compound.
  • PTFE particles bound by an acrylic polymer-type substrate is known to provide lubricating and abrasion-resistant properties to compositions containing them once printed.
  • composition pigmented and containing an acrylic binder, is prepared, with stirring, and the various constituents with their respective amounts are indicated below in% by weight relative to the total weight of the composition:
  • the blue pigment 10C595 dissolved in solution has the following granular distribution:
  • D50 which represents the median of the particle distribution is as defined above, and the term “D99” is also as defined above and represents, within the meaning of the present invention, the maximum dimension that 99% of the particles present.
  • the granular distribution of the pigment in the aqueous composition CP6 is therefore not suitable, as it is, to be applied by inkjet.
  • the pigmented composition CP1 is milled in a horizontal mill with fingers, filled with balls of Zr0 2
  • This secondary composition has a solids content of 9%.
  • a dispersion of PTFE and acrylic copolymer particles according to the proportions (in parts by weight) indicated below, to form the aqueous ink composition is added to the nanometric dispersion of pigments:
  • the rheological profile of the aqueous ink composition is Newtonian type.
  • the viscosity measured at 25 ° C. is 20 mPa. s.
  • the jettability of the ink it was validated at 25 ° C with the ARDEJE HA5 printing device at a frequency of 1.7 kHz. The following characteristics are obtained: the speed of the drops is equal to 4.5 m / s,
  • the opening time of the nozzle is greater than 1 minute
  • the printed layer shows significant yellowing due to degradation of the acrylic copolymer.
  • the quality of the film is poor with a total lack of cohesion of the pigments and PTFE particles on the substrate.
  • the film is of poor quality because the degradation of the acrylic polymer prevents the filming of fluorinated species. In any case, the rendering of the print is tarnished by the browning of the acrylic with the temperature.

Abstract

La présente invention concerne une composition particulaire thermostable pour application jet d'encre, de préférence pigmentée et comprenant 10 à 95 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition, et 90 à 5% en poids d'au moins un liant thermostable fluoré se présentant sous forme de particules, dont l'une au moins des dimensions caractéristiques est inférieure à 800 nm.

Description

Encre particulaire thermostable pour application jet d' encre .
La présente invention concerne de manière générale la formulation d'une composition ou encre particulaire thermostable pour application jet d'encre, pouvant être utilisé sur tout type de substrat, mais en particulier sur des substrats qui sont, lors de leur fabrication ou de leur utilisation, soumis à des températures élevées (notamment à des températures supérieures ou égales à 250°C).
Le domaine visé est en premier lieu celui des articles culinaires, mais la présente invention peut également concerner tout autre type d'articles devant être mis en forme et/ou soumis à de hautes températures d'usage, tels que la semelle d'un fer à repasser, ou encore les plaques d'un fer à lisser, la cuve d'une friteuse ou d'une machine à pain, le bol d'un « blender ».
Par encre (ou composition) particulaire thermostable pour application jet d'encre, on entend au sens de la présente invention une composition aqueuse apte à être éjectée par un dispositif d'impression par jet d'encre, qui comporte au moins un liant thermostable fluoré.
Si la composition ne comporte pas de pigment thermostable, l'encre est transparente et constitue plutôt un vernis, ce type d'encre étant par exemple utilisé lorsque l'on veut obtenir un pelliculage ou un effet de relief.
Si la composition comporte, outre le liant thermostable fluoré, également au moins un pigment thermostable, elle constitue véritablement une encre dans le sens habituel du terme.) . Dans le cadre de la présente invention, une composition particulaire thermostable est telle que le résultat de l'impression ne présente pas d'évolution sensible, non désirée ou incontrôlée, de couleur ou de propriétés après une exposition à au moins une température de 110°C, et surtout à des températures d'au moins 250°C.
Par liant, on entend au sens de la présente invention un composé chimique de haute masse moléculaire (supérieure à 1000 Da) présent initialement dans l'encre, capable de former un feuil par séchage, par coalescence ou par traitement thermique .
Par liant thermostable, on entend un liant qui, une fois le feuil formé, est stable en température et ne présente pas d'évolution (par exemple des coupures de chaîne) y compris à des températures d'au moins 250°C.
Par pigment thermostable, on entend, au sens de la présente invention, une substance colorante insoluble ou particulaire, qui présente une bonne tenue thermique ou en d'autres termes qui présente des propriétés physico-chimiques stables en fonction de la température.
Dans le cadre de la présente invention, les pigments thermostables englobent également les pigments thermochromes, dont le comportement stable en fonction de la température s'exprime par leur aptitude à présenter le même contraste coloristique en fonction de la température et ce, même après avoir été exposé préalablement à une température supérieure à celle de leur changement de couleur.
Plusieurs types de techniques sont connus pour décorer un article culinaire. Notamment, il est connu de l'homme du métier d'utiliser les techniques de sérigraphie ou de tampographie pour appliquer des motifs sur des surfaces planes afin de les décorer. Ces techniques autorisent une opération de mise en forme de l'article réalisée suite à l'application des motifs par sérigraphie ou tampographie.
Si l'on utilise la sérigraphie (ou la tampographie) pour appliquer des motifs colorés multicolores, plusieurs opérations de sérigraphie (ou la tampographie) doivent alors être effectuées l'une à la suite de l'autre suivant le nombre de couleurs : chaque couleur nécessite une passe de sérigraphie (ou de tampographie) , étant entendu que chaque impression doit être suivie d'une opération de séchage avant impression de la couche d'encre suivante. Une telle technique d'impression n'est rentable que lorsque l'on applique la même image ou le motif sur un grand nombre de supports. Pour l'impression d'un petit nombre de pièces, une sérigraphie (ou tampographie) en plusieurs couleurs est très coûteuse et n'est absolument pas rentable dans la mesure où un écran (ou une empreinte gravée) séparé est nécessaire pour chaque couleur de base. En outre, le coût de la confection et du nettoyage de l'écran de sérigraphie est élevé, le temps de réalisation de l'écran est long ce qui nécessite une planification sans faille des fabrications. Par ailleurs le changement de teinte même s'il est réalisé dans un graphisme identique nécessite un nettoyage soigné qui réduit le temps de production. (Idem pour l'empreinte gravée) . En outre, les techniques de sérigraphie et de tampographie génèrent des stocks importants de produits et de composants intermédiaires (notamment les encres, les écrans, les calottes semi-finies, etc . ) .
Il est également connu d'utiliser la technique d'impression par sublimation pour obtenir un article culinaire décoré. De façon générale, la sublimation est la transformation d'un corps solide en gaz ou en vapeur, sans passage par l'état liquide. Selon la technique d'impression par sublimation, le motif initialement imprimé sur un support (papier ou film plastique) est plaqué sous pression sur la surface de l'article à décorer, puis l'ensemble est brièvement porté à une température comprise entre 150 °C et 210°C. L'impression par sublimation traditionnelle n'est employée que sur des articles de forme plate, car la pression du support sur un article de forme non plate mène à son plissement et conséquemment à des défauts d'impression. Cependant, il est connu, de par les documents référencés EP 0451067 et EP 544603, des perfectionnements du procédé d'impression par sublimation qui permettent la décoration de toutes les faces d'un article de forme quelconque. Cependant, de tels perfectionnements rendent les procédés d'impression par sublimation très complexes à mettre en œuvre et peu productifs .
Par ailleurs, il est connu d'utiliser une technique d'impression dite à jet d'encre qui consiste à projeter des gouttelettes d'encre depuis une petite ouverture jusqu'à des positions parfaitement déterminées sur un support, de manière à créer une image. L'impression à jet d'encre est la seule technique d'impression sans contact. On distingue deux types de techniques d'impression à jet d'encre : la première est dite à « jet d'encre continu dévié » (désignée en anglais par les termes « Continuous Ink Jet» correspondant à l'abréviation CU) et la seconde est appelée « goutte à la demande» (désignée en anglais par l'expression «Drop On Demand» correspondant à l'abréviation DOD) .
La technique d'impression à jet d'encre CIJ repose sur la fragmentation contrôlée d'un jet liquide. Des perturbations provoquent la rupture du jet en gouttelettes de taille maîtrisée, à une vitesse bien déterminée. Cela est obtenu par une synchronisation entre la rupture du jet et sa vitesse. Les gouttelettes d'encre qui atteignent le support d'impression sont sélectionnées de manière électrostatique (charge des gouttes, puis déviation de ces gouttes par un champ électrique) .
Par contre, la technique d'impression à jet d'encre DOD repose sur un procédé physique différent : l'encre se tient dans le réservoir, formant un ménisque au niveau de la buse, jusqu'à ce qu'une pression appliquée au volume de liquide dépasse la tension superficielle, et permette l'éjection d'une gouttelette. Ce choix technique, qui est majoritaire aujourd'hui, repose sur quatre techniques d'éjection : piézo¬ électrique, thermique (ou bubble-jet) , valve-jet (ou jet par clapet) et par thermofusion. La technique d'éjection piézo¬ électrique est actuellement la plus développée. Son principe de fonctionnement est le suivant :
on met en contact le réservoir d'encre du dispositif d'impression en contact avec un cristal piézo-électrique apte à convertir une excitation électrique (sous forme d'impulsions) en une force mécanique ;
l'excitation électrique induit une déformation de la paroi du réservoir, qui conduit à une surpression ;
- cette surpression provoque l'éjection d'une goutte . La technique d'impression à jet d'encre présente intrinsèquement des avantages qui, parallèlement au développement des outils informatiques et à un accroissement de la qualité et des vitesses d'impression, expliquent son succès.
En termes de procédé, une telle technologie (impression par jet d'encre) permet de limiter le nombre de formulations d'encres à gérer (quatre pour une impression quadrichrome, et six pour une impression hexachrome) , ce qui est un avantage indéniable en termes de formulation et de stockage. En outre, L'impression par jet d'encre est une technologie d'impression sans contact avec le support : l'absence de forme imprimante (écran, empreinte gravée, ou substrat pré-imprimé pour sublimation) permet d'éliminer les travaux de préparation nécessaires à la mise en œuvre d'autres techniques d'impression, notamment la préparation des écrans, la gravure des empreintes ou, le cas échéant, des supports (papier ou film plastique) . En outre, la gestion dynamique des données d'impression, qui varient plus particulièrement à chaque objet à imprimer, autorise la personnalisation des articles et permet la production de très petites séries, sans induire un coût prohibitif. Il n'y a pas de gaspillage d'encre, la consommation étant réduite au juste nécessaire, et les pertes étant très faibles dans l'équipement en raison de la petitesse des têtes d'impression. Enfin, l'impression par jet d'encre permet des changements de série immédiats et une traçabilité en production. Enfin, l'encombrement d'un dispositif d'impression par jet d'encre est faible par rapport à la succession de machines sérigraphiques ou tampographiques utilisée pour un même rendu.
En termes de produits, l'impression par jet d'encre permet de réaliser des décors pouvant présenter une grande variété des couleurs et des motifs complexes (photos, textures, imitation pierre, bois, marbre...) avec une haute définition. Une telle technologie permet aussi d'imprimer des supports en relief par le biais d'un couplage de la tête avec un robot . En termes d'applications (au sens de nature des supports utilisés pour appliquer l'encre par impression jet d'encre), outre les travaux de bureau et la personnalisation de documents (décors à la demande ponctuels), les applications de l'impression à jet d'encre sont multiples : affiches en grand et très grand format, impression sur textiles, décoration de céramique, marquage, adressage, impression sur aliments, dépôt de principes actifs, dépôt de biomatériaux, impressions d'encres conductrices, etc.
Parmi les applications de la technique d'impression à jet d'encre, une application concerne la décoration d'articles dont le procédé de fabrication nécessite une cuisson à très haute température comme par exemple les carreaux en céramiques
Dans ce domaine, les techniques de fabrication, par exemple le frittage ou la fusion de poudres, prévoient de porter les articles à des températures d'au moins 300°C et pouvant aller jusqu'à 1300°C et au-delà. De ce fait, il n'est pas possible pour imprimer des décors selon la technique du jet d'encre d'utiliser des encres classiques telles qu'employées dans l'impression papier ou textile, car ce sont des encres aqueuses à base de composés colorants organiques qui ne résistent par à des températures élevées. Les températures élevées des cycles de cuisson ou d'utilisation conduisent à une oxydation tant des pigments généralement organiques, mais aussi des liants qui les constituent.
Le but visé par la présente invention est donc de permettre la fabrication, par impression jet d'encre, de couches fonctionnelles ou décoratives sur un article (par exemple un article culinaire) , qui pendant sa fabrication ou son utilisation, est soumis à des températures supérieures à 110°C.
La présente invention a donc pour objet une composition particulaire pour application jet d'encre thermostable comprenant :
• 10 % à 95 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition, et • 90 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un liant thermostable fluoré, ledit liant se présentant sous forme de particules dont l'une au moins des dimensions caractéristiques est inférieure à 800 nm.
Par dimension caractéristique des particules, on entend, au sens de la présente invention, une dimension caractérisant la taille des particules (en l'occurrence le diamètre pour des particules sphériques), mais aussi sa répartition granulométrique, par exemple par les dimensions caractéristiques « D50 » ou « D99 ».
Par le terme « D50 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 50 % des particules (médiane de la répartition particulaire ) .
Par le terme « D99 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 99 % des particules .
Le liant thermostable dans la composition particulaire selon l'invention permet d'assurer les propriétés de surface et de durabilité de la couche aqueuse d'encre, et dans certains cas de s'exonérer d'une couche protectrice de pelliculage .
De manière avantageuse, la composition particulaire thermostable selon l'invention peut également comprendre au moins un pigment thermostable présent en une quantité telle que ledit liant thermostable fluoré et ledit pigment thermostable représentent de 90 à 5% en poids du poids total de la composition, ledit pigment thermostable se présentant également sous forme de particules dont l'une au moins des dimensions caractéristiques est inférieure à 800 nm.
Une dimension caractéristique de particules de liant, et le cas échéant de pigment, qui est inférieure à 800 nm permet de supprimer, sinon de limiter le risque de bouchage et d ' endommagement des buses de la tête d'impression.
A titre de liants thermostables fluorés utilisables dans la composition particulaire thermostable selon l'invention, on peut notamment citer le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) , et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d 'hexafluoropropène (FEP) , le polyfluorure de vinylidène (PVDF) , le MVA (copolymère de TFE/PMVE) , le terpolymère TFE/PMVE/FAVE , l'ETFE, le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) , leurs copolymères associés et leurs mélanges.
A titre de pigments utilisables dans la composition particulaire thermostable selon l'invention, on peut notamment citer les noirs de carbone, les pigments thermostables (par exemple CoAl204, oxyde de fer III, titanate de chrome et antimoine, les silico-aluminates , les jaunes de nickel-titane, le dioxyde de titane, les pigments inorganiques à structure cristalline en spinelle à base de différents oxydes de métaux., les paillettes de mica revêtues d'oxyde de fer ou d'oxyde de titane, les paillettes d'aluminium revêtues d'oxyde de fer, le rouge de pérylène) , les pigments semi-conducteurs thermochromes (par exemple les oxydes métalliques semi-conducteurs tels que Fe203, Bi203, ou BiV04...) , et leurs mélanges.
Ces pigments présentent une excellente résistance à la chaleur, que ce soit les noirs de carbone et les oxydes métalliques ou les molécules organiques telles que le rouge de pérylène qui sont particulièrement stables en température.
Enfin, on peut aussi utiliser à titre de pigments, des particules inorganiques nanométriques de tailles comprises entre 5 et 200 nm, pas forcement colorées en formulation dans l'encre du fait de leur extrême petite taille mais dont la couleur s'exprime après séchage par leur réagglomération en ensembles plus importants typiquement de taille supérieure à 350 nm et qui deviennent de ce fait visiblement colorées. Cette solution est particulièrement intéressante car elle garantit un fonctionnement sans bouchage des buses et également une moindre usure de celles -ci.
De manière avantageuse, les particules de liant thermostable, et le cas échéant de pigment thermostable, contenues dans la composition selon l'invention, peuvent présenter une dimension caractéristique inférieure à 400 nm. L'intérêt d'utiliser des particules présentant de telles dimensions est de pouvoir utiliser des buses présentant elles-mêmes une ouverture de faible dimension, idéalement avec un rapport diamètre des particules/diamètre ouverture de la buse de l'ordre de 1 pour 100. Il s'ensuit que cela permet de limiter le volume de la goutte. Cela se traduit par des impressions avec des contours plus précis et donc un meilleur rendu. Cela aussi un avantage même lorsque l'on veut réaliser des à-plats (couleur uniforme) car cela permet de limiter la consommation d'encre.
La composition particulaire thermostable (ou encre aqueuse) selon l'invention est compatible avec une utilisation dans un dispositif d'impression par jet d'encre DOD, car elle présente, outre une taille de particules adaptée aux buses du dispositif d'impression, les propriétés physico-chimiques et rhéologiques suivantes :
une viscosité comprise entre 2 et 25 mPa.s à la température d'éjection,
une tension superficielle (gamma) comprise entre 22 et 40 mN/m,
la viscosité et la tension superficielle du fluide étant des paramètres permettant de contrôler la formation de gouttelettes de taille et forme homogène.
En outre, pour ne pas altérer les matériaux constitutifs de l'ensemble du système d'impression (en particulier la tête d'impression et le système fluidique) , le pH de la composition selon l'invention doit être au plus proche de la neutralité.
De manière avantageuse, la composition selon l'invention comprenant en outre au moins 1% en poids par rapport au poids total de ladite composition d'au moins un composé à évaporation retardée qui présente une tension de vapeur inférieure à celle de l'eau pour une température comprise entre 5°C et 50°C et à pression atmosphérique, ledit composé se présentant sous une forme au moins partiellement miscible à l'eau.
Par composé à évaporation retardée, on entend, au sens de la présente invention, un composé qui diminue/retarde 1 ' évaporâtion de la composition selon l'invention.
En effet, l'encre aqueuse formant un ménisque au niveau de la buse ne doit pas sécher entre deux jets. Pour cela, il est donc préférable que la composition aqueuse selon l'invention ait une tension de vapeur inférieure à celle de l'eau : cela permet de conserver la buse humide, la composition s 'évaporant plus lentement que l'eau.
Grâce à la présence d'un composé à évaporation retardée dans la composition aqueuse selon l'invention, on observe qu'à l'extrémité de la buse, le maintien d'une goutte de composition selon l'invention, qui s'enrichit progressivement en composé lors de son séchage, facilite le remouillage de la paroi par la goutte suivante, et de ce fait participe ainsi à la reproductibilité du train de gouttes et donc à la qualité d'impression.
Pour le choix du composé à évaporation retardée parmi un certain nombre de composés, dont les courbes d ' évaporâtion sont quelquefois mal connues, il est possible de s'appuyer sur les données en températures d'ébullition de ces composés. En effet, un composé présentant un point d'ébullition supérieur à 135°C permet généralement d'obtenir un fluide à évaporation retardée utilisable dans la composition particulaire thermostable selon l'invention.
Parmi les composés utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer les agents tensioactifs, les agents humectants, les agents anti-mousse, et les solvants solubles ou partiellement solubles dans l'eau. Ces composés permettent d'ajuster les propriétés physico¬ chimiques de l'encre et ainsi, de moduler la stabilité de son éjection par une tête d'impression, le mouillage du support, la filmification ...
Par agent tensioactif, on entend, au sens de la présente invention, les agents dispersants (pour la stabilisation des pigments notamment), les agents mouillants, les agents émulsifiants et les agents moussants.
A titre de solvants solubles ou partiellement solubles dans l'eau utilisables dans la composition particulaire thermostable selon l'invention, on peut notamment citer les alcools, les glycols, les alkyl-glycols , les phosphates d'alkyles, les acides et leurs dérivés, les amino-alcools et les solvants polaires aprotiques.
Par agent humectant, on entend, au sens de la présente invention, un composé qui soit soluble ou partiellement soluble (respectivement miscible ou respectivement partiellement miscible) dans l'eau et qui permet d'augmenter la rétention d'eau de l'encre dans la tête d'impression.
A titre d'agents humectants utilisables dans la composition particulaire thermostable selon l'invention, on peut notamment citer les sucres, les sels de sodium, de magnésium, de zinc, de calcium d'acides carboxyliques (de préférence avec une chaîne carbonée comprenant plus de 12 atomes de carbone), et l'urée.
Certains composés peuvent avoir un double rôle d'agent humectant et de solvant comme par exemple les glycols.
De manière avantageuse, la composition selon l'invention peut comprendre au moins deux composés à évaporation retardée La combinaison de deux composés à évaporation retardée permet d'améliorer sensiblement la qualité de l'encre ou de son rendu. Par exemple, l'un des composés à évaporation retardée peut être choisi pour renforcer la stabilité de la dispersion des pigments ou du liant thermostable et l'autre pour faciliter le mouillage ou l'étalement sur le substrat.
De préférence, ces deux composés à évaporation retardée se répartissent comme suit de manière préférentielle :
o deux agents tensioactifs différents, o un agent tensioactif et un solvant, ou o un agent tensioactif et un humectant, ou o un agent humectant et un solvant, ou
o deux solvants.
Dans ce cas (au moins deux composés à évaporation retardée dans la composition selon l'invention), la somme des proportions pondérales des deux composés à évaporation retardée est supérieure à 5% en poids, et de préférence supérieure à 10% en poids par rapport au poids total de la composition .
Même si l'effet retardateur de ces composés peut commencer à être observé (pour ce qui concerne 1 ' évaporâtion des compositions aqueuses selon l'invention) à partir de 5% en poids par rapport au poids total de la composition, cet effet s'accentue avec l'augmentation de cette proportion. Cela se traduit par des durées d'ouverture de la buse de la tête d'impression qui sont de plus en plus importantes, et donc une facilité de mise en œuvre industrielle
De préférence, le rapport pondéral de la quantité du premier composé au second est compris 0.001 et 1000, et préfèrentiellement entre 0.01 et 100.
Enfin, outre le ou les liants thermostables et, le cas échéant, les pigments ou les composés à évaporation retardée, etc., la composition selon l'invention peut en outre comprendre les additifs suivants :
o des agents fixants et/ou pénétrants (notamment pour fixer l'encre sur le support d ' impression) ,
o des agents biocides et/ou fongicides (notamment pour prévenir le développement de bactéries et/ou de champignons),
o d'agents tampon (pour contrôler le pH) , o et aussi des agents anticorrosion, antimousse etc .
En l'absence d'un composé à évaporation retardée dans la composition aqueuse selon l'invention, l'éjection de la composition par la tête d'impression est possible, mais pas dans la durée sans nécessiter d'intervention humaine (pour le nettoyage des buses notamment) .
De manière avantageuse, la composition particulaire selon l'invention à base d'un liant thermostable fluoré peut être exempte de pigment et comprendre au moins un solvant, qui est tel que défini précédemment) .
Un tel mode de réalisation permet d'obtenir un feuil continu .
De manière avantageuse, la composition particulaire selon l'invention peut être exempte de pigment et comprendre au moins un agent humectant, qui est tel que défini précédemment . Un tel mode de réalisation permet l'étalement sur le support de la composition selon l'invention.
De manière générale, quelque soit le mode de réalisation envisagé, la composition selon l'invention peut en outre comprendre au moins un second liant thermostable non fluoré.
A titre de liants thermostables non fluorés utilisables dans la composition particulaire thermostable selon l'invention, on peut notamment citer le polysulfure de phényle (PPS), le polysulfure d'éthylène (PES), les polyétheréthercétones (PEEK) , les polyéthercétones (PEK) , et les polyamide-imides (PAI), les polyimides.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.
Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques .
EXEMPLES
Dispositif de décoration fonctionnant par jet d'encre (DOD)
On utilise comme dispositif d'impression un dispositif de type DOD comprenant une tête d'impression commercialisée sous la dénomination ARDEJE HA5, comprenant une buse, une chambre et un circuit d'encre.
Produits
Compositions particulaires thermostables pour application jet d'encre :
- Véhicule : eau.
solvants :
éthylène-glycol ;
propylène-glycol ;
éthanol ;
humectant : glycérol ;
- pigments : Pigment bleu de type alumino cobalt de la société Shepherd (nom commercial 10C595) ;
Pigment jaune de type titanate de chrome et d'antimoine de la société Shepherd (nom commercial Y193) ;
Pigment rouge de type oxyde de fer commercialisé par la société Bayferrox (nom commercial 110M) ; Pigment rouge de type rouge de pérylène commercialisé par la société BASF sous la marque Paliogen® Red K 3911 ;
noir de carbone à surface modifiée proposé par la société Cabot à 20% dans l'eau ;
Tensioactifs de type dispersants :
Polymère hyperdispersant de masse moléculaire élevée commercialisé sous la marque SOLSPERSE® par la société LUBRIZOL ;
- mélange de 50% en poids de DISPERBYK®-190 et de 50% en poids de DISPERBYK®-180, ces deux dispersants étant commercialisés par la société BYK ;
Tensioactif non ionique dérivé d'acide gras commercialisé sous la marque TEGO® par la société EVONIK ;
Tensioactifs de type mouillant :
tensioactif non ionique: isotridécyl polyéthylèneglycol commercialisé sous la marque
GENAPOL® par la société Clariant ;
Agents Antimousse :
Huile minérale additivée commercialisée par la société Evonik ;
liants thermostables :
liants thermostables fluorés :
■ dispersion de PTFE à 58% d'extrait sec commercialisée sous la dénomination commerciale TF 5035Z par la société Dyneon ;
■ dispersion de FEP à 55% d'extrait sec commercialisée sous la dénomination commerciale FEP 6300GZ par la société Dyneon ; liant thermostable non fluoré ■ résine polyamide-imide commercialisée par la société Solvay sous le nom de Torlon AI30.
Tests
Evaluation de la jettabilité des compositions particulaires thermostables pour application jet d'encre
Les grandeurs physico-chimiques telles que le pH de la composition d'encre, la viscosité et la tension superficielle sont des conditions nécessaires mais non suffisantes pour garantir éjection homogène et stable dans le temps de la composition d'encre. En effet, les contraintes subies par un fluide au moment de l'éjection (force de cisaillement et fréquence d ' activation) ne sont pas simulables avec des équipements d'analyse classiques.
Il est donc indispensable de valider également la jettabilité d'une formulation (c'est-à-dire la formation de gouttelettes de taille et de forme homogènes avec une vitesse d'éjection suffisante et stabilité dans le temps) .
Par jettabilité, on entend, au sens de la présente invention, à la fois que les critères suivants sont remplis par la composition testée:
1/ la possibilité qu'une goutte soit éjectée de la buse d'impression ;
2/ que le train de gouttes éjectées soit régulier ;
3/ que les gouttes ne soient pas déformées : absence de traîne (gouttes présentant une forme allongée) et de satellites (gouttes parasites éjectées de manière non orthogonale avec le plan de la buse) ;
4/ un temps d'ouverture des buses supérieur à 15 secondes, ce temps d'ouverture correspondant au temps pendant lequel la buse reste exempte de résidus d ' évaporâtion de l'encre
La jettabilité des compositions testées est évaluée à l'aide d'un dispositif d'impression commercialisé sous la dénomination HA 5 par la société ARDEJE à une fréquence de 1,7 kHz et travaillant à une température contrôlée de 25°C ou de 35 °C. On réalise une observation et un enregistrement stroboscopique permettant de visualiser la forme des gouttes, la régularité du train de gouttes en fonction du temps. Evaluation du profil rhéologique/mesure de la viscosité
La viscosité est évaluée sur un rhéomètre Gemini de la société Malvern. La mesure est réalisée à la température visée pour l'éjection de l'encre, avec un mobile cône / plan (pente de 2% pour un diamètre de 55 mm) . La viscosité est calculée selon la moyenne des viscosités instantanées prises pour des gradients de vitesse supérieurs à 5 s-1.
EXEMPLE 1 : encre aqueuse selon l'invention EAl, pigmentée et contenant un liant thermostable fluoré et comprenant un composé à évaporation retardée .
On prépare, sous agitation, une composition initiale CP1 pigmentée et contenant un liant thermostable fluoré, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués ci-après en % massique par rapport au poids total de la composition : Composition initiale pigmentée CP1 :
Ethylène glycol : 24,3 % isotridécyl polyéthylèneglycol : 6,1 %
Mélange de polymères hyperdispersants : 0,9 %
Eau déminéralisée : 47,2 % Glycérol : 12,2 %
Antimousse : 0,3 %
Pigment bleu 10C595 : 9 %
Total : 100 %
Dans la composition aqueuse CP6, le pigment bleu 10C595 mis en solution présente la répartition granulaire suivante :
- D50 = 930 nm, et - D99 = 3360 nm.
Le terme « D50 » qui représente la médiane de la répartition particulaire est tel que défini précédemment, et le terme « D99 » est également tel que défini précédemment et représente, au sens de la présente invention la dimension maximale que présente 99% des particules
La répartition granulaire du pigment dans la composition aqueuse CP1 n'est donc pas adaptée, en l'état, pour être appliquée par jet d'encre. A cette fin, la composition pigmentée CP1 est broyée dans un broyeur horizontal à doigts, rempli de billes de ZrC>2
Après deux heures de broyage, on obtient une composition secondaire pigmentée CP1 ' sans liant thermostable, pour laquelle on a atteint la répartition granulaire suivante pour le pigment rouge :
- D50 = 170 nm, et
- D99 = 415 nm.
Cette composition secondaire CP1 ' présente un pourcentage d'extrait sec de 9%.
Après cette étape de broyage, on ajoute à la dispersion nanométrique de pigments CP6 ' une dispersion de PTFE selon les proportions (en parties en poids) indiquées ci-dessous, pour former la composition d'encre aqueuse EAl :
Composition d' encre aqueuse Proportions (parties
EAl en poids)
Dispersion de pigments (9% 100
d'extrait sec) CP1 '
Dispersion de PTFE (60% 7,5
d'extrait sec) L'ajout de PTFE n'occasionne pas d'agglomération des pigments. Le profil rhéologique de la composition d'encre aqueuse EA1 est de type newtonien. La viscosité mesurée à 25°C est de 20 mPa.s.
En ce qui concerne la jettabilité de l'encre EA1, celle- ci a été validée à 25°C avec le dispositif d'impression ARDEJE HA5 à une fréquence de 1,7 kHz. On obtient les caractéristiques suivantes :
la vitesse des gouttes est égale à 4,5 m/s,
- la durée d'ouverture de la buse est supérieure à 1 minute ,
on observe que les trains de gouttes sont bien séparés et que le front progresse de manière régulière ;
on observe également que l'extrémité de la buse reste propre à l'issue de l'impression, ce qui montre clairement la possibilité pour la buse de fonctionner longtemps sans encrassement.
Grâce au glycérol, l'empreinte de la goutte sur le support est régulière et exemple d'auréole.
Le résultat de l'impression ne présente pas d'évolution sensible, non désirée ou incontrôlée, de couleur ou de propriétés après une exposition à au moins une température de 110°C, et surtout à des températures d'au moins 250°C.
EXEMPLE 2 : encre aqueuse selon l'invention EA2, non pigmentée et contenant un liant thermostable fluoré et comprenant au moins un composé à évaporation retardée .
On prépare une composition d'encre aqueuse EA2 non pigmentée et comprenant un liant thermostable fluoré, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués ci-après en parties en poids : Composition aqueuse non pigmentée EA2
isotridécyl polyéthylèneglycol 4,1 % Dispersion de PTFE 17,2
Eau déminéralisée 73, 7
Glycérol 5,0 %
Total 100 %
La composition aqueuse EA2 est préparée comme suit :
- sous agitation modérée, de l'eau est ajoutée à la dispersion de PTFE, pour former une dispersion de PTFE diluée ;
ensuite, le tensioactif, puis le glycérol sont additionnés à la dispersion diluée de PTFE ; - on obtient une dispersion stable, que l'on filtre, par exemple en filtration frontale sur des filtres- seringue en acétate de cellulose d'une porosité de 0,8 pm puis de 0,45 pm L'ajout de glycérol et de tensioactif ne modifie pas la taille des différentes espèces en dispersion.
On mesure la viscosité de l'encre aqueuse EA2 à 25°C : celle-ci est égale à 2,8 mPa.s et la tension de surface du fluide mesurée par tensiométrie à la lame de WILHELMY est égale à 28,3 mN/m et le profil de type newtonien
En ce qui concerne la jettabilité de l'encre EA2 , celle- ci a été validée avec le dispositif d'impression ARDEJE HA5 à une fréquence de 1,7 kHz travaillant à une température de 25°C. On obtient les caractéristiques suivantes :
la vitesse des gouttes est égale à 4 m/s,
- la durée d'ouverture de la buse est de 1 minute,
on observe que les trains de gouttes sont bien séparés et que le front progresse de manière régulière ;
on observe également que l'extrémité de la buse reste propre à l'issue de l'impression, ce qui montre clairement la possibilité pour la buse de fonctionner longtemps sans encrassement. Grâce au glycérol, l'empreinte de la goutte sur le support est régulière et exemple d'auréole.
Le résultat de l'impression ne présente pas d'évolution sensible, non désirée ou incontrôlée, de couleur ou de propriétés après une exposition à au moins une température de 110°C, et surtout à des températures d'au moins 250°C.
EXEMPLE 3 : encre aqueuse selon l'invention EA3, non pigmentée et contenant un liant thermostable fluoré et comprenant un composé à évaporation retardée .
On prépare une composition d'encre aqueuse EA3 non pigmentée et comprenant un liant thermostable fluoré, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués ci-après en parties en poids :
Composition aqueuse non pigmentée EA3 :
isotridécyl polyéthylèneglycol 4,1 % Dispersion de PTFE (58% ES 17,2
Eau déminéralisée 48, 7
Propylène glycol 30,0
Total 100 o,
o
La composition aqueuse EA3 est préparée comme suit :
sous agitation modérée, de l'eau est ajoutée à la dispersion de PTFE, pour former une dispersion de
PTFE diluée
ensuite, le tensioactif, puis le propylène glycol sont additionnés à la dispersion diluée de PTFE ; on obtient une dispersion stable, que l'on filtre, par exemple en filtration frontale sur des filtres- seringue en acétate de cellulose d'une porosité de 0,8 pm puis de 0,45 pm L'ajout de propylène glycol et de tensioactif ne modifie pas la taille des différentes espèces en dispersion. On mesure la viscosité de l'encre aqueuse EA3 : celle-ci est égale à 3,6 mPa.s à 35°C et la tension de surface du fluide mesurée par tensiométrie à la lame de WILHELMY est égale à 30,3 mN/m.
En ce qui concerne la jettabilité de l'encre EA3 , celle- ci a été validée avec le dispositif d'impression ARDEJE HA5 à une fréquence de 1,7 kHz travaillant à une température de 35°C On obtient les caractéristiques suivantes :
la vitesse des gouttes est égale à 4,5 m/s,
- la durée d'ouverture de la buse est de 2 minutes,
on observe que les trains de gouttes sont bien séparés et que le front progresse de manière régulière ;
on observe également que l'extrémité de la buse reste propre à l'issue de l'impression, ce qui montre clairement la possibilité pour la buse de fonctionner longtemps sans encrassement.
Le résultat de l'impression ne présente pas d'évolution sensible, non désirée ou incontrôlée, de couleur ou de propriétés après une exposition à au moins une température de 110°C, et surtout à des températures d'au moins 250°C.
EXEMPLE 4 : encre aqueuse selon l'invention EA4, non pigmentée et contenant un liant thermostable fluoré .
On prépare une composition d'encre aqueuse EA4 non pigmentée et comprenant un liant thermostable fluoré, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués ci-après en parties en poids :
Composition aqueuse non pigmentée EA4 :
isotridécyl polyéthylèneglycol 5 %
Dispersion de FEP (55% ES) 10,0 % Eau déminéralisée 80 % glycérol 5,0 %
Total 100 % La composition aqueuse EA4 est préparée comme suit :
sous agitation modérée, de l'eau est ajoutée à la dispersion de FEP, pour former une dispersion de FEP diluée ;
- ensuite, le tensioactif, puis le glycérol sont additionnés à la dispersion diluée de FEP ; on obtient une dispersion stable, que l'on filtre, par exemple en filtration frontale sur des filtres- seringue en acétate de cellulose d'une porosité de 0,8 pm puis de 0,45 pm L'ajout de glycérol et de tensioactif ne modifie pas la taille des différentes espèces en dispersion.
On mesure la viscosité de l'encre aqueuse EA4 : celle-ci est égale à 20 mPa.s à 25°C.
En ce qui concerne la jettabilité de l'encre EA4, celle- ci a été validée avec le dispositif d'impression ARDEJE HA5 à une fréquence de 1,7 kHz travaillant à une température de 25°C. On obtient les caractéristiques suivantes :
la vitesse des gouttes est égale à 4,5 m/s,
- la durée d'ouverture de la buse est de 2 minutes,
on observe que les trains de gouttes sont bien séparés et que le front progresse de manière régulière ;
on observe également que l'extrémité de la buse reste propre à l'issue de l'impression, ce qui montre clairement la possibilité pour la buse de fonctionner longtemps sans encrassement.
Le résultat de l'impression ne présente pas d'évolution sensible, non désirée ou incontrôlée, de couleur ou de propriétés après une exposition à au mois une température de 110°C, et surtout à des températures d'au moins 250°C. EXEMPLE 5 : encre aqueuse selon l'invention EA5, pigmentée et contenant un liant thermostable fluoré et un liant thermostable non fluoré, ainsi qu'un composé à évaporation retardée
On prépare une composition initiale CP5 pigmentée et contenant un liant thermostable fluoré et un liant thermostable non fluoré, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués ci-après en % massique par rapport au poids total de la composition :
Composition initiale pigmentée CP5
Ethylène glycol : 24,3 isotridécyl polyéthylèneglycol : 7 %
Eau déminéralisée : 11,2
Glycérol : 12,2 antimousse : 0,3
Noir de carbone Cabot à 20% : 45,0 Total : 100 %
Dans la composition aqueuse CP5, les pigments noirs mis en solution présente la répartition granulaire suivante :
- D50 = 140 nm, et
- D99 = 335 nm.
Les pigments sont, en l'état, compatibles avec une impression jet d'encre.
A cette dispersion (CP5) de pigments, on ajoute une dispersion de PTFE et de la PAI en phase aqueuse selon les proportions (en parties en poids) indiquées ci-dessous, pour former la composition d'encre aqueuse EA5 : Composition d' encre aqueuse Proportions
EA5 (parties en poids)
Dispersion de pigments 100
(9% d'extrait sec) CP5
Dispersion de PTFE 7,5
(58% d'extrait sec)
Polyamide imide en phase
4,5
aqueuse (10% d'extrait sec)
L'ajout de PTFE et de PAI n'occasionne pas d'agglomération des pigments. Le profil rhéologique de la composition d'encre aqueuse EA10 est de type newtonien et la viscosité à 25°C est de 21 mPa.s.
En ce qui concerne la jettabilité de l'encre EA5, celle- ci a été validée à 25°C avec le dispositif d'impression ARDEJE HA5 à une fréquence de 1,7 kHz. On obtient les caractéristiques suivantes :
la vitesse des gouttes est égale à 4,5 m/s,
la durée d'ouverture de la buse est de 2 minutes, on observe que les trains de gouttes sont bien séparés et que le front progresse de manière régulière ;
- on observe également que l'extrémité de la buse reste propre à l'issue de l'impression, ce qui montre clairement la possibilité pour la buse de fonctionner longtemps sans encrassement.
Grâce au glycérol, l'empreinte de la goutte sur le support est régulière et exemple d'auréole.
Le résultat de l'impression ne présente pas d'évolution sensible, non désirée ou incontrôlée, de couleur ou de propriétés après une exposition à au mois une température de 110°C, et surtout à des températures d'au moins 250°C. EXEMPLE COMPARATIF 1 : encre aqueuse EC1 pigmentée sans liant thermostable fluoré et contenant un solvant présentant une tension de vapeur supérieure à celle de l'eau. On prépare une composition initiale EC1 pigmentée et exempte de liant thermostable fluoré, dans laquelle on utilise comme solvant de l'éthanol, qui est un solvant présentant une tension de vapeur inférieure à celle de l'eau pour une température comprise entre 5°C et 50°C et à pression atmosphérique.
Les différents constituants de la composition avec leurs quantités respectives sont indiqués ci-après en % massique par rapport au poids total de la composition :
Composition initiale pigmentée EC1 :
Eau déminéralisée 50, 0
Ethanol 25, 0
Noir de carbone Cabot à 20% 25, 0 Total 100 %
Dans la composition aqueuse EC1, les pigments noirs mis en solution présente la répartition granulaire suivante :
- D50 = 140 nm, et
- D99 = 335 nm.
Les pigments sont, en l'état, compatibles avec une impression jet d'encre.
Le profil rhéologique de la composition d'encre aqueuse EC1 est de type newtonien et la viscosité de 4,5 mPa.s.
En ce qui concerne la jettabilité de l'encre EC1, celle- ci a été validée à 25°C avec le dispositif d'impression ARDEJE HA5 à une fréquence de 1,7 kHz. On obtient les caractéristiques suivantes :
la vitesse des gouttes est égale à 4,5 m/s,
- la durée d'ouverture de la buse est de 5 secondes,
on observe que l'extrémité de la buse sèche immédiatement ce qui montre clairement l'impossibilité pour la buse de fonctionner longtemps sans encrassement. EXEMPLE COMPARATIF 2 : encre particulaire possédant un liant de type acrylique non thermostable .
On prépare une composition d'encre aqueuse non pigmentée et comprenant un liant non thermostable de type acrylique (copolymère de l'acrylate de benzyle et de l'acide méthacrylique ) , dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués ci-après en parties en poids :
Composition aqueuse non pigmentée:
isotridécyl polyéthylèneglycol : 5 %
Dispersion de copolymère de l'acrylate de benzyle l'acide méthacrylique (55% ES) : 10,0
Eau déminéralisée : 80 % glycérol : 5,0
Total : 100 %
La composition aqueuse est préparée comme suit :
le tensioactif, puis le glycérol sont additionnés à une dispersion de polymère de l'acrylate de benzyle et de l'acide méthacrylique ;
- on obtient une dispersion stable, que l'on filtre, par exemple en filtration frontale sur des filtres- seringue en acétate de cellulose d'une porosité de 0,8 pm puis de 0,45 pm L'ajout de glycérol et de tensioactif ne modifie pas la taille des différentes espèces en dispersion.
On mesure la viscosité de l'encre aqueuse: celle-ci est égale à 22 mPa.s à 25°C.
En ce qui concerne la jettabilité de l'encre, celle-ci a été validée avec le dispositif d'impression ARDEJE HA5 à une fréquence de 1,7 kHz travaillant à une température de 25°C. On obtient les caractéristiques suivantes :
la vitesse des gouttes est égale à 4,6 m/s,
la durée d'ouverture de la buse est de 2 minutes, on observe que les trains de gouttes sont bien séparés et que le front progresse de manière régulière ;
on observe également que l'extrémité de la buse reste propre à l'issue de l'impression, ce qui montre clairement la possibilité pour la buse de fonctionner longtemps sans encrassement.
Le résultat de l'impression présente une évolution sensible de ses propriétés après avoir été soumis à une température de 250 °C. La couche imprimée présente en effet un jaunissement important après exposition à la température du à la dégradation du copolymère acrylique.
EXEMPLE COMPARATIF 3 : encre particulaire possédant un liant de type polyuréthane non thermostable .
On prépare une composition d'encre aqueuse non pigmentée et comprenant un liant non thermostable de type résine polyuréthane, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués ci-après en parties en poids :
Composition aqueuse non pigmentée EA4 :
isotridécyl polyéthylèneglycol
Dispersion aqueuse de résine polyuréthane
Eau déminéralisée
glycérol
Total 100 %
La composition aqueuse est préparée comme suit :
le tensioactif, puis le glycérol sont additionnés à une dispersion de résine polyuréthane;
on obtient une dispersion stable, que l'on filtre, par exemple en filtration frontale sur des filtres- seringue en acétate de cellulose d'une porosité de 0,8 pm puis de 0,45 pm L'ajout de glycérol et de tensioactif ne modifie pas la taille des différentes espèces en dispersion.
On mesure la viscosité de l'encre aqueuse : celle-ci est égale à 23 mPa.s à 25°C.
En ce qui concerne la jettabilité de l'encre , celle-ci a été validée avec le dispositif d'impression ARDEJE HA5 à une fréquence de 1,7 kHz travaillant à une température de 25°C. On obtient les caractéristiques suivantes :
la vitesse des gouttes est égale à 4,6 m/s,
- la durée d'ouverture de la buse est de 2 minutes,
on observe que les trains de gouttes sont bien séparés et que le front progresse de manière régulière ;
on observe également que l'extrémité de la buse reste propre à l'issue de l'impression, ce qui montre clairement la possibilité pour la buse de fonctionner longtemps sans encrassement.
Le résultat de l'impression présente une évolution sensible de ses propriétés après avoir été soumis à une température de 250 °C. La couche imprimée présente en effet un jaunissement important après exposition à la température du à la dégradation du copolymère acrylique.
EXEMPLE COMPARATIF 4 : encre aqueuse pigmentée et contenant un liant acrylique non thermostable et comprenant un composé à évaporation retardée .
On prépare, sous agitation, une composition initiale pigmentée et contenant un liant acrylique, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués ci-après en % massique par rapport au poids total de la composition : Composition initiale pigmentée:
Ethylène glycol 24,3 isotridécyl polyéthylèneglycol 6,1
Mélange de polymères hyperdispersants 0,9
Eau déminéralisée 47,2
Glycérol 12,2
Antimousse 0,3
Pigment bleu 10C595 Total 100 %
Dans la composition aqueuse, le pigment bleu 10C595 mis en solution présente la répartition granulaire suivante :
- D50 = 930 nm, et
- D99 = 3360 nm.
Le terme « D50 » qui représente la médiane de la répartition particulaire est tel que défini précédemment, et le terme « D99 » est également tel que défini précédemment et représente, au sens de la présente invention la dimension maximale que présente 99% des particules
La répartition granulaire du pigment dans la composition aqueuse CP6 n'est donc pas adaptée, en l'état, pour être appliquée par jet d'encre. A cette fin, la composition pigmentée CP1 est broyée dans un broyeur horizontal à doigts, rempli de billes de Zr02
Après deux heures de broyage, on obtient une composition secondaire pigmentée sans liant thermostable, pour laquelle on a atteint la répartition granulaire suivante pour le pigment rouge :
- D50 = 170 nm, et
- D99 = 415 nm.
Cette composition secondaire présente un pourcentage d'extrait sec de 9%.
Après cette étape de broyage, on ajoute à la dispersion nanométrique de pigments une dispersion de PTFE selon les proportions (en parties en poids) indiquées ci-dessous, pour former la composition d'encre aqueuse : Composition d' encre aqueuse Proportions (parties
en poids)
Dispersion de pigments (9% 100
d'extrait sec)
Dispersion de copolymère de 7,5
l'acrylate de benzyle et de
l'acide méthacrylique (60%
d'extrait sec)
Le profil rhéologique de la composition d'encre aqueuse est de type newtonien. La viscosité mesurée à 25°C est de 20 mPa . s .
En ce qui concerne la jettabilité de l'encre, celle-ci a été validée à 25°C avec le dispositif d'impression ARDEJE HA5 à une fréquence de 1,7 kHz. On obtient les caractéristiques suivantes :
- la vitesse des gouttes est égale à 4,5 m/s,
la durée d'ouverture de la buse est supérieure à 1 minute ,
on observe que les trains de gouttes sont bien séparés et que le front progresse de manière régulière ;
- on observe également que l'extrémité de la buse reste propre à l'issue de l'impression, ce qui montre clairement la possibilité pour la buse de fonctionner longtemps sans encrassement.
Le résultat de l'impression présente une évolution sensible de ses propriétés après avoir été soumis à une température de 250 °C. La couche imprimée présente en effet un jaunissement important après exposition à la température du à la dégradation du copolymère acrylique. EXEMPLE COMPARATIF 5 : encre aqueuse pigmentée et contenant un liant acrylique non thermostable et une dispersion de particules fluorées thermostables et un composé à évaporation retardée .
L'utilisation de particules de PTFE liées par un substrat de type polymère acrylique est connue pour amener des propriétés lubrifiantes et de résistance à l'abrasion aux compositions les contenant une fois celles-ci imprimées.
On prépare, sous agitation, une composition initiale pigmentée et contenant un liant acrylique, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués ci-après en % massique par rapport au poids total de la composition :
Composition initiale pigmentée:
Ethylène glycol 24,3 % isotridécyl polyéthylèneglycol 6,1 % Mélange de polymères hyperdispersants 0,9 % Eau déminéralisée 47,2 % Glycérol 12,2 % Antimousse 0,3 % Pigment bleu 10C595 9 %
Total 100 %
Dans la composition aqueuse, le pigment bleu 10C595 mis en solution présente la répartition granulaire suivante :
- D50 = 930 nm, et
- D99 = 3360 nm.
Le terme « D50 » qui représente la médiane de la répartition particulaire est tel que défini précédemment, et le terme « D99 » est également tel que défini précédemment et représente, au sens de la présente invention la dimension maximale que présente 99% des particules
La répartition granulaire du pigment dans la composition aqueuse CP6 n'est donc pas adaptée, en l'état, pour être appliquée par jet d'encre. A cette fin, la composition pigmentée CP1 est broyée dans un broyeur horizontal à doigts, rempli de billes de Zr02
Après deux heures de broyage, on obtient une composition secondaire pigmentée sans liant thermostable, pour laquelle on a atteint la répartition granulaire suivante pour le pigment rouge :
- D50 = 170 nm, et
- D99 = 415 nm.
Cette composition secondaire présente un pourcentage d'extrait sec de 9%.
Après cette étape de broyage, on ajoute à la dispersion nanométrique de pigments une dispersion de particules de PTFE et de copolymère acrylique selon les proportions (en parties en poids) indiquées ci-dessous, pour former la composition d'encre aqueuse:
Le profil rhéologique de la composition d'encre aqueuse est de type newtonien. La viscosité mesurée à 25°C est de 20 mPa . s .
En ce qui concerne la jettabilité de l'encre, celle-ci a été validée à 25°C avec le dispositif d'impression ARDEJE HA5 à une fréquence de 1,7 kHz. On obtient les caractéristiques suivantes : la vitesse des gouttes est égale à 4,5 m/s,
la durée d'ouverture de la buse est supérieure à 1 minute ,
on observe que les trains de gouttes sont bien séparés et que le front progresse de manière régulière ;
on observe également que l'extrémité de la buse reste propre à l'issue de l'impression, ce qui montre clairement la possibilité pour la buse de fonctionner longtemps sans encrassement.
Le résultat de l'impression présente une évolution sensible de ses propriétés après avoir été soumis à haute température
A 250°C la couche imprimée présente un jaunissement important du à la dégradation du copolymère acrylique. Dans ce cas, la qualité du film est mauvaise avec un manque total de cohésion des pigments et des particules de PTFE sur le substrat .
A 350°C, température supérieure à la fusion des particules de PTFE, le film est de mauvaise qualité car la dégradation du polymère acrylique empêche la filmification des espèces fluorées. Dans tous les cas, le rendu de l'impression est terni par le brunissement de l'acrylique avec la température.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition particulaire thermostable pour application jet d'encre, comprenant :
· 10 % à 95 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition, et
• 90 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un liant thermostable fluoré, ledit liant se présentant sous forme de particules dont l'une au moins des dimensions caractéristiques est inférieure à 800 nm.
2) Composition selon la revendication 1, comprenant en outre au moins un pigment thermostable présent en une quantité telle que ledit liant thermostable fluoré et ledit pigment thermostable représentent de 90 à 5% en poids du poids total de la composition, ledit pigment thermostable se présentant également sous forme de particules dont l'une au moins des dimensions caractéristiques est inférieure à 800 nm.
3) Composition selon la revendication 1 ou 2, selon laquelle l'une au moins des dimensions caractéristiques des particules de liant thermostable fluoré, et le cas échéant de pigment thermostable, contenues dans la composition est inférieure à 400 nm.
4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre au moins 1% en poids par rapport au poids total de ladite composition d'au moins un composé à évaporation retardée qui présente une tension de vapeur inférieure à celle de l'eau pour une température comprise entre 5°C et 50°C et à pression atmosphérique, ledit composé se présentant sous une forme au moins partiellement miscible à l'eau.
5) Composition selon la revendication 4, dans laquelle le composé à évaporation retardée est choisi parmi les agents tensioactifs, les agents humectants, les agents anti-mousse, et les solvants solubles ou partiellement solubles dans 1 'eau . 6) Composition selon la revendication 4 ou 5, comprenant au moins deux composés à évaporation retardée.
7) Composition selon la revendication 6, dans laquelle les composés à évaporation retardée comprennent au moins :
o deux agents tensioactifs différents,
o un agent tensioactif et un solvant, ou o un agent tensioactif et un humectant, ou
o un agent humectant et un solvant, ou
o deux solvants.
8) Composition selon la revendication 7, dans laquelle la somme des proportions pondérales des deux composés à évaporation retardée est supérieure à 5% en poids, et de préférence supérieure à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
9) Composition selon la revendication 8, dans laquelle le rapport pondéral de la quantité du premier composé au second est compris 0.001 et 1000, et préfèrentiellement entre 0.01 et 100.
10) Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, dans laquelle le pigment thermostable est choisi parmi les noirs de carbone, les pigments minéraux et les pigments organiques, les pigments semi-conducteurs thermochromes et leurs mélanges.
11) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, qui est exempte de pigment et comprend au moins un solvant et/ou un agent humectant. 12) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un second liant thermostable non fluoré.
13) Composition selon la revendication 12, dans laquelle le liant thermostable non fluoré est choisi parmi le polysulfure de phényle (PPS), le polysulfure d'éthylène (PES), les polyétheréthercétones (PEEK) , les polyéthercétones (PEK) , et les polyamide-imides (PAI), les polyimides.
14) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les liants thermostables fluorés sont des résines fluorocarbonées choisies parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) , et le copolymère de tétrafluoroéthylène et d 'hexafluoropropène (FEP) , le polyfluorure de vinylidène (PVDF) , le MVA (copolymère de TFE/PMVE), le terpolymère TFE/PMVE/FAVE , l'ETFE, le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) , leurs copolymères associés et leurs mélanges.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3025801B1 (fr) 2014-09-16 2018-03-09 Dover Europe Sarl Composition de liquide, notamment encre, pour l'impression par jet continu devie binaire, a gouttes non chargees, utilisation de ladite composition, procede de marquage, et substrat marque.
US10950145B2 (en) 2015-10-06 2021-03-16 Avery Dennison Retail Information Services, Llc Printed tags for heated food items
FR3048624B1 (fr) * 2016-03-10 2018-03-09 Seb S.A. Procede de fabrication d'un revetement thermostable par impression digitale
WO2018058122A1 (fr) * 2016-09-26 2018-03-29 Electronics For Imaging, Inc. Décoration par jet d'encre de matériaux architecturaux
US20200172746A1 (en) * 2017-08-10 2020-06-04 Seiren Co., Ltd. Water-based inkjet ink and method for producing printed matter

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6863974B2 (en) * 2002-09-13 2005-03-08 Akzo Nobel Coatings International B.V. Multilayer non-stick coating

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2660252B1 (fr) 1990-04-03 1994-10-14 Claveau Jean Noel Procede pour le transfert d'un decor sur la surface d'un objet.
FR2684046A1 (fr) 1991-11-26 1993-05-28 Claveau Jean Noel Procede de decoration par sublimation.
US6852156B2 (en) * 2000-06-05 2005-02-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Self-dispersing pigment and process of making and use of same
WO1997003141A1 (fr) * 1995-07-13 1997-01-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composition de dispersion de polymere de tetrafluoroethylene
US5889083A (en) 1996-09-06 1999-03-30 Videojet Systems International, Inc. Aqueous jet ink compositions
US5912280A (en) * 1996-12-27 1999-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet inks containing emulsion-polymer additives to improve water-fastness
US6358487B1 (en) * 1997-08-28 2002-03-19 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon black and process for producing the same
JP4221773B2 (ja) * 1998-06-05 2009-02-12 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物
US6861012B2 (en) * 1999-12-10 2005-03-01 Laser Lock Technologies, Inc. Latent inkjet formulation and method
EP1940982A1 (fr) 2005-10-21 2008-07-09 Agfa Graphics Nv Kit d'encres durcissables pour impression a jet d'encre et procedes d'impression a jet d'encre
WO2009076386A1 (fr) 2007-12-10 2009-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Encres aqueuses pour jet d'encre contenant des dispersions ioniques stabilisées et des additifs pour encres à base de polyuréthanne
US20100227948A1 (en) * 2009-01-22 2010-09-09 Seiko Epson Corporation. Ink composition for inkjet recording
JP2010189625A (ja) * 2009-01-22 2010-09-02 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク
JP2010189626A (ja) * 2009-01-22 2010-09-02 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク
EP2443206A4 (fr) 2009-06-18 2013-12-25 Hewlett Packard Development Co Compositions d'encre
JP5458980B2 (ja) * 2010-03-11 2014-04-02 セイコーエプソン株式会社 インクジェット印刷用コート液

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6863974B2 (en) * 2002-09-13 2005-03-08 Akzo Nobel Coatings International B.V. Multilayer non-stick coating

Also Published As

Publication number Publication date
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